DE2505703C3 - Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten 2-Alkylamino-4,6-dichlor-s-triazinen und 2,4-Bisalkylamino-6-chlor-s-triazinen - Google Patents

Description

Cl
C

/ V

N N

(D

ίο

15

XNY worin X ein Chloratom oder die Gruppe

1'

H₂N-C-CN
R4

(III)

bzw. eines 2-Alkyiamino-4,6-dichlor-s-triazins der allgemeinen Formel

Cl

I c

N N

C C

/ \ / \ Cl N Y

in einer zweiten Aminierungsslufe mit einem Amin der allgemeinen Formel

— Ν

Η —Ν

bedeutet und Y für die Gruppierungen

— N

— NH-C-CN

i R4

steht, in denen Ri und R2 gleich oder verschieden sind und für eine gegebenenfalls durch Hydroxyl- oder Cyangruppen, niedere Alkoxy- bzw. Alkylthiogruppen oder durch Halogenatome substituierte, niedere, gerade oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Methylcyclopropyl-Gruppe steht und wobei Ri auch ein Wasserstoffatom bedeuten kann und in Verbindungen der allgemeinen Formel I mit zwei NRiR2-Gruppen diese gleich oder verschieden sein können und R3 und R4 gleich oder verschieden sind und eine gerade oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die auch zu einem 5- bis 7gliedrigen Ring geschlossen sein können, einen Cycloalkyl-, oder den Methylcyclopropylrest bedeuten, wobei R3 auch ein Wasserstoffatom sein kann, durch Umsetzung von Cyanurchlorid in einer ersten Aminierungsstufe mit einem der Amine der allgemeinen Formeln

65 in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und eines organischen Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 4- bis 60gew.-%ige Lösung oder Suspension des Cyanurchlorids einsetzt und als organisches Lösungsmittel ein Gemisch aus:

a) 65 bis 85 Gew.-% eines oder mehrerer aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, und/oder eines oder mehrerer aromatischer Kohlenwasserstoffe und

b) 35 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer Ketone mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen

verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel ein Gemisch aus 65 bis 75 Gew.-% Kohlenwasserstoff und 35 bis 25 Gew.-% Keton ist.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel ein Gemisch aus Toluol und Aceton ist.

H-N

III)

Es ist bekannt, 2,4-Bis-alkylamino-6-chlor-s-triazine durch sukzessive Umsetzung von Cyanurchlorid mit 2 gleichen oder verschiedenen Aminen in Anwesenheit eines Säureakzeptors und eines Lösungsmittels herzustellen. Als Säureakzeptoren können beispielsweise Alkalien, insbesondere Natriumhydroxid, und als Lösungsmittel beispeilsweise Toluol, Benzol, Tetrachlorkohlenstoff und ähnliche, verwendet werden (US-PS 90 040). Bei der Verwendung dieser Lösungsmittel erfolgt die Umsetzung mit dem ersten Amin nur relativ langsam, so daß in der zweiten Stufe der Umsetzung das zweite Amin mit noch nicht umgesetztem Cyanurchlorid reagieren kann. Dies ist insbesondere der Fall, wenn

es sich bei den umzusetzenden Aminen um Cyanalkylamine handelt Die Folge hiervon ist jedoch in jedem Fall eine niedrige Ausbeute und — insbesondere wenn die Umsetzung mit zwei verschiedenen Aminen nacheinander durchgeführt wird — beträchtliche Nebenproduktbildungen. Beispielsweise konnten nach den herkömmlichen Verfahren Ausbeuten an 2-Isopropylamino-4-äthylamino-6-chlor-s-triazin von etwa 95% der Theorie nicht überschritten werden, wobei trotz dieser relativ niedrigen Ausbeute stark ι ο durch Nebenprodukte, insbesondere durch 2,4-Bis-äthylamino- bzw. 2,4-Bis-isopropylamino-6-chIor-s-triazine verunreinigtes Endprodukt erhalten wurde (US-PS 35 90 040 und DE-OS 16 45 948).

Es ist auch bekannt, für die Umsetzung von is Cyanurchlorid mit Aminen Ketone als Lösungsmittel zu verwenden. Führt man die Umsetzungen von Cyanurchlorid mit Aminen zum Beispiel in Aceton oder h< Aceton-Wafser-Gemischen durch, so ;ind ebenfalls maximal nur etwa 95%ige Ausbeuten erreichbar. Bei der Herstellung von 2-CyanalkylaInino-4-alkylanlino-6-chlor-s-triazinen betragen die maximalen Ausbeuten nur 93% der Theorie (DE-PS 16 70 541). Bei Ausführung der entsprechenden Reaktionen in solchen Ketonen, die mit Wasser nur teilweise mischbar sind, betragen die maximal erreichbaren Ausbeuten an 2,4-DiaIkylamino-6-chlor-s-triazinen bei ungleichen Aminsubstituenten ebenfalls nur etwa 97,5%. Zum Beispiel wird bei der Herstellung von 2-Isopropylamino-4-äthylamino-6-chlor-s-triazin eine nur 97,5%ige Ausbeute und eine jo Reinheit von 99,6% erreicht (DE-AS 16 95 117). Bei der Synthese von Cyanalkylamino-amino-chlortriazinen liegen die Ausbeuten noch schlechter.

