DE1642334A1 - Herbicide Mittel - Google Patents
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- C07D235/10—Radicals substituted by halogen atoms or nitro radicals
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Description
Besc h. r e i b u η g
zu der Patentanmeldung
SHEIL INTjäUSTATIOHALE ÄBSEÄ10H MATSCHlBPIJ" ΈΛ.
"30, Carel van Bylandtlaan, Ha a g / Kiederlande
betreffend
Herbicide Mittel
Die Erfindung bezieht sieb, auf neue Trifluormethylbenzimidazole,-die
nützliclie Herbicide, darstellen;»'Ins.besondere
betrifft die Erfindung neue .Trifluormetliylbenzimidazole, die
am Sechsring eine Alkylsulfonylgruppe tragen. - j
Die hohen Kosten bei der manuellen Entfernung von
Unkraut bei Anpflanzungen ha"ben zu einer erhöhten Ter-'wendun«
von chemischen Herbieiden geführt. Zahlreiche solche
Herbicide sind bereits .!bekannt und werden auch verwendet.
'7,U. solchen Herbieiden gehören anorganische Chemikalien,: wie
ulfamat* die Matriumsalze,. wie Natriumborate:, Natrium- -.
,. ilatriumchlorat, lafcritimnitrat,; sowie Schwefelsäure,
anitiehe Cheiaikaiien, wirken, ,jedoch, wesentlich stärker
iv» Solche Ferbindun^an^ wie feed:spielsweise Wachstums-
regler des".""Aüxintyps, wie die Phenoxyalkansäuren und deren
Ester; die Triazine, wie Atrazin und Simazin; Maleinhydrazid und.
die Harnstoffabkömmlinge, wie Monuron, Diuron und Rehuron,,
werden auf bis it er Basis in der-Landwirtschaft verwendet.
Ein für die.Landwirtschaft nützliches Herbicid sollte
sowohl vor dem Aufläufen der Saat, d.h. zwischen dem Säen
der Saat und 1S^jIIW Auflaufen, als auch nach dem Auflaufen
der Saat, d.h. nachdem die Saat aus dem Boden herausragt, wirksam sein. Ferner sollte das Herbicid selektiv sein, d.h.'
es sollte gegenüber Unkraut wirken, jedoch der Saat nicht
schaden.
ET euere Arten von Benzimidaz.olen, die sich als Herbicide
eignen sollenj werden in der Patentliteratur beschrieben.
Obgleich viele der beschriebenen Benzimidazole -als selektiv :. wirkende Herbicide baachtliches versprechen, vereinigen nur .-.
sehr wenige von ihnen gleichzeitig die erwünschten Eis: en-?- ■ schäften,
die für einen zweckmäßigen ünkrautvertilger erforderlich
sind.
Es wurde nun eine spezielle Gruppe von -Benzimidazole]!- ;
gefunden, die sowohl vor dem Auflaufen als auch nach dem
Auflaufen hoehaktiν-sind, und die 2-Trifluormethyl-alkyl-•sulfonyl-benzimidazole
der lormel
1 Q 9 Β T 7 / 2 I ÖS BAD
darstellen, in der Z ein einwertiger Rest ist und ein Wasserstoffatom,
ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, eine Haiοgenalkylgruppe mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, eine !TOg-oderNHp-Gruppe sein kann, und
in der R* ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
Wenn man das herkömmliehe und anerkannte Bezifferungssystem
verwendet, so sind diese Verbindungen 2-Irifluormethyl-benzimidazole,
bei denen der Alkylsulfonylrest sat Sechsring sieh
an einem der Kohlenstoffatome 4,5,6 oder 7 befindenkann.
Oer andere- Substituent würde sich dann an dem verbleibenden
Kohlenstoffatom in Stellung 4»5ß oder 7 befinden. Die erfindunffsgemäß
bevorzugten Alkylsulfonyl-benzimidazole sind diejeni.p'en, bei denen der Alkylsulfonylrest an eines der
Kohüienstoffatome 5 oder 6 gebunden ist. " ■ :, i
Typische Beispiele dieser Struktur, bei der Z ein
Wasserstoffatom ist, sind .Benzimidazole, wie 2-Trifluormethyl-4-methyr-sulfonyl-benzimidazol;
^-Trifluormethyl- -5-äthylsulfOnyl-benzimidazol; 2-Trifluormethyl-5-methylsulfonyl-benzimidazol;
a-Trifluormethyl-e-propylsulfonyl-
-benzimidazol und 2-Trifluormethyl-7-butylsul·fonyl-benzimidazol.
l^erner sind als Herbicide Verbindungen dieses Typs
wirksam, hei denen Z ein Halo^enatom ist, wie Chlor, Brom
oder Jod. Typische Beispiele solcher Verbindungen sind
2-Trifluormethyl-5-methyl-sulfonyl-4-brombenzimidazol;
2—Tr i fluorine thy 1- 5-äthylsulfony1-6-chlorh enzimi daz ο 1 ;
2-Trifluormethyl-6-isopropylsulfö.nyl-5-"brqm-TDenzimidazo"li·
2-Trifluormetliyl-4-butylsulfonyl-7-3O"cLbenzimidazol- und
^-Trifluormethyl-^-äthylsulfonyl-T-fluorbenzimidazol.
Andere erfindungsgemäße Benzimidazole sind diejenigen,, -.
A bei denen Z ein Alkyl-oder lialogenalkylrest mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen ist, wobei dann, wenn dieser Alkylrest
halogeniert, ist, "eines oder alle seiner Wasserstoffe durch
Hal-ogenatome, insbesondere durch Chlor oder Brom, ersetzt
sein können0. Typische derartige alkylierte Verbindunpven
sind Z-Trifluormethyl-S-Diethylsulfonyl-ö-methyl-benzimidazölf
2-Trifluörmethyl-5'-äth:ylsulfonyl-7-propyl-benzimi- ·
dazol; 2-Trifluormethyl-β-butylαulfonyl-4-prop.vl--benzimi-. dazol
und 2-Trifluormethyl-4-butylsulfonyl-7-sec-butyl-
-benzimidazol.. Wenn der Alkylrest halogeniert ist, so werden
darunter folgende typische Verbindungen verstanden! 5-Iviethyl-
-sulfonyl-bis(2,6-trifluormethyl)-benzimidazol; 5-kethylsulfonyl-bis(2,7-trifluormethyl)-benzimidazol;
2-Trifluor- -methyl-5-äthylsulfonyl-6-trichlormethyl-benzimidasöl;
2-Trifluormethyl-4-propylsulfonyl-6—tribrommethyl-benzimidazol;
2-Trifluormethyl-4-chlorbutyl-7-methylGulfonyl-benz-.
imidazöl und 2-Triflu,ormethyl-5-methylsulfoniyl-6-tribiOmmethyl-benzimidazöl.
..-.'".. " ' '.
Periier ζ ei r en auch diejenigen 2-Tri fluorine t]n-l-alk,vl-
J-LeIKjJIi-Jd; :;ole hervorra-'f \>dc 'mrl· i ο ; ,ic ii.'e1::·*-*'"«-'! >"
10981 7/21 (KS : .
SAD
bei denen eines der Kohlenstoffatome 4,5,6 oder 7 einen
stickstoffhaltigen Rest als Substituenten trägt, der entweder eine Hitro- oder eine Aminogruppe sein kann. Solche
nitroverbindungen sind beispielsweise 2-Trifluormethyl-
^-nitro-S-methylsulfonyl-benzimidazol-; 2-Trifluormethyl-
-4-äthylsulfonyl-6~nitrobenzimidazolj 2-Tri fluorine thyl-5-propylsulfonyl-7-nitrobenzimidazol
und 2-Trifluormethyl-. 5-butylsulfonyl-6-nitrobenzimidazol. Zu aminosubstituierten
Benzimidazolen dieser Art gehören 2-Trifluormethyl-5-methyl-
-sulfonyl-o-aminobenzimidazol; 2-Tr±fluormethyl-5~am.ino-
• 6—isobutjrlsulfonyl-benzimidazol und 2-Trifluormethyl-4-
-ainino-Y-isopropylsulfonyl-benzimidazol.
Obgleich oich die besohriebenen substibuier.ten Benzimidazole
durch eine nützliche biologische Wirksamkeit auszeichnen,
sind die wirksamsten Herbicide, sowohl -für Anwendung vor dem Auflaufen als auch nach dem Auflaufen, diejenigen,
bei denen Z ein 7/asserstoff-,Chlor-oder Bromatom ist, un-j bei denen ίί eine AIk;rlgruppe mit nicht mehr als
zwei Kohlenstoffatomen darstellt, z.B eine Methyl- oder
Äthyl^ruppe. Beispiele für diese bevorzugte Verbindungsklaase
sind 2-rErifluormethyl-5-methylsulfonyl-benzimidazol,
2-rI.lrifl uormethyl-S-methylsulfonyl-ö-chlorbenzimidazol, ·
2-TrifluorΓαethyl-5-nlethylsulfonyl-7-chlorbenzimidazol,
2-TrIfluormethyl-5-methylsulfonyl-7-brombenzimidazöl einä
und deren Ithylhomologe. :
Es zeigte sich, dai.5 Verbindungen dieses Typs insbesondere
gfsgeri Unkraut mit tiefen Wurzeln wirken, die bekanntlich
1 09 817/21QB
schwer zu beeinflußen sind. Besonders wirksam in dieser Hinsicht
ist 2-Trifluormethyl-5~methylsulfonyl-benzimidazol.
Die erfindungsgemäßen Benzimidazole können dadurch hergestellt
werden, daß .jnan ein geeignetes Aminonitrophenyl- -alkylsulfon mit einem Reduktionsmittel und zweckmäßigerweise
in Gegenwart eines geeigneten Katalysators reduziert, um so das Biaminophenyl-alkylsulfon zu bekommen, was sich beispielsweise
durch folgende Reaktion zeigen läßt:
NO,
Ni •Katalysator
SO2R
Das dabei gebildete Diaminophenyl-alkylsulfon wird dann mit Trifluoressigsäure umgesetzt, um so den substituierten Imidazol
ring zu bilden und das gewünschte Alkylsulfonyl-trifluormethyl-benzimidazol
zu erhalten, was beispielsweise in folgender ,Weise erfolgen kann: . "" ."
