DE1695117A1 - Verfahren zur Herstellung von Chloramino-s-triazinen - Google Patents

Description

J.R. GEIGY A.G.

Basel 21 ■ 2135

^Dr- F. Zumshiin „ f> c

2,

Verfahren zur Herstellung von Chlor-amino-s-triazinen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues

Verfahren zur technischen Herstellung von vorzugsweise " in den Aminogruppen durch organische Reste substituierten Chlor-amino-s-triazinen mit einer oder insbesondere zwei vorzugsweise substituierten Aminogruppen im Molekül, durch Austausch mindestens eines Chloratoms im Cyanurchloridmolekül durch den Rest des Ammoniaks oder durch einen Rest eines wasserlöslichen primären oder sekundären, Vorzugsweise aliphatischen Amins. Dieser Austausch erfolgt durch die bekannte Umsetzung von Cyanurchlorid mit Ammoniak oder Aminen in einem wasserhalti- ä gen Reaktionsmedium und in Gegenwart eines säurebindenden Mittels..

Es ist bekannt, 2,4~Dichlor-6~amino-s-triazine und 2-Chlor-4,6-bis-amino-s-triazine, welche vorzugsweise in den Aminogruppen durch organische Reste substituiert sind (im folgenden vereinfacht als "Chlor-aminos-triazine" bezeichnet), aus Cyanurchlorid und Aminen bzvr. Ammoniak in Gegenwart eines gegenüber den Reak-

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tionsteilnehmern inerten Losungs- bzw. Verdünnungsmittels oder Lösungsmittelgemisches und in Anwesenheit eines säurebindenden Mittels herzustellen.'Als Lösungsmittel wurden bisher vorzugsweise Diäthyläther, Dioxan, Diäthylcellosolve, Benzol, Chlorbenzol, als Lösungen! t teig emi sehe sowohl wasserhaltige einphasige Systeme mit unbeschränkter gegenseitiger Mischbarkeit.der Komponenten, wieWasser-Aceton, Wasser-Dioxan, als auch zweiphasige Systeme mit praktisch keiner gegenseitigen Mischbarkeit der Komponenten, wie Wasser-Benzol, Was-„ ser-Chlorbenzol vorgeschlagen* [siehe R.L. Metcalf (Edit.) Advances in Pest Control Research, VoI, III Intersc. Publ. New York I960, Seite 296]. Für die Umsetzung von Cyanurchlorid mit niederen (wasserlöslichen) aliphatischen Aminen und Ammoniak erwies sich die Verwendung wässeriger Reaktionsmedien am zweckmässigsten. Mit Wasser als alleinigem Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel müssen für den Austausch des ersten Chloratoms im wasserunlöslichen Cyanurchloridmolekül die Reaktionstemperaturen zu Beginn niedrig, nämlich im BeMch von -15 bis O^CC gehalten werden, um unerwünschte Hydrolysemöglichkeit zu vermeiden. Aufgrund der äusserst geringen Reaktionsgeschwindigkeit und der Unlöslichkeit des Cyanurchlorids in Wasser bei solchen Temperaturen erschien es ratsam, die Umsetzung in einem Gemisch von Wasser und einem organischen Lösungsmittel, in dem Cyanurchlorid gut löslich ist, vorzunehmen. Von

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den bisher für diese Umsetzung vorgeschlagenen wässerigen Lösungsmittelgemischen scheiden die zweiphasigen Systeme Wasser-Benzol und Wasser-Chlorbenzol, bei denen das organische Lösungsmittel in Wasser praktisch nicht löslich ist, als technisch unbrauchbar aus. Die Reaktionsgeschwindigkeiten sind dabei zu gering, da nur ein minimaler Stoff-Austausch zwischen den zwei Phasen stattfindet, von denen die wässerige Phase praktisch nur das Amin und die organische Phase nur das Cyanurchlorid enthält.. Ueberdies kann das System Wasser-Benzol nicht auf die notwendige Temperatur gekühlt werden. Die bisher verwendeten einphasigen Systeme Wasser-Aceton und Wasser-Dioxan (organisches Lösungsmittel in Wasser unbeschränkt löslich) x^eisen Nachteile auf, die im folgenden am technisch bisher hauptsächlich verwendeten Gemisch Wasser-Aceton beschrieben werden:

Für den Austausch des ersten Chloratoms im Cyanurchloridmolekül durch Umsetzung von Cyanurchlorid mit einem Mol Amin sollen die Reaktionstemperaturen bei'-15'bis GC liegen. Als säurebindende Mittel werden Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat oder ein molarer Ueberschuss des zur Umsetzung gelangenden Amins verwendet. Die nach diesem Verfahren in Wasser-Aceton hergestellten 2₅4-Dichlor-6-amino-s-triazine und die aus diesen in einer zweiten Stufe herstellbaren 2-Chlor-4,6-bis-amino-s-triazine werden in der Regel in

