DE2326624A1

DE2326624A1 - Neue benzimidazolderivate

Info

Publication number: DE2326624A1
Application number: DE2326624A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Hoerlein; Peter Langelueddeke; Friedhelm Schwerdtle; Adolf Dr Studeneer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-05-25
Filing date: 1973-05-25
Publication date: 1974-12-12
Also published as: US3890344A; FR2230639A1; ATA429174A; JPS5031045A; NL7406752A; IL44869A0; BE815565A; GB1447827A; DD112888A5; FR2230639B1

Description

EAEBWEEKE HOEGHSO? AKTIENGESELLSCHAFT vormals Meister Lueius & Brüning

Aktenzeichen: HOE 73/F

Datum: 24. Mai 1973 Dr. Tg/br

Neue Benzimidazolderivate

Es ist bekannt, daß zahlreiche in 2-Stellung halogenalkylßubstituierte Benzimidazole herbizide Wirkung besitzen (s. z.B. UE-OS 6.700.130; BE-OS 659.384; BE-PS 697.288; Z. Naturforsch. Teil B, 2£ (1970) 334-944).

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Benzimidazolderivate der allgemeinen Formel

R₁CF₂SO₂

.in der

R₁ H, -CF₂H, -CFClH oder -CCl₂H und R₂ (C₁-C₂) Halogenalkyl bedeuten.

/2 409850/1110

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man o-Phenylendiamin~derivate der allgemeinen Formel

II

mit aliphatischen Halogencarbonsäuren der allgemeinen Formel

R₂-COOH . III

oder ihren funktionellen Derivaten umsetzt.

Die Umsetzung der Verbindungen der Formel II zu den erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt in an sich bekannter Weise durch Umsetzung eines o-Phenylendiamimderivats II mit einer Halogencarbonsäure III oder einem funktionellen Derivat derselben. Als funktioneile Derivate kommen beispielsweise die Ester mit niedermolekularen Alkoholen, Anhydride, Säurehalogenide, insbesondere Säurechloride, Iminoäther und Amidine in Frage. In diesen Verbindungen (und demzufolge in den Endprodukten der Formel I) kann der Rest Rp beispielsweise, folgende Bedeutungen annehmen: -CF₅, -CCl₅, -CBr₅, -CHCl₂, -CH₂Cl, -CF₂CF₅, -CCl₂CCl , -CCl₂CH₅, -CHClCH₅, -CF₂CCl₂H.

Die Verwendung eines inerten Lösungsmittels ist im allgemeinen vorteilhaft, wobei bevorzugt Eisessig angewendet wird, doch ist

409850/1110 /³

es im Falle der Verwendung der freien Säuren vielfach ausreichend, diese in einem Überschuß von 50 "bis 100 Molprozent einzusetzen. Die Eeaktionstemperaturen liegen je nach Reaktivität der Reaktionspartner zwischen 40° und 120⁰C, bevorzugt wird bei Rückflußtemperatur des Reaktionsgaisch.es gearbeitet. ITach Ende der Reaktion destilliert man zweckmäßig das !lösungsmittel oder den Überschuß an Komponente III zusammen mit dem gebildeten Wasser ab, wobei als fester Rückstand die Verbindung der Formel I verbleibt, die sich gegebenenfalls durch Umkristallisieren aus einem der üblichen Lösungsmittel rein erhalten läßt.

Die Verbindungen der Formel I haben eine ausgezeichnete selektiv-herbizide Wirkung, insbesondere gegen schwer bekämpfbare dikotyle Unkräuter und können daher in Kombination mit üblichen Haft-, Netz-, Dispergiermitteln sowie flüssigen oder festen Trägermaterialien, Mahlhilfsmitteln, ßranuliermitteln oder einem weiteren herbiziden Wirkstoff und/oder einem Düngemittel als herbizide Mittel angewendet werden.

Die Ausgangsstoffe der Formel II lassen sich nach an sich bekannten Verfahren, ausgehend von 2- oder 4-Chlor-mercaptophenol erhalten (s. auch Beispiele 1a - f)s

R₁CF₂S

R₁CF₂SO₂

409850/ 1 1 10

II

Die neuen Verbindungen der Formel I sind hervorragende selektive Ätzherbizide, die in einer Reihe von Nutzpflanzenkulturen wie Getreide,· Kartoffeln, Baumwolle und Erdnuß vor oder nach dem Auflaufen der Pflanzen zur Bekämpfung von Unkräutern eingesetzt werden können. In Getreidekulturen kontrollieren sie z.B. im Hachauflauf-Verfahreη schwierig bekämpfbare dikotyle Unkräuter wie Taubnessel (lamium), Ehrenpreis (Veronica), Klettenlabkraut (Galium), Stiefmütterchen (Viola), Knöterich (PoIygonum), Wucherblume (Chrysanthemum) u.a. Zur Unkrautbekämpfung in Kartoffeln, Baumwolle und Erdnuß werden die Verbindungen im Vorauflauf-Verfahren eingesetzt. Die Verbindungen können außerdem in Zierrasen zur Bekämpfung breitblättriger Unkräuter eingesetzt werden.

