DE2824126A1

DE2824126A1 - Tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on- verbindungen

Info

Publication number: DE2824126A1
Application number: DE19782824126
Authority: DE
Inventors: Tatsuo Harada; Kenichi Ikeda; Hideo Kanno; Michihiro Yasui
Original assignee: Nihon Nohyaku Co Ltd
Current assignee: Nihon Nohyaku Co Ltd
Priority date: 1977-06-09
Filing date: 1978-06-01
Publication date: 1978-12-14
Also published as: NL971006I2; FR2393798B1; BR7803606A; IT7868334A0; NL175694B; SU876057A3; CU34933A; GB1592043A; NL971006I1; CH633546A5; FR2393798A1; DE2824126C2; IT1109653B; MX6009E; NL175694C; MY8400338A; NL7806296A

Description

Tetrahydro-1,3 ₁ 5-thiadiazin-4-on-Verbindungen

Gegenstand der Erfindung sind Tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on-Verbindungen der allgemeinen Formel

_Rl N N-R

in der

R , R tmd R^, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für Alkylgruppen, Allylgruppen, Cycloalkylgruppen, Alkoxyalkylgruppen, Benzy!gruppen, Pheny!gruppen oder substituierte Phenylgruppen, die als Substituenten Alkylgruppen, Nitrogruppen, Halogenatome, Alkoxygruppen oder Trifluormethylgruppen aufweisen, stehen und R und R^ auch für Wasserstoffatome stehen können.

Diese Verbindungen sind neue Verbindungen und sind zur Kontrolle von Insekten und Milben geeignet.

809850/0926

Insbesondere werden durch die Erfindung Tetrahydro-1,3»5-thiadiazin-4-on-VerMndungen der allgemeinen Formel

(D

in der

R , R und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Allylgruppe, Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkylgruppe mit insgesamt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Benzylgruppe, Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe, die als Substituenten eine oder zwei Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitrogruppen, Halogenatome, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Trifluormethylgruppen

2 ^5

haben, stehen, und R und R auch für Wasserstoff atome stehen können,
sowie die Säureadditionssalze davon in Betracht gezogen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der oben angegebenen Verbindungen und ihrer Säureadditionssalze. Die Erfindung betrifft weiterhin Insektizide und milbentötende Mittel, die als Wirkstoffe die Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel oder ihre Säureadditionssalze enthalten.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und ihre Säureadditionssalze sind neue Verbindungen.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (i) können ohne weiteres synthetisiert werden, indem man Carbamoylchloride der allgemeinen Formel

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R¹ - N - CCl
CH₂Cl

(II)

worin R die oben angegebene Bedeutung hat, mit Thioharnstoffen der allgemeinen Formel

S
RTJHCNHR-'

worin R und R^ die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart einer Base umsetzt. Diese Reaktion kann durch die folgende Gleichung ausgedrückt werden. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können im freien Zustand erhalten werden:

R^x - N - CCl

(II)

R²NHCNHR³

(III)

Base

- N

(I)
Darin haben R , R und R^ die oben angegebenen Bedeutungen.

Andererseits kann man ein Carbamoylchlorid der allgemeinen Formel (II) mit einem Thioharnstoff der allgemeinen Formel (III) ohne Zugabe einer Base umsetzen. In diesem Falle wird die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in Form des Hydrochlorids erhalten. Die Reaktion wird vorteilhafterweise unter Erhitzen durchgeführt. Wenn daher die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in Form des Hydrochlorids erhalten wer-

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-*- 282A126

den soll, dann ist es zweckmäßig, die Reaktion auf diese Art und Weise durchzuführen. Wenn die Verbindung der allgemeinen Formel (I) im freien Zustand erhalten werden soll, dann wird diese durch Auflösen des Hydro Chlorids in Wasser und Einstellen des pH-Werts der Lösung auf neutral oder leicht alkalisch erhalten. Die Reaktion kann durch folgende Gleichung dargestellt werden:

η Il ρ Π

R^x _ N - CCl + ITNHCNHR

(II) (HD

HCl ι - ι ι ι . _HC1

0 Base

5> R¹ - N N-R

^b ^ _ R^

(D
Darin haben R"¹ _f r² und r? &±_β oben angegebenen Bedeutungen.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können daher nach jedem der Verfahren (A) und (B) hergestellt werden. Es ist auch möglich, die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in ihr Salz umzuwandeln, indem man die Verbindung mit einer Säure des gewünschten Typs behandelt. Alle diese Verfahrensweisen sollen in den Rahmen der Erfindung fallen.

809850/Θ926

Das Carbamoylchlorid, das erfindungsgemäß als ein Ausgangsstoff verwendet wird, kann z.B. durch folgende oder eine ähnliche Verfahrensweise synthetisiert werden:

(D

• ei.

hv

COCl'

- COCl

CH₂Cl

J. Org. Chem., 39., 2897 (1974)

(2)

+ HCHO

* M₃-H

N - CH,

N CH-

COCl,

CH₃N - COCl
CH₂Cl

Chem. Abst., > 59, 98l6f

809850/0928

C₂H₅

NH₂ + HCHO

C₂H₅

= CH^

₂H₅

C₂H₅

COCl₂^ /^V_n- COCl ^=/ CH₂Cl C₂H₅

NH₂ + HCHO-

0
ClCOCCl,

NCOCl

CH₂Cl

CH₃NH₂ + HCHO

-> CH₃ - N N- CH₃

CH-

CH₃NCOCl

CH₂Cl

809850/0926.

Die obigen Verfahrensweisen (4) und (5) sind Verbesserungen der Verfahrensweise (2).

Die Verfahrensweise (1) kann nicht auf die Chlorierung von Anilinderivaten angewendet werden, die am Benzolkern Substituenten haben, die gegenüber einer Chlorierung empfindlich sind. In diesem Falle ist es notwendig, den Weg einer Additionsreaktion zu verfolgen, bei dem ein Dehydratisierungs-Kondensationsprodukt (z.B. ein Azomethin oder Hexahydro-s-triazin) eines Anilinderivats mit Formaldehyd mit Phosgen oder Trichlormethylchlorformiat gemäß den obigen Verfahrensweisen (2) bis (5) umgesetzt wird. Das resultierende Carbamoylchlorid braucht nicht notwendigerweise isoliert zu werden, vielmehr kann das Reaktionsgemisch als solches bei der nachfolgenden Umsetzung mit Thioharnstoff verwendet werden.

Durchgeführte Untersuchungen haben verschiedene interessante Merkmale der erfindungsgemäßen Ringschlußreaktion gezeigt. Wenn sich die Substituenten im Thioharnstoffmolekül voneinander unterscheiden, dann liegt eine bestimmte Neigung

ρ hinsichtlich der Stellung vor, die die Substituenten R und R^ in der Endverbindung der Formel (I) einnehmen. Wenn beide

2 ^5
Substituenten R und R·^ des Thioharnstoffmoleküls Alkylgruppen sind, dann ist der Substituents der in der Verbindung (I) die Stellung R* einnimmt, im allgemeinen eine Alkylgruppe mit einer längeren Kohlenstoffkette oder eine voluminöse Alkylgruppe, die eine verzweigtere Kohlenstoffkette aufweist, welche an das Stickstoffatom angefügt ist. Die Voluminosität wird gegenüber der Kettenlänge des Substituenten bevorzugt. Wenn daher eine 1,3-Dialkyl-thioharnstoff-Verbindung mit geradkettigen Alkylgruppen verwendet wird, dann nimmt im allgemeinen die Alkylgruppe mit der größeren Anzahl von Kohlenstoffatomen die Stellung R* in der Verbindung der Formel (I) ein. Wenn eine Thioharnstoffverbindung mit Substituenten von etwa der gleichen Voluminosität verwendet wird, dann wird manchmal ein Gemisch der Verbindungen mit den Formeln

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ο A

R¹ -if ^N- Alk¹ u.nd R¹ - N ^N- Alk

I]

- Alk² S % - Alk¹

1 2
gebildet, wobei Alk und Alk für Alkylgruppen stehen, die

ungefähr den gleichen Verzweigungsgrad haben. In dieser Hinsicht zeigt eine Phenylalkylgruppe eine ähnliche Tendenz,
wie die Alkylgruppe.

Wenn in einem anderen Falle die Ringbildungsreaktion unter Verwendung einer 1-Alkyl-3-arylthioharnstoffverbindung durchgeführt wird, dann wird die Arylgruppe in der Stellung
R der Verbindung (1) eingeführt. Selbst wenn jedoch eine solche Thioharnstoff verbindung verwendet wird, dann wird, wenn die Alkylgruppe Methyl ist, manchmal ein Gemisch von Verbin-

düngen (I) erhalten, bei denen die Methylgruppe in R -Stellung und die Methylgruppe in R -Stellung steht.

Ein solches Gemisch kann in manchen Fällen unter Anwendung von Löslichkeitsunterschieden in die beiden Verbindungen aufgetrennt werden.

Einige typische Beispiele, bei denen ein Gemisch erhalten wird, sind nachfolgend dargestellt.

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l\

N - CCl

CH₂Cl

i -

- s

- s

N - C₃H₇ -

- C₀H, - i

'3"7

- S

2-Iso?ropyliraino-3-s-butyl-

thiadiazin-4-on

NMR(CDCl₃) δ: 0_;90 (t. 3H),

l,15(d. 6H), l,50(d. 3H),

l,80(m. 2H), 3_;48(m. IH), i|_? 53(m. IH)

2-s-Butylimino-3-isopropyl-5-phenyltetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on

NMR(CDCl₃) 6: 0_;87 (t. 3H),

l_;ll(d. 3H), l,48('d. 6H);

1.80(m. 2H), 3.27(m. IH), . IH)

N -

0
(I

Il

CCl + CH-NHCNH

CH₂Cl

2-Phenylimino-3-inethyl-5-phenyltetrahydro-1,3,5-thiadiazin-^on

NMR(CDCl₃) δ :

3.44(s. 3H: -N-CH₃)

4.58 (s. 2H:-N-CH₂-S-)

2-Methylimino-3,5-dlphenyltetrahydrol»3,5-thiadlazln -4-on

NMR(CDCl₃) δ:

3,O4(s. 3H: =N-CH₃) 4.83(s. 2H: -N-CH₀-S-)

809850/0928

i -

C₃H₇

N - CCl + CH-.NHCNH

I ³

CH₂Cl

i -

C₃H₇

Ι.Λ

N - CH-

C₃H₇

N-CH

5-isopropyltetrahydro-

isopropyltetrahydro-1,3., 5-thiadiazin-4-on
NMR(CDCl₃) δ : 3,35(3H.S:-N-CH₃), NMR(CDCl₃) δ :

4_;02(2H.S: -N-CH₂-S- )

2.95(3H.S: =N-CH₃), . 4_;25(2H.S: -N-CH₂-S-)

Fp. 17¹» - 176°C.

Es ist bemerkenswert, daß, wie oben beschrieben, die Ringschlußreaktion gemäß der Erfindung mit der sterischen Strukturvoluminosität der Gruppen R und R^ in Verbindung zu stehen, scheint.

Nachfolgend werden die Ausgangsverbindungen der Formeln (II) und (III) näher erläutert. R¹, R² und R⁵ haben die oben angegebenen Bedeutungen. Die Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen schließen geradkettige und verzweigtkettige Alkylgruppen ein. Beispiele hierfür sind Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, t- Butyl, s-Butyl, n-Pentyl, 3-Methylbutyl, n-Hexyl, Heptyl, n-Octyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl-(t-octyl) und 2-Äthylhexyl. Die Cycloalkylgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen schließen Cyclohexyl, Cyclopentyl, Cyclopropyl und Cyclobutyl ein. Beispiele für Alkoxyalkylgruppen mit jeweils insgesamt 3 bis 6 Kohlenstoff-

809850/Q926

atomen sind Methoxyäthyl, Methoxypropyl, Äthoxyäthyl, Propoxyäthyl und Butoxyäthyl.

Bei den substituierten Phenylgruppen, die durch R¹, R und Br angegeben sind und die gleich oder verschieden sein können, sind die Halogensubstituenten Fluor, Chlor, Brom und Jod. Beispiele für substituierende Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind geradkettige und verzweigtkettige Gruppen. Typische Beispiele für solche substituierten Phenylgruppen sind Chlorphenyl-, Dichlorphenyl-, Pluorphenyl-, Methoxyphenyl-, Äthoxyphenyl-, Isopropoxyphenyl-, Trifluormethy!phenyl-, Chlortolyl-, Chlonnethoxyphenyl-, Tolyl- und Dimethylphenylgruppen.

Die erfindungsgemäße Reaktion wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel durchgeführt, das den Verlauf der Reaktion nicht wesentlich stört. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Wasser; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; Ketone, wie Aceton, Cyclohexanon und Methyläthylketon; Äther, wie Tetrahydrofuran, Dioxan und Äthyläther; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol; Alkohole, wie Äthanol und Propanol; Ester aliphatischer Säuren, wie Äthylacetat; aliphatische Amide, wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid; Dimethylsulfoxid und andere Lösungsmittel, die die Reaktion nicht wesentlich stören. Diese Lösungsmittel können auch in Kombinationen, z.B. als Gemische aus Wasser und organischen Lösungsmitteln und Gemische aus organischen Lösungsmitteln, verwendet werden.

Beispiele für geeignete Basen sind anorganische Basen, wie Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, wäßriges Ammoniak, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat; und organische Basen, wie Triäthylamin, Pyridin und 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]-7-undecen. Diese Basen werden in den meisten Fällen in Form von wäßrigen Lösungen verwendet, obgleich sie,

809850/0926

wenn verfügbar, auch in pulverförmiger Form eingesetzt werden«

Die Reaktionstemperatur kann aus einem weiten Bereich von -10 bis 200⁰C ausgewählt werden. Der bevorzugte Temperaturbereich ist jedoch von Raumtemperatur bis etwa 100⁰C für die Verfahrensweise (A) und von 60 bis 130°C für die Verfahrensweise (B).

Da die Reaktion zwischen einer Thioharnstoffverbindung und N-Chlormethyl-N-phenylcarbamoylchlorid äquimolar verläuft, werden die Ausgangsstoffe in einem äquimolaren Verhältnis oder unter Anwendung eines geringfügigen Überschusses des einen Aus gangs Stoffs eingesetzt. Die verwendete Menge der Base pro 1 Mol jedes Ausgangsstoffes beträgt 2 Mol oder ein geringfügiger Überschuß darüber bei der Verfahrensweise (A) und 1 Mol oder ein geringfügiger Überschuß darüber bei der Verfahrensweise (B).

Nach beendigter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch mit einem geeigneten Lösungsmitteln behandelt, um die Verbindung der Formel (I) zu extrahieren. Die Extraktlösung wird gewaschen, getrocknet und vom Lösungsmittel befreit, wodurch die Verbindung (I) in Form von Kristallen oder eines Öls erhalten wird, welches Produkt erforderlichenfalls weiter gereinigt wird.

Wenn die Verbindung der Formel (I) in Form des Salzes gewonnen werden soll, dann wird entweder die Verfahrensweise (B) angewendet, oder die Verbindung (i) wird mit einer gewünschten Säure behandelt. Die zur Herstellung des

809850/6923

Salzes verwendeten Säuren sind übliche anorganische oder organische Säuren, wie z.B. HCl, HBr, H₂SO₄, H₃PO₄, HNO₃, HClO₄, CH₃COOH, CCl₃COOH, Ameisensäure und Benzolsulfonsäure.

Nachstehend werden typische Beispiele von Verbindungen der Formel (I) angegeben.

Im Falle von

1
R-N

-R

N-R

3 '

fer- bin- Lung Nr.	Substituentengruppe	CH₃	R²	r3	I Physikalische ! Eigenschaften ji
1	R¹ .	CH₃	C₂H₅	C₂H₅	1 . P.p. 82-84°c I i i
2	CH₃	!-C₃H₇	1-C₃H₇	i , *i -*
3	CH₃	11-C₃H₇	t-C,H₉	F p. 8l-82°C I j
4	C₂H₅	H-C₆H₁₃	H-C₆H₁₃	Fp. 63-65⁰C · I '
VJl	CH₃	CHj	: Fp. 43-W⁰C I t

809850/0925

6 7 8

10 11 12 13

CH₂CH=CH₂

CH„CH=CH_O

CH_nCH=CH,

CHoCH=CH,

15 16 17 18 19 20 21 22 23 , 24

ⁿ"^C3^H7

11-C₃H₇

1-C₃H

₃H₇

LC₃H₇

!-C₃H₇

LC₃H₇ 1-C₃H₇

LC₃H

₃H₇

:h

O₂H₅

CH,

CH.

JH.

CH-

C₂H₅

1-C₃H₇

CH.

C₂H₅

!-C₃H₇

CH.

Benzyl

2-Äthylhexyl

C₂H₅

pp. 68-69⁰C FP- 68-7O°C F.p. 6l-62°C

g⁰

ng⁰ 1,5380

n²⁰ I₇5397

1,5285

l_;531O

4° 1,5166

809850/092$

Fp. 92-93°C Fp. 93-95°C Fp. 87-88°C ?p. 106-108°C

1_;5199

n²⁰ 1.5180 η² _Ό ^Ό 1,5167

4° ¹^⁵²⁶"

η²⁰ 1,5160

	n-C₄H_g	CH₃ *^A	1-C₃H₇	2824126
25	n-C₄H_g	C₂H₅	S-C₄H₉	Fp. 84-85°C
26	1-C₄H₉	1-C₃H₇	1-C₃H₇	F p. 8l-82°C
27	!-C₃H₇	CH₃	Cyclohexyl	FP. 93-94°C
28	S-C₄H_g	CH₃	LC₃H₇	Ep. 98-99⁰C
29	s-C₄H_g	C₂H₅	1-C₃H₇	Fp. 82-83°C
30	t-C₄H_g	CH₃	CH₃	Fp. 89-90⁰C
31	t-C₄H_g	CH₃	U-C₃H₇	FP. 51-52°C
32	t-C₄H_g	CH₃'	1-C₃H₇	Hf 1,5273
33	t-C₄H_g	CH₃	H-C₄H₉	Fp. 62-63°C
34	^t-^c4^iI9	CH₃	S-C₄H₉	n£° 1,5185
35	^fc-^c ₄ ^H9	CH₃	i~^c ₄ ^H9	Fp. 83-84°C
36	• £-^β4^Η9	CH₃	t-C₄H_g	Fp. 77-78°C
37	t-C₄H_g	CH₃	Benzyl	F p.1O7-1O8°C
38	t-C₄H_g	CH₃ · .	R-C₆H₁₃	F p.125-127°C
39	t-C₄H_g	CH	ⁿ"^C8^Hl7	ng⁰ 1^5122
40	t-C₄H_g	C₂H₅	C₂H₅	Fp. 58-59°C
41	t-C₄H_g	C₂H₅	t-C₄H_g	r2° _h 5235
42	^-C₄H₉	ⁿ"^C3^H7	1-C₃H₇	4° ¹^⁵¹⁸⁹
43

809850/092·

44	t-C₄H_g	n-C₃H₇	ⁿ~^c ₄H_g	4° 1,50*6
45	t-C₄H_g	n-C₄H_g	H-C₄H₉	4° l_;5065
46	t-C₄H_g	H^-C₄Hg	^t~^cl}^H9	n£° l_;5085
47	t-C₄H_g	Benzyl	t-C₄H_g	FP. 75-76°C
48	t-C₄H_g	1-C₃H₇	t-CgH₁₇	Fp- 89-91°C
I j 49	t-C₄H_g	n-C₈H₁₇	n-CgH₁₇	n£° l_;5OO3
50 j	ⁿ-^C6^H13	CH I CH₃ ι	!-C₃H₇	Hd° ^X7 5195
51	n-C₆H₁₃	!-C₃H₇	1-C₃H₇	n^⁰ l._; 5188
52	Cyclohexyl	1-C₃H	X-C₃H₇	n£° l_;5205
j 53	Cyclohexyl	CH₀ j	^t~^c4^H9	n^⁰ l_;5210
54	Benzyl	Cn«	CH₃	I Fp. 93-95°C
55	Benzyl	C₂H₅	C₂H₅	¹ n£° l_;563O
56	Benzyl	n-C₃H_?	n-C₃H₇	4° 1_;5653
57	Benzyl	Benzyl	I !-C₃H₇	ng⁰ 1,5780
58	t-C₈H₁₇	CH₃	CH₃	I Fp. 66-68⁰C
59	t-C₈H₁₇	CH₃	j ¹^₃ ¹V	1 pn j 4 ¹^⁵¹⁰⁰ r I
1 60	t-CgH₁₇	CH₃	ι CH₂=CHCH₂	4° ^l>⁵²¹⁰
61	^fc"^C8^H17	CH₃	ⁿ~^Cii^H9	j n£° 1,5112
62	^t"^C8^H17	CH₃	i-C₄H_g

809 8 50/0928

^t"^C8^Hi7

t-C„H,

t-C„H_r

CH₃ CH₃ Phenyl

CH_

Cl

Phenyl

Cl

CH₃

Phenyl Phenyl Phenyl Phenyl Phenyl

1-C₃H₇

CH.

CH

Cl

CH-

CH-O-3

C₂H₅

n-C₄H_g 2824121

Fp. 91-93°C
n^° 1,5190
n^° 1,5185

Fp.174-176°C

Fp. 91-92°C

Fp.139-141⁰C

Fp.125-127°C

Fp.165-166°C Fp. 150-151⁰C

Fp.113-115°C

Fp.117-120⁰C Ep.109-110⁰C Fp.136-137°C

Fp.
Fp.

809850/0928

Benzyl Benzyl

Benzyl

Phenyl

Phenyl CH-,

CH₃

CH.

Cl

/Λ-ei

CH.

OCH-.'

Phenyl

Phenyl CH₃O

Cl

Phenyl

CH₃O

henyl

"^C8^H17

2^H5 2^H5

H. C₂H

₂H₅

CH. !yclohexyl

1-C₃H₇

Ep.111-112°C Fp. 59⁰C

Fp.157-158°C

Fp.

Fp.l24-125°C

Fp.

Fp

• Fp.109-110⁰C

• Fp.101-102⁰C

Fp.131-132°C

Fp.121-122°C

Fp.

809850/Θ928

90 91

92 93

H-C₆H₁₃

CF

JH

JH.

JH₂=CHCH₂

Phenyl

CH₂=CHCH₂

Benzyl

Fp

NMR Spektrum (vorstehend angegeben)

(CH₃)₂CHCH₂CH₂

Cyclohexyl

CH.

In-C₄H₉

Cyclohexyl Cyclohexyl

n-C

t-CoH

8ⁿ17

C H_c

r²

CH.

CH₂=CHCH₂ Cyclohexyl

Fp. 62-63°C Fp. 45

n£° 1,5477

ip⁰ 1₅561O i*° 1,5245 ip⁰ 1_;5265 ^⁰ 1,5565 i^⁰ 1,5781 4° 1,5116

1₅51O2

1,5178

809850/0928

- SQ -

104 105

106 ; 107

• 108 109

! 110 111 112 113 114

S-C₄H₉

Cyclopentyl

t-Ci.H,

P₂H₅OCH₂CH₂Ji-C₃H₇

^t~^c4^H9

t-C₄H_g

Cyclopentyl

CH-

'3ⁿ7

CH-

CH.

CH₃OCH₂CH₂CH₂I —3 Cyclopentyl JBenzyl

CH. !-C₃H₇

Benzyl
Benzyl

Ep. 130-130; 5°C

l_;5019

.Fp.130-131⁰C F.p.98-100°C Fp.221-222°C Fp.123-125°C

Ij5156

l_;5043

I.5590

Fp. 85-86⁰C

809850/Θ926

Im Falle von.

- rr -

N N-R

- R

Ver-' bind.- Nr.	R²	CH₃	Physikalische Eigen schaften - . ;
115	CH₃	C₂H₅	Fp. 68 - 70⁰C
116	CK-	H-C₃H₇	η²⁰ 1,6034
117	CH₃	!-C₃H₇	D)
118 ι	CBL j	n-C„H_g	Fp. 72 - 73-5°C
119	CH₃	t-C₄H₉	Fp. 30 - 35°C
120	CH₃	Benzyl	Fp. 87 - 90⁰C
121	CH₃	H-C₈H₁₇	Fp. 90 - 92°C
122	CH₃	H	n²⁰.-1,5551
123	CH₃	cT³	Fp. 101 - 103⁰C
ι 124 i	CH₃	C₂H₅	.Fp. 113 - 114°C
125	C₂H₅	H-C₃H₇	Fp. 55 - 58°C
126	C₂H₅	X-O₀XIr₇	n²⁰ 1_;5800
127	C₂H₅	Fp. 69 - 71°C

809850/Θ928

128 129 130 131 132 133 134 135 136

139 l40 141 142 143 144

'2ⁿ5

C₂H₅

'2ⁿ5

CH_C

'2ⁿ5

n-CH_r

n-CH₇

'3 / 137 j Ji-C₃H₇ η—C-H-CH^=CHCH,

CH^=CHCH, CH^=CHCH, CH^=CHCH, !-C₃H₇

S-C₄H₉

Cyclohexyl

η-C₃H₇

s-C₄H_g

Cyclohexyl

CH =CHCH,

CH₂=CHCH₂ j 11-C₃H₇

i-CH

3"7

S-C₁₁H,

t-C,,H_r

X-C₃H₇ 1,5709

Fp. 85 - 88°C

Fp. 88 - 89°C

Fp. 93 - 94°C

Fp. 133 - 135°C

n£° 1,5468

n^⁰ 1,5090

n*⁰ 1,5646

n£° 1,5579

Fp. 65 - 67⁰C

l_;594l

nf 1,5753

1_;5722

rip⁶ 1_?5719 Fp. 46 - 47°C Fp. 92 - 94°C Fp- 104 - 106°C

809350/0926

-S3 -

146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 l60 161

162 163

S-C₄H₉

5-C₄H₉

Cyclohexyl

Benzyl

H-C₈H₁₇

Phenyl Phenyl

1-C₃H₇

t-C₄H_g

S-C₄H₉

t-C₄H_g

X-C₃H₇

^fc~^C8^H17

1-C₃H₇

C₂H₅ S-C₄H₉ 1,5604

l_;558O

Fp. 82 - 83⁰C

Fp. 80 - 82°C

Fp. 75 - 77°C 4° v⁵⁶¹ n²,⁰ 1_?5544 nf 1,5464 n²⁰ 1,5420 .Fp. 86 - 89°C 4⁵ ¹^⁵³⁸² ΐ V⁶¹ Fp. 124 - 125°C nf 1,5910 n²⁰ 1,5400 ^ 1;5351

Fp. 113 - 115°C Fp. 134 - 135,5°C

809850/0926

164

165

166

167

168 169

170

171

172 173

! 175

176

Cl

CH-O

CH.

Cl

CF.

i-C-,Η

3"7

C.H_C

CH-

Phenyl

OCH.

Cl

CH.

Cl

s-C„H_r

CH₃ Phenyl

S-C₄H₉

Phenyl

C₂H₅

CH-

n-C_oH

3"7

Phenyl CH-,

P.p. 175 - 177°C F.p. 116 - 117°C

Fp. 121 - 123°C

F.p. 182 - 184°C

4° ¹^⁵⁵³⁸

Ep. 193 -

F.p. 136 - 137°C

F,p. ill - 112°C

.F.p. 146 - 147°C

NMR Spektrum« NMR .Spektrum NMR Spektrum NMR Spektrum J

vorstehend "be-t schrie- ^! ben

809850/Θ926

178 179 180 181 182 183 184

CH,

Cyclopentyl

Cl

1-C₃H₇

t-CH,

1-O₃H₇

t-C„H,

t-Ci

t-C.H,

Cl

erhalten als Gemisch: mi Verbindung Nr.

Fp. 176°C (Zers..)

.20 D

„20 !ⁿD FP-

1.5640

1;5559 1,5572

74 - 75.5°C

Fp. 103 - 104°C F p. 109 - 115°C

.Fp. 172 - 175°C

809850/0926

- 26 -

Im Falle von

- R-

Ver bind. Nr.	X	R²	H	i R³ I	Physikalische Eigenschaften
186	4-Cl	H	1-C₃H₇	Fp. 190 - 197°C ( Zers.)
187	4-Cl	CH₃	t-C^Hg	Fp. 210 - 214°C ( Zers.)
188	4-Cl	CH₃	CH₃	Fp. 98 - 100⁰C
189	4-Cl	C₂H₅	1-C₃H₇	Fp. 106 - 108°C
190	4-Cl	C₂H₅	C₂H₅	Fp. 123 - 125°C
191	4-Cl	n-C₃H_?	^~°4^Η9	F p. 154 - 157°C
192	4-Cl	n-C₃H₇	Xi-C₃H₇	Fp- 81 - 82°C
193	4-Cl	1-C₃H₇	!-C₃H₇	Fp. 61 - 63°C
194	4-Cl	n—CqHy	i-C₃H₇	FP. 127 - 129°C
195	4-Cl	1-C₃H₇	^t~^c4^H9	.Fp. 68 - 69⁰C
196	4-Cl	^S~^C4^H9	^t~^c4^H9	Fp. 123 - 125°C
197	4-Cl	S-C₁₁H₉	Fp. 102 - 103⁰C

809850/0926

- 27 -

4-Cl

4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl

4-Cl 4-Cl 4-Cl

4-Cl

4-Cl 4-Cl 3-Cl

S-C₁₁IL

CH_n=CHCH,

CH₂=CHCH₂

CH.

CH₂=CHCH

-CH

(/ \Vp

CH

OCH-

CH.

CH^=CHCH,

!-C₃H₇

X-C₃H₇

^t"^C8^H17

X-C₃H₇

CH-

CH,

C₂H

₂H₅

ⁿ-^C6^H13

CH-

Fp. 99 -■ 100⁰C

nj3° 1₅6OO3

nf I₇ 5833

ng⁸ 1^6293

n^⁸ 1^6221

lj5978

Fp. 87 - 89⁰C Fp. 153 - 155°C Fp. 124 - 125°C

^⁰ 1_;5728 Fp. 147 - 148°C Fp. 187 - 188°C

Fp. 148 - 149°C

Fp. 149 - 150⁰C Fp. 75 - 76°C

.Ep. Ill - 112°C (HCl Salz: Fp. 18O-183°C Zers.)

809850/6926

216 217

218 219

220 j 221

222 223 224

225 226

3-Cl 3-Cl

3-Cl

3-ci

3-Cl

CH

CH₂CH=CH

CH₀CH=CH

X-C₃H

₃H₇

3-Cl j i-C

3-Cl χ-·

3-Cl

3-ci

227

3-Cl

CH

28- -

3S

C₂H₅

^t"^C4^H9

I 1-^C3*7

CH

Fp. 108 - 111°C Fp. 106 - 108⁰C (HCl Salz: ;F ρ . 199-200⁰C) Fp. 62 - 63°C nj⁹ 1.5857 (HCl .Salz: Fp 179°C Zers.)

j5796

Fp. 81 - 82°C

CH Fp. 113 (HCl Salz: Fp. 152°C Zers.) nj⁹ 1,5406

1_;5542

n*° 1,5652 Fp. 75 - 76°C

(HCl Salz: Fp,

186°C Zers.)

Fp. 185 - 186°C

Fp. 148 - 149°C

809850/8926

228

229

230

231

232

3-Cl

CH₃OC₄H₉ CH₃OC₂H₄

n-C,H

233 I 3-Cl

234

37

3-Cl ϊ n-C.H.-j

CH-

235 ! 3-Cl j -CH₂CH₂CHCH₃

- 519 -

Vo

1-C₃H₇

LC₃H₇

236 3-Cl

237

238

239

η—C ι.Η.

CH.

3-Cl j -

2-Cl

j 240 \ 2-Cl !

CH.

C₂H₅

CH

241

242

2-Cl

CH₂=CHCH₂

t-C₄H_g

'3

CH.

C₂H₅

X-C₃H

4° 1,5731

4° 1,5711 Fp. 105 - 106⁰C F.p. 158 - 159°C η²² 1,5740

η²⁰ 1,5750 η²⁰ 1,5635

η²⁰ 1,5518 η²³ 1,5600

Fp. 158 - 159⁰C

Ep. 142 - 144°C (HCl Sa32.·: Fp. 198-200⁰C Zers.)

Fp. 90 - 92°C (HCl Salz: Fp-167 - 170⁰C Zers.)

1,5725 . 94 - 96°-C ¹ 1,5831

809850/892S

- 5Θ -

243

245

246
247
248
249

j 250
ί

{ 251

252

253

254

255

256

257

2-Cl 2-Cl 2-Cl

2-Cl 2-Cl 2-Cl 2-Cl

2-Cl 2-Cl

2-Cl

CHn=CHCH,

S-C₄H₉

!-C₃H₇

H-C₆H₁₃

-CH,

^⁰ 8^H17

S-C₄H₉

X-C₃H₇

1-C₃H₇

C₂H₅

CH-

Fp. 105 - 107⁰C

Fp. 95 - 96⁰C Fp. 88 - 89⁰C

(HCl SaIS: Fp.

201⁰C Zers>) it* 1,5581 nj³ 1,5822 Fp. 89 - 90⁰C j Fp. 67 - 68⁰C

Fp. 95 - 97°C

(HCl Salz: F.p. 127-130⁰C

Zers.)

Fp. 123 - 125°C

j5582

j³

nj³ Ij558I

.. 75 - 77⁰C j

. 77 - 79°C

j Fp. 167 - 168°C

809850/8926

258	2-Cl
259	3-CF₃
260	3-CF₃
261	3-CF₃
262	3-CF₃
263	3-CF₃
264	3-CF₃
265	3-CF₃
266	3-CF₃
267	3-CF₃
268	3-CF₃
269	3-CF₃
270	3-CF₃
271	3-CF₃
272	3-CF₃
273	3-CF₃
274	3-CF₃

CH₃OCH₂CH₂CH₂

CH.

'2^H5

CH =CHCH,

n—

!-C₃H

₃H₇

CHo=CHCH,

CH^=CHCH,

X-C₃H₇

IL-C₃H₇

C₂H₅

- 54- -

U-C₄H₉

K-C₃H₇

In-C₃H₇

X-C₃H₇

^fc"^C8^H17

S-C₄H₉

t-C₄H_g

S-C₄H₉

t-C₄H_g

Fp. 87 - 88°C' 4° 1,5264

_n3° 1 5268 n³⁰ 1,5165

4° 1,5233

ng⁴ 1,5262 Fp. 67 - 68⁰C

n^⁴ 1,5089

1,5392

1_;5262

nf 1_;5219

Fp. 52 - 53°C (HCl Sa3z: F.p. 16O-164°C)

4"

1,5238

1.5130

(HCl Salz: . Fp. l86_;4°CZers.)

809850/Θ926

4-F 4-F

4-F CH

j 4-F

28O 28I 282 283 284 285

4-F 4-F 4-F 4-F 4-F

4-F

C₂H₅

CH

C₂H₅

!-C₃H

₃H₇

286

287

288

289

4-F

!-C₃H₇

CH

-G

52- -

2ft

j t-C₄H_g

J S-C₄H₉

j !-C₃H₇

j X-C₃H₇

Fp. 188 - 190⁰C

Fp. 205-212⁰C Zers-. ·

Fp. 105 - 106°C (HCl SaE;: F p. 221°C "Zers.)

Fp. 99 - 10O⁰C (HCl Salz: Fp. 185⁰C Zers.) Fp. 119 - 120⁰C (HCl SaIZ: Fp. 202⁰C Zers.) _Fp. 99 - 100°C j

nf 1,5596 j

■ j

j _Fp. 109 - 110°C

Fp. 55 - 56°C Fp. 61 - 62°C Fp. 119 -

I Fp. 141 - 142°C j Fp. 88 - 91°C

CH₂CH=CH₂ Fp. 103 fp. 81 - 82°C

809850/0926

MO

290	4-F
291	4-Br
292	4-Br
293	4-Br
294	4-3r
295	4-Br
296	2-CH₃
297	2-CH₃
298	2-CH₃
299	2-CH₃
300	2-CH₃
301	2-CH₃
302	2-CH₃
303	2-CH
304	2-CH₃
305	2-CH₃

Cl

CH.

i-CH

3^H7

i-C „Η

3^H7

S-C₁

CH.

CH	i-C	3^H7
C₂H₅	C₂H	5
C₂H₅	t-C	4^H9
CH₂=CHCH₂	t-C	4^H9
1-C₃H₇	i-C	3^H7
1-C₃H₇	t-C	4^H9
S-C₄H₉	t-C	4^H9
n-C₆H₁₃	i-C	3^H7

i-CH,

C₂H₅

CH.

1-C₃H₇

t-C^Hg

CH.

Fp. 162 - 163°C

Fp. 136 - 137°C Fp. 131 - 132°C Fp. 121 - 122°C Fp. 117 - 118°C Fp. 68 - 69⁰C Fp. 116 - 117°C

l_;57O3

Fp. 75 - 76°C Fp. 92°C

Fp. 9O.8°C

1,5587

Fp. 97.5 - 99°C

J3° 1_;5483

1^5421

Fp. 87⁰C

809850/0926

-Jk-

308

309

2-CH.

2-CH-

H-CH-

310 j 4-CK₃

311

312

I 313

4-CH-

H-CH-

314 i H-CH,

j ³

315 j H-CH-.

i -J

316

317

318

319

320

321

322

H-CH-

H-CH.

H-CH-

H-CH,

CH

! CH

11-C₃H₇

CH₂=CHCH₂

i-C-,Η

3"7

(ι \Vci

11-C₃H₇

H-C₃H₇ j

!-C₃H₇

-CH,

2Λ_

1-C₃H

₃H₇ 282A126

Fp.

^⁰ 1,5568

i_;5568

F.p. 80 - 8l°C F-P- 90 - 91°C

P. 102 - 105⁰C Fp. 83 - 85⁰C Fp. 62 - 6H⁰C j Fp. 89 - 90⁰C

1_;5722

Fp. 118 - 119°C j

Fp. 89 - 90⁰C

Fp. 118 - 120⁰C

Fp. 85 - 87⁰C

Fp. 100 - 101⁰C

Fp. 152-153°C Fp. 201 - 203⁰C

809850/0928

332 333 334 335 336 337 338 339

4-CH

3-CH 3-CH

₂H₅

1-C₃H₇

S-C₄H₉

3-CH 3-CH 3-CH

3-CH 4-C₂H₅J CH₃

4-C₂H₅Ji-C₃H₇

4-C₂H

₂H₅

4-C₂H₅

2-C₂H

2-C₂H₅

S-C₄H

₄H₉

CH

CH₂=CHCH₂

C₂H₅

S-C₄H₉

!-C₃H₇

CH

i 1-C₃H₇

CH

1-C₃H₇

!-C₃H₇

j Fp. 158 - l60°C

n²⁰ 1,5814 pp. 71.0⁰C

. 104.3°C

n²⁰ IJ5528

4°

Fp. 82 - 84°C

20 ,

j Fp. 81 -

82_;5°C

Fp. 70 - 72°C FP. 67_;5°C Fp. 122_;0°C n£^u l_;5601 η²⁰ 1,5510 n²⁰ 1,5463 n²⁰ 1_;54O1

809850/0926

	2-CgH_?-i	3H₃- -	■ft	' 2824126
340	2-CgH₇-I	^:2^H5	» W CHg	Fp. 101-102°C
341	2-CgH₇-I	1-C₃H₇	^t~^c4^H9	Fp. 84 -85⁰C
342	2-CgH₇-I	X-C₃H₇	!-C₃H₇	Fp. 85 - 86⁰C
343	2-CgH₇-I	^S~^C4^H9	t-C^Hg	Fp. 1O8-1O9°C
344	2-CgH₇-X	CH₂=CHCH₂	^t~^c4^H9	Fp. 74 - 76°C
345	2-CgH₇-I	CH₂=CHCH₂	CH₂=CHCH₂	.Fp. 93 - 95°C
346	4-CHgO	CHg	X-CgH₇	4° ¹^⁵²⁶
347	4-CHgO	C₂H₅	!-C₃H₇	Fp. 69.5°C
348	4-CHgO	C₂H₅	C₂H₅	FP. 100°C
349	4-CHgO	CH₂=CHCH₂	t-CjjHg	n²⁰ 1_;5591
350	4-CHgO	H-CgH₇	1-O₃H₇	.Fp. 80.1°C
351	4-CHgO	X-C₃H₇	1-C₃H₇	Fp- 96 - 97°C
352	4-CHgO	1-C₃H₇	!-C₃H₇	Fp. 67 - 68⁰C
353	4-CHgO	n—CoH₇	^t~^c4^H9	■Pp. 99 - 101_;5°C
354	4-CHgO	^S~^C4^H9		Fp. 85.5°C
355	4-CH O	-CH₂-^j)	^t~^c4^H9	Fp. 63°C
356	4-CHgO	H-CgH₁₇	X-C₃H₇	■ Fp. 114°C
357		S-Ci₁H^	nf l_;5296

809850/Θ926

	3	Ό	S-C₁₁H₉	2824126
358		Cl		Fp. 167 - 168°C
	4-CH₃O	~C/^ci	1-C₃H₇
359	2-CH 0	1-C₃H₇	t-C₄H₉	-F. p. 159_?1°C
360	4-P		i-C₃H₇	F.p. 88_;7°C
361	4-P	1-C₃H₇	S-C₄H₉	NMR Spektrum. (wie nachstehend beschrieben
362			NMR-Spektrum (wie nachstehend beschrieben)

809850/892Θ

Im Falle von

N-R-

Verbin dung Nr,	Y	Z	R²	r3	Physikalische Eigenschaften
363	H	4-NO₂	1-C₃H₇	H	Fp. 160 - 163°C
364	H	4-NO₂	1-C₃H₇	^t"^cH^H9	Fp. 130 - 131⁰C
365	H	4-OH	1-C₃H₇		Fp. 197 - 198⁰C
366	2-NO₂	4-NO₂	1-C₃H₇	!-C₃H₇	Fp. 130 - 133°C
367	H	4-C₀H-O 2 5	1-C₃H₇	t-C_llH₉	Fp. 79 - 8O⁰C
368	H	4-C₀H_nO	S-C₁₄H₉	t-C_i)H₉	Fp. 66. - 67⁰C
369	H	4-C_oH_K0	H-C₆H₁₃	1-C₃H₇	Fp. 78 - 79°C
370	H	1-i-CXO	CH₃	1-C₃H₇	Fp. 112 - 113°C
371	H	4-1-C₃H₇O	C₂H₅	C₂H₅	ng⁰ 1,5649
372	H	4-!-C₃H₇O	1-C₃H₇ .	1-C₃H₇	Fp. 60 - 61⁰C

HIo

OJ

O

0

C—

cn

O

OO

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Die Verbindungen der Formel (I) haben eine starke physiologische Aktivität gegen Insekten und insbesondere gegen Larven. Die Larven, die mit der Verbindung behandelt worden sind oder die ein Futter aufgenommen haben, das mit der Verbindung behandelt worden ist, sterben wegen einer abnormen Häutung ab. Insekten, die gegenüber der Verbindung (I) empfindlich sind, sind z.B. Hemiptera, Coleoptera, Diptera, Lepidoptera und Orthoptera. Weiterhin haben viele Verbindungen (I) eine Aktivität gegenüber Milben. Einige davon behalten ihre milbentötende Aktivität gegenüber Citrus-Rotmilben (Panonychus citri HgGregor) und zweifleckigen Spinnmilben (Tetranychus urticae Koch), selbst bei einer Konzentration von 1000 ppm bei, wobei die Mortalität 8096 oder mehr beträgt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind daher als physiologisch aktive Substanzen geeignet, um die Schädlinge zu kontrollieren bzw. zu bekämpfen, indem man sie auf Pflanzen, Körner und andere Produkte aufbringt, um sie vor Schäden zu schützen, die durch die obengenannten Insekten und Milben hervorgerufen werden.

So sind die erfindungsgemäßen Verbindungen z.B. als Wirkstoffe zum Schutz von Reis, Korn bzw. Mais und anderen Getreidepflanzen, Gemüse, Blumen und Zierpflanzen, Bäumen, Baumwollpflanzen, Fruchtbäumen, Nutzholzbäumen, geernteten Körnern, Gräsern, Rasen und Holzprodukten vor Schädlingen geeignet. Die Verbindungen sind auch dazu geeignet, um Insektenschädlinge zu kontrollieren, die für die Lebensumgebung unerwünscht sind, wie z.B. Moskitos und Fliegen. Sie sind besonders gut dazu geeignet, um Reisfeldschädlinge zu kontrollieren, wie z.B. den braunen Pflanzenhüpfer (Nilaparvata lugens Stal), den kleineren braunen Pflanzenhüpfer (Laodelphax striatellus Fall¹en), den Pflanzerihüpfer mit weißem Rücken (Sogatella furcifera Horvath), den grünen Reisblatthüpfer (Nephotettix cincticeps Uhler) und andere Pflanzen- und Blatthüpf er.

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-45.

Im Vergleich zu herkömmlichen Insektiziden, wie z.B. Phosphorverbindungen und Carbamatverbindungen, haben die erfindungsgemäßen Verbindungen eine erheblich niedrigere akute Toxizität für Säugetiere und sind daher erheblich sicherer. So haben z.B. die Verbindungen 2-t-Butylimino-3-isopropyl-5-phenyltetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 145) und 2-t-Butylimino-3-isopropyl-5-p-tolyltetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 318) LDcQ-Werte (bei männlichen Mäusen) von 10 000 mg/kg oder mehr. Viele andere Verbindungen gemäß der Erfindung haben LD-_Q-Werte (männliche Mäuse) von 5000 mg Ag oder mehr. Im Vergleich zu herkömmlichen Phosphorinsektiziden und Carbamatinsektiziden zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine insektizide Aktivität bei niedrigeren Konzentrationen, obgleich die Aktivitätswerte je nach dem betreffenden Zielinsekt variieren. Wenn man z.B. die Mortalität 7 Tage nach Aufsprühen der Verbindung auf Larven des braunen Pflanzenhüpfers im 5. Stadium vergleicht, dann zeigt die Verbindung 1-Naphthyl-N-methylcarbamat (das handelsübliche Insektizid NAC) eine Mortalität von nur 30# bei einer Konzentration von 200 ppm, während die erfindungsgemäßen Verbindungen, z.B. die Verbindungen Nr. 145 oder Nr. 31Q, eine · Mortalität von 100# bei einer Konzentration von 100 ppm zeigen.

Die Erfindung ergibt somit auch eine Technik, um schädliche Insekten und Milben wegen der physiologischen Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen auszulöschen oder zu kontrollieren. Bei einer der Ausführungsformen gemäß der Erfindung wird die Verbindung direkt als solche auf die zu schützenden Gegenstände oder die zu kontrollierenden Schädlinge aufgebracht (unverdünnte Sprüh- bzw. SpritzZubereitungen). So kann z.B. eine erfindungsgemäße Verbindung in Form einer Flüssigkeit mit einer Reinheit von 95% oder mehr von einem Flugzeug aus versprüht werden, wobei ein Nebel aus extrem feinen Flüssigkeitsteilchen gebildet wird. Die Erfindung kann auch dazu verwendet werden, um Weiher und Becken zu behandeln,

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die von Larven befallen worden sind, oder dazu, um befallenes Umweltwasser oder Bewässerungswasser oder Futter (Wirtsorganismus), das für die Larven toxisch ist, zu behandeln.

Wie üblich, werden jedoch die erfindungsgemäßen Verbindungen in den meisten Fällen in für den Gebrauch geeigneter Form angewendet, indem sie auf einen inerten Träger niedergeschlagen oder damit verdünnt worden" sind, wobei erforderlichenfalls Hilfsmittel zugemischt worden sind. In dieser Form werden sie dazu verwendet, um schädliche Insekten und Milben aufgrund der physiologischen Aktivität der Verbindung auszulöschen oder zu kontrollieren.

Nachstehend werden einige Anregungen bezüglich der Formulierung von Insektiziden Zusammensetzungen auf der Basis der erfindungsgemäßen Verbindungen gegeben.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden mit einem geeigneten Verhältnis eines geeigneten, inerten Trägers und erforderlichenfalls eines Hilfsmittels vermischt, damit die Verbindung in dem Gemisch aufgelöst, dispergiert, suspendiert, darin vermischt, imprägniert, adsorbiert oder haftend gebunden ist. Es wird zu einer geeigneten Zubereitung verformt, wie z.B. einer Lösung, Suspension, eines emulgierbaren Konzentrats, eines öligen Sprays, eines befeuchtbaren Pulvers, eines Staubs, eines Granulats, von Tabletten, von Pellets, von Pasten oder eines Aerosols.

Der inerte Träger kann ein Feststoff, eine Flüssigkeit oder ein Gas sein. Beispiele für geeignete, feste Träger sind Pflanzenpulver, wie z.B, Sojabohnenmehl, Kornmehl, Holzmehl, Borkenmehl, Sägestaub, Tabakstengelmehl, WalnuBölmehl, Weizenkleie, gepulverte Cellulose und Extraktionsrückstände von Pflanzen; faserartige Materialien, wie Papier, Wellpappe und Abfallkleider; synthetische Polymere, wie gepulverte

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Kunstharze und Polymergranulate (z.B. Harnstoff-•Formaldehyd-Polymere) ; anorganische oder mineralische Substanzen in Form von Pulvern oder Granulaten geeigneter Teilchengröße, wie z.B. Tone (z.B. Kaolin, Bentonit und saurer Ton), Talke (z.B. Talk und Pyrophillit), kieselsäurehaltige Materialien (z.B· Diatomeenerde, Siliciumdioxidsand, Glimmer, synthetische Silikate, feindispergierte synthetische Kieselsäure usw.), Schwefelpulver, Aktivkohle, Bimsstein, calcinierte Diatomeenerde, gemahlener Ziegel, Flugasche, Sand, Calciumcarbonat und Calciumphosphat; chemische Düngemittel, wie Ammnniuasulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff und Ammoniumchlorid; Kompost, Natriumsulfat, Zucker und andere lösliche Substanzen. Diese festen Träger werden entweder für sich oder im Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet. Die Materialien für den flüssigen Träger werden nicht nur aus Lösungsmitteln für den Wirkstoff, sondern auch aus Lösungsmitteln, die den Wirkstoff in Gegenwart eines geeigneten Hilfsmittels dispergieren können, ausgewählt. Solche flüssigen Materialien werden entweder für sich oder im Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet. Beispiele hierfür sind Wasser, Alkohole (z.B. Methanol, Äthanol, Butanol und Äthylenglykol), Ketone (z.B. Aceton, Methyläthylketon, Diisobutylketon und Cyclohexanon), Äther (z.B. Äthyläther, Dioxan, Cellosolves, Dipropyläther und Tetrahydrofuran), aliphatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzin und Mineralöle), aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol, Xylol, Solventnaphtha und Alkylnaphthaline), halogenierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Dichloräthan, Chlorbenzole und Tetrachlorkohlenstoff), Ester (z.B. Äthylacetat, Dibutylphthalat und Dioctylphthalat),Säureamide (z.B. Dimethylformamid, Diäthylformamid und Dimethylacetamid), Nitrile (z.B. Acetonitril) und Dimethylsulfoxid. Gasförmige Träger sind z. B. Freone und andere Aerosol treibmittel, die unter üblichen Bedingungen gasförmig sind.

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Hilfsmittel schließen die folgenden Materialien ein, die entsprechend dem Verwendungszweck eingesetzt werden können. Kombinationen aus zwei oder mehreren Hilfsmitteln werden häufig verwendet. In einigen Fällen wird kein Hilfsmittel verwendet. Oberflächenaktive Mittel werden dazu verwendet, um den Wirkstoff zu emulgieren, dispergien, solubilisieren und/ oder zu befeuchten. Beispiele hierfür sind Polyoxyäthylenalkylaryläther, Polyoxyäthylenalkyläther, Polyoxyäthylenhöhere Fettsäureester, Polyoxyäthylenharzsäureester, Polyoxyäthylen-sorbitanmonolaurat, Polyoxyäthylensorbitanmonoleat, Alkylarylsulfonate, Naphthalinsulfonsäure-Kondensationsprodukte, Ligninsulfonat und höhere Alkoholsulfatester. Die folgenden Substanzen werden als Dispersionsstabilisatoren, Ausbreitungsmittel und Bindemittel für die Wirkstoffe verwendet: Casein, Gelatine, Stärke, Alginsäure, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Gummiarabikum, Polyvinylalkohol, trockendestilliertes Holzterpentin, Reiskleieöl , Bentonit und Ligninsulfonate.

Um die Fließeigenschaft von festen Zubereitungen zu verbessern, kann man Wachse, Stearate und Alkylphosphate verwenden. Naphthalinsulfonate und Polyphosphate werden als Peptisierungsmittel für Dispersionen verwendet. Entschäumungsmittel, wie Silikonöl, können gleichfalls in die Zubereitung eingegeben werden.

Der Anteil des Wirkstoffs in der insektiziden Zubereitung kann in der erforderlichen Weise variiert werden. Eine geeignete Menge des Wirkstoffs ist im allgemeinen 0,5 bis 20 Gew.% in staubförmigen oder granulären Zubereitungen und 0,1 bis 90 Gew.% in emulgierbaren Konzentraten und befeuchtbaren Pulvern.

Um verschiedene Insektenschädlinge auszulöschen oder Pflanzen vor dem Angriff verschiedener Schädlinge zu schützen, wird die insektizide Zubereitung gemäß der Erfindung ent-

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weder als solche oder nach dem geeigneten Verdünnen oder Suspendieren mit Wasser oder einem anderen Medium verwendet. Eine wirksame Menge der Zubereitung auf die Pflanzen oder ihre Umgebung oder einen Bereich, der von Insektenschädlingen befallen ist, aufgebracht. Um z.B. die Insektenschädlinge zu bekämpfen, die ein Reisfeld befallen haben, wird die insektizide Zubereitung gemäß der Erfindung auf die Blätter und Stengel von Reispflanzen oder auf die Erde des Reisfeldes oder das Wasser von Tauchreisfeldern aufgebracht.

Die Aufbringungsrate der Insektiziden Zubereitung gemäß der Erfindung variiert entsprechend verschiedenen Faktoren, z.B. dem Typ des Zielinsekts, dem Zustand und dem Trend des Auftauchens der Schädlinge, von Wetter- und Umweltbedingungen, der Form der Insektiziden Zubereitung, der Aufbringungsweise, der Aufbringungsstelle und der Jahreszeit. Im Fall eines emulgierbaren Konzentrats und eines befeuchtbaren Pulvers werden die Zubereitungen im allgemeinen in flüssiger Form aufgebracht. Eine übliche Praxis ist es, zu einer Endkonzentration von 0,001 Gev.% oder mehr, bezogen auf den Wirkstoff» zu verdünnen, um eine Sprüh- bzw. Spritzzubereitung herzustellen. Stäube und Granulate werden im allgemeinen mit einer Rate von 1 bis 10 kg/10 Ar aufgebracht. Die oben angegebenen Aufbringungsraten sollen jedoch den Rahmen der Erfindung nicht begrenzen.

Die insektiziden Zubereitungen können erforderlichenfalls im Gemisch oder zusammen mit anderen Pestiziden, Düngemitteln, Pflanzennährstoffen und Regulatoren für das Pflanzenwachstum aufgebracht werden. Beispiele für Insektizide, die im Gemisch mit den erfindungsgemäßen Insektiziden verwendbar sind, sind die folgenden Substanzen:

0,0-Dimethyl-0~(4-nitro-3-methylphenyl)-thiophosphat (Phenitrothion)

0,0-Dimethyl-0-(3-methyl-4-methylthiophenyl)-thiophosphat (Baycid)

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(Dipterex)

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(Malathon)

1-Naphthyl-N-jnethylcarbamat (NAC)
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2-Isopropoxyphenyl-N-methylcarbamat (PHC) Äthyl-N-(diäthyl-dithiophosphorylacetyl)-N-methylcarb-

amat (Mecarbam)

3,4-Xylyl-N-methylcarbamat (MPMC)
Z-s-Butylphenyl-N-methylcarbamat (BPMC) 2-Isopropylphenyl-N-methylcarbamat (MIPC) 2-Chlorphenyl-N-methylcarbamat (CPMC) ^,S-Xylyl-N-methylcarbamat (XMC)
2- (1,3-Dioxoi^n-^:2rXlphenyl'-N-methylcarbamat (Dioxacarb) S-t-Butylphenyl-N-methylcarbamat (Terbam) 4-Diallylamino-3,S-dimethylphenyl-N-methylcarbamat(APC) S-Methyl-N-imethylcarbamoyloxyJ-thioacetoimidat

(Methomil)

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0,0-Dimethyl-S-[2-(isopropylthio)-äthyl]-phosphorodithioat (Isothioate)

0, O-Diäthyl-S- [2- (äthylthio ) -äthyl ]-phosphorodithioat (Disulfoton) (- fjj

2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzof uran-7-yi-methylcarbamat (Carbofuran).

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

Beispiel 1

2-Methylimino-3-phenyl-5-isopropyltetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 66)

1-C₃H₇ - ,An - f

In 50 ml Benzol wurden 3,4 g (0,02 Mol) N-Isopropyl-N-chlormethylcarbamoylchlorid und 3,3 g (0,02 Mol) 1-Methyl-3-phenylthioharnstoff aufgelöst. Die resultierende Lösung wurde 2 h unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden die ausgefällten Kristalle durch Filtration gesammelt, mit Benzol gewaschen und in 200 ml Wasser aufgelöst. Die resultierende, wäßrige Lösung wurde mit 20 ml einer gesättigten, wäßrigen Natriumcarbonatlösung vermischt und mit 100 ml Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und bei vermindertem Druck konzentriert, wodurch Kristalle erhalten wurden, die aus Isopropylalkohol umkristallisiert wurden; Fp. 174-176⁰C, Ausbeute 2,1 g (4050).

8O985D/0928

282ΛΊ26

NMR (CDCl₃) <f: 1,19 (D. 6H), 3,00 (S. 3H), 4,42 (S. 2H), 4,30-4,80 (M. 1H), 7,0-7,6 (M. 5H).

Beispiel 2

2-p-Tolylimino-3-methyl-5-t-butyl-tetrahydro-1,3,5-thidiazin-4-on (Verbindung Nr. 72)

In 50 al Toluol wurden 3,7 g (0,02 Mol) N-t-Butyl-N-chlormethylcarbainoylchlorid und 3,6 g (0,02 MoI) 1-Methyl-3-p-tolylthioharnstoff aufgelöst. Die resultierende Lösung wurde 2 h am Rückfluß erhitzt. Die ausgefällten Kristalle wurden durch Filtration gesammelt und mit Aceton gewaschen (Fp. 189 Ms 190°C Zers.)· Die Kristalle wurden in 100 ml Wasser aufgelöst, mit 10 ml einer 2O?6igen Matr iumhydroxidlö sung vermischt und mit 50 ml Benzol extrahiert. Die nach Entfernung des Benzols unter Vakuum erhaltenen Kristalle wurden aus Isopropylalkohol umkristallisiert; Ausbeute 4,3 g (7390, Fp.113-115°C.

NMR (CDCl₃)(T: 1,48 (S. 9H), 2,30 (S. 3H), 3,35 (S. 3H), 4,48 (S. 2H), 6,65-7,25 (M. 4H).

Auf ähnliche Weise wurde 2-(2-Methyl-4-chlor)-phenylimino-3-methyl-5-isopropyl-tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 67)

¹ ■^CsH' ■ Ca

809850/Θ926

- 55 -

aus 3,4 g N-Isopropyl-N-chloraethylcarbamoylchlorid und 4,2 g 1 -Methyl-3- (2-methyl-4-chlor) -phenylthioharnstoff erhalten? Fp. 91-92°C, Ausbeute 3,2 g.

NMR (CDCl₃) : 1,20 (D. 6H), 2,10 (S. 3H), 3,45 (S. 3H), 4,30 (S. 2H), 4,45-4,95 (M. 1H), 6,55-7,20 (M. 3H).

Beispiel 5

2-t-Butylimino-3-phenyl-5-t-butyl-tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 77)

t - Ci₁H

In 50 ml Aceton wurden 3,7 g (0,02 Mol) N-t-Butyl-N-chlormethylcarbamoylchlorid und 3,9 g (0,02 Mol) 1-t-Butyl-3-pheny!thioharnstoff aufgelöst. Zu der resultierenden Lösung wurden unter Rühren 2,8 g gepulvertes Kaliumcarbonat zugegeben, und man erhitzte h am Rückfluß. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen und mit 50 ml Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck konzentriert. Die erhaltenen Kristalle wurden aus Isopropylalkohol umkristallisiert; Ausbeute 4,1 g (66Ji), Fp. 133-135⁰C.

NMR (CDCl₃) £: 1,10 (S. 9H), 1,46 (S. 9H), 4,60 (S. 2H), 7,0-7,4 (M. 5H).