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ungenügender Reinheit und Ausbeute erhalten. Diesem Verfahren haften nämlich folgende Nachteile an: wird Cyanurchlorid in Aceton vorgelöst 'und die Lösung in Wasser von O⁰C gegeben, so fällt das Cyanurchlorid wieder aus. Das Reaktionsgemisch stellt also schon zu Beginn eine Dispersion dar. Nach Zugabe des wasserlöslichen Amins und des säurebindenden Mittels erhöht sich der Pestkörperanteil, wodurch die Durchmischbarkeit dieser Dispersion sehr erschwert wird. Die nierige Reaktionstemperatur wird, da äussere Kühlung in der Technik umständlich ist und auch nicht ausreichen würde (positive Wärmetönung. und lokale üeberhitzung) , durch Zusatz und/oder Vorlegen von Eis gewährleistet.

Am Ende der ersten Aminierungsstufe kann man nach diesem bisher üblichen Verfahren ein Reaktionsprodukt isolieren, das neben dem gewünschten 2,4-Dichlor-6-amino-s-triazin und unerwünschtem 2-Chlor-4,6-bis-amino-

s-»triazin noch Ausgangsmaterial, Trisamino-s-triazin und Hydrolysenprodukte enthält. Die Reinigung der gewünschten Dichlor-amino-s-triazine von derartigen Beimischungen ist sehr umständlich und unwirtschaftlich..

Zur Herstellung von 2-Chlor-4,6-bis-amino-s-triazinen wird dem Reaktionsgemisch nach⁵ Beendigung der ersten Stufe kontinuierlich ein weiteres Mol eines Amins zugegeben bzw. mittels Alkali freigesetzt. Als Reaktionsprodukt erhält man dann die gextfünsehte 2-Chlor-4,6-bis-am.ino-s-triazin-Verbindung, daneben nicht umgesetztes 'Material und Hydrolysenprodukte. Werden nach-

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B - ■"■■"....

einander Verschiedene Amine zum Austausch zweier Chloratöme verwendet, so finden sich als Nebenprodukte ausserdem noch die diesen Aminen entspreeheiiden s.ymmetrisch~ substituierten S-Chlor-^,6~bis-amino-s--triä£in-DeriVäte.

Die Abtrennung der gewünsciiten Eeäktiönsprodukte Von diesen Nebenprodukten, ist ebenfalls aussferst utoätändlieh und unwirtschaftlich. Am Ende der Eeakfeiön muss

das Lösungsmittelgemisch abdestilliert werden* Öäbei ,

besteht ein weiterer^ für die technische Herstellung unwirtschaftlicher Faktor darin_s dass aus dem LÖsungSⁱmittelgemisöh Wasser/Aeetoh das Aceton nicht regene*- riert und nicht wieder verwendet werden kann» Das füi diese Umsetzung zu verwendende Gyanurchlorid muss einen hohen Reinheitsgrad aufweisen und in möglichst feinst

verteilter Form vorliegen. -

Im Hinblick darauf, dass die Ohlör-äminö~striazine wichtige Unkrautiäekämpfungsmittel und gwiseheh-'produkte zur Serstellung von Herbiziden^ Bchadliilgsbe^ )| kämpfungsmitteln, Farbstoffen, Phärniazeutika, cptischen Aufhellern usw, dars teileiij war es wtinsohehsi^eytj dieses heute technisch iibliche ujid unter verschiedenen Gesichtspunkten unrentable Verfaiiren durch ein Wirtschaftlich arbeitendes Verfahren zu ersetzen. Spegi^iJL wa^r es von Bedeutung, ein Verfahren zu entwickeln.^ alt dem öMoramino—S-triazine in hoher Eeinheit und güter Ausbeute erhalten werden können*

ORIGINAL

Es wurde nun ein neues technisch brauehba- '" res Verfahren zur Herstellung von vorzugsweise in den. Aminogruppen durch organische Reste substituierten Chlor-amino-s-trlazinen mit einer oder insbesondere zwei vorzugsweise substituierten Aminogruppen im Molekül durch Austausch mindestens eines Chloratoms im Cy* anurehloridmolekul durch den Rest des Ammoniaks oder eines wasserlöslichen primären oder sekundären Amins in einem wasserhaltigen Reaktionsmedium und in Gegenwart eines sMurebindenden Mittels entwickelt. Das erfindungsgeaässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung des Oyanurchlorids mit Ammoniak öder einen genannten wasserlöslichen Amin in einem Geaiiseh· v©ii Wasser und einem in Wasser, teilweise loslichen, im Bereiöh von 50 - 12Ö^ÖG siedenden^ gegenüber den Ee^ ■ äktiönsteilnehmern inerten örganisehen Loiungsmlttel vornimmt,.

