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"Polyalkylenglykoläther von Acyl-amino-guanaminen" Die Erfindung
betrifft 2-Acylamino-6-alkyl-s-triazin-4-yl-aminopolyalkylenglykoläther der allgemeinen
Formel
| R - ßC9 - NH - COR' |
| ' / (AO)X - HH |
| worin R und Rt Alkylreste(AmO) g H |
C-Atomen bedeuten, x eine Zahl von 0 - 70, y eine Zahl von 1 - 70 ist, wobei die
Summe von x und y eine Zahl von 20 - 70 ist und A einen gegebenenfalls substituierten
Alkylenrest mit 2 - 4 C-Atomen darstellt.
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Die Reste R und R' ' können gesättigt oder ungesättigt, geradkettig
oder verzweigt sein. Sle können auch solche Heteroatome bzw.
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Heteroatomgruppierungen enthalten, die keine Reaktion mit Alkylenoxiden
eingehen, z.B. Äthergruppen.
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R n R' sind vorzugswelse geradkettige gesättigte oder ungesättigte
ALkylreste. A ist vorzugsweise ein Äthylen- und/oder Propy-Lenrest.
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Alkoxylierungsprodukte von 2,4-Diamino-6-alkyl-s-triazinen sind bekannt.
So wurden z.B. verschledene Guanamine mit Alkylresten mit 4 - 17 C-Atomen mit Glyeld
im Molverhältnis 1 : 5 bis 1 : 10 umgesetzt. Die Produkte werden als Hilfsmittel
für die Papier-, Leder- und Textilindustrie verwendet. Umsetzungsprodukte von Propylenoxid
mit Guanaminen fanhden Verwendung bei der Darstellung von Polyurethanzeenäumen.
Äthoxylierte Guanamine, die 6 - 40 Mol @@@yleno@l@l pro Mol Guanamin enthalten,
sind als Spinnbadzusätze
für die Herstellung von Viskosefäden geeignet.
Die Umsetzungsprodukte von Melamin, Ammelin und Stearoguanamin mit Glycid und äthylenoxid
wurden als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Aktivchlorverbindungen beschrieben.
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Andererseits sind auch Acylierungsprodukte von 2,4-Diamino-6-alkyl-s-triazinen
bereits beschrieben worden. N-Acetyl-, N-Propinoyl- und N-Butyrylguanamine werden
als Herbizide eingesetzt. SubstituierteN-Acylguanamine mit langkettigen Alkyl-und
Acylresten werden durch Umsetzen mit Biguanid und Fettsäurechloriden hergestellt.
Die Verfahrensprodukte, die aufgrund ihrer Herstellungsweise von der gleichen Fettsäure
hergeleitete Alkyl- und Acylreste am s-Triazinring enthalten, wurden als Textilhilfsmittel
eingesetzt. Eine andere Anwendungsmöglichkeit für derartige Produkte ist ihr Einsatz
als Fließmittel für Kunstdünger.
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Alkoxylierte 2-Acylamino-4-amino-6-alkyl-s-triazine und ihre Verwendung
alsoberflächenaktive Substanzen wurden in der Literatur bisher nicht beschrieben.
Die neuen Verbindungen können je nach Art und Menge des angelagerten Alkylenoxids
als Netzmittel, Waschaktivsubstanzen oder Emulgatoren Verwendung finden. Insbesondere
bei ihrer Anwendung als Waschaktivsubstanz zeichnen sie sich dadurch aus, daß sie
bei sehr guter Reinigungswirkung ein sehr geringes Schaumvermögen aufweisen.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind dadurch herstellbar, daß man
zunächst die 2,4-Diamino-6-alkyl-s-triazine mit Alkylresten mit 9 - 25 C-Atomen
Ln an sich bekannter Weise mit entsprechenden Derivaten von Monocarbonsäuren mit
10 - 24 C-Atomen acyliert und die Acyllerungsprodukte auf übliche Weise mit A Lky
tenoxiden zur fteakt; ion bringt . Die Acyllerung kann in der Weise durchgeführt
werden, daß man die 2,4-Diamino-6-alkyl-striazine mit den entsprechenden Carbonsäureanhydriden
im Molverhältnis
1 : 1 mischt und erhitzt, wobei Temperaturen von
100 - 1500 C vorteilhaft sind. Man kann zur Acylierung auch gemischte Anhydride
aus Fettsäuren und Kohlensäurehalbestern verwenden. In diesem Falle verfährt man
in der Weise, daß man die Carbonsäure mit dem entsprechenden Acylrest zunächst mit
Chlorameisensäureestern in Gegenwart einer Base und eines inerten Lösungsmittels
umsetzt und das Reaktionsgemisch ohne Aufarbeitung mit der berechneten Menge 2,4-Diamino-6-alkyl-s-triazin
bei Temperaturen zwischen 100 und 1500 C zur Umsetzung bringt.
