DE2032861A1

DE2032861A1 - Verfahren zur Herstellung von Chlor amino s tnazinen

Info

Publication number: DE2032861A1
Application number: DE19702032861
Authority: DE
Inventors: Gerald H Mclntosh Evers William J Mobile AIa McCracken Philip G Baton Rouge La Daugherty, (V St A) P
Original assignee: Agripat S A , Basel (Schweiz)
Priority date: 1969-07-10
Filing date: 1970-07-02
Publication date: 1971-06-09
Also published as: US3639399A; FR2054403A5; NL7010175A; GB1323094A; CS163216B2; RO56982A; BE753229A

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein neues, verbessertes mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Chlor-aminos-triazinen, insbesondere von 2,4-Diehlor-6-amino-s-triazinen, welche wertvolle Zwischenprodukte darstellen. Das Verfahren besteht darin, dass man Cyanurchlorid, ein ausgewähltes primäres oder sekundäres Amin und ein Alkalimetallhydroxyd in 2 oder mehr Stufen zur Umsetzung bringt. In der ersten Stufe werden ungefähr 80 bis 97% des Cyanurehlorids zum 2,4-Dichlor-Zwischenprodukt umgesetzt und in der zweiten und eventuell nachfolgender Stufen des Verfahrens werden kleine Anteile Alkalimetallhydroxyd zugesetzt, um die Umsetzung zu vervollständigen. Unter Verwendung eines solchen Reaktionssystems ist es möglich, als Zwischenprodukte Reaktionsgemische unter unbedeutenden Hydrolyseverlusten herzustellen und diese Reaktionsgemische können dann leicht in die Endprodukte, d.h. in 2-Chlor-4,6-diamino-s-triazine übergeführt werden, welche zur Verhinderung von Pflanzenwuchs verwendbar sind und deshalb als Herbizide ein breites Anwendungsgebiet finden« Vorliegende Verfahrensweise stellt eine beträchtliche Verbesserung in der Herstellung von 2,4«Dichlor-6-amino-s-triazinen dar,weil nicht nur höhere Ausbeuten und grössere Reinheitsgrade der erhaltenen Zwischenprodukte erzielt werden, sondern das Verfahren sich für grosstechnische Herstellung besonders eignet.

Die herbizide Wirkung verschiedener Chlor-aminors-triazine wurde beispielsweise im USA-Patent Mr, 2'89I¹855 beschrieben. Eines dieser Chlor-aiiiino-s-triazine, das als Herbizid wirtschaftliche Bedeutung erlange hat, ist das 2~Chi.or~4-äthylainino-6~isopropylfUfiino-s-triaiiin und ist im Handel unter dem Namen Atratzin erhältlich. -

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Das vorgenannte 2-Chlor"4-_i:hylaraino-6~isopropylaraino-striazin kann, wie im erwähnten USA-Patent besehrieben, aus Cyanurchlorid und den entsprechenden organischen Aminen hergestellt werden. Die Synthese dieser Verbindung verläuft üblicherweise über die Zwischenstufe des 2j4~Dichlor-6-isopropylamino-s-triazins gemä'ss folgender Reaktionsgleichung:

Cl 9-

+ CHNH₀ + NaQH-» N K

t U

Cl-C. C-Cl CHo Cl-C ^C-NHCH + NaCl +

¹ ^^CIL

Das 2,4-Dichlor-6~isopropylamino-s~triazin wird hierauf mit MonoHthylamin zum herbizid wirksamen 2«Chlor-4-Mthylaraino~6-isopropylaraino-s-triazin (Atrazin) gemäss folgender Reaktionsgleichung umgesetzt:

Cl

N N ^CH.,
Cl-C C-NH-CiI -^{f C}2^H5^M2 ^{+ Ma0H}

Cl

N N ^x3

C C-NHCH . _H _nl . „ _n

5 L -\τ&^ \^ + HaCl + H₇O

(2) ^^CH3

Die obenervrfihnte erste Stufe (Gleichung I)- ist von einer Anzahl unerwünschter Nebenreaktionen begleitet> beispielsweise der Hydrolyse verschiedener Chlor-amino-s-triazine oder der Bildung von Nebenprodukten, wie z.B. dem 2~Chlor~4,6-bis-isopropyla»nino-s*^; trtaxin. Die unerwünschte Bildung der letztgenannten Verbindung bei der Herstellung von Atrazin kann gemlisa nachstehendem" Reakfc ions· schema vor sich gehen:

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Cl

N N

I Il

Cl-C

-NHCH

-CH,

CH.

CH.T

■+ NaOH

Cl

HCHN-C C-NHCH

CH.

CH,

+ NaCl +

Bei der Herstellung von 2-Chlor-4,6--diamino-s-triazinen und beispielsweise daraus dem Atrazin ist es natürlich erwünscht, die gleichzeitige Bildung von Nebenprodukten gemäss Gleichung 3 und anderer Nebenprodukte möglichst zu unterdrücken und dabei gleichzeitig Schwierigkeiten bei der Isolierung des gewünschten Atrazins bei grosstechnischer Herstellung zu vermeiden. Ferner ist es höchst erwünscht, das Zwischenprodukt, nämlich das 2,4-Dichlor-6-amino-s-triazin in hohen Ausbeuten und von hohem Reinheitsgrad zu erhalten, um eine leistungsfähige wirtschaftliche Herstellung des genannten Atrazins und anderer 2-ChlQr-4_>6-diamino-s-triazine zu erleichtern oder zu sichern. Ein Hauptzweck vorliegender Erfindung besteht somit in der Schaffung eines verbesserten und wirtschaftlich brauchbaren Verfahrens zur Herstellung von Zwischenprodukten aus der Klasse der 2,4-Dichlor-6-amino-s-triazine.

Gemäss vorliegender Erfindung werden Zwischenprodukte des Typs der 2,4-Dichlor-6-nieder.alkylamino-s-triazine in hohen Ausbeuten und grosser Reinheit hergestellt nach einem Verfahren, in welchem zuerst Cyanurchlorid, ein geeignetes primäres oder sekundäres Aiain und ein Alkalimetallhydroxyd in praktisch stöchiomeLrischen Mengen in einer ersten Reaktionszone zu einer Mischung umgesetzt werden, in welcher das Cyanurchlorid veitgehend in das gewünschte 2,4-Dichlor-6-nieder.alkylamino-s-triazin übergeführt ist und hierauf dieses Gemisch mit zusätzlichen kleinen Mengen Alkalimetallhydroxyd umgesetzt wird, um die Substitution des ersten Chlortitoms in Cyanurchlorid und die Bildung des ge-

■.--*: ν'-,- ...■:■: 109824/2218

wünschten Zwischenproduktes, d.h. des 2,4-Dichlor-6-nieder.alkyl·" 'amino-s-triazins zn vervollständigen. Durch die erfindungsgemässe Zugabe des Alkalimetallhydroxyds in 2 oder mehr Stufen, wobei zwischen 80 und 97% des ersten Chloratoms schon in der ersten Reaktionsstüfe substituiert werden, erhält man ein Zwischenprodukt, das zwischen etwa O_s985 bis 0,995 Mol 2₅4-Dichlor"6tamino-s=triazin und zwischen etwa ö_s005 bis O₅OlO Mol des primären oder sekundären. Amins pro Mol Cyanurchlorid enthalte Unter niederen Alkylaminogruppen werden solche mit Ibis 4 Kohlenstoffatomen verstanden, d.h. also Methylamine, Aethylamino₉ n-Propylamino,, Isopropylamino., n~ ButylaminOj sek.-Butylamino und tert.-Butylamino«,