Es ist weiter bekannt, derartige Umsetzungen in Gegenwart von wasserfreiem Ammoniak als Säureak- J5 zeptor durchzuführen. Hohe Ausbeuten können jedoch nur dann erzielt werden, wenn Amine eingesetzt werden, die deutlich nukleophiler als Ammoniak sind. Eine universelle Anwendbarkeit dieser Methode ist also nicht gegeben (DE-AS 17 60 042).

Schließlich ist noch bekannt, solche Umsetzungen unter adiabatischen Bedingungen durchzuführen. Diese Methode ist jedoch nur für bestimmte Substitutionen geeignet, bei denen es möglich ist, die infolge des Reaktionsfortschrittes nachlassende Reaktionsgeschwindigkeit durch die Erhöhung der Temperatur gerade zu kompensieren. Bei zu raschem Temperaturanstieg leidet die Selektivität, bei zu langsamem Temperaturanstieg bleibt die Reaktion unvollständig. In beiden Fällen entstehen unerwünschte Verunreinigungen (DE-AS 19 64 619).

Die bei solchen Synthesen gebildeten Nebenprodukte werfen zudem, insbesondere wegen ihrer Fischtoxizität, Umweltprobleme auf.

Es wurde nun gefunden, daß man bei der Herstellung der in Anspruch 1 aufgeführten Verbindungen die oben dargelegten Nachteile vermeiden kann, wenn man eine 4- bis 60gew.-%ige Lösung oder Suspension des Cyanurchlorids einsetzt und als organisches Lösungsmittel ein Gemisch aus:

a) 65 bis 85 Gew.-% eines oder mehrerer aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen und/oder eines oder mehrerer aromatischer Kohlenwasserstoffe und

b) 35 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer Ketone mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen

verwendet.

60

65 Die Lösungsmittelkomponente a) wird vorzugsweise in Mengen von 65 bis 75 Gew.-% und b) vorzugsweise in Mengen von 35 bis 25 Gew.-% verwendet

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es bei der Umsetzung des Cyanurchlorids mit Cyanalkylaminen besonders vorteilhaft, solche Ketone in dem Lösungsmittelgemisch zu verwenden, die den verwendeten Cyanalkylaminen entsprechen, d.h. daß diese Ketone bei der Umsetzung mit HCN und NKj das entsprechende CyanalkyJamin liefern würden.

Als aliphatische bzw. cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe kommen zum Beispiel Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan und/oder deren Isomere sowie Cyclohexan und als aromatische Kohlenwasserstoffe Benzol, Toluol, Äthylbenzol und o-, m-, p-Xylol in Frage. Beispiele für Ketone sind Aceton, Methylethylketon, Diäthylketon, Methyl-n-propylketon, Methyl-iso-propylketon, Methyl-n-_butylketoii, Methyl-iso-butylketon, Äthyl-n-amylketon, Äthyl-iso-amylketon oder Cyclohexanon.

Vorteilhaft setzt man Lösungsmittelgemische ein, die aus Toluol und Aceton im obengenannten Verhältnis bestehen. Bevorzugt sind Gemische aus etwa 70 Gew.-% Toluol und 30 Gew.-% Aceton. Besonders günstig ist es, von Lösungen des Cyanurchlorids in derartigen Toluol-Aceton-Gemischen auszugehen.

Nach diesem Verfahren können die substituierten s-Triazine in Ausbeuten von über 98% der Theorie erhalten werden. Bei Einhaltung der als vorteilhaft bzw. vorzugsweise genannten Maßnahmen können sogar Ausbeuten von über 99% der Theorie erreicht werden. Die verwendeten Lösungsmittel können in Form technischer Produkte, also ohne vorhergehende besondere Reinigung, eingesetzt werden.

Als säurebindende Mittel können in an sich bekannter Weise anorganische Basen, also Oxide, Hydroxide, Karbonate und Hydrogenkarbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle eingesetzt werden. Bevorzugt verwendet man jedoch die Hydroxide, insbesondere Alkalihydroxide. Die säurebindenden Mittel werden vorzugsweise in Form wäßriger Lösungen verwendet, die den Akzeptor in Mengen von 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%, insbesondere 20 bis 30 Gew.-%, enthalten.

