DE2134946A1

DE2134946A1 - Organische Cyanide und Verfahren zur Herstellung derselben

Info

Publication number: DE2134946A1
Application number: DE19712134946
Authority: DE
Inventors: Donald Ray Wilmington Del Hartter (V St A )
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1970-07-13
Filing date: 1971-07-13
Publication date: 1972-01-20
Also published as: FR2128007A5; CA954515A; GB1336250A; GB1336249A; BE769862A; NL7109668A; US3763161A; FR2144170A5

Description

E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY-10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, V.St.A₁

Organische Cyanide und Verfahren zur Herstellung derselben

Die Erfindung betrifft neue, cyansubstituierte Pyrazine, die Synthese derselben, sowie die Zwischenprodukte Oxa.lylcyanid und Iminooxalylcyanid.

Pyrazine sind bereits seit langem bekannt.

H. Bredereck und G. Schmötzer berichten in "Annalen der Chemie", Band 600 (1956), Seite 95, über die Herstellung von 2,3-Dioxo-1,2,3,4-tetrahydropyrazin-5,6-dinitril (X), einer Verbindung, die mit den den Gegenstand der Erfindung bildenden Pyrazinen eng verwandt ist:

NC NH

Cl	84	)	13	NC	H /N.

	0	ITO—	^'Ν>- H
			(X)
	- 1
	/20

1098

Die Pyrazinderivate gemäss der Erfindung sind jedoch noch unbekannt. Auch mehrere andere, nachstehend "beschriebene Verbindungen sind noch unbekannt, und dies gilt auch für die Synthese gemäss der Erfindung.

In der USA-Patentschrift 3 564 039 werden die verhältnismässig neue Verbindung Diiminobernsteinsäurenitril und das Cyanwasserstofftetramere Diaminomaleinsäurenitril beschrieben.

Die Erfindung bezieht sich in erster Linie auf (A) die Umsetzung von Diiminobemsteinsäurenitril mit Diaminomaleinsäurenitril und (B) die Gruppe der zehn bei dieser Umsetzung erhaltenen Produkte, die mit einer Ausnahme sämtlich neue Verbindungen sind.

Die neun neuen Verbindungen sind die folgenden:

I. Tetracyanpyrazin

NO A^ J-CN

NC-^ II. 2-Hydroxy-3,5,6-tricyanpyrazin I O I _C]J

III. 2-Amino-3,5,6-tricyanpyrazm

NC—S V—!MHO

IV. 2-Amino-3-hydroxy-5,6-dicyanpyrazin

NG-L J-OH N

V. 2,3-Diamino-5,6-dicyanpyrazin

H₂N NH

VI. 2,5-Diaraino-3-cyan-6-imino-4- \—^

azahepta-2,4-diendinitril ^H

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oE-6951 ³ 213A946

VII. 2,5,6,9-Tetraamino-3,8-dicyan-4,7-diazadeca-2,4,6,8-tetraendinitril

NCCN

NC
VIII. cc-Iminooxalylcyanid

NC

A₀

IX. Oxalylcyanid

Die zehnte Verbindung, nämlich 2,3-Dioxo-1,2,3,4-tetrahydropyrazin~5,6-dinitril (X), ist bereits auf anderem Wege dargestellt worden.

Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung werden Diiminobernsteinsäurenitril.und Diaminomaleinsaurenitril in Gegenwart oder Abwesenheit einer Lewis-Säure, einer Lewis-Base, eines flüssigen Reaktionsmediums (Lösungsmittel) und/oder von Wasser umgesetzt. In Anwesenheit von Wasser bilden sich sämtliche der Verbindungen I, III, V, VI und VII.

Variiert man Menge und Art der Lewis-Säure, der Lewis-Base, des Reaktionsmediums und/oder die Menge des Wassers sowie die Reaktionszeit, so lassen sich dadurch die Mengenverhältnisse der sich bildenden Produkte so abändern, dass es möglich wird, einzelne Produkte zu isolieren. Dies ist in Anbetracht des verwickelten Charakters der chemischen Reaktion und der grossen Anzahl der Produkte, die immer, mindestens in geringen Mengen, anwesend sind, überraschend. Die Verbindungen VI, VIII und IX lassen sich am besten nach verhältnismässig kurzen Reaktionszeiten isolieren, weil die Verbindung VI durch Ringschluss in die Verbindung V übergeht, die Verbindung VIII

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oE-6951 Λ 213A9Ä6

weiter unter Bildung der Verbindungen III und IV reagiert, und die Verbindung IX weiter unter Bildung der Verbindungen I, II und X reagiert.

Eine Lewis-Säure ist eine Verbindung, die imstande ist, von einer anderen Verbindung unter Ausbildung einer· chemischen Bindung ein Elektron oder mehrere Elektronen aufzunehmen. Die Lewis-Säuren umfassen sowohl protonenbildende Verbindungen, wie die besonderen, in der nachstehenden Beschreibung genannten Säuren, als auch aprotische Verbindungen, wie Bortrifluorid, Siliciumtetrachlorid, Phosphorpentoxid, Schwefeldioxid, Aluminiumchlorid, Antimonpentachlorid, Eisen(lll)-chlorid, Zinn(IV)-chlorid," Bortrichlorid, Titantetrachlorid, ^ Zinkbromid, Zinkchlorid und dergleichen.

Eine Lewis-Base ist eine Verbindung, die imstande ist, an eine andere Verbindung unter Ausbildung einer chemischen Bindung ein Elektron oder mehrere Elektronen abzugeben. Die Lewis-Basen umfassen sowohl stark alkalische wässrige Lösungen von Metalloxiden und -hydroxiden, wie von Natrium- und Kaiiumhydroxid, als auch schwächer alkalische Verbindungen, wie Ammoniumhydroxid und die alkyl- und arylsubstituierten Amine.

•■•••Die Anwesenheit eines flüssigen Reaktionsmediums ist nicht wesentlich, da Diiminobernsteinsaurenitril mit Diaminomaleinsäurenitr'il durch langzeitiges Vermählen, z.B. in der Hammeroder Kugelmühle, zur Umsetzung gebracht werden kann. Vorzugs- * weise führt man die Umsetzung jedoch in Gegenwart einer organischen Flüssigkeit durch, die gegenüber den Reaktionsteilnehmern und den Produkten indifferent ist. Besonders bevorzugt werden aprotische organische Flüssigkeiten, z.B. Nitrile, wie Acetonitril und Benzonitril, Äther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Äthylenglykoldimethyläther und Diäthylenglykoldimethyläther, sowie Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Benzol, Toluol und Xylol. Einige der am besten geeigneten aprotischen Flüssigkeiten sind diejenigen, die mit Wasser mischbar sind. Wenn einer der Reaktionsteilnehmer flüssig ist, kann man einen

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Überschuss dieses Reaktionsteilnehmers als Reaktionsmedium verwenden. Zum Beispiel kann man einen Überschuss einer Lewis-Säure, wie Trifluoressigsäure, als Reaktionsmedium verwenden. Ebenso kann ein Überschuss einer Lewis-Base, wie Triäthylamin oder Ν,Ν-Dimethylanilin, als Reaktionsmedium dienen.

Das Verfahren gemäss der Erfindung kann bei Temperaturen im Bereich von -80° C bis +200° C durchgeführt werden; bevorzugte Arbeitstemperaturen liegen im Bereich von 0 bis 100° G.

Der Druck ist bei dem Verfahren gemäss der Erfindung nicht besonders ausschlaggebend. Man kann bei Überdruck oder Unterdruck arbeiten. Vorzugsweise arbeitet man bei Atmosphärendruck.

Die Mengenverhältnisse von Diiminobernsteinsaurenitril und Diaminomaleinsäurenitril können .bei dem Verfahren gemäss der Erfindung innerhalb weiter Grenzen variieren, da sich bei jedem Mengenverhältnis mindestens einige der Produkte bilden. Man kann mit Molverhältnissen von 1:20 bis 20:1 arbeiten, und Molverhältnisse von 5:1 bis 1:6 werden bevorzugt.

