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Verfahren zur Herstellung von 2, 4-Dichlor-6-amino-s-triazin Die vorliegende
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ton 2,4-Dichlor-6-amino-s-triazinen,
wobei mindestens ein Wasserstoffatom der Aminogruppe durch einen kurzkettigen Alkylrest
substituiert ist.
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Die Herstellung von Verbindungen des vorgenannten Typs durch Umsetzung
eines Chloratoms des Cyanurchlorids mit Ammoniak oder einem Amin ist bekannt. Pür
die technische Herstellung dieser Dichloramino-s-triazine erscheint die Verwendung
von Wasser als alleiniges Lösungs- oder Verdunnungsmittel am besten geeignet.
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infolge der bei den erforderlichen niedrigen Temperaturen extrem langsamen
Reaktionsgeschwindigkeit und der Unlöslichkeit von Cyanurchlorid in Wasser, gehen
die meisten beschriebenen Herstellungsverfahren davon aus, die Reaktion in einer
mischung von Wasser und einem organischen Lösungsmittel durchzuführen, in dem sich
Cyanurchlorid gut löst. Hierfür wurden sowohl einphasige Systeme, wie z.B. Aceton-Wasser
(J. Thurston, J. Dudley, 3, Am. Chem. Soc. 73, 2981 (1951) als auch zweiphasige
Systeme, Wie z.B. Toluol-Wasser (DOS 1 964 619) verwendet.
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Der Hauptgrund für das Arbeiten in einem organischen Lösungsmittel
besteht darin, daß die Reaktionsgeschwindigkeit in heterogenen System durch die
feine Verteilung des Cyanurchlorids erhöht wird. Es hat nicht an Versuchen gefehlt,
diese feine Verteilung durch mechanische Zerkleinerung des Cyanurchlorids nach den
an sich bekannten Methoden der Trocken- oder Naßmahlung zu erreichen. Die DOS 1
545 840 beschreibt z.B. ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von reaktionsbereitem
Cyanurchlorid in wäßriger Suspension durch Mahlen in einer Feinmahlkörpermühle,
wobei man die Reaktionskomponente in den Mahlvorgang des Cyanurchlorids einbezieht,
so daß die Umsetzung des Cyanurchlorids wenigstens teilweise bereits mit dem Mahlvorgang
vereinigt wird.
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Die hier eingesetzten aminogruppenhaltigen Verbindungen, wie z.B.
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R-SSure oder Flavonsäure stellen Moleküle von komplizierterem Bau
dar, deren Reaktionsvermögen nicht mit dem der einfachen Amine
mit
bis zu maximal 5 Kohlenstoffatomen im Alkylrest vergleichbar ist . Aus diesem Grund
kann die Zugabe der Aminlomponenten zu der feinteiligen Cyanurchloriddispersion
innerhalb kurzer Zeit bei Temperaturen bis zu + 15 ° C erfolgen.
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Würde man unter den in der DOS 1 545 840 geschilderten Reaktionsbedingungen
Cyanurchlorid mit z.B. Äthylamin umsetzen, so würde niemals reines 2,4-Dichlor-6-äthylamino-s-triazin
erhalten werden, sondern lediglich ein mit einem großen Anteil 2-Chlor-4,6- bis
-äthylamino-s-triazin (Simazin) verunreinigtes Produkt, welches gerade für die Herstellung
selektiv wirksamer, unsymmetrisch substituierter s-Triazinverbindungen unerwünscht
ist.
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Als Nachteile der bisher bekannten Verfahren gelten also der wirtschaftlich
ungünstig hohe Verbrauch an organischen Lösungsmitteln sowie die Notwendigkeit,
kostspielige Sicherheitsvorrichtungen zu schaffen. Das in der DOS 1 545 840 beschriebene
Verfahren vermeidet zwar diese Nachteile, wirft aber zugleich neue Probleme auf.
So ist bekannt, daß beim Mahlvorgang in Feinmahlkörpermühlen beträchtliche Wärmemengen
in kurzer Zeit frei werden, wenn beim Mahlen die Umsetzung der Reaktionspartner
spontan erfolgt.
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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Verfahren
zur Herstellung von 2,4-Dichlor-6-substituierten-aminos-triazinen zu entwickeln,
das die Vorteile des Arbeitens in rein wässrigem System wahrnimmt, dabei aber die
oben geschilderten Nachteile vermeidet.