Die SOpR-Gruppe kann sich auch in einer anderen. Stellung
des Sechsringes befinden, wobei R und Z die oben ansegebene
Bedeutung haben.
109817/2 1 OB
Diese" Reaktionen werden in flüssiger Phase in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt. Die Reduktion des Amlnonitrophenyl-alkylsulfons
wird beispielsweise mit einem geeigneten Reduktionsmittel, wie Wasserstoff.oder Hydrazin,
und in Gegenwart eines allgemein für solche Reduktionen üblichen Katalysators, wie Raney-Mickel oder lickelschwamm,
durchgeführte Geeignete Lösungsmittel sind die niederen
Alkänole, insbesondere Methanol, Äthanol oder die Propanole.
Zwar ist die Reduktion mit Hydrazin exotherm, die Reaktion *
läuft jedoch gut vollständig ab, .wenn sie bei mittleren * (j
Temperaturen, vorzugsweise bei 50 bis 750G, durchgeführt
wird. Gegebenenfalls kann das gebildete Diaminophenylalkyl—(
sulfon aus dem ReaktiOnssystem durch Abfiltrieren des
Katalysators und anschlieiBende Entfernung, des Lösungsmittels/
abgetrennt werden.
Die Reaktion des Diaminophenyl-alkylsulfons mit Triflüoressigsäure
kann nach herkömmlichen Verfahren durchgeführt v/erden. Beispielsweise kann das üulfon mit einem Überschuß
an Trifluoressigsäure in Wasser-oder in verdünnter wässriger-Salzsäure
bis zur Beendigung der Reaktion erwärmt/werden. Das System wird dann neutralisiert und das gebildete Benzimi-•
dazol durch Destillation, Kristallisation, Extraktion oder
ähnliche Verfahren gewonnen. ■■-■"■'.'.■
P'Jr 2-Trifluormethyl-aliiylsulfonyl-benziinidazole, bei
denen Z eir, Helogenatom ist,, besteht ein anderes Herstellungs-ViJrführen
darin, "daß man das■-entsprechende Aminoalkylsulfonyl-
10 9817/ 2 T 0 B
-trifluormethyl-benzimidazol diazotlert, wobei man solche
Halogensalze verwendet, wie Kupfer-I-ehlorid, Kupfer-I-
-bromid, Kaliumiodid, Uatriumfluorid oder ähnliche. Die=
Diazotierung kann in herkömmlicher Weise bei etwas erhöhten Temperaturen durchgeführt werden. Reaktionstemperaturen
zwischen 25 G und 90 C ergaben sieh als zweckmäßig. Das
Halogensalz kann in wässriger Lösung oder in Form eines konzentrierten Halogenwasserstoffes zugeführt werden, wobei
die Wahl des Lösungsmittels sowohl von dem Salz als auch von dem Reaktionssystem abhängt. .
Die erfindungsgemäßen 2-Trifluormethyl-alkylsulfonylbenzimidazole
sind im allgemeinen kristalline Feststoffe,
die bei Temperaturen in der Größenordnung von 100 bis 3Ö0_" C
schmelzen. Sie sind in den meisten organischen Lösungsmitteln löslich, wobei der G-rad der Löslichkeit sowohl von der Je*-
weiligen Verbindung als auch vom Lösungsmittel abhängt.
Während die erfindungsgemäßen Benzimidazol-Verbindungen
im allgemeinen wirksame Herbicide sind, hängt ihre Wirksamkeit von der= Art ihrer Anwendung ab. Wenn sie in verhältnismäßig'
hohen Dosierungen verwendet werden, so sind die Verbindungen starke allgemeine Herbicide, die sowohl bei Anwendung
vor dem Auflaufen als auch nach dem Auflaufen wirken.
Bei niederen Dosierungen entwickeln die Benzimidazole
selektive Eigenschaften. Da sie nicht sehr flüchtig sind,
verbleiben die erfindungsgemäßen Benzimidazole gerne in
dem Teil des Bodens, in den sie eingeführt werden.
109817/2106 BADOWG1NAl
— y —
Die erfindungsgemäßenj^enzimidazol-Yerbindungen können
als solche oder in Form einer Zubereitung, d»h. zusammen mit
einem Träger und/oder einem öl»erflächenaktiven Mittel, verwendet
werden. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Bekämpfung nicht erwünschten Pflanzenwuchses sowie ein
Verfahren zur Verbesserung der Ernteausbeuten mittels der
erfindungsgemaßen Benzimidazole. '
Eine erfindungsgemäße Benzimidazol-Verbindung kann der
einzige Wirkstoff in einer Zubereitung sein, sie kann jedoch ebenfalls /in^ Kombination mit anderen Herbiciden verwendet
werden. Ferner läßt sie sich sogar zusammen mit anderen Pesticiden verwenden,wie Insektioiden, ITematociden, Fungiciden
und anderen landwirtschaftlichen Wirkstoffen.