Die Verbindungen zeichnen sich durch gute Verträglichkeit bei Nutzpflanzen aus. Bekannten handelsüblichen Präparaten mit ähnlichem Einsatzgebiet, z.B. Bromofenoxim (3»5-Dibrom-4-hydroxybenzaldoxim-0-2',4-dinitrophenyläther) oder Dinoseb-(2,4-Dinitro-6-sek.butylphenol) sind sie in der Wirkung überlegen; gegenüber Präparaten aus der Gruppe der Gelbspritzmittel (z.B. 3»5-Dinitroo-kresol und Dinoseb) haben sie außerdem den Vorteil, daß sie nicht färben.

Die erfindungsgemäßen Unkrautbekämpfungsmittel können in den für Pflanzenschutzmittel handelsüblichen Formulierungen mit mehr oder weniger hohem Wirkstoffgehalt ausgestattet werden. So besitzen diese Formulierungen neben den üblichen Formulierungs zusätzen z.B. einen Wirkst off gehalt von 10 - 80 ^. Bei Mischung mit anderen Wirkstoffen und/oder Düngemitteln kann der Gehalt an dem erfindungsgemäßen Wirkstoff niedriger liegen, z.B. bis 1 $> oder weniger.

Die Anwendung der Mittel erfolgt in den für Unkrautbekämpfungsmittel üblichen Verdünnungen, wobei sich diese nach dem zu bekämpfenden Unkraut, den zu schonenden Kulturpflanzen, den klimatischen Verhältnissen, der Jahreszeit, der Bodenbeschaffenheit

409850/1110

und dergleichen richten kann. In der Praxis sind im Freiland Verdünnungen von ca. 0,001 bis 1,0 ^ üblich. Als Vergleichszahl wird vielfach der pro Flacheneinheit Bodenoberfläche aufgebrachte Gewichtsteil angegeben.

Die Verbindungen können als benetzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate, Stäubemittel oder Granulate allein oder gegebenenfalls im Kombination mit anderen Herbiziden, Bodeninsektiziden oder auch mit Düngemitteln angewendet werden.

Benetzbare Pulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die außer einem Inertstoff Netzmittel, z.B. polyoxäthylierte Alkylphenole, polyoxäthylierte Oleyl- oder Stearylamine, Alkyl- oder Alkylphenyl-sulfonate und Dispergiermittel, z.B. ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthy!methan-6,6·- disulfon-saures Natrium, dibutylnaphthalinsulfonsaures Natrium oder auch oleylmethyltaurinsaures Natrium enthalten.

Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten erhalten. Um in Wasser gute Suspensionen oder Emulsionen zu erreichen, werden weiterhin Netzmittel aus der obengenannten Reihe eugesetzt.

Stäubemittel erhält man durch Vermählen der Wirkstoffe mit fein verteilten, festen Stoffen, z.B. Talkum, natürlichen Tonen, . Pyrophillit oder. Diatomeenerde.

Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf absorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels •Klebemitteln, z.B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf der Oberfläche von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranalien üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - verarbeitet werden.

409850/11 10

BEISPIELE

Beispiel 1 _a) 4-Difluormethylthio--l-chlor-benzol

Zu einer Natrium-4-chlorthiqphenolatlösung, hergestellt durch Auflösen von 2075 g (51,8 Mol) Aetznatron in 2300 g V/asser und Eintragen von 1500 g (10,4 Mol) 4-Chlorthiophenol, wurden 4000 ml 1.2-Dimethoxyäthan hinzugefügt, die resultierende Mischung auf 68° - 70⁰C erhitzt und anschließend 1400 g (16,7 Mol) Difluorchlormethan unter intensivem Rühren eingeleitet. Nachdem die angegebene Menge CHClF₂ eingegast war, wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und von ausgeschiedenen anorganischen Salzen abgesaugt. Das Filtrat wurde in organische und wäßrige Phase getrennt. Ein Methylenchloridextrakt der wäßrigen Phase wurde mit der -organischen Phase vereinigt, das Ganze mit Wasser gewaschen, getrocknet und schließlich im Vakuum eingeengt. Nach Entfernen des Methylenchlorids und restlichen 1.2-Dimethoxyäthans wurde der Rückstand im Vakuum destilliert.

Die Ausbeute betrug 187.0 g (92 $ bezogen auf eingesetztes 4-, Chlorthiophenol) 4-Difluormethylthio-l-chlor-benzol.