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Erfindungsgemäß werden 2,4-Dichlor-6-substituierte-amino-striazine
der allgemeinen Formel
wobei R und R' gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder eine niedere
Alkyl- oder Alkenylgruppe oder einen
Cycloalkylrest bedeuten, hergestellt
durch Umsetzen von Cyanurchlorid mit einem Amin der allgemeinen Formel
wobei die Reste R und R' die oben angegebene Bedeutung besitzen in wäßriger Suspension
in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls eines oberflächenaktiven Mittels
und die Umsetzung bei -15 bis -10°c in neutralem bis schwach basischem Bereich durchführt,
wobei die teilweise in einem Vorreaktor abgelaufene Umsetzung in einer Naßmühle,
bzw.
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einem der Naßmühle nachgeschalteten gekühlten Rührgefäß beendet wird.
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Für die stufenweise Durchführung des Herstellungsverfahrens der 2,4-Dichlor-6-substituierten-amino-s-triazine
wird in einem aus einem Rührgefäß bestehenden, mit Mantelkühlung ausgestatteten
Vorreaktor eine Suspension von z.B. 1 Mol Cyanurchlorid in Wasser, vorzugsweise
in einer Konzentration von ca. 20 Gew.% unter Zugabe eines Netzmitkels mit insgesamt
einem Mol Amin und einem Mol eines Säureakzeptors so lange umgesetzt, bis eine nur
mehr sehr langsame pH-Wert-Änderung bemerkbar ist. Zu diesem Zeitpunkt hat dann
der größte Teil des hier der Reaktion zugänglichen Cyanurchlorids, welches eine
handelsübliche Korngröße von 50 bis 200/>m besitzt, reagiert.
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Um nun den Nachteil der sehr langsamen Vervollständigung der Reaktion
im einfachen Rührgefäß zu vermeiden, wird die alkalische Reaktionslösung durch eine
gekühlte Naßmühle gepumpt, welche den Grobkornanteil des noch nicht umgesetzten
Cyanurchlorids durch Abmahlen des das Korn umhüllenden Reaktionsproduktes vermindert
und durch weitere Zerkleinerung einer neuerlichen Umsetzung zugänglich macht.
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Sollte die vorgegebene Verweilzeit in der Naßmühle unzureichend sein,
was an einem zu hohen pH-Wert der Suspension feststellbar ist, so wird die Reaktion
in einem aus einem gekühlten Rührgefäß bestehenden Nachreaktor zu Ende geführt.
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Das vorliegende Verfahren vereint mehrere Vorteile gegenüber den bereits
bekannten Herstellungswegen. So wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nur der
Grobkornanteil des Cyanurchlorids gemahlen, welcher durch die oberflächliche Reaktion
im Rührgefäß nicht erfaßt wurde. Der größte Teil der entstehenden Reaktionswärme,
die bei Verwendung eines kurzkettigen Alkylamins, wie z.B. Xthylatnin in der Größenordnung
von 60 kcal/Mol liegt, wird bereits im Vorreaktionsgefäß und nicht in der Mühle
frei. Deshalb lassen sich ohne allzugroßen apparativen Aufwand in der Mühle jene
Temperaturen erreichen, die eine Hydrolyse des Cyanurchlorids und des bereits gebildeten
24-Dichlor-6-substAtuierten-amino-s-triazins verhindern. Da die Reaktionspartner
bereits im Vorreaktor in äquivalenten Mengen zusammengegeben werden, treten keinerlei
Dosierprobleme auf.
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Das bestehende Vorurteil, grobkörniges Cyanurchlorid in organisch
wäßriger Phase oder durch aufwendige Vorzerkleinerung in feinstverteiltem Zustand
in wäßriger Phase quantitativ umsetzen zu können, wurde dadurch überwunden, daß
gerade die Kombination von Vorreaktion und Mahlung den erstrebten Erfolg lieferte.
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Mit Hilfe einfacher apparativer Ausrüstung ohne Verwendung schwer
rückgewinnbarer organischer Lösungsmittel wird damit für die Herstellung der für
viele Zwecke wichtigen (optische Aufheller, Triazinhevbizide, Pharmazeutika u.a.)
2,4-Dichlor-6-substituierten-amino-s-triazine ein technisch bedeutsamer Weg eröffnet.
