DE3883695T2 - Amid-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung sowie diese enthaltende Fungizide in der Agrikultur und im Gartenbau. - Google Patents

Amid-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung sowie diese enthaltende Fungizide in der Agrikultur und im Gartenbau.

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DE3883695T2 DE88117606T DE3883695T DE3883695T2 DE 3883695 T2 DE3883695 T2 DE 3883695T2 DE 88117606 T DE88117606 T DE 88117606T DE 3883695 T DE3883695 T DE 3883695T DE 3883695 T2 DE3883695 T2 DE 3883695T2
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Description

  • Die Erfindung betrifft Amidderivate; Verfahren zur Herstellung der Amidderivate; ein Landwirtschaft-Gartenbau-Fungizid, das das Amidderivat als wirksamen Bestandteil enthält; und eine Landwirtschaft-Gartenbau-fungizide Zusammensetzung, die das Amidderivat als ersten aktiven Bestandteil und zu mindest eine Komponente, ausgewählt unter Acylalanin-Fungiziden mit einer durch Oomyceten herbeigeführte Pflanzenerkrankungen kontrollierenden Wirkung, Dithiocarbamat-Fungiziden, N-Haloalkylthioimid-Fungiziden, anorganischen Kupfer- Fungiziden, Tetrachlorisophtalonitril, Dichlofluanid und Fluazinam, enthält.
  • Bisher wurden Verbindungen mit verschiedenartigen chemischen Strukturen als Landwirtschaft-Gartenbau-Fungizide verwendet und trugen erheblich zur Kontrolle von Pflanzenerkrankungen und demzufolge zur Entwicklung der Landwirtschaft bei. Diese herkömmlichen fungiziden Chemikalien zeigten jedoch keine ausreichende kontrollierende Aktivität und Sicherheit. Beispielsweise zeigen einige Dithiocarbamat- Fungizide, wie Zink-ethylenbis-(dithiocarbamat) [Zineb], Mangan-ethylenbis-(dithiocarbamat) [Maneb], ein Komplex von Mangan-ethylenbis-(dithiocarbamat) und Zink-ethylenbis- (dithiocarbamat) [Mancozeb] und Dizink-bis-(dimethyldithiocarbamat)-ethylenbis-(dithiocarbamat) [Polycarbamate], N- Haloalkylthioimid-Fungizide, wie N-Trichlormethylthio-4- cyclohexen-1,2-dicarboximid [Captan], N-1',1',2',2'-Tetrachlorethylthio-4-cyclohexen-1,2-dicarboximid [Captafol] und N-Trichlormethylthiophthalimid [Folpet], anorganische Kupfer- Fungizide, wie Cuprisulfat, basisches Cuprisulfat, basisches Cuprichlorid und Cuprihydroxid, Tetrachlorisophthalonitril [TPN], N-(Dichlorfulormethylthio)-N',N-dimethyl-N- phenylsulfamid [Dichlofluanid] und 3-Chlor-N-(3-chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyl)-2,6-dinitro-4-trifluormethylanilin [Fluazinam], eine hervorragende Kontrollwirkung bei Erkrankungen von Pflanzen, wie Obstbäumen und Gemüsen, und werden in großem Umfang als Landwirtschaft-Gartenbau-Fungizide eingesetzt. Diese Chemikalien üben jedoch überwiegend eine präventive Wirkung aus,und man erwartet von ihnen nicht die Ausübung einer Heilwirkung. Daher besitzen sie den ernsthaften Mangel, daß man beim Auftreten einer Pflanzenerkrankung von diesen Chemikalien keine ausreichende Wirksamkeit erwartet. Zieht man die chemische Anwendung bei der Kontrolle von Pflanzenerkrankungen in einer aktuellen Situation in Betracht, werden die Chemikalien mehr oder minder nach dem Auftreten von Pflanzenerkrankungssymptomen aufgesprüht, und es ist schwierig, mit den vorstehenden Chemikalien die Erkrankungen vollständig zu kontrollieren. Weiterhin sind die Konzentrationen dieser Chemikalien, bei denen sie eine Kontrollwirkung zeigen, sehr hoch, so daß sie schwierig sicher angewandt werden können, und einige dieser Chemikalien besitzen gegenüber Fischen eine nicht vernachlässigbare Toxizität.
  • Zur Behebung dieser Mängel wurden umfangreiche Forschungsarbeiten an neuen Kontrollmitteln durchgeführt. Beispielsweise wurden Acylalanin-Fungizide, wie N-(2,6-Dimethylphenyl)- N-(2-methoxyacetyl)-alanin-methylester [Metalaxyl], N- (2,6-Dimethylphenyl)-N-(2-furoyl)-alanin-methylester [Furalaxyl], N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(phenylacetyl)-alaninmethylester [Benalaxyl], (2-Chlor)-N-(2,6-dimethylphenyl)- N-(tetrahydro-2-oxo-3-furanyl)-acetamid [Ofurace] und 2-Methoxy-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(2-oxo-1,3-oxazolidin-3-yl)- acetamid [Oxadixyl], als Kontrollmittel bei durch Oomyceten herbeigeführten Pflanzenerkrankungen, die auch eine ausgezeichnete heilende Wirkung besitzen, entwickelt und fanden weltweit praktische Anwendung. Es wurde bereits berichtet, daß gegenüber diesen Chemikalien resistente Stämme auftraten und demzufolge ihre Kontrollwirkung verminderten.
  • Es wurden zahlreiche aktive Benzylamid-Verbindungen aufgefunden und als Herbizide oder Fungizide eingesetzt. Beispielsweise umfassen bekannte substituierte Benzamid-Derivate Ethyl-N-benzoyl-N-(3,4-dichlorphenyl)-2-aminopropionat [Benzoylprop ethyl] als Herbizid und N-(3-Isopropoxyphenyl)- 2-methylbenzamid [Mepronil] als Fungizid.
  • Die EP-A-76030 offenbart Amidderivate, die in ihrer Struktur als wesentlichen Teil den -CO-NH-CH(CN oder CSNH&sub2;)- Teil mit an die Enden gebundenen heterocyclischen aruppen, die unter einem sehr breiten Bereich ausgewählt sind, enthalten.
  • Weiterhin wurden aus der EP-A-292 937 Amidderivate der Formel:
  • worin X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeutet, und aus der EP-A-340 946 Amidderivate der Formel
  • worin R1' und R2', gleich oder voneinander verschieden, jeweils für eine C&sub1;&submin;&sub3;-Alkylgruppe stehen und R3' eine Niedrigalkenylgruppe ist, bekannt.
  • Die GB-2 094 786, GB-2 095 237 und GB-2 107 308 offenbaren ein Herbizid und ein Fungizid, welches ein substituiertes Benzylamidderivat mit einer 4-Pyridylcarbonyl-, 2-Furylcarbonyl-, 2-Thienylcarbonyl- oder 2-Benzofurylcarbonylgruppe umfaßt, jedoch stellt seine Phytotoxizität gegenüber Nutzpflanzen ein Problem dar.
  • Ziel dieser Erfindung ist es, eine Verbindung, die von den vorstehend genannten Mängeln des Standes der Technik frