DE2107053A1

DE2107053A1 - Substituierte 1,4 Chinondenvate

Info

Publication number: DE2107053A1
Application number: DE19712107053
Authority: DE
Inventors: lan David Williams Peter John Devlin Barry Roy John Sittingbourne Kent Entwistle (Großbritannien)
Original assignee: Shell Internationale Research Maat schappij N V , Den Haag (Niederlande)
Priority date: 1970-02-17
Filing date: 1971-02-15
Publication date: 1971-08-26
Also published as: FR2078596A5; CH553539A; US3780055A; GB1321101A; ZA71952B; NL7101962A; JPS54163816A; BE762949A; SU374784A3; CA985288A; HU163161B

Description

betreffend: "Substituierte 1,4— Chinonderivate"

Die Erfindung betrifft neue substituierte 1,4-Chinonderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und herbicide Mittel, die diese Chinone enthalten.

Die vorliegende Erfindung betrifft substituierte 1,4-Chinonderivate der allgemeinen Formel:

(D

in der X und ϊ jeweils ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe oder eine Aminogruppe, die gegebenenfalls mit Alkyl-, acylsubstituierten AlkyL-, Cycloalkyl-, Acyl-oder Nitrosogruppen

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mono- oder disubstituiert ist und 1 zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen des Chinonringes, an die es gebunden ist, einen 5gliedrigen heterocyclischen Ring bedeutet, der mindestens ein Stickstoffatom besitzt und gegebenenfalls durch Alkyl- oder Halogenoalkylgruppen substituiert ist. Der heterocyclische Ring enthält vorzugsweise außer dem Stickstoffatom 1 oder 2 weitere Heteroatome, die entweder Stickstoffoder Sauerstoffatome sind.

Bevorzugte Verbindungen sind solche der Formel I, in denen fe X. ein Chlor- oder Bromatom oder eine Aminogruppe, die gegebenenfalls mit Alkyl- oder Cycloalkylgruppen bis zu 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, sek.-Butyl- oder Cyclopropyl-, Alkanoyl-, z.B. Acetyl-,oder Hitrosogruppen, mono- oder disubstituiert ist und Y ein Chlor- oder Bromatom, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Athoxygruppe, oder eine mit einer Alkyl- oder Cycloalkylgruppe Dis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. einer Methyl-, .athyl-, Isopropyl-, sek.-Butyl- oder Cyclopropyl-oder einer carbamoylsubstituierten Alkylgruppe, z.B. einer N-Methylcarbamoyläthylgruppe, mono substituier« lsx unu A zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen des Chinonringes, an die es gebunden ist, einen Pyrazol-, Isoxazol-oder l'riazolring bedeutet;, der jeweils

>eine
durch Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. eine

Methylgruppe , substituiert ist oder einen Imidazolring, der gegebenenfalls durcn iu.kyl- oder Fluoralkylgruppe mit ι bis Kohlenstoffatomen, z.K. rfethyl-, Isopropyl- oder Trifluormethylgruppe substituiert ist.

Aufgrund ihrer hohen herbiciden Wirkung sind besonders bevorzugte Verbindungen:

6-Isopropylamino-5-(N-acetyl-N-methylamino^-1-methyl-1H-indazol-4,7-dion und

e-Isopropylamino-i-methyl-^-CN-acetyl-N-methylaminoj-benzimidazol-4-,7-dion.

- 3 -1 0 9 8 3 Π / 1 7 f) B

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Die Erfindung "betrifft auch die Herstellung der neuen erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Verbindungen der Formel I, in denen X und Y jeweils ein Halogenatom bedeuten und A zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen des Chinonringes, an die es gebunden ist, ein alkylsubstituierter Isoxazol- oder Pyrazolring ist, werden erhalten durch Reaktion von 2,3-Dihalogenobenzochinon der allgemeinen Formel:

(H)

mit entweder einer Diazοverbindung der Formel:

(III)

in der R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet oder mit einem Nitriloxid der Formel:

->o

(IV)

in der R eine Alkylgruppe,besonders eine Methylgruppe, ist. Die Reaktion mit der Diazoverbindung wird vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel, wie Äther, durchgeführt und die Reaktion mit dem Nitriloxid kann in einem wäßrigen ,Medium durchgeführt werden.

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Andere Verbindungen der Formel I, in denen X und X jeweils ein Halogenatom bedeuten, werden erhalten durch. Reaktion einer Verbindung der Formel:

OE

(V)

OJ

in der E ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe bedeutet, mit dem entsprechenden elementaren Halogen, z.B. mit gasförmigem Chlor oder flüssigem Brom. Die Eeaktion wird vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel, wie Eisessig oder einem Alkohol, z.B. Methanol durchgeführt.

Die Verbindungen der Formel I, in denen X und/oder Y eine Aminogruppe bedeuten, die gegebenenfalls mit Alkyl-, a cylsubstituierten Alkyl- oder Cycloalkylgruppen monosubstituiert ist, können hergestellt werden durch Eeaktion einer Verbindung der Formel I, in der X und/oder Y ein Halogenatom bedeuten, mit Ammoniak oder dem entsprechenden primären Amin, günstigerweise in einem organischen Lösungsmittel, wie Äthanol oder Methylenchlorid.

Die Verbindungen der Formel I, in denen X und/oder Y eine acylsubstituierte Aminogruppe bedeuten, werden hergestellt durch Eeaktion einer Verbindung der Formel I, in der X und/oder Y eine gegebenenfalls monosubstituierte Aminogruppe bedeuten, mit einem geeigneten Acylierungsmittel, wie einem Säureanhydrid, z.B. Essigsäureanhydrid.

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Die Verbindungen der Formel I, in denen X und/oder Y eine nitrososubstituierte Aminogruppe bedeutet, werden erhalten durch Reaktion der entsprechenden Verbindung, in der X und/oder Y eine monosubstituierte Aminogruppe bedeutet, mit salpetriger Säure in wäßriger saurer Lösung.

Wie oben erwähnt, besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen herbicide Eigenschaften und sind besonders als selektive Herbicide vor dem Auflaufen zur Vertilgung von Unkräutern in Zuckerrüben- und Eeisfeidern geeignet.