Siedepunkt: 94° - 96⁰C (16-17 mm) (Lit.: 62° - 64°C (0,3 mm) 80 #

409850/1110

b) 4-(l'.1'.2'-Trifluor-2'-chloräthyl-thio)-lchlor-benzol

In eine Lösung von 498 g (3,4 Mol) 4-Chlorthiophenol in 800 ml Acetonitril wurden 97 g (1,7 Mol) gepulvertes Aetzkali eingetragen. In das entstehende Gemisch wurde anschließend unter Rühren bei maximal 60⁰C 101 g (3,4 Mol) Trifluorchloräthylen eingeleitet. Nach Beendigung des Eingasens wurde das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde bei 60⁰C gehalten.

Von der erkalteten Reaktionsmischung wurde das ausgeschiedene Kaliumhydroxid durch Absaugen abgetrennt und das Filtrat so lange mit ¥asser versetzt, bis sich der entstandene Thioäther in Form eines Oeles abschied. Letzteres wurde durch Aufnehmen in Methylenchlorid von der wäßrigen Phase abgetrennt. Die Methylenchloridphase wurde gewaschen,'getrocknet und eingeengt. Nach Abdestillieren des Methylenchlorids blieben 683 g eines Oeles zurück, aus welchem durch Vakuumdestillation das Produkt in reiner Form gewonnen wurde.

Die Reinausbeute betrug 625 g (69,8 fo bezogen auf eingesetztes 4-Chlorthiophenol) 4-(1^f.1'.2'-Trifluor-2«-chlor-äthyl-thio)-lchlor-benzol.

Siedepunkt: 94° -96°C (1,5-1,6 mm)

-SCF₂CFClH

A09850/1110

c) 4-Difluormethylsulfonyl-l-chlor-benzol

Zu einer Lösung von 10Ö0 g (5,14 Mol) 4-Difluormethylthio-lchlor-benzol in 3500 ml Eisessig wurden nach Erhitzen auf 100⁰C (Innentemperatur) 1750 g 33 "folge wäßrige Wasserstoffperoxid-.lösung unter Rühren so zugetropft, daß die Reaktionstemperatur ohne weiteres Heizen gehalten werden konnte.

Nach Zugabe der genannten Perhydrolmenge wurde bei 100⁰C noch eine' Stunde weitergerührt. Danach wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und in eine Eis-Wasser-Mischung eingerührt. Das ausgeschiedene rohe SuIfon wurde auf einer Nutsche gesammelt, mit viel Wasser neutral gewaschen und trockengesaugt.

Das Rohprodukt wurde gereinigt durch Lösen in siedendem Benzol, Abtrennen noch anhaftenden Wassers, Abkühlen der Benzollösung und Absaugen der ausgeschiedenen Kristalle.

Man erhielt so 1078 g (92,6 fo bezogen auf die eingesetzte Thioäthermenge) 4-Difluormethylsulfonyl-l-chlor-benzol.

Schmp. 67° - 68⁰C (Lit. 67°C)

-Cl

d) 4-Difluormethylsulfonyl-2-nitro-l-chlor-benzol

Zu einer 70° - 80⁰C heißen Lösung von 683 g (3,0 Mol) 4-Difluormethylsulfonyl-1-chlor-benzol in 1850 ml konzentrierter Schwefelsäure wurden 214 ml ,.rauchende Salpetersäure unter Rühren zugetropft und anschließend das Gemisch eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten.

409850/1110

Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wurde dieses in ein Eis-Wasser-Geiaisch gegeben, das ausgeschiedene Rohprodukt mehrmals mit Wasser dekantiert, auf einer Nutsche neutral gewaschen und schließlich aus Methanol umkristallisiert.

Man erhält 777 g (94,5 $) 4-Difluormethylsulfonyl-2~nitro-lchlor-benzol.

Schmp. 72° - 74°C

e)

SO₂CF₂H

4-Difluormethylsulfonyl-2--nitro-l-amino-benzol

Eine Lösung von 1000 g (3,7 Mol) 4-Difluormethyl-sulfonyl-2-nitro-1-chlor-benzol in 4000 ml Aethanol (99 $ig) wurde in einem Autoklaven unter einem Druck von 7 Atü mit Ammoniakgas gesättigt und 10 Stunden auf etwa 60° - 7O⁰C erhitzt.

Nach Abkühlen'auf Raumtemperatur und Entspannen des Druckgefäßes wurde dessen Inhalt in die 10-fache Menge Wasser eingetragen, das ausgefallene Rohprodukt auf einer Nutsche gesammelt, abgesaugt und aus Aethanol kristallisiert.

Man erhält 846 g (91 1°) 4-Difluormethylsulfonyl-2-nitro-lamino-benzol, das laut Dünnschichtchromatogramm frei von Ausgangsverbindung ist. ,

Schmp. 168° - 169⁰C

409850/1110

f) 4-Dif luormethvlsulf onyl-1.2-diamino-benzol .

