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BESCHREIBUNG
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zurkontinuierlieilen Herstellung
von Chlor-di-lkylamino)-s-triazinen der allgemeinen Formel I
in der R1 R2 R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit
1 bis 5 Kohlenstoffatomen, die gleichartig oder verschieden sein und andere funktionelle
Gruppen aufweisen können, bedeuten, durch stufenweises Ersetzen von 2 Chloratomen
des Cyanurchlorids durch Alkylaminogruppen.
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Chlor-di-(alkylamino)-s-triazine sind wertvolle Herbizide, von denen
die folgenden besonders bevorzugt sind: 2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin
(Atrazin), 2-Chlor-4,6-di-(äthylamino)-s-triazin (Simazin) und 2-Chlor-4,6-di-(isopropylamino)-s-triazin
(Propazin).
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Die herbiziden Wirkungen dieser Verbindungen sind in der US-PS 2 891
855 beschrieben.
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Im allgemeinen bereitet man die Chior-di-(alkylamino)-striazine ausgehend
von Cyanurchlorid durch stufenweise Substitution von 2 Chloratomen durch primäre
oder sekundäre Alkylaminogruppen, wie es beispielsweise von W. Pearlman und C. K.
Banks in J. Am. Chem. Soc. 70 (1948) 3726 beschrieben worden ist. In der Praxis
verläuft die Reaktion gemäß dem folgenden allgemeinen Schema:
worin R1, R2, R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und M für ein
Alkalimetallatom steht.
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Insbesondere erfolgt die Herstellung von 2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin
(Atrazin) mit Hilfe eines diskontinuierlichen Verfahrens, gemäß dem in einer ersten
Stufe Cyanurchlorid mit Isopropylamin in Gegenwart von Natriumhydroxid zu 2,4-Dichlor-6-isopropylaminos-triazin
umgesetzt wird. Diese letztere Verbindung wird dann in einer zweiten Stufe mit Äthylamin
und einer weiteren Menge Natriumhydroxid zu dem gewünschten 2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin
umgesetzt.
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Es sind eine Reihe von Vorrichtungen zur Durchführung des Verfahrens
zur Herstellung von Chlor-di-(alkylamino)-s-triazinen entwickelt worden, insbesondere
im Hinblick auf die Zusammensetzung des Mediums, in dem die Reaktion durchgeführt
wird.
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So ist es beispielsweise vorgeschlagen worden, die Reaktion in einem
wäßrigen Medium in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels durchzuführen, das
dazu dienen soll, das Cyanurchlorid in Form eines feinverteilten Feststoffs in Suspension
zu halten. Diese reaktiven Systeme sind für die Anwendung in technischem Maßstab
ungeeignet, insbesondere aufgrund der nur geringen erzielbaren Reaktionsgeschwindigkeiten.
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Es ist weiterhin bekannt, die Reaktion in einphasigen Mischungen aus
Wasser und einer organischen Verbindung beispielsweise Wasser/Aceton und Wasser/Dioxan-Mischungen
durchzuführen, wobei man eine organische Verbindung verwendet, die das Cyanurchlorid
löst und mit Wasser in beliebigen Mengenverhältnissen mischbar ist. Dieses Verfahren
leidet insbesondere an dem Nachteil, daß unerwünschte Nebenprodukte, wie beispielsweise
Tri-(alkylamino)-s-triazin und Hydrolyseprodukte gebildet werden, die zu einer erheblichen
Verminderung der Ausbeute des gewünschten Reaktionsprodukts führen. Hierdurch wird
die Reinigung des gewünschten Reaktionsprodukts erschwert und das Verfahren wird
unwirtschaftlich. Es wurde weiterhin vorgeschlagen, die Reaktion zur Verbesserung
der Ausbeute bei Temperaturen von 0 bis -15 OC durchzuführen, um die Hydrolysephänomene
gering zu halten. Dieses Verfahren macht lange Reaktionszeiten erforderlich und
stellt bei der Anwendung in technischem Maßstab nicht zu vernachlässigende Probleme
Es ist ,zeiXerhirl b}':aqnt zBrseiphasige Mischungen aus
Wasser
und einer organischen Verbindung, wie Wasser/ Chiorbenzol-, Wasser/Tetrachlorkohlenstoff-
und Wasser/ Toluol-Mischungen, zu verwenden, wobei in diesem Fall eine organische
Verbindung eingesetzt wird, die das Cyanurchlorid löst, jedoch mit Wasser praktisch
unmischbar ist. Diese Systeme besitzen nicht nur aufgrund der relativ schlechten
Reaktioskinetik Nachteile sondern auch aufgrund der niedrigen Temperaturen, die
dazu erforderlich sind, die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten zu vermeiden.