Die Erfindung betrifft daher auch herbicide Mittel, die einen Träger und/oder ein oberflächenaktives Mittel und als aktiven Bestandteil ein oder mehrere der erfindungsgemäßen 1,4-Chinonderivate enthalten. Entsprechend betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, bei dem man eine herbicid wirksame Menge der substituierten 1,4-Chinonderivate oder der erfindungsgemäßen Mittel aufbringt .

Der Ausdruck "Träger", der hier gebraucht wird, bedeutet Substanzen, die anorganisch oder organisch, synthetisch oder natürlich sein können, mit denen die aktive Verbindung vermischt wird, um ihre Anwendung auf den Pflanzen, Samen, dem Boden oder anderen zu behandelnden Gegenständen oder ihre Lagerung, den Transport oder die Handhabung zu erleichtern. Der Träger kann fest oder flüssig sein. Jeder normalerweise bei der Herstellung von Herbiciden verwendete Träger ist geeignet.

Geeignete feste Träger sind natürliche und synthetische Tone und Silicate, z.B. natürliche Silicate, wie Diatomeenerde, Magnesiumsilicate, z.B. Talke, Magnesiumaluminiumsilicate, z.B. Attapulgite und Vermiculite, Aluminiumsilicate,

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z.B. Kaolinite, Montmorillonite und Glimmer, Calciumcarbonate, Calciumsulfat, synthetische hydratisierte Siliciumoxide und synthetische Calcium- oder Aluminiumsilicate, Elemente, wie z.B. Kohlenstoff oder Schwefel, natürliche und synthetische Harze, z.B. Cumaronharze, Polyvinylchlorid und Styrolpolymere und -copolymere, feste Polychlorphenole, Bitumina, Wachse, z.B. Bienenwachs, Paraffinwachs und chlorierte Mineralwachse und feste Düngemittel, wie Superphosphate.

Beispiele für geeignete flüssige Träger sind Wasser, Alkohole, z.B. Isopropanol, Glykole, Ketone, z.B. Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon, Äther, aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol und Xylol, Erdölfraktionen, z.B. Kerosin, leichte Mineralöle, chlorierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen, Trichlor. ä than sowie verflüssigte, normalerweise gasförmige Verbindungen. Gemische von verschiedenen Flüssigkeiten sind ebenfalls häufig geeignet.

Das oberflächenaktive Mittel kann ein Emulgator oder ein Dispersions- oder Netzmittel sein. Es kann nicht-ionisch oder ionisch sein. Jedes oberflächenaktive Mittel, das normalerweise bei der Herstellung von Herbiciden oder Insekticiden verwendet wird, kann hier ebenfalls verwendet werden. Beispiele für geeignete oberflächenaktive Mittel sind die Natrium- oder Calciumsalze von Polyacrylsäuren und Ligninsulfonsäuren, die Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder Amiden mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen im Molekül mit Athylenoxid und/oder Propylenoxid, Fettsäureester von Glycerin, Sorbitan, Saccharose oder Pentaerythrit, Kondensate dieser Verbindungen mit Ithylenoxid und/oder Propylenoxid, Kondensationsprodukte von Fettalkoholen oder Alkylphenolen, z.B. p-Octylphenol oder

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p-Öctylcresol mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, Sulfate oder Sulfonate dieser Kondensationsprodukte, Alkali- oder Erdalkalisalze, vorzugsweise Natriumsalze von Schwefel- oder Sulfonsäureester, mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen im Molekül, z.B. Natriumlaurylsulfat, Natrium-sek.-alkylsulfate, Natriumsalze von sulfonierten! Bizinusöl und Natriumalkylarylsulfonate, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat und Polymere von Äthylenoxid und Copolymere von Äthylenoxid und Propylenoxid.

Die erfindungsgemäßen Mittel können als benetzbare Pulver, Staube, Granulate, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionskonzentrate und Aerosole hergestellt werden. Benetzbare Pulver sind im allgemeinen so zusammengesetzt, daß sie 25,5D oder 75 Gew.-% Giftstoff und üblicherweise zusätzlich zu dem festen Träger 3 bis 10 Gew.-% eines Dispersionsmittels und, wenn nötig, O bis 10 Gew.-% Stabilisator(en) und/oder andere Zusätze, wie Penetrantien oder Klebrigmacher enthalten. Staube werden im allgemeinen als Staubkonzentrate mit einer ähnlichen Zusammensetzung wie diejenige der benetzbaren Pulver, jedoch ohne Dispersionsmittel, hergestellt und bei ,der Verwendung mit weiterem festen Träger verdünnt, so daß ein Mittel entsteht, das üblicherweise 1/£bis 10 % Giftstoff enthält. Granulate werden normalerweise so hergestellt, daß sie eine Korngröße zwischen 0,148 und 2,0 mm (10 bis 100 BS mesh) besitzen und können durch Agglomerationsoder Imprägnierverfahren erhalten werden. Im allgemeinen enthalten Granulate 1/2 bis 25 Gew.-% Giftstoff und 0 bis 10 Gew.-% Zusätze, wie Stabilisatoren, Modifikatoren zur langsamen Freisetzung des Giftstoffes und Bindemittel. Emulgierbare Konzentrate enthalten normalerweise außer dem Lösungsmittel und wenn nötig zweiten Lösungsmittel 10 bis 50 % (Gew./Vol.) Giftstoff, 2 bis 20 % (Gew.-/Vol.) Emulgatoren und 0 bis 20 % (Gew./Vol.) geeignete Zusätze, wie Stabilisatoren, Penetrantien und Korrosionshemmer. Suspensions-

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konzentrate sind so zusammengesetzt, daß man ein stabiles, nicht-absetzendes fließfähiges Produkt erhält und enthalten normalerweise 10 bis 75 Gew.-% Giftstoff, 0,5 bis 15 Gew.-% Dispersionsmittel, 0,1 bis 10 Gew.-% Suspensionsmittel, wie Schutzkolloide und tiaixotrope Mittel, 0 bis 10 Gew.-% geeigneter Zusätze, wie Antischaummittel, Korrosionshemmer, Stabilisatoren, Peneträntien und Klebrigmacher und als {Präger Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in der der Giftstoff im wesentlichen unlöslich ist. Bestimmte organische Feststoffe oder Organische Salze können in dem Träger gelöst sein, um ein Absetzen zu vermeiden oder als Frostschutzmittel für Wasser.