Es ist vorteilhaft, so zu verfahren, daß bei Beginn der Zudosierung der Säureakzeptoren zur Vervollständigung der Umsetzung mit dem ersten Amin 1 bis 20, vorzugsweise 1,5 bis 15 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Lösungsmittelgemisch, in das Reaktionsgemisch eingegeben werden und daß während der Säureakzeptorzugabe zur Umsetzung mit dem ersten Amin ein pH-Bereich von 2 bis 8,5, vorzugsweise von 4 bis 8, und während der Säureakzeptorzugabe zur Umsetzung mit dem zweiten Amin ein pH-Bereich von 6 bis 11.5, vorzugsweise von 6 bis 11,0, durch entsprechend langsame Säureakzeptorzugabe eingehalten wird. Bei diesen pH-Werten handelt es sich um solche, die im Reaktionsgemisch mit handelsüblichen Glaselektroden-Einstab-Meßketten im Vergleich zu einer Elektrodeneichung an rein wäßrigen Puffersystemen meßbar sind. Die Glas-Elektrode wurde vor der Messung bei 20⁰C in einer rein wäßrigen Pufferlösung geeicht und dann direkt ohne Temperatur- und Mediumeffekts-Korrektur in der Reaktionsmischung eingesetzt. Verwendet wurde eine Einstab-Meßkette der Fa. Schott und Gen., Jena; H 63, AbI. Thalamid, Typ H, Nullpunkt pH = 7, Platindiaphragma. Die genannten pH-Wert-Angaben stellen ein rein empirisches, für die gegebene Meßan-

Ordnung spezifisches Aciditätsmaß dar. Sie sind Aciditätsvergleiche mit den zur Eichung verwendeten, wäßrigen Pufferlösungen, nämlich Puffer pH = 7 : Phosphatpuffer und Puffer pH = 9 : Borsäure-KCl-NaOH.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man im allgemeinen so vor, daß man das Cyanurchlorid in dem Lösungsmittelgemisch löst oder suspendiert und dann diese Lösungen bzw. Suspensionen nacheinander mit gleichen oder verschiedenen Aminen zuerst zu 2-Alkylamino-4,6-dichlor-s-triazinen und dann zu 2_>4-Dialkylamino-6-chlor-s-triazinen umsetzt

Da die Umsetzung in zwei Teilschritten (Stufen) erfolgt, eigner sich das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft auch zur Herstellung von 2-AlkyIamino-4,6-dichlor-s-triazinen, wenn man die Umsetzung nach dem ersten Teilschritt abbricht

Als Amine, die in der ersten Stufe mit dem Cyanurchlorid unter Bild von entsprechenden 2-Alkylamino-4,6-dichlor-s-triazinen eingesetzt werden können, kommen zum Beispiel in Frage:
1 -Cyanoalkylamine-( 1) wie «- Aminoisobutyronitril
(= 1 -Cyano-1 -methyläthylamin), 1 -Cyano-1 -methylpropylamin, 1 -Cyano- 1,2-dimethyIpropylamin, 1-Cyano-1-amino-cyclohexan oder solche, wie sie zur Herstellung der in der DE-PS 16 70 528 beschriebenen Halogentriazine beschrieben werden sowie auch einfache Alkylamine wie Methylamin, Dimethylamin, Äthylamin, n- oder iso-Propylamin, Cyclopropylamin, Äthylenimin oder Diethylamin. Soll das Cyanurchlord zu 2-Alkylümino-4,6-dichlor-s-triazinen oder zu 2,4-Dialkylamino-6-chlor-s-triazinen mit verschiedenen Alkylaminsubstituenten in 2- und 4-Stellung umgesetzt werden, so sind von den genannten Aminen die 1-Cyanalkylamine bevorzugt. Besonders bevorzugt ist aber auch unabhängig davon in allen Fällen das «-Aminoisobutyronitril zur Einführung des ersten Aminsubstituenten in das Triazinsystem.

Als Amine zur weiteren Umsetzung des intermediär gebildeten 2-Alkylamino-4,6-dichlor-s-triazins zum entsprechenden 2,4-Dialkylamino-6-chlor-s-triazin, also für die zweite Synthesestufe, kommen einfache primäre und sekundäre Alkylamine wie Methylamin, Dimethylamin, Äthylamin, n- oder iso- oder cyclo-Propylamin, oder Diäthylamin in Frage. Bevorzugt sind Cyclopropylamin und insbesondere Äthylamin.

Im Rahmsn des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Amine in molaren Mengen, bezogen auf das eingesetzte Cyanurchlorid, zugegeben; ein geringfügiger Amin-Überschuß von maximal 5%, vorzugsweise maximal 2%, ist zulässig für die erste Umsetzungsstufe, falls es sich bei dem verwendeten Amin um ein Cyanalkylamin handelt. Ein gleicher Überschuß ist für die zweite Umsetzungsstufe, unabhängig von der Art des verwendeten Amins, zulässig. Weniger als molare Mengen Amin pro Mol eingesetztes Cyanurchlorid führen immer zu Ausbeuten- und Produktreinheitsverminderungen und sollten deshalb vermieden werden.

Vorteilhaft werden bei der Umsetzung in jeder Stufe pro Mol Cyanurchlorid 0,98 bis 1,05, vorzugsweise 0,99 bis 1,02, Äquivalente des Säureakzeptors zugegeben.