In erster Linie bezieht sich die Erfindung auf die fünf neuen Dicyanpyrazine der allgemeinen Pormel

1 2

in der R eine Cyan-, Amino- oder Hydroxylgruppe und R eine Cyan- oder Aminogruppe bedeuten können. Diese neuen Pyrazinderivate werden sämtlich aus Diiminobernsteinsaurenitril und/oder Diaminomaleinsäurenitril nach Verfahren hergestellt, die ein wesentliches Merkmal der Erfindung bilden. Die verschiedenen Synthesen sind eng miteinander verwandt und werden nachstehend im einzelnen beschrieben.

- 5 -109884/2013

6 2

CR-6951 " ^L

2,3-Diamino-5,6-dieyanpyrazin (V), diejenige Verbindung der

1 2

obigen allgemeinen !Formel, bei der die Reste R und R Aminogruppen bedeuten, lässt sich einfacher herstellen als die übrigen Verbindungen, z.B. durch Erhitzen von Diaminomaleinsäurenitril mit Cyan oder durch Umsetzung von Diaminomaleinsäurenitril mit ETatriumhydrid bei 5 bis 10° C und anschliessenden Zusatz von Cyan bei -30 bis -35° C. Vorzugsweise führt ma.n die Synthese jedoch durch durch Schwefelsäure katalysierte Kondensation von Diiminobernsteinsäurenitril mit Diaminomaleins äureni tr il in Lösung in Acetonitril durch. Die Verbindung V kann auch durch Cyclisieren der Verbindung VI hergestellt werden.

Die übrigen Pyrazinderivate gemäss der Erfindung werden nach verwickelten Reaktionen hergestellt, deren Mechanismus noch nicht vollständig bekannt ist. Eine Erklärung für den unterschiedlichen Ablauf der Reaktion beruht auf der Beobachtung, dass p-Toluolsulfonsäure (TsOH) bei der Umsetzung mit Diiminobernsteinsäurenitril als Ammonium-p-toluolsulfonat (NH.TsO) ausfällt, wobei sich vermutlich oc-Iminooxalylcyanid bildet:

_tT η NC. NH

(T^IiH

hh/^s ⁴

VIII

Wenn man zu der obigen Lösung Diaminomaleinsäurenitril zusetzt und dann gegebenenfalls erhitzt, bilden sich Pyrazinderivate. Wenn man für die Umsetzung 1 Mol p-Toluolsulfonsäure je Mol Diiminobernsteinsäurenitril verwendet, bilden sich 2-Amino-3,5,6-tricyanpyrazin (III) und 2-Amino-3~hydroxy-5,6-dicyanpyrazin (IV):

1Q988W2Q1 3

CR-6951

213A946

NC

	CN	NC N	BH₂	I
NH ^H2^N\	^CN	NC^		Sh
I O H₀N"^		NC \	SH₂
C.




1°

III

IV

Wenn man bei der Umsetzung 2 Mol p-Toluolsulfonsäure je Mol Diiminobernsteinsäurenitril einsetzt und das Reaktionsprodukt dann mit Diaminomaleinsäurenitril umsetzt, bilden sich die Pyrazinderivate I und II zusammen mit der bekannten Verbindung 2,3-Dihydroxy-5,6-dicyanpyrazin (X). Als Zwischenprodukt bildet sich bei diesen Reaktionen wahrscheinlich Oxalylcyanid.

NC JTH -—\mi

NC

2TsOH

CN

NC N OH X⁰I

II

Die Hydrolyse von Diiminobernsteinsäurenitril zu den Verbindungen VIII und IX kann mit Wasser in Gegenwart einer starken-

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Mineralsäure, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure oder phosphoriger Säure, oder einer organischen Säure mit einer Dissoziationskonstante von mehr als 1 χ 10 durchgeführt werden. Zu der letzteren Gruppe von Säuren gehören die aliphatischen und aromatischen Sulfon- und Carbonsäuren, wie Mono-, Di- und. Trichloressigsäure, die Bromessigsäuren, die Fluoressigsäuren, Oxalsäure, Maleinsäure und p-Nitrobenzoesäure. Die aromatischen Sulfonsäuren werden bevorzugt, weil sie leicht erhältlich sind und ihre Ammoniumsalze in den erfindungsgemäss verwendeten Lösungsmitteln unlöslich ,sind.

Die für die Synthesen gemäss der Erfindung bevorzugten Lösungsmittel sind Tetrahydrofuran, Acetonitril, Diäthyläther, Wasser und wässrige Säuren. Andere Lösungsmittel sind Glykoldimethyläther, Dioxan, Trifluoressigsäure und alkoholische Lösungen von Säuren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure.

Die in den folgenden Ausführungsbeispielen den verschiedenen Gruppen von Beispielen vorangesetzten Überschriften geben jeweils das neue Produkt an, dessen Herstellung die betreffenden Beispiele hauptsächlich gewidmet sind.

Verbindung Yi 2,3-Diamino-5,6-dioyanpyrazin ... Beispiel 1

A. 1,3 ml konzentrierte Schwefelsäure werden unter Rühren in einem Schuss zu einer Lösung von 50,0 g (0,472 Mol) Diiminobernsteinsäurenitril und 46,0 g (0,426 Mol) Diaminomaleinsäure¹-nitril in 800 ml Acetonitril bei 30° C zugesetzt. Die Temperatur steigt schnell auf 46° G, und es fällt ein gelber Niederschlag aus. Der Niederschlag geht in 30 see wieder in Lösung, die Lösung färbt sich braun, und die Temperatur steigt weiter auf 54 C. Das Produkt (2,3-Diamino-5,6~dicyanpyrazin; Verbindung V) beginnt in Eorm kleiner Kristalle auszufallen. Das Reaktionsgemiseh. wird insgesamt 1 h gerührt, dann auf -20° C gekühlt,und.das Produkt abfiltriert. Der braune kristalline

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feste Stoff wird nacheinander mit Acetonitril und mit Äther gewaschen. Man erhält 40,7 g 2,3-Diamino-5,6-dicyanpyrazin als hellgraue Kristalle; Ausbeute 59»7 #.

B.' lührt man das Verfahren des Teils A mit Tetrahydrofuran als Lösungsmittel durch, so erhält man 2,3-Diamino~5»6-dicyanpyrazin in einer Ausbeute von 44,6 $>.

Beispiel 2

Eine Lösung von Diaminomaleinsäurenitril-Anion wird hergestellt, indem man eine Lösung von 5»4 g (50 Millimol) Diaminomaleinsäurenitril in 100 ml wasserfreiem G-lykoldimethyläther im Verlaufe von 25 Minuten bei 5 bis 10° G zu 1,20 g (50 Millimol) Natriumhydrid zusetzt und das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 25° C rührt. Dann setzt man weitere 100 ml wasserfreien Glykoldimethyläther zu, kühlt die heterogene Lösung des orangefarbenen Diaminomaleinsäurenitril-Anions auf -35° G und lässt im Verlaufe von 20 Minuten 4 ml Cyan in das Reaktionsgefäss überdestillieren. Fach dem Zusatz des Gyans rührt man noch 45 Minuten bei -30 bis -35 C. Dann setzt man 4 ml Eisessig zu, erwärmt das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur und filtriert. Das Filtrat wird an 50 g Siliciumdioxid ' ("Silic AR CC7") adsorbiert und chromatographiert. Durch Eluieren mit Äther erhält man 1,56 g 2,3-Diamino-5»6-dicyanpyrazin; Ausbeute 19» 5 $>*

Beispiel 3

Dieses Beispiel beschreibt die einfache thermische Kondensation von Diaminomaleinsäurenitril mit Cyan.