Wenn man die Umsetzung wie vorstehend durchführt_s erhält man ein Zwischenprodukt, das für die direkte Umsetzung mit dem gewählten Amin und Alkalimetallhydroxyd geeignet ist und so zu dem gewünschten herbiziden Endprodukt führt„ Für die Herstellung von Atrazin wird also Cyanurchlorid mit Isopropylamin_a einem Alkalimetallhydroxyd und 2,4-Dichlor°&~isopropylamino=s-triazin umgesetzt und hierauf mit MonoMthylamin und einem Alkalimetallhydroxyd, Andererseits kann Ätrasin auch erhalten werden, wenn man zuerst Cyanurchlorid' sit Aethylamin und einem Alkalimetallhydroxyd zu 2,4"Dichlcr-*6»ä£hylaminG-s=triazin umsetzt und hierauf dieses mit Isopropyiamln ima einem' Alkalimetallhydroxyd zur. Umsetsung bringt« In ähnlicher Meise kann-das vorgenannte Zwischenprodukt, d,h. 2,4™ Dichlor-6-isopropylamino-s°triasin mit Isopropylamin-und einem Alkalinretallhydroxyd ujngesetst werden zwecks Bildung eines anderen herbiziden Eandelsprod'ükfceSs, nämlich des 2-=»Chlor~4j6*=bis-isopropylamino"S-triazins, welches auch als Propazin bezeichnet wird.

Unter Verwendung des vorliegenden"mehrstufigen Verfahrens kann ferner Cyanurchlorid mit Asthylamin und einem Alkalimetall·=· hydroxyd zu 2,&-Bichlos:~6'=^>äthylamino«S'=^atriazin umgesetzt und letzteres wiederum mit Aethylamin und einem Alkalimetallhydroxyd in ein anderes wirtschaftlich wichtiges Herbizid, ."nämlich in 2-Chlor-4,6-bis-°Uthylamino-s=triazin_i) bekannt unter dem.Namen Simazin, übergeführt werden. Die obengenannten Herbizide des Handels Atrazin, Propazin und Simazin werden sowohl als selektive Her·= bizide zur Unkrautbekämpfung unter" Kulturpflanzen als auch als Bo-

dendesinfektionsraittel zur totalen Unterdrückung unerwünschten Pflanzenwuchses verwendet. .

In ähnlicher Weise kann unter Verwendung des erfindungsgemässen. mehrstufigen Verfahrens Cyanurchlorid mit Aethylamin und einem Alkalimetällhydroxyd zu 2_}4~Dichlor~6-äthylamino-s-triazin umgesetzt werden und nach Reaktion des letzteren mit tert.-Butyl« amin und einem Alkalimetällhydroxyd erhält man das 2-Chlor~4-tert.-butylamino-6-äthylamino-s-triazin. Dieses Produkt ist ebenfalls wertvoll als Herbizid zur Unkrautbekämpfung unter Kulturpflanzen und als Bodendesinfektionsmittel zur Unterdrückung unerwünschten Pflanzenwuchses. . '

Es wurde gefunden, dass durch geeignete Wahl der Mengen an Alkalimetallhydroxyden, welche in den verschiedenen Reaktionsstufen eingesetzt werden, bei Durchführung der Substitution des ersten. . Chloratoms in praktisch quantitativer Weise in einer oder mehrerer^ Stufen_; die Hydrolyseverluste während der Synthese des Zwischenproduktes minimal klein gehalten werden können, d.h. in einer Grössenordnung von 0,1 Gew.-?_o oder weniger. Ferner wurde auch festgestellt, dass bei der Durchführung der Umsetzung gemäss der Erfindung die gebildete Menge an unerwünschten Nebenprodukten herabgesetzt wird j bei Anwesenheit grösserer Mengen an nicht-umgesetztem Isopropylamin oder niedrigeren Mengenverhältnissen zwischen dem 2,4-Dichlor-Zwischenprodukt und dem Cyanurchlorid als beim erfindungsgemässen Verfahren entstehen bedeutend grössere Mengen an unerwünschten Nebenprodukten. Wegen der ve^hältnismässig unbedeutenden Hydrolysenverluste und der geringen Nebenproduktbildung bei der Synthese von 2,4-Dichlor-6-amino-s-tria2in~Zwisehenproduk"' ten getnäss vorliegender Erfindung werden die gewünschten 2-Chlor-4,6-diamino-s-triaisin-Endprodukte in bedeutend höheren Ausbeuten und mit besseren Reinheitsgraden gebildet als bisher möglich war. Es sei noch erwähnt, dass die im vorliegenden Verfahren verwendbaren Alkalimetallhydroxide z.B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd usw. sein kühnen.

