DE2939552A1 - Verfahren zur herstellung von chlor-bis(alkylamino)-s-triazinen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von chlor-bis(alkylamino)-s-triazinen

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DE2939552A1
DE2939552A1 DE19792939552 DE2939552A DE2939552A1 DE 2939552 A1 DE2939552 A1 DE 2939552A1 DE 19792939552 DE19792939552 DE 19792939552 DE 2939552 A DE2939552 A DE 2939552A DE 2939552 A1 DE2939552 A1 DE 2939552A1
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alkylamino
bis
triazine
chloro
water
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DE19792939552
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Luciano Baldi
Renato Francese
Vittorio Messori
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Rumianca SpA
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Rumianca SpA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

RUMIANCA S.p.A.
Turin, Italien
Verfahren zur Herstellung von Chlor-bis(alkylamino)-
s-triazinen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlor-bis(alkylamino)-s-triazinen mit guten Handhabungseigenschäften und guter Formulierbarkeit.
Chlor-bis(alkylamino)-s-triazine sind Verbindungen der allgemeinen Formel
in der R1, R-, R3 und R4 unabhängig Wasserstoff,
C1- bis C5-Alkyl oder
eine von Alkyl verschiedene, besondere Gruppe bedeuten.
24-(15/78)-SF-Bk
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Chlor-bis(alkylamino)-s-triazine sind wertvolle Herbizide; die bekanntesten Verbindungen dieser Gruppe sind 2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin (Atrazin), 2-Chlor-4.6-bis(äthylamino)-s-triazin (Simazin) sowie 2-Chlor-4.6-bis(isopropylamino)-striazin (Propazin). Die herbiziden Eigenschaften dieser Verbindungen sind in der US-PS 2 891 855 beschrieben, auf die Bezug genommen wird.
Die Chlor-bis(alkylamino)-s-triazine werden allgemein aus Cyanurchlorid durch stufenweisen Austausch von zwei Chloratomen hergestellt, wie beispielsweise aus der Publikation von W. Pearlman und C. K. Banks, J. Am. Chem. Soc. 22 (1948) 3726, hervorgeht. In der Praxis wird diese Reaktion nach folgendem allgemeinen
Schema durchgeführt: Cl
A v
NH + MOH
NN
Ä Λ +
l*1^ Cl R
+ MCl + H2O (II)
MOH ■
R2
+ MCl + H2O (III)
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wobei M ein Alkalimetallatom bedeutet.
Im einzelnen wird die Herstellung von Atrazin allgemein nach einer diskontinuierlichen Verfahrensweise durchgeführt, wobei in einer ersten Reaktionsstufe Cyanurchlorid mit Isopropylamin in Gegenwart von Natriumhydroxid zu 2.4-Dichlor-6-isopropylamino-s-triazin umgesetzt wird. Diese Verbindung wird dann in einer zweiten Reaktionsstufe mit A'thylamin und einer weiteren Menge Natriumhydroxid umgesetzt, wobei sich dann das erwünschte Produkt 2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-striazin bildet.
Die angegebenen Reaktionen können in einem wäßrigen oder in einem organischen Medium durchgeführt werden. Dabei ist es im allgemeinen bevorzugt, die Reaktionen in einem Medium aus Wasser und organischer Verbindung durchzuführen, wobei eine organische Verbindung eingesetzt wird, die ein Lösungsmittel für Cyanurchlorid ist und in Wasser unlöslich oder teilweise oder vollständig darin löslich ist, wobei sich entsprechend zweiphasige oder einphasige Systeme aus Wasser und organischer Verbindung ergeben.
Die obige Reaktion (II) wird allgemein unter Einsatz stochxometrischer Mengen der Reagentien durchgeführt, während die Reaktion (III) mit einer Menge an Alkylamin sowie an Natriumhydroxid durchgeführt wird, die größer ist als die zur Herstellung des Chlor-bis(alkylamino)-s-triazins erforderliche Menge. Diese Verfahrensweise trägt der Forderung nach einer vollständigen Umsetzung des 2.4-Dichlor-6-alkylamino-s-triazins aufgrund der unerwünschten Eigenschaften dieser Verbindung Rech-
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nung. So besitzt beispielsweise 2 ^-Dichlor-ö-isopropylamino-s-triazin derart ausgeprägte hautreizende Eigenschaften, daß es im Endprodukt höchstens bis zu einer Menge von etwa 0,5 Gew.-% anwesend sein darf.