33 g (0,305 Mol) Diaminomaleinsäurenitril in 400 ml Acetonitril werden 12 Stunden mit 33 g (0,635 Mol) Cyan in einer Bombe aus einer Nickellegierung ("Hastelloy C") auf 120° C erhitzt. Das unlösliche Kondensat wird abfiltriert. Das Piltrat wird mit 10 g Entfärbungskohle ("Darco") auf lüekfluse temp era tür erhitzt, filtriert und auf 50 al

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Beim Stehenlassen kristallisieren 2,35 g 2,3-Diamino-5,6-dicyanpyrazin in Form weisser Platten aus; P. 332 G (zers.). Das 2,3-Diamino-5f 6~dicyanpyrazin lässt sich aus Aceton Umkristallisieren.

Die Synthese τοη 2,3-Diamino-5,6-dicyanpyrazin wird weiter durch die Beispiele 4 "bis 12 der Tabelle I erläutert; in der Tabelle sind die besten Verfahrensbedingungen für die Herstellung der Verbindung aus Cyan und Diaminomaleinsäurenitril angegeben.

- tO -

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O iß CO

	Diamino-	NC-CN, "	T' a b	eile I	-	.115/8	2,3-Diamino-5»6-	Ausbeute, $ :.	CJV
	malein säur e-	g			.120/8	dicyanpyrazin, g		VD
	nitril, g	5			120/9	keine Reaktion ■'	—	VJi" > —i
Bei	5	20	CH₃CN, .	Bedingungen,	120/1O	nur geringe
spiel	20		ml	°C/h	■ 120/12	Reaktion '	-
4		20	100 _	8o/e	120/12	keines	3,4
VJl	20	50	300	100/12	130/18	2,54	4,0
	50	26			1,53	1,7
6	26	15	300		0,125	5,1 J
7	5	40	700		1,50'	5,6.
8	20	40	400	3,30	3,7
9	40	50	100	2,17
10	40	400
11		700
12		300

Die folgenden analytischen Werte kennzeichnen das 2,3-Diamino-5,6-dicyanpyrazin (V) und bestätigen dessen Struktur.

Analyse

Berechnet für

G₆H₄N₆: . C = 45,00 #; H = 2,52 $; N = 52,48 #; gefunden: G = 45,06 #; H = 2,32 #; N = 52,35 f°

45,14 $j " 2,32 ■#; 52,86 #.

IR-Spektrum: 3640, 3400, 3320, 3160 cm"¹ (NH₂);

2230 cm"¹ (C=I); 1675, 1630 cm"¹ (!^-Deformationen) j 1560·, 1520, 1505 cm"¹ (C=C/C=N).

ÜV-Spektrum: 1^GE3^G1S 227 m^ (£ 25 050), 317 ίαμ (ί 17 450). —'—* max.

k Massenspektrometrie mit hoher Auflösung;

m/& (gemessen) m/e (berechnet) Ztiordnung

160,0502 160,0497 ^G6^H4^N6 ^^M+9 Molekülion)

133,0395 ..,, · 133,0388 C₅H₅^₅ (M⁺, -HGN)

106,0 · CM"¹", -2HCN)-90,0

Aus den Beispielen 4 bis 12 (Tabelle I) ergibt sich, dass die thermische Kondensation von Diaminomaleinsäurenitril mit Cyan hinsichtlich der Temperaturen einer kritischen Begrenzung unterliegt. Die Kondensation ist im Temperaturbereich von 120 bis 200° G durchführbar und wird vorzugsweise im Bereich von 120 bis 130° G durchgeführt. Andere Reaktionsvariable von geringerer Bedeutung, z.B. die Menge des Lösungsmittels, haben nur wenig Einfluss, und das Molverhältnis von Cyan zu Diaminomaleinsäurenitril beträgt gewöhnlich etwa 2:1} man kann jedoch auch bei anderen Molverhältnissen arbeiten.

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Beispiel 15

Ein mit Rückflusskühler und Tropftrichter versehener 5—Liter-Dreihalskorb en wird mit 18,0 g (0,167 Mol) Diaminomaleinsäurenitril, 5,0 ml Diisopropyl-äthylamin und 2000 ml Acetonitril beschickt. Der Tropftrichter wird mit 54,0 g (0,510 Mal) Diiminobernsteinsäurenitril, gelöst in 500 ml Acetonitril, beschickt. Die Lösung in dem Kolben wird unter Stickstoff auf Rückflusstemperatur erhitzt. Die Lösung des Diiminobernsteinsäurenitrils wird .im Verlaufe von 1 Stunde und 40 Minuten zugetropft, worauf man das Gemisch weitere 6 Stunden auf Rückflusstemperatur erhitzt. Das Gemisch wird auf Raumtemperatur gekühlt, mit 20 g Adsorptionskohle behandelt und filtriert. Das Piltrat wird im Vakuum in einem rotierenden Verdampfer zur Trockne eingedampft. Das als Rückstand hinterbleibende schwarze Pulver wird dreimal mit 500 ml siedendem Äther ausgelaugt. Man erhält 2,4 g 2,3-Diamino-5,6-dicyanpyrazinj Ausbeute 9 #. '

■ Beispiel 14

Eine Lösung von 6,0 g Diiminobernsteinsäurenitril und 6,0 g Diaminomaleinsäurenitril in 150 ml Tetrahydrofuran wird mit ■ 5> Tropfen konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Im V/erlaufe von 15 Sekunden steigt die Temperatur von 25 auf 41° C, und in 3 Minuten beginnt ein Niederschlag auszufallen, und die Lösung färbt sich dunkel. Fach 2 Stunden ist die Reaktion beendet. Das Reaktionsgemisch wird filtriert; als Niederschlag gewinnt man 2,5 g 2,3-Diamino-5»6-dicyanpyrazin in Form eines grauen festen Stoffs. Ein Teil des Lösungsmittels wird aus dem Filtrat abgedampft und der dabei entstehende Niederschlag abgetrennt. So erhält man weitere 2,0 g der Verbindung V. Durch Eindampfen des restlichen Filtrats zur Trockne erhält man 4,25 g eines dunkelbraunen festen Stoffes, der vorwiegend aus 2-Amino-3»5»6-tricyanpyrazin (III) besteht. Die beiden Ausbeuten von 2,3-Diamino-5»6-dicyanpyrazin werden vereinigt, in 1 1 heissem Acetonitril gelöst, mit Adeorptionekoh-

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_Λ ^213494δ

le "behandelt und umkristallisiert. Man erhält die gereinigte Verbindung Y in lorm farbloser Kristallplättchen.

Beispiel 15

Eis. Gemisch aus 5,0g Diiminobernsteinsäurenitril und 5_s0 g Diarainomaleinsäurenitril in 150 ml Acetonitril wird 4 Stunden auf Rüc&fluss-temperatur erhitzt, Da,s Kondensationsprodukt wird abfiltriert und das Piltrat der Säulenchromatographie

unterworfene Man erhält 50 mg reines Pyrazinderivat V.

Beispiel 16

Sine lösung γ.οη 486 mg der Yerbindung YI in 250 ml Aeetonitril wird 3 Sage auf Eückflusstemperatur erhitzt. Die so erhaltene Lösung wird mit 0,5 g Adsorptionskohle auf Rückflusstemperatur erhitzt, filtriert, an 5 g Kieselsäuregel ("Silie AR 00 7") adsorbiert und chromatographiert. Durch Elixieren asit Chloroform werden 20 rag lebenprodukt ausgevra-, schen_s vnä durch anschliessendes Bluieren mit Äther erhält man 168 lüg 2,3-Diamino-5_f6-dicyanpyrazinj Ausbeute 40,5 #.

YerMndmngen Yl und VII: 2,5-Diaπlino-3-cyan-6-iIBino-4-aza- ,. hepta-2,4-diendinitril und

2,516,9-Te traamino-3,8-die;yan-4,7-diazadeca-2,4,6,8-tetraendinitril

Beispiel 17

Eine üäsung γόη 20,0 g (0,189 Mol) Diisinobernsteinsäurenitril und 20_s0 g (0*185 Mol) Diaminomaleinsäurenitril in 600 ml Acetonitril wird 3 Tage bei 60° 0 gerührt. Die zähflüssige schwarze Aufschlämmung wird heiss filtriert, um nicht-identifizierte Polymerisate abzuscheiden. Das IiItrat wird mit 5 g Adsorptionskohle auf Rüokflussteinperatur erhitzt und filtriert. Aas dem 3?iltrat fallen beim Stehenlassen 1,24 g 2 f 5, 6_S 9-5?e traamino-3 ₁ 8-dicyan-4·, 7-diazadeca-2,4,6,8-tetraen- dlnitrll (VII) aus.