In den beiliegenden Zeichnungen stellt

Fig. 1 ein schematisches Fliessdiagramm dar, welches einen zweistufigen Reaktionsablauf bei der Herstellung eines typischen

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Vertreters der 2-4~Dichlür-6-aminQ-s-triazin-Zwischenprodukte, nämlich 2,4-Dichlor-6-isopropylainino-s=triazin, nach dem erfindungsge-.massen Verfahren illustriert. ■-

Fig. 2 ist eine graphische Darstellung der Umsetzung von Cyanurchlorid zum gewünschten 2,4-Dichlor-6-isopropylamino-s-tria-"zin-Zwischonprodukt nach einem 2-stufigen oder 3~stufigen Verfahren gema'ss vorliegender Erfindung, im Vergleich zur einstufigen Umsetzung gem'äss bisheriger Verfahrensweise,

Fig. 3 stellt graphisch die prozentuale Cyanurchlorid-Hydrolyse in einem 3-Stufenreaktor bei verschiedenen Temperaturen dar.

Fig. 4 schliesslich ist eine graphische Darstellung für die totalen Hydrolyseverluste in einem 3-stufigen Reaktor bei verschiedener Temperatur.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Zeichnungen im Detail wie folgt näher beschrieben:

Das schematische Fliesschema der Fig, I stellt die Bildung von 2,4-Dichlor-6-isopropylamino-s~iriazin innerhalb einer ersten Reaktionszone 10 und einer zweiten Reaktionszone 20 dar, wobei selbstverständlich eine dritte oder weitere Reaktionszone noch verwendet werden kann. In dem dargestellten System wird ein Isopropylstrom 11 (XP), ein das Cyanurchlorid gelöst enthaltender Toluolstrora 12 (CC/TOL), ein Natriumhydroxydstrom 13 und ein Wasserstrom 14 in die Reaktionszone 10 eingeführt. Die Zuflussmengen der verschiedenen Ströme werden so gew2ählt, dass praktisch stöchiometrische Mengen der verschiedenen Stoffe gema'ss Gleichung 1 zur Umsetzung gelangen. Eine genaue Regelung der gegenseitigen Mengenverhältnisse von Cyanurchlorid, Isopropylamin, Natriumhydroxyd oder einem anderen Alkaiimetallhydroxyd ist sehr wichtig, um die Bildung des 2,4-Dichlor-6-isopropylamino-s-triazins und schliesslich in vorliegendem Beispiel des gewünschten 2-Chlor-4-"ä'thylamino-6-isO-propylamlno-s-triazins in hohen Ausbeuten und mit hohem Reinheitsgrad zu gewährleisten»

Die Einführung von mehr als etwa 0,95 Mol Alkalitnetallhydroxycl pro Mol. Cyanurchlorid in der Reaktionszone 10 ist nicht ratsam, da dies einen verh'dll.ni.^c'.m;Jssig hohen pH-Wert ergeben würde, welcher

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■ τ ■

die Bildung von di-substituierten Nebenprodukten und deshalb relativ niedrige Ausbeuten an dem gewünschten 2,4-Dichlor-6~isopropylamino-s-triszin zur Folge hatte. Jedoch müssen mindestens 0,85 Mol Alkalimetallhydroxyd pro Mol Cyanurchlorid in das Reaktionssystem eingeführt werden (der grössere Anteil des Materials wird als Strom 13 in die Reaktionszone 10 eingeführt und ein zusätzlich kleinerer Anteil als zusätzlicher Strom 15.in-die Reaktionszone 20 eingeführt). Die Verwendung solcher Minimalmengen an Alkalimetallhydroxid ist wichtig zum Aufbrauchen des Isopropy!amins als Reaktionskomponente. Die Anwesenheit merklicher Mengen an Isopropylamin im 2,4~Dichlor-6~isopropylaraino-s~triazin enthaltenden Reaktionsprodukt (bei der Herstellung von Atrazin ) führt zu einer verminderten Reinheit des gewünschten Endproduktes 2~CIilor-4-äthyl amino-6-isopropylamino-s-triazin. Andererseits führt die Verwendung von weniger als 0,95 Mol Iso-propylamin pro Mol Cyanurchlorid zu erhöhten Umset2ungszeiten u*«id demzufolge zu erhöhten Hydrolyseverlusten wahrend der Bildung des gewünschten Zwischenproduktes. Falls weniger als stöchiometrische Mengen Isopropylamin verwendet werden;, gelangt nicht umgesetztes Cyanurchlorid in den nächsten Reaktor nmi wird dort zu Nebenprodukten wie Simazin oder zu Hydrolyseprodukt« 'irag-asetzt« Deshalb ist es vorzuziehen, die Mengen an Cyanurchlorid_s Atkal.imetallhydr-oKyd und Isopropyl- am.in so aufeinander ab-zustimmea, dass etwa ein 0_s005 - O₉Ol molarer Ueberschuss an Isopropylamin in dem aus der zweiten Reaktionszone 20 gewonnenen Reaktionsprodukt-verbleibt..