Die Anwendung von überschüssigem Alkylamin ist
andererseits beispielsweise aufgrund der Bildung von
Tris(alkylamino)-s-triazinen durch Umsetzung von überschüssigem Alkylamin mit Chlor-bis(alkylamino)-s-triazinen nachteilig. So führt beispielsweise die Reaktion von Äthylamin mit 2-Chlor-4-athylamino-6-isopropylanu.nos-triazin zur Bildung von 2 .4-Bis (äthylamino)-6-isopropylamino-s-triazin. Diese Verbindung ist deshalb
unerwünscht, weil sie die Gewinnung des Atrazins aus den Reaktionsprodukten erschwert, die Zerkleinerung
des getrockneten Atrazins behindert sowie ferner die Stabilität und Fließfähigkeit flüssiger, Atrazin enthaltender Formulierungen verringert.
Derartige unerwünschte Effekte sind zumindest
teilweise durch 2.4-Bis(äthylamino)-6-isopropylaminos-triazin bedingt, das einen klebrigen Feststoff mit niederem Schmelzpunkt und wachsartigem Aussehen darstellt. Dieses Nebenprodukt bildet sich hauptsächlich bei der Gewinnung der Reaktionsprodukte, insbesondere beim Abdestiliieren des im Reaktionsmedium verwendeten organischen Lösungsmittels,und weniger während der obigen Reaktion (III). Aus diesem Grund wurden bisher bereits verschiedene Wege zur Desaktivierung des nicht umgesetzten Alkylamins am Ende der Reaktion (III) angegeben .
So wird beispielsweise nach der US-PS 3 681 335
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zur Vervollständigung der Bildung des Chlor-bis(alkylamino) -s-triazins dem Reaktionsmedium eine starke Säure zugesetzt, um den pH-Wert von 11,5 bis 12 auf Werte von großenordnungsmäßig 5 bis 9 und vorzugsweise im Bereich von 6,5 bis 7,5 zu bringen. Auf diese Weise wird das Alkylamin desaktiviert, und die Abdestillation des organischen Lösungsmittels kann ohne Gefahr der Bildung der entsprechenden Tris(alkylamino)-s-triazine durchgeführt werden. Nach der obigen US-PS 3 681 335 wird dann der pH-Wert der nach der Destillation verbleibenden Suspension, die das Chlor-bis(alkylamino)-s-triazin enthält, wieder auf Werte von großenordnungsmäßig 11 bis 12,5 gebracht, bevor die Abtrennung dieser Verbindung durch Filtration vorgenommen wird. Auf diese Weise wird die Filtrierbarkeit verbessert.
Nach der US-PS 3 681 337 wird dem Reaktionsgemisch ferner unmittelbar nach Beendigung der Reaktion (III) Cyanurchlorid in einer solchen Menge zugesetzt, daß das freie Amiη neutralisiert und das Dichloralkylaminos-triazin gebildet wird, das anschließend zusammen mit dem freien Cyanurchlorid hydrolysiert wird. Da die Hydrolyseprodukte wasserlöslich sind, können sie leicht abgetrennt werden.
Nach der US-PS 3 705 156 wird schließlich zu den Produkten der Reaktion (III) Formaldehyd zugesetzt, um die Bildung von Kondensationsprodukten zwischen Formaldehyd und dem freien Alkylamin hervorzurufen.Diese Konden sationsprodukte werden bei der Destillation und der nachfolgenden Filtration entfernt.
Diese bekannten Verfahrensweisen, die lediglich eine
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Minimierung der Bildung von Tris(alkylamino)-s-triazinen erlauben, sind aufgrund des Zusatzes weiterer Substanzen zum Reaktionsmedium sowie der anschließenden Bildung neuer chemischer Spezies nachteilig, die vom Reaktionsprodukt abgetrennt werden müßten.
Derartige Verfahrensweisen können zu einer Verschlechterung der Reinheit des angestrebten Produkts führen und sind darüber hinaus aufgrund der Anzahl und Art der erforderlichen Behandlungsschritte aufwendig.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Chlor-bis(alkylamino)-striazinen guter Handhabbarkeit und Formulierbarkeit anzugeben, das die obigen Nachteile nicht aufweist.
Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst.
Die Erfindung gibt ein Verfahren zur Herstellung von Chlor-bis(alkylamino)-s-triazinen durch stufenweisen Austausch von zwei Chloratomen von Cyanurchlorid gegen Alky!aminogruppen in einem alkalischen Medium, das Wasser und eine flüssige organische Verbindung enthält, die ein Lösungsmittel für Cyanurchlorid darstellt und mit Wasser ein Zweiphasensystem bildet, wobei in der zweiten Austauschstufe ein molarer Überschuß an Alkylamin eingesetzt und die organische Verbindung durch Destillation von dem beim zweiten Austauschschritt resultierenden Reaktionsgemisch abgetrennt wird, an, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Reaktionsgemisch nach Vervollständigung des zweiten Austauschschritts von der wäßrigen Phase befreit und der so erhaltenen verbleibenden Suspension oder
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-1O-
Lösung des Chlor-bis(alkylamino)-s-triazins in der organischen Verbindung vor oder während der Destillation der organischen Verbindung Wasser in einer Menge von 30 bis 150 Vol-%, bezogen auf die Menge der wäßrigen Phase, zugemischt wird.
Die Erfindung beruht wesentlich auf der Feststellung, daß Chlor-bis(alkylamino)-s-triazine mit hoher Reinheit und ausgezeichneten Handhabungs- und Formulierungseigenschaften bei Durchführung des stufenweisen Austausche in einem Zweiphasensystem aus Wasser und einer organischen Verbindung zugänglich sind, wenn das von der stufenweisen Umsetzung resultierende Reaktionsgemisch von der wäßrigen Phase befreit wird und vor und/oder während der Abtrennung der organischen Verbindung durch Destillation zu der so erhaltenen verbleibenden organischen Phase Wasser zugesetzt wird. Am Ende der Reaktion (III) kann das Chlor-bis(alkylamino)-s-triazin je nach dem Bereich der Verfahrensbedingungen, innerhalb dessen die Reaktion (III) durchgeführt wird, in der organischen Phase gelöst oder teilweise oder vollständig im Reaktionsgemisch dispergiert sein. In jedem Falle wird die wäßrige Phase erfindungsgemäß zuerst abgetrennt und dann das organische Lösungsmittel vor und/oder während der Destillation wieder mit Wasser versetzt.
Nach Beendigung der Destillation wird eine wäßrige Suspension des Chlor-bis(alkylamino)-s-triazins als Destillationsrückstand erhalten, aus dem diese Verbindung frei vom entsprechenden Tris(alkylamino)-s-triazin oder zumindest mit einem Gehalt von weniger als 0,05 Gew.-% daran abgetrennt wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren hat demgemäß den Vorteil, daß die nach dem Abdestillieren des organischen Lösungsmittels anfallende wäßrige Suspension des Chlor-bis(alkylamino)-s-triazins lediglich Spuren der sonst üblichen Verunreinigungssubstanzen wie etwa von der möglichen Hydrolyse des Cyanurchlorids herrührende Substanzen sowie Alkalimetallchlorid, das sich im Verlauf der Reaktion bildet, enthält, die bei herkömmlichen Verfahrensweisen durch Waschbehandlung des Chlorbis (alkylamino)-s-triazins abgetrennt werden müssen.
Je nach dem vorgesehenen Verwendungszweck des Endprodukts kann die Suspension nach einem der folgenden Verfahren behandelt werden:
(a) Wenn das Chlor-bis(alkylamino)-s-triazin als technisches Produkt angestrebt ist, wird die Suspension ohne nachfolgendes Waschen filtriert oder zentrifugiert.
Danach wird getrocknet, was etwa durch Sprühtrocknung erfolgen kann;
(b) wenn das Chlor-bis(alkylamino)-s-triazin direkt als konzentrierte Suspension erhalten werden soll, wird die entweder vor oder während der Abdestillation des organischen Lösungsmittels zugesetzte Wassermenge so bemessen, daß eine Suspension mit dem erwünschten Feststoffgehalt entsteht, die mit den Additiven für die entsprechende Formulierung versetzt und anschließend feucht vermählen wird.