- 14. 1098-84/2813

Das Piltrat von dieser Probe wird zur Trockne eingedampft, wobei ein orangefarbener fester Stoff hinterbleibt, der in 100 ml Äther aufgeschlämmt wird. Durch Filtrieren der Aufschlämmung erhält man als PiIterrückstand 13,74 g eines Gemisches aus 60 Gewichtsteilen der Verbindung TII und 4-0 Gewichts teilen 2,5-Diamino-6-in3ino-3-cyan-4-azahepta-2,4-diendinitril (VI). Die Gesamtausbeute an den Verbindungen VII und VI beträgt 9,48 g (38,2 $) bzw. 5,50 g (15,9 #).

Die Verbindungen VI und VII lassen sich durch Säulenchromatographie an Kieselsäuregel (vorzugsweise "Silic AR OC 7" von Mallinckrodt; Korngrösse 74 bis 150 μ) voneinander trennen. Die Verbindungen VI und VII werden mit Methylenchlorid bzw. Acetonitril eluiert. Zur rohen Trennung der Verbindungen kann man auch von ihren Löslichkeitsunterschieden Gebrauch machen. Die Verbindung VII ist in heissem Acetonitril nur schwach löslich, während die Verbindung VI darin löslich ist. Man kann daher Acetonitril verwenden, um die Verbindung YI aus einem Gemisch mit der Verbindung VII auszulaugen. Die Verbindung VI lässt sich aus Acetonitril Umkristallisieren; P. 204° C (zers.). Durch lösen der Verbindung VII in Dimethylformamid und Ausfällen mit Wasser erhält man reine Proben; P. 249° C (zers.).

Beispiel 18

A. Ein mit Rückflusskühler und Tropftrichter ausgestatteter 2-Liter-Dreihalskolben wird mit 6,0 g (0,0556 Mol) Diaminomaleinsäurenitril, 400 ml Acetonitril und 2,0 ml N,N-Dimethylanilin beschickt. Der Tropftrichter wird mit einer Lösung von 12,0 g (0,103 Mol) Diiminobernsteinsäurenitril in 300 ml Acetonitril beschickt. Die Lösung des Diiminobernsteinsäurenitrils wird zu der Lösung des Diaminomaleinsäurenitrils schnell bei Raumtemperatur zugesetzt, während die letztere mit dem Magnetrührer gerührt wird. Es findet keine Umsetzung statt, bis man das Gemisch auf Rückflusstemperatur erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt färbt sich die Lösung dunkel, und die Ent-

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wicklung von Cyanwasserstoff beginnt. Nach 12-stündigem Erhitzen auf Rückfluss temperatur wird das Gemisch aufgearbeitet. Das Rohprodukt wird an 50 g Kieselsäuregel adsorbiert, und beim Eluieren mit Diäthyläther erhält man 5,75 g 2,5-Diamino-3-eyan-6-imino-4-azahepta-2,4-diendinitril (VI), das eine Spur 2,3-Diamino-5,6-dicyanpyrazin enthält.

B. Das obige Produkt wird in 300 ml Acetonitril, die 2,0 ml Triäthylamin enthalten, gelöst und die Lösung 20 Stunden auf Rückflusstemperatür erhitzt. Das übliche Isolierungsverfahren ergibt 1,73 g 2,3-Diamino-5,6-dicyanpyrazin (V); Ausbeute 19,5 *.

I Beispiel 19

Ein Gemisch aus 5,0 g Diiminobernsteinsäurenitril und 5,0 g Diaminomaleinsäurenitril wird in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst. Nach Zusatz von 10 ml Eisessig wird die Lösung 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung färbt sich langsam dunkel. Nach dem Eindampfen des Reaktionsgemisches zur Trockne hinterbleibt ein schwarzer fester Stoff. Dieser feste Stoff wird in 500 ml Acetonitril aufgeschlämmt und das ungelöste -Material abfiltriert. Man erhält 4,35 g 2,5,6,9-Tetraamino-3,8-• dicyan-4,7-diazadeca-2,4,.6,8-tetraendinitril (VIl); Ausbeute 69,5 fo. Durch Abdampfen des Acetonitrils aus dem Filtrat erhält man 2,24 g 2,5-Diamino-3~cyan-6~imino-4-azahepta-2,4-) diendinitril (VI); Ausbeute 26,1 ^.

Verbindungen III und IV; 2-Amino-3,5, 6-tricyanpyrazin und

2-Amino-3-hydroxy-5,6-dicyanpyrazin

Beispiel 20

Eine Lösung von 37 g (0,20 Mol) p-Toluolsulfonsäure-monohydrat in 400 ml eines Gemisches aus gleichen Teilen Äther und Acetonitril wird im Verlaufe einer Stunde unter Rühren zu einer Lösung von 21,2 g (0,20 Mol) Diiminobernsteinsäurenitril in 400 ml eines Gemisches aus gleichen Teilen Äther und Aceto-

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nltril unter Stickstoff zugesetzt, wobei man die Temperatur auf 25 C hält. Man rührt eine weitere Stunde "bei Raumtemperatur und filtriert das Reaktionsgemisch unter Stickstoff in einen reinen Kolben. Das Filtrat enthält cc-Iminooxalylcyanid (VIII).

10,8 g (0,10 Mol) pulverförmiges Maminomaleinsäurenitril werden im Verlaufe von 10 Minuten zu dem Filtrat zugesetzt, und die lösung wird 3 Tage bei 45° C gerührt, "dann filtriert und an 100 g Kieselsäuregel ("Silic AR GO 7" von Mallinckrodt; Korngrössen 74 bis 150 μ) adsorbiert. Das Kieselsäuregel mit dem Adsorbat wird mit Petroläther auf 150 g frisches Kieselsäuregel ("Silic AR CC 7") in einer.10 cm weiten Säule aufgebracht.

Durch Eluieren mit Chloroform wird 2-Amino-3,5,6-tricyanpyrazin (III) ausgewaschen, welches nach dem Umkristallisieren aus Chloroform 5,36 g hellgelbe Nadeln liefert; F. 225° C (zers.); Ausbeute 31,5 $. Durch Eluieren mit Acetonitril erhält man einen orangefarbenen festen Stoff, der beim Umkristallisieren aus Aceton 3,58 g 2-Amino-3-hydroxy-5,6-dicyanpyrazin (IV) in Form blassgelber Nadeln ergibt; P. 300° C-(zers.); Ausbeute 22,2 $.

Weitere Beispiele für die Herstellung der Pyrazinderivate III und IV sind in Tabelle II angegeben.

- 17 -109884/201 3

!Tabelle II g

Beispiel 21 22 23 24 §>

lösungsmittel, ml

Äther 100 50 200 200

OH₅CN 100 50 200 500

DliminolDernsteinsäurenitril

g 1,06 5,-50 . 21,20 42,40

^ Millimol 10 50 200 400

2 TsOH-H₂O

« g 1,85 9,25 57,0 76,0

*° Millimol 10 50(2) 200(3) 400(4)

**· ι Reihenfolge des Zusatzes (1) a a "b "b

ο oo Diaminomaleinsäurenitril

Z ■ £ 1»⁰⁸ 5,40 21,6 21,6

Millimol 10 50: 200 200

Temperatur, ⁰C 40 · 40 45· 45

Zeit, h 72 72 48 60

Produkte

2-Amino-3,5,6-tricyanpyrazin ;

g ~ " ■ 50 mg 1,97 ' 7,15 8,4

% 25,2 21,0 24,6

2-Amino-5-hydroxy-5,6-dicyanpyrazin OJ

I . '(5) " " l'.i S

Anmerkungen (1) Ms (.5) siehe Seite 19·

CR-6951 IA

Anmerkungen zur Tabelle H:

(1) Reihenfolge des Zusatzes:

a = Zusatz von Diiminobernsteinsaurenitril zu TsOH«HpO; b = Zusatz von TsOH·Η₂0 zu Diiminobernsteinsaurenitril.