Die erfindungsgemäßen Mittel können andere Bestandteile, wie z.B. Schutzkolloide, wie Gelatine, Leim, Kasein, Gummen, Zelluloseäther und Polyvinylalkohol, thixotrope Mittel, z.B. Bentonite, Natriumpolyphosphate, Stabilisatoren, wie Äthylendiamintetraessigsäure, Harnstoff, Triphenylphosphat, andere Herbicide oder Pesticide und Klebrigmacher, iz.B. nicht-flüchtige Öle, enthalten.

Wäßrige Dispersionen und Emulsionen, z.B. durch Verdünnung eines erfindungsgemäßen benetzbaren Pulvers oder emulgierbaren Konzentrats mit Wasser, TDiegen ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung. Diese Emulsionen können als Wasser-in-öl- oder als Öl-in-Wasser-Emulsionen vorliegen und können eine dicke "mayonnaiseartige"Konsistenz besitzen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Bei bestimmten unten angegebenen Verbindungen, die in 5- und 6-Stellung nicht-ddentische Gruppen besitzen, kann bei dem Herstellungsverfahren die isomere Verbindung entstehen, bei der die beiden Gruppen, vertauscht sind. In den meisten Fällen ist nicht mit Sicherheit bekannt, ob ein einzelnes Isomeres oder ein isomeres Gemisch entsteht. Der

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Bequemlichkeit halber wurden die Verbindungen daher als einzelne Isomere bezeichnet.

Beispiel. 1

5. e-Dichlor-i-methyl-IH-indazol-^-, 7-dion

22 g 2,3-Bicniorbenzochinon viurden in einzelnen Anteilen unter Rühren zu einer Lösung von 14 g Diazomethan in 500 ml Äther gegeben, die auf einer Temperatur unterhalb 15°0 gehalten wurde. Ein blaßgelber Feststoff schied sich aus der Lösung aus. Er wurde abfiltriert und getrocknet. Man erhielt das gewünschte Produkt. 5p. 176 bis 177°C.

Analyse

Berechnet für GgH₄N₂O₂Ol₂ : C 41,7; H 1,7; N 12,1; 01 30,7 %

Gefunden : 0 42,3; H 1,7; K 12,2; 01 30,5%

Be i sp i el 2

6-»0hlor-5-cycl·opropylamino-1-methyl-1H-indazol--4_t7-^dion

10 g ^iö-Dichlor-i-methyl-IH-indazol^^-dion (entsprechend Beispiel 1 hergestellt) und 10 g Cyclopropylamin in 50 ml Äthanol wurden 30 min bei Baumtemperatur zusammen gerührt.

- 10 109835/1706

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Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet. Man erhielt das gewünschte Produkt als roten Feststoff. Fp. 175 bis 176°C.

Analyse

Berechnet für C₁₁H₁₀N₅O₂Ol : 0 52,5; H 4,0; N 16,7 %

Gefunden : G 52,5; H 4,6; N 16,4 %

Beispiel 3

6-0hlor-5-(N~acetyl-N-cyclopropylamino)-1-methyl-1H~indazol-· 4,7-dion

3 g 6-Ghlor-5-cyclopropylamino-1-methyl-1H-indazol-4,7-dion (entsprechend Beispiel 2 hergestellt) wurden zu 10 ml Essigsäureanhydrid, das einige Tropfen konzentrierter Schwefelsäure enthielt, zugegeben. Das Gemisch wurde 15 min bei 5O⁰O gerührt und dann in Eiswasser gegossen. Das wäßrige Gemisch wurde mit Methylenchlorid extrahiert und die Auszüge mit wäßriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen und getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt. Man erhielt einen gelben Feststoff, der nach dem Umkristallisieren aus Methanol das gewünschte Produkt ergab. Fp. 171°C.

Analyse /

Berechnet für C₁₅H₁₂^₅O₅Cl ϊ C 53,2; H 4,1; N 14,3 %

Gefunden : C 53,3; H 4,5; N 13,8 %

Beispiel 4

-5- (N-acetyl-Nr-cyclopropylamino )-1-methyl-

1H-indazol-4,7-dion

2 g 6-Chlor-5-(N-acetyl-N-cyclopropylamino)-1-methyl-1H-indazol-4,7-dion (entsprechend Beispiel 3 hergestellt) und 2 g Cyclopropylamin in 25 ml Äthanol wurden zusammen 10 min

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Z1Q7053

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unter Rückfluß erhitzt. Bas Lösungsmittel wurde dann unter vermindertem Druck entfernt und das zurückbleibende rote öl durch Chromatographie über Aluminiumoxid mit Methylenchlorid als Eluiermittel gereinigt. Man erhielt das gewünschte Produkt. Fp. 75 bis 78⁰O.

Analyse

Berechnet für C₁^H₁₈N₄O₅ : 0 61,1; H 5,8; N 17,8 %

Gefunden : C 60,4; H 5,8; N 17,4 %

Beispiel 5

Reaktion von 6-Chlor-5-(N-acetyl-N-isopropylamino)-1-methyl-^v

1H-indazol-4-«7~dion mit Isopropylamin

(a) 3 g 6-Chlor-5-(N-acetyl-N-isopropylamino)-1-methyl-1H-indazol-4,7-dion (entsprechend dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren hergestellt) und 3 g Isopropylamin in 25 ml Äthanol wurden 10 min zusammen unter Rückfluß erhitzt. Beim Abkühlen des Reaktionsgemisches kristallisierte ein gelborange-farbener Feststoff aus, der abfiltriert und getrocknet wurde. Man erhielt 6-Äthoxy-5-(N-acetyl-N-isopropylamino)-1-methyl-1H-indazol-4_J7-dion, Fp. 154 bis 155°C.

Analyse .