Während der ersten Umsetzungsstufe sind vorteilhaft Temperaturen zwischen 0 und 40⁰C, vorzugsweise zwischen 5 und 35° C, einzuhalten. Zweckmäßigerweise verfährt man dabei so, daß man bei Temperaturen zwischen 5 und 18°C mit der Aminzugabe beginnt und gegen Ende der Säureakzeptorzugabe, d. h. wenn mindestens 50% des Säureakzeptors zugegeben sind, etwas höhere Temperaturen im Reaktionsgemisch, d. h. bis zu 40⁰C, vorzugsweise bis zu 3.VC, einstellt Bei der Umsetzung mit Cyanoalkylaminen in der ersten Reaktionsstufe ist es zweckmäßig, an der oberen Grenze und bei der Umsetzung mit einfachen Alkylaminen an der unteren Grenze des angegebenen Temperaturbereiches zu arbeiten. Während der zweiten Synthesestufe ist es vorteilhaft, Temperaturen im

ίο Reaktionsgemisch zwischen 40 und 70⁰C, vorzugsweise zwischen 45 und 60⁰C, insbesondere zwischen 45 und 55° C, einzuhalten.

Insbesondere können nach dem erfindungsgmäßen Verfahren solche Verbindungen hergestellt werden, in

!5 denen R; und R2 für den Methyl-, Äthyl-, i-Propyl- und Cyclopropylrest stehen.

Bevorzugt eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Verbindungen, in denen eines der Symbole Ri oder R2 ein Wasserstoffatom bedeutet sowie für Verbindungen, in denen Y für die Gruppe

ι"

—NH-C—CN

I

steht. Innerhalb dieser Gruppe ist wiederum die Herstellung des 2-(1-Cyano-l-methyl-äthylamino)-4-

jo äthylamino-6-chlor-s-triazins besonders bevorzugt.

Die Amine der allgemeinen Formeln II und III (siehe Anspruch 1), die im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden, können z. B. nach dem bekannten Verfahren hergestellt werden.

Die Cyanalkylamine können aber auch in Form ihrer Gleichgewichtsgemische aus Ketoncyanhydrin und Ammoniak, gelöst in einem Ketonüberschuß, eingesetzt werden, wie sie in der DE-OS 24 16 930 beschrieben sind. Die relativ geringe, bei der Gleichgewicbtseinstellung aus Ketoncyanhydrin und Ammoniak frei werdende Wassermenge stört nicht, wenn ein Ketonüberschuß anwesend ist.

Die nach dem Verfahren erhaltenen Verbindungen weisen eine biologische Wirksamkeit auf. Insbesondere stellen sie herbizide Wirkstoffe dar und sind zum Teil auch als Zwischenprodukte für die Herstellung anderer Wirkstoffe, insbesondere Herbizide, geeignet. Durch Substitution des restlichen Chloratoms in diesen Verbindungen durch Mercapto-, Alkoxy- oder Alkylaminogruppen sind daraus weitere technisch wertvolle Produkte (zum Beispiel Herbizide, Kautschukhilfsmittel etc.) in besonders hoher Ausbeute und Reinheit herstellbar.

Die nachstehend aufgeführten Vergleichs- und Ausführungsbeispiele sollen der näheren Erläuterung der Erfindung dienen.

Vergleichsbeispiel 1

bo In einem 2-1-Fünfhalskolben, ausgerüstet mit mechanischem Rührer, Rückflußkühler, Kühlfinger (gespeist mit Kühlesole von minus 5° C), Glaselektrode (= Einstab-Meßkette, Firma Schott und Gen., Jena, Ά 63, AbI. Thalamid, Type H, Nullpunkt pH = 7, Platin-Diaphrag-

b5 ma) Eintropfmensur und Thermometer, wurden 830 g technisches Aceton (mit 0,2% Wassergehalt) vorgelegt. In diese Vorlage wurden unter Rühren innerhalb von 5 Minuten 92,2 g (= 0,5 Mol) gepulvertes Cyanurchlorid