Als in Wasser teilweise losliöhe und in dem Bereich Von §0 bis 12O⁰C sisdsn&ej gegenüber den ReaktiönäteiliiehMern inerte organische Lösungsmittel kommen insbesondere aliphatische Ketoneι wie i*i» in erster

ferner auch Methyl-n-pr

und Diathylk^ton in

Mittel, die tlXt das ferfahren 4er ^©riiegönden Iriin-ilyüai in iefemeht.

sind die für bekannte analoge Verfahren schon verwendeten Oxide, Hydroxide, Carbonate und Bicarbonate ■von Alkalimetallen, sttwie ein mindestens molarer Ueberschuss des entsprechenden, für den Austausch des ersten Chloratoms im Cyanurchloridmolekül verwendeten Amins.

Das Verfahren gemass der vorliegenden Erfin-' dung dient insbesondere zur technischen Herstellung von Amino-s-triazin-Derivaten der allgemeinen Formel Is ^

Cl

R₁ N

in der R-^ Wasserstoff, einen niedermolekularen Alkyl- oder Alkenylrest, oder den Cyclohexylrest, ■ . R« Wasserstoff, einen niedermolekularen aliphatischen. Kohlenwasserstoff rest, dessen Kette durch die Hydroxylgruppe oder durch Halogen substituiert'-eder durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen sein kann,

R-, und R« zusammen mit dem benachbaiten Stickstoffatom auch den Pyrrolidino-,_tMorpholino-₃ Pyridazine- oder Piperidinorest und X Chlor oder insbesondere eirie-Gruppe-N_x bedeutet,

.-in der R, und R₂ die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Wasserlösliche, für die erfindungsgemässe Umsetzung brauchbare Amine sind·"beispielsweise die folgenden: Ammoniak, Methylamin, Dimethylamin, Aethylamin, Diäthylamin, Propylamin, Isopropylamin, Di-n-pro-.pylamin, Methyl-propylamin, Aethyl-propylamin, n-Bu-

fc tylamin, see- Butylamin, Isobutylamin, tert-Butylamin, n-Amylamin, sec-Amylamin, Isoamylamin, Cyclohexylamine Allylamin, Me.thallylamln, y-Methoxypropylamin, γ-Aethoxyp'ropylamin, ß-Methoxyäthylamin, ß-Aethoxyäthylamin, γ-Propoxypropylamin, γ-Isopropoxypropylamin, Aethanolamin, Diäthanolamin, Propanolamine. ₄

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des er findung s gemä s s en Verfahrens \\^T±vd handelsübliches Cyanurchlorid .in ein Methyläthylketon-Eis-Gemisch eingebracht und verrührt, wobei sich das Eis verflüssigt

^w un4 der Hauptanteil des Cyanurchlorids im Methyläthyl-• keton gelöst wird; besonders grobkörnige Anteile des Cyanurchlorids verbleiben in disperser. Form im Methyläthylketon-Wasser-Gemisch. Gleichzeitig erniedrigt sich die Temperatur des Gemisches auf etwa -6 bis -4⁰C. Nun lässt man entweder die doppelt molare Menge Amin in Form einer wässerigen Lösung, wovon die Hälfte als säurebindendes Mittel dient, oder aber nacheinander die einfach molare Menge Amin als wässerige Lösung

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und die einfach molare Menge einer säurebindenden "basischen Alkaliverbindung portionenweise unter kräftigem Rühren zulaufen, wobei die Umsetzung stattfindet. Am Ende der Umsetzung besteht das Reaktionsgemisch aus 2 klaren Schickten. Die Temperatur' Ine gt am Ende der Reaktion bei +20 bis +30⁰G. Der besondere Vorteil des neuen Verfahrens gegenüber dem mit Wasser/Aceton ist der, dass Cyanurchlorid und Amin A

in einem, aus einem 2-Phasen-System bestehenden Reaktionsmedium umgesetzt werden, wobei die beiden Phasen ineinander teilweise löslich sind. Damit wird zwisehen den beiden Phasen 'ein praktisch vollständiger Austausch der in den entsprechenden Phasen löslichen Reaktionsteilnehmer und gebildeten Endprodukte erzielt. Aufgrund der guten Reaktionsfähigkeit des in der organischen Phase gelösten CyanurChlorids wird das ReaktionsgMchgewicht vollständig zugunsten des gewünschten Reaktionsproduktes verschoben. Das im ™

Lösungsmittelgemisch dispergierte ungelöste Cyanurchlorid wird fortlaufend in dem organischen Lösungsmittel nachgelöst und unmittelbar mit dem Amin umgesetzt. Für dieses Verfahren kann technisches Cyanurchlorid üblicher Korngrösse verwendet werden. Die Dichlor-amino-3-triazine werden in hoher Reinheit und guter Ausbeute erhalten, wodurch umständliche und somit unwirtschaftliche Reinigungsoperationen wegfallen.