Schliesslich ist es noch wichtig, die Zuflussmengen der verschiedenen ReaktIonsteilnehmer und die Reaktionsbedingungen in den Zonen 10 und 20 so zu wählen, dass die in diesen Zonen gebildeten Reaktionsgemische nicht weniger als O_s99 Mol 2,4-Dichb:- 6-isopropylamino-s-trIazin pro Mol■Cyanurchlorid enthalten. Es wurde festgestellt, dass Reaktionsgemische, welche weniger Mol 2,4-Dichlor-6-isopropylamino-s-triazin pro Mol Cyanurchlorid enthalten dazu neigen, merkliche Mengen am unerwünschten Nebenprodukt 2-Chlor-4,6-bIs-äthylamino-s-triazin anstatt dem erwünschten 2-Chlor~4~athylaniirjo-6~isopropylamino-s-triazin zu enthalten· (siehe Gleichung 3). Um die Bildung dieses Nebenprodukts auf ein Minimum 'herabzudrücken, ist es deshalb nötig, die Zuflussmengen, und 'Reak-

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tionsbedingungen so zu wählen, dass das molare Verhältnis von 2,4-Dichlor-o-isopropylamino-s-triazin zu Cyanurchlorid einen Wert von mindestens 9:1 und vorzugsweise von 10:1 biß 20:1 in der ersten Reaktionsstufe und bis zu etwa 99:1 in der darauffolgenden Reaktions-' stufe besitzt.

Es wurde gefunden, dass die oben für die Herabsetzung der Hydrolyse und anderer Verluste während der Reaktion und zur Erleichterung der Herstellung des 2_s4~Dichlor-6~isoprapylamino-s-triazin-Zwischenprodukts in hohen Ausbeuten und guter Reinheit festgelegten Bedingungen erreicht werden können, wenn man etwa 1,005 bis 1,010 Mol Isopropylamin und etwa 0,85 bis 0,97 Mol Natriumhydroxyd oder ein anderes Alkalimetallhydroxyd pro Mol Cyanurchlorid in die erste Reaktionszone 10 einführt. Diese Reaktionskomponenten werden zusammen mit dem Toluol und Wasser als Lösungsmittel unter Rühren in der Reaktionszone bei Temperaturen unterhalb 100°C gehalten, vorzugsweise auf Temperaturen zwischen -5° und +60⁰C. Das Reaktionsgemisch in der' ersten Reaktionszone soll ferner einen pH-Wert von mindestens 6,5 aufweisen, vorzugsweise einen solchen zwischen 7,0 und 10, welcher gegebenenfalls durch Zugabe weiterer Mengen Alkalimetallhydroxyds innerhalb der angegebenen Grenzen eingestellt wird. Durch Einhaltung der obigen Zugabemengen und Reaktionsbedingungen erreicht man eine praktisch vollständige Umwandlung (zwischen 90 und 97 Mol-/Ό) des Cyanurchlorids in das 2,4-Dichlor-6-isopropylamino-s-triazin in dieser Reaktionszone, Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird in Form eines Stromes 16 zwecks weiterer Umsetzung in die zweite Reaktionszone eingeführt, in welche noch eine kleine Menge Alkalimetallhydroxyd in Form des Stromes 15 eingelassen wird.