Zur Verbesserung der Fließfähigkeit können geeignete Dispergiermittel wie beispielsweise
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Ligninsulfonate zugesetzt werden, wobei die Zugabe vor, während oder nach dem Abdestiliieren der organischen Lösungsmittel vorgenommen wird;
(c) wenn das Chlor-bis(alkylamino)-s-triazin direkt in Form eines benetzbaren Pulvers bzw. Spritzpulvers erhalten werden soll, genügt es, der Suspension die üblichen, zur Formulierung verwendeten Additive zuzusetzen und das Gemisch anschließend naß zu vermählen und danach beispielsweise durch Sprühtrocknung zu trocknen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Chlor-bis(alkylamino)-s-triazine eignen sich günstig für Herbizidformulierungen sowohl als benetzbare Pulver bzw. Spritzpulver als auch als flüssige Suspensionen, die durch eine außerordentlich leichte Anwendbarkeit sowie erhöhte herbizide Wirksamkeit ausgezeichnet sind. Derartige Formulierungen weisen keinen der bisher bekannten Nachteile auf, die durch die Anwesenheit von Tris(alkylamino)-s-triazinen bei der Lagerung oder dem Gebrauch bedingt sind.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können sämtliche unter die allgemeine Formel (I) fallenden Verbindungen hergestellt werden, in der R.., R„, R- und R. unabhängig Wasserstoff, gleiche oder unterschiedliche C..-bis C^-Alkylgruppen oder andere bestimmte, von Alkylgruppen verschiedene Gruppen darstellen.
Beispiele für Alkylgruppen sind Methyl, Äthyl, Isopropyl, Cyclopropyl, η-Butyl, s-Butyl und t^-Butyl. Die Alkylaminogruppen sind vorzugsweise Monoalkylaminogruppen.
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Im folgenden wird zur Vereinfachung speziell auf die Herstellung von 2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin Bezug genommen, wobei festzuhalten ist, daß ganz ähnliche Angaben und Bedingungen auch für die übrigen Chlor-bis(alkylamino)-s-triazine gelten.
(a) Herstellung von 2^-Dichlor-e-isopropylaminos-triazin
In Stufe (a) werden Cyanurchlorid, Isopropylamin und Natriumhydroxid nach folgendem Reaktionsschema zu 2.4-Dichlor-6-isopropylamino-s-triazin umgesetzt:
Cl
J2CH-NH2+ NaOH-Cl " Cl Cl "n' TJH-CH(CH3)
+ NaCl + H2O (IV).
Isopropylamin und Natriumhydroxid werden in den für die Bildung von 2.4-DiChIOr-O-ISOPrOPyI-amino-s-triazin erforderlichen Mengen oder nahezu in diesen Mengen eingesetzt. Anstelle von Natriumhydroxid können auch Natriumcarbonat oder Hydroxide oder Carbonate anderer Alkalimetalle wie Lithium und Kalium eingesetzt werden.
Die Reaktion wird in Gegenwart von Wasser sowie einer im wesentlichen nicht mit Wasser mischbaren organischen Verbindung durchgeführt, die unter den Reaktionsbedingungen inert ist und gegenüber Cyanurchlorid ein gutes Lösungsvermögen aufweist. Hierfür geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise
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Diäthylather, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Methyläthylketon und Tetrachlorkohlenstoff. Bevorzugte Zweiphasensysteme sind Wasser-Toluol und Wasser-Chlorbenzol.
In der Regel wird das Cyanurchlorid in Form einer Lösung im ausgewählten organischen Lösungsmittel eingeführt, während die anorganische Base und das Alkylamin in Form einer wäßrigen Lösung eingebracht werden. Bei der Auswahl des Lösungsmittels muß ferner dessen Abtrennbarkeit vom als Endprodukt hergestellten Chlor-bis(alkylamino)-s-triazin durch Destillation berücksichtigt werden.
Die Mengen an eingesetztem organischen Lösungsmittel und Wasser sind nicht von besonders entscheidender Bedeutung; es ist jedoch günstig, ihr Gewichtsverhältnis auf 3:1 bis 3:2 zu halten. Darüber hinaus werden gute Ergebnisse erhalten, wenn die eingespeisten Mengen so eingestellt oder geregelt werden, daß die Konzentration an 2.4-Dichlor-6-isopropylamino-striazin am Ende von Stufe (a) 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ausgewählten organischen Lösungsmittels, beträgt.