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• - ίο - " -

Das Me thy la thy Ike ton wird am. Ende der Reaktion als azeotropes Gemisch abdestilliert und kann regeneriert und wieder verwendet werden.

Die so erhaltenen Dichlor-amino-s-triazine können, ohne isoliert zu werden, direkt zu Chlor-diamino-s-triazinen umgesetzt v/erden: durch 2gabe einer wässerigen Lösung eines anderen Amins und säurebindendem Mittel ist die Herstellung von in den Aminogruppen verschieden substituierten s-Triazinen möglich; wenn in der ersten Stufe als säurebindendes Mittel ein Ueberschuss an Amin gedient hatte, erhält man durch alleinigen Zusatz von Alkali als Säurebinder in beiden Aminogruppen gleichartig substituierte Chlor-diamino-s-triazine.

Die nach dem neuen Verfahren durch Ersatz zweier Chloratome des Cyanurchlorids herstellbaren Chlordiamino-s-triazin-Derivate sind hervorragende herbizide Wirkstoffe." Sie eignen sich auch als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer Herbizide. Durch Umsetzung mit Alkoholen und T.hiolen können daraus die entsprechenden Alkoxy- bzvr. Alkylthio-bisamino-s-triazine erhalten werden. Die durch die Umsetzung mit einem Mol Amin erhältlichen Dichlor-amino-s-triazine eignen, sich als Zwischenprodukte zur Herstellung von herbiziden Wirkstoffen, z.B. durch Umsetzung mit Aminen, Alkoholen und Thiolen. -₌

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Im grosstechnischen Masstabe eignet sich das erfindungsgemässe Verfahren insbesondere als Zweistufenverfahren zum Austausch von "2- Chlor atomen des Cyamirchloridmoleküls durch entsprechende Äminoreste zur Herstellung von 2-Chlor-4,6-bis-amino-s-triazin-Derivaten, Die Isolierung der nach dem Austausch des ersten Chloratoms durch den Rest eines wasserl&lichen Amins entstehenden 2, ^-Dichlor-e-amirio-s-triazin-Derivate. aus dem wasserhaltigen Reaktionsmedium stosst wegen der leichten Hydrolysierbarkeit dieser Produkte auf einige Schwierigkeiten.

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In der folgenden Tabelle sind in Bezug auf das 2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin [hergestellt aus Cyanurchlorid, Aethylamin und Isopropylamin in 2 Stufen] die prozentualen Ausbeuten und Reinheitsgrade des Endproduktes zusammengefasst, die man bei Verwendung von Wasser und

a) in Wasser vollständig löslichen

b) in Wasser nicht löslichen und

c) in Wasser teilweise löslichen organischen LÖsungs-' mitteln erhält.

1. = 2-Chlor~4-äthylamino-6-isopropylaniino-s-triazine

(gewünschtes Produkt)

2. = 2-Chlor-4,6-bis~äthylaniino-s-triazin T

3. = 2-Ghlor-4₌,6-bis-isopropylaraino-s-triazin)

Nebenprodukte

Ausbeuten (berechnet auf Cyanurchlorid) und Reinheiten

des Triazin Nr, 1

Lösungsmittel	M-ischungs- . Verhältnis	Ausbeute Λ A ΨΤη /0 VA · A, ac ο	85,3	Reinheit in %	Nebenpro dukte in %	3 ο
	- massig)	-	SO5O	1,	CNJ	0?4
Aeeton-Wasser	1.109 88		9?9? .	•1,6-	18,7
Dioxan-VJasser	IsO2SS		63 j 5,	17,3	658
Benzol-Wasser	IsO9SO	9799	86,1	6s-5
Methyl! thy !keton·				0s2
Masses»	ISO,88	99,6	O9I

Das foluraem/arhältxiis- zwischen organischem Lö- sungsiriittel und Wasser ist somit in allen obigen Fällen IsO₅?