Berechnet für C₁CH₁QN₅O₄ j G59,0;H6,3jN13,8%

Gefunden : C 59,0; H 6,3; N 13,7 % ;

(b) 5 g 6-Ghlor-5-(N-acetyl-N-isopropylamino)-1-methyl-1H- -\ indazol-4,7-dion und 5 g Isopropylamin in 25 ml Methylen- | Chlorid wurden 15 min unter Rückfluß erhitzt. Das JJösungs- ^ \ mittel wurde dann unter vermindertem Druck abgezogen und , I der Rückstand aus Äthanol umkristallisiert. Man erhielt _Λ { 6-Isoproi>ylaiiino-5-(N-acetyl-N-isopropylamino)-1-methyl-1H- ;j^_v inaazol-4_f7-dion als roten Feststoff. Fp. 123 bis 126⁰C. ^

- 12 -

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Analyse

Berechnet für G₁₆H₂₂N₄O₃' : C 60,4; H 7,0; N f/,6 %

Gefunden . : C 60,3; H 6,7; N 17,5 %

Beispiel 6_

6-Chlor-1-methyl-5-(N-nitroso-N-methylamino)-indazol-4,7-dion

4,5 g ö-Chior-^-methylamino-i-methylindazol-·4,7-dion in 50 ml 30/oiger Salzsäure wurde "bei O⁰C gerührt und tropfenweise mit einer Lösung von 3,0 g Natriumnitrit in 20 ml Wasser behandelt. Nach 1 h wurde der ausgefallene orangefarbene Feststoff abgetrennt und gesammelt, mit Wasser gewaschen .und über Silicagel getrocknet. Man erhielt das gewünschte Produkt. Ip. 124.bis 125°C (Zers.).

Analyse

Berechnet für C₉Hr₇N₄O₃Cl : C 42,4; H 2,8; N 22,0 %

Gefunden : C 42,7; H 2,9; N 21,9 %

Beispiel 7

516-Dichlor-3-methylbenzo(d)isoxazol-4,7-dion

Eine Lösung von Acetonitriloxid wurde hergestellt, indem man 10,8 g Chlor innerhalb von 30 min unter Rühren in eine Suspension von 9 g Acetaldoxim und 25,2 g Natriumbicarbonat in Wasser bei O⁰C einleitete. Hierzu wurden 17,7 g

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ο -, τ.. .. , , ·. · · - ι_ τ. .,-in. einzelnen Anteilen 2,3-Dichlorbenzochmon innerhalb von 15 min zugegeben.

Das Gemisch wurde 2 h bei O bis 5°C gerührt und dann mit Methylenchlorid extrahiert. Die getrockneten Auszüge wurden unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft und der Rückstand aus Äthanol umkristallisiert. Man erhielt das gewünschte Produkt in Form gelber Kristalle. Ip. 214 bis 215°C.

Analyse

Berechnet für C₈H₅NO₃Gl₂ : C 4-1,5; H 1,3; N 6,0 fr

Gefunden : C 41,9; H 1,5; N 6,0 %

Beispiel 8 5^6-Dichlor-1-mei7hylbenzo(d)triazol-4,7-dion

1,2 g 4,7-Dimethoxybenzo(d)triazol in Eisessig wurden auf 50⁰C erwärmt und in diese Lösung wurde 1 h lang Chlorgas eingeleitet. Die Lösung wurde dann in Wasser gegossen und mit Methylenchlorid extrahiert. Die getrockneten organischen Auszüge wurden unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft und der Rückstand mit Äthanol behandelt. Man erhielt das gewünschte Produkt in Form eines gelben kristallinen Feststoffs. Fp. 254 bis 255°C.

- 14 -

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- 14 -

Analyse

3erechnet für C₇H₅N₅O₂Cl₂ : C 56,2; H 1,5; N 18,1; Cl 50,6

Gefunden : C 56,2; H 1,5; M 17,9; Cl 50,9 %

Beispiel 9 3,6-Dibrom-1-methylbenzimidazol~4_<7-dion

5>0 g 4,7-Dimethoxy-1-methylbenzimidazol wurden innerhalb von 10 min in einzelnen Anteilen zu einer Lösung von 10,0g Brom in 20 ml Äthanol zugegeben. Das Gemisch, wurde 1 h bei Raumtemperatur gerührt und dann in Wasser gegossen und das überschüssige Brom wurde entfernt, indem man Luft durch das Gemisch durchleitete. Der erhaltene gelbe Niederschlag wurde abfiltriert und aus Äthanol umkristallisiert. Man erhielt das gewünschte Produkt. Pp. 25O°C (Zers.)

Analyse

Berechnet für C₈H₄N₂O₂Br₅ : C 30,0; H 1,3; » 8,8 %

Gefunden : C 30,6; H 1,4; IT 8,6 %

Beispiel 10

Entsprechend den vorher beschriebenen Beispielen wurden weitere Verbindungen hergestellt, deren physikalischen Daten und Analysen in der folgenden Tabelle I angegeben

sind.

- 15 -

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TABELLE

Vertan- Pp Analyse

1 . 285 - 286 Ber. für C₈H₆N₅O₂Cl : C 45,5; H 2,8; N 19,9; Cl 16,8 >

Gefunden : C 45,9; H 3,1; N 19,6; Cl 16,7 %

co 2 142 - 143 Ber. für C₁ H₁₂N^O₂Cl : C 52,1; H 4,7; N 16,6; Cl 14,0 %

ω Gefunden : C 52,1; H 4,7; N 16,4; Cl 14,3 % cn

^ 3 188 - 189 Ber. für σ.,Η.^Ν,Ο. : C 57,9; H 6,3; N 19,3 %

m Gefunden : C 57,2; H 6,0; N 19,0 %

4 143 - 144 Ber. für C₁₅H₁₄N₅O₅Cl: C 52,9; H 4,7; N 14,2 %

Gefunden : C 52,5; H 4,6; N 14,0 %

5 182 - 183 Ber. für C₁₅H₁₉N₅O₄ : C 54,0; H 5,8; N 21,0 °/o

Gefunden : C 54,1; H 6,2; N 20,4 %

,6 167 - 168 Ber. für C₁₄H₁₆N₄O₅ : C 58,3; H 5,6; N 19,4 %

Gefunden : C 58,2; H 5,9; N 19,2 % "

'Ports. TABELLE ;