Die Temperatur wird im allgemeinen auf einem Wert zwischen -5 und 60 0C gehalten. Ein Überdruck wird nicht allgemein angelegt; der erforderliche überdruck, um das Reaktionsmedium in flüssiger Phase zu halten, kann angewandt werden.
2.4-Dichlor-6-isopropylamino-s-triazin kann nach einer kontinuierlichen oder diskontinuierlichen
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Verfahrensweise hergestellt werden. Bei diskontinuierlicher Reaktionsführung werden das Natriumhydroxid und das Isopropylamin allgemein in Form wäßriger Lösungen zu dem im ausgewählten organischen Lösungsmittel gelösten Cyanurchlorid zugesetzt.
Am Ende der Stufe (a) können Materialien wie beispielsweise die wäßrige Phase vom Reaktionsgemisch abgetrennt werden; das Reaktionsgemisch wird jedoch allgemein direkt in die nachfolgende Reaktionsstufe eingeführt .
(b) Herstellung von Z-Chlor^-äthylamino-e-isopropylamino-s-triazin
In Stufe (b) werden das in Stufe (a) erhaltene 2.4-Dichlor-6-isopropylamino-s-triazin, Äthylamin und Natriumhydroxid nach folgendem Reaktionsschema zu 2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin umgesetzt:
NH-CH(CH3)2 H5C2
KaOH ,J^
jj NH-Cn\v,n,/2
+ NaCl + H2O (V).
Das Äthylamin sowie das Natriumhydroxid werden im allgemeinen in einem molaren Überschuß von 1 bis 6 % eingesetzt, üblicherweise wird ein Überschuß von größenordnungsmäßig 3 % aufrechterhalten. Kthylamin und Natriumhydroxid werden günstigerweise in Form einer wäßrigen Lösung eingeführt.
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~ Ί D —
Die Reaktion wird günstigerweise im Temperaturbereich von -5 bis +80 0C und während einer Reaktionsdauer durchgeführt, die zur vollständigen oder mindestens mehr als 99,5-%igen Umwandlung des 2.4-Dichlor-
6-isopropylamino-s-triazins führt. Die übrigen VerStufe
fahrensbedingungen für/(b) entsprechen denen von
Stufe (a).
Die obigen Bedingungen sind besonders geeignet, wenn halbkontinuierlich verfahren wird, insbesondere bei der Herstellung von Atrazin, wobei das Amin und das Natriumhydroxid in ein flüssiges Medium eingeführt werden, das das im vorher ausgewählten organischen Lösungsmittel gelöste Cyanurchlorid enthält. In einem derartigen Fall wird allgemein am Ende der Stufe (b) eine Suspension des Atrazins erhalten, die den oben angegebenen Behandlungen unterworfen wird.
Durch Ausführung der Reaktion mit kurzen Kontaktzeiten sowie bei relativ hohen Temperaturen kann ein Reaktionsprodukt erhalten werden, bei dem das Atrazin vollständig in der flüssigen Phase gelöst ist. Diese Reaktionsbedingungen liegen insbesondere dann vor, wenn der stufenweise Austausch durch kontinuierliche Reaktionsführung vorgenommen wird, unter turbulenten Strömungsbedingungen gearbeitet wird, die Gesamtdauer weniger als etwa 10 min beträgt und bei der ersten Substi tution der Chloratome im Cyanurchlorid eine Temperabis η tür von/etwa 90 C und bei der zweiten Substitution von bis 100 0C angewandt wird. Durch Arbeiten unter diesen Bedingungen kann ein Reaktionsprodukt erzielt werden, das aus einer wäßrigen sowie einer organischen Phase besteht, wobei die organische Phase das Atrazin
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in gelöster Form enthält.
Nach einem besonderen Aspekt dieser Verfahrensweise kann die Substitution des zweiten Chloratoms des Cyanurchlorids ferner ohne Vorliegen einer Fällung innerhalb eines Bereichs von niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden, als der Löslichkeit des Reaktionsprodukts im Reaktionsmedium entsprechen würden, vor allem aufgrund der kurzen angewandten Verweilzeiten. In diesem Fall wird ebenfalls ein ReakLionsprodukt abgetrennt, in dem das Atrazin in der flüssigen Phase gelöst ist, obgleich die Bedingungen einer Übersättigung entsprachen.