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemassen Verfahrens-. Teile bedeuten darin, sofern nichts anderes angegeben ist,
Gewichtsteile und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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Beispiel 1

Als in Wasser teilweise lösliches organisches Lösungsmittel dient Methylathylketon; dieses ist bei 20⁰C zu 26,8 Gewichts-^ in Wasser löslich, während umgekehrt V/asser bei 20⁰C zu 11,8 Gewichts-?? in Methylathylketon löslich ist.

Zu 3200 Teilen Methylathylketon werden bei einer Temperatur von 15 - 20° 2800 Teile Eis gegeben. Die Temperatur fällt dabei auf -4°. Anschliessend werden unter starkem Rühren 1000 Teile Cyanurchlorid zugesetzt. Unmittelbar anschliessend werden bei -4° innerhalb 15 Minuten 457 Teile einer 70 folgen wässerigen Isopropylamin-Lösung portionenweise unter starkem Rühren zugegeben, wobei die Innentemperatur auf 0 bis +5° steigt. Ohne Unterbrechung werden hierauf 7 30 Teile einer 30 $igen wässerigen Natriumhydroxid-Lösung unter starkem Rühren innerhalb von 1.5 Minuten zugegeben. Am Ende der Umsetzung bilden sich 2 Schichten, wobei die obere Schicht klar und höchstens leicht gelblich gefärbt ist. Die Temperatur der Reaktionsmischung steigt auf 18 - 20°.

Unmittelbar anschliessend werden 488 Teile einer 50 $igen wässerigen Aethylamin-Lösung innerhalb von 15 Minuten unter starkem Rühren der Reaktionsmischung zugegeben. Der pH-Wert darf 8,5 nicht übersteigen (phenolphtaleinrosa). Die Temperatur der Reaktionsmischung steigt auf 38 - 40°. Ohne Unterbrechung

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-15- ■ - .

v/erden unter starkem Rühren innerhalb 15 Minuten 750 Teile einer 30 folgen wässerigen Natriumhydroxid-LÖ-sung zugegeben, wobei die Innentemperatu-r auf 50 60° steigt. Am Ende hat das Gemisch den pH-Wert 10 11. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch zum Abdestillieren des Methylätnylketons auf 100° Innentemperatur erhitzte Destillatiönsbereich 75 - 99°). Zum Destillationsrückstand werden 4000 Volumenteile Wasser gegeben. Die entstandene Suspension wird filtriert, kochsalzfrei gewaschen und das Nutschgut im Vacuum Sunden lang getrocknetϊ Die Ausbeute an 2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin beträgt 1130 Teile = 96 % bezogen auf Cyanurchlorid,

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Beispiel 2

250 Teile Cyanurchlorid werden zu 700 Teilen Eis und 800 Teilen Methyläthylketon (Dichte 20°-= 0,793) gegeben und verrührt. Dabei geht ein grösserer Teil des Cyanurchlorids in Lösung. Sobald'die Temperatur auf 0 bis -4° gesunken ist, lässt man ohne äussere Kühlung (Raumtemperatur.25°) unter starkem Rühren innerhalb 10 - 12 Minuten bei -4 bis +12° 204 Teile einer wässerigen 30 ^igen Aethylamin-Lösung zulaufen. Dabei geht das restliche Cyanurchlorid in Losung. Der pH-Wert steigt auf 7,2 - 7,5. Gleich anschliessend lässt man unter siarkem Rühren innerhalb von 10 - 12 -· Minuten bei 12 - 32° und einem pH-Wert von 6,5 - 7,5 180 Teile einer 30 %igen wässerigen Natriumhydroxidlösung zulaufen, wobei alles gelöst bleibt und 2 Schichten gebildet werden; Obere Schicht: 2,6-Diehlor-4-äthylamino-s-triazin; untere Schicht: wässerige Kochsalzlösung mit wenig Lösungsmittel.

Unmittelbar anschliessend werden bei -32 - 47° der obigen Mischung 115 Teile irässerige 70 falze Isopropylamin-Lösung innerhalb 10 Minuten unter starkem Rühren zugesetzt, Anschliessend lässt man ebenfalls unter starkem Rühren innerhalb von 15 Minuten 180 Teile einer 30 $igen wässerigen NaOH-Lösung einlaufen. Unmittelbar vor Schluss des Alkalizulaufes hat das Reaktionsgemisch den pH-Wert 10 - 11» Die Kristallisation