Ports, zu

0? A B E L L E

ο co ε» co

Verbin dung

ip

Analyse

162 - 165

Ber. für Gefunden

: C 59,6; H 6,0; N 18,5 % : C 59,6; H 6,5; N 18,0 °/ό

8	209	147	Ber. für Gefunden	°10^H-t0^H3⁰2⁰¹	:C :C	50,1 ί 50,2;	H H	4,2; N 4,2; N	17,5% 17,4 %
9	165	- 210	Ber. für Gefunden	¹ ·	C C	54,9; 54,4;	H H	5,6; N	21,5 % 20,9 %
10	'222	- 165 (Zers.	Ber. für Gefunden	^C13^H16^N4°3 ^:	C C	56,5; 56,8;	H H	5,8; N 6,0; N	20,5 % 20,0 %
11	185	- 225	Ber. für Gefunden	G₈H₅N₂O₃Gl : *	G C	45,2; 45,6;	H H	2,4; N 2,6; N	15,2; Gl 16,7 %■ ' 15,1; Gl 16,7 %
12	- 184	Ber. für Gefunden	O₁₀H₇N₂O₄Cl	:C :C	47,1; 47,1;	H H	2,8; N 2,7; N	11,0 % 11,1 %

Forts. TABELLE

Forts, zu

TABELLE

Verbin dung

Nr.

up

OO I

195 - 196

Analyse

Ber. für Gefunden

C 47,6; Ξ 3,1; N 12,4 % C 47,8; H 3,2; N 12,1 %

14	186 - 187	Ber. für Gefunden	•	C C	57,7; 57,9;	H H	5,9; 5,9;	N N	14,4 % 14,0 %
15	133 - 134	Ber. für Gefunden	>^ ^ ^ Λ y\| ™ ) ^^ Ä ' .« 1	C C	51,9; 52,0;	H H	4,3; 4,3;	N N	11,0 % 10,7 %
16	196 - 197	Ber. für Gefunden	C₈H₇N₄O₂Cl	C C	42,4; 42,1;	H H	3,1; 3,3;	N N	24,7 % 24,8 %
17	164 - 165 (Zers.)	Ber. für Gefunden	C₁₃H₁₇N₅O₃	C C	53,6; 53,6;	H H	5,9 6,3	*
18 ι	106 - 107	Ber. für Gefunden	C₁₀H₁₁N₄O₄Cl	: C : C	47,2; 46,8;	H H	4,3; 4,4;	N N	22,0; Cl 14,0 % 21,8; Cl 13,6 %

Forts. TABELLE :

Forts, zu

TABELLE

CD CO CO

en

CD

Verbin dung

Nr.

vD

Pp (⁰C)

Analyse

19	179 - 181 (Zers.)	Ber. für	O₁₅H₂₁H₅Oj .	G	56,4; H	6,6;	N	21,9 9	i>	Cl Cl	14,0 % 13,8 %
	159 - 165	Gefunden		G	56,7; H	6,9;	U	21,8 3	i>	% %
20	169 - 170	Ber. für Gefunden	0,,H₁₈V₃	C C	57,9; H 57,8; H	6,3; 6,4;	N N	19,3 °, 19,3 5	i
21	237 - 238	Ber. für * Gefunden		C C	51,8; H 51,9; H	4,8;	N N	16,4; 16,2;	Cl Cl		32,2 % 32,7 %
	> 230 (Zers.)	Ber. für Gefunden	C₈HN₂O₂Br₂JT₃	G s C	25,7; H 25,8; H	0,7; 1,1;	N N	7^ % 7,2 %
23	> 330 (Zers.)	Ber. für Gefunden	G₉H₅N₃O₂Br Ρ,	*Y °* : C	33,3; H 33,7; H	1,7;	N N	12,9 ί 12,6 <	&
24	> 200 (Zers.)	Ber. für Gefunden	G₇H₂N₂O₂Cl₂	: C : C	38,7; H 38,9; H	0,9; 1,0;	N N	12,8; 12,4;
25 ι	Ber. für Gefunden	C₁₄H₁₅N₄O₃P₃	: C : C	48,8; H 48,7; H	4,3; 4,5;	N N	16,2 16,0

JTorts. zu TABELLE :

00

VM vD

Forts, zu TABELLE

Ver- I¹P

Nr.

ro O

26 >260 Ber. für C₈H₄N₂O₂Cl₂ : C 41,6; H 1,7; N 12,1 %

(Zers.) Gefunden : C 41,6; H 1,7; N 11,8 %

„ 27 164 - 165 Ber. für C„cHo_nff*p, : C 59,2; H 6,6; N 18,4 % _*

^ Gefunden : C 58,9; H 6,6; N 18,2 %

m 28 146 - 148 Ber. für C₁₀HgN₂O₂Cl₂ : C 46,4; H 3,1; N 10,8 %

Gefunden : C 46,8; H 3,5; N 10,4 %

CD CD

cn

Bei den in Tabelle I genannten Verbindungen handelt es sich um die folgenden:

1 5-Amino-6-chlor-1-met]iyl-1H-indazol-4_?'7-dion \

2 e-Chlor-^-isopropylainino-i-methyl-IH-indazol-^^-dion

5 6-Isopropylamino~5-(N-acetyl-Ii-methylainino)--1-methyl-'1H--indazol-4-,7-dion

4 6-Chlor-5-(N-acetyl-N-isopropylamino)-1~methyl-1H-indazol-4,7-'dion

5 5-(N-Acetyl-3S-methylamino;-6-(1-(N-methylcarbamoyl)äthyl)amino-1-methyl-1H-

6 6-Cyclopropylamino-5-(N-acetyl-N-metnylamino)-1-methyl~1H-indazol--4,7-dion

7 6-Cyclopropylamino-5-(F-acetyl-lT-äthylamino)--4--fflethyl--^/lH-indazol-4_r7--dion

8 6-Ghlor-5-äthylamino-■1-metllyl-1H-indazol-4,7-dion

9 6-Methylamino-5-(N-acetyl-N--methylamino)-1-metiiyl-1H-indazol-4,7-'dion

10 6-Methylamino-5-(H-acetyl-N-äthylamino)-1-metliyl-1H-indazol~4,7--dion

11 5-Amino^6-chlor-5-methylbenzo(d;isoxazol-4,7-dion

12 5-(N-Acetylamino)-6-chlor-3-methylbenzo(d)isoxazol-4_?7-dion

13 '6-Clilor-5-nietiiylamino-3-methylbenzo(d)isoxazol-4-,7-dion

14 6-Isopropylamino-5~(N-acetyl-F-methylamino)-3-inetnylbenzo(d)isoxazol-4,7-dion