Beispiel 4

2-Äthylimino-3-o-tolyl-5-t-butyl~tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 80)

809850/6926

In 50 ml Benzol wurden 3,7 g (0,02 Mol) N-t-Butyl-N-chlormethylcarbamoylchlorid und 3,8 g i-Äthyl-3-O-tolylthioharnstoff aufgelöst. Zu der obigen Lösung wurden unter Rühren 8 g 20#ige Natriumhydroxidlösung gegeben und man rührte weitere 4 h bei 30 bis 50°C. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen und mit 50 ml Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die nach Entfernung von Benzol durch Destillation erhaltenen Kristalle wurden aus Isopropylalkohol umkristallisiert; Ausbeute 3,8 g (63%), F?.157-158°C,

BeisOiel 5

2-Phenylimino-3-phenyl-5~t-butyl-tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 78)

In einem Gemisch aus 50 ml Benzol und 10 ml Dimethylsulfoxid wurden 3,7 g (0,02 Mol) N-t-Butyl-N-chlormethylcarbamoylchlorid und 4,6 g 1,3-Diphenylthioharnstoff aufgelöst. Unter Rühren bei Zimmertemperatur gab man 6,1 g 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]-7-undecen zu der obigen Lösung und rührte weitere 5h. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen und mit Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die nach Entfernen des Benzols durch Destillation erhaltenen Kristalle wurden aus Isopropylalkohol umkristallisiert; Ausbeute 4,4 g (65#), Fp.142-143⁰C.

Beispiel 6

2-Isopropylimino-3-isopropyl-5-methyl-tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 1)

809850/0926

2824128

- C₃H₇ - i N - C₃H₇ - I ^;

Zu 2,8 g (0,02 MoI) N-Methyl-N-chlormethylcarbamoylciilorid, aufgelöst in 50 ml Benzol, wurden 3,2 g (0,02 Mol) 1,3-Diisopropylthioharnstoff gegeben. Das Gemisch wurde 2 h unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden 10 g 30%ige Kaliumhydroxidlösung und 50 ml Benzol zu dem Gemisch gegeben und das Gemisch wurde gut geschüttelt. Die abgetrennte Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Benzol wurde im Vakuum abdestilliert. Die so erhaltenen Kristalle wurden aus Äther umkristallisiert; Ausbeute 3,0 g (6656), Fp. 76-77°G.

IMR (CDCl₃)(C: 1,15 (D. 6H), 1,40 (D. 6H), 3,10 (S. 3H),

4,45 (S. 2H), 4,50-4,80 (M. 1H), 3,30-3,80 (M. 1H).

Beispiel 7

2-Äthylimino-3,5-diäthyl-tetrahydro-i,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 7)

C₂H₅ - ¹

Zu einem Gemisch aus 3,1 g (0,02 Mol) N-Äthyl-N-chlormethylcarbamoylchlorid und 2,6 g (0,02 Mol) 1,3-Diäthylthioharastoff, aufgelöst in 50 ml Benzol, wurden unter Rühren bei Raumtemperatur 8 g 20%ige Natriumhydroxidlösung gegeben. Nach 5stündigem Rühren wurde das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen und mit 50 ml Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Benzol wurde im Vakuum abdestilliert. Die so erhaltene, ölige Substanz wurde aus

809850/Θ926

- 56 -

Äther kristallisiert; Ausbeute 2,8 g (66%), Fp. 68-70°C.

NMR (CWl₃)O: 1,20 (T. 9H), 3,20-3,70 (M. 4H), 3,75-4,10 (Q. 2H), 4,40 (S. 2H).

Beispiel 8

2-Isopropylimino-3-Inethyl-5-isopropyl-tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 18)

i - C₃H₇ - N^N - CH₃

- ^C3^H7 - *

In 50 ml Benzol wurden 3,4 g (0,02 Mol) N-Isopropyl-N-chlormethylcarbamoylchlorid und 2,6 g (0,02 Mol) 1-Isopropyl-3-methylthioharnstoff gelöst. Die Lösung wurde 2 h am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden die ausgefällten Kristalle (Fp. 198-200°C Zers.) abfiltriert, mit einer geringen Menge Aceton gewaschen, erneut in 100 ml Wasser aufgelöst, mit 10 ml 30&Lger Kaliumhydiacidlösung vermischt und mit 100 ml Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und von Benzol durch Destillation befreit. Die so erhaltenen Kristalle wurden aus Äther umkristallisiert; Ausbeute 3,8 g (83%).

NMR (CDCl₃)O": 1,10 (D. 6H), 1,16 (D. 6H), 3,20 (S. 3H),

4,33 (S. 2H), 4,40-4,85 (M. 1H), 3,30-3,70 (M. 1H).

Beispiel 9

2-Methylimino-3-methyl-5-t-butyl-tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 31)

t - C„H_g - iAm - OH₃

Γ - CH₃ "

809850/6926

"?ϊ" 2824128

In 50 ml Toluol wurden 3,7 g (0,02 Mol) N-t-Butyl-N-chlormethylcarbamoylchlorid und 2,0 g (0,02 Mol) 1,3-Dimethylthioharnstoff aufgelöst. Die Lösung wurde 1 h unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden die ausgefällten Kristalle (Fp.> 220°C Zers.) durch Filtration gesammelt, mit einer geringen Menge Aceton gewaschen, erneut in 100 ml Wasser aufgelöst, mit 10 ml einer 20%igen Natriumhydroxidlösung vermischt und mit 50 ml Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde getrocknet und bei vermindertem Druck konzentriert, wobei 3,5 g (83#ige Ausbeute) Kristalle erhalten wurden, Fp.51-52°C.

NMR (CDCl₃)O : 1,47 (S. 9H), 3,03 (S. 3H), 3,14 (S. 3H), 4,53 (S. 2H).

Beispiel 10

2-t-Butylimino-3-benzyl-5-t-butyl-tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 47)

t - C,.H„ - N' N- CH

In 50 ml Xylol wurden 3,7 g (0,02 Mol) N-t-Butyl-N-chlormethylcarbamoylchlorid und 4,4 g (0,02 Mol) 1-t-Butyl-3-benzy!thioharnstoff aufgelöst. Zu der bei Raumtemperatur gerührten Lösung wurden 8 g 30&Lge Kaliumhydroxidlösung gegeben. Das Gemisch wurde weitere 4 h gerührt, während es bei 30 bis 50°C gerührt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen und mit 100 ml Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Benzol wurde abdestilliert. Die so erhaltene, ölige Substanz wurde aus Äther kristallisiert; Ausbeute 4,5 g (68#), Fp. 75-76°C.

Beispiel 11

2-Methylimino-3-methyl-5-benzyl-tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 54)

809850/0926

Jk.

CH₂ - N N- CH₃ j ^S N- CH-,

Ein Gemisch aus 4,4 g (0,02 Mol) N-Benzyl-N-chlormethylcarbamoylchlorid und 2,0 g (0,02 Mol) 1,3-Dimethylthioharnstoff wurde in 50 ml Äthylalkohol aufgelöst und 2 h unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Nach Zugabe von 20 ml gesättigter, wäßriger Kaliumcarbonatlösung wurde das Gemisch mit 100 ml Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und von Benzol durch Destillation bei vermindertem Druck befreit. Auf diese Weise wurden 4,0 g rohe · Kristalle erhalten, die aus Äther unikristallisiert wurden; Ausbeute 3,2 g (63%), Fp. 93-95°C.

Beispiel 12

2-t-Butylimino-3-methyl-5-(i,1,3,3-tetramethyl)-butyltetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 63)

CH₀ 0 I 3 Ii

(CH,) ,C - CH, - C - If^N - CH

³³ ι L i

3 S N- C₄H₉ - t

In einem Gemisch aus 50 ml Benzol und 10 ml Dimethylsulfoxid wurden 4,8 g (0,02 Mol) N-(1,1,3,3-Tetramethyl)-N-chlormethylcarbamoylchlorid und 2,9 g (0,02 Mol 1-Methyl-3-tbutylthioharnstoff aufgelöst. Zu der Lösung wurden unter Rühren 2,8 g gepulvertes Kaliumcarbonat gegeben und es wurde weitere 4 h bei 30 bis 50°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen und mit 50 ml Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Benzol wurde durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt. Die so erhaltene, ölige Substanz wurde aus Äther kristallisiert; Ausbeute 5,1 g (82%), Fp. 91-93⁰C.

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NMR (CDCl₃)Ci: 0,97 (S. 9H), 1,20 (S. 9H), 1,50 (S. 6H), 1,90 (S. 2H), 3,18 (S. 3H), 4,54 (S. 2H).

Beispiel 13

2-s-Butylimino-3H-5-t-butyl-tetrahydro-1,3,5-thiad±- azin-4-on (Verbindung Nr. 107)

0 ^;

t - C₄K₉ -

- C₄H₉ - s

Zu 1,4 g (0,01 MoI) s-Butylthioharnstoff, aufgelöst in 20 ml Aceton, wurden 8 g einer 15/^igen Kaliumhydroxidlösung gegeben. Zu dem entstehenden Gemisch wurden tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur 1,9 g N-Chlormethyl-N-t-butylcarbamoyl zugesetzt. Nach 30minütigem Rühren wurde das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen und mit 100 ml Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde getrocknet und konzentriert, wodurch rohe Kristalle erhalten wurde, die aus Äther-Isopropylalkohol umkristallisiert wurden. Auf diese Weise wurden 1,6 g (Ausbeute 63/0 Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 98-100⁰C erhalten.

Beispiel 14

2-Imino-3H-5-t-butyl-tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4(3H)-on (Verbindung Nr. 109)

0 t - C₄H₉ - N NH

Zu einer Suspension aus 0,8 g (0,01 Mol) Thioharnstoff und 8 g einer 15%igen Kaliumhydroxidlösung in 50 ml Benzol wurden tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur 1,9 g (0,01 Mol) N-Chlormethyl-N-t-butylcarbamoylchlorid zugesetzt.

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- 6θ· -

Nach 1 stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurden die gebildeten Kristalle durch Filtration gesammelt und aus Chloroform umkristallisiert. Dabei wurden 0,75 g ( Ausbeute 41%) Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 123-125°C erhalten.

Beispiel 15

Z-Methylimino^-methyl-S-phenyl-tetrahydro-i ,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 115)

In r»0 ml Benzol wurden 2,1 g (0,01 Mol) N-Chlormethyl-N-phenylcarbamoylchlorid und 1,0 g (0,01 Mol) 1,3-Dimethylthioharnstoff aufgelöst. Die entstehende Lösung wurde 3 h unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Benzolschicht aus dem Reaktionsgemisch durch Dekantieren entfernt. Die restliche Schicht wurde mit einer kleinen Menge an Benzol gewaschen. Der Rückstand (Hydrochlorid, Fp. 168-17O°C Zers.) wurde in Wasser aufgelöst, mit 10 ml 10biger (Gew./Gew.) wäßriger Natriumhydroxidlösung vermischt und mit 100 ml Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und von Benzol durch Destillation unter vermindertem Druck befreit, wodurch rohe Kristalle erhalten wurden, die aus Isopropylalkohol umkristallisiert wurden; Ausbeute 1,3 g (51%), Fp. 68-70°C.

NMR ( CDCl₃)o": 3,15 (S. 3H), 3,30 (S. 3H), 4,80 (S. 2H), 7,33 (S. 5H).

Beispiel 16

2-Isopropylimino-3-methyl-5-phenyl-tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 118)

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N - C₃H₇

- i

In 50 ml Toluol wurden 2,1 g (0,01 Mol) N-Chlorsiethyl-N-phenylcarbamoylchlorid und 1,3 g (0,01 Mol) 1-Isopropyl-3-methylthioharnstoff aufgelöst. Zu der Lösung wurden unter RiIIiren bei Raumtemperatur 4 ml einer 20%igen (Gew./Gew.) wäßrigen Natriumhydroxidlösung gegeben und das Gemisch wurde 6 h gerührt, Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen und mit 50 ml Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert, wodurch rohe Kristalle erhalten wurden, die aus Isopropylalkohol umkristallisiert wurden; Ausbeute 1,3 g (50%), Fp. 72-73,5°C

NMR (CDCl₃) £'. 1,15 (D. OH), 3,29 (S. 3H), 3,25-3,85 (M. 1H) _f 4,73 (S. 2H), 7,28 (S. 5H).

Beispiel 17

2-Isopropylimino-3-isopropyl-5-phenyl-tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 144)

'3^Π7

- i

N - C₃H - i

In 50 ml Benzol wurden 2,1 g (0,01 Mol) N-ehlormethyl-N-phenylcarbamoylchlorid und 1,6 g (0,01 Mol) 1,3-Düsopropylthioharnstoff aufgelöst. Die Lösung wurde 2 h unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Die sich bildenden Kristalle wurden abfiltriert. Die Kristalle (Hydrochlorid, Fp. 188-190°C Zers.) wurden mit einer kleinen Menge an kaltem Aceton gewaschen, in Wasser aufgelöst, mit 2,8 g gepulvertem Natriumcarbonat vermischt und mit 100 ml Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Benzol wurde

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durch Destillation entfernt. Es wurden rohe Kristalle erhalten, die aus Isopropylalkohol umkristallisiert wurden; Ausbeute 1,8 g (62%), Fp. 92-94°C.

NMR-Spektrum (CDCl₃) £: 1,15 (D. 6H), 1,49 (D. 6H), 3,25-3,68

(M. 1H), 4,82-4,99 (M. 1H), 4,75 (S. 2H), 7,30 (S. 5H). IR-Spektrum (KBr): Vc = 0 I66O cm"¹.

Beispiel 18

2-t-3uty1i mi no-5-isopropyl-5-phenyl-tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4—on (Verbindung Nr. 145)

- C₃H₇ - i

N - C₄H₉ - t

In einem Gemisch aus 50 ml Aceton und 10 ml Dimethylformamid wurden 2,1 g (0,01 Mol) N-Chlormethyl-N-phenylcarbainoylchlorid und 1,7 g (0,01 Mol) i-Isopropyl-3-t-butylthioharnstoff gelöst. Zu der Lösung wurden unter Rühren bei Raumtemperatur 4 ml einer 30%igen (Gew./Gew.) wäßrigen Kaliumhydroxidlösung zugegeben und das Gemisch wurde weitere 5 h gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen und mit 100 ml Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert. Man erhielt eine viskose, ölige Substanz, die aus Isopropylalkohol kristallisiert wurde; Ausbeute 2,0 g (65%), Fp. 104-106⁰C.

NMR (CDCl₃)£: 1,33 (S. 9H), 1,45 (D. 6H), 4,70 (S. 2H), 4,32-5,00 (M. 1H), 7,30 (S. 5H).

Beispiel 19

2-Isopropylimino-3-isobutyl-5-phenyl-tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 149)

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ο τϋ

\_q/S_M _r tr _Ί·

In einem Gemisch aus 50 ml Tetrahydrofuran und 10 ml Dimethylsulfoxid wurden 2,1 g (0,01 Mol) N-Chlormethyl-N-phenylcarbamoylchlorid und 1,7 g (0,01 Mol) 1-Isopropyl-3-isO-buty!thioharnstoff aufgelöst. Zu der Lösung wurden unter Rühren bei Raumtemperatur 2,1 g Triäthylamin zugesetzt und das Gemisch wurde weitere 6 h gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen und mit 100 ml Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert, wodurch eine viskose, ölige Substanz erhalten wurde, die aus Isopropylalkohol kristallisiert wurde; Ausbeute 2,4 g (78%), Fp. 80-82⁰C.

NMR (CDCl₃)Zi 0,90 (D. 6H), 1,15 (D. 6H), 1,70-2,30 (M. 1H), 3,35-3,75 (M. 1H), 4,05 (D. 2H), 4,75 (S. 2H), 7,30 (S. 5H).

Beispiel 20

2-t-Butylimino-3-cyclohexyl-5-phenyl-tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 155)

- t

In 50 ml Äther wurden 2,1 g (0,01 Mol) N-Chlormethyl-N-phenylcarbamoylchlorid und 2,1 g (0,01 Mol) i-Cyclohexyl-3-t-butylthioharnstoff und dann 1,6 g Pyridin aufgelöst. Die re sultierende Lösung wurde 4 h bsi Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen und mit 100 ml Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert. Man erhielt eine ölige Substanz,

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die aus Isopropylalkohol kristallisiert wurde; Ausbeute 1,6 g (45%), Fp. 86-89°C.

NMR (CDCl₃) £: 1,35 (S. 9H), 1,0-2,5 (M. 11H), 4,75 (S. 2H), 7,33 (S. 5H).

Beispiel 21

2-Benzylimino-3-methyl~5-phenyl-tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 121)

- - »r-O

In 20 ml einer 6%igen (Gew./Gew.) wäßrigen Kaliumhydroxidlösung wurden 1,8 g (0,01 Mol 1-Methyl-3-benzylthioharnstoff suspendiert. Zu der Suspension wurden unter Rühren bei Raumtemperatur 2,1 g N-Chlormethyl-N-phenylcarbamoylchlorid gegeben und das Gemisch wurde heftig während 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen und mit 100 ml Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert. Es wurde eine ölige Substanz erhalten, die aus Isopropylalkohol kristallisiert wurde; Ausbeute 2,0 g (63%), Fp. 90-92⁰C.

NMR (CDCl₃) £: 3,35 (S. 3H), 4,50 (S. 2H), 4,65 (S. 2H), 7,0-7,5 (M. 10H).

Beispiel 22

2-n-Octylimino-3-methyl-5-phenyl-tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 122)

- η

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In Äthylalkohol wurden 2,1 g (0,01 Mol) N-Chlormethyl-N-phenylcarbamoylchlorid und 2,0 g (0,01 MoI) 1 -Methyl-3-noctylthioharnstoff aufgelöst. Die Lösung wurde 3 h unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktioasgemisch in Wasser gegossen, mit 5 ml einer 20%igen (Gew./Gew. ) wäßrigen Natriumhydroxidlösung vermischt und mit 100 ml Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert. Man erhielt eine viskose, ölige Substanz, die in 6N Salzsäure aufgelöst und durch Extraktion mit Benzol von unlöslichen Materialien befreit wurde. Die wäßrige Schicht wurde durch Zugabe einer 20%igen (Gew./Gew.) wäßrigen Natriumhydroxidlösung schwach alkalisch gestellt und mit 50 isl Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert. Man erhielt eine viskose, ölige Substanz; Ausbeute 1,2 g (36%), n^° 1,5551.

Beispiel 23

2-s-3utylimino-3,5-diphenyl-tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. I63)

In einem Gemisch aus 50 ml Äthylacetat und 10 ml Dimethylsulfoxid wurden 2,1 g (0,01 Mol) N-Chlormethyl-N-phenylcarbamoylchlorid und 1,9 g (0,01 Mol) i-s-Butyl-3-phenylthioharnstoff aufgelöst. Zu der Lösung wurden 1,1 g gepulvertes Natriumcarbonat gegeben und das Gemisch wurde 3 h bei 50⁰C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen und mit 50 ml Äthylacetat extrahiert. Die Äthylacetatschicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert; man erhielt rohe Kristalle, die aus Isopropylalkohol umkristallisiert wurden; Ausbeute 1,9 g (57%), Fp. 134-135,5°C.

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) £: 0,5-1,5 (M. 8H), 3,0-3,5 (M. 1H), 4,85 (S. 2H), 25 (S 10H)

HMR (CDCl₃

7,25 (S. 1OH).

BeisBiel

24

2- ( 2-Methyl) -phenylimino^-methyl^-phenyl-tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 124)

- CH,

In 50 ml Benzol wurden 2,1 g (0,01 Mol) N-Chlormethyl-N-phenylcarbamoylchlorid und 1,8 g (0,01 Mol) 1-Methyl-3-otolylthioharnstoff aufgelöst. Zu der Lösung gab man unter Rühren bei Raumtemperatur 3,1 g 1,8-Diaza-bicyclo[5.4.0]-7-undecen und das Gemisch wurde 4 h gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen und mit 100 ml Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert. Dabei erhielt man rohe Kristalle, die aus Isopropylallohol umkristallisiert wurden; Ausbeute 2,0 g (63%), Fp. 113 bis 114⁰C.

HMR (CDCl₃) Si 2,18 (S. 3H), 3,50 (S. 3H), 4,68 (S. 2H), 7,0-7,5 (M. 9H).