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Es wurden auch bereits wäßrige zweiphasige Mischungen, wie Wasser/Methyläthylketon-;
Wasser/Methylpropylketon-und Wasser/Diäthylketon-Mischungen, vorgeschlagen, gemäß
denen eine organische Verbindung eingesetzt wird, die das Cyanurchlorid löst und
in Wasser nur teilweise löslich ist. Auch in diesem Fall treten wegen der Anwesenheit
von Wasser in dem Reaktionsmedium ebenfalls Hydrolysephänomene des Cyanurchlorids
auf, so daß niedrige Reaktionstemperaturen, die im allgemeinen unterhalb 0 OC liegen,
erforderlich sind. Hierdurch werden die Einfachheit und die Wirtschaftlichkeit des
Verfahrens beeinträchtigt.
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Schließlich hat auch die Anwendung nichtwäßriger Systeme für die Herstellung
der in Rede stehenden Verbindungen nicht zu zufriedenstellenden Ergebnissen geführt,
da keine technischen Verfahren bekannt sind, die nach dieser Methode arbeiten.
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Somit ist es mit den herkömmlichen Verfahren nicht möglich, Chlor-di-(alkylamino)-s-triazine
mit hohen Ausbeuten und hoher Selektivität in Systemen herzustellen, die günstige
Reaktionskinetiken ermöglichen. Insbesondere waren diese wünschenswerten Ergebnisse
nicht unter Verwendung eines kontinuierlichen Verfahrens erreichbar, das
einfach
und leicht durchzuführen ist. Andererseits ist zu, berücksichtigen, daß ein kontinuierliches
Verfahren im Vergleich zu diskontinuierlichen Verfahren eine größere Ausbeute pro
Zeiteinheit und pro nutzbares Volumen des Reaktors ermöglicht, sich besser für die
Automatisierung der Vorrichtung anbietet und eine bessere Konstanz der Eigenschaften
des gebildeten Produkts ermöglicht. Bislang haben die oben angesprochenen Schwierigkeiten
die Realisierung vorteilhafter Verfahren für die kontinuierliche Herstellung von
Chlor-di-(alkylamino)-s-triazinen verhindert.
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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, diese
Schwierigkeiten des Standes der Technik zu überwinden und ein Verfahren anzugeben,
das im wesentlichen auf den Reaktionen II und III des oben angegebenen Reaktionsschemas
beruht, das mit hoher Geschwindigkeit im wesentlichen vollständig abläuft und das
Endprodukt ohne Nebenprodukte liefert.
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Es hat sich nunmehr gezeigt, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden
kann, daß man die Reaktion in einer röhrenförmigen Reaktionszone ablaufen läßt,
in der man die reagierende Masse unter turbulenten Bedingungen bei einer relativ
hohen Temperatur hält.
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Gegenstand der Erfindung ist daher ein kontinuierliches Verfahren
zur Herstellung von Chlor-di-(alkylamino>-striazinen durch stufenweises Ersetzen
von 2 Chloratamen des
Cyanurchlorids durch Alkylaminogruppen, dadurch
gekennzeichnet, daß man a) Cyanurchlorid in Form einer Lösung in einem organischen
Lösungsmittel kontinuierlich in das.Einlaßende einer ersten röhrenförmigen Reaktionszone
einführt, kontinuierlich eine anorganische Base, ein erstes Alkylamin und Wasser
in die erste röhrenförmige Reaktionszone einführt, wobei die anorganische Base und
das erste Alkylamin mindestens zum Teil über das Einlaßende der ersten Reaktionszone
zugeführt werden und das Cyanurchlorid, die anorganische Base und das erste Alkylamin
in im wesentlichen stöchiometrischen Mengenverhältnissen zugeführt und in der ersten
Reaktionszone unter turbulenten Bedingungen bei einer Temperatur von nicht mehr
als 90 OC umgesetzt werden, um das Cyanurchlorid im wesentlichen vollständig in
2,4-Dichlor-6-alkylamino-s-triazin umzuwandeln, und das Reaktionsprodukt dieser
Stufe a kontinuierlich über das Auslaßende der ersten röhrenförmigen Reaktionszone