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des 2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazins erfolgt gleichzeitig ohne positive Wärmetönung, Es bilden sich gut ausgebildete Nadeln. Sobald der Kristallisationsprozess beendet ist, wird das Lösungsmittel in einem Temperaturbereich von 75 - 100° Innentemperatur abdestilliert. Bei 75° beginnt das azeotrope Gemisch (ca. 88 % Keton und 12 % Wasser) zu destillieren. Ohne aussere Kühlung werden dann dem De- \ stillationsrückstand 1000 Volumenteile Wasser zugesetzt, wobei die Temperatur von 95° auf 60- 65° fallt. Die erhaltene wässerige, praktisch lösungsmittelfreie Suspension wird sehr rasch filtriert. Man wäscht mit 4000 Volumenteilen Wasser kochsalzfrei (Silbernitratprobe negativ)« Anschliessend wird das Futschgut im Vacuum bei 80 - 110° getrocknet.- Die Ausbeute an· 2-Chlor-4ethylamino-6-lsopropyl-amino-s-triazin beträgt 283 Teile = 97 % dcTtu berechnet auf Cyanurchlorid.

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Beispiel· 3

Bei einer Temperatur von 15 - 20° "werden zu 3200 Teilen Methylathylketon 2800 Teile Eis gegeben» Die Temperatur fällt auf -4°. Anschliessend werden 1000 Teile Cyanurchlorid dem Geraisch zugegeben und unter starkem Rühren 457 Teile einer 70 folgen wässerigen Isopropylamin-Lösung zugetropft, wobei die Innentemperatur auf 0 bis +5° steigt. Ohne Unterbrechung werden der Mischung 7 30 Teile einer 30 ^igen wässerigen Natriumhydroxid-Lösung innerhalb von 15 Minuten unter Rühren zugesetzt„ Es biüen sich nach Beendigung der Reaktion 2 Schichten. Die obere Schicht darf höchstens leicht gelblich gefärbt sein und nuss praktisch klar sein. Die Innentemperatur steigt auf 20 - 35°_

480 Teile einer 35 folgen wässerigen Methylamin-Lösung warden unter starken Rühren innerhalb von 15 Minuten dem obigen Reaktionsgemisch zugesetzt* Hierbei steigt die Innentemperatur auf 38 - 40°..Ohne Unterbrechung werden anschliessend Innert 15 Minuten 743 Teile einer 30 folgen wässerigen Narriumhydroxid-Lösung unter Rühren zugetropft, wobei die Innentempe- ratur auf 50 - 60° steigt. Am Ende reagiert das Reaktionsgemisch mimosarot. Zur Entfernung des Lösungsmittels wird geheizt, bis die Innentemperatur auf 7 4° steigt. Dann wird bei 75 - 80° die Hälfte des Lösungs-

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- 19 - ' ■' ■ .

mittels entfernt und 4 Teile Ligninsulfonat als 10 folge wässerige Lösung.innerhalb von 30 Minuten zugegeben. Anschliessend wird das restliche.Lösungsmittel abdestilliert. In den Reaktionsrückstand werden 4000 Volumteile Wasser eingegeben. Die entstandene Suspension wird filtriert, das Nutschgut NaCl-frei gewaschen und im Vacuum 10 Stunden lang getrocknet. Die Ausbeute an 2-Chlor-4-isopropylamino-6-methylamino-s-_:triazin IJ

beträgt 1000 Teile - 92 $ d,Th. bezogen auf Cyanurchlorid.

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Beispiel 4

250 Teile Cyanurchlorid werden zu 700 Teilen Eis und 800 Teilen Methyläthylketon gegeben und verrührt« Dabei göht ein grösserer Teil 'des Cyanurchlorides in Lösung. Sobald die Temperatur auf 0 bis -4° gesunken ist, lässt man ohne äussere Kühlung (Raumtemperatur 25 - 28°) innerhalb 15 - 20 Minuten bei -4 bis +32° 244 Teile 50 %±ge wässerige Aethylaminlösung'unter Rühren zulaufen, von denen die Hälfte (122 Teile) als säurebindendes Mittel dienen. Der pH-Wert bleibt praktisch bei 6,5 - 7,5_und steigt höchstens am Ende des Zulaufes für kurze Zeit auf 8,2. Nach der Hälfte des Zulaufes geht der Rest des ■suspendierten Cyanurchlorides in Lösung. Am Schluss der Primärsubstitution bilden sich -2 Schichten: Obere Schicht: 2,4-Dichlor-6~äthylamino~s-triazin in Methyläthylketon; untere Schicht: wässerige Lösung vqn Aethylaminchlorhydrat mit \-ienig Lösungsmittel«

Unmittelbar anschliessend werden der Reaktionsmischung 363 Teile einer 30 folgen wässerigen Natriumhydroxid-Lösung innerhalb von 12 - 15 Minuten unter Rühren zugesetzt. Das Natriumhydroxid dient hier zur Freisetzung der äquivalenten Menge Aethylamin aus dem bei der oben beschriebenen ersten Aminierungsstufe gebildeten Aethylamin-Hydrochlorid. Die Temperatur steigt von 32 auf 60°. Die Kristallisation