Beispiel 25

2-Methylimino-3- ( 2-methyl-4-chlor) -phenyl-5-phenyltetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Hr. 166)

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In einem Gemisch aus 10 ml Benzol und 10 ml Tetrahydro furan wurden 1,4 g (1/150 Mol) N-Chlormethyl-N-phenylcarbamoyl chlorid und 1,4 g (1/150 Mol) 1-Methyl-3-(2-methyl-4~chlor)-phenylthioharnstoff aufgelöst. Zu der Lösung wurden unter Rühren 5,5 g einer 10bigen (Gew./Gew.) wäßrigen Natriumhydroxidlösung gegeben und das Gemisch wurde 4 h heftig gerührt, während die Reaktionstemperatur bei 40⁰C gehalten wurde. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Benzolschicht mit Wasser gewa schen und konzentriert. Man erhielt ein öliges Gemisch aus 2-Methylimino-3- (2-methyl-4- chlor) -phenyl-5-phenyl-tetrahydro-1,3>5-thiadiazin-4-on und 2-(2-Methyl-4-chlor)-phenylimino-3-methyl-5-phenyl-tetrahydro-i ,3 ,S-

Die Verbindung Nr. 166 konnte aus dem obigen Gemisch auf folgende Weise abgetrennt werden.

Das obige, ölige Gemisch wurde in 3N Salzsäure aufgelöst und das unlösliche Material wurde durch Waschen mit Äthylacetat entfernt. Die wäßrige Schicht wurde schwach alkalisch gestallt, um Kristalle auszufällen, die aus Isopropylalkoholn-Hexan umkristallisiert wurden. Man erhielt 1,2 g (52%ige Ausbeute) an Verbindung Nr. 166, Fp. 121-123°C.

NMR (CDCl₃) S: 2,18 (S. 3H), 3,07 (S. 3H: ^N-CH₃), 4,92 (S. 2H).

Beispiel 26

2-Methylimino-3-methyl-5- (p-chlorphenyl) -tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 188)

In 50 ml Benzol wurden 2,4 g (0,01 Mol) N-Chlormethyl-N-(p-chlorphenyl)-carbamoylchlorid und 1,0g (0,01 Mol) 1,3-Di-

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methylthiohamstoff aufgelöst. Die Lösung wurde 1 h am Rückfluß erhitzt. Die sich bildenden Kristalle wurden abfiltriert und mit Aceton gewaschen. Die resultierenden, weißen Kristalle. (Hydrochlorid, Fp. 205°c) wurden in Wasser aufgelöst, mit 5 ml einer 20%igen Natriumhydroxidlösung vermischt, gut geschüttelt und mit Benzol extrahiert. Die erhaltenen Kristalle wurden nach Entfernen von Benzol durch Destillation aus Isopropylalkohol umkristallisiert;man erhielt 1,6g (Ausbeute 60%) Kristalle, Fp. 98-100⁰C.

Beispiel 27

2-Isopropylimino-3-methyl-5-(p-chlorphenyl)-tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 189)

In 50 ml Benzol wurden 2,4 g (0,01 Mol) N-Chlormethyl-N-(p-chlorphenyl)-carbamoylchlorid und 1,3 g (0,01 Mol) 1-Isopropyl-3-methy!thioharnstoff aufgelöst. Zu der Lösung wurden unter Rühren tropfenweise 8 ml einer 10%igen Natriumhydroxidlösung gegeben und das Gemisch wurde weitere 4 h bei 40°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen und mit Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Benzol wurde durch Destillation entfernt. Es wurden Kristalle erhalten, die aus Isopropylalkohol umkristallisiert wurden. Auf diese Weise erhielt man 2,4 g ( Ausbeute 82%) Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 106-108⁰C.

NMR (CDCl₃)&: 1,18 (D. 6H), 3,32 (S. 3H), 3,55 (M. 1H), 4,80 (S. 2H), 7,25 (S. 4H).

Auf ähnliche Weise, wie oben beschrieben, wurden 2,3 g (0,01 Mol) i-Isopropyl-3-t-octylthioharnstoff und 2,7 g

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(0,01 Mol) N-Cailormethyl-N-m-trifluormethyl-phenylcarbamoylchlorid behandelt, wobei man 2-t-0ctylimino-3-isopropyl-5-(iatrifluo:raethylphenyl)-tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 266) als ölige Substanz erhielt

1,5089; NMR (CDCl₃)O*: 4,70 (S. 2H, -N-CH₂-S-)

Beis-piel 28

2-t-Butylimino-3-isopropyl-5- (p-chlorphenyl) -tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 196)

In 50 ml Benzol wurden 2,4 g (0,01 Mol) N-Chlormethyl-N-(p-chlorphenyl)-carbamoylchlorid und 1,7 g (0,01 Mol) 1-Isopropyl-3-t-butylthioharnstoff aufgelöst. Nach Zugabe von 8 ml einer 15&Lgen Kaliumhydroxidlösung konnte das Gemisch durch 4stündiges Rühren und Erhitzen bei 40 bis 50⁰C reagieren. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen und mit Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Benzol wurde durch Destillation entfernt. Es wurden rohe Kristalle erhalten, die aus Äthanol umkristallisiert wurden. Man erhielt 2,0 g (Ausbeute 62%) Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 123-125°C.

Beispiel 29

2-t-Butylimino-3-benzyl-5-(p-chlorphenyl)-tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 204)

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In 50 ml Toluol wurden 2,4 g (0,01 Mol) N-Chlormethyl-N-(p-chlorphenyl)-carbamoylchlorid und 2,2 g (0,01 Mol) 1-t-Butyl-3-benzylthioharnstoff aufgelöst. Nach Zugabe von 8 ml einer 1Obigen Natriumhydroxidlösung konnte das Gemisch durch Erhitzen bei 40 bis 50⁰C unter Rühren während 4 h reagieren. Das Reaktionsgemisch, wurde mit Wasser gewaschen und die Toluolschicht wurde getrocknet und von Toluol durch Destillation befreit, wodurch man rohe Kristalle erhielt, die aus Isopropylalkohol umkristallisiert wurden. Man erhielt 2,8 g (Ausbeute 73%) Kristalle mit einem Schmelzpunkt bei 87 bis 89°C

Beispiel 50

2-t-Butylimino-3-äthyl-5-(m-chlorphenyl)-tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 216)

- t

In 50 ml Tetrahydrofuran wurden 2,4 g (0,01 Mol) N-Chlormethyl-N-(m-chlorphenyl)-carbamoylchlorid und 1,6 g (0,01 MoI) 1-Äthyl-3-t-butylthioharnstoff aufgelöst. Nach Zugabe von 8 ml einer 15%igen Kaliumhydroxidlösung konnte das Gemisch unter Erhitzen bei 40 bis 50⁰C und Rühren während 4 h reagieren. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen und mit Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde getrocknet und konzentriert, wobei man eine viskose, ölige Substanz erhielt; np° 1,5683.
NMR (CDCl₃)^: 3,90 (Q. 2H, -N-C₂H₅), 4,70 (S. 2H, -N-CH₂-S-)

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Beispiel 31

2-t-Butylimino-3-s-butyl-5- (m-chlorphenyl)-tetrahydro 1,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 225)

N -

In 50 ml Xylol wurden 2,4 g (0,01 Mol) N-ChIormethyl-N-(m-chlorphenyl)-carbamoylchlorid und. 1,8 g (0,01 Mol) 1-s-Butyl-3-t-buty!thioharnstoff aufgelöst. Nach Zugabe von 8 ml einer 10bigen Natriumhydroxidlösung konnte das Gemisch unter Erhitzen bei 40 bis 50⁰C und Rühren während 4 h reagieren. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und trockener, gasförmiger Chlorwasserstoff wurde in diese Xylollösung bei Zimmertemperatur eingeleitet, bis keine weiteren Kristalle ausgefällt wurden. Die Kristalle wurden abfiltriert und mit Aceton gewaschen. Die Kristalle (Hydrochlorid, Fp. 186°C Zers.) wurden in Wasser suspendiert, mit 10 ml einer 15#igen Kaliumhydroxidlösung vermischt, gut geschüttelt und mit Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde getrocknet und durch Destillation von Benzol befreit, wodurch 1,9 g (Auieute 60$) weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 75-7ö°C erhalten wurden.

Beispiel 32

2-Isopropylimino-3-isopropyl-5-(o-chlorphenyl)-tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 244)

N - C₃H - i

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282ΑΊ 26

In 50 ml Benzol wurden 2,4 g (0,01 Mol) N-Chlormethyl-N-(o-chlorphenyl)-carbamoylchlorid und 1,6 g (0,01 Mol) 1,3-Diisopropylthioharnstoff aufgelöst. Nach Zugabe von 8 ml einer 1Oxigen Natriumhydroxidlösung konnte das Gemisch durch Erhitzen bei 50 bis 60°C und Rühren während 4 h reagieren. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und durch Destillation von Benzol befreit. Es wurden rohe Kristalle erhalten, die aus Isopropylalkohol umkristallisiert wurden; dies ergab 1,8 g (Ausbeute 56#) Kristalle; Fp. 95-96°C.

NMR (CDCl₃) S: 1,15 (D. 6H), 1,45 (D. OH), 4,68 (S. 2H), 3,50 (M. 1H), 4,73 (M. 1H), 7,15 (M. 4H).

Das obige Verfahren wurde unter Verwendung von 1,7g (0,01 Mol) 1-Isopropyl-3-t-butylihioharnstoff wiederholt, wobei weiße Kristalle (Fp. 88-89°C) von 2-t-Butylimino-3-isopropyl-5-(o-chlorphenyl)-tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 245) erhalten wurden

N - C₃H₇ - i

NO ZT *f—

Ausbeute 2,3 g (70%). Die Kristalle wurden in Benzol aufgelöst, und gasförmiger Chlorwasserstoff wurde in die Lösung eingeleitet. Die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert und mit Aceton gewaschen, wobei kristallines Hydrochlorid erhalten wurde, Fp. 201⁰C (Zers.).

Auf ähnliche Weise wurden 1,7 g (0,01 Mol) 1-Isopropyl-3-s-butylthioharnstoff und 2,2 g (0,01 Mol) N- Chlormethyl-N-(p-fluorphenyl)-carbamoylchlorid unter Bildung von Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 81-82°C umgesetzt. Die Kristalle ergaben auf dem Dünnschichtchromatogramm unter Verwendung eines Hexan-Aceton-Gemisches (8:2) als Entwicklungslösungsmit-

809850/0926

tel einen einzigen Flecken. Das NMR-Spektrum zeigte jedoch, daß die Kristalle ein ungefähres 1:1-Gemisch der Verbindungen Nr. 361 und Nr. 362 darstellten.

-5-(p-fluorphenyl)-tetrahydro-

1,3,5-thiadiazin-4-on

NKRiCDCl₃) 5: -N-CK-C₂H₅ 1,46 (d. 3H)

CH₃

2-s-3utylimino-3-isopropyl-5-(p-fluor-phenyl)-.tetrahydro-ljS^-thiadiazin-ii-on :

NHR(CDCl₃) 6:

= N - CH - C₃H₅ 1,15 (d. 3H) ^C-3

Beispiel 33

2-Methylimino-3-methyl-5-(p-fluorphenyl)-tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on-hydroChlorid (Verbindung Nr. 277)

809850/0926

HCl

In 50 ml Benzol wurden 1,0 g (0,01 Mol) 1,3-Dimethylthioharnstoff und 2,2 g (0,01 Mol) N-Chlormethyl-N-(p-fluorphenyl)-carbamoylchlorid aufgelöst. Die Lösung wurde 1 h unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Die ölige Substanz wurde nach Entfernung von Benzol durch Destillation in Aceton aufgelöst und die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert und mit Aceton gewaschen. Es wurden 2,1 g (Ausbeute 85%) weiße Kristalle des Hydrochlorids mit einem Schmelzpunkt von 221⁰C (Zers.) erhalten. Ein Teil (1g) der Kristalle wurde in 20 ml Wasser aufgelöst, mit 5 ml einer 1Obigen Natriumhydroxidlösung vermischt, gut geschüttelt und mit Benzol extrahiert. Die. Benzolschicht wurde getrocknet und konzentriert, wobei man Kristalle der freien Base mit einem Schmelzpunkt von 1O5-1O6°C erhalten wurden.

Auf ähnliche Weise wurden 1,7 g (0,01 Mol) 1-Isopropyl 3-t-buty!thioharnstoff mit 2,2 g (0,01 Mol) N-Chlormethyl-N-(p-fluorphenyl)-carbamoylchlorid umgesetzt. Man erhielt 2-t-Butylimino-3-isopropyl-5-(p-fluorphenyl)-tetrahydro-1,3,5-thia diazin-4-on (Verbindung Nr. 282)

N - C₃H - i

in Form des Hydrochlorids; Fp. 16O-195°C, Ausbeute 2,8 g (80%). Die Kristalle wurden in 20 ml Wasser suspendiert und auf ähnliche Weise, wie oben beschrieben, behandelt. Es wurden weiße Kristalle der freien Base mit einem Schmelzpunkt von 109-11O⁰C erhalten (Isopropanol), Ausbeute 2,0 g (63%).

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Beispiel 54

2-Isopropylimino-3-allyl-5- (m-chlorphenyl) -tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 217)

N - CH₂CH =

¹N - C₃H - i

In 50 ml Benzol wurden 2,4 g (0,01 Mol) N-Chlormethyl-N-(m-chlorphenyl)-carbamoylchlorid und 1,58 g (0,01 Mol) i-Allyl-3-isopropylthioharnstoff aufgelöst. Nach Zugabe von 8 ml einer 10%igen Natriumhydroxidlösung zu der Lösung konnte das Gemisch unter Erhitzen bei 40 bis 50⁰C und Rühren während 4 h reagieren. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert, wobei eine viskose, ölige Substanz (n_D 1,5857) in einer Ausbeute von 80% erhalten wurde.

Die obige, ölige Substanz wurde in Benzol aufgelöst und gasförmiger Chlorwasserstoff wurde in die Lösung eingeleitet. Man erhielt das Hydrochlorid mit einem Schmelzpunkt von 179°C (Zers.).

Beispiel 55

2-t-Butylimino-3-isopropyl-5- (m-chlorphenyl) -tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 221)

X LA

N - C₃H₇ - i N - C₄H₉ - t

In 50 ml Benzol wurden 2,4 g (0,01 Mol) N-Chlormethyl N-(m-chlorphenyl)-carbamoylchlorid und 1,74 g (0,01 Mol) i-Isopropyl-3-t-butylthioharnstoff aufgelöst. Nach Zugabe

809850/0926

von 8 ml einer 10%igen Natriumhydroxidlösung wurde das Gemisch reagieren gelassen, indem man unter Rühren 4 h bei 40 bis 50° C erhitzte. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert. Man erhielt eine viskose, ölige Substanz, die aus Isopropylalkohol kristallisiert wurde. Es wurden 1,5 g (Ausbeute 45%) weiße Kristalle erhalten, Fp.113-115°C. Die Kristalle wurden in Benzol aufgelöst und gasförmiger Chlorwasserstoff wurde eingeleitet. Man erhielt das Hydrochlorid mit einem Schmelzpunkt von 152°C (Zers.)

BeisOJel 56

-S- (o-chlorphenyl) -tetrahydro-1,3»5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 252)

Cl O

In 50 ml Benzol wurden 2,4 g (0,01 Mol) N-Chlormethyl-N-(o-chlorphenyl)-carbamoylchlorid und 2,0 g (0,01 Mol) 1-Isopropyl-3-cyclohexy!thioharnstoff aufgelöst. Nach Zugabe von 8 ml einer 10%igen Natriumhydroxidlösung wurde das Gemisch reagieren gelassen, indem man unter Rühren 4 h bei 40 bis 50°C erhitzte. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Benzolschicht mit Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert. Es wurde eine viskose, ölige Substanz erhalten, die aus Isopropylalkohol-n-Hexan (1:1) kristallisiert wurde. Man erhielt weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 123-125⁰C in einer Ausbeute von 22,5%.

Beispiel 57

2-Äthylimino-3-phenyl-5-(o-chlorphenyl)-tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 256)

809850/0926

In 50 ml Benzol wurden 2,4 g (0,01 Mol) N- Chlormethyl-N-(o-chlorphenyl)-carbamoylchlorid und 1,8 g (0,01 Mol) 1-Äthyl-3-phenylthioharnstoff aufgelöst. Nach Zugabe von 8 ml einer 10?6igen Natriumhydroxidlösung wurde das Gemisch reagieren ge- · lassen, indem man unter Rühren 4 h bei 40 bis 50°C erhitzte. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Benzolschicht mit Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert. Es wurde eine viskose, ölige Substanz erhalten, die aus Isopropylalkoholn-Hexan (1:1) kristallisiert wurde. Man erhielt 0,8 g (Ausbeute 1496) weiße Kristalle, Fp. 77-79°C.

Beispiel 58

-S- (m-trif luormethylphenyl) -

tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 265)

CF„ 0

N - C₃H₇ - i

In 50 ml Benzol wurden 2,7 g (0,01 Mol) N-Chlormethyl-N-(m-trifluormethylphenyl)-carbamoylchlorid und 1,6 g (0,01 Mol) 1,3-Düsopropylthioharnstoff aufgelöst. Nach Zugabe von 8 ml einer 10j6igen Natriumhydroxidlösung wurde das Gemisch reagieren gelassen, indem man unter Rühren 4 h bei 40 bis 50° C erhitzte. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Benzolschicht mit Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert. Es wurde eine viskose, ölige Substanz erhalten, die aus Isopropylalkohol-n-Hexan (1:1) kristallisiert wurde. Man erhielt 1,3 g (Ausbeute 3696) weiße Kristalle, Fp. 67-68⁰C.

809850/0928

Beispiel 59

2-t-Butylimino-3-isopropyl-5-(p-tolyl)-tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 318)

- t

In 10 ml Tetrahydrofuran wurden 1,0 g (0,0028 Mol) 1,3,5-Tris-(p-tolyl)-hexahydro-s-triazin suspendiert. Die resultierende Suspension wurde tropfenweise unter Rühren zu 5 ml eisgekühltem Benzol, das 0,9 g (0,0042 Mol) Trichlormethylchlorformiat enthielt, gegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Gemisch 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Zu dem Gemisch gab man 20 ml Benzol, enthaltend 1,4 g (0,0083 Mol) 1-Isopropyl-3-t-buty!thioharnstoff. Nach Zugabe von 7 ml einer 10%igen Natriumhydroxidlösung wurde das Gemisch 4 bis 6 h bei 40 bis 50⁰C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und durch Destillation von Benzol befreit. Das so erhaltene Rohprodukt wurde aus Isopropylalkohol umkristallisiert. Man erhielt 1,2 g (Ausbeute 45%) weiße Kristalle, Fp. 118-120⁰C.

NMR (CDCl^ : 4,75 (S. 2H), 4,70 (M. 1H), 2,35 (S. 3H), 1,47 (D. 6H), 1,33 ( S. 9H).

Beispiel 40

2-Benzylimino-3-benzyl-5-(p-tolyl)-tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 321)

8098ΕΟ/Θ926

In 10 ml Tetrahydrofuran wurde 1,0g (0,0028 Mol) 1,3,5-Tris-(p-tolyl)-hexahydro-s-triazin suspendiert. Die Suspension wurde tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur zu 5 ml Benzol, enthaltend 0,9 g (0,0042 Mol) Trichlormethylchlorformiat, gegeben. Anschließend wurde das Gemisch 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Zu dem Gemisch gab man 2,1 g (0,0083 Mol) 1,3-Bis-(benzyl)-thioharnstoff, gelöst in 20 ml Benzol, und anschließend 7 ml einer 10bigen Natriumhydroxidlösung. Das Gemisch wurde 7 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und durch Destillation von Benzol befreit. Man erhielt rohe Kristalle, die aus Isopropylalkohol umkristallisiert wurden. Dies ergab 1,7 g (Ausbeute 5196) weiße Kristalle, Fp. 152-153°C.

NMR (CDCl₃)d: 7,2 (M. 14H), 5,32 (S. 2H), N-CH₂-), 4,78 (S. 2H), 4,50 (S. 2H, =N-CH₂-), 2,32'(S. 3H).