(= 'Cy'; mind. 99%ig; Schmelzpunkt 145,5 bis !46⁰C) eingetragen. Während sich das Cyanurchlorid im Aceton unier Bildung einer 10gew.-%igen Lösung auflöste, wurde die Mischung auf 0⁰C abgekühlt. Sobald diese Temperatur erreicht war, wurde mit dem Zutropfen frisch destillierten Λ-Aminoisobutyronitrils ( = ΆΙ3Ν') begonnen. Insgesamt wurden 43,8g 98%iges (Rest V.V.Mer) A!DN, d. s. 0,51 Mo! (Mol-Verhäl'-MS Cy : AIBN = 1 :1,02) innerhalb von 20 Minuten zugegeben. Danach erfolgte sofort Zugabe von 14 ml destilliertem Wasser; anschließend wurde mit dem Zutropfen von 25gew.-°/oiger wäßriger NaOH begorrrn, und zwar so, daß innerhalb von 4,7 Std. insgesamt 80 g (d s. 0,5 Mol) 25%ige NaOH zugesetzt waren, wobei die NaOH-Zugabe gleichmäßig erfolgte, so daß sich der pH-Wert im Reaktionsgemisch von anfangs 4,6 bis gegen Ende der Zugabezeit auf maximal 7,8 erhöhte. 20 Minuten nach Beginn der NaOH-Zugabe wurden zur Reaktionsmischung außerdem noch 230 m! Wasser zugegeben. 2 Stunden nach Beginn der NaOH-Zugabe bis zur Zugabe der gesamten Laugenmenge von 80 g wurde die Temperatur der Reaktionsmischung auf 20° C erhöht Nach erfolgter NaOH-Zugabe wurden innerhalb von 20 Minuten 46,4 g 49%iges, wäßriges Äthylamin (= »ETNH2«; 0,5 Mol) zugegeben. Danach wurde die Reaktionsmischung auf 50° C erwärmt, und es wurde weitere 25%ige, wäßrige Natronlauge zugesetzt, und zwar so, daß wieder 80 g NaOH-Lösung innerhalb von etwa 4,7 Stunden zugegeben waren mit langsamer pH-Änderung von pH = 7,1 weg bis auf pH = 10,4 und Beibehalten dieses letzteren pH bis die gesamte Laugenmenge zugesetzt war.

Die so erhaltene acetonische Suspension wurde nun in 2 genau gleiche Hälften geteilt: Die eine Hälfte, als Lösung »A« bezeichnet, wurde direkt auf dem Rotationsverdampfer im Wasserstrahlvakuum zur Trockne gedampft. Es wurden 87 g eines Gemisches, bestehend im wesentlichen aus 29 g (etwa 34%) Natriumchlorid, 54 g (d. s. etwa 63% entsprechend 0,23 Mol d. h. nur ca. 90% d. Th.) 2-(l-Cyano-1-methyläthylamino)-4-äthylamino-6-chlor-s-triazin und 3 g Cyanursäure erhalten. Der Rest erwies sich als Gemisch aus

2-( 1 -Cyano-1 -methyläthylaminoj^-amino-ö-chlor-striazin und 2,4-DiäthyIamino-6-chlor-s-triazin, die in dem Produkt, bezogen auf die 54 g des erwünschten Triazinderivates, noch zusätzlich zusammen zu ca. 1,8% enthalten waren.

Die zweite Hälfte der wäßrig-acetonischen Suspension — als Lösung »B« bezeichnet — wurde mit Wasser stark verdünnt. Dabei fiel ein weißer Niederschlag aus. Dieser wurde abfiltriert und das Filtrat weiter mit Wasser verdünnt, bis keine Niederschlagsbildung mehr eintrat Die gesammelten, abfiltrierten Niederschläge wurden bei 6O⁰C im Vakuum (12 mm Hg) getrocknet. Es wurden 55 g eines weißen Pulvers erhalten, die zu 95% aus dem gewünschten 2-{l-Cyano-1-methyläthylamino)-4-äthylamino-6-chlor-s-triazin bestanden. Der Rest erwies sich als Cyanursäure, 2-(l-Cyano-l-methyläthylamino-)-4-amino-6-chlor-s-triazin, 2,4-Diäthylamino-6-chlor-s-triazin und einem Rest an weiteren, nicht näher identifizierten, jedoch im Gegensatz zum erwünschten Produkt in Methylenchlorid schlecht löslichen Substanzen. Die Gesamtausbeute an 2-(l -Cyano-1-methyläthylamino-)-4-äthylamino-6-chlor-s-triazin lag demnach nach dieser Methode bei nur etwa 87% d. Th.

Führt man die Umsetzung genau so aus, nur mit dem Unterschied, daß man die erste Reaktionsstufe nicht bei 0°C. sondern bei 10° C oder bei noch höherer Temperatur ablaufen läßt, so ist im Endprodukt zwar praktisch kein 2,4-Diäthylamino-6-chlor-s-triazin mehr nachweisbar, dafür sinkl aber die Ausbeute an 2-(l-Cyano-l-methyläthylamino)-4-äthylamino-6-ch]ors-triazin auf unter 80-85% d.Th., iuißerdem steigt üei Anteil an gebildeter Cyanursäure und an dem Nebenprodukt 2-(l-Cyano-1-methyläthy!amino)-4-amir >o 6-chlor-s-triazin.