Durch Einführung von etwa 3 - 10%'der gesamten Alkalimetallhydroxydmenge in die zweite Reaktionszone und Einhaltung der erforderlichen Reaktionsbedingung können die Ausbeuten und die Reinheit des gewünschten 2,4-Dichlor-6-isopropylamino-s-triazins auf das genaueste festgelegt werden. So muss das in der zweiten Reaktionszone gebildete Gemisch unter Rühren bei Temperaturen unterhalb 100⁰C und vorzugsweise zwischen -5° und +60⁰C gehalten werden. Ferner tnuss die Zugabe des Alkalimet al lhydroxyds in diese Zone so geregelt werden, dass die pH-Werte darin mindestens 11,0 und

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vorzugsweise zwischen 11,5 und 12,0 betragen. Bei Einhaltung dieser Bedingungen und der verschiedenen oben angegebenen Zuflussmengen erhält man sehliesslieh einen Ausflusstrom 21 des Zwischenprodukts, welcher zwischen O,9S5 und0,995 Mol des gewünschten ^,A-Dichlor-o-isopropylamino-s-triazins und zwischen 0,005 und 0,010 Mol Isopropylamin pro Mol Cyanurchlorid enthält.

Unter Hinweis auf Fig. 2,.in welcher die einstufige umsetzung von Cyanurchlorid zum gewünschten 2»4-Dichlor~6-isopropylamino-s-triazin mit der 2- oder 3-stufigen Umsetzung verglichen wird, lasst sich'erkennen, dass eine ganz beträchtliche Erhöhung der Umsetzung des genannten Cyanurchlorids zum gewünschten 2,4-Dichlor-6-isopropylamino-s-triazin-Zwischenprodukt mit dem erfindungsgemässen Verfahren erzielt werden kann* Diese hervorstechende Erhöhung des Umsatzes unter Verwendung eines 2- oder 3-Stufenreaktors ist von ausserordentlicher Wichtigkeit bei der Herstellung industrieller Mengen an 2,4-Dichlor-6-isopropylamino-s-triazin-Zwischenprodukt.

• Fig. 3 zeigt, dass die Hydrolysenverluste anCyanurchlorid ganz unbedeutend sind vom Standpunkt der Ausbeute aus betrachtet, obwohl es scheint, dass die Hydrolysenverluste bei niedrigen Temperaturen geringer sind.

Fig. 4 stellt die gesamten Hydrolysenverluste dar, welche aus der Hydrolyse des Cyanurchlorids (siehe Fig. 3) und des Dlchlorproduktes resultieren (2,4-Dichlor-6-isopropylamino-s-triazin). Die Hydrolyse ist auch hier parktisch unbedeutend, obwohl die totalen Hydrolysenverluste bei niedrigen Temperaturen geringer sind.

In den nachfolgenden Beispielen wird das erfindungsgemösße Verfahren anhand einer bevorzugten Ausführungsform näher beschrieben.

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Tabelle I Experimentelle Parameter für die 2-stufige Synthese von 2,4-Dichlor-6-isopropylainino-s-triazin

	Beispiel	Zugabe:	engen	xg/Std.	ienp. (⁰C)	erste	Stufe	zweiti	5 Stufe	2 iPA pro Mol CC. beim Aus	zweite Stufe	Äusbeuteverlust infolge	zweite Stufe
		cc.¹	iPA^	ί'εΟΚ		S Prop.⁴	u.c.¹	% Prop.⁴	i cc.¹	tritt aus (?)	0,098	Hydrolyse {%)	2,54
	·,	20,2	5,5	22,5	5	0,5	11,3	0,5	0,3	erste Stufe	0,165	erste Stufe	11,7
	2	14,0	2,7	24,9	15	0,65	4,7	0,74	0,47	10,5	0,09'	1,63	11,0
	3	15,9	4,4	17,2	5	1,0	3,5	1,1	0,2	0,49	0,077	10,7	3,6
	4	13,2	4,3	14,5	15	0,49	9,9	0,64	0,6	0,271	0,89	15,5	2,06
	5	18,2	5,8	21,3	15	0,43	5,0	0,43	0,5	11,7	0,15	4,8	0,42
O	6	18,1	5,6	15,0	5	0,28	12,0	0,52	0,5	0,2	0,72	. 4,54	0,5
CD	7	18,1	5,6	15,0	15	0,35	4,7	0,42	0,45	0,17	0,072	0,12	0,59
co	• s	18,1	5,6	15,0	15	0,32	. Tl ,0	0,57	0,25	0,3	0,7·	0,25	0,34
	9	18,0	■6,0	15,9	5	0,23	3,8	0,27	0,35	, 0,78	0.07	0,1	0,33
	10	17,7	5,5	15,4	5	0,21	11,7	0,31	0,52	18,9	0,10	0,09	n,o ■
to	η	13,6	4,0	13,4	15	0,42	4,5	0,39	4,5	14,0	0,72	0,16	0,12
to	12	14,8	4,7	12,1	5	0,32	5,4	0,30	5,4	0,11	5,0	7,7	0,09
oa	13	16,1	5,5	14,5	25	0,13	5,0	0,29	5,0	7,0	0,14	0,14	1,77
***	14	13,2	5,3	15,4	25	0,1?	14,1	0,34	14,1	1,0	0,014	0,13	0,29
	15	17,2	5,4		25	0,33		0,39	4,2	13,1	0,192
									1,35	9,31