Beispiel 41

2-Isopropylimino-3-isopropyl-5-(o-tolyl)-tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 301)

Eine Lösung aus 2,4 g (0,0067 Mol) 1,3,5-Tris-(o-tolyl) · hexahydro-s-triazin in 10 ml Tetrahydrofuran wurde tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur zu 10 ml Benzol, enthaltend 2,0 g (0,01 Mol) Trichlormethylchlorformiat, gegeben. Anschließend wurde das Gemisch 30 min bei 30°C gerührt. Zu dem Gemisch gab man eine Lösung aus 3,2 g (0,02 Mol) 1,3-Diisopropylthioharnstoff in 40 ml Benzol und sodann 16 ml einer 1Obigen Natriumhydroxidlösung. Das Gemisch wurde 4 h bei 40°C gerührt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und durch Destillation von Benzol befreit. Die restliche, ölige Substanz wurde

8098 50/0926

- se -#l· 282Λ126

η-Hexan vermischt und von unlöslichem Material durch Filtration befreit. Das η-Hexan wurde aus dem Filtrat abdestilliert. Es verblieben 3 g (Ausbeute 4990 einer farblosen, öligen Substanz; η£^υ 1,5587.

NMR (CDCl₃)O: 4,77 (M. 1H, N-CH-), 4,52 (S. 2H), 3,48 (M. 1H , =N-CH-), 22,3 (S. 3η5, 14,9 (D. 6H), 1,17 (D. SB).

Man arbeitete nach dem obigen Verfahren und verwendete 1»5 g (0,0042 Mol) 1,3,5-Tris-(o-tolyl)-hexahydro-s-triazin, 1,3 g (0,0063 Mol) Trichlormethyl-chlorformiat, 3,0 g (0,013 Mo1)1, 3-3is-(cyclohexyl)-thioharnstoff und 11 ml einer 1Obigen Natriumhydroxidlösung. Es wurden 2,2 g (Ausbeute 46%) 2-Cyclohexylimino-3-cyclohexyl-5-(o-tolyl)-tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 307) der Formel

20 als farblose, ölige Substanz erhalten; n_Q 1,5568.

Auf ähnliche Weise wurden 1,7 g (0,004 Mol) Hexahydro-1,3,5-tris-(p-äthylphenyl)-s-triazin, 1,3 g (0,006 Mol) Trichlormethylchlorformiat, 1,3 g (0,012 Mol) 1,3-Dimethylthioharnstoff und 11 ml einer 1Obigen Natriumhydroxidlösung verwendet. Es wurden 0,8 g (Ausbeute 24%) 2-Methylimino-3-methyl-5-(p-äthylphenyl)-tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 331) der Formel

N-CH₃

20 als farblose, ölige Substanz erhalten; n_D 1,5922.

809850/6926

Ähnlich wurden 1,7 g (0,004 Mol) Hexahydro-1,3,5-tris-(p-äthylphenyl)-s-triazin, 1,3 g (0,006 Mol) Trichlormethylchlorformiat, 2,2 g (0,012 Mol) 1-Isopropyl-3-t-butyltnioharnstoff und 11 ml einer 10j6igen Natriumhydroxidlösung verwendet. Man erhielt 0,7 g (Ausbeute 17%) 2-t-Butylimino-3-isopropyl-5-(p-äthylphenyl) -tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 133) der Formel

S' 'N- C,.H„ - t

als weiße Kristalle; Fp. 70-72°C.

Ähnlich wurden 2,2 g (0,006 Mol) Hexahydro-1,3,5-tris-(o-äthylphenyl)-s-triazin, 1,7 g (0,008 Mol) Trichlormethylchlorformiat, 3,1 g (0,0016 Mol) i-s-Butyl-3-t-butylthioharnstoff und 15 ml einer 10bigen Natriumhydroxidlösung verwendet. Man erhielt 2,7 g (Ausbeute 47%) 2-t-Butylimino-3-s-butyl-5-(o-äthylühsnyl)-tetrahydro-i,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 339) der Formel

C₃H,. 0

- C₄H₉ - s N - C₄H₉ - t

20 als farblose, viskose, ölige Substanz; n_Q 1,5401.

Beispiel 42

2-t-Butylimino-3-isopropyl-5-(p-oi)-tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 353)

₄₉ - t

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ml Tetrahydrofuran wurden 2,7 g (0,0067 Mol)

suspendiert. Die Suspension wurde tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur zu 10 ml Benzol, enthaltend 2,0 g (0,01 Mol) Trichlormethylchlorformiat) gegeben und weitere 30 min bei 30⁰C gerührt. Zu dem Gemisch gab man eine Lösung aus 3,5 g (0,02 Mol) 1-Isopropyl-3-t-butylthioharnstoff in 30 ml Benzol und anschließend 16 ml einer 10bigen Natriumhydroxidlösung. Das Gemisch wurde 4 h bei 40°C gerührt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und durch Destillation von Benzol befreit. Die restliche, ölige Substanz wurde mit η-Hexan vermischt und durch Filtration von unlöslichen Stoffen befreit. Das Filtrat wurde durch Destillation von η-Hexan befreit. Es verbleiben rohe Kristalle, die aus Isopropylalkohol umkristallisiert wurden. Man erhielt 3,4 g (Ausbeute 51%) weiße Kristalle, Fp. 99-101,5⁰C.

NMR (CDC1₃)<5: 4,64 (S. 2H), 4,59 (M. 1H), 3,75 (S. 3H), 1,43 (D. 6H), 1,31 (S. 9H).

Ähnlich wurden 2,7 g (0,0067 Mol) 1,3,5-Tris-(pⁱJ-hex^hydro--s-triazin, 2,0 g (0,01 Mol) Trichlormethylchlorformiat, 3,8 g (0,02 Mol) 1-s-Butyl-3-t-buty!thioharnstoff und 16 ml einer 1Obigen Natriumhydroxidlösung verwendet. Man,erhielt,1,8 g (Ausbeute 26#) 2-t-Butylimino-3-s-butyl-5-

-1,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 355) der Formel

N - C₄H₉ - s N - C₄H₉ - t

als weiße Kristalle, Fp. 63⁰C.

NMR (CDCl₃) : 4,70 (S. 2H), 4,36 (Q. 1H), 3,75 (S. 3H), 1,9 (M. 2H), 1,47 (D. 3H), 1,32 (S. 9H), 0,92 (T. 3H).

8098 5 0/0926

- 83 -

Ähnlich wurden 1,4 g (0,0033 Mol) 1,3,5-Tris-(p- «öistiratJ-heKahydro-s-triazin, 1 g (0,005 Mol) Trichlormethylchlorfbrmiat, 2,1 g (0,01 Mol) 1-Isopropyl-3-benzylthioharnstoff und 9 ml einer 1Obigen Natriumhydroxidlösung verwendet. Man erhielt 1, 9e (Ausbeute 52%) 2-Isopropylimino-3-'benzyl-5- ^-fee^rahydro-i ,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 356) der Formel

N-CH

- i

als weiße Kristalle, Fp. 114°C.

NMR (CDCl₃)O: 5,29 (S. 2H, N-CH₂-), 4,72 (S. 2H), 3,75 (S. 3,52 (M. 1H), 1,09 (D. 6H).

Beispiel 43

2-t-Butylimino-3-isopropyl-5-(o-isopropyl)-phenyltetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 343)

Zu einer Lösung aus 1,4 g (0,003 Mol) 1,3,5-Tris-(oisopropyl)-phenyl-hexahydro-s-triazin in 20 ml Tetrahydrofuran gab man tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur 1,0g Trichlormethylchlorformxat. Nach lOminütigem Rühren wurdaizu dem Gemisch eine Lösung aus 1,7 g 1-Isopropyl-3-t-butylthioharnstoff in 20 ml Benzol und anschließend 8 ml einer 15&Lgen Kaliumhydroxidlösung gegeben. Das Gemisch wurde 3 h bei 40 bis 50⁰C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen und mit 50 ml Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde

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getrocknet und durch Destillation von Benzol befreit. Dabei blieben rohe Kristalle zurück, die aus Isopropylalkohol umkristallisiert wurden. Man erhielt 1,7 g (Ausbeute 52%) weiße Kristalle, Fp. 108-109⁰C.

Beispiel 44

2-Isopropylimino-3-isopropyl-5- (p-bramphenyl)-tetrahydro-1,3»5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 293)

In 50 al Benzol wurden 2,8 g (0,01 Mol N-Chlorine thyl-N-(p-bromphenyl)-carbamoylchlorid und 1,6 g 1,3-Diisopropylthioharnstoff aufgelöst. Zu der Lösung gab man unter Rühren 4 ml einer 20%igen Natriumhydroxidlösung und das Gemisch wurde 4 h bei 40 bis 50⁰C reagieren gelassen. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und durch Destillation von Benzol befreit. Es wurden rohe Kristalle erhalten, die aus Isopropylalkohol umkristallisiert wurden. Man erhielt 1,6 g (Ausbeute 45%) weiße Kristalle, Fp. 121-122°C.

Beispiel 45

2-t-Butylimino-3-s-butyl-5-(4-äthoxyphenyl)-tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 368)

N - C₄H₉ - t

Eine Lösung aus 1,50 g (0,0033 Mol) Hexahydro-1,3,5-tris-(4-äthoxyphenyl)-s-triazin in 10 ml Tetrahydrofuran wurde tropfenweise unter Rühren zu 10 ml Benzol, enthaltend 1,1 g

809850/0928

- 85 -

Phosgen, gegeben. Zu dem Gemisch gab man 1,88 g 1-s-Butyl-3-t-butylthioharnstoff und anschließend eine 1596ige Kaliumhydroxidlösung. Das Gemisch wurde 4 h bei 40 bis 50°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen und mit 50 ml Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert. Die so gebildeten, rohen Kristalle wurden aus Isopropylalkohol umkristallisiert. Man erhielt 1,7 g (Ausbeute 46#) weiße Kristalle, Fp. 66-67°C.

Beispiel 46

2-Äthylimino-3-äthyl-5-(3,4-dichlorphenyl)-tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 413)

In einen Erlenmeyerkolben wurden 2,73 g (0,01 Mol) N-(3,4-Dichlorphenyl)-N-chlormethylcarbamoylchlorid, 30 ml Benzol und 1,32 g (0,01 Mol) 1,3-Diäthylthioharnstoff zur Bildung einer homogenen Lösung eingefüllt. Zu der Lösung gab man 8 ml einer 10bigen Natriumhydroxidlösung und die Lösung der Reaktionsteilnehmer konnte unter Rühren in einem Wasserbad 4h bei 40 bis 50⁰C reagieren. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Benzolschicht gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und konzentriert. Die zurückbleibende, ölige Substanz wurde aus Isopropylalkohol kristallisiert. Es wurden 1,4 g (Ausbeute 43#) weiße Kristalle erhalten, Fp. 86-88⁰C.

Beispiel 47

2-Benzylimino-3-benzyl-5-(3 »4-dichlorphenyl)-tetra-hydro-1,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 423)

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Ein Reaktor wurde mit 2,73 g (0,01 Mol) N-(3_f4-DichlorphenylJ-N-chlormethylcarbamoylchlorid, 30 ml Benzol und 2,56 g (0,01 Mol 1,3-Dibe:nzylthioharnstoff beschickt. Zur Bildung einer homogenen Lösung wurde Tetrahydrofuran zu dem Gemisch gegeben. 8 ml einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung wurden zu der Lösung zugefügt und das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren in einem Wasserbad bei 40 bis 50⁰C reagieren gelassen, und zwar während 4 h. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Benzolschicht mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und gasförmiger Chlorwasserstoff wurde in die Benzolschicht eingeleitet. Man erhielt das Hydrochlorid der gewünschten Verbindung. Das Hydrochlorid wurde zu einem Gemisch aus 10 ml einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und 30 ml Benzol gegeben. Es wurden 1,5 g (Ausbeute 33%) weiße Kristalle der beabsichtigten Verbindung in Form der freien Base erhalten, Fp. 118-12O°C.

Beispiel 48

2-t-Butylimino-3-isopropyl-5-(3 »4-dichlorphenyl)-tetrahydro-1_f3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 416)

In einen Reaktor füllte man 2,73 g (0,01 Mol) N-(3,4-Dichlorphenyl)-N-chlormethylcarbamoylchlorid, 30 ml Benzol und 1,74 g (0,01 Mol) 1-Isopropyl-3-t-buty!thioharnstoff. Zu dem Gemisch wurden tropfenweise 8 ml einer 10%igen wäßrigen

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Natriumhydroxidlösung gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren in einem Wasserbad 4 h bei 40 bis 50⁰C reagieren gelassen. Das Reaktionsgemisch wurde auf ähnliche Weise, wie in Beispiel 46 beschrieben, behandelt. Man erhielt 0,9 g weiße Kristalle, Fp. 114,5-117,5°C.

Beispiel 49

-^- (3»5-dichlorphenyl)-tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 408)

In einen Reaktor wurden 1,37 g (0,005 Mol) N-(3,5-Dichlorphenyl)-N-chlormethylcarbamoylchlorid, 1,04 g (0,005 Mol) 1-3enzyl-3-isopropylthioharnstoff und 20 ml Benzol gegeben. Nach tropfenweiser Zugabe von 4 ml einer 10bigen wäßrigen Natriumhydroxidlösungf kann das Reaktionsgemisch 2 h in einem Wasserbad bei 40 bis 50⁰C reagieren. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Benzolschicht mit Wasser gewaschen, getrocknet und gaeJörmiger Chlorwasserstoff wurde durch die Benzolschicht geleitet. Man erhielt das Hydrochlorid der gewünschten Verbindung. Das Hydrochlorid wurde zu einem Gemisch aus 10 ml einer 1Obigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und 20 ml Benzol gegeben, um die freigesetzte freie Base in Benzol aufzulösen. Die Benzolschicht wurde konzentriert und eine als Rückstand erhaltene, ölige Substanz wurde aus Isopropylalkohol·· n-Hexan (1:1 Vol/Vol) kristallisiert. Man erhielt 0,8 g (Ausbeute 39%) weiße Kristalle, Fp. 90 bis 92⁰C.

Beispiel 50

2-Isopropylimino-3-allyl-5- (3,5-dichlorphenyl) -tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 412)

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N - CH₂-CH=CH₂ ; _N _ C₃H₇ - i

Ein Reaktor wurde mit 2,73 g (0,01 Mol) N-(3,5-Dichlorphenyl) -N-chlormethylcarbamoylchlorid, 1,58 g 1-Allyl-3-isopropylthioharnstoff und 30 ml Benzol beschickt. Zu dem Gemisch gab man tropfenweise 8 ml einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung. Das Reaktionsgemisch wurde 4 h unter Rühren in einem Wasserbad bei 40 bis 50⁰C reagieren gelassen. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Benzolschicht mit Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert. Es blieb eine ölige Substanz als Rückstand zurück. Die ölige Substant wurde durch Silikagel-Säulenchromatographie gereinigt; man erhielt 0,8 g (Ausbeute 22,3#) eines Öls; nj⁸'⁵ 1,5962.

Beispiel 51

2-t-Butylimino-3-s-butyl-5-(p-äthoxyphenyl)-tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 368)

N - C₁₁H₉ - s ■Ή - C₄H₉ - t

Eine Lösung aus 2,7 g (0,006 Mol) 1,3,5-Tris-(p-äthoxyphenyl)-hexahydro-s-triazin in 10 ml Tetrahydrofuran wurde tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur zu 10 ml Benzol, enthaltend 1,8 g (0,009 Mol) Trichlormethylchlorformiat gegeben. Das Gemisch wurde weitere 20 min bei 40⁰C gerührt. Zu dem Gemisch gab man eine Suspension aus 3»1 g (0,017 Mol) 1-s-Butyl-3-t-buty!thioharnstoff in 20 ml Benzol und anschließend 15 g einer 1Obigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung. Das Reaktionsgemisch wurde 3 h bei 40⁰C gerührt und danach wurde das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen, getrocknet und durch

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Destillation von Benzol befreit. Die zurückbleibende, ölige Substanz wurde mit η-Hexan vermischt und durch Filtration von unlöslichen Stoffen befreit. Nach Entfernen von n-Hexan aus dem Filtrat durch Destillation erhielt man rohe Kristalle, die aus Isopropylalkohol umkristallisiert wurden. Es wurden 3,2 g (Ausbeute 53%) weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt

von 66 bis 67°C erhalten. ' V

Auf ähnliche Weise wurden 2,4 g (0,006 Mol) 1,3*5-Tris-(2,3-Dimethylphenyl)-hexahydro-s-triazin, 1,8 g (0,009 Mol) Trichlormethylchlorformiat, 3,1 g (0,017 Mol) <* — > und 15 g einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung verwendet. Es wurden 3,5 g (Ausbeute 61%) 2-Cyclohexylimino-3-äthyl-5-(2,3-dimethylphenyl)-tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 382)der Formel

als weiße Kristalle erhalten, Fp. 151-152°C.

Ähnlich wurden 2,4 g (0,006 Mol) 1,3,5-Tris-(2,3-dimethylphenyl) -hexahydro-s-triazin, 1,8 g (0,009 Mol) Trichlormethylchlorformiat, 2,9 g (0,017 Mol) 1-Isopropyl-3-t-butylthioharnstoff und 15 g einer 1Obigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung verwendet. Man erhielt 2,5 g (Ausbeute 45%) 2-t-Butylimino-3-isopropyl-5-(2,3-dimethylphenyl)-tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 384) der Formel

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als weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 91-92°C.

Ähnlich wurden 1,6 g (0,004 Mol) 1,3,5-Tris-(2,3-dimethylphenyl)-hexahydro-s-triazin, 1,2 g (0,006 Mol) Trichlormethylchlorformiat, 2,7 g (0,012 Mol) 1-Benzyl-3-t-butylthioharnstoff und 11g einer 1Oxigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung verwendet. Man erhielt 2,5 g (Ausbeute 53%) 2-t-Butylimino-3~ benzyl-5-(2,3-dimethylphenyl)-tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 385) der Formel

N - C₄H₉ - t ^; als farblose, ölige Substanz; η_β 1,5769.

Beispiel 52

2-Isopropylimino-3-methyl-5- (p-isopropoxyphenyl) tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 370)

Eine Lösung aus 2,8 g (0,006 Mol) 1,3,5-Tris-(p-isopropoxyphenyl)-hexahydro-s-triazin in 10 ml Tetrahydrofuran wurde tropfenweise bei Zimmertemperatur zu 10 ml Benzol, enthaltend 1,8 g (0,009 Mol) Trichlormethylchlorformiat gegeben. Das Gemisch wurde 20 min bei 40⁰C gerührt. Zu dem Gemisch gab man eine Suspension aus 2,2 g (0,017 Mol) i-Methyl-3-isopropylthioharnstoff in 20 ml Benzol und anschließend wurden tropfenweise 15 g einer 10bigen wäßrigen Hydroxidlösung im Verlauf von etwa 1 h zugegeben. Danach wurde das Gemisch weitere 2 h bei 50°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser gewa-

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- 94 -

sehen und die verbleibende Benzolschicht wurde innig mit 20 ml 3N Salzsäure unter Bildung des Hydrochlorids der gewünschten Verbindung vermischt. Die das Hydrochlorid enthaltende, wäßrige Schicht wurde erneut mit frischem Benzol gewaschen, mit einer Alkalilösung ausreichend alkalisch gemacht und mit Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und durch Destillation von Benzol befreit. Der Rückstand wurde aus Isopropylalkohol umkristallisiert, wodurch 1,2 g (Ausbeute 23%) weiße Kristalle erhalten wurden, Fp. bis 113°C.

Auf ähnliche Weise wurden 2,8 g (0,006 Mol) 1,3,5-Tris-(p-isopropoxyphenyl)-hexahydro-s-triazin, 1,8 g (0,009 Mol) Trichlormethylchlorformiat, 2,6 g (0,016 Mol) 1,3-Diisopropylthioharnstoff und 15 g einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung verwendet. Man erhielt 1,4 g (Ausbeute 24%) 2-Isopropylimino-3-isopropyl-5-(p-isopropoxyphenyl)-tetrahydro-1_t3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Hr. 372) der Formel

¹ 3'7 N-/ I 1 ^{3 7}

NjA„ _r _w _ ι

als weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 6O-61°C.