Um die neuen erfindungsgemäßen Trifluormethyl-alkyl-
-sulfönyl-benzimidazole zu zeigen sowie deren Herstellung
und Art der Anwendung·, seien folgeöde Beispiele angeführt. Die Mengenanteile stellen dabei Gewichts.teile dar, wenn |
nichts anderes angegeben ist. ' \
2-!Erifluormethyl-5-methylsulfonyl-benzimidazol·
Zu 50 g (0,22 Mol) l-lethylsulfOnyl^-nitroanilin, das
in 500 "ml Äthanol^ in^ einem 2 1 Becherglas suspendiert war,
wurden 10 ml einer wässrigen iösung: "init 85 Gew. -% Hydrazinhydrat
zugesetzt» Man gab etwa 1 g Katalysator:in.fform von ■
- ίο — .
M ekel seiiwainm zu und rühr te das Gemisch mit einem Magnetrührer.
Die Temperatur des Systems stieg langsam an und
Gasblasen stiegen auf. ■
Während der nächsten Stunde wurden weitere 50 ml der Hydrazinhydrat—Lösung zugesetzt. Im Verlaufe dieser
Reaktion änderte sich die !Farbe.des Systems von gelb zu
nahezu farblos. Am Ende der Reaktion, das durch Beendigung
der Gasentwicklung ermittelt wurde, wurde der Katalysator von dem System abfiltriert und das Produkt durch Kristall!«ation
gewonnen. Man erhielt dabei 4-Methylsulfonyl-ö-phenylendiamin
als trockenes Produkt in 91 i° iger Ausbeute (39 g)-·
Zusätzliches Material dieses Zwischenstöffes wurde in
gleicher Weise hergestellt. "
85 g (0,457 Mol) des auf diese Weise hergestellten
4-Methylsulfonyl-o-phenylendiamins wurden in einer Lösung
gelöst, die durch Verdünnung von" 150 ml konzentrierter Salzsäure
mit 300 ml Wasser hergestellt wurde. Die gebildete
Lösung wurde mit 59, g (0,5 Mol) Trifluoressigsäure versetzt,
und die so erhaltene Lösung wurde 4 Stunden lang am Rückfluß erwärmt. Nach Abkühlen der Lösung fiel ein Feststoff
aus. Das Gemisch wurde in einem Eisbad abgeschreckt
und filtriert, und der Feststoff wurde bei 70°C unter verringertem Druck getrocknet. Nach Umkristallisation aus
Wasser erhielt man 76 g eines dunkel^elben, kristallinen
Produktes (Ausbeute 65 ^) · Bi e Analyse dieses Produktes führte
zu S-Trifluormethyl-S-methylsulfonyl-benaimidazol, das die
folgenden Eigenschaften hatte:
..■'..■ BAD ORIGINAL-
-^- 109817/2106
berechnet für I2SO
gefunden Schmelzpunkt 182-183
Gew.-
10,6 10,9
12,1 11,9
2-Irifluormethyl-5-äthylsulfonyl-benzimidazol
Ausgehend von 4-Methyl,sulfonyl-2-nitro anilin, wurde
2-Trifluormethyl-5-ätli3''lsulfpnyl-l)enzimidazol in der gleichen
Weise hergestellt, wie im Beispiel 1 beschrieben. Das Produkt
war eine weiße, kristalline Verbindung, die folgende*
Eigenschaften hatte:
Elementar Analyse
berechnet für
K2SO2F3C10H9 43,2
gefunden 42,9
Schmelzpunkt 172,5-173,50C
Gew.
-jo
3,24 10,08 3,3 9,9
Beispiel 3 ' :
,2-Trifluormethyl-5-methylsulfonyl-7-nitro-b enzimidaz öl
zSa 200 ml trockenem Di ozan wurden 28g (0,1 Mol) 2,6-
-Dinitro-4-methylsulfonyl-chlorbenzol gelöst, und in diese
Lösung wurde unter kräftigem Rühren Ammoniakgas einge-
sich
leitet. Sobald/in dem System kein Ammoniak mehr löste,
leitet. Sobald/in dem System kein Ammoniak mehr löste,
wurde das Gemisch zum Austreiben des überschüssigen Gases
gekocht und dann in 800 ml Wasser dekantiert. Das Gemisch
On '
wurde auf -10 υ abgekühlt und das Produkt abfiltriert. Das
:*-»*'·*.': 109817/21Ö6
so hergestellte Produkt wurde-mit Wasser gewaschen und ge- =
trocknet. Hierbei erhielt man 2,6-Dinitro-4-methylsulfonyl- -anilin in nahezu theoretischer Ausbeute.
1/10 LiO 1 (26 g) dieses Produktes wurde unter kräftigem
Rühren in 400 ml Äthanol suspendiert, das 18 ml konzentriertes Ammoniumhydroxyd enthielt. Das Gemisch wurde auf etwa 30 C
gehalten, wobei man rasch Schwefelwasserstoff hindurchleitete. Sobald Ton dem System kein Schwefelwasserstoffgas mehr ab-φ
- sorbiert wurde, kühlte man das Gemisch, "auf -20 0 ab und
filtrierte es. Das dabei erhaltene feste 3>4-Diamino-5-nitrophenyl-methylsulfon
wurde mit kaltem Äthanol und; mit kaltem
Schwefelkohlenstoff gewaschen, wobei man ein Produkt mit
einem Schmelzpunkt von etwa 254 C erhielt.
