AT374189B

AT374189B - Verfahren zur herstellung von neuen imidazolinylsaeuren und den optischen isomeren sowie isomerengemischen hiervon

Info

Publication number: AT374189B
Application number: AT407280A
Authority: AT
Original assignee: American Cyanamid Co
Priority date: 1977-08-08
Filing date: 1980-08-07
Publication date: 1984-03-26
Also published as: ATA407280A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Imidazolinylsäuren der Formel
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worin
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steht oder die Substituenten R1 und R2 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, C 3-C-Cycloalkyl bedeuten, das gegebenenfalls durch Methyl substituiert ist, und, falls die Substituenten Rl und R2 nicht gleich sind, den optischen Isomeren hievon sowie Isomerengemischen hievon.

Die erfindungsgemäss erhältlichen neuen Imidazolinylsäuren und deren Salze bzw. Isomeren sind als Wirkstoffe von Pflanzenschutzmitteln wertvoll, die entweder auf das Blattwerk unerwünschter Pflanzenarten oder auf den Boden aufgebracht werden können, der Samen, Sämlinge oder Fortpflanzungsorgane solcher unerwünschter Pflanzenarten enthält. Sie sind äusserst wirksame herbizide Wirkstoffe zur Bekämpfung einkeimblättriger Pflanzen, Riedgräser (Cyperacae) und zweikeimblättriger Pflanzen.
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gebunden sind, Cyclohexyl oder Methylcyclohexyl bedeuten.

Stärker bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel (I), bei denen R1 Methyl bedeutet und R für Isopropyl steht. insbesondere Verbindungen. bei denen X Wasserstoff, Methyl oder Chlor ist, sowie die Alkalimetallsalze und die Ammoniumsalze hievon, die optischen Isomeren hievon und die Isomerengemische hievon.

Die neuen Imidazolinylsäuren werden erfindungsgemäss hergestellt, indem man ein Lactonhydrochlorid der Formel
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worin X, R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, zur Bildung der gewünschten Imidazolinylsäure mit einem Äquivalent einer Base, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder Natriumcarbonat umsetzt.

Die in obiger Weise erhaltene Imidazolinylsäure lässt sich dann in üblicher Weise in das jeweils gewünschte Alkalimetallsalz, Ammoniumsalz oder aliphatische Ammoniumsalz überführen.

Zur Bildung eines Alkalimetallsalzes behandelt man die jeweilige Säure mit einer konzentrierten wässerigen Lösung des jeweiligen Alkalimetallhydroxydes und entfernt dann in üblicher Weise das Wasser vom Reaktionsgemisch, vorzugsweise durch azeotrope Destillation mit einem organischen Lösungsmittel, wie Dioxan.

Die Ammoniumsalze oder die aliphatischen Ammoniumsalze lassen sich in ähnlicher Weise herstellen, wobei man abweichend davon jedoch die jeweilige Säure der Formel (I) teilweise in einem niederen Alkohol, wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol löst und die hiedurch erhaltene Lösung dann mit Ammoniak oder dem entsprechenden aliphatischen Amin behandelt. Im Anschluss daran konzentriert man das erhaltene Reaktionsgemisch, behandelt den zurückbleibenden Feststoff mit Hexan und trocknet das Material schliesslich, wodurch man zu einem Ammoniumsalz oder einem aliphatischen Ammoniumsalz der Formel (I) gelangt.

Unter einem aliphatischen Ammoniumsalz wird verstanden, dass es sich dabei um aliphatische Ammoniumgruppen von Monoalkylammonium, Dialkylammonium, Trialkylammonium, Monoalkenylammonium, Dialkenylammonium. Trialkenylammonium, Monoalkinylammonium, Dialkinylammonium. Trialkinylammonium, Monoalkanolammonium, Dialkanolammonium oder Trialkanolammonium handelt, wobei diese aliphatischen Ammoniumgruppen 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten.

Die aliphatischen Ammoniumsalze der neuen Imidazolinylsäuren werden aus organischen Aminen mit einem Molekulargewicht von unter etwa 300 hergestellt. Beispiele für solche Amine sind Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, s-Butylamin, n-Amylamin. Isoamylamin, Hexylamin. Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Tridecylamin, Tetradecylamin, Pentadecylamin, Hexadecylamin, Heptadecylamin, Octadecylamin, Methyläthylamin, Methylisopropylamin, Methylhexylamin, Methylnonylamin, Methylpentadecylamin, Methyloctadecylamin. Äthylbutylamin, Äthylheptylamin, Äthyloctylamin, Hexylheptylamin, Hexyloctylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Di-n-propylamin, Diisopropylamin, Di-n-amylamin, Diisoamylamin, Dihexylamin, Diheptylamin, Dioctylamin.

Trimethylamin, Triäthylamin, Tri-n-propyl-
EMI2.1

Die Verbindungen der obigen Formel (I) können Gemische aus zwei Stellungsisomeren sein, falls X eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat, da die Ausgangsprodukte der Formel (IV) ebenfalls Isomerengemische sind, falls X nicht für Wasserstoff steht.

Die Ausgangsprodukte der Formel (IV) lassen sich herstellen, indem man ein entsprechendes Phthalimidcarboxamid cyclisiert. Die Cyclisierung kann dabei an einer der beiden Imidcarbonylgruppen auftreten, wodurch ein Isomerengemisch entsteht, falls X eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat :
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Die Substituenten R.. R, und X haben darin die oben angegebenen Bedeutungen, mit der Ausnahme, dass X nicht für Wasserstoff stehen kann.

Aus dem Imidazoisoindalindion der Formel (II) erhält man mit einem Überschuss an Chlorwasserstoffsäure in Gegenwart eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, das Lactonhydrochlorid der Formel (IV).