Ähnlich wurden 2,8 g (0,006 Mol) 1,3,5-Tris-(p-isopropoxyphenyl)-hexahydro-s-triazin, 1,8 g (0,009 Mol) Trichloraethylchlorformiat, 3,0 g (0,016 Mol) 1-s-Butyl-3-tbutylthioharnstoff und 15 g einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung verwendet. Man erhielt 1,5 g (Ausbeute 25%) 2-t-Butylimino-3-s-butyl-5-(p-isopropoxyphenyl)-tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 374) der Formel

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N - C₄H₉ - t

als farblose, ölige Substanz; nj 1,5402

Ähnlich wurden 2,0 g (0,004 Mol) 1 ^^ oxyphenyl^hexahydro-s-triazin, 1,2 g (0,006 Mol) Trichlormethylchlorformiat, 3,1 g (0,012 Mol) 1,3-Dibenzylthioharnstoff und 11 g einer 10?6igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung verwendet. Man erhielt 1,5g (Ausbeute 28) 2-Benzylimino-3-benzyl-5-(p-isopropoxyphenyl)-tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 375) der Formel

als weiße Kristalle, Fp. 141-142°C.

Beispiel 53

2-Isopropylimino-3-methyl-5- (2-,4-dimethylphenyl) -tetrahydro -1,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 377)

Auf ähnliche Weise, wie in Beispiel 51 beschrieben, durch die Umsetzung unter Verwendung von 2,4 g (0,006 Mol) 1,3,5-Tris-(2,4-dimethylphenyl)-hexahydro-s-triazin, 1,8 g (0,009 Mol) Trichlormethylchlorformiat, 2,1 g (0,016 Mol) 1-Methyl-3-isopropylthioharnstoff und 15 g einer 10%igen wäßrigen Lösung aus Natriumhydroxid durchgeführt. Nach Beendigung

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'Md ^2824Ί26

der Umsetzung wurden in η-Hexan unlösliche Stoffe durch Filtration entfernt und das Filtrat wurde durch Destillation von η-Hexan befreit. Der Rückstand wurde in Äther aufgelöst und Chlorwasserstoffgas wurde durch die Ätherlösung geleitet. Eine in Äther unlösliche, ölige Substanz trennte sich sofort ab und wurde am Boden abgeschieden. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde eine überschüssige Menge an wäßriger Alkalilösung zu der öligen Substanz zugegeben und es wurde mit Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen, dehydratisiert und konzentriert. Man erhielt 0,9 g (Ausbeute 1990

20 einer farblosen, öligen Substanz; n^ 1,5674.

Auf ähnliche Weise wurden 2,4 g (0,006 Mol) 1,3,5-Tris-(2,4-dimethylphenyl)-hexahydro-s-triazin, 1,8 g (0,009 Mol) Trichlormethylchlorformiat, 2,5 g (0,0016 Mol) 1,3-Diisopropylthioharnstoff und 15 g einer 10bigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung verwendet. Man erhielt 1,2g (Ausbeute 22%) 2-Isopropylimino-3-isopropyl-5-(2,4-dimethylphenyl)-tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 378) der Formel

- i

als hellgelbe, ölige Substanz; nj^u 1,5589.

Ähnlich wurden 2,4 g (0,006 Mol) 1,3,5-Tris-(2,4-dimethylphenyl) -hexahydro-s-triazin, 1,8 g (0,009 Mol) Trichlormethylchlorformiat, 2,9 g (0,016 Mol) 1-Isopropyl-3-t-butylthioharnstoff und 15 g einer 1Obigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung verwendet. Man erhielt 1,0 g (Ausbeute 18%) 2-t-Butylimino-3-isopropyl-5-(2,4-dimethylphenyl)-tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 379)

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n C₄₉ - f : .

als weiße Kristalle, Fp. 99-10O⁰C.

Auf ähnliche Weise wurden 3,3 g (0,007 Mol) 1,3,5-Tris-(2-methyl-4-chlorphenyl)-hexahydro-s-triazin, 2,0 g (0,01 Mol) Trichlormethylchlorformiat, 3,2 g (0,018 Mol) 1-Isopropyl-3-t-butylthioharnstoff und 18 g einer 10%igen wäßrigen Na tr ή ffiihy droxidlö sung verwendet. Man erhielt 0,5 g (Ausbeute 7%) 2-t-ButyliTnino-3-isopropyl-5- (2-methyl-4-chlorphenyl) tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 387) der Formel

als weiße Kristalle, Fp. 122-123°C.

Ähnlich wurden 2,7 g (0,02 Mol) N-Methylen-2,6-dimethylanilin, 2,0 g Trichlormethylchlorformiat, 2,0 g (0,02 Mol) 1,3-Dimethylthioharnstoff und 18 g einer 1Obigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung verwendet. Man erhielt 0,6 g (Ausbeute 12%) 2-Methylimino-3-methyl-5-(2,6-dimethylphenyl)-tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 389) der Formel

CH₃ 0

- ch_

₅Si ch CH₃ ^{s N} " ^CH3

20
als farblose, ölige Substanz; η_β 1,5967.

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Ähnlich wurden 2,7 g (0,02 Mol) N-Methylen-2,6-dimethylanilin, 2,0 g (0,01 Mol) Trichlormethylchlorformiat, 3,3 g (0,019 Mol) i-Isopropyl-3-t-butylthioharnstoff und 18 g einer 1Obigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung verwendet. Man erhielt 0,3 g (Ausbeute 7%) 2-t-Butylimino-3-isopropyl-5-(2,6-dimethylphenyl)-tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 388) der Formel

₉ - t als weiße Kristalle, Fp. 103 bis 104⁰C.

Beispiel 54

2-Isopropylimino-3-methyl-5-(2,6-diäthylphenyl)-tetra hydro-1 ,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 393)

- C₃H₇ - i

Eine Lösung aus 1,6 g (0,01 Mol) N-Methylen-2,6-diäthylanilin in 20 ml Benzol wurde tropfenweise unter Rühren zu 10 ml einer Toluollösung, enthaltend 1,2 g Phosgen, gegeben. Nach lOminütigem Rühren wurden 1,3 g (0,01 Mol) 1-Methyl-3-isopropylthioharnstoff zu dem Gemisch zugesetzt und 1 ha Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 100 ml Wasser vermischt und die Benzolschicht wurde entfernt. Die wäßrige Schicht wurde mit 5 ml einer 3Obigen Kaliumhydroxidlösung alkalisch gemacht und mit 100 ml Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert. Es wurde eine viskose, ölige Substanz erhalten. Die ölige Substand wurde aus Isopropylalkohol umkristallisiert. Es wurden 1,7 g (Ausbeute 56%) weiße Kristalle erhalten, Fp. 106-107°C.

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Beispiel 55

Z-Isopropylimino^-isopropyl-^- (2,6-diäthylphenyl) tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 395)

C₂H₅ Q

N - C₃H₇ - i .

N - C ,It₇. - i

Eine Lösung aus 1,6 g (0,01 Mol) N-Methylen-2,6-diäthylanilin in 10 ml Benzol wurde unter Rühren zu 10 ml Benzol, enthaltend 1,1 g Trichlormethylchlorformiat, gegeben. Nach lOminütigem Rühren wurde eine Lösung aus 1,6 g (0,01 Mol) 1,3-Diisopropylthioharnstoff in 20 ml Benzol zu dem Gemisch gegeben und es wurde 1 h unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 100 ml Wasser vermischt und gründlich geschüttelt. Die wäßrige Schicht wurde abgetrennt und mit 5 ml einer 30%igen wäßrigen Kaliumhydroxidlösung vermischt, wobei sich eine ölige Substanz abschied, die mit Benzol extrahiert wurde. Die Benzolschicht wurde mit V/asser gewaschen, getrocknet und zu einer viskosen, öligen Substanz konzentriert, die aus Isopropanol-n-Hexan (8:2) umkristallisiert wurde. Es wurden 1,4 g (Ausbeute 40%) weiße Kristalle erhalten, Fp. 89-90⁰C.

NMR (CDCl₃) S: 3,50 (M. 1H: =N-CH^ ³ ), 4,50 (S. 2H:

PTT

-N-CH₉-S-), 4,84 (M. 1H: -N-CH_n ³ ).

CH₃

Beispiel 56

2-t-Butylimino-3-äthyl-5-phenyl-tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 131)

N - C₄H₉ - t

809850/0926

Eine Lösung aus 46 g Anilin in 250 ml Äthylalkohol wurde mit 75 ml 37#igem Formalin vermischt und 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Die ausgefällten Kristalle werden abfiltriert, mit Äthylalkohol gewaschen und aus heißem Benzol umkristallisiert, . wodurch 1,3,5-Triphenyl-hexahydro-s-triazin mit einem Schmelzpunkt von 130-133⁰C erhalten wurde. Zu einer Lösung aus 1,2 g Trichlormethylchlorformiat in 10 ml Benzol gab man tropfenweise unter Rühren eine Lösung aus 1,0 g (0,0033 Mol) des obigen 1,3,5-Triphenyl-hexahydro-s-triazins in 20 ml Tetrahydrofuran, anschließend eine Lösung aus 1,6 g 1-Äthyl-3-t-butylthioharnstoff in 20 ml Benzol und dann 8 ml einer 15&Lgen wäßrigen Kaliumhydroxidlö sung. Das Reaktionsgemisch wurde auf 40 bis 50⁰C erhitzt und 5 h gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen und die abgetrennte Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die nach der Entfernung des Benzols durch Destillation erhaltenen, rohen Kristalle wurden aus Isopropylalkohol umkristallisiert. Es wurden 1,o g (Ausbeute 38%) weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 93-94°C erhalten.

Auf ähnliche Weise wurden 1,0 g 1,3»5-Triphenyl-hexahydro-s-triazin, 1,1 g Trichlormethylchlorformiat und 1,7 g 1-Isopropyl-3-t-butylthioharnstoff umgesetzt. Man erhielt 1,2 g (Ausbeute 40#) 2-t-Butylimino-3-isopropyl-5-phenyltetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr.i45) der Formel

- t

in Form weißer Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 106-107°C.

009850/0926

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden mit Hilfsmitteln in verschiedenen Zubereitungen nach den folgenden Formulierungen vermischt. Die Art und die Menge der Verbindung und der Hilfsmittel sowie die Form der Zubereitung können in der erforderlichen Weise variiert werden. Die Mischtechnik und die Aufbringungstechnik der Zubereitungen sind ähnlich, wie die bekannten. In den folgenden Beispielen sind alle Teile auf das Gewicht bezogen.

Beis.-piel 57

Ein emulgierbares Konzentrat wurde durch gleichförmiges Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Verbindung Nr. 131
Xylol

Gemisch aus Polyoxyäthylen-nonylphenyläther

und Calciumalkylbenzolsulfonat 10

Beispiel 58

Eine Staubzubereitung wurde durch gleichförmiges Vermengen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Teile

Verbindung Nr. 144 3

gepulverter Ton 82

gepulverte Diatomeenerde 15

Beispiel 59

Ein Granulat wurde hergestellt, indem die folgenden Bestandteile gleichförmig vermengt wurden, das Gemisch gründlich mit einer geeigneten Wassermenge verknetet, granuliert und getrocknet wurde.

809850/0926

AOb

Teile

Verbindung Nr. 145 5

Gemisch aus gepulvertem Bentonit und Ton 90 Calciumligninsulfonat 5

Beispiel 60

Ein befeuchtbares Pulver wurde durch gleichförmiges

Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Teile

Verbindung Nr. 144 20

Gemisch aus gepulvertem Ton und synthetischer,
Hochdispergierungskieselsäure 75

Gemisch aus Polyoxyäthylen-nonylphenyläther und
Calciumalkylbenzolsulfonat 5

Beispiel 61

Eine Ölsprühzubereitung wurde durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt: Teil

Verbindung Nr. 115 2

Kerosin 98

Beispiel 62

Ein Granulat wurde in der Weise hergestellt, daß die folgenden Bestandteile in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst wurden und über 95 Teile körnigem Ton (1,65-0,30 mm = 10-48 mesh) gesprüht wurden und daß das ganze getrocknet wurcfe.

Verbindung Nr. 62

0,O-Diäthyl-0-(2-isopropyl-4-methyl-

pyrimidyl-6)-thiopho sphat 2

Beispiel 65

809850/0928

Verbindung Nr. 18 Xylol

Gemisch aus Polyoxyäthylen-nonylphenyläther

und Calciumalkylbenzolsulfonat 10

Beispiel 64

Eine Staubzubereitung wurde durch gleichförmiges Vermengen der folgenden Bestandteile hergestellt: Teile

Verbindung Nr. 25 3

gepulverter Ton 82

gepulverte Diatomeenerde 15

Beispiel 65

Sin Granulat wurde durch gleichförmiges Vermischen der folgenden Bestandteile, gründliches Verkneten mit einer geeigneten Wassermenge, Granulierung und Trocknung hergestellt

Teile Verbindung Nr. 42 ' 5

Gemisch aus gepulvertem Bentonit und

gepulvertem Ton 90

Calciumligninsulfonat 5

Beispiel 66

Ein befeuchtbares Pulver wurde durch gleichförmiges Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Verbindung Nr. 48

Gemisch aus gepulvertem Kaolin und synthetischer
Hochdispergierungskieselsäure 75

Gemisch aus Polyoxyäthylen-nonylphenyläther

und Calciumalkylbenzolsulfonat 5

809850/6926

Beispiel 67

Eine Olsprühzubereitung wurde durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Teile >

Verbindung Nr. 66 2

Kerosin 98

Beispiel 68

, Eine Lösung aus 3 Teilen der Verbindung Nr. 87 in einem geeigneten Lösungsmittel wird über 97 Teile koraförmigem Ton mit einer Teilchengröße von 1,65 bis 0,30 mm gesprüht und unter Bildung eines Granulats getrocknet.

Beispiel 69

Teile

erfindungsgemäße Verbindung Hr. 280 50

Xylol 40

Polyoxyäthylen-nonylphenyläther, vermi seht

mit Calciumalkylbenzolsulfonat 10

Beispiel 70

Eine Staubzubereitung wurde durch gleichförmiges Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Verbindung Nr. 318
gepulverter Ton
gepulverte Diatomeenerde

Beispiel 71

Ein Granulat wurde durch gleichförmiges Vermischen der folgenden Bestandteile, Verkneten mit einer ausreichenden Wassermenge, Granulieren und Trocknen hergestellt:

809850/0928

282A126

Teile

Verbindung Nr. 195 5

gepulvertes Gemisch aus Bentonit und Ton 90 Calciumligninsulfonat 5

Beispiel 72

Ein befeuchtbares Pulver wurde durch gleichförmiges

Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Teile

Verbindung Nr. 241 20

gepulvertes Gemisch aus Kaolin und synthetischer Hochdispergierungskieselsäure 75

Gemisch aus Polyoxyäthylen-nonylphenyläther

und Calciumalkyibenzolsulfonat 5

Beispiel 73

Eine Ölsprühzubereitung wurde durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt: Teile

Verbindung Nr. 302 2

Kerosin 98

Beispiel 74

Ein Granulat wurde in der Weise hergestellt, daß man die folgenden Bestandteile in einem geeigneten Lösungsmittel löste und über 95 Teile körnigen Ton mit einer Teilchengröße von 1,65 bis 0,80 mm versprühte und das ganze trocknete.

Teile Verbindung Nr. 316 3

0,O-Diäthyl-0-(2-isopropyl-4-methyl-

pyrimidyl-6)-thiopho sphat 2

Testbeispiel 1

Insektizide Aktivität gegenüber Larven des braunen Pflanzenhüpfers (Nilaparvata lugens Stahl).

809850/0928

Testmethode: Fünf Reissämlinge mit einem Blattalter von 1,5 wurden in eine Testzusammensetzung mit einer Konzentration von 400 ppm 30 see eingetaucht. Nach dem Trocknen an der Luft wurden die Sämlinge in ein Glasrohr eingebracht, das 1 ml Wasser enthielt und das mit fünf Larven im dritten Stadium von braunem Pflanzenhüpfer befallen war. Das Glasrohr wurde in einem Schrank mit konstanter Temperatur von 25°C stehengelassen. 5 oder 7 Tage nach der Behandlung wurden die toten und überlebenden Tiere bestimmt. Die Mortalität wurde aus den Ergebnissen von 3 Wiederho lungs tests errechnet.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

809850/Θ928

Tabelle I

ferbind-· No.	Mortalität (*>	Verbind.. No.	Mortalität {%)	Verbind.;. No.	Mortalität (*) \
2	100	53	SO'	131	100 '!
6	100	56	80	134	100 I
8	100	59	100	. 135	100 j
.9	100	63	100	136	8o :
10	100	65	100	137	80 j
14	80	66	100	139	■ 100 \ If
16	100	68	100	140	Ii 100 j
18	100	69	100	141	loo I
23	100	71	80	142	I 100 .;;
25	100	72	80	147	100
27	100	75	100	148	. 100
29	100	• 80	100	149	100
31	80	82	100	150	100
32	100	83	100	151	100
33	100	87	100	152	100
35	100	88	100	(155	50)
37	100	123	100	156	100
42	100	126	100	157	100
48	100 ■	127	100	159	80 I
51	100	129	80 ■	162	ioo : ■ 1

809 850/0928

	Mortalität CO	Verbind- No.	Mortalität CO	2824126	Mortalität
Verbind No.	70	241	100	!Verbind. No.	100
167	90	242	100	293	100 I
179	70	243	100	294	100
182	100	244	100	295	100
188	100	245	100	297	100 j
194	100	247	90	299	100 j
196	100	248	100	300	100 ·
197	100	249	100	301	100
198	100	252	100	302	100 !
213	100	253	80	303	100
216	100	255	100	304	95 j
217	100	258	100	305	7o ; j
218	100	259	60	307	Ϊ 60 i
219	100	260	60	308	100
220	100	269	80	312	100
221	100	270	60	314	100
222	100	274	100	315	100
223	100	275	100	316	100
224	100	276	100	317	100
225	100	280	100	318	100
228	100	282	100	319	100
229	70	283	100	320	85 j
232	100	284	100	321	100
233	100	285	100	324	100 ^:!
234	80	289	100 j	325	100 '!
236	100	291	100	326	ioo ;j
237			327

809860/8928

Mb

CVerbincL No.	Mortalität (56)	Verbind.. No.	Mortalität (?)	-.Verbind.. No.	Mortalität (?)	*	Verbind .No. 2 -
328	90	377	100	418	60	No. 88: Werte von 7 Tagen nach der Behandlung . Verbind No. 126 - No. 428:
332	■ ioo	378	100	421	60	Werte von 5 Tagen nach der Behandlung
333	100	379	ido	422	60
334	100	380	100	425	60
335	80	381	60	426	70
335	100	382	80	427	100
337	100	383	100	428	100
333	100	384	100
339	100	385	100
342	100	387	100
343	100	388	100
344	100	390	60
350 352 353 354	ioo· 100 100 100	394 395 398 399	70 100 100 100
355 360	100 100	400 401	100 100
364	100	402	80
367 ;	80	406	80
368 j	80	407	100
371 ^!	75	409	60
372	60	411	60
373	80	412	100
374	80	415	100
376	60	416	100

809850/0926

Testbeispiel 2

Insektizide Aktivität gegen die Larven von Pflanzenhüpf er mit weißem Rücken (Sogatella furcif era Horväth).

Testmethode: Fünf Reissämlinge vom Blattalter 1,5 wurden in eine Testzusammensetzung mit einer Konzentration von
400 ppm 30 see eingetaucht. Nach dem Trocknen an der Luft wurden die Sämlinge in ein Glasrohr gegeben, das 1 ml Wasser enthielt, und mit fünf Larven im ersten Stadium von Pflanzenhüpfern mit weißem Rücken befallen lassen. Das Glasrohr wurde in einem Schrank mit konstanter Temperatur von 25°C stehengelassen. 7 Tage nach der Behandlung wurden die toten und überlebenden Tiere bestimmt. Die Mortalität wurde aus den Ergebnissen des Test mit dreifacher Wiederholung errechnet.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

809850/6928

has

Tabelle II

Verbind.. No.	Mortalität CO	Verbind. No.	Mortalität CO	Verbind.. No.	Mortalität (JS)
2	100	66	100	283	100
6	100	68	100	284	100
8	100	69	100	285	100
9	100 *	71	80 -	291	100
10	100	72	100	302	100
14	100	75	100	303	100
16	100	80	100	316	100
18	100	82	100	318	100
23	100	83	100	,319	100
25	100	87	100	325	100
27	100	88	100	326	100
29	100	144	100	327	100
31	100	145	100	328	100 -
32	100	151	100	333	100
33	100	152	100 .	352	100
35	100	196	90	353	100
37	100	197	90	355	100
42	100	198	100	395	90
48	100	220	100
51	100	221	100
53	80	224	100
56	80	225	100
59	100	244	100
63	100	245	100
65	100	282	100

809850/0926

Testfreispiel 3

Aktivität gegenüber zweifleckigen Spinnmilben (Tetranychus urticae Koch).