abzieht; b) das Reaktionsprodukt der Stufe a, gegebenenfalls nach dem IttShlen und
dem Entfernen der wäßrigen Phase aus dem Reaktionsprodukt der Stufe a, kontinuierlich
in das Einlaß ende einer zweiten röhrenförmigen Reaktionszone einführt, kontinuierlich
eine anorganische Base, ein zweites Alkylamin und Wasser in de zweite Reaktionszone
einführt, wobei die in dieser Stufe b eingesetzte anorganische Base und das zweite
Alkylamin mindestens zum Teil über das Einlaßende der zweiten röhrenförmigen Reaktionszone
zugefütrTt werden
und das 2,4-Dichlor-6-alkylamino-s-triazin, die
in dieser Stufe b eingesetzte anorganische Base und das zweite Alkylamin in im wesentlichen
stöchiometrischen Mengenverhältnissen zugeführt und in der zweiten Reaktionszone
unter turbulenten Bedingungen bei einer Temperatur von nicht mehr als 100 OC umgesetzt
werden, um das 2,4-Dichlor-6-alkylamino-striazin im wesentlichen vollständig in
Chlor-di-(alkylamino)-s-triazin umzuwandeln; und c) das Reaktionsprodukt der Stufe
b kontinuierlich aus der zweiten Reaktionszone abzieht und das Chlor-di-(alkylamino)-s-triazin
aus dem Reaktionsprodukt der Stufe b isoliert.
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Die Stufen a und b des erfindungsgemäßen Verfahrens können in zwei
getrennten röhrenförmigen Reaktoren durchgeführt werden, wobei es möglich ist, zwischen
den Stufen Materialien und/oder Wärme abzuführen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung verwendet man einen einzigen röhrenförmigen Reaktor und entfernt zwischen
den Stufen kein Material. Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird Cyanurchlorid kontinuierlich dem Einlaß ende des Reaktors zusammen mit der
Menge der anderen Reagenzien zugeführt, die für die Bildung von 2,4-Dichlor-6-alkylamino-s-triazin
erforderlich sind. Die für die Bildung von Chlordi-(alkylamino)-s-triazin erforderlichen
Reagenzien werden kontinuierlich über eine geeignete Zwischenposition des Reaktor
zugeführt. Die Reaktionsprodukte werden kontinuierlich aus dem Auslaßende des Reaktors
abgezogen und der üblichen Behandlung zur Abtrennung des Chlor-di- (alkylamino)
-s-triazins unterworfen. Es ist weiterhin möglich, im Fall eines einzigen Reaktors
eine Zwischenkühlung der Masse zwischen den beiden Reaktionsstufen durchzuführen.
Weiterhin ist es möglich, das Amin und die anorganische Base zum Teil über das Einlaßende
der
röhrenförmigen Reaktionszone und zum Teil an einer oder mehreren Stellen längs der
röhrenförmigen Reaktionszone zuzuführen. Dies kann ohne weiteres für eine Stufe
oder auch für beide Stufen und sowohl bei der Anwendung eines einzigen Reaktors
als auch bei der Anwendung zweier getrennter Reaktoren erreicht werden.
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Die erfindungsgemäß geeigneten organischen Lösungsmittel sind jene,
die unter den Reaktionsbedingungen inert sind und ein gutes Lösungsvermögen für
das Cyanurchlorid besitzen. Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind
Diäthyläther, Dioxan, Diåthylcellosolve, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Aceton,
Methyläthylketont Tetrachlorkohlenstoff und andere organische Lösungsmittel, die
dem Fachmann für die Herstellung von Chlor-di-(alkylamino)-s-triazinen bekannt sind.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man organische Lösungsmittel verwenden,
die mit Wasser ein einphasiges System oder ein zweiphasiges System ergeben. Beispiele
für einphasige Systeme sind Wasser/Aceton-und Wasser/Dioxan-Mischungen, während
Beispiele für zweiphasige Systeme Wasser/Benzol- und Wasser/Chlorbenzol-Mischungen
sind. In der Praxis wird das in dem organischen Lösungsmittel gelöste Cyanurchlorid
der ersten röhrenförmigen Reaktionszone zugeführt, während dieanQrganische Base
und das Amin in Form von einer oder mehreren wäßrigen Lösungen zugeführt werden.