Das gewünschte 2-Irinfluormethyl-5-methylsulfonyl-7-nitrö-
-benzimidazol wurde in folgender Weise hergestellt: 116g
(0,5 Mol) des Sulfons wurden mit.11 4n HCl vermischt, und
^ dieser Ansatz wurde mit 63 g (0,55 Mol) Trifluoressigsäure
versetzt. Das Gemisch wurde gerührt und zum Rückfluß erwärmt,.
und zwar auf etwa 900G. Nach etwa 18 stündigem Erwärmen am Rück- ι
fluß, wobei während dieser Zeit die Temperatur etwas anstieg und weitere 84 g Trifluoressigsäure zugesetzt wurden, kühlte
man das Gemisch auf -5 C ab und trennte sodann das feste Produkt durch Filtration.
Das dabei erhaltene Produkt wurde in"Tl Aceton gelöst
und mit Aktivkohle entfärbt, wobei man es-dann abfiltrierte
10 98.1 7/2 1 OB . -
und das Piltrat abkühlte. Aus diese Weise' erhielt man aus ■
der lösung etwa 140 g eines lohfarbenen Feststoffes, der dann aus Aceton umkristallisiert wurde/Man erhielt hierbei
etwa 110 g 2-Irifluormethyl-5-methylsulfonyl-7--nitro-benz-"imidazol.
Das weiße kristalline Produkt hatte folgende Eigen schaften:
Elementar-Analyse G-ew.-$
N- S Gl
berechnet für K3SO4F3CgH ν 13,6 10,4- O
gefunden " 13,8 '10,5 " _^ <0,2
Schmelzpunkt 249-25O0O
2-irifluormethyl-5-methylsulfonyl-7-amino-lDeni3imidazol
129 g 2-Trifluormethyl-5-methylsulfonyl-7-nitro-benzimidazol,
das wie in dem vorhergehenden Beispiel hergestellt worden, wurden in 1250 ml Äthanol suspendiert und gut durchgerührt.
Diese lösung"versetzte man mit 65 ml (ungefähr 2 Mol)
95 %-igem wässrigem Hydrazin und mit etwa 10 g Katalysator
in Form von ITickelschwamm. Die Temperatur des Systems stieg
auf etwa 680G an, und nach Abkühlen des Gemisches erwärmte
man dieses auf einem Dampfbad etwa 1 Stunde lang auf $ Siedetemperatur.
Hierauf wurde das Gemisch abgekühlt und der Katalysator abfiltriert. Das zurückbleibende Lösungsmittel Äthanol wurde
abgedampft und der Rückstand in'1500 ml Wasser aufgenommen
109817/2106
und es ergab sich ein flockiger niederschlag. Ifachdem
dieser abfiltriert wurde und nachdem man weiteres Produkt durch Abkühlen des Mitrates gewonnen hatte, wurde das
Wasser verdampft und die dabei erhaltenen zweiten und
dritten Ausbeuten werden vereinigt und aus kaltem wässrigen
Äthanol umkristallisiert. Hierbei erhielt man Kristalle von
' 2-Trifluormethyl-5-methylsulfonyl-7-amino-benziIllidazol in
■ 76 ^iger Ausbeute (89 g)» die die folgenden Eigenschaften
hatten:
"ΊΓ~ H "Tf"
berechnet für N3SO2F5C9H8 38,8 2,9 15,0
gefunden J 358,7. 3,2 H,4
Schmelzpunkt 215,5-216,50G :
2-Trifluormethyl-5~methylsulfonyl-6-chlor-benzimidazol
4,5 g (0,0175 Mol) 4-Amino-5-nitro-6-chlorpIienyl-
W . -methylsulfon und 2 g des Hickelschwamm-Katalysators wurden
in 40 ml Äthanol suspendieEt. Das entstandene Gemisch versetzte man mit 3 g (0,094 Mol) 95/°-igem wässrigen Hydrazin,
und zwar über einen Zeitraum von 10 Minuten. Nachdem sich das
System abzukühlen begann, wurde das Gemisch 20 Minuten lang auf einem Dampfbad erwärmt, wobei man anschließend den
Katalysator abfiltrierte. Das.-Filirat wurde abgekühlt, und es
fiel ein cremefarbener Feststoff aus. Der Feststoff wurde abfiltriert und aus Äthanol umkristallisiert, wobei man
3t05 g (77 io Ausbeute) 4,5-Diamino-6-ohiorphenyl-methylerhielt«
TO 9 8 17/2106 BAD ORIGINAL
3 g "(0,014 Mol) des so. hergestellten Sulfons wurden
in 12 ml 4n-Salzsäure gelöst. :Diese Lösungwurde-mit 1,72 g
(0,015 Mol) Trif luor essigsäure versetzt, Das-dabei erhaltene
Gemisch wurde 4 Stunden lang am Rückfluß erwärmt und dann abgekühlt. Der entstandene l\Tie der schlag wurde abfiltriert,
mit Wasser gewaschen und aus wässrigem Äthanol umkristallisiert.