Testmethode: Zweifleckige Spinnmilben wurden auf in Topfen gepflanzten Sojabohnen in einem Gewächshaus freigesetzt. Am nächsten Tag wurde die Testzusammensetzung mit einer Konzentration von 1000 ppm über die So j abohnenpf lanzen mittels einer Sprühpistole gesprüht. 2 Tage oder 5 Tage nach der Behandlung wurden die toten und überlebenden Tiere bestimmt. Die Mortalität wurde errechnet.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.

809850/0926

Tabelle III

Verbind.; M No.	ort alität ι Verbind.¹ Γ» (?) No.	82	Iortalität Verbind.: M (?) No.	218	ortalität (?)
CM	100 59	83	100	219	100
6	100 63	87	80	221	70
8	100 65	88	100	222	100
9	80 66	188	100	223	80
10	100 68	194	100	224	70
14	100 69	196	100	225	100
16	100 71	197	100	233	100
18	80 72	198	. 100	237	100
23	100 75	213	80	241	100
25	100 j 80	216	80	242	70
27	80	217	i loo	244	70
! 29	100	I 100	245	70
I i 31	100	I I 100	247	100
ι 32	100	j j 100	248	70
33	100	90	249	100
35	100	j 100	255	70
37	100	I loo	258	100
42	100	j 80	259	100
48	100	j 100 I	260	100
51.	100	j 100	270	100
53	100	70	274	70
56	100	100	100

»Verbind. No. 2 - No. 88: Werte von 2 Tagen Verbind. No. 188-No. 428: Werte von 5

809850/Θ926

MB

Verbind." No.	Mortalität	-Verbind'. No.	Mortalität (Z)	Verbind. No.	Mortalität
280	80	317	100	379	100
282	80	318	100	380	100
233	70	319	100	381	70
234	100	320	70	382	100
285	100	321	70	383	100
2Sg	j 100	327	100	384	100 I
291	100	328	100	385	1 100 I
293	100	336	100	387	100 j
294	100	337	100	388	i 100 ί I
295	100	350	100	390	80 !
297	100	353	100	394	80 ! I
29S	100	354	100	395	80 I
299	100	355	100	398	80
300	90	359	100	399	80
301	100	364	60	400	70 j
302	70	367	100	401	70 I
303	80	368	100	402	100 j
304	100	370	100	404	I 100 ι !
305	70	371	100	406	60 j
307	70	372	100	407	100 j
308	100	373	100	408	100 j
312	100	374	100	409	100 1
314	100	376	100	411	100
315	100	377	100	412	100
316	100	378	100	415	100

809850/0926

Verbind. Mortalität Verbind. Mortalität Verbind. Mortalität No. (50 No, OO Np.

416	100	421	70	426	100
418	70	422	100	427	100
419	100	425	100	428	100
Testbeispiel	4

Aktivität gegenüber Citrusrotniilben (Panonychus citri McGregor).

Testmethode: Der Test wurde nach der Rothamstead-Methode durchgeführt. Eine Testzusammensetzung wurde mittels einer Sprühpistole auf Grapefruitblätter aufgesprüht, die von Citrusrotniilben befallen waren. Nach dem Lufttrocknen wurden die Grapefruitpflanzen in einem Schrank mit konstanter Temperatur bei 25°C stehengelassen. 2 Tage nach der Behandlung wurde die Anzahl der überlebenden Milben bestimmt, und daraus wurde die Mortalität errechnet.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

809850/0926

Tatfelle IV

Verbind. No.	Mortalität	Verbind. No.	Mortalität (Z)	Verbind No.	■	i	Mortalitäi
2	50	66	50	309			ICO
6	80	68	50	310		I	100
8	80	69	80	I 316		100 ·
9	50	71	50	: 319	;	100 j
10	80	72	80	. 368		i· 100 j
14	50	75	50		i
16	100	80	100		j ■ t I S
18	100	82	100		[ 4
23	80	83	50 ·		ί !·
25	80	87	100
27	100	88	100
29	100	115	100		•
31 32	100 100	118 123	100 100 j		j it
- 33	100	124	100		J i
UJ UJ —4 Ul	100 100	131 135	100 100 1	% i •t
42	100	145	1Ö0	•t •i i
48	100	148	100	i
51	50	153	100 it ί	j
53	100	161	100 \	I r i
I 56 ι	100	218	loo Ij
f 59	100	219	100
63	50	249	100
65	100	281	100

809850/0928

Testbeispiel 5

Aktivität gegen die Larven von grünem Reisblatthüpfer (Nephotettig cincticeps Uhler)

Testmethode: Fünf Reissämlinge vom Blattalter"1,5 wurden in eine Testzusammensetzung mit einer Konzentration von 400 ppm 30 see eingetaucht. Nach dem Trocknen an der Luft wurden die ämlinge in ein Glasrohr gegeben, das 1ml Wasser enthielt und mit fünf Larven von grünem Reisblatthüpfer des zweiten Stadiums befallen lassen. Das Glasrohr wurde in einem Schrank mit konstanter Temperatur von 25°C stehengelassen. 7 Tage nach der Behandlung wurden die toten und die überlebenden Tiere bestimmt. Daraus wurde die Mortalität errechnet (Test mit dreifacher Wiederholung).

Die Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt.

809850/0926

	Mortalität	ΊΊ^νΙ Tabelle V	Mortalität	' Verbini. ! No.	2824126
Verbind." No.	50	Verbind No.	80	194	Mor tali tä'- (?)
2	80	66	50	198	100
6	80	68	100	220	100
8	100	69	50	221	100
9	100	71	80	224	100
10	100	72	50	225	100
14	100	75	50	j 244	90
16	100	80	80	I 245	100
13	80	82	80	248	100
23	100	83	80	249	100
25	80	87	80	282	100
27	80	88	100	283	100
29	50	130	100	284	90
31	50	131	100	285	100
32	100	l40	100	291	100
- 33	50	141	100	302	100
35	50	142	100	303	100
37	80	143	100	318	100
42	80	144	100	319	100
48	50	145	90	325	100
51	50	150	100	326	100
53	50	151	100	327	100
56	100	152	100	328	100
59	80	153	100	333	100
63	50	156	100	352	100
65	188		100

809850/0926

Verbindung Mortalität No. (%)

353 100

355 100

395 100

Testbei spiel 6

Insektizide Aktivität gegenüber den Larven von Hausmoskitos (Culex pipiens pallens Coquillett).

Testmethode: In einen 200 ml Becher wurden zusammen mit einem Futter 100 ml einer Testzusammensetzung gegeben, die mit entionisiertem Wasser auf eine Konzentration von 10 ppm verdünnt worden war. Die Testzusammensetzung wurde mit 20 Larven des ersten Stadiums von Hausmoskitos befallen gelassen. Der Becher wurde mit mit einem Blatt von japanischem Papier bedeckt. Der Becher wurde in einem Schrank von konstanter Temperatur von 25°C gehalten. 5 Tage nach der Behandlung wurden die toten und überlebenden Tiere bestimmt und die Mortalität wurde erreicht.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt.

809850/0926

Tabelle VI

Verbind.. No.	Mortalität (%)	Verbind. No.	Mortalität (S)	Verbind. No.	Mortality (%)
125	80	157	100	282	90
126·	100	162	100	283	70
127	100	188	100	284	100
129	100	194	80	285	100
131	loo !	197	100	291	70
134	80	198	100	301	90
135	100	213	100	302	100
136	100	218	100	307	100
137	100	220	80 I	j 308	100.
139	100	221	100	31Q	100
140	100	223	100 I	312	100
141	100	224	100	314	100
142	100	225	100	315	100
143	80	244	100	316	70
.144	100	245	100	317	100
145	100	247	100	318	90
146	100	248	90	319	100
147	100	249	100	320	70
149	100	259	100	321 .	70
150	100	265	100	325	100
151	100	269	100	326	100
152	100	270	100	327	90
155	100	274	100	328	100
156	100	280	90	333	100

809850/892G

Verbindung Mortalität No.

352 100

353 100
355 90
395 100

Testbeispiel 7

Insektizide Aktivität gegenüber dem ausgewachsenen rostroten Mehlkäfer (Tribolium castaneum Herbst).

Testmethode: In eine 9 cm Petrischale, die am Boden mit einem Stück Filterpapier bedeckt worden war, wurden 7 ml einer Testzusammensetzung mit einer Konzentration von 400 ppm eingebracht. 10 ausgewachsene: rostrote Mehlkäfer wurden in die Petrischale gegeben und das ganze wurde in einem Schrank von konstanter Temperatur bei 25°C stehengelassen. Nach 24 h wurden die toten und überlebenden Tiere bestimmt und die Mortalität wurde berechnet.Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VII aufgeführt.

Tabelle VII

Verbindung Nr. Mortalität (%)

213 100

216 100

217 1.00

218 100

219 100

222 100

223 100 ,224 100

Testbeis-piel 8

Insektizide Aktivität gegen die LarvenTOn 28-fleckigem Marienkäfer (Epilachna vigintioctopunctana Fabricius).

809850/3926

Testmethode: Blätter von Tomatenpflanzen, die in einem Gewächshaus gezüchtet worden waren, wurden 30 see in eine Testzusammensetzung mit einer Konzentration von 100 ppm eingetaucht. Danach wurden die Blätter an der Luft getrocknet. In eine Petrischale, die am Boden mit einem Stück Filterpapier bedeckt worden war, wurden 1 ml Wasser und drei "behandelte Tomatenblättchen eingeführt. Nach dem Befall mit sieben Larven des zweiten Zustands von 28-fleckigen Marienkäfern wurde die Petrischale in einem Schranken mit konstanter Temperatur von 25⁰C stehengelassen. 5 Tage nach der Behandlung wurden die toten und überlebenden Larven bestimmt und das Mortalitätsverhältnis wurde errechnet (Test mit zweifacher Wiederholung).

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengefaßt .

809850/6926

τη

Tabelle VIII

Verbind. Mortalität Verbind. Mortalität Verbind. Mortalität No. (%) No. (%) No. (96)

126	80	155	100	325	100
127	80	156	90	326	100
131	100	157	100	327	100
13^	80	162	50	328	100
135	100	163	60 j	352	100
136	50	198	100	353	100
137	50	220	100	355	100
139	100	221	90	364	80
140	50	244	90	398	80
141	100	245	90	399	100
142	100	249	100	404	90
-143	100	283	90	405	90
144	100	284	100	411	100
145	100	; 285	80	412	100
146	100	■· 291	100	418	70
147	100	; 302	80	422	90
148	100	j 303	100
149	100	314	100
150	80	316	100
151	100	318 I	100
152	100 1	319	100

809850/6926

Testbeispiel 9

Insektizide Aktivität gegen die Larven von Wanzen (Togo hemipterus Scott).

Testmethode: In ein Glasrohr (Innendurchmesser 1,6 cm, Länge 9 cm) wurde 1 ml einer Testzusammensetzung mit einer Konzentration von 10 ppm, gerade um die absorbierende Baumwolle zu befeuchten, eingebracht. Fünf Reissämlinge und fünf Larven vom ersten Stadium wurden in das Glasrohr eingebracht. Das Ende des Rohrs wurde mit einem Stück japanischem Papier bedeckt. Das Glasrohr wurde in einem Schrank mit konstanter Temperatur von 25⁰C gehalten. 5 Tage nach der Behandlung wurden die toten und überlebenden Larven bestimmt, um die Mortalität zu errechnen (Test mit dreifacher Wiederholung).

Die Testergebnisse sind in Tabelle IX zusammengefaßt.

Tabelle IX

Verbind.Mortalität Verbind. Mortalität Verbind. Mortalität No. 00 No. (%) No. 00

118	100	139	100	151	80
126	100	l40	50	152	100
127	100	141	80	155	100
129	100	142	100	156	50
131	100	143.	100	157	100
134	8o	144	100	162	50
135	100	145	100	216	100
136	100	149	50	217	100
137	50	150	50	222	100 j

809850/0926

Testbeispiel 10

Insektizide Aktivität gegenüber Larven von Motten mit Diamantrücken (Plutilla xylostella Linne).

Testmethode: Eine Testzusammensetzung mit einer Konzentration von 400 ppm wurde mittels einer Sprühpistole auf in Topfen gepflanzten Chinakohl in einem Gewächshaus gesprüht. Nach dem Trocknen an der Luft wurde der Chinakohl mit 10 Larven des ersten Stadiums von Motten mit . Diamantrücken befallen lassen und das ganze wurde in einem Gewächshaus stehengelassen. 3 Tage nach der Behandlung wurden die toten und die überlebenden Tiere bestimmt, um die Mortalität zu errechnen (Test mit dreifacher Wiederholung).

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle X aufgeführt,

Tabelle X

Verbind. Mortalität Verbind. Mortalität Verbind. Mortalität No. (90 No. (%) No. {%)

207	100
208	80
219	80
228	100
230	100

232	70
236	100
324	100
326	100
327	100

329	100
331	100
333	100
366	100

809850/9926

Claims

PATENTANWÄLTE A. 3RÜNECKER CT.-INT· H. KINKELDEY DR.lNa W. STOCKMAIR DR-INQ - AeE(CALTECH K. SCHUMANN DR RER MAX - QIPL-PHYS P. H. JAKOB G. BEZOLD DR REH NAT- OFt--CHEM. MÜNCHEN NIHON NOHYAKU CO., LTD. 1-2-5, Nihonbashi, Chuo-ku Tokyo, Japan E. K. WEIL OR REA OEC ING 8 MÜNCHEN 22 MAXIMILIANSTRASSE 43

1. Juni 1978 P 12 82?

LINDAU

Patentansprüche

Tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on>-Verbindungen der allgemeinen Formel

R¹ -N^N -R²

(I)

- R-

in der

R^ , R und R , die gleich oder verschieden sein können, je eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Allylgruppe, Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkylgruppe mit insgesamt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Benzylgruppe, Phenylgruppe oder substituierte Phenylgruppe, die einen oder mehrere Substituenten,aus der Gruppe Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,Nitrogruppen, Halogenatome, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Trifluormethylgruppen, aufweist, bedeuten und

R² und R·^ auch für Wasserstoff atome stehen können, sowie ihre Säureadditionssalze.

809850/092S

TELEFON (OS9) 22 28 62

TELEX Ο5-39 33Ο

TELEGRAMME MONAPAT

ORIGINAL INSPECTED

2. Tetrahydro-1,3,5-tMadiazin-4-on-Verbindungen oder

die Säureadditions salze davon nach Anspruch 1, dadurch ge-

2 3
kennzeichnet, daß R und R , die gleich oder verschieden sein können, für Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen.

3. Tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on-VerMndungen oder die Säureadditionssalze davon nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R für eine Phenylgruppe steht.

4. Tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on-Verl)indungen oder die Säureadditionssalze davon nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R für eine substituierte Phenylgruppe steht, die als Substituenten eine oder zwei Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitrogruppen, Halogenatome und/oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweist.

5. 2-t-Butyli!nino-3-isopropyl-5-phenyl-tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on und die Säureadditionssalze davon.

6. 2-t-Butylimino-3-isopropyl-5~(4-tolyl)-tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on und die Säureadditionssalze davon.

7. 2-t-Butylimino-S-isopropyl-S- (3-chlorphenyl) -tetrahydro-1 ,3,5-thiadiazin-4-on und die Säureadditionssalze davon.

8. 2-t-Butylimino-3-isopropyl-5-(3-tolyl)-tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on und die Säureadditionssalze davon.

9. 2-t-Butylimino-3-sek.-butyl-5-(2,4-dimethylphenyl)-tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on und die Säureadditionssalze davon.

0O. 2-t-Butylimino-3-isopropyl-5-(2-chlorphenyl)-tetrahydro-1 ,3,5-thiadiazin-4-on und die Säureadditionssalze davon.

809850/Ö926

11. 2-t-Butylimino-^-isopropyl-S-(4-methoxyphenyl)-tetrahydro-1 ,3,5-thiadiazin-4-on und die Säureadditionssalze davon.

12. 2-t-Butylimino-3-sek.-butyl-5-(4-methoxyphenyl)-tetrahydro-1 ,3,5-thiadiazin-4-on und die Säureadditionssalze davon.

13· Säureadditionssalze von Tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-onen nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure eine anorganische Säure ist.

14. Verfahren zur Herstellung von Tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on-Verbindungen der allgemeinen Formel

ι A ₂

R¹ - N N-R^

I ϊ (D

in der

12 ^
R , R und R , die gleich oder verschieden sein können,

je für eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Allylgruppe, Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkylgruppe mit insgesamt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Benzylgruppe, Phenylgruppe oder substituierte Phenylgruppe die als Substituenten eine oder zwei Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitrogruppen, Halogenatome, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Trifluormethylgruppen aufweist stehen, und

p ~Z

R und Rr auch für Wasserstoffatome stehen können,

sowie von Säureadditionssalzen davon, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Carbamoylchlorid der allgemeinen Formel

R¹ - N - CCl (II)

CH₂Cl

809850/0928

in der R die oben gegebene Bedeutung "besitzt, mit einem Thioharnstoff der allgemeinen Formel

R²NHCNHR³ (III)

2 ^
in der R und R^ die obigen Bedeutungen besitzen, umsetzt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart einer Base durchführt, um ein 1,3»5-Thiadiazin-4-on zu erhalten.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Abwesenheit einer Base durchführt, um ein Tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on in Form des Hydrochlorids zu erhalten.

17· Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß in den allgemeinen Formeln (I) und (III)

2 ^
die Substituenten R und Rr, die gleich oder verschieden sein können, je für eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß R in den allgemeinen Formeln (I) und (II) für eine Phenylgruppe steht.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß R in der allgemeinen Formel (I) für eine substituierte Phenylgruppe steht, die als Substituenten eine oder zwei Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitrogruppen, Halogenatome und/oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen hat.

20. Insektizides und milbentötendes Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Tetrahydro-1,3»5-thiadiazin-4-on der allgemeinen Formel

809850/8926

R¹ - N^N - R²

I N-R³ '-

in der

12 ^

R , R und R-*, die gleich oder verschieden sein können,

je für eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Allylgruppe, Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkylgruppe mit insgesamt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Benzylgruppe, Phenylgruppe oder substituierte Phenylgruppe, die als Substituenten eine oder zwei Alkylgruppen mit 1 bis 4. Kohlenstoffatomen, Nitrogruppen, Halogenatome, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Trifluormethylgruppen aufweist, stehen und

2 ^5

R und R^ auch für Wasserstoffatome stehen können,

oder ein Säureadditionssalze davon und ein inertes Verdünnungsmittel enthält.

21. Mittel nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Kontrolle von Insekten und Milben vorgesehen ist, welche gegenüber Nutzpflanzen schädlich sind.

22. Mittel nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Kontrolle von Pflanzenhüpf em und Blatthüpf ern vorgesehen ist.

23. Mittel nach einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß R und R in der allgemeinen Formel (Ι), die gleich oder verschieden sein können, je für eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen.

24. Mittel nach einem der Ansprüche 20 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) R für eine Phenylgruppe steht.

809850/6926

25. Mittel nach einem der Ansprüche 20 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) R für eine substituierte Phenylgruppe steht, die als Substituenten eine oder zwei Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitrogruppen, Halogenatome und/oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweist.

26. Mittel nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß es 2-t-Butylimino-3-isopropyl-5-phenyl-tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on oder ein Säureadditionssalz davon enthält.

27. Mittel nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß es 2-t-3utylimino-3-isopropyl-5- (p-tolyl) -tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on oder ein Säureadditionssalz davon enthält.

28. Verfahren zum Schutz von Nutzpflanzen vor schädlichen Insekten und Milben, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Nutzpflanzen oder die Erde, auf der die Nutzpflanzen gezüchtet werden, eine wirksame Menge einer Tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on-Verbindung der allgemeinen Formel

X Ri-N-^N-R²

N - R³

in der

R , R und R , die gleich oder verschieden sein können, je für eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Allylgruppe, Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkylgruppe mit insgesamt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Benzylgruppe, Phenylgruppe oder substituierte Phenylgruppe stehen, die als Substituenten eine oder zwei Alkylgruppen mit 1 bis

809850/Θ926

4 Kohlenstoffatomen, Nitrogruppen, Halogenatome, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Trifluormethylgruppen aufweist,und

R und R-' . auch für Wasserstoff atome stehen können,
oder eines Säureadditionssalzes davon aufbringt.

809850/0926