Eine Lösung von 400 g (1,6 Mol) 4-Difluoraethylsulfonyl-2-nitro-1-aniino-benzol in 4000 ml Aethanol (99 $ig) wurde in einem Autoklaven mit 20 g eines Ni-Katalysators (RCH 55/5 Ruhrcnemie, Nickel auf Kieselgur) versetzt und bei 60° - 70°C unter einem Wasserstoff druck von etv/a. 100 Atü 10 Stunden lang hydriert.

Nach Abkühlen und Entspannen des Autoklaven wurde die äthanolische Lösung des Rohproduktes vom Hydrierkatalysator abfiltriert und im Vakuum zur Trockne eingeengt.

Man erhält 348 g (99 %) 4-Difluormethylsulfonyl-1.2-diaminobenzol, das für die folgende Umsetzung zum entsprechenden 2-Trifluormethyl-benzimidazol genügend rein ist.

Schmp. (aus Toluol) 128° - 129⁰C

s) 2-Trifluormethyl-5-difluormethylsulfonyl-benzimidazol

199 g (0,9 Mol) 1.2-Diamino-4-difluormethylsulfonyl-benzol wurden mit 308 g (2,7 Mol) Trifluoressigsäure etwa 3 Stunden auf Rückflußtemperatur (110°CBadtemperatur) erhitzt. Danach wurde überschüssige Trifluoressigsäure zusammen mit entstandenem Wasser - zuletzt im Vakuum - abdestilliert.

Der verbleibende feste Rückstand wurde aus Acetonitril umkristallisiert.
Reinausbeute: 233 g (81,5 £), Schmp. 180° - 1S2°C

409850/1110

Tabelle

Physikalische Daten der analog Beispiel 1a- if erhaltenen Vorprodukte: · .

Cl

R = H CF₂H

CPClH

S
CF₂R

Cl

Kp. 94-96°C (16-17 mm) Kp. 94-96°C .(1.5-1.6 mm)

Schmp, 67-68 (Benzol) 42-43⁰C
(roh)

53-54°C (Benzin)

CF₂R

Cl

NO₅

Schmp. 72-74°C (Methanol) 56-57°C
(Aethanol)

83⁰C
(Aethanol)

CF₂R

KH₂

NO₅

' Schmp. 168-169⁰C (Aethanol) (Aethanol)

126-127⁰C (Aethanol)

CF₀R

Schmp. 128-129⁰C (Cyclohexan) 56-57°C
(roh)

87-88⁰C (Toluol)

409850/1110

C₉K₅F₅N₂O₂S MG CF₂H

Analyse;

ber.: C	36,	O io:	1,	7 i°\	9	,3
gef. : C	36,	3 Ji ί	1,	7 io\	9	,4
Beispiel	2 :
; η	\ N
J H	; ν

46 g (0,15 Mol) l^-Diamino-^-tetrafluoräthylsulfonyl-benzol wurden mit 23 g (0,2 Mol) Trifluoressigsäure etwa drei Stunden auf Rückflußtemperatur (Badtemperatur etwa 100° - 110⁰C) erhitzt. Danach wurde überschüssige Trifluoressigsäure zusammen mit dem bei der Cyclisierung entstandenen Wasser (zuletzt im Vakuum) abdestilliert. Der verbleibende Rückstand wurde aus Chloroform umkristallisiert.

Reinausb eute	J	s 35 g,	Schmp.	109°	—	111⁰C	O₂	j	O
X		O- H			Ci	0H₅F₇N₂			O
SO₂	2^H				MG	350
CF₂CF
Analyse %	34	,3 #; H					N	8,
ber.: C	34	,0 /ο; Η	1,4 *;	F	38	,0 io-,	N	8,
gef.: C	3?		1,5 *;	F	38	,3 fa
Beispiel

60 g (0,2 Mol) 1.2-DiOiOlJiO-^(I¹.1¹.2»-trifluor-2¹-chlor)-äthylsulfonyl-benzol iwirden mit 69 g (0,3 Mol) Trifluoressigsäure etwa 1 Stunde lang am Rückfluß erhitzt (Badtemperatur 100° - 110⁰C). Danach wurde nicht verbrauchte Trifluoressig-

409850/11 10

- 13 -

säure zusammen mit dem bei der Cyclisierung gebildeten V/asser zuletzt im Vakuum - abdestilliert. Das als Rückstand verbleibende Rohprodukt wurde aus Chloroform umkristallisiert.

Reinausbeute: 46,5 g, Schmp, 112° - 114⁰C

C₁₀H₅ClF₆N₂O₂S MG 366,5 CF₂CFClH

Analyse:

ber.: C 32,8$; H 1,4$; F 7,6 gef.: C 32,3$;' Ή 1,3$; F 7,5

Beispiel 4t '

55 g (0,25 Mol) l^-Diamino^-difluormethylsulfonyl-benzol
wurden mit 82 g (0,5 Mol) Pentafluorpropionsäure etwa.8 Stunden auf.etwa 110⁰C (Badtemperatur) erhitzt. Der nach Abdestillieren des Gemisches von überschüssiger Pentafluorpropionsäure und
Wasser im Vakuum zurückbleibende Rückstand wurde mit V/asser
digeriert, bis er erstarrte. Das kristalline Rohprodukt wurde auf einer Nutsche gesammelt und mit viel Wasser neutral gewaschen. Das scharf abgesaugte Rohprodukt wurde aus Tetrahydrofuran umkristallisiert.