-Ur-

Tabelle II

Ausbeute an Atrazin gemSss Beispielen der Tabelle I nach der Ueber· führung in das Endprodukt Atrazin

Bei spiel	Zufltissmengen kg / Std.	NaOH	Propazin	Analyse %	Simazin
	IiEA⁵	20,6	0,9	Atrazin	0,8
1	7,5	20,4	1,0	98,3	0,6
2	7,6	20,4	0,7	98,4	0,2
3	6,8	16,3	• 0,4	99	1,8
4	5,7	16,5	0,5	97,8	1,4
5	4,5	14,5	0,6	98,1	1,1
6	6,4	14,5	0,4	98,3	0,1
7	6,4	14,5	1,0	99,5	1,5
8	6,4	14,5	1,3	97,5	1,6
9	4,5	14,5	0,5	97,1	0,9
10	6,4	11,8	0,5	98,6	0,9
11	5,3	11,8	0,8	98,6	0,3
12	5,2	15,4	1,6	98,8	~ 4,2
13	6,1	16,6	0,7	94,2	0,5
14	6,6	16,3	3,4	98,8	1,0
15	6,6		95,6

Legende:

1 - Cyanurchlorid

2 - Isopropylainin

3 - 2,4-Dichlor-6~isopropylamino-s·

triazin

4 - Propazin

5 - Monoäthylamin

Unter Verwendung der praktisch gleichen Verfahrensweisen und Bedingungen wurden auch Versuche durchgeführt zur Ueberführung von 2,4-Dichlor-6-isopropylamino-s-triazin in Propazin durch Umsetzung des vorgenannten Zwischenproduktes mit Isopropylamin anstelle von Aethylamin, wie dies bei der Herstellung von Atrazin der Fall wäre. Es wurden praktisch die gleichen Resultate erhalten wie bei der Herstellung von Atrazin, d.h.· es wurden Ausbeuten von 967o und mehr an Propazin von hoher Reinheit erhalten.

Bei Verwendung der praktisch identischen Verfahrensweisen und Bedingungen wie oben wurden auch identische Resultate erzielt, wenn Cyanurchlorid mit Aethylamin (anstelle von Isopropylamin) zum entsprechenden 2,4-Dichlor~6-**äthylamino~s~triazin umgesetzt wurde. Auch Simazin konnte mit hoher Reinheit und in Ausbeuten von 97% und höher auf gleiche Weise erhalten werden bei Verwendung des gleichen Verfahrens, und derselben Bedingungen wie bei der Herstellung von Atrazin mit der Ausnahme, dass das verwendete Zwischenprodukt 2₎4-Dichlor-6-äthylaminO"*s-triazh war und letzteres mit Aethylamin weiter umgesetzt wird.