Hierbei erhielt man in._. 49^-iger Ausbeute weißes
kristallines 2-TrJ.fluormeth,yl-5-ineth,Ylsul-fonyl-6-ehlor^
benzimidazol. Das Produkt hatte folgende Sigenachaften:
Elemental1 Analyse ^ -gew.—^
| C | H | 0 | 9 | F-ν.'- | |
| ,1 | 2, | 1 | 9 | ||
| 36 | ,8. | 2, | |||
berechnet für Ii0SOnI1^n
2 2 5 y
gefunden
Schmelzpunkt 228,5-250,00C
2,7-Bis-(trif luormethyl)—5-methylsuif onyl-benziimidazol
49 g 4>rSetliylsulfonyl-2-nitro-6-trfifluormetii-yl-.an:ilin ■
wurden in 4QO ml Methanol suspendiert, und diese Suspension
wurde mit etwa 1 g Hickelschwamm-Katalysatör und mit 10 ml
85 $-igem wässrigen Hydrazinhydrat unter Rühren versetzt,
lach dem Aufhören der Viärmeentwicklung wurde das System sorgfältig
mit weiteren 10 ml Teilmengen Hydrazinderivat versetzt,
bis man über einen Zeitraum von einer halben Stunde eine Gesamtmenge -von 75 ^l zugesetzt hatte."
10981772106
Nachdem die Hauptreaktion nachgelassen hatte, wurde das
Gemisch 30 Minuten lang auf einem Dampfbad erwärmt und dann
zur Entfernung des Katalysators filtriert. Das IiItrat
. wurde in einem Eisbad abgeschreckt, wobei man einen farblosen Niederschlag erhielt, der abfiltriert wurde. Hierbei
ergaben sich 36 g farbloses 3-Methylsulfonyl-5-trifluormethyl-o-phenylendiamin.
32 g des Amins (0,126 Mol) und 16 g (0,139 Mol) Trifluoressigsäure
wurden in 125 ml 4n-Salzsäure, wie in den vorhergehenden Beispielen, am Rückfluß erwärmt. Mach Gewinnung und
Reinigung des Produktes erhielt man 19 g (45 $ Ausbeute)
weißes, kristallines 2,7-Bis(trifluormethyl)-5-methylsulfonyl-benzimidazol,
das folgende Eigenschaften hatte:
Elementar Analyse Gew.-^ό
berechnet für N2SO2IgC1 QH6 8,-4'. "TT^
gefunden 8,4 10,1
Schmelzpunkt 178-185°C
2-Trifluormethyl-5-methylsulfonyl-7-chlor-benzimidazol
In 20 ml Eisessig wurden bei 400O 2,79 g 2-Trifluor- -=.
methyl-5-methylsulfonyl-7-amino-benzimidazol gelöst, das
wie im Beispiel 4 hergestellt worden war. Die sich ergebende ■ lösung wurde langsam zu 8 ml konzentrierter Schwefelsäure
zugesetzt, die 0,76 g (0,011 Mol) Natriumnitrit' enthielt,- und die Temperatur des Gemisches würde durch Kühlen während
109817/2106
der Zugabe auf unter 250C gehalten. Das dabei erhaltene
G-emisch wurde 30 Minuten lang auf 40 C erwärmt und dann
rasch zu einer Lösung von 2,2 g Kupfer-I-chloridin 20 ml
konzentrierter Salzsäure zugese'tzt.
Dieses Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten lang auf
80 C erwärmt, und es wurden 55 ml Wasser zugesetzt. Das
entstandene System wurde noch warm filtriert, wodurch man den Feststoff erhielt, der dann aus Äthanol umkristallisiert
wurde. %
Hierbei erhielt man 2,2 g (73 $ Ausbeute) 2-Trifluormethyl-5-methylsulfo:nyl-7-chlor-benzimidazöl
in Form eines weißen, kristallinen Feststoffes. Das Produkt hätte folgende
Eigenschaften?
Elementar Analyse $
Elementar Analyse $
CH E Cl
berechnet für I2SO2ClF5CgH6 36,1 2,0 9,37 11 »87
gefunden , 36,0 2,3 .9*0 12,2
Beispiel 8 ''■"'■_■ "■'."·-.
2-Trifluormethyl-5-methylsulfonyl-7-brom-benzimidazol
Unter Verwendung eines zu dem des Beispiels 7 ähnlichen
Verfahrens wurde 2-Trifluormethyl-5-methylsulfonyl-7-aniino-
-benzimidazol diazotiert und mit Kupfer-I-bromid in
konzentrierter Bromwasserstoffsäure umgesetzt. Hierbei ·
erhielt man in 61 ^-iger Ausbeute 2-'Trifluormethyl-5-iiiethylsulfonyl~7-brombenzimidazoi
in weißer, kristallinei· Form.