(2) In 50 ml Äther + 150 ml Acetonitril.

(3) In 200 ml Äther + 600 ml Acetonitril.

(4) In 200 ml Äther + 150 ml Acetonitril.

(5) Diese Verbindung bildet sich vermutlich auch in den Beispielen 19 bis 21 j da die Adsorptionssäulen nicht mit Acetonitril eluiert wurden, wurde dieses Produkt nicht isoliert.

Die folgenden analytischen Werte bestätigen die Struktur von

2-Amino-3,5,6-tricyanpyrazin (III).

Analyse

Berechnet für	C¹" —	49	,41 $	■ TJ-	3230	1	,19	&i	N	= 49	,40
C₇H₂N₆:	C =	49	,48 $>	; H =		1	,49	ti	N	=.49	,48
gefunden:		49	,78 i°	i	1	,30			49	,20
	3420	,	3340,	cm	-1	(NH.	•	2240	cm
IR-Spektrum:



>)

1630 cm"¹ (NH₂-Deformation); 1550, 1480 cm"¹ (C=C/C=N)

UV-Spektrum: J.^CH3^CN 207 ma (£ 17 000); 225 ΐημ (<f 11 300);

max.

285 ΐημ {£ 21 300); 375 πιμ («Γ 6700). Massenspektroskopie mit hoher Auflösung:

ro/e (gemessen) m/e (berechnet) Zuordnung

170,0338 170,0341 ^C7^H2^N6 ^^M+»

143 M⁺-(HCN)

118 M⁺-(2CN)

90 ^NCv^V^N«_N/^NH2 M⁺-(H₂C₃N₃)

- 19 -

109884/20 1 3

CH-69.1

Die folgenden analytischen Werte "bestätigen die Struktur von 2-Amino~3-hydroxy-5,6-dicyanpyrazin (IY). Analyse
Berechnet für

C = 44,72 1o\ H = 1,88

N = 43,47

gefunden:

G = 44,48 44,66

II = 2,08 %-, N = 43,75 1°\ 1,93 1o\ 44,00 #.

"¹

IR-Spektrum: 3430, 3340 cm"¹ (KH₂); Absorption von 3340 M 2780 cm"¹ (OH/WH mit Wasserstoffbindung); 2270' (CHN); 1685 cm"¹ (C=O); 1625 cm"¹ (MHg-Deformation); 1595, 1530 cm"¹ (C=C/C=N).

UV-Spektrum: }^CH3^C1T 225 mμ (£ 14 400); 313 ιπμ ( ί 16 600);

max.

324 ΐημ (c 17 550); 338 ιπμ ( <Γ10 700).

Massenspektroskopie mit hoher Auflösung:

ni/e (gemessen) m/e (berechnet)

161,0338

Zuordnirng

161,0330 134 133 90

C₆H₅ON₅ (M⁺, Molekülion)

M⁺-CO M⁺-HCN

NC

Verbindungen I und II: Tetracyanpyrazin und 2-Hydroxy-

3,5,6-tricyanpyrazin

Die oben erwähnte Bildimg der Pyrazinderivate I und II bei Verwendung von 2 Mol Toluolsulfonsäure je Mol Diiminobernsteinsäurenitril ist in den Beispielen 25 bis 31 erläutert.

Beispiel 25

Eine Lösung von 152 g (0,800 Mol) p-Toluolsulfonoäure-monohydrat in 500 ml Tetrahydrofuran wird unter Stickstoff im Verlaufe von 1,5 Stunden unter Rühren bei Raumtemperatur zu einer Lösung von 40 g (0,376 Mol) Diiniinobernstoinsäurenitril

- 20 -

109884/201 3

in 600 ml Tetrahydrofuran zugetropft. Man rührt weitere zwei Stunden bei 25 C. Der Niederschlag von Ammonium-p-toluolsulfonat wird von der Lösung unter Stickstoff abfiltriert. Das orangefarbene Filtrat, welches Oxalylcyanid (IX) enthält (vgl. Beispiel 37), wird im Verlaufe von 15 Minuten mit 20 g (0,185 Mol) pulverförmigem Diaininomaleinsäurenitril versetzt und das Gemisch 3 T'age bei 45° G gerührt. Die lösung wird durch Filtrieren von weiterem Ammonium-p-toluolsulfonat befreit und an 150 g Kieselsäuregel ("Silic AR CC7^H von Mallinekrodt) adsorbiert, welches dann mit Petroläther auf 200 g frisches Kieselsäuregel ("Silic AR CC7") in einer 10 cm weiten Säule aufgebracht wird.

Durch Eluioren mit Benzol bzw. Chloroform erhält man die rohen Verbindungen I bzw. II« .Zweimaliges Umkristallisieren der Verbindung I aus Benzol liefert 8,47 g reines Tetracyanpyrazin in Form von weissen Blättchen; F. 274 bis 276 C; Ausbeute 25,4 ^υβ>· Durch Umkristallisieren der Verbindung II aus. Benzol erhält man 1,62 g reines Hydroxytricyanpyrazin; 3?. 165 bis 168° C; Ausbeute 5,1 $. Durch Eluieren mit Äther erhält man das von Bredereck und Schmötzer (a.a.O.) beschriebene 2,3-Dioxo-1,2,3,4-tetrahydropyrazin-5,6-dinitril (X). Nach dem Umkristallisieren aus V/asser gewinnt man diese Verbindung in Form von weissen Nadeln; Έ¹. 278° C; Ausbeute 10,28 g = 32,4 i°» Bredereck und Schmötzer geben einen Schmelzpunkt von 270° C an.

Die Beispiele 25 bis 30 der Tabelle III erläutern Varianten der Synthesen von Tetracyanpyraz'in (i), Hydroxytricyanpyrazin (II) und 2,3-Dioxo-1,2,3,4-tetrahydropyrazin-5,6-dinitril (X).

- 21 109884/2013

tabelle

IH

	I	ω	,	H	•t ^—s	H	*	(U H	H	CTi
	K) ro	•Η	•Η Φ	ω	O H	(U	1	H ·Η	Φ	VJl
	ι	Pd	-P	•ρ	CJ O	-P		ti !4--^	-P
		CO	CQ ·>	-P		• -ρ	2		•Ρ
		•Η	R r^	•Η	• s_v	•Η		O ·Η Ο	•Η
		ω	U ·Η	Θ	W	a	2		B
		m		CQ	O	CQ		•HO-—	CQ
		25	,O -ρ (H		■ CQ	W)-	2	B f4
			O ·Η O	P)	BI W)	ö		iö Pi	Pj
		26			19,0	3	2	•Η :ο3	£i
			•Η φν_^	CQ	CO,05)	CQ		R CQ W)	CQ
		27		:Ο ρ=)	72	:o H	2	5,4	:ο γΗ
			•Η 3	rf B	(0,378)	rf Θ		(0,05)	t ~ΐ α Γη H
		28	•Η :cd	CH₃CN	152	Äther		15	CH₅CF
-*			P) CQ W)	(40)	(0,800)	(250)		(0,139)	(100)
O CD		29	5,30	THP**	190	THP		30
OO			(0,05)	(300)	(1,0))	(;250)		(0,279)
"Xs.		30	20	THP	380	THP	25	_
K) O		(0,189)	(600)	(2,0)	(500)	(0,232)
—*	40	THP	380	THP	65
	(0,376)	(700)	(2,0)	(600)	CO,602)
	50	THP		THP	75	„
	(0,47)	(1400)		(1200)	(0,695)
	100	THP	THP
	(0,945)	(1200)	(1000)
	100
	(0,945)			^

* 1 = Zusatz von DiiminoTDernsteinsäurenitril zu TsOH·Η₂0; 2 = Zusatz von TsOE.H₂O zu DiirainoDernsteinsäurenitril.