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Claims

,1") Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dichlor-6-nieder.-alkylamino-s-triazinen, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) Cyanurchlorid, ein niedriges Alkylamin und ein Alkalimetallhydroxyd in praktisch stöchiometrisehen Mengen in einer ersten Reaktionszone bei Temperaturen unterhalb 10O⁰C zu einem Reaktionsgemisch umsetzt, in welchem das Cyanurchlorid weitgehend in das 2,4-Dichlor-6-nieder.-alkylamino-s -triazin übergeführt ist; dass man

b) eine kleine Menge Alkalimetallhydroxyd zu obiger Mischung zusetzt, um ein zweites ReaktIonsgemisch zu bilden; und dass man

c) dieses zweite Reaktionsgemisch in mindestens einer weiteren Reaktionszone bei Temperaturen von weniger als 100⁰C zur Umsetzung bringt, um ein Produkt zu erhalten, das 0,985 bis 0,995 Mol des genannten 2,4-Dichlor-6-nieder.-alkylamino-s-triazine und 0,005 "bis 0,010 Mol niederes Alkylamin pro Mol umgesetztes Cyanurchlorid enthält.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur in der ersten Reaktionszone zwischen -5° und +60⁰C ' gehalten wird*
3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bis 97% der Umwandlung des Cyanurchlorids in das 2,4-Dichlor-6-nieder.-alkylamina-s-triazin in der ersten Reaktionszone vorgenommen wird.
4. Verfahren gem'äss Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass das aus der zweiten Reaktionszone gewonnene Gemisch mit einer weiteren kleinen Menge Alkalimetallhydroxyd vermischt und in einer dritten Reakt ions zone bei Temperaturen unterhalb 100⁰C umgesetzt wird, ,
5. Verfahren gemHss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das in der ersten Reaktionszone zur Umsetziing gelangende Gemisch auf einem pH-Wert zwischen 6,5 und 10 und bei Temperaturen zwischen -5° und +6O⁰C gehalten wird, und dass man die Umsetzung

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des Gemisches in der zweiten Reaktionszone bei pH-Werten zwischen-11,0 und 12,0 und bei Temperaturen zwischen -5° und +60⁰C vornimmt.
6. Verfahren gemMss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als niederes Alkylamin Isopropylamin zwecks Herstellung von 2,4-Dichlor-6-isopropylaminc-s-triazin verwendet.
7. Verfahren gem'äss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als niederes Alkylamin Aethylamin zwecks Herstellung von 2,4-Dichlor-6-äthylamino-s-triazin verwendet.
8. Verfahren zur Herstellung eines 2-Chlor~4,6-bis-nieder.-alkylamino-s-triazins durch Umsetzung von Cyanurchlorid mit einem niederen Alkylamin zu einem 2,4-Dichlor-6-nieder„-alkylamino-s-triazin und nochmalige Umsetzung des letzteren mit einem niederen Alkylamin, dadurch gekennzeichnet, dass man die Herstellung des Zwischenproduktes 2,4-Dichlor-6-nieder.-alkylamino-s-triazin gemäss Anspruch 1 durchführt.
9. Verfahren gemä*ss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man 1,005 bis 1,010 Mol niederes Alkylamin und 0»80bis 0,97 Mol Alkalimetallhydroxyd pro Mol Cyanurchlorid in der ersten Reaktionszone für Stufe a) zusammenmischt und dass man 0₅O5 bis 0,1 Mol Alkalimetallhydroxyd für die Stufe b) in der zweiten Reaktionszone zusätzlich zugibt. '
10. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man zuerst Cyanurchlorid mit Isopropylamin zu 2,4-DiChIOr-O-ISOPrO-pylamino-s-triazin umsetzt und dieses Zwischenprodukt hierauf durch Umsetzung mit Aethylamin in 2-Chlor-4ⁱ-äthylanino-6-isopropylaminos-triazin überführt.
11. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man zuerst Cyanurchlorid mit Isopropylamin zu 2,4-DiChIOr-O-ISOPrO-pylamino-s-triazin umsetzt und dieses Zwischenprodukt hierauf durch Umsetzung mit Isopropylamin in 2-Chlor-4₎6-bis-isopropylamino-striazin überführt.
12. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man zuerst Cyanurchlorid mit Aethylamin zu 2₃4-Dichlor~6»MthylaniLno-s-triazin umsetzt und dieses Zwischenprodukt hierauf durch

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Umsetzung mit Aethylamin in 2-Chlor-4,6-bls-iithylainino-s*-triazin überführt.

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