Verglcichsbeispiel 2

In einer Apparatur wie im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, wurden 830 g Toluol vorgelegt. Darin wurden uiter Rührung hei Raumtemperatur 92,2 g (= 0,5 Mol) gepulvertes Cyanurchlorid (mindestens 99%ig, Schmelzpunkt 145,5-146⁰C) suspendiert. Es Aurde bei Raumtemperatur so lange gerührt, bis das Cyanurchlorid weitgehend aufgelöst war. Dann wurde auf 10°C abgekühlt. Danach erfolgte die Zugabe von 43,8 g 98%igem «-Aminoisobulyronitril innerhalb von 20 Minuten. Danach wurden sofort 14 ml Wasser zugesetzt und anschließend mit dem Zutropfen von 80 g 25%iger, wäßriger NaOH begonnen. Die NaOH-Zugabe erfolgte wieder gleichmäßig innerhalb von 4,7 Stunden wie im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben. 20 Minuten nach Beginn der Laugenzugabe wurden 120 ml Wasser zugesetzt; während der letzten 2,7 Stunden der NaOH-Zugabe wurde das Reaktionsgemisch bei 30°C gehalten. Die NaOH-Zugabe erfolgte im gleichen pH-Intervall wie im Vergleichsbeispiel 1 angegeben. Danach erfolgte Zusatz von 46,4 g 49%igem, wäßrigem Äthylamin innerhalb von 20 Minuten und dabei Erwärmung auf 50° C. Bei dieser Temperatur wurden wieder 80 g 25%ige, wäßrige NaOH-Lösung zugesetzt, und zwar so, daß die gesamte Laugenmenge in einem Zeitintervall von 4,7 Stunden unter Berücksichtigung eines pH-Intervalls von 7,1 bis 10,4 zugegeben wurde. Die so erhaltene 3phasige Suspension bestand im wesentlichen aus einer wäßrigen, NaCl-haltigen Phase, einer organischen (toluolischen), bei 20° C etwa 4 Gew.-% 2-( 1 -Cyano-1 -methyläthylamino-)-4-äthylamino-6-chlor-s-triazin gelöst enthaltenden Phase, und aus Kristallen desselben, rohen Cyanoalkylaminochlortriazins. Sie wurde filtriert.

Im Filtrat wurde die organische (obere) Phase abgetrennt und anschließend im Wasserstrahlvakuum zur Trockene gedampft. Der Abdampfrückstand wurde mit dem abfiltrierten Produkt vereinigt, das Gemisch mit wenig kaltem Wasser ausgewaschen und bei 6O⁰C im Vakuum getrocknet. Es wurden insgesamt 113 g trockenes, gelblich verfärbtes Produkt erhalten, da; nach der Analyse (Dünnschicht- und Gaschromatographie, sowie IR-Spektroskopie) folgende Zusammensetzung aufwies: 79 Gew.-% des erwünschten 2-( 1-Cyanol-methyl-äthylamino-)-4-äthylamino-6-chlor-s-triazin, neben 15 Gew.-% 2,4-Diäthylamino-6-chlor-s-triazin, f Gew.-% 2-( 1 -Cyano-1 -methyläthylamino-)-4,6-dichlor s-triazin, ca. 1 Gew.-% 2-(1 -Cyano- 1-methyläthylami

bo no-)-4-amino-6-chlor-s-triazin und Spuren nicht nähei identifizierter Farbstoffe bzw. Neben- oder Zerset zungsprodukte. Die erhaltene Produktmenge entsprich zwar einer Gesamtausbeute an allen genannten Stoffer zusammen von etwa 97% dTh., bezogen auf da:

eingesetzte Cyanurchlorid. Die Ausbeute an 2-(1-Cya no-l-methyläthylamino)-4-äthylamino-6-ch!or-s-triazin (berechnet aus dem Gehalt, in dem es im Stoffgemiscf enthalten war) betrug nur etwa 94% d. Th.

Vergleichsbeispiel 3

In einer Apparatur, w'e im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, wurde ein wciteier Ansatz durchgeführt unter exakter Beibehaltung aller Ausführungsdetails, die -, im Vergleichsbeispiel 2 beschrieben worden sind. Jedoch wurde anstatt Toluol ein Gemisch aus 747 g Toluol und 83 g Aceton, entsprechend einer Toluol-Aceton-Mischung im Verhältnis 90 : 10 Gow.-%, als Vorlage bzw. Ausgangslösungsmittel verwendet. κι

Die sich nach dem Ende der zweiten NaOH-Zugabe bei 50°C ergebende 3phasige Suspension, (wäßrig-acetonische NaCl-haltige Phase, toluolisch-acetonische Triazin-haltige Phase und feste Triazin-Phase) wurde nach dem Verdünnen mit 1 1 Wasser filtriert. Die r> toluolisch-acetonische Phase aus dem Filtrat wurde abgetrennt und im Vakuum zur Trockene gedampft. Der so erhaltene Triazinrückstand wurde mit dem abfiltrierten Triazin vereinigt, mit wenig kaltem Wasser ausgewaschen und im Vakuum bei 60° C getrocknet. Es .?<> wurden 110,6 g eines weißen Pulvers erhalten, die nach der Analyse zu 85,5 Gew.-% aus dem erwünschten 2-( 1 -Cyano-1 -methyläthylamino^-äthylamino-e-chlors-triazin bestanden und daneben noch 10 Gew.-% 2,4-Diamino-6-chlor-s-triazin, 3 Gew.-% 2-(l-Cyano-l- 2^r> methyläthylamino-)-4,6-dichlor-s-triazin und 1,5 Gew.-°/o 2-( 1 -Cyano-1 -methyläthylamino)-4-amino-6-chlor-s-triazin enthielten. Bezogen auf den Gehalt an erwünschtem Triazin im erhaltenen Produkt lag demnach die Ausbeute bei ca. 78,6% der Th. jo