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Die so erhaltenen acylierten s-Triazine werden anschließend in an
sich bekannter Weise in Gegenwart eines basischen Katalysators mit Alkylenoxiden
mit 2 - 4 C-Atomen zur Reaktion gebracht. Als Beispiel für die zur Umsetzung kommenden
Alkylenoxide sind zu nennen: thylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Glycid, Epichlorhydrin.
Diese Epoxide können einzeln oder im Gemisch untereinander gleichzeitig oder nacheinander
an die N-Acyl-guanamine angelagert worden sein.
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Die als Ausgangsstoffe verwendeten Guanamine sind technische Produkte,
die durch Umsetzen von Dicyandiamid und Carbonsäurenitrilen leicht zugänglich sind.
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Beispiele für die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Verbindungen
sind: Caprinoguanamin, Stearoguanamin, Lauroguanamin sowie die durch Umsetzen von
Nitrilen aus natürlich vorkommenden Fettsäuregemischen und Dicyandiamid erhältlichen
Guanamingemische mit Alkylresten verschiedener Kettenlänge, z.B. Kokosguanamin,
Talgguanamin, Cottonguanamin und ähnliche.
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Die bei der Acylierung einzuführenden Reste sind vorzugsweise von
natürlich vorkommenden Fettsäuren abgeleitet, z.B. von Caprinsäure, Laurinsäure,
Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Oelsäure,
Linolsäure. Zur Acylierung können auch Anhydride, die aus entsprechenden Carbonsäuregemischen
hergestellt wurden, verwendet werden. Als Reaktionsprodukte resultieren dann N-Acylguanamingemische
mit Acylresten verschiedener Kettenlängen.
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Beispiele Beispiel 1 23,8 g (0,1 Mol) Caprinoguanamin wurden mit 61,5
g (0,11 Mol) Stearinsäureanhydrid unter Stickstoff 3 Stunden auf 150° C erhitzt.
Zur Entfernung der bei der Umsetzung anfallenden Stearinsäure sowie von nicht umgesetztem
Anhydrid und Guanamin wurde das Reaktionsgemisch anschließend mit Methanol extrahiert.
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Die Ausbeute an N-Stearoylcaprinoguanamin betrug 67,5 % der Theorie
(34 g). Das Produkt war ein weißes Pulver, das einen scharfen Schmelzpunkt von 164O
C hatte.
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Die Analysendaten standen in guter Ubereinstimmung mit den für die
Summenformel C30H57N5O errechenbaren Werten: berechnet C 71,52, H 11,40, N 13,90)
0 3,18 % gefunden $C 71,14, H 11,32, N 13,62, 0 3,49 %.
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25,2 g (0,05 Mol) des N-Stearoylcaprinoguanamins wurden mit 0,25 g
Natriummethylat versetzt und bei 1300 C im Autoklaven mit 88 g (2 Mol) Athylenoxid
behandelt. Die angebotene Äthylenoxidmenge war nach 6 Stunden aufgenommen. Es resultierten
79,9 g eines hellbraunen, hochviskosen wasserlöslichen blas, dessen 10 %ige wäßrige
Lösung einen Trübungspunkt von 860 C aufwies.
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Beispiel 2 28,5 g (0,1 Mol) Stearinsaure wurden in 150 ml trockenem
Dioxan suspendiert und mit 10,1 g (0,1 Mol) Triäthylamin versetzt.
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Nachdem Lösung eingetreten war, wurden 10,8 g (0,1 Mol) Chlorameisensäureäthylester
unter Rühren zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde 12 Studen bei Raumtemperatur
stehengelassen.
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Danach wurde das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid abfiltriert
und das Filtrat mit 23,8 g (0,1 Mol) Caprinoguanamin versetzt und 12 Stunden unter
RückCluß gekocht. Das Reaktionsprodukt wurde wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Es
resultierten 28,1 g (54 % der Theorie) N-Stegorylcaprlnoguanamin in Form eines kristallinen
weißen Pulvers, das einen Schmelzpunkt von
1640 C hatte. 23,2 g
(0,046 Mol) dieses Produktes wurden in der Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 in Gegenwart
von 0,25 g Natriummethylat mit 121,4 g (2,76 Mol) Äthylenoxid umgesetzt. Die angebotene
Äthylenoxidmenge war nach 7 Stunden aufgenommen. Das resultierende Produkt, das
im Mittel 60 Mol rtthylenoxid pro Mol N-Stearoylcaprinoguanamin enthielt, war ein
bräunliches Öl und hatte einen Trübungspunkt von 1000 C.