** THP = Tetrahydrofuran

OO -F-CO

CD

CR-6951 *°

Tabelle III (Fortsetzung)

Bei- Temp., 2eit I> Ausbeute II, Ausbeute X, Ausbeute spiel ⁰G h g J°_ _g_ _# _g__ _$

25 Rück- 65 1,15 12,8 - - 0,96 11,8 fluss

26 45 108 4,38 17,5 Spur 8,37 37,2

27 45 72 1,25 2,5 - - 15,69 35,0

28 50 64 8,46 20,4 2,79 7,1 18,99 50,6

29 50 10 .38,8 35,0 - - 15,0 15,5

30 25 20 32,3 29,3 (nicht isoliert)

Die folgenden analytischen Werte bestätigen die Struktur des

Tetracyanpyrazins (I).

Analyse

Berechnet für

C₈N₆: C = 53,33 #; N = 46,67 #;

gefunden: C = 53,14 $>\ N = 46,80 #;

53,54 1o\ 46,40 $.

IR-Spektrum: 2250 cm"¹ (G=N); 1540 cm"¹ '(C=C/C=N)

UY-Spoktrum: J^CH3^CN 213 ιημ .(£ 34 500);. 253 mμ (£13 300);

"max.

295■ ιημ (£6900); 302 ιημ (£7050);

Schulter 313 ιημ (£5500).
Massenspektroskopie mit hoher Auflösung: m/e (gemessen) m/e (berechnet) Zuordnung .____

180,0172 180,0184 C_QN₆ (M⁺, Molekülion)
128 M⁺-(2CN)

102 M⁺-(3CN)

.76 NG \_Έ. CN M⁺-UCN)

- 23 -

1 0 9 8 8 U I 2 Q 1 3

CR-6951

Die folgenden analytischen Werte bestätigen die Struktur des 2-Hydroxy-3,5,6-tricyanpyrazins (II).

Analyse

Berechnet für

C₇HON₅: C = 49,12 1o\ H = 0,59 $5 N= 40,93 1*\

gefunden: C = 48,91 1°\ H =- 0,59 #i N = 41,41 #;

48,86 /0; 0,60 io\ 41,41 #.

IR-Spektrum: 3160 cm"¹ (-0H); 2260 cm"¹ (C=N); 1560,

1545 om~¹ (C=C/C=N); I69O cm""¹ (C=O, schwache Bande), liegt vorwiegend in der tautomeren Hydroxyform vor.

UV-Spektrum: ^^CH3^CN 206 πιμ (^'17 900); 257 ιημ (6985O);

^maX* 300 ΐημ (c£52OO); 328 mμ (£7430);

385 ιημ ( £1760).

Massenspektroskopie mit hoher Auflösung: μ/θ (gemessen) m/e (berechnet) Zuordnung

171,0170 171,0181 G₇HON₅ (M⁺, Molekülion) 144 · M⁺-(HCN)

90 W ^V* -N. .0H

^ 3N

Verbindung III: 2-Amino-3 > 5,6-tricyanpyrazin

Bei der nachstehend beschriebenen bevorzugten Synthese fällt Aminotricyanpyrazin (III) in praktisch quantitativer Ausbeute an.

Beispiel 31

Man leitet trockenen Chlorwasserstoff unter Rühren über die Oberfläche einer Lösung von 21,6 g (0,2 Mol) Diaminomaleinsäurenitril und 21,2 g (0,2 Mol) Diiminobernsteinsäurenitril in 300 ml Tetrahydrofuran mit solcher Geschwindigkeit, dass die Temperatur im Verlaufe von 0,5 Stunden auf 35° C bleibt.

- 24 109884/2013

CR-6951 IS

Dann rührt man eine weitere Stunde» worauf man die Lösung filtriert und das Piltrat nahezu zur Trockne eindampft. Der halbfeste Stoff wird in Wasser aufgeschlämmt und der Niederschlag a"bfiltriert. Man erhält 21,4 g Aminotricyanpyrazin (III); Ausbeute 63 #.

Beispiel 32

38,0 g (0,2 Mol) p-Toluolsulfonsäure-monohydrat werden durch azeotrope Destillation mit Benzol entwässert. Die lösung wird auf 50 ml eingeengt und dann zu 540 ml Tetrahydrofuran zugesetzt. Hierauf setzt man 21,6 g (0,2 Mol) Diaminomaleinsäurenitril zu, worauf das p-Toluolsulfonat ausfällt. Diese heterogene lösung wird bei 25° 0 unter Rühren mit 21,2 g (0,2 Mol) festem Diiminobernsteinsaurenitril versetzt. Das Gemisch erwärmt sich von selbst auf 40° 0 und wird dann 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wird filtriert und der Niederschlag mit Tetrahydrofuran gewaschen, und die vereinigten Filtrate werden zur Trockne eingedampft. Man erhält· 34 > 7 g: Aminotricyanpyrazin; Ausbeute 100 $.

Beispiel 33'

Eine Lösung von 10g Diiminobernsteinsaurenitril und 10 g Diaminomaleinsäurenitril in 200 ml Tetrahydrofuran wird bei 30° C mit 2,0 ml konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Die Temperatur steigt schnell auf 55° 0. Die anfänglich dunkle Lösung färbt sich gelb und ist nach einer Stunde nur schwach nachgedunkelt. Das Gemisch wird Übernacht bei Raumtemperatur gerührt. Nach Abfiltrieren des Niederschlages von 4,36 g Ammoniumaulfat gewinnt man durch Eindampfen des Filtrates 15,0 g kristallines 2-Amino-3»5,6-tricyanpyrazin (III).

Verbindung It Tetracyanpyrazin

Die bevorzugten Synthesen von Tetracyanpyrazin sind im einzelnen in den Beispielen 34 bis 36 beschrieben. <

- 25 -109884/201 3

CH-6951

Beispiel 34

Ein pulverförmiges Gemisch aus 21,2 g (0,2 Mol) Diiminobernsteinsäurenitril und 21,6 g (0,2 Mol) Diaminomaleinsäurenitril wird anteilweise unter Rühren bei Raumtemperatur zu 350 ml Trifluoressigsäure zugesetzt. Der Zusatz dauert 10 Minuten, und in diesem Zeitraum steigt die Temperatur von 25 auf 43° C. Man rührt weitere 30 Minuten, erhitzt das Gemisch dann auf 70° C und filtriert. Als Mlterrückstand erhält man 23,2 g Tetracyanpyrazin. Das Piltrat wird eingedampft und der Rückstand in Wasser aufgeschlämmt. Man erhält weitere 8,6 g Produkt, die zufolge der Infrarotanalyse zu 70 Gewichtsprozent aus Aminotricyanpyrazin und zu 30 Gewichtsprozent aus | Tetracyanpyrazin bestehen. Die Gesamtausbeute an Tetracyanpyrazin beträgt 71,8 $, diejenige an Aminotricyanpyrazin beträgt 17,6 i°.

Beispiel 35

line Lösung von 5,3 g (0,05 Mol) Diiminobernsteinsäurenitril in 50 ml Acetonitril wird im Verlaufe von 15 Minuten zu einer Lösung von 5,4 g (0,05 Mol) Diaminomaleinsäurenitril in 50 ml Trifluoressigsäure und 10 ml Acetonitril bei Raumtemperatur sugesetzt. Durch gelegentliches Kühlen halt man die Temperatur in der Nähe von 25° C. Die Lösung wirfi weitere 1,5 Stunden gerührt, dann nahezu zur Trockne eingedampft-und der Rückstand in Wasser aufgeschlämmt. Das Produkt wird abfiltriert und getrocknet. Man erhält 7,75 g eines Gemisches aus Aminotricyanpyrazin und Tetracyanpyrazin, welches zufolge der Infrarotanalyse aus gleichen Gewichtsteilen der beiden Teroindungen besteht. Die Gesamtausbeute beträgt 90 $, d.h. je 45 i» der Theorie an jedem der beiden Produkte.