Beispiel 1

In einem 2-i-FünfhalskoIben, ausgerüstet mit mechanischem Rührer, Rückflußkühler, Kühlfinger (gespeist mit Kühlsole von -5° C), Glaselektrode (= Einstab-Meßkette der Fa. Schott und Gen. Jena, H 63, AbI. Thalamid, Type H, Nullpunkt pH = 7, Platin-Diaphragma), Eintropfmensur und Thermometer wurden 830 g eines Gemisches aus 65 Gew.-% techn. Toluol und 35 Gew.-% techn. Aceton (ca. 0,2% Wassergehalt) vorgelegt. In diese Mischung wurden unter Rühren innerhalb von etwa 5 Minuten 92,2 g (= 0,5 Mol) gepulvertes Cyanurchlorid (mind. 99%ig, Schmelzpunkt: 145,5 -146° C) eingetragen. Während sich das Cyanurchlorid in der Lösungsmittelvorlage unter Bildung einer 10gew.-%igen Lösung auflöste, wurde die Mischung auf 10° C abgekühlt Sobald diese Temperatur erreicht war, wurde mit dem Zutropfen von frisch destilliertem fX-Aminoisobutylronitril begonnen. Insgesamt wurden 43,8 g 98%iges (Rest Wasser) a-Aminoisobutyronitril, d. s. 0,51 MoI (Mol-Verhältnis Cyanurchlorid : a-Aminoisobutyronitril = 1 :1,02) innerhalb von 20 Minuten zugegeben. Danach erfolgte sofort Zugabe von 14 ml destilliertem Wasser; anschließend wurde mit dem Zutropfen von 25gew.-%iger NaOK begonnen, und zwar so, daß 80 g innerhalb von 4,7 Stunden gleichmäßig zugegeben wurden, mit der Maßgabe, das ausgehend von einem pH = 4,6, der sich zu Beginn der NaOH-Zugabe in der Reaktionsmischung einstellte, ein pH in der Reaktionsmischung von 7,8 nicht überschrit ten wurde (langsame pH-Änderung wie im Vergleichsbeispiel 1). 20 Minuten nach Beginn der Laugenzugabe wurden wieder 120 ml Wasser zugesetzt; während der letzten 2,7 h der Laugezugabe wurde das Reaktionsgemisch wieder auf 30⁰C gehalten. Danach wurden innerhalb von 20 Minuten 46,4 g 49%iges, wäßriges Äthylamin zugesetzt, dann auf 50° C erwärmt und schließlich innerhalb von weiteren 4,7 Stunden nochmals 80 g 25gew.-%ige, wäßrige NaOH unter Berücksichtigung der pH-Grenzen: 7,1 — 10,4 gleichmäßig (langsame pH-Änderung) zugesetzt.

Die so erhaltene, 2phasige Reaktionsmischung (eine wäßrig-acetonische NaCl-haltige, untere Phase und eine toluolisch-acetonische, Triazin-haltige, obere Phase) wurde warm im Scheidetrichter nach Zusatz von weiteren 60 g Aceton getrennt. Die untere, wäßrige Phase wurde verworfen, die obere, organische Phase wurde ohne weitere Reinigungs- bzw. Nachbehandlung im Vakuum zur Trockne gedampft. Es wurden 120,0 g eines weißen Pulvers erhalten, das nach der Analyse zu mindestens 99,8 Gew.-% aus dem erwünschten 2-(1-

Cyano-1 -methy läthylamino)-4-äthylamino-6-chlor-striazin bestand, entsprechend einer Gesamtausbeute von 99,5% d.Th. Das Produkt enthielt maximal etwa 0,5 Gew.-% 2-(l -Cyano- l-methyläthylamino)-4-amino-6-chlor-s-triazin und keinerlei in Aceton oder Methylenchlorid unlösliche Anteile. Die Triazine: 2-(l-Cyanol-methyläthylamino)-4-6-dichlor-s-triazin und 2,4-diäthylamino-6-chlor-s-triazin waren dünnschichtchromatographisch in dem Produkt nicht mehr nachweisbar (Nachweisgrenze: <0,l% für das erste und <0,5% für das letztere Triazin).