Abtrennung der wäßrigen Phase und Gewinnung des Reaktionsprodukts (Stufe c)
Die in der vorhergehenden Stufe (b) erhaltene Suspension oder Lösung des Atrazins im zweiphasigen Medium wird zunächst von der wäßrigen Phase befreit. Diese Abtrennung kann bei einer Temperatur von 20 bis 100 0C durchgeführt werden.
Die oberen Temperaturen werden dann angewandt, wenn sich das Atrazin in Lösung befindet, um diesen physikalischen Zustand beizubehalten.
Ferner ist festzustellen, daß übersättigte Lösungen, die nach der oben angegebenen kontinuierlichen Verfahrensweise zugänglich sind, über eine Zeitdauer in diesem Zustand gehalten werden können, die ausreichend ist, um eine leichte Abtrennung der wäßrigen Phase zu ermöglichen, solange keine wesentliche Temperatur-
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verringerung in Bezug auf die Temperatur am Auslaß von Stufe (b) bei dieser Abtrennung eintritt.
Die Abtrennung der wäßrigen Phase kann auch kontinuierlich erfolgen. Die so erhaltene organische Phase wird mit Wasser versetzt, das in Mengen von 30 bis 150 Vol.-%' bezogen auf die abgeführte wäßrige Phase, und vorzugsweise in einer Menge zugesetzt wird, die in der gleichen Größenordnung wie die dieser wäßrigen Phase liegt.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das Wasser der organischen Phase während des Abdestillierens des organischen Lösungsmittels allmählich zugesetzt. Die Destillation kann bei einem Druck gleich oder unter Atmosphärendruck durchgeführt werden; der Destillationsrückstand besteht in jedem Fall aus einer wäßrigen Atrazinsuspension. Diese Suspension kann filtriert und getrocknet, direkt zu einem Sprühtrockner geleitet oder auch zu Formulierungen wie konzentrierten flüssigen Suspensionen oder benetzbaren Pulvern verarbeitet werden. In jedem Fall enthält das so erhaltene Bis(alkylamino)-s-triazin weniger als etwa 0,05 Gew.-% Tris(alkylamino)-s-triazin.
Beispiel 1
Es wird ein 20-1-Reaktor mit Rührer, Thermometer und zwei separaten öffnungen zur Zuführung der Reagentien verwendet. Der Reaktor weist ferner eine Kühleinrichtung auf. Im Reaktor wird zu Beginn eine Lösung von etwa 1840 g (10 mol) Cyanurchlorid in etwa 5000 g Toluol (Kp 110,6 0C) vorgelegt. Sobald
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die Temperatur der Lösung bei 5 0C stabilisiert ist, werden zugleich unter kräftigem Rühren 840 g einer wäßrigen Lösung mit 70 Gew.-% Isopropylamin (10 mol) sowie 1340 g einer wäßrigen Lösung mit 30 Gew.-% Natriumhydroxid (10 mol) zugesetzt. Die beiden Zuführungsgeschwindigkeiten werden so eingestellt oder geregelt, daß die Zugabe der Isopropylaminlösung in 25 min und die Zugabe des Natriumhydroxids in 28 min beendet ist.
Während der Zugabe steigt die Temperatur von 5 auf 20 bis 22 0C an; der pH-Wert steigt von einem Anfangswert von 2 bis 3 auf einen Maximalwert von 9,5 und fällt dann auf 6 bis 7 ab.
Nach der Zugabe werden dem Reaktionsgemisch unter kräftigem Rühren etwa 915 g einer wäßrigen, 50 gew.-%igen Lösung von Xthylamin (10,15 mol) und etwa 1353 g einer wäßrigen, 30 gew.-%igen Lösung von Natriumhydroxid (10,15 mol) zugegeben. Diese Lösungen werden in gleicher Weise wie beim ersten Reaktionsschritt zugesetzt. Während der zweiten Zugabe steigt die Temperatur von 25 auf 50 C an; der End-pH-Wert beträgt 12,5.
Die so erhaltene dicke Suspension wird so schnell wie möglich in zwei Teilmengen aufgeteilt. Ein Teil (A) wird zur Abtrennung des Toluols in Form eines Toluol-Wasser-Azeotrops destilliert, wobei eine Temperatur von 85 bis 1OO 0C angewandt wird. Der Destillationsrückstand wird mit 15OO ml Wasser versetzt; die so erhaltene Suspension wird bei 60 0C filtriert. Der abfiltrierte Peststoff
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wird danach gewaschen, bis das Natriumchlorid vollständig entfernt ist. Nach 10 h Trocknen in einem Ofen bei 100 0C wird 2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin in einer Ausbeute von 96 % und einer Reinheit von etwa 98 % erhalten.