Reinausbeute: 31 g, Schmp. 196° - 198°C

C₁₀H₅F₇N₂O₂S MG 350 CF₂H

Analyse:

ber.: C 34,4$; H 1,4$; N 8,0$ gef.: C 34,7 $; H 1,4 $; N 8,1 $

409850/1110

Beispiel 5:

33,3 g (0,15 Mol) l^-Diamino^-difluormethylsulfonyl-benzol wurden in 100 ml Eisessig gelöst und nach Zugabe von 29 g (0,15 Mol) 1.l-Difluor-2.2-dichlor-iminp-propionsäuremethylester etwa 3,5 Stunden lang auf 60° bis 7O⁰C (Innentemperatur) erhitzt. Nach dem Erkalten wurde das Reaktionsgemisch mehrmals mit Eiswasser digeriert. Das als wasserunlöslicher Rückstand verbleibende Rohprodukt wurde in Chloroform aufgenommen, die Chloroformlösung getrocknet und eingeengt.· Der nach Anreiben kristallisierende Rückstand wurde aus Chloroform umkristallisiert.

Reinausbeute: 32 g, Schmp. 142° - 144⁰C

CCl₂H C₁₀H₆Cl₂F₄N₂O₂S h" MG 365

CF₂H

Analyse:

ber. : C 32,8 <?*; H 1,6$; F 20,8 £; N 7,7 ^ gef. : C 33,l5i; H 1,7 fo; F 21,0 $; N 7,8 #

Beispiel

54 g (0,2 Mol) 1.2-Diamino-4-(l'.l^I.2^l.2'-tetrafluor)-äthylsulfonyl-benzol vfurden in 200 ml Eisessig gelöst und nach Zugabe von 42 g (0,22 Mol) 1.l-Difluor-2.2-dichlor-imino-propionsäuremethylester auf 60° - 70⁰C (Innentemperatur) erhitzt; Anschließend wurde die erkaltete Reaktionsmischung mit Eiswasser versetzt, das V/asser vom ausgeschiedenen öligen Rohprodukt dekantiert und mehrmals mit Wasser digeriert. Das zurückbleibende zähe OeI wurde in Methylenchlorid gelöst, die Lösung mit Wasser gewaschen, über Calciumchlorid getrocknet und eingeengt. Der ölige Rückstand erstarrte nach mehrstündigem

409850/1110

Stehen bei Raumtemperatur zu einer kristallinen Masse. Diese wurde durch intensives Dispergieren mittels eines "Ultra-Turrax"-Gerätes in Tetrachlorkohlenstoff, worin das Produkt bei Raumtemperatur nur schwer löslich ist, und anschließendes Absaugen der feinen Kristalle gereinigt (It. Dünnschichtchromatogramm einheitliches Produkt).

Reinausbeute: 56 g, Schmp. 89° - 95⁰C

,CCl₂H C₁₁H₆Cl₂F₆N₂O₂S

MG 415 CF₂CF₂H

Analyse:

ber.: C 31,8 56; H 1₉5 #; Cl 17.1 $1 F 27,5 %; N 6,7 #; S 7,7 $ gef. s C 31,8 #; H 1,8 %\ Cl 18_S5 565 F 25₉5 1>\ N 6,9 1°\ S 7,9 $

Beispiel

43,5 g (0,15 Hol) 1.2-Diamino-4~(lMⁱ ₈2⁵-trifluor-2'-chlor)-äthylsulfonyl^-benzol wurden in 150 ml Eisessig gelöst und nach Zugabe von 29 g (0,15 Mol) 1ol-Difluor-2_o2»dichlor-iminopropionsäuremethylester 3 Stunden lang auf 60° - 7O⁰C (Innentemperatur) erhitzt. Die'erkaltete Reaktionsmischung wurde mit Eiswasser versetzt, das ausgeschiedene Rohprodukt nach Dekantieren mehrmals mit ¥asser digeriert.

Der Rückstand wurde in Chloroform aufgenommen, die Chloroformlösung mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Das resultierende Rohprodukt wurde aus Tetrachlorkohlenstoff unter Zusatz von Aktivkohle umkristallisiert«,

Reinausbeute: 57 g , Schmp, 103° - 106⁰C

VcF₂ CCl₂ H C_1A H₆ Cl₃ F₅ N₂ O₂ S

g MG 431

CF₂CFClH

409850/1110

Beispiel 8

Ein in Wasser dispergierbares benetzbares Pulver wird erhalten, indem man

12 Gewichtsteile 3-Trifluormethyl-5-(6)-difluormethyl-

sulfonyl-benzimidazol mit 3 Gewichtsteilen hochdisperser Kieselsäure vorgemahlen,

dann mit

45 Gewichtsteilen einer Vormischung bestehend aus

10 g Zellpech

49 g Sillitin Z® (Quarz + Al-Silikat) 8 g hochdisperse Kieselsäure 7 g Polypropylenoxid .(MG 750) Kieselsäure 1 ί 1

1 g Oleylmethyltaurid-Na vermengt und in einer Stiftmühle gemahlen werden.