Beispiel 2

Wie bei Beispiel 1 beschrieben, wurden 92,2 g Cyanurchlorid (0,5 Mol) zuerst mit 0,51 Mol Λ-Aminoisobutyronitril und 0,5 Mol wäßriger Natronlauge (30gew.-%ig) bei 10 bzw. 30⁰C und dann mit 0,5 Mol wäßrigem Äthylamin (50gew.-%ig) und 0,5 Mol wäßriger Natronlauge (30gew.-%ig) bei 50° C umgesetzt, mit dem Unterschied, daß zu der Reaktion das Cyanurchlorid in einer Lösung von 830 g eines Lösungsmittelgemisches, bestehend aus 75 Gew.-% Toluol und 25 Gew.-% Aceton, eingesetzt wurde.

Es wurden 120 g trockenes, weißes Endprodukt, bestehend aus 2-(l-Cyano-l-methyläthylamino)-4-äthylamino-6-chlor-s-triazin in 99,5%iger Reinheit erhalten (Rest: Spuren von 2-(l-Cyano-l-methyläthyIamino)-4-amino-6-chlor-striazin; 2,4- Diäthylamino-6-chlor-striazin und 2-(l-Cyano-l-methyläthyIamino)-4,6-dichlor-s-triazin dünnschichtchromatographisch nicht nachweisbar). Die Ausbeute entspricht 99,2% d. Th.

Beispiel 3

Wie bei Beispiel 1 beschrieben, wurden 92,9 g Cyanurchlorid (0,5 Mol) zuerst mit 0,51 Mol «-Aminoisobutyronitril und 0,5 Mol wäßriger NaOH (40gew.-%ig) und dann mit 0,5 Mol wäßrigem Äthylamin (70gew.-%ig) und 0,5 Mol wäßriger NaOH (40gew.-%ig) umgesetzt, jedoch mit den Unterschieden, daß als Lösungsmittel for das eingesetzte Cyanurchlorid 830 g eines Gemisches, bestehend aus 85 Gew.-% Toluol und 15 Gew.-% Aceton, verwendet wurden und daß die Umsetzung mit «-Aminoisobutyronitril während der ersten beiden Stunden der NaOH-Zugabe bei 15° C und während weiterer 3,5 Stunden der NaOH-Zugabe bei 35° C ausgeführt wurde und die Umsetzung mit Äthylamin in der 2. Reaktionsstufe bei 6O⁰C erfolgte.

Es wurden 119 g eines weißen Endproduktes erhalten, die nach dem Ergebnis der analytischen Untersuchung mindestens 983%iges 2-{l -Cyano- l-methyläthylamino)-4-äthyIamino-6-chlor-s-triazin darstellten, das nur in Spuren von 2,4-Diäthylamino-e-chlor-s-triazin (weniger als 0,7%) und von 2-(l-Cyano-l-methyläthylamino)-4-amino-6-chIor-s-triazin (weniger als 1 %) enthielt

Ii

Die Ausbeute an erwünschtem Produkt lag daher bei ca. 97% d. Th.

Beispiel 4

Wie bei Beispiel 1 beschrieben, wurden 92,2 g Cyanurchlorid (0,5 Mol) mit 0,51 Mol «-Aminoisobutyronitril und 0,5 Mol wäßriger, 25gew.-%ige NaOH umgesetzt. Dazu wurde das Cyanurchlorid in 830 g eines Gemisches, bestehend aus 70 Gew.-°/o Toluol und 30 Gew.-% Aceton, gelöst und das a-Aminoisobutyronitril bei 10⁰C innerhalb von 20 Minuten zugetropft. Dann wurden 140 ml Wasser zugesetzt und danach wieder gleichmäßig langsam 80 g NaOH-Lösung zugesetzt, so daß der pH der Reaktionsmischung von anfangs 4,0 allmählich bis auf 7,5 stieg und die gesamte NaOH-Menge nach 3 Stunden zugegeben war. Während der letzten Stunde der NaOH-Zugabe wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 25° C erhöht. Danach wurden innerhalb von 30 Minuten 57,1 g 50gew.-%ige, wäßrige Lösung von Cyclopropylamin zugesetzt. Danach wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 50°C

^r) erhöht, und es wurden wieder 80 g 25gew.-°/oige, wäßrige NaOH innerhalb von 3 Stunden zugetropft, so daß der pH der Reaktionsmischung von anfangs 7,2 auf schließlich 10,7 anstieg. Danach wurde das erhaltene Reaktionsgemisch wie üblich aufgearbeitet, durch

ίο Abtrennung der wäßrig-acetonischen Phase und Sammeln der sich aus der organischen Phase direkt beim Abkühlen bzw. nach Abdampfen des Lösungsmittels ausscheidenden Kristalle. Das erhaltene feste Produkt wurde bei 60⁰C im Vakuum getrocknet. Es ergaben sich

ΐϊ 124.6 g des nach den Ergebnissen der analytischen Untersuchung 98,9%igen 2-(l-Cyano-l-methyläthylaminoj^-cyclopropylamino-e-chlor-s-triazins, entsprechend einer Ausbeute von 99,7% d. Th.

Claims (1)

oder Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten 2-Alkylamino-4,6-dichlor-s-triazinen und 2,4-Bis-alkylamino-6-chlor-s-triazinen der allgemeinen Formel 1