Der andere Teil (B) wird von der wäßrigen Phase befreit, die durch ein gleiches Volumen Wasser ersetzt wird.
Die Probe (B) wird anschließend der Destillation sowie der Atrazin-Gewinnung aus dem Destillationsrückstand unterworfen, wobei unter den gleichen Bedingungen wie bei Probe (A) verfahren, jedoch der Waschschritt weggelassen wird.
Das von Probe (B) erhaltene Produkt besteht aus Atrazin, dessen Ausbeute etwa 96 % und dessen Reinheit etwa 98 % beträgt.
Aus den Produkten der Proben (A) und (B) werden durch Dispergieren des fein gemahlenen Atrazins in einem flüssigen, aus Wasser, Netzmitteln, Dispergiermitteln und Suspendiermitteln bestehenden flüssigen Medium Suspensionen einer Konzentration von 45 % hergestellt. Die Fließfähigkeit der Formulierung wird jeweils unmittelbar nach der Herstellung sowie nach 3 und 6 Monaten Lagerung unter ümgebungsbedingungen ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
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Beispiele 2 und 3
Es werden zwei Versuche wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei Äthylamin in einem molaren Überschuß von 3 bzw. 6 %, bezogen auf den stöchiometrischen Wert, eingesetzt wird.
Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt. Der Gehalt an 2.4-Bis(äthylamino)-6-isopropylaminos-triazin in den aus den Proben (B) erhaltenen Produkten liegt in jedem Fall unter der analytisch bestimmbaren Menge.
Beispiel 4
Es wird ein Reaktor verwendet, der aus einem rostfreien Stahlrohr von 10 m Länge, 4 mm Innendurchmesser und 6 mm Außendurchmesser besteht.
Das Rohr wird mit Sandkörnern von 1,2 bis 1,8 mm Korngröße, einer Schüttdichte von 1,48 g/ml und einer Dichte von 2,6 g/ml gefüllt. Die ersten 2,5 m dienen zur Erzeugung des 2.4-Dichlor-6-alkylamino-s-triazins (Stufe a), während der verbleibende Teil für die Herstellung des 2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylaminos-triazins vorgesehen ist (Stufe b).
Im einzelnen werden in den Einlaß von Stufe a) eine 15 gew.-%ige Lösung von Cyanurchlorid in Toluol in einem Durchsatz von 4 3 ml/min sowie eine wäßrige Lösung in einem Durchsatz von 13,8 ml/min eingeführt, die 12,77 Gew.-% Isopropylamin und 8,85 Gew.-% Natriumhydroxid enthält. Auf diese Weise beträgt das Molver-
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hältnis von Cyanurchlorid, Isopropylamin und Natriumhydroxid am Einlaß zu Stufe a) 1:1:1.
Die Reaktion von Stufe a) wird adiabatisch mit einer Einlaßtemperatur von 18 0C und einer Auslaßtemperatur von 55 0C durchgeführt.
Zwischen den beiden Reaktionsstufen wird kein Wärmeaustausch vorgenommen; in den Einlaß in Stufe b) wird eine wäßrige Lösung bei einem Durchsatz von 11,4 ml/min eingeleitet, die 12,15 Gew.-% Äthylamin (molarer Überschuß 3 % gegenüber dem stöchiometrischen Wert) und 11,25 Gew.-% Natriumhydroxid enthält. Diese Lösung wird bei einer Temperatur von 18 0C eingeleitet. Die Reaktion von Stufe b) wird ebenfalls adiabatisch geführt, wobei die Temperatur der Reaktionsmasse am Auslaßende des Reaktors 70 0C beträgt. Das aus dem Reaktor abgenommene Gemisch wird in eine kontinuierlich arbeitende und auf 70 0C erwärmte Phasentrenneinrichtung geleitet, in der die wäßrige Phase von der das Atrazin enthaltenden Toluolphase getrennt wird.