15 6-Clilor-5-isopropylainino-3--inethylbenzo(d)isoxazoi-4_?7-dion '

16 6-Chlor-5-llιethylamino-1-metllylbenzotriazol—4,7-dion ro

17 6-Isopropyl-1-metliyl-5--(N-acetyl-li-metb.ylamino)-benzotriazol-4_i7*-dion ■

18 ö-Chlor-^-isopropylafflino-i-inethylbenzotriazol-^^-dion '

19 6-Isopropylamino-5-(N-acetyl-l!ir-isopropylamino)-1-methyl-benzotriazol-4,7-dion

20 6-Isopropylamino-1-methyl-5-(li-acetyl-N-metliylamino)-benzimidazol-4,7-dion

21 6-Ctilor-5-isopropylamino-1-methyl-benzimidazol-4,7--dion ^

22 5»6-Dibrom-2-trifluormethylbenzimidazol-4_i7-'dion ι

23 6-Brom-5-methylamino-2-trifluormethylbenzimidazol-4₎7-dion ^

24 5»6-Dichlorbenzimidazol-4,7-dion _^

25 6-Isopropylamino-5-(N-acetyl-N-methylamino)-'2-trifluormethylbenzi]nidazol-4,7-dion -^

26 5,6-Dichlor-1-methylbenzimidazol-4,7-dion "°

27 1-Methyl-6-(N--acetyl--li~methylamino)--5-S-butylaLmiiio-benzimidazol-4,7-dion

28 5,6-Dichlor-1-isopropylbenzimidazol-4,7-dion

■1A-39 117

- 21.- ■

Beispiel 11 Herbicide Wirkung

TJm die herbicide Wirkung zu bestimmen, wurden die erfindungsgemäßen Verbindungen gegen eine repräsentative Gruppe von Pflanzen untersucht: Mais, Zea mays (H); Reis, Oryza sativa (R); Hühnerhirse, Echinchloa crusgalli (H); Erbse, Pisum sativum (E )· Leinsamen, Linum usitatissium (L); Senf, Siaapis alba (S) und Zuckerrübe, Beta vulgaris (Z). Bei der Untersuchung einer Verbindung wurde anstelle von Reis Haf er, Avena sativa, und anstelle ύοώ. Hühnerhirse Raygras ,Lolium perenne ,verwendet.

Die Untersuchungen zerfielen in zwei Gruppen und zwar in Untersuchungen vor dem Auflaufen und nach dem Auflaufin. Die Untersuchungen vor dem Auflaufen bestanden darin, daß man eine flüssige Zubereitung der Verbindung auf den Boden aufsprühte, in den die oben erwähnten Pflanzen kurz vorher gesät worden waren. Die Untersuchungen nach dem Auflaufen bestanden in zwei verschiedenen Untersuchungen, nämlich in einem Tränken des Bodens und einem Besprühen der Blätter. Bei dem tränken des Bodens wurde der Boden, in dem die jungen Pflanzen der oben angegebenen Art wuchsen, mit einer flüssigen Zubereitung getränkt, der eine erfindungsgemäße Verbindung enthielt. Bei dem Besprühen der Blätter wurden die jungen Pflanzen mit einer solchen Zubereitung besprüht.

Der für die Untersuchungen verwendete Boden war ein mit Dampf sterilisiertes modifiziertes John Innes Kompost-Gemisch, bei dem die Hälfte des Torfes in der losen Masse durch Vermiculit ersetzt war.

Die bei den Untersuchungen verwendeten Zubereitungen wurden hergestellt, indem man !Lösungen der Verbindungen in Aceton, das 0,4- Gew.-% eines Alkylphenol/Äthylenoxid-Kondensats (Triton X-155) enthielt, mit Wasser verdünnte. Bei den Unter-

- 22 -

109835/17 08

- 39 117

- 22 -

suchungen, bei denen der Boden oder die Blätter besprüht wurden, wurden die Acetonlösungen mit einem gleichen Volumen Wasser verdünnt und die entstehenden Zubereitungen in zwei Dosierungseinheiten entsprechend 10 und 1 kg der aktiven Substanz pro ha in einem Volumen von 400 l/ha verwendet. Beim Tränken des Bodens wurde ein Volumen der Acetonlösung mit Wasser auf 155 Volumina verdünnt und die entstehende Zubereitung in einer Menge entsprechend 10 kg aktive Substanz pro ha in einem Volumen von ungefähr 3000 l/ha verwendet.

Bei den Versuchen vor dem Auflaufen wurde ein nicht-behandelter besäter Boden und bei den Versuchen nach dem Auflaufen ein unbehandelter Boden mit (jungen Pflanzen als Vergleich herangezogen.

Die herbicide Wirkung der Verbindungen wurde 7 Tage nach dem Besprühen der Blätter und dem Tränken des Bodens und 11 Tage nach dem Besprühen des Bodens visuell bestimmt und in einer O-9-Skala angegeben. Dabei bedeutet die Bezeichnung O, daß keine Wirkung auf die behandelten Pflanzen eintrat. Der Wert 2 zeigt eine Reduktion des Irischgewichtes von Stengeln und Blättern der Pflanzen von ungefähr 25 %, der Wert 5 eine Reduktion von ungefähr 55 % und der Wert 9 eine Reduktion von 95 % an usw.

Die Untersuchungsergebnisse sind in den folgenden Tabellen II bis V angegeben.

TABELLEN:

109835/170S

-«j ο cn

ro

TABELL E II

	I	Cl	«I	L dem	Auflaufen	R	H	E	L	Bo-	Z	5	(Pflanzen,"	1	tesi Ua	)	h€	in	der	Z	Vor <	R	H E	des	S	BoC
	RH CBiCRj₂	Nacfc		Tränken des ή »η s					S			i)osxs kg/ha	M	R	tte	E	L-	S	-		C*	7·· - 1·· -	L	4 1	Z
Verbindung	CL	Dosis kg/ha		M	8	8	9	9		7		10 1	-	1* 0*	H	-	9 6	9 8	9 7		9 8	9 6 7 3	5 3	9 8	-
X	*RH CH <yyjy**	10			0	2	0	1	9	0	10 1	9 5	9 2	8·* 5··	9 5	9 9	9 9	β 4		7 0	O O	9 6	1 O	8 O
NH CH(CH₃),	RH-Cyclopropyl	10		9	1	1	4	9	β	2	10 ' 1	3 2	0	9 6	1 0	8 2	9 6	9 6		9 8	7 1 O O	O	9 8	O
R(COCH₃)CH₃	*«H^opro!**	10	0	3	7	4	8	3	5	10 1	7 3	9 5	8 4	9 7	9 9	9 9	9 9	iem Auflaufei	Ot Ov	9 9 5 2	VM VO	9 8	8 O
"Cf	OC₂H₅	10 ,	2	4	7	9	9	8	8	10 \1	7 5	7 7	9 8	7 5	9 9	9 9	9 9	CSanen; Besprühen	Ov OD	9 9 6 5	9 5	9 9	9 O
R(COCH₃)CH₃		10	3	3	1	3	4	9	0	,10 1	8 4	9 5	9 9	9 6	9 9	9 9	9 8	M	7 1	6 O 1 -	9 6	fr O	9 O
M(COCH₃)CH₃	10	9	1	10 1	5 1	1 1	9 9	4 3	9 9	9 9		■ ->'	2 O	2 O
	10	3		9 7				9 7
					0
			5 1
	8 1
9 6
0

* Hafer Avena sativa

* * Raygras Lolium Perenne

Ports. TABELLE II:

ens

ro

Ports, zu

TABELLE

II

109	ι	Verbindung	Y	I	HH-Cydoppopyl	Dosis kg/ha	Wach	dem	H E	Auflaufen (Pflanzen)	S	Z	Dosis kg/ha	Besprühen der Blätter	R	H	E	L	S	2	Vor dem Auflaufen (Samen)	R	H	des	L	Bodei	Z	IS	I	I
835/1	. νη	X	Cl	10	Tränken Bodens	7 7	des	8	7	10 1	M	9 7	■ cn cn	VJI VO	9 9	9 9	9 9	Besprühen	9 7	9 4	E	VM VO	S	9 O		I	vO NJ
ο	ι		NHCH,	10	M R	3 0	L	0	0	10 1	9 6	2 1	9 9	5 2	9 9	9 9	9 7	M	3 O	4 O	9 1	O	9 3	2 O
	M(COCH₃)C₂H₅	HHCH	10	8 7	5 3	9	8	3	10 1	2 0	6 2	9 8	6 2	■9 8	9 9	cn cn		9	0 2	0	9 O	3 C	9 Λ			053
	11HC₂H₅	IH CH(OL)₂	10	0 0	8 -	0	8	7	10 • 1	6 4	6 5	9 9	-	cn cn	: cn cn	*I <Ti* cn**		8 2	9 7	3 O	9* 7	9 4	9 O
	H(COCH₃)CH₃	Cl	10 0	1 0	9 -	8	9	9	10 1	KV CM	i co m\|	9 9		9 9	9 9	; cn cn		9 3	9	8 2	9	9 9	9
	M(COCH₃)C₂H₅		10	1 4	0 0	9	0	-0	10 1	9 4	1 1	7 4	2 0	9 5	9 4	9 3		4 O	7 O	9	2 O	9	4 O
				9 9		9				1 0										O		5 0
	mO»)ch₃	0 0	0

			3 2
		0
	0
	5 0
	9 5
	3 0

TABELLE

III

CO CD CO cn

Verbindung

IKOOCB₃)CH₃

Cl

ΜΗ CHI

ro

Nach dem Auflaufen (Pflanzen)

Dosis
kg/ha

10

Tränken des
Bodens

MRHELS Z

2 :n 7 2 7 9 9

53252-88

0 4 0 0 4

Dosis kg/ha

10 1

10

Besprühen der Blätter
MRH EL S Z

8
8

8
7

9 3 8 9 9 6 18 9 9

2 9 6 9 9 9 1 6 2 6 S 9

0 4 2 8 5 4 - - 1 0 6 7 2

Vor dem Auflaufen (Samen)

Besprühen des Bodens

MRHEL SZ

-04-20- _ _ 0 - 0 - -

0 8 8 4 3 9 -000000

2 9 9 4 4 9 0 6 0 8 0 0

0

TABELLE

IV

ο co CD CO CXI

O O)

	X	Y	CH,	O	Tränken des Bodens ME HELSZ	Dosis kg/ha	Besprühen der Blätter MEH ELS Z	Vor dem Auflaufei (Samen)
		HHCHCO^)₂		6 6 5 7 9 9 9	10 1	9 7 9 7 9 9 5 2 5 8 7 9 9	Besprühen des Bodens MEHELS Z
Verbindung	wcuCch^	Cl	Nach dem Auflaufen (Pflanzen)		10 1	-29-99- - 1 5 - 4 8 -	6996999 0721300
1CcOa₃)OiCCHJ₂	JOffCO^	Dosis kg/ha	8 4 4 3 6 86 •	10 1	8 9 9 8 9 9 9 6 4 2 4 9 9 9	- 0 0 - 0 0 -
	10		9 9 9 9 9 9 9 8 8 8 16 9 9
10
10

cn

Ui

TABELLE

O CO CD GO cn

ro

CX)

Verbindung	X	Y	Z	Q	Nach dem Auflaufen (Pflanzen)	Dosis kg/ha	Tränken des Bodens MRHE LSZ	Dosis kg/ha	Besprühen der Blätter MR H ELS Z	Vor dem Auflaufe (Samen)	η
N(COClL)CIL	HH CH(ClL)₂	H	CH₃	1Q	9 9 9 9 7 95	10 1	9 9 9 9 9 9 9 6 6 6 8 9 9 9	Besprühen des Bodens MRH ELS Z
NH CH(CIL)₂	Cl	H		■w	0 0 " 1 0 0 0 0	10 1	0 0 3 2 9 8 3 - - 3 1 6 6 2	9 9 9 8 9 9 8 8 6 9 3 2 7 1
Q 5 9 0 0 7 1 - Q 0 τ - 0 0

CQi-3

Ω I

ro

V>J

ro

ο cn ca

Claims

PATENTANSPBÜCHE

Alkyl-, acylsubstituierte, Cycloalkyl-, Acyl- oder Nitrosogrup^mi¥l^csub^osTÄ^Ifcu^ci^:Brt ist und A zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen des Chinonringes, an die es gebunden ist, einen 5gliedrigen heterocyclischen Hing bedeutet, der mindestens ein Stickstoffatom enthält und gegebenenfalls durch eine Alkyl- oder Halogenoalkylgruppe substituiert ist.