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des 2-Chlor-4,6-bis-äthylamino-s-triazins beginnt unmittelbar nach Beginn des Laugezulaufes in gut ausgebildeten Nadeln. Das Reaktionsgemisch zeigt, sofern gut durchgerührt wird, stets den pH-Wert von 8,5 - 9,0. Erst die letzten ca. 5 % Alkali erhöhen den pH-Wert auf 10 - 11. Zur Entfernung des Lösungsmittels erwärmt man das Reaktionsgemisch auf dem Was serbad von 90 - 100°. Bei 75° beginnt das azeotrope Gemisch aus ca« 88 % Keton und 12 % Wasser zu destillieren. Das Reaktionsgemisch hat den pH-Wert 10 - 11. Das Destillat enthält nur Spuren Amin und hat einen pH-Wert von 8,0-8,5.

Zum Schluss lässt man ohne aussere Kühlung 1000 Volumenteile Wasser zulaufen, wobei die Temperatur von 95° auf 65 - 60° fällt. Die wässerige lösungsmittelfreie Suspension wird auf einer Nutsche filtriert. Man wäscht das Nutschgut mit 4000 Volumen teilen Wasser kochsalzfrei (Silbernitratprobe). Anschliessend wird im Vacuum bei 80 - 110° getrocknet. Die Ausbeute an 2,4-Bis-äthylamino-6-ehlor-s-triazin beträgt 265 Teile = 96 % d.Th., berechnet auf Cyanurchlorid. ·

^ßAD ORIQJNAL 2-09812/183-5

Beispiel 5 - - ■ =

250 Teile Cyanurchlorid werden zu 700 Teilen Eis und 800 Teilen Methyläthylketon zugegeben und ver- ' rührt. Dabei geht ein grösserer Teil des Cyanurchlorides in Lösung. Sobald die Temperatur auf 0 bis -4° gesunken ist, lässt man ohne äussere Kühlung (Raumtemperatur 25 - 28°) unter starkem Rühren "innerhalb 15 20 Minuten bei -4 bis +32° 299 Teile wässerige 70 folge Isopropylamin-Lösung zulaufen» Von diesen 299 Teilen Aminlösung dienen die Hälfte (149,5 Teile) als säurebindendes Mittel. Der pH-VJert bleibt praktisch bei 6,5 - 7,5 (brillant-neutral bis orange) und steigt am Ende des Zulaufes höchstens für kurze Zeit auf 8,2. Etwa nach Einlauf der halben Menge Amin geht der Rest des supendierten Cyanurchlorids in Lösung. Am Schluss der Primärsubstitution bilden sich 2 Schichten: Obere Schicht: 2,4-Dichlor-6-isopropylamino-s-triazin·, untere Schicht: wässerige Lösung vom Isopropylamin-Chlorhydrat mit wenig Lösungsmittel.

Unmittelbar anschliessend v/erden dem Reaktionsgemisch 365 Teile wässerige 30 %ige Natriumhydroxid-Lösung innerhalb von 10 - 15 Minuten unter starkem Rühren zugesetzt. Das Natriumhydroxid dient hier zur Freisetzung der äquimolaren Mange Isopropylamin aus dem bei der oben beschriebenen ersten Stufe gebildeten Isopropylamin-Hydröehlorid. Die Temperatur steigt von 32° auf 60 - 62°. Die Kristallisation des

^209812/1835 BADORK₃₁NAL

2-Chlor-4,6-bis-iscpropylamino-s-triazins beginnt etwa nach Zugabe der Hälfte des Alkalis in Form von Plättchen. Das Reaktionsgemisch zeigt bis -fast am Ende einen pH-Wert von 8,5 - 9,0, wobei die letzten 5 % Lauge den pH-Wert auf 10 - 11 erhöhen. Zur Entfernung des Lösungsmittels erwärmt man das Reaktionsgan iseh auf dem Wasserbad von 90 - 100°. Bei 75- beginnt das azeotrope Gemisch aus etwa 88 % Keton und 12 % Wasser abzudestillieren. Das Destillat enthält nur Spuren Aiain und besitzt den pH-Wert 8,5 - 9,0» Dann setzt man ohne äussere Kühlung dem Destillationsrückstand 1000 Volumenteile .Wasser zu, wobei die Temperatur von 95° auf 60 - 65° fällt. Auf einer Kutsche vird"die wässerige, lösungsmittelfreie Suspension sehr rasch filtriert- Das Nutschgut wird mit 4000 Volumenteilen Wasser völlig kochsalzfrei (Silternitratprobe negativ) geiiraschen und im Vacuum bei 80 - 110° getrocknet. Die Ausbeute an 2. <i-!5is-Isopropylamino-6-Ghlor--s-triazin beträgt Teile'= 96 fc d.Th« berechnet auf Cyanurchlorid.