Beispiel 36

Die Herstellung von Tetracyanpyrazin als praktisch dem einzigen Pyrazinderivat erreicht man durch Umsetzung von Diaminomaleinsäurenitril mit Oxalylcyanid (IX) folgendermassen:

- 26 109884/2012

CR-6951

Eine Lösung von 38 g (0,2 Mol) p-Toluolsulfonsäure-monohydrat in 50 ml Tetrahydrofuran wird im Verlaufe von 12 Minuten zu einer Lösung von 10,6 g (0,1 Mol) Diiminobernsteinsäurenitril in 65 ml Tetrahydrofuran zugesetzt. Dann rührt man weitere 25 Minuten. Wie Beispiel 37 zeigt, ist das so erhaltene Reaktionsgemisch eine Lösung von Oxalylcyanid. Diese Lösung wird mit 21,0 g (0,2 Mol) Trifluoressigsäure versetzt. Dann setzt man unter Rühren im Verlaufe von 15 Minuten eine Lösung von 10,8 g (0,1 Mol) Diaminomaleinsäurenitril in 100 ml Tetrahydrofuran zu. Das Gemisch wird 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Man filtriert, wäscht den Filterrückstand mit Tetrahydrofuran, vereinigt die Filtrate und dampft sie zu einem dicken Brei ein. Der so erhaltene halbfeste Stoff wird in Wasser aufgeschlämmt und der Niederschlag, Tetracyanpyrazin, abfiltriert. Beim Trocknen erhält man 8,2 g Tetracyanpyrazin (I); Ausbeute 48 #.

Verbindung IX: Oxalylcyanid

• Beispiel 37

Oxalylcyanid ist eine etwas unbeständige Verbindung, die sich als wertvolles Zwischenprodukt bei der Synthese von Tetracyanpyrazin erwiesen hat. Die Synthese dieses Zwischenproduktes wird folgendem)assen durchgeführt:

Alle Arbeiten werden unter Stickstoff durchgeführt. Eine Lösung von 19,0 g (0,1 Mol) Toluolsulfonsäure-monohydrat in 100 ml Tetrahydrofuran wird im Verlaufe von 30 Minuten zu einer Lösung von 5,3 g (0,05 Mol) Diiminobernsteinsäurenitril in 300 ml Tetrahydrofuran zugetropft. Durch gelegentliches Kühlen wird die Reaktionstemperatur auf etwa 25° G gehalten. Da die Hydrolyse des Diiminobernsteinsäurenitrils praktisch sofort erfolgt, ist die Reaktion bei Beendigung des Zusatzes vollständig. Das ausgefallene Ammonium-p-toluolsulfonat wird abfiltriert und mit Tetrahydrofuran gewaschen, und die vereinigten Filtrate werden bei niedriger Temperatur eingedampft. Der als Rückstand hinterbleibende orangefarbene Stoff.

- 27 109884/2013

' 4* 213A9A6

wird sublimiert. Man erhält 0,68 g Oxalylcyanid (IX).

Oxalylcyanid wird durch die folgenden Analysenwerte gekennzeichnet s

Analyse	für	σ =	44	,49 #:	= 0	,00 :	25,	93
Berechnet
C₄N₂O₂:
		; H	fo; N =

gefunden: C = 44,46 #; H = 0,26.^; N = 25,93 $i

44,43 #; 0,46 io\ 25,67 $>.

IR-Spektrum: 2230 cm""¹ (C=N); 1735 cm"¹ (C=O) .

P. 61 bis 62° C.

Massenspektrum:

m/e (gemessen) m/e (berechnet) Zuordnung

107,9953 107,9960 ^G4^N2°2' Molekülion-M⁴"

82 ■ niedrige Auflösung M⁺-CN

54 ' " " M⁺/2

26 ⁿ " -CN

Crewerbliche Verwertbarkeit

Die neuen Produkte gemäss der Erfindung haben verschiedene ··-■ gewerbliche Verwertbarkeiten. Einige der Verbindungen eignen sich zur Umwandlung in andere Verbindungen; so kann z.B. die Verbindung VIII in die Verbindungen III und IV, die Verbinfe dung VI in die Verbindung V und die Verbindung IX in die Verbindungen I, II und X umgewandelt werden. Tetracyanpyrazin, 2-Hydroxytricyanpyrazin und 2-Aminotricyanpyrazin bewirken eine Wachstumshemmung bei breitblättrigen Pflanzen, besonders bei Chenopodium. Amino tricyanpyrazin, 2-Amino-3-hydroxy-5,6-dicyanpyrazin und 2,3-Diamino-5,6-dicyanpyrazin zeigen eine starke Fluoreszenz und eignen sich daher als optische Aufheller.

- 28 10988A/201 3

CR-6951

Beispiel

50 ml konzentrierte Schwefelsäure werden langsam unter Rühren mit 5,0 g Tetracyanpyrazin (I) versetzt. Dabei erwärmt sich das Reaktionsgemisch etwas. Man rührt Übernacht bei Raumtemperatur, wobei der feste Stoff vollständig in Lösung geht. Dann setzt man langsam 50 ml Wasser zu und erhitzt 2 Stunden auf Rückflusstemperatur. Das Reaktionsgemisch wird heiss filtriert und das Foltrat 7 Tage bei 5° 0 aufbewahrt. Die ausgefallenen farblosen Nadeln werden abfiltriert und an der Luft getrocknet. Man erhält 7,78 g Pyrazintetracarbonsäuredihydrat von hoher Reinheit; Ausbeurfce 96 $. Diese Säure eignet sich zur Umwandlung in ihr Dianhydrid und zur Umsetzung mit 2,5-Diamino-1,3,4-thiadiazol zu einem filmbildenden PoIyimid, das sich durch eine ungewöhnliche Oxydationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen kennzeichnet; vgl. S.S. Hirsch in "Journal of Polymer Science", A-1, Band 7 (1969), Seite 15-22.

Beispiel B;

Die Verbindung Il eignet sich als Pflanzenwachstumsregler. Wenn man 2-Hydroxy-3,5,6-tricyanpyrazin in einer Konzentration von 100 ppm in 2-prozentiger Agar-Nährlösung verwendet, bewirkt es eine 25-prozentige Hemmung der Keimung der Samen des Unkrauts Ohenopodium rubrum und eine 50-prozentige Abtötung der wachsenden Pflanzen des gleichen Unkrauts bei Anwendung in der gleichen Konzentration.

Beispiel 0

Die Verbindung III eignet sich ebenfalls als Pflanzenwachstumsregler. Wenn man 2-Amino-3,5,6-tricyanpyrazin in einer Konzentration von 100 ppm in 2-prozentiger Agar-Nährlösung anwendet, ergibt die Verbindung eine 25-prozentige Hemmung des Wurzelwachstums der keimenden Samen des Unkrauts Chenopodium rubrum und der Grasart Poä annua.

- 29 -109884/201 3

CR-6951 30

Beispiel D

Die Verbindung III eignet sich ferner als fluoreszierender-Aufheller für Textilstoffe. 0,25 g 2-Amino-3,5»6-tricyanpyrazin werden in 200 ml siedendem Wasser gelöst. 5 g PoIyacrylnitrilgewebe werden 30 Minuten in diesem Bad abgekocht. Das Gewebe wird zweimal mit Wasser gespült und an der Luft getrocknet. Die Verbindung III zeigt eine Affinität für die Poiyacrylnitrilfasern. Wenn das behandelte Gewebe in ultraviolettem Licht betrachtet wird, zeigt es eine weiche, weisse Fluoreszenz. Eine unbehandelte Kontrollgewebeprobe zeigt keine Fluoreszenz.