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Wenn das Amin in Wasser unlöslich oder nur wenig löslich ist, kann
man das Amin getrennt zuführen.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist das Medium, in dem die Reaktion
durchgeführt wird, nicht so wichtig wie das Aufrechterhalten einer günstigen Reaktionskinetik
in dem Reagenzsystem, wie es oben beschrieben worden ist.
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Zu diesem Zweck kann man die Stufe a unter isothermen Bedingungen
bei einer Temperatur von 30 bis 90 "C oder unter adiabatischen Bedingungen bei einer
Maximaltemperatur von nicht mehr als 90 OC durchführen.
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Wenn man unter isothermen Bedingungen arbeitet, kann man einen Wärmeaustauscher
verwenden, der dazu geeignet ist, die Temperatur in der röhrenförmigen Reaktionszone
zwischen den genannten Grenzen zu halten. Wenn man unter adiabatischen Bedingungen
arbeitet, bedeutet dies, daß kein Wärmeaustauscher vorgesehen ist, so daß die Temperatur
von dem am Einlaßende vorherrschenden Wert bis zu der Maximaltemperatur ansteigt,
oder daß man den Temperaturanstieg durch einen differentiellen Austausch in den
verschiedenen Zonen des Reaktors steuert.
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Wenn die Reaktion adiabatisch durchgeführt wird, ist die Einlaßtemperatur
der Reagenzien nicht wichtig, da die Reaktion selbst bei relativ niedrigen Temperaturen
leicht in Gang kommt, worauf die Temperatur schnell ansteigt. Die genannten Reagenzien
werden daher bequemerweise bei Raumtemperatur zugeführt, selbst wenn es möglich
ist, Einlaßtemperaturen anzuwenden, die oberhalb oder unterhalb der Raumtemperatur
liegen.
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Die Stufe b kann unter isothermen Bedingungen bei einer Temperatur
von 40 - 50 OC bis 100 OC oder im oben angegebenen Sinne unter adiabatischen Bedingungen
bei einer Maximaltemperatur von nicht mehr als 100 OC durchgeführt werden. Wenn
die Reaktion unter adiabatischen Bedingungen durchgeführt wird, wird die Einlaßtemperatur
der Stufe b im allgemeinen bei einem Wert von mindestens 20 bis 30 OC gehalten.
Die Steuerung dieser Einlaßtemperatur kann mit Hilfe eines Wärmeaustauschers erreicht
werden, der zwischen den beiden Reaktionsstufen angeordnet ist, oder kann mit Hilfe
einer wäßrigen Lösung der anorgani-
schen Base und des Amins, die
in die Stufe b eingeführt wird, bewerkstelligt werden. Es ist ersichtlich, daß es
möglich ist, die Temperatur gleichzeitig durch die beiden erwähnten Methoden zu
beeinflussen.
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Das Aufrechterhalten einer günstigen Reaktionskinetik wird auch durch
die Anwendung turbulenter Bedingungen ermöglicht. Die am besten geeigneten Turbulenzwerte
hängen von den angewandten Reaktionsbedingungen und der angestrebten Reaktionszeit
ab. Typischerweise arbeitet man im allgemeinen bei einer Turbulenz, die einer Reynolds-Zahl
von mindestens 25000 entspricht.
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Im allgemeinen wird die Reaktion ohne die Anwendung von Überdruck
durchgeführt, wenngleich es möglich ist, einen Überdruck anzuwenden, der dazu notwendig
ist, die Reaktionsmasse bei der angewandten Reaktionstemperatur in flüssiger Phase
zu halten.
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Die Reaktionen der Stufen a und b sollten in einem Zeitraum in der
Größenordnung von einigen Minuten und in allen Fällen in einer Zeit von weniger
als etwa 10 Minuten vorzugsT:7eise beendet oder im wesentlichen beendet sein.
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Die in dieser Weise erhaltenen Chlor-di-(alkylamino)-striazine besitzen
eine Reinheit von 99 % oder mehr, was die geringe Bildung von Nebenprodukten verdeutlicht.
Man kann daher davon ausgehen, daß das Arbeiten bei relativ hohen Temperaturen und
damit mit hohen Reaktionsgeschwindigkeiten in einem reaktiven System, wie es bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandt wird, die Bildung des geünscht"-en Reaktionsprodukts
begünstigt, während es bei den herkommlichen Verfahren üblich ist, niedrige Temreraturen
anzuwenden, um die Bildung der Nebenprodukte auf einem £½iniTun zu halten. Weiterhin
ist festzuhalten, daS das hri dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandte IsediumF
in den die Reaktion durchgeführt wird, nicht be-
sonders kritisch
ist, indem die erwünschten Ergebnisse sowohl in einphasigen als auch in zweiphasigen
Systemen aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel erzielt werden, während
bei den Verfahren des Standes der Technik das verwendete Reaktionsmedium den Verlauf
der Reaktion erheblich beeinflußt.