100817/2106
Das Produkt hatte folgende Eigenschaften; Elementar Analyse . Gew. -ja
| - | 31 | G | 1 | H | '.Br | 3 | |
| berechnet für HpSO | 2BrF3G9H6 | 32 | ,5 | 2 | ,75 | 23, | 9 |
| gefunden | ,1 | ,0 | 21, | ||||
| Schmelzpunkt 104-1 | 09°0 | ||||||
2-Trifluormethyl-5-methylsulfonyl-7-jod-benzimidazol
Unter Verwendung eines zu dem des Beispiels 7 ähnlichen Verfahrens wurde 2-Trifluormethyl-5-methylsulfonyl-
-7-aminobenzimidazol diazotiert und mit wässrigem Kaliumiodid
umgesetzt. Hierbei erhielt man in. 49 $-iger Ausbeute cremefarbene
Kristalle von 2-Trifluormethyl-5-methylsulfonyl-7-jod-benzimidazol
mit folgenden Eigenschaften; Elementar Analyse Gew. ~c/
berechnet für UpSO
gefunden
Schmelzpunkt 1O4-1O9°O · „
2-Trifluormethyl-5-methylsulfonyl-6-methyl-b enzimidazol
In ein 2 1 Becherglas wurden 16"g 4-Methylsulfonyl-
~6-nitro-i0i^toluidin» 100 ml Methanol und 1 g Raney-Nickel
eingesetzt. Dieses Gemisch wurde über einen Zeitraum von
45 Minuten mit jeweils. 10 ml Teilmengen 85 ^-igen"Wässrigen
109 817/21Q6
| G | 1 | H | I | ?ü | |
| 27, | 7 | 1 | ,54 | 31 | ,6 |
| 27, | 4 | ,8 | 31 | ||
Hydrazinderivat bis zu einer Gesamtmenge von 50 ml versetzt.
lach Beendigung der Reaktion wurde das Gemisch eine Stunde lang auf einem Dampfbad erwärmt, und der Katalysator
wurde von der heißen Lösung abfiltriert, Mach Abkühlen
des Filtrates erhielt man 11 g weißes, festes 3-Methylsulfonyl-4--methyl-o-phenylendiamin.
- ·
10 g (0,05 Mol) des so erhaltenen Phenylendiamins
und 6 g (0,053 Mol) Trifluoressigsäure wurden in 50 ml
4n-Salzsäure am Rückfluß erwärmt. Hierbei erhielt man 7 g (50 ic Ausbeute) ^-Irifluormethyl-S-methylsulfonyl-ömethyl-benzimidazol,
und zwar in Form grauer Kristalle, die folgende Eigenschaften hatten: "
Elementar Analyse . Gew.-?
berechnet für N^SOp^^^
gefunden
Schmelzpunkt 200-2020C
Beispiel 11 _
Unter Anwendung der Verfahren der vorhergehenden Beispiele
wurden die folgenden Verbindungen mit den angegebenen
Eigenschaften hergestellt;
| JSI | 1 | 1 | S | ,5 |
| 10, | 6 | 1 | 1 | ,9 |
| 9, | 1 | |||
109617/2106
- 20 - ■ "
Verbindung „ - '. " Schmelzpunkt
2-Trifluormethyl-4-dod-6-
methylsulfonyl-benzimidazol = 120-122 C
^-Trifluormethyl^-brom-ö-
methylsulfönyl-benzimidazol 104-109 C
2-Trifluormethyl-4-chlor-6-
methylsulfonyl-benzimidazol 226,7-227,7UC
2-Trifluormethyl-5-chlor-6-"methylsulfonyl-benzimidazol
228,5-230,5 C
2-Trifluormethyl-4-amino-6-
methylsulfonyl-benzimidazol 216-218 C
^ 2-Trifluormethyl-5-propylsulfonyl-
W - benzimidazol . ' 150-151,2 C
2-Trifluormethyl-5-butylsulfonyl-
-benzimidazöl 114-120 C
Beispiel 12 . . . . "
Herbicide Wirksamkeit: Vor dem Auflaufen .
Die herbicide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen
vor dem Auflaufeh wurde dadurch ermittelt, daß man Unkrautsamen in einen Boden einsetzte, der mit den zu
untersuchenden Herbiciden in einer Menge von 10 kg/Hektar
behandelt worden war. Samen von Wassergras" (Echinochloa
crusgalli) und Kresse (Lepidium sativum) ließ man in dem behandelten Boden unter gesteuerten Bedingungen der Temperatur
und des Lichtes 10 bis 11 Tage vor der Ermittlung
der V/irksamkeit der Behandlungen keimen. Zu diesem Zeitpunkt
wurde die Keimung aufgezeichnet, und die Behandlungen wurden nach einer Skala zwischen 0 (kein Einfluß) und
(alles vertilgt) ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammeneiefaßt. -
ßAD
1098 17/2 106
| Tabelle I | vor dem Auflauf en, | ,TOkg/ha Kresse |
| Herbicid-Tests des Bodens | Herbieid-Beurteilung | |
| 10 kg/ha Was s ergras:. |
||
| Test-Verbindung | ||
5-Methylsulfonyl-2-trifluormethyrb
enzimidazöl
5-A ethylsulfonyl-2» Grifluormethylbenzimidazol
5-Methylsulfonyl-7-nitro-2-trifluörmethylbenzimidazol
5-Meth.ylsulfonyl-7-amino-2-' trifluormethylbenzimidazol
5-Methylsulfonyl-6-chlor-2-trifluormethylbenzimidazo1
5-Methylsulf onyl-2,7-t>is(trif luormethyl)benzimidazol
5-Methyl'sulfonyl-7-chlor-2-tri fluorine thylb enzimidaz öl.