2) Substituierte 1,4-Chinonderivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß X ein Chlor- oder Bromatom oder eine Aminogruppe, die gegebenenfalls durch

eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoff-

λ. · A-,, ■ π -. *T..L. mono- oder.di. ■ . . atomen, exne Alkanoyl- oder Nitrosogruppe substxtuxert xst,

Y ein Chlor- oder Bromatom, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Aminogruppe, die durch eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder eine carbamoylsubstituxerte Alkylgruppe monosubstituiert ist und A zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen des Chinonringes, an die es gebunden ist, einen Pyrazol-, Isoxazol-oder Triazolring, der Jeweils durch Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist oder einer. Imidazolring-, der ge-

109835/1706

1A-39 117

- 29 -

gebenenfalls durcn^sfkyl- oder Pluoralkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist, bedeuten.

3) Substituierte 1,4-Chinonderivate nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß X ein Chlor- oder Bromatom oder eine Aminogruppe, die gegebenenfalls durch Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, sek.-Butyl-, Oyclopropyl-, Acetyl- oder Nitrosogruppen mono- oder disubstituiert sein kann, Y ein Chlor- oder Bromatom, eine Athoxygruppe oder eine mit einer Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, sek.-Butyl-, N-Methylcarbamoyläthyl- oder Cyclopropylgruppe monosubstituieriBe ^unS^p& zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen des Chinonringes, an die es gebunden ist, einen Pyrazol-, Isoxazol- oder Triazolring, der jeweils mit einer Methylgruppe substituiert ist, oder einen Infläazolring, der gegebenenfalls mit einer Methyl-, Isopropyl- oder Trifluormethylgruppe substituiert ist, bedeuten.

4·) Substituierte 1,4—Chinonderivate nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet , daß X ein Chloratom oder eine Aminogruppe, die gegebenenfalls mit Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Cyclopropyl- oder Acetylgruppen mono- oder disubstituiert ist, Y ein Chloratom, eine Athoxygruppe oder eine mit einer Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, N-Methylcarbamoyläthyl- oder Cyclopropylgruppe substituierte Aminogruppe und A zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen des Chinonringes, an die es gebunden ist, einen methylsubstituierten Pyrazol- oder Isoxazolring bedeuten.

5) 6-Isopropylamino-5-(N-acetyl-N-methylamino)-1-methyl-1H-indazol-4-,7-dion.

6) 6-Isopropylamino-1-methyl-5-(ii -acetyl-N-methylamino)-benzimidazol-4,7-dion.

- 30 109835/17 0 6

1A-39 117 - 30 -

7) Verfahren zur Herstellung von substituierten 1,4—Chinonderivaten nach Anspruch 1, bei denen X und Y jeweils ein Halogenatom und A zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen des Chinonringes, an die es gebunden ist, einen alkyl— substituierten Isoxazol- oder Pyrazolring bedeuten, dadurch gekennzeichnet , daß man ein 2,3-Mhaiogenobenzochinon der Formel:

0
entweder mit einer Diazoverbindung der Formel:

R¹GHIT₂ (III) ,

in der R ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe bedeutet oder mit einem Nitriloxid der Formel:

R²GK -> O . (IV)

in der R eine Alkylgruppe bedeutet, umsetzt.

8) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktion mit der Biazoverbindung in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise

in Äther, durchführt.

9) Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktion mit dem Hitriloxid

- 31 1 09835/1706

1A-39 117

- 31 -

in wäßrigem Medium durchführt.

10) Verfahren nach Anspruch 7» dadurch g e k e η η -

ο zeichnet , daß R eine Methylgruppe bedeutet.

11) Verfahren zur Herstellung substituierter 1,4-Chinonderivate nach Anspruch 1, in denen X und Y jeweils ein Halogenatom bedeuten, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Bialkoxyverbindung der Formell

OR ■

(V)

in der R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet, mit dem entsprechenden elementaren Halogen umsetzt.

12) Verfahren n-aeh Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet _t daß man als Halogen Chlor oder Brom verwendet.

13) Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet , daß R eine Hethylgruppe bedeutet.

14) Verfahren nach Anspruch 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktion in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in Eisessig oder einem Alkohol, besonders Methanol, durchführt.

- 32 ~/ 109835/1706

2Ί07053

1A-39 117
- 32 -

1.5) Verfahren zur Herstellung substituierter 1,4— Chinonderivate nach. Anspruch 1, in denen X und/oder X eine Aminogruppe, die gegebenenfalls durch eine Alkyl-, acylsubstituierte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe monosubstituiert ist, bedeutet, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Verbindung der Formel I, in der X und/oder X ein Halogenatom bedeutet, mit Ammoniak oder dem entsprechenden primären Amin umsetzt.

16) Verfahren nach Anspruch 15» dadurch g e k e η η zeichnet , daß man die Reaktion in einem organisehen Lösungsmittel, vorzugsweise in Äthanol oder Methylen-Chlorid durchführt.

17) Verfahren zur Herstellung substituierter 1,4—Chinonderivate nach Anspruch 1, in denen X und/oder X eine acylsubstituierte Aminogruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Verbindung der Formel I, in der X und/oder X eine gegebenenfalls monosubstituierte Aminogruppe bedeutet, mit einem geeigneten Acylierungsmittel umsetzt.

18) Verfahren nach Anspruch 17, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man als Acylierungsmittel ein
Säureanhydrid, vorzugsweise Acetanhydrid, verwendet.

19) Verfahren zur Herstellung substituierter 1,4—Chinonderivate nach Anspruch 1, in denen X und/oder X eine nitrososubstituierte Aminogruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet , daß man die entsprechende Verbindung der Formel I, bei der X und/oder X eine monosubstituierte Aminogruppe bedeutet, mit salpetriger Säure in wäßriger saurer Lösung umsetzt.

- 33 109835/1706

' - · · 1A-39 117

- 33 -

20) Verwendimg der Verbindungen nach. Anspruch 1 bis 6, gegebenenfalls zusammen mit einem !Träger und/oder einem oberflächenaktiven Stoff als herbicide Mittel.

3SV UOG