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Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können Verbindungen der
oben definierten allgemeinen Formel I hergestellt werden, in der R1, R2, R3 und
R4 unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder geradkettige, verzweigteoder auch
zyklische Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, die gleichartig oder verschieden
sein können, bedeuten. Beispiele für solche Alkylgruppen sind Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-,
Cyclopropyl, n-Butyl-, sec.-Butyl- und tert.-Butylgruppen.
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Im folgenden sei die Erfindung noch in bezug auf die Herstellung von
2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylaminos-triazin beschrieben. Dies erfolgt aus Gründen
der Einfachheit, wobei zu berücksichtigen ist, daß ähnliche Überlegungen für die
Herstellung anderer Chlor-di-(alkylamino) -s-triazine gelten.
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Stufe a In dieser Stufe beschickt man die erste röhrenförmige Reaktionszone
mit Cyanurchlorid, Isopropylamin und Natriumhydroxid, so daß gemäß der folgenden
Reaktionsgleichung IV 2,4-Dichlor-6-isopropylamino-s-triazin gebildet wird:
Dabei verwendet man Isopropylamin und Natriumhydroxid in Mengen,
die den Mengen, die für die Bildung von 2,4-Dichlor-6-isopropylamino-s-triazin benötigt
werden, äquivalent oder annähernd äquivalent sind. Anstelle von Natriumhydroxid
kann man Natriumcarbonat oder ein Hydroxid oder ein Carbonat anderer Alkalimetalle,
wie von Lithium oder Kalium, verwenden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform
verwendet man Isopropylamin im überschuß, um den im Verlaufe der Reaktion gebildeten
Chlorwasserstoff zu neutralisieren.
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Das Cyanurchlorid wird im allgemeinen in Form einer Lösung in dem
ausgewählten organischen Lösungsmittel zugeführt. Die für diesen Zweck bevorzugten
organischen Lösungsmittel sind die oben erwähnten, da sie abgesehen von den dort
angegebenen Eigenschaften den Vorteil besitzen, daß sie ohne weiteres, beispielsweise
durch Destillation, von dem Endprodukt der Reaktion abgetrennt werden können.
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Die anorganische Base und das Amin werden vorzugsweise in Form von
einer oder mehreren wäßrigen Lösungen zugeführt.
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Die Mengen, in denen das organische Lösungsmittel und Wasser in das
Reaktionsmedium eingeführt werden, sind nicht besonders kritisch, wenngleich es
bequem ist, das Gewichtsverhältnis dieser beiden Bestandteile bei 3 : 1 bis 3 :
2 zu halten. Man erzielt jedoch besonders gute Ergebnisse dann, wenn man die Beschickung
in der Weise steuert, daß die Konzentration des 2,4-Dichlor-6-isopropylamino-s-triazins
in dem aus der Stufe a abgezogenen Produkt etwa 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das
organische Lösungsmittel, beträgt.
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Die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten
Reaktoren sind längliche Röhrenreaktoren
mit einem hohen Längen-Durchmesser-Verhältnis,
das beispielsweise größer als etwa 2 : 1 ist. Weiterhin wird gemäß einem grundlegenden
Aspekt der vorliegenden Erfindung die Reaktionsmasse unter turbulenten Bedingungen
gehalten, was beispielsweise durch eine geeignete Auswahl des Durchmessers des Reaktors
und der Geschwindigkeit der Reaktionsmasse oder durch die Verwendung einer Bewegungseinrichtung
oder dadurch erreicht werden kann, daß man Füllkörper, die sphärisch, schraubenförmig
oder in anderer Weise gestaltet sein können, Teildiaphragmen oder Lochplatten und
dergleichen in den Reaktor einf'Jhrt. Weiterhin ist es möglich, eine oder mehrere
Maßnahmen dieser Art zu ergreifen. So kann man beispielsweise im Fall eines Einphasensystems
in einem Reaktor mit einem Durchmesser von 2 bis 3 cm, der mit Füllkörpern gefüllt
ist, eine lineare Geschwindigkeit der Reaktionsmasse yon mehr als etwa 0,5 m/s aufrechterhalten.