40985071 1 10

ANWENDUNGSBEISPIELE

Beispiel I;

Samen von Unkräutern· und Kulturpflanzen vmrden in Topfen, die mit Lehmerde gefüllt waren, ausgesät und flach abgedeckt. Am Tage der Aussaat wurde die Bodenoberfläche mit einer in ¥asser suspendierten Spritzpulver-Formulierung des Wirkstoffes gemäß Beispiel (1^ in verschiedenen Dosierungen besprüht. Als Vergleichsmittel wurden 2 bekannte Benzimidazol-Derivate eingesetzt, nämlich:

Vergleichsmittel A

gemäß DOS 1.770.658

Vergleichsmittel B

gemäß BeIg. Pat. 659.384

Die Resultate dieser Behandlungen und ebenso die Ergebnisse aller folgenden Beispiele wurden nach folgendem Bonitierungsschema festgehalten:

	fo Schadwirkung an	100	<100	Kulturpflanz en	0	2,5
Wertzahl	Unkräutern	5 bis	<97,5		bis	VJl
1		bis	<95	0	5 bis	10
.2	97,	bis	<90	> 2,	bis	15
3	95	bis	<85	>5	bis	25
4	90	bis	<75	>10	bis	35
5	85	bis	<65	> 15	bis	67,5
6	75	5 bis	<32,5	>25	bis	100
7 .	65	bis		>35	5 bis
8	32,			>67,
9	0

409850/1110

Die Wertzahl 4 gilt allgemein als noch annehmbare Unkrautwirkung bzw. Kulturpflanzenschonung (vgl. Bolle, Nachrichtenblatt des Deutschen Pflanzenschutzdienstes 16, 1964, 92-94).

4 Wochen nach der Behandlung wurde folgendes - in Tabelle I wiedergegebenes - Ergebnis festgestellt:

Tabelle I

Gewächshausversuch Vorauflauf-Behandlung; Dosierungen in kg/ha

Aktivsubstanz (AS) Wirkstoff

Pflanzenarten	gemäß Bei	Vgl.Mittel A	Vgl.Mittel B
	spiel (lg)
	1,25	1,25	1,25
Unkräuter:
Anthemis	1	8 -	8
Avena	1	9	9
Echinochloa	2	9	8
Lolium	1	9	9
Poa	1	9	8
Sinapis	1	8	8
Stellaria	1	7	8
Kulturpflanzen:
Erdnuß	1	1	1
Baumwolle	1	1	1

409850/1110

Beispiel II;

Eine in Wasser suspendierte Spritzpulverformulierung der erfin dungsgemäßen Substanz gemäß Beispiel (1^ -wurde nach Auflaufen auf verschiedene Unkräuter versprüht, die im Gewächshaus angezogen worden waren. Zum Vergleich wurden hier ebenfalls die be kannten Substanzen A und B verwendet. 4 Wochen nach der Behand lung konnte folgendes Ergebnis festgestellt werden:

Tabelle II

Gewächshausversuch Nachauflaufbehandlung; Dosierungen in kg/ha AS·

Wirkstoff

Pflanz enarten	gemäi	0_s31	Vgl.Mittel	0,	A	Vgl.	Mittel B
	Ϊ Bei-	3
	spiel (1$	5	0,62		31	0,62
Lamium	0,62	4	3		7	4
Galium	1	1	4		8	5
Veronica	2	1	4		6	5
Viola	2	1	1		5	2
Stellaria	1	3	4	5
Matricaria	1	2	7	5
1	0,31
7
9
8
7
9
8

Beispiel III;

In einem Gewächshausversuch wurde die beanspruchte Verbindung gemäß Beispiel (ig) mit einem bekannten, im Handel befindlichen Produkt, nämlich dem Dinosebacetat (2_o4-Dinitro-6-sec.-butylphenylacetat) verglichene Hierzu wurden Spritzpulverformulierungen beider Wirkstoffe auf die aufgelaufenen Unkräuter versprüht j nachdem diese 2-3 echte Blätter entwickelt hatten. In gleicher Weise wurden die Kulturpflanzen Gerste und Weizen behandelt. 3 Wochen nach der Behandlung wurde folgendes Ergebnis festgestellt?