Beispiel E

Die Verbindung IV eignet sich ebenfalls als fluoreszierender Aufheller für Textilstoffe. Eine verdünnte Lösung von 2-Amino-3-hydroxy-5,6-dicyanpyrazin in Acetonitril zeigt bei Betrachtung in ultraviolettem Licht eine purpur-weisse Fluoreszenz. Acetonitril für sich allein zeigt keine Fluoreszenz. Die Verbindung IV kann nach dem in Beispiel F beschriebenen Verfahren auf Textilstoffe aufgebracht werden und verleiht diesen Fluoreszenz bei Einwirkung von ultraviolettem Licht.

Beispiel F

Die Verbindung V eignet sich ebenfalls als fluoreszierender * Aufheller für Textilstoffe. 0,25 g 2,3-Diamino-5,6-äicyanpyrazin werden in 2 ml Dimethylformamid gelöst. Diese Lösung wird zu 125 ml einer 0,4-prozentigen wässrigen Detergenslösung zugesetzt und das so erhaltene Bad auf 54,4° G erhitzt. 5 g Polyhexamethylenadipinsäureamidgewebe werden 25 Minuten unter Rühren in dem Bad bei 54,4 C behandelt. Dann wird das Gewebe zweimal mit Wasser gespült und an der Luft getrocknet. Die Verbindung V weist eine Affinität für das Gewebe auf. Bei Betrachtung unter ultraviolettem Licht zeigt das behandelte Gewebe eine weiche, weisse Fluoreszenz. Ein unbehandeltes Kontrollgewebe zeigt keine Fluoreszenz.

- 30 109884/201 3

CR-6951 o4

Beispiel CS

Die Verbindung VII eignet sich als säurebindendes Mittel.
Sie ist besonders geeignet zum Entfernen von Säuren aus wässrigen Lösungen, da sie in V/asser unlöslich ist. Zum Beispiel kann man verdünnte wässrige Salzsäure von Säure befreien, indem man die Lösung langsam durch ein feinteiliges Bett der
Verbindung VII hindurchsickern lässt.

- 31 10988A/201 3

Claims

E.I. du Pont de Nemours and Company

15. Juli I97I CR-6951

Patentansprüche

1. Cyanid der allgemeinen Formel

oder der Pormel H₉N

J/ \

NC 'CN

H₂N NH

H₂N N^ N

NC CN NC CN^;

NC

NC

oder

NC

worin R¹ eine CN-, NH₂- oder OH-Gruppe und R² eine CN-

oder NHp-Gruppe bedeutet.

2. Tetracyanpyrazin.

3. 2-Hydroxy-3,5,6-tricyanpyrazin.

- 32 -f 10988A/20 1 3

CR-6951

4. 2-Amino-3,5,6-tricyanpyrazin.

5. 2-Amino-3-hydroxy-5,6-dicyanpyrazin.

6. 2,3-Diamino-5,6-dicyanpyrazin.

7♦ 2,5-Diamino-3-cyan-6-imino-4-azahepta~2,4-diendinitril.

8. 2,5,6,9-Tetraamino-3,8-dicyan-4,7-diazadeea-2,4,6,8-t e traend ini tri1.

9. oc-Imino oxalylcyanid.

10. Oxalylcyanid.

11. Verfahren zur Herstellung mindestens einer Verbindung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Diiminobernsteinsäurenitril mit Diaminomaleinsaurenitril umsetzt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in flüssiger Phase durchführt.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Abwesenheit von Wasser durchführt.

14· Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von Wasser durchführt.

15. Verfahren zur Herstellung der Verbindung gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Diaminomaleinsaurenitril mit Cyan auf 120 bis 200° O erhitzt.

16. Verfahren nach Anspruch 1/5 > dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei 120 bis 130° C durchführt.

17. Verfahren zur Herstellung der Verbindung gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Diaminomaleinsaurenitril bei Temperaturen von etwa 5 bis 10° C mit Natriumhydrid reagieren lässt und das Reaktionsgemisch bei etwa

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-30 "bis -35° G mit Cyan umsetzt.

18. Verfahren nach Anspruch 11 zur Herstellung der Verbindung gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Diiminobernsteinsäurenitril mit Diaminomaleinsäurenitril in einem aprotischen organischen Lösungsmittel kondensiert.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kondensation in Gegenwart einer starken Säure durchführt.

20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kondensation in Gegenwart einer Lewis-Base durchführt.'

' 21. Verfahren zur Herstellung der Verbindung gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man 2,5-Diamino-3-cyan-6-imino-4-azahepta-2,4-diendinitril durch Erhitzen in einem aprotischen organischen Lösungsmittel cyclisiert.

22. Verfahren zur Herstellung der Verbindung gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Diaminomaleinsäurenitril mit Oxalylcyanid umsetzt.

• 23· Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem aprotischen organischen Lösungsmittel 1 Mol Diiminobernsteinsäurenitril in Gegenwart von 2 Mol p-Toluolsulfonsäure bei Raumtemperatur hydrolysiert und das " Hydrolysegemisch bei Raumtemperatur unter der Einwirkung einer Lewis-Säure mit 1 Mol Diaminomaleinsäurenitril umsetzt.

24. Verfahren zur Herstellung der Verbindung gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man Diiminobernsteinsäurenitril in Gegenwart einer starken Säure hydrolysiert.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrolyse in einem aprotischen organischen Lösungsmittel bei Raumtemperatur durchführt.

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26. Verfahren nach Anspruch 11 zur Herstellung eines Gemisches der Verbindungen gemäss Anspruch 2 und 4, dadurch.· gekennzeichnet, dass man äquimolekulare Mengen Diiminobernsteinsäurenitril und Diaminomaleinsäurenitril in Gegenwart einer Lewis-Säure umsetzt.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in einem aprotischen organischen Lösungsmittel bei Raumtemperatur durchführt.

28. Verfahren nach Anspruch 11 zur Herstellung der Verbindung gemäss Anspruch 7» dadurch'gekennzeichnet, dass man 2 Mol Diiminobernsteinsäurenitril und 1 Mol Diaminomaleinsäurenitril in einem aprotischen organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Lewis-Base kondensiert.

29. Verfahren nach Anspruch 11 zur Herstellung der Verbindung gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man äquimolekulare Mengen Diiminobernsteinsäurenitril und Diaminomaleinsäurenitril in Gegenwart einer starken Säure in Tetrahydrofuran bei 35 bis 40° C kondensiert.

30. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäss Anspruch 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, dass man Diiminobernsteinsäurenitril in Gegenwart einer starken Mineralsäure oder einer organischen Säure mit einer Dissoziationskonstante von mehr als 1 χ 10 ^v in einem aprotischen organischen Lösungsmittel hydrolysiert.

31. Verfahren nach Anspruch 11 zur Herstellung der Verbindungen gemäss Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem aprotischen organischen Lösungsmittel Diiminobernsteinsäurenitril in Gegenwart einer äquimolekularen Menge p-Toluolsulfonsäure in einer inerten Atmosphäre bei Raumtemperatur hydrolysiert, das Reaktionsgemisch filtriert und das FiItrat mit Diaminomaleinsäurenitril umsetzt, worauf man gegebenenfalls das 2-Amino-3,5,6-tricyanpyrazin von dem 2-Amino-3-hydroxy-5,6-dicyanpyrazin

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auf chromatographischem Wege trennt.

32. Verfahren nach Anspruch 11 zur Herstellung der Verbindungen gemäss Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem .aprotischen organischen Lösungsmittel Diiminobernsteinsäurenitril in Gegenwart etwa der doppelten molaren Menge p-Toluolsulfonsäure bei Raumtemperatur hydrolysiert, die Lösung des Hydrolyseproduktes mit Diaminomaleinsäurenitril umsetzt und die Reaktionsprodukte
nach Adsorptionsverfahren voneinander trennt.

33. Verfahren nach Anspruch 11 zur Herstellung der Verbindungen gemäss Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass man äquimolekulare Mengen Diiminobernsteinsäurenitril und Diaminomaleinsäurenitril in einem aprotischen organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart einer organischen Säure, kondensiert und die beiden Reaktionsprodukte nach Adsorptionsverfahren oder auf Grund ihrer unterschiedlichen Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln
voneinander trennt.

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