Im Fall eines Zweiphasensystems ist es von Vorteil, die Abmessungen der dispersen
Phase bei weniger als 100 m und vorzugsweise bei weniger als 10 Am zu halten. Zu
diesem Zweck kann man auch auf die Zugabe von oberflächenaktiven Mitteln zusammen
mit den Reagenzien zu dem Reaktionsmedium zurückgreifen.
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Es wurde bereits angegeben, daß die Reaktion unter isothermen oder
adiabatischen Bedingungen durchgeführt werden kann. Im ersten Fall erzielt man ausgezeichnete
Ergebnisse bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 60 OC, während man im letzteren
Fall bei Maximaltemperaturen von nicht mehr als 60 bis 70 OC und vorzugsweise nicht
mehr als 55 bis 60 OC optimale Ergebnisse erzielt. Wenn man die Reaktion adiabatisch
führt, werden die Reagenzien und das Reaktionsmedium mit Vorteil bei Raumtemperatur
eingeführt.
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Bei Anwendung der angegebenen Bedingungen beträgt die
Reaktionszeit
im allgemeinen etwa 20 Sekunden bis etwa 2 Minuten, wonach die Reaktionsmasse, gegebenenfalls
nach dem Kühlen, in den zweiten Reaktor oder den zweiten Abschnitt des einzigen
Reaktors eingeführt wird.
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Wenn die Reaktion in zwei getrennten Reaktoren durchgeführt wird,
ist es weiterhin möglich, ein Material, wie beispielsweise die wäßrige Phase, abzutrennen.
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Stufe b In der Stufe b beschickt man die zweite röhrenförmige Reaktionszone
mit 2,4-Dichlor-6-isopropylamino-s-triazin aus der Stufe a, ethylamin und Natriumhydroxid,
so daß sich gemäß der folgenden Reaktion V 2-Chlor-4-äthylamino-
Die Mengen, in denen man Äthylamin und Natriumhydroxid verwendet, sind den Mengen,
die für die Bildung von 2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin erforderlich
sind, äquivalent oder annähernd äquivalent. Wie bereits angegeben wurde, wird das
Produkt der Reaktion vorzugsweise in der Form eingesetzt, in der es in der Stufe
a anfällt. Dabei werden Äthylamin und Natriumhydroxid bequemerweise in Form von
einer oder mehreren wäßrigen Lösungen zugegeben.
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Die Stufe b kann man ebenfalls unter isothermen oder adiabatischen
Bedingungen durchführen. Im ersten Fall hält man die Temperatur vorzugsweise im
Bereich von 50 bis 80 °C, während man im zweiten Fall die Maximaltemperatur mit
Vorteil bei einem Wert von nicht mehr als 70 bis 80 OC und vorzugsweise bei einem
Wert von etwa 65 bis 75 0C hält.
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Weiterhin ist es bei einer adiabatischen Durchführung der Reaktion
von Vorteil, die Beschickungstemperatur der Stufe b bei einem Wert im Bereich von
40 bis 50 OC zu halten. Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
führt man die Stufe b innerhalb eines Bereiches von Temperaturen durch, die unterhalb
jenen Temperaturen liegen, bei denen die Löslichkeit des Reaktionsprodukts in dem
Reaktionsmedium erreicht wird, wobei das Nichtauftreten der Ausfällung im wesentlichen
von den kurzen erforderlichen Reaktionszeiten abhängt. Die sichere Verfahrensführung
bei Übersätttigungsbedingungen ermöglicht das Vermeiden dieser extrem hohen Temperaturen,
die die Reaktionsausbeute und die Qualität des gewünschten Produkts gefährden könnten.
Der Temperaturbereich, innerhalb dessen es möglich ist, die Reaktion bei der Bildung
von 2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin in einem Wasser/Toluol-Medium
ohne Ausfällung des Produkts durchzuführen, variiert-von einer Minimaltemperatur
von 40 bis 60 "C bis zu einer Maximaltemperatur von 80 bis 90 OC, welche Temperatur
von der Konzentration des 2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazins abhängt.
In jedem Fall variiert der Temperaturbereich der Übersättigung, in dem bei der Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens keine Ausfällung erfolgt, in Abhängigkeit von dem
Chlor-di-(alkylamino)-s-triazin und von der Konzentration dieser Verbindung und
der Art und der Zusammensetzung des Reaktionsmediums.