409850/1110

Tabelle III
Gewächshausversuch Nachauflaufbehandlung; Dosierungen in kg/ha AS

	Wirkstoff	Beispiel dg)	0,15	Dinoseb-Acetat	0,31	0,15
Pflanzenarten	gemäß	0,31		0,62
	0,62		9		9	9
Ungräser:		7	6	8	8	9
Alopecurus	2	3	9	8	9	9
Aperä	1	8	8	8	8	9
Bromus	4	5		8
Poa	3		1		7	8
Unkräuter:		1	1	5	3	6
Amaranthus	1	1	1	1	1	1
Anthemis	1	1	1	1	3	5
Chenopodium	1	1	8	1 '	9	9
Chrysanthemum	1	4	1	8	4	7
Galium	3	1	5	1	5	7
Matricaria	1	2	3	1	6	, 8
Sinapis . ,	1	1	1	5	8	9
Stellaria	1	1		7
Viola	1		1		1	1
Kulturpflanzen s		1	1	1	1	1
Gerste	1	1		1
Weizen	1

Beispiel IV:

In einem ähnlichen Versuch im Gewächshaus wurde die erfindungsgemäße Substanz in ihrer Wirkung auf das besonders schwierig bekänipfbare Unkraut Galium mit handelsüblichen Präparaten wie Dinoseb-Acetat und Bromofenoxim (3,5-Dibron-4-hydroxybenzaldoxim-

409850/1110

0-2'.4'-dinitrophenyläther) verglichen. 3 Wochen nach der Behandlung zeigte sich folgendes Ergebnis:

Tabelle IV
Gewächshausversuch Nachauflaufbehandlung; Dosierungen in kg/ha AS

Pflanzenarten	Wii ger sp: 2,5	?ksto: näß B( Lei (1 1,25	ef 3i~ 0,62	Din 2,5	oseb- 1,25	Acetal 0,62	; Brc 2,5	>mofe'i 1,25	loxini 0,62
Unkraut:
Galium Kulturpflanze:	1"	1	4	2	7	8	2	5	7
Weizen	2	- ι	1	4	1	1	1	1	1

Beispiel V:

Die erfindungsgeinäße Substanz gemäß Beispiel (lg) wurde auf eine Rasenansaat, die stark mit dem Unkraut Stellaria verseucht war, versprüht. Das Resultat ist aus der folgenden Tabelle V ersichtlich:

Tabelle V

Freilandversuch Nachauflaufbehandlung; Dosierungen in kg/ha AS

Wirkstoff '
Pflanzenarten . gemäß Bei- Ioxyn 1 Dinoseb-Acetat Bromofenoxiin

	spiel (1g) 1,0	1,0	2,0	2,0
Unkraut:
Stellaria	2	5	6	6
Kulturpflanze:
Rasen-Ansaat	1	1	i	1

409850/1110

Beispiel VI;

- 22 -

In einem Gewächshausversuch wurden Samen verschiedener Unkräuter in Topfen ausgesät, gleichzeitig wurden Kartoffelknollen in Topfen ausgelegt. Am gleichen Tage wurde eine in Wasser suspendierte Spritzpulverforinulierung der erfindungsgemäßen Verbindung gemäß Beispiel (i^ auf die Bodenoberfläche versprüht« Als Vergleichsini ttel diente der handelsübliche Wirkstoff Monolinuron (N-4-Chlorphenyl-N'-methyl-N'-methoxyharnstoff). 5 Wochen nach Behandlung wurde folgendes Resultat festgestellt:

Tabelle VI

Gewächshausversuch Vo rauf lauf behandlung; Dosierungen in kg/ha AS

Pflanzenarten	Wirkstoff gemäß Beispiel (I^	0,62	Monolinuron	0,62
	2,5		2,5
Unkräuter:		3		2
Poa	1	1	1	1
Sinapis '<	1	1	1	1
Polygonum	1	1	1	1
Stellaria	1	1	1	1
Chenopodium	1	1	1	3
Matricaria	1		1
Kulturgflanze:		1		2
Kartoffel	1	6

Beispiel VII:

In einem Feldversuch in Mais wurde die erfindungsgemäße Substanz gemäß Beispiel Qe) mit dem handelsüblichen Präparat Atrazin ^-Chlor-^äthyl-amino-ö-isöpropylamino-l.3·5-triazin)

409850/1110

verglichen. Zu diesem Zeck -wurden "beide Wirkstoffe nach Aussaat der Kulturpflanze auf 10 m² großen Teilstücken versprüht. Das Ergebnis ist aus der folgenden Tabelle YII ersichtlichί

Tabelle YII

Freilandversuch Vorauflaufbehandlung; Dosierungen in kg/ha AS

Pflanzenarten gemäß^ Sei spiel (ig) ^Atrazin

2,0

¥irkstoff gemäß Beispiel 0g)

2,0

Echinochloa
Digitaria
Dikotyle Arten

Mais

1 1

7 1

+) Dikotyle Artens Gemisch aus Sinapis, Senecio₅ Stellaria,

Veronica und Lamium

Beispiel VIII;