5-Methylsulfonyl-6-methy1-2-trifluormethylbenzimid_azol
~
5-MethylsulfQnyl-7-broIn-2- .
trifluornie thylb enzimidaz öl
5-Methylsulfonyl-7-iOd-2-trifluormethylbenzimidazol
Aus diesen Werten ist ersichtlich, daß die untersuchten Verbindungen ganz überraschend wirksam als Herbicide vor
dem Auflaufen sind*. ■
Beispiel 15 * - -
Weitere Untersuchungen
An/hand weiterer Untersuchungen wurden ausgewählte
erfindungsgemäße Verbindungen hinsichtlieh ihrer' Wirksam
109817/2106
keit vor und nach dem Auflaufen gegenüber einer Anzahl
wichtiger Unkräuter geprüft. Bei diesen Untersuchungen
wurde diejenige Dosierung ermittelt, welche zur Kontrolle
von 95 1° der Unkräuter^LDg,-) erforderlich ware», und zwar
in kg/Hektar. Der Boden wurde mit abgestuften Dosen im 3PaIIe der Untersuchungen vor dem Auflaufen besprüht. Im
Falle der Untersuchungen nach dem Auflaufen wurden wachsende Pflanzen mit verschiedenen Dosen besprüht. In Tabelle II
sind die Untersuchungen vor dem Auflaufen zusammengestellt,
während die Untersuchungen nach dem Auflaufen aus Tabelle
III hervorgehen. ·
Kg/Hektar für 95 $-ige Inhibierung des Keimensi Vor dem Auflaufen
Ray- Dinger- Ampfer Fuchs- Senf T e s t-Yerb in dung , gras gras
schwanz
5-Methylsulfonyl-2-
trifluormethylbenzimidazol 2,5
5-Äthylsulfonyl-2-
trifluormethylbenzimidazol 0,8
5-Methylsulfonyl-6-chlor-2-
trifluormethylbenzimidazpl 2,0 1,3
5-Methylsulfonyl-2,7-bis(tri-
fluormethyDbenzimidazol 9,0
| ο, | 8 | ο, | 4 | 0 | ,4 | 1 | ,3 |
| 1, | 5-~ | 0, | 4 | 0 | ,8 | ' 1 | ,2 |
| 1, | 3 | Ο· | 0 | /O | ,0 | <\ | ,0 |
| 3, | 5 | 3, | 0 | 3 | ,5 | ,0 |
yyy
2-trifluormethylbenzimidazol 3,0 0,9 0,6 0,3 0,7
2-trifluormethylbenzimidazol 3,0 0,9 0,6 0,3 0,7
Methylsulfonyl-e-methyl-^- ;
trifluormethylbenzimidazol 5,5 6,0 3,0 3,0 4,5
1-098 1-7/2 1
■ ■ - 23 - "
gäbeile III
kg/Hektar für 95 $-ige Kontrolle wachsender Unkräuter: Nach dem
Auflaufen - " ■ .
Hafer- Finger- Fidle- Sand- Kresse
gras gras ne .°fe kraut __
5-Methylsulfonyl-2-
trifluormethylbenzimidazol 7,0 8,5 · 8,5 .7,5 1,3
yy
fluormethylbenzimidazol
>2,5 >2,5 2,3 · 1,7 ^2,5
5-Methylsulf onyl-6-olilor- · -
2-trifluOrmethyrbenzimidazOl 3*0 2,5 2,5 - .-Ό,0
5-Methylsulf onyl-7-^chlor-
2-trifluormethynDenzimidazol 1,5 3,5 1,3 - 0,5
5-Methylsulf onj'l-ö-
2-trifluOrmethynaenzimidazöl - 7,5 4,0 - 1,4-
5Meth3asulfonyl7TDrom
2-trifluorfflethylbenzimidazol 1,9 4,0 \1,0 - -^1,0
5-Methylsulfonyl-7-Dod-
2-trifluormethyl'benzimidazol 8,5 8,5 1,5 - <
1,0
10 9817/2106
Claims (2)
1. Herbicide Mittel, gekennzeichnet
durch einen Gehalt eines 2-Trifluormethyl-alkylsulfonylbenzimidazöl
der allgemeinen^ Formel
in der Z ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Haies; enalkylgruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine -MO2 oder eine
UH^G-ruppe ist und R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
darstellt, als Wirkstoff»
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennz eichn
e t, daß es als Wirkstoff ^-Trifluormethyl-S-metfci.ylsulfonylbenzimidazol
enthält. =
-3· Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch g e k e η η ze
i c hn e t, daß es ferner einen Träger und/oder ein oberflächenaktives Mittel enthält.
109817/2106
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|---|---|---|---|
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Publications (1)
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| DE (1) | DE1642334A1 (de) |
| DK (1) | DK125022B (de) |
| GB (1) | GB1112458A (de) |
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| SE (1) | SE325274B (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0251014A2 (de) * | 1986-06-25 | 1988-01-07 | Bayer Ag | 2-Trifluormethyl-benzimidazole |
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-
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- 1967-04-20 DE DE19671642334 patent/DE1642334A1/de active Pending
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- 1967-04-20 DK DK214067AA patent/DK125022B/da unknown
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| DK125022B (da) | 1972-12-18 |
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| GB1112458A (en) | 1968-05-08 |
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