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Es ist möglich und sogar von Vorteil, die Reaktion unter solchen Temperaturbedingungen
durchzuführen, bei denen eine Ausfällung erfolgt. Unter diesen Umständen ist esbequem,
Netzmittel oder Dispergiermittel, wie Aluminiumligninsulfonat, zu verwenden, um
ein Verstopfen des Reaktors zu verhindern. Die anderen bei der Stufe b anzuwen-
denden
Bedingungen entsprechen im wesentlichen den für die Stufe a angegebenen. Die Reaktionszeit
in der Stufe b liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 5 Minuten.
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Stufe c Die am Auslaß der zweiten Reaktionszone abgezogene Reaktionsmischung
wird der üblichen Behandlung zur Abtrennung von 2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin
unterworfen. Im allgemeinen wird diese Mischung ungekühlt einer Vorrichtung zur
Destillation und Zurückgewinnung des organischen Lösungsmittels zugeführt. Der in
Form einer dichten Suspension anfallende Destillationsrückstand wird dann den üblichen
Methoden zur Abtrennung des gewünschten Reaktionsprodukts unterworfen.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in der angegebenen
Weise beträgt die Reaktionsausbeute im allgemeinen mindestens 98 %, bezogen auf
das eingesetzte Cyanurchlorid, wobei die Reinheit des gewünschten Reaktionsprodukts
mindestens 99 % beträgt.
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Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
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Beispiel 1 Man verwendet einen Reaktor in Form eines Rohrs aus rostfreiem
Stahl mit einer Länge von 10 m, einem Innendurchmesser von 4 mm und einem Außendurchmesser
von 6 mm. Das Rohr ist mit Sandkörnchen mit einer Korngröße von 1,2 bis 1,8 mm mit
einer Schüttdichte von 1,48 g/cm3 bei einer relativen Dichte von 2,6 g/cm3 gefüllt.
Die ersten 2,5 m des Reaktors dienen der Bildung von 2,4-Dichlor-6-alkylamino-s-triazin
(und entsprechen der ersten Reaktionszone bzw. der Stufe a), während der Rest des
Reaktionsrohrs der Bildung des Chlor-di-(alkylamino)-striazins dient (zweite Reaktionszone,
Stufe b). Das Einpaß ende der ersten Reaktionszone wird mit 43 ml/min einer
Toluollösung,
die 15 Gew.-% Cyanurchlorid enthält, und getrennt davon mit 13,8 ml/min einer wäßrigen
Lösung, die 12,77 Gew.-% Isopropylamin und 8,85 Gew.-% Natriumhydroxid enthält,
beschickt. In dieser Weise beträgt das Cyanurchlorid/I sopropylamin/Natriumhydroxid-Molverhältnis
am Einlaß der Stufe a 1 : 1 : 1. Weiterhin wird die Reaktion der Stufe a unter im
wesentlichen adiabatischen Bedingungen bei einer Einlaßtemperatur der Reaktionsmischung
von 18. OC und einer Auslaßtemperatur der Mischung von 55 OC durchgeführt. Es wird
kein Wärmeaustausch zwischen den beiden Reaktionsstufen bewirkt und man führt dem
Einlaß der Stufe b 11,1 ml/min einer wäßrigen Lösung zu, die 12,15 Gew..-% Monoäthylamin
und 11,25 Gew.-% Natriumhydroxid enthält. Diese Lösung wird bei einer Temperatur
von 18 OC zugeführt.
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Die Stufe b wird ebenfalls adiabatisch durchgeführt, wobei die Temperatur
der aus dem Reaktor abgezogenen Masse 70 OC beträgt.
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Aus dem Reaktionsprodukt isoliert man 2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin
mit einer Reinheit von 99 %. Die auf Cyanurchlorid bezogene Reaktionsausbeute beträgt
98 %.
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Beispiel 2 Man wiederholt die Verfahrensweise des Beispiels 1, wobei
man dem Einlaßende der ersten Reaktionszone 37 mlin einer Lösung, die 16 Gew.-%
Cyanurchlorid in Methyläthylketon enthält, und unabhängig davon 13,8 ml/min einer
wäßrigen Lösung, die 12,77 Gew.-% Isopropylamin und 8,85 Gew.-% Natriumhydroxid
enthält, zuführt. Das Cyanurchlorid/Isopropylamin/Natriumhydroxid-Molverhältnis
der Beschickung beträgt somit 1 : 1 : 1.
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Die Einlaßtemperatur der Stufe a beträgt 18 °C, während
die
Auslaßtemperatur 58 "C beträgt.