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Beispiel 1: 2,4-Dichlor-6-äthylamino-s-triazin In einem 15 000 Vol.Tle.
fassenden Rührgefäß mit Kühlmantel, durch den eine Kühl sole von -200C. gepumpt
wird (Vorreaktor), werden zu 932 Gew.Tln. Cyanurchlorid in 5000 Vol.Tle. 7 %iger
wäßriger Kochsalzlösung und 10 Gew.Tle. Nonylphenol-polyglykoläther bei -6 bis OOC
453 Gew.Tle. 50 %iges Äthylamin und danach 400 Gew.Tle. 50 °/Oige NaOH unter Rühren
so zugefügt, daß der pH-Wert zwischen 7 und 8 liegt. Tritt zu starkes Schäumen auf,
wird wenig Entschäumer (z.B. Octylalkohol^) zugesetzt. Gegen Ende der Reaktion wird
die Reaktionsgeschwindigkeit merklich langsamer, so daß ohne Rücksicht auf den pH-Wert
die restliche Natronlauge sehr schnell zugegeben wird. Die Reaktionsmischung wird
5 - 10 Min. lang durch eine Perlmill, System Drais, vom Typ PM 5, gepumpt. Der Mahltrog
dieser Mühle ist mit einem Kühlmantel ausgestattet, durch.den Kühlsole von -200
C fließt, so daß die Reaktiohstemperaturen zwischen 0 und s?c gehalten werden können.
Als Mahlkörper werden Glaskugeln von 3 - - 4 mm verwendet. Die aus der Maschine
austretende Maische reagiert neutral, d.h. die Reaktion ist beendet. Das 2,4-Dichlor-6-äthylamino-s-triazin
wird durch Zentrifugieren, Waschen mit Wasser in mind. 95 %iger Ausbeute als reines
Produkt isoliert.
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Die Maische kann aber auch direkt weiterverarbeitet werden.
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Analyse: Ber. N 29,02 C1 36,78 Gef. N 28,68 C1 36,10 Beispiel 2:
2 64-Dichlor-6-isopropylamino-s-triazin Die Vorreaktion wird wie bei Beispiel 1
durchgeführt.
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Zu 932 Gew.Tln. Cyanurchlorid in 6000 Vol.Tln. 7 %iger wäßr.
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Kochsalzlösung und 10 Gew.Tln. Nonylphenolpolyglykoläther werden
bei -8 bis 0° C 300 Gew.Tle. 99 °/Oiges Isopropylamin und danach 400 Gew.Tle. 50
%ige NaOH unter Rühren so zugefügt, daß der pH-Wert zwischen 7,5 und 8,5 liegt.
Gegen Ende der
Reåktion, wenn sich der pH-Wert nur mehr unmerklich
nach der Zugabe von Base ändert, wird die restliche Natronlauge schnell zugegeben.
Die auf 100 C vorgekühlte Reaktionsmischung pumpt man sofort anschließend 2 - 5
Min. lang durch eine Korundscheibenmühle, System Fryma, Typ MK 95, und führt das
Mahlc t über ein Zwischengefäß in den Vorreaktor zurück, wenn der pH-Wert noch über
7 liegt. Hat die Mischung hier den Neutralpunkt erreicht, wird zentrifugiert, gewaschen
und bei niedriger Temperatur im Vakuum getrocknet.
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Die Ausbeute liegt über 96 %.
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Analyse: Ber. N 27,06 C1 34,24 Gef. N 27,20 Cl 34,55 Beispiel 3: 2,4-Diehlor-6-äthylamino-s-triazin
Zu 932 Gew.Tln. Cyanurchlorid in 2000 Vol.Tln. Wasser, 3000 Gew.Tln. Eis und 50
Vol.Tln, 20 %iger Nonylphenolpolyglykoläther werden bei 0 - 50C 486 Gew.Tle. Äthylamin
(46,3 %) und 400 Gew.Tle. Natronlauge (50 %) unter Rühren so zugegeben, daß der
pH-Wert zwischen 7 und 8 liegt. Die restliche Natronlaugemenge wird auf einmal zugegeben
und die Reaktionsmischung sofort anschließend durch eine Korundscheibenmühle mit
enger Reibspalteinstellung gepumpt. Der Mahlvorgang ist in etwa 3 Min, beendet;
der pH-Wert ist neutral; die Endtemperatur liegt bei 4°C.
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Das Produkt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und vorsichtig in
dünner Schicht getrocknet. (Ausbeute 90 %) Analyse: Ber.: N 29,02 C1 36,78 Gef.:
N 29,25 C1 36,3 Fp: 108 - 1100 C In völlig analoger Weise wie die nach den Beispielen
1 - 3 hergestellten 2,4-Dichlor-6-monosubstituierten-amino-s-triazine werden durch
Umsetzen von Cyanurchlorid mit Dialkylaminen die entsprechenden 2, 4-Dichlor-6-disubstituierten-amino-s-triazine
erhalten.