In Wasser suspendierte Spritzpulverformulieruiigen der erfindungsgemäßen Substanzen gemäß Beispiel 3, ¹^ und 2 wurden im Vor- und Kachauflaufverfahren auf verschiedene Unkräuter versprüht. Das Resultat ist aus der folgenden Tabelle VIII zu ersehen:

409850/1110

Tabelle VIII

Gewächshausversuche
pre = Vorauflaufbehandlung
post = Nachauflaufbehandlung
Dosierungen in kg/ha AS

Pflanzenarten

pre

Wirkstoff gemäß Beispiel

post

Wirkstoff gemäß Beispiel

	3	k	2	3	5,0	2
	2,5	²»5	2,5	5,0	5	5,0
Ipomoea	3	1	4	5	3	4
Sinapis	1	1	1	1	1	3
Anthemis	1	1	3	1	1	2
Amaranthus	3	1	2	4	1	3
Chenopodium	5	1	2	5	4	3
Mercurialis	6	3	3	4	1	2
Stellaria	-	-	-	1	1

Beispiel IX bis XI;

In einem Feldversuch (Frühjahrsbehandlung₉ Nachauflaufverfahren) wurde in Winterroggen, Wintergerste und in Sommergerste, Sommerweizen, Hafer der Wirkstoff gemäß Beispiel (ig) mit den Handelspräparaten Dinosebacetat und Bromofenoxim bei drei verschiedenen Anwendungskonzentrationen verglichen. 15 - 20 Tage nach der Behandlung zeigte sich das aus den Tabellen IX, X und XI ersichtliche Ergebnis.

409850/1110

Tabelle IX

Freilandversuch Nachauflaufbehandlung

■ Präparat Aufwandmengen in kg/ha AS	Winter roggen	Lamium purpureum	'Matricaria chamomilla	Veronica hederaefolia	Viola tricolor	Stellaria media
unbehandelt	1	9	9	9	9 .	9
α (O 2 0 oo Dinoseb- -,'₀ cn acetat i'c ο °>->	HHH	7 8 9	7 8 9	8 9 9	VOVOVO	CTi CTv VJl
Ii Bromo- .^q ο fenoxim i'_c	1 1 1	1 1 2	HHH	1 2 3	1 3 5	3 5 5
Wirkstoff _{2 0} gemäß i»Q Beispiel _n'_c dg) °'⁵	HHH	HHH	HHH	1 1 2	HHH	1 1 2

Tabelle X
Freilandversuch Nachauflaufverfahren

Präparat Aufwandmengen in kg/ha AS	Winter gerste	Lamium purpureum	"Matricaria chamomilla	Veronica hederaefolia	Viola tricolor	Stellaria . media
unbeharidelt	1	9	9	9	9 ·	9
tO on ⁰⁰ Dinoseb- -, *q g acetat _Q\|₅	HHH	2 3 6	7 8 9	8 9 9	VDVOVD	6 8
—* 2 0 -» Bromo- jt'q ο fenoxim q⁵,-	HHH	2 3 3	4 5 6	5 8 9	CTvCTvCTv	6 7 8
Wirkstoff _{2 0} gemäß ^'q Beispiel i'^ de) °'⁵	HHH	HHH	4 ' 5 · 5	3 ^l 4 4	1 1 2	3 3 4

CO CO K)

Tabelle XI Freilandversuch Nachauflaufverfahren

OO

Präparat Aufwandmenge in kg/ha AS	Son Gerste	lmer- VJe i ζ en	Hafer	Galium aparine	Mercurialis annua	Polygon, convolvulus	Veronica persica
unbehandelt	1	1	1	9	ON	9	9
2 0 Dinoseb- -T'^ acetat J'J	1 1 1	HHH	HHH	3 6 9	7 8 9	8 9 9	VD VD VD
Bromo- J'q fenoxim i'^ 0,5	r-iHi-i		HHH	1 . 2 3	3 ' 3 3	1 1 2	2 2 3
Wirkstoff _{2 0} gemäß _Ί'_n Beispiel q'^			r-ir-ir-\	1 2 2	1 1 2	HHH	1 1 •2

cn co

Claims

PATENTANSPRÜCHE

Benzimidazolderivate der allgemeinen Formel

in der

R₁ H, -CP₂H, -CPClH oder -CCl₂H und Rp (C₁-C₂) Halogenalkyl bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man o-Phenylendiamin-derivate der allgemeinen Formel

NH₂

II

mit aliphatischen Halogencarbonsäuren der allgemeinen Formel

R₂-COOH III

oder ihren funktioneilen Derivaten umsetzt.

409850/ 11 1 Ü
3. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch, einen Gehalt an einer Verbindung der Formel I in Kombination mit üblichen Formulierungshilfsmitteln.
4. Verwendung von Mitteln gemäß Anspruch 3 zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses in Nutzpflanzenkultüren.

409850/1110

ORIGINAL INSPECTED