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Beispiel 7 199,1 g (0,75 Mol) Kokosguanamin wurden in der Arbeitsweise
gemäß Beispiel 1 mit 451,7 g (0,82 Mol) Stearinsäureanhydrid umgesetzt. Nach Extration
des Reaktionsgemisches mit ethanol wurden 114,9 g Acylierungsprodukt mit einem Schmelzpunkt
von 1650 C erhalten. Die analytischen Daten des Produktes stimmten gut überein mit
den für N-Stearoylkokosguanamin errechenbaren Werten (Alkylreste des Kokosguanamins
45 % C11, 15 % C13, Rest C7 -C17): Summenformel C32H61N5O: berechnet C 72,55, H
11,83, N 12,88, 0 ),01 ß gefunden C 72,85, H 11,76, N 13,28, 0 2,89 %.
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26,6 g (0,05 Mol) des N-Stearoylkokosguanamins wurden mit 66 g (1,5
Mol) Äthylenoxid in der Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 in Ge-Gegenwart von 0,25 g
Natriummethylat umgesetzt. Die angebotene Xthylenoxidmenge war nach 4 Stunden aufgenommen.
Es wurden 89,4 g eines im Mittel 30 Mol Äthylenoxid pro Mol N-Stearoylkokosguanamin
enthaltenden Produktes in Form einer gelben Paste erhalten, deren 10 %ige Lösung
einen Trübungspunkt von 94O C aufwies.
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Beispiel 4 und 5 Auf analoge Weise wie in Beispiel 5 wurden die Anlagerungsprodukte
von 40 bzw. 60 Mol Äthylenoxid pro Mol N-Stearoylkokosguanamin hergestellt.
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N-Stearoylkokosguanamin . 40 ÄO: hellbraunes nl. Trübungspunkt der
10 %igen wäßrigen Lösung 94° C.
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N-Stearoylkokosguanamin . 60 00: braunes hochviskoses Öl. Trübungspunkt
der 10 %igen wäßrigen Lösung großer als 1000 C.
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Beispiel 6 22,8 g (0,1 Mol) Myristinsäure wurden nach Uberführung
in das gemischte Anhydrid gemäß Beispiel 2 mit )5,0 g (0,1 Mol) Stearoguanamin umgesetzt
und, wie in Beispiel 1 beschrieben, gereinigt. Es resultierten 19,7 g eines farblosen
kristallinen Produktes mit dem Schmelzpunkt 1660 C, dessen analytische Daten gute
Übereinstimmung mit den für N-Myristoylstearoguanamin (Summenformel C34H65N5O) errechenbaren
Werten zeigten: berechnet C 72,94, H 11,70, N 12,51, 0 2,86 ffi gefunden C 72,07,
H 11,78, N 12,55, 0 2,92 .
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9,8 g (0,0175 Mol) des N-Myristoylstearoguanamins wurdern in der Arbeitsweise
gemäß Beispiel 1 in Gegenwart von 0,1 g Natriummethylat mit 30,8 g (0,7 Mol) Äthylenoxid
zur Umsetzung gebracht. Die angebotene -NthTlenoxidmenge war nach 5 Stunden aufgenommen.
Das resultierende Produkt, das im Mittel 40 Mol Äthylenoxid pro Mol N-Myristoylstearoguanamin
enthielt, fiel in einer Menge von 40,4 g in Form eines dunkelgelben (5les an.
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Die 10 %ige wäßrige Lösung des Produktes hatte einen Trübungspunkt
von über 100° C.
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Beispiel 7 Auf analoge Weise wie in Beispiel 6 wurde das Addukt von
60 Mol Äthylenoxid an ein Mol N-Myristoylstearoguanamin hergestellt.
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Es wurde in Form eines braunen Öles erhalten, das in 10 Niger wäßriger
Lösung einen Trübungspunkt von über 1000 C aufwies, Beispiel 8 25,64 g (0,1 Mol)
Palmitinsäure wurden, wie in Beispiel 2 bebeschrieben, in das gemischte Anhydrid
überführt und anschließend mit 35 g (0,1 ol) Stearoguanamin umgesetzt. Es wurden
17,5 g Acylierungsprodukt in Form farbloser kristalle verhalten,
die
einen Schmelzpunkt von 1400 C zeigten. Die analytischen Daten zeigten gute Übereinstimmung
mit den für- N-Palmitoylstearoguanamin (Summenformel C36H69N50) errechenbaren Werten:
berechnet C 73,54, H 11,83, N 11,91, 0 2,72 %, gefunden C 71,42, H 11,96, N 11,71,
0 2,75 %.