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Am Einlaßende der zweiten Reaktionszone führt man 11,1 ml/min einer
wäßrigen Lösung ein, die 12,15 Gew.-% Monoäthylamin und 11,25 Gew.-t Natriumhydroxid
enthält.
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Die Temperatur der Reaktionsmasse am Auslaßende des Reaktors beträgt
70 OC.
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Aus den Reaktionsprodukten gewinnt man 2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin
mit einer Reinheit von 99 % mit einer auf Cyanurchlorid bezogenen Ausbeute von 98
%.
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Beispiel 3 Man führt das Verfahren in einem mit Füllkörpern gefüllten
Röhrenreaktor durch, der in der Stufe a ein Reaktionsvolumen von 12 1 und in der
Stufe b ein Reaktionsvolumen von 36 1, das in Abwesenheit der Füllkörper gemessen
worden ist, aufweist. Man beschickt den Einlaß der Stufe a mit 1317 kg/h einer Toluollösung,
die 14 Gew.-% Cyanurchlorid enthält, und 492 kg/h einer wäßrigen Lösung, die 12
Gew.-t Isopropylamin und 8,12 Gew.-% Natriumhydroxid enthält. Man führt die Reaktion
der Stufe a unter adiabatischen Bedingungen bei einer Einlaßtemperatur von 18 OC
und einer Auslaßtemperatur von 60 OC durch. Am Einlaß der Stufe b führt man 375
kg/h einer wäßrigen Lösung ein, die 12 Gew.-% Monoäthylamin und 10,64 Gew.-% Natriumhydroxid
enthält.
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Zwischen den beiden Stufen wird kein Wärmeaustausch durchgeführt,
so daß die aus dem Reaktor austretende Reaktionsmischung eine Temperatur von 75
OC aufweist.
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Aus den Reaktionsprodukten gewinnt man 2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin
mit einer Reinheit von 99 %. Die Reaktionsausbeute, bezogen auf Cyanurchlorid, beträgt
99,5 %.
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Beispiel 4 Man führt das Verfahren nach der Verfahrensweise von Beispiel
3 durch, wobei man das Einlaßende des Röhrenreaktors mit 1317 kg/h einer Lösung,
die 16 Gew.-% Cyanurchlorid in Methyläthylketon enthält, und 562 kg/h einer wäßrigen
Lösung, die 12 Gew.-% Isopropylamin und 8,12 Gew.-% Natriumhydroxid enthält. Man
führt die Stufe a adiabatisch bei einer Einlaßtemperatur von 18 CC und einer Auslaßtemperatur
von 57 OC durch. Man versorgt das Einlaßende der Stufe b mit 492 kg/h einer wäßrigen
Lösung, die 12 Gew.-% Monoäthylamin und 10,64 Gew.-% Natriumhydroxid enthält.
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Auch die Stufe b wird unter adiabatischen Bedingungen zugeführt, so
daß die Temperatur der Reaktionsmasse am Auslaß des Reaktors 65 CC beträgt. Man
trennt 2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin mit einer Reinheit von 99
% ab. Die Ausbeute, bezogen auf Cyanurchlorid, beträgt 99 %.
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Beispiel 5 Man wiederholt die Verfahrensweise des Beispiels 3, wobei
man das Einlaßende des Reaktors mit 1317 kg/h einer Lösung, die 14 Gew.-%Cyanurchlorid
in Aceton enthält, und 492 kg/h einer wäßrigen Lösung, die 12 Gew.-% Isopropylamin
und 8,12 Gew.-& Natriumhydroxid enthält, beschickt. Die Einlaßtemperatur der
Stufe a beträgt 18 OC und die Auslaßtemperatur beträgt 55 OC. Man führt die Verfahrensweise
der Stufe b unter isothermen Bedingungen bei einer Temperatur von 55 CC durch, wobei
man den entsprechenden Abschnitt des Reaktors mit einer Wärmeaustauschereinrichtung
versieht. Man beschickt den Einlaß der Stufe b mit 375 kg/h einer wäßrigen Lösung,
die 12 Gew.-% Monoäthylamin und 10,64 Gew.- Natriumhydroxid enthält. Die Reaktionsprodukte
werden über das Auslaßende des Reaktors abgezogen. Die Umwandlung von Cyanurchlorid
beträgt 99 % und man erhält in dieser
Weise 2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin
mit einer Reinheit von 99 %.