2 09812/1835 BADORtGlNAU

-2A-

Auf die in den Beispielen 1 bis 5 beschrie-' bene Weise, wurden unter Verwendung von Cyanurchlorid und äquivalenten Mengen Amin respektive Aminen die folgenden 2-Chlor-4,6-bis-amino-s-triazin-Derivate in den angegebenen Ausbeuten erhalten (die Ausbeuten beziehen sich auf das eingesetzte Cyanurchlorid):

Ausbeute

2-Chlor-4,6-b;Ls(äthylamino) -s-triazin 2-Chlor-4,6-bis(isopropylamino)-s-triazin 2-Chlor-4,6-bis(allylamine)-s-triazin

2-Chlor-4,6-bis (·γ -methoxypr opylamino) -striazin

2-Chlor-4-isopropylamino-6-amino-s-triazin

Z-Chlor^-methylamino-ö-isopropylamino-striazin

2-Chlor-4-äthylamino-6-is opropylamino-striazin

2-ChloΓ-4-äthylamino-6-n-propylamino-s-triazin 2-Chlor-4äthylamino-6-diäthylamino-s-triazin 2-Chlor-4-isopropylamino-6-diäthylaminO'-s-

tr^azin ' »

2-Chlor-4-isopropylamino-6-(γ-methoxy-propyD-amino-s-triazin

2-Chlor-4-äthylamino-6~sec.butylamino-striazin

2-Chlor-4-äthylamino-6-tert.butylamino-striazin

2-Chlor-4-isopropylamino-6-sec.^Dutylaminos-triazin >

2-Chlor-4-isopropylamino-6-tert.butylaminos-triazin

2-Chlor-4-allylamino-6-(γ-methoxypropyl)aminos-triazin

96 %

96 %

95 Jg-

95 %

92 %

98 % 96-98 f

94 %

95 % 95 % 98 % 96,5 % 94 %

93 % 91 %

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	Aus "beute %
2-Chior-4-allylamino-6-±sop:ropylamino-s- triazin	96-98 $
2-Chlor-4-Isoamyl-6-(Y-methoxypropyl)amino- s-triazin . ζ	. 98 $
2-Cίllor-4-isopropylamino-6-isoamylamino-s- triazin	99 %
2-Chlor-4-allylamino-6-seCobutylamino-s- triazin . .'	97 %
2-Chlor-4-allylamino-6-tert.l(utylamino-s- triazin
2-ChloΓ-4-n-propylamino-6-isopropylamino- s-triazin	96 %
2-Chlor-4-äthylamino-6-methoxypropyl- amino-s-triazin	97 %
2-Chlor-4-methylaraino-6-n-propylamino-s- triazin	97 %

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Claims (5)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von. vorzugsweise "Hrl'den Aminogruppen durch organische Reste substituierten Chlor-amino-s-triazinen mit einer oder insbesondere zwei vorzugsweise substituierten Aminogruppen im Molekül, durch Austausch mindestens eines Chloratoms im Cyanurchloridmolekül durch den Rest des Ammoniaks oder durch einen Rest eines wasserlöslichen primären oder sekundären Amins, durch Umsetzung von Cyanurchlorid mit Ammoniak oder entsprechenden wasserlöslichen Aminen in einem wasserhaltigen Reaktionsmedium in^Gegenwart eines säurebindenden Mittels, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in einem Gemisch von Wasser und einem in Wasser teilweise löslichen, im Bereich von 50 - 120⁰C siedenden, gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten organischen Lösungsmittel vornimmt.

. 2. Verfahren gemäss Anspruch, 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Lösungsmittel ein zwischen 50 und 120° C siedendes, in Wasser teilweise lösliches aliphatisches Keton verwendet.

3. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Lösungsmittel Methyläthylketon verwendet.

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4. Verfahren geinäss den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man nur ein Chloratom im Cyanurehloridmolekül durch den Rest .des Ammoniaks oder eines Amins austauscht.

5. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man stufenweise nacheinander zv/ei Chloratome des Cyanurchloridmoleküls durch zwei gleiche oder voneinander verschiedene Amin-ßeste mittels Umsetzung von Cyanurchlorid mit insgesamt 2 Mol eines gleichen Amins oder mit je einem Mol zweier verschiedener Amine austauscht.

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