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8,7 g (0,0148 Mol) wurden in der Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 in
Gegenwart von 0,1 g Natriummethylat mit 26 g (0,592 Moi) Athylenoxid umgesetzt.
Das resultierende Produkt enthielt also im Mittel 40 Mol Äthylenoxid pro Mol N-Palmitoylstearoguanamin.
Es wurden 33,) g eines braunen Öles erhalten, das in 10 zeiger wäßriger Lösung einen
Trübungspunkt von mehr als 1000 C aufwies.
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Beispiel 9 Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 beschrieben wurde
das Anlagerungsprodukt von 60 Mol Ethylenoxid an ein Mol N-Palmitoylstearoguanamin
hergestc-llt. Es wurde in Form eines dunkelgelben Öles erhalten, d s in 10 zeiger
wäßriger Lösung einen Trübungspunkt von mehr als 1000 C hatte.
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Beispiel- 10 35 g (0,1 Mol) Stearoguanamin wurden in der Arbeitsweise
gemäß Beispiel 1 mit 61,5 g (0,11 Mol) Stearinsäureanhydrid umgesetzt und gereinigt.
Es resultierten 43,5 g eines farblosen kristallinen Produktes mit dem Schmelzpunkt
146 - 1490 C. Die Analysendaten des Produktes standen in guter Übereinstimmung mit
den für N-Stearoylstearoguanamin (Summenformel C38H73N5O) errechenbaren Werten:
berechnet C 74,09, H 11,94, N 11,37, 0 2,60 %, gefunden C 74,44, H 11,76, N 10,98,
0 3,38 %.
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8,5 g (0,0158 Mol) des Acylierungsproduktes wurden in der Arbeitsweise
gemaß Beispiel 1 in Gegenwart von 0,1 g Natriummethylat mit 24,5 g (0,552 Mol) Äthylenoxid
umgesetzt. Das resultierende Produkt, das im Mittel 40 Mol Äthylenoxid pro Mol N-Stearoylstearoguanamin
enthielt, fiel in einer Menge von 31,6 g in Form eines hellbraunen Öles an. Die
10 ie wäßrige Lösung des Produktes hatte einen Trübungspunkt von 910 C.
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Beispiel lf Analog Beispiel 8 wurde das Anlagerungsprodukt von 60
Mol Athylenoxid an ein t-ol N-Stearoylstearoguanamin hergestellt. Es tqurde in Form
eines braunen. Öles erhalten, dessen 10 %ige wäßrige Lösung einen Trübungspunkt
von mehr als 100° C hatte.
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Beispiel 12 50,4 g (0,1 Mol) N-Stearoylcaprinoguanamin gemäß Beispiel
1 wurden im Autoklaven in Gegenwart von 0,5 g Natriummethylat mit 176 g (4 Mol)
Äthylenoxid bei 1200 C behandelt. Die angebotene Äthylenoxidmenge war nach 6 Stunden
aufgenommen. Anschließend wurden 58,1 g (1 Mol) Propylenoxid zugegeben und weitere
4 Stunden auf 1300 C erhitzt. Das resultierende Produkt enthielt also im Mittel
40 Mol Athylenoxid und 10 Mol Propylenoxid pro Mol N-Stearoylcaprinoguanamin. Es
wurden 280 g dieses Produktes in Form eines hellbraunen hochviskosen Öles erhalten.
Der Trübungspunkt einer 10 eigen wäßrigen Lösung des Produktes betrug 630 C.
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Beispiel 13 - 16 Analog Beispiel 12 wurden die in der folgenden Übersicht
zusammengestellten Äthylenoxid-Propylenoxid-Mischaddukte hergestellt:
N-Stearolycaprinoguanamin
. 50 ÄO . 20 PO; hellbraunes, hochviskoses Öl, Trübungspunkt: 610 C.
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N-Stearoylkokosguanamin . 30 ÄO . 5 PO; hellbraunes, hochviskoses
Öl, Trübungspunkt: 700 C.
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N-Stearoylkokosguanamin 50 A0 ' 10 PO; hellbraunes, hochviskoses Öl,
Trübungspunkt: 610 C.