Die Toluolphase wird anschließend kontinuierlich in eine Destillationseinrichtung eingeleitet, in die ferner Wasser mit einem Durchsatz von 25 ml/min eingeleitet wird. Die als Destillationsrückstand gewonnene wäßrige Atrazinsuspension wird mit üblichen Formulierungsadditiven vermischt und danach naß vermählen (Probe C1).
Zu Vergleichszwecken wird das aus dem Rohrreaktor abgenommene Reaktionsgemisch direkt in die Destilla-
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tionseinrichtung geleitet und die als Destillationsrückstand erhaltene wäßrige Atrazinsuspension einem
üblichen Waschschritt unterzogen, mit den zur Formulierung gehörenden Additiven versetzt und danach naß vermählen (Probe C-).
Die Fließfähigkeit der beiden Proben am
Anfang sowie nach Lagerung bei Raumtemperatur sind
ebenfalls in Tabelle I aufgeführt.
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•Η
(U
Cn
■Η
XJ
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■Η		 nach 6 Monaten flüssig
flüssig
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flüssig
nach 3 Monaten dick
flüssig
dick
flüssig
dick
flüssig
flüssig
dick
am Anfang cn
■H
Ul
CO= = = = = = =
molarer Über
schuß an
EtNH2 (%)		 LOinOOOOOO
τ— τ— ΓΟ ΓΟ VO VO ΓΟ ΓΟ
Probe τ- CN
Beispiel
Nr.		 τ-τ-(Ν(ΝΓΟΓΟ·«ί'·«ί'
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Claims (13)

  1. Ansprüche
    Verfahren zur Herstellung von Chlor-bis(alkylamino)-striazinen
    durch stufenweisen Austausch von zwei Chloratomen von Cyanurchlorid gegen Alky!aminogruppen in einem alkalischen Medium, das Wasser und eine flüssige organische Verbindung enthält, die ein Lösungsmittel für Cyanurchlorid darstellt und mit Wasser ein Zweiphasensystem bildet, wobei in der zweiten Austauschstufe ein molarer Überschuß an Alkylamin eingesetzt und die organische Verbindung durch Destillation von dem beim zweiten Austauschschritt resultierenden Reaktionsgemisch abgetrennt wird,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß das Reaktionsgemisch nach Vervollständigung des zweiten Austauschschritts von der wäßrigen Phase befreit und der so erhaltenen verbleibenden Suspension oder Lösung des Chlor-bis(alkylamino)-s-triazins in der organischen Verbindung vor oder während der Destillation der organischen Verbindung Wasser in einer Menge von 30 bis 150 Vol-%, bezogen auf die Menge der wäßrigen Phase, zugemischt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Diäthylather, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Methyläthylketon und/oder Tetrachlorkohlenstoff als organische Verbindung eingesetzt werden.
    24-(15/78)-SF-Bk
    030016/0783
    ORIGINAL
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Verbindung Toluol verwendet wird.
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von organischer Verbindung zu Wasser 3:1 bis 3:2 beträgt.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylamin in einem molaren Überschuß von 1 bis 6 % eingesetzt wird.
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Phase bei einer Temperatur von 20 bis 100 °C abgetrennt wird.
  7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Wasser in einer Volummenge zugesetzt wird, die im wesentlichen der Menge der wäßrigen Phase entspricht.
  8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das zuzusetzende Wasser während der Destillation der Suspension bzw. Lösung allmählich zugegeben wird.
  9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an zugesetztem Wasser so bemessen wird, daß als Destillationsrückstand eine wäßrige Suspension des Chlor-bis(alkylamino)-s-triazins erhalten wird, die direkt zur Herstellung flüssiger Formulierungen sowie benetzbarer Pulver verwendbar ist.
  10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge-
    Ü30016/0783
    kennzeichnet, daß das Chlor-bis(alkylamino)-s-triazin von der als Destillationsrückstand erhaltenen wäßrigen Suspension abgetrennt und ohne vorhergehendes Waschen direkt getrocknet wird.
  11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Chlor-bis(alkylamino)-s-triazin mit einem Gehalt an Tris(alkylamino)-s-triazin von weniger als 0,05 Gew.-% hergestellt wird.
  12. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß 2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylaminos-triazin hergestellt wird.
  13. 13. Chlor-bis(alkylamino)-s-triazine, erhältlich nach dem Verfahren von einem der Ansprüche 1 bis 12.
    030016/0783
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