Die Imidazolinylsäuren der obigen Formel (I) können auch tautomer sein. Sie sind der Einfachheit halber zwar durch eine einzelne Struktur mit der Formel (I) bezeichnet, können jedoch
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Formel (I) werden daher auch beide isomeren Formen der Imidazolinylsäuren verstanden.

Die Verbindungen sind amphoter. Sie lösen sich sowohl in sauren als auch in basischen wässerigen Lösungen, wobei sich bei Behandlung mit starken Säuren, insbesondere starker Mineralsäure, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder Bromwasserstoffsäure, die Säureadditionssalze der Imidazolinylsäuren der Formel (I) bilden.

Bedeuten bei den Imidazolinylsäuren der Formel (I) die Substituenten R, und R2 verschiedene Gruppen, dann ist das C-Atom. an das diese Gruppen gebunden sind, ein asymmetrisches C-Atom.

Solche Verbindungen kommen daher (genauso wie ihre Vorprodukte) in d-und 1-Formen sowie in dl-Formen vor.

Zur Herstellung der jeweiligen d-oder 1-Form kann man das jeweilige optisch aktive d-oder 1-Lactonhydrochlorid IV einsetzen, das man ausgehend von dem entsprechenden optisch aktiven d- oder l-Imidazoisoindoldion der Formel (II) erhalten kann.

Die Imidazoisoindoldione der Formel (II) werden in der US-PS Nr. 4. 017. 510 beschrieben.

Beispiel 1 : o- (5-Isopropyl-5-methyl-4-oxo-2-imidazolin-2-yl)-benzoesäure
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Eine Lösung von 5 g 3-Isopropyl-3-methyl-5H-imidazo[2,1-a]isoindol-2(3H),5-dion in 15 ml Dioxan wird unter Rühren mit einem Gemisch aus 10 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und 10 ml Wasser versetzt. Das Reaktionsgemisch wird zum Sieden erhitzt, worauf man es auf Raumtemperatur abkühlen lässt. Der dabei anfallende kristalline Feststoff wird abfiltriert, mit Wasser sowie Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet. Das Filtrat wird unter Vakuum eingeengt, worauf man den hiebei erhaltenen Feststoff mit Aceton wäscht und an der Luft trocknet. Auf diese Weise erhält man insgesamt 4. 5 g des Lactonhydrochlorids der oben angegebenen Struktur A, das bei 265 oe unter Zersetzung schmilzt.

Eine Teillösung des obigen Hydrochlorids (4. 5 g) in 30 ml Wasser wird unter Rühren mit einer Lösung von 0. 6 g Natriumhydroxyd in 10 ml Wasser versetzt. Innerhalb weniger Minuten entsteht eine vollständige Lösung, und nach etwa 15 min scheidet sich aus der Lösung ein Feststoff ab. Dieser Feststoff wird abfiltriert. Das Filtrat wird unter Vakuum eingeengt, worauf man den erhaltenen Feststoff abfiltriert, mit dem ersten Feststoff vereinigt, mit Wasser wäscht und an der Luft trocknet. Auf diese Weise gelangt man zu 3, 8 g o- (5-Isopropyl-5-methyl-4-oxo-2-imidazolin-2- - yl) benzoesäure, die bei 162 bis 163 C schmilzt. Eine analytisch reine Probe hat einen Schmelzpunkt von 163 bis 165 C.

In analoger Weise erhält man die in der Tabelle angegebenen Imidazolinylsäuren der Formel (I).

Tabelle
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Beispiel 2 : Salze der n-(5-Isopropyl-5-methyl-4-oxo-2-imidazolin-2-yl)-benzoesäure
Zur Herstellung des entsprechenden Natriumsalzes versetzt man eine Teillösung von 2, 58 g Imidazolinylsäure in 10 ml Wasser unter Rühren mit 9, 9 ml 1-normalem Natriumhydroxyd. Nach 1, 5 h wird die Lösung unter Vakuum eingeengt und das verbleibende Wasser dann azeotrop mit Dioxan entfernt, wodurch man das hygroskopische Natriumsalz erhält, welches bei 184 bis 188 C schmilzt.

Die Herstellung der entsprechenden Aminsalze erfolgt einfach durch Umsetzung in Methanol.

Zu diesem Zweck versetzt man eine Teillösung von 5, 0 g Imidazolinylsäure in 15 ml Methanol unter Rühren mit 3, 17 ml Triäthylamin. Nach 0, 75 h ergibt sich eine klare Lösung. Die Lösung wird konzentriert und die zurückbleibende Aufschlämmung mit Hexan verdünnt, filtriert und getrocknet.

Auf diese Weise gelangt man zum Triäthylaminsalz, das bei 54 bis 550C schmilzt. In ähnlicher Weise wird auch das Isopropylaminsalz hergestellt, das einen Schmelzpunkt von 92 bis 980C hat.

Claims

PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von neuen Imidazolinylsäuren der Formel EMI5.1 worin X Wasserstoff, C1-C3-Alkyl, Halogen oder Nitro bedeutet, R1 C Ce 4-Alkyl ist.

R2 für Cj-Cg-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C2-C4-Alkenyl, Phenyl, Halogenphenyl oder Benzyl steht oder die Substituenten R1 und R2 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind. C3-C6-Cycloalkyl bedeuten, das gegebenenfalls durch Methyl substituiert ist, und. falls die Substituenten Ri und R2 nicht gleich sind, den optischen Isomeren hievon sowie Isomerengemischen hievon, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Lactonhydrochlorid der Formel EMI5.2 worin X, R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, zur Bildung der gewünschten Imidazolinylsäure mit einem Äquivalent einer Base umsetzt.