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N-Stearoylkokosguanamin 40 40 Ao 10 PO; gelbes, dünnflüssiges Öl,
Trübungspunkt: 720 C.
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Beispiel 17 Die Substanzen gemäß Beispiel 1 - 11 wurden auf ihre Verwendbarkeit
als Tensid geprüft.
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Baumwollgarn, das mit einem Gemisch aus tIautfett, Kaolin und Eisenoxid
künstlich angeschmutzt war, wurde bei einem Flotten--verhältnis von 1 : 12,5 bei
900 C nach einer Temperierzeit von 20 Minuten 15 Minuten gewaschen und auf übliche
Weise gespült.
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Die Waschflotte wurde unter Verwendung von normalem Leitungswasser
(16° dH) bereitet und enthielt jeweils 0,7 g pro 1 der zu testenden Substanzen und
2,0 g pro Liter Natriumtriphosphat.
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An dem getrockneten Baumwollgarn wurde anschließend unter Verwendung
eines Zeiss-Elrepho-Gerätes (Filter R 46) die Remission gemessen und hieraus die
prozentuale Aufhellung des behandelten Materials errechnet. Als Referenzwerte-aurden
angeschmutztes ungewaschenes Material (10 % Aufhellung) und völlig sauberes Material
(100 ß Aufhellung) angesetzt. Die Ergebnisse der Waschversuche zeigt die folgende
Übersicht:
Substanz nach B e z e i c h n u n g Remission Aufhel-Beispiel
lung 1 N-Stearoylcaprinoguanamin . 40 A0 70 79 2 N-Stearoylcaprinoguanamin . 60
ÄO 66,5 70 5 N-Stearoylkokosguanamin . 50 ÄO 70 79 4 N-Stearoylkokosguanamin . 40
P?o 69,5 78 5 N-Stearoylkokosguanamin . 60 ÄO 70 79 6 N-Myristoylstearoguanamin
. 40 Ao 66 69 7 N-Myristoylstearoguanamin . 60 ÄO 69 76 8 N- Palmitoylstearoguanamin
. 40 ÄO 70 79 9 N-Palmitoylstearoguanamin 60 ÄO 70 79 10 N-Stearoylstearoguanamin
40 40 A0 69 76 11 N-Stearoylstearoguanamin 60 60 40 70 79 Die gleichen Waschversuche
wurden unter Verwendung eines Adduktes von 9 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Nonylphenol
als Tensid durchgeführt. Der gemessene Remissionswert war 64, entsprechend einer
prozentualen Aufhellung von 64.
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Beispiel 18 Die Verbindungen gemäß Beispiel 12 - 16 wurden auf ihre
Verwendbarkeit als schwachschäumende Netzmittel geprüft. Sie zeigten sehr gute benetzende
Wirkung an Makrolongeschirr (Polykohlensäureester des 4,4'-Dihydroxydiphenyl-2,2-propans)
und zeichneten sich im Vergleich zu üblicherweise als Netzmittel in Klarspüllösungen
verwendeten Tensiden durch ihr außerordentlich niedriges Schäumvermögen aus. Die
Prüfung des Schaumverhaltens erfolgte unter Verwendung einer Apparatur, wie sie
in Fette, Seifen, Anstrichmittel (1964) Nr. 7, S. 529, beschrieben ist. Die zu testenden
Substanzen wurden in einer
Konzentration von 0,24 g pro 1 eingesetzt.
Es wurde Wasser von 16 dH verwendet. Die Versuche wurden bei einer Flottentemperatur
von 50° C durchgeführt. Die zu testende Lösung wurde jeweils 5 Minuten geschlagen.
Die Ablesung der Schaumhöhe erfolgte unmittelbar nach Stillstand der Maschine. Die
erhaltenen Ergebnisse gibt die folgende Übersicht wieder: Substanz nach Schaumhöhe
B e z e i c h n u n g Beispiel (mm) 12 N-Stearoylcaprinoguanamin . 40 ÄO . 10 PO
240 15 N-Stearoylcaprinoguanamin . 50 ÄO . 20 PO 300 14 N-Stearoylkokosguanamin
. 30 ÄO . 5 PO 380 15 N-Stearoylkokosguanamin 50 AO 10 PO 500 16 N- %earoylkokosguanamin
. 40 ÄO . 10 PO 160 Zum Vergleich wurde das üblicherweise in Klarspülmitteln verwendete
Nonylphenol 20 ÄO unter den gleichen Bedingungen getestet. Es wurde eine Schaumhöhe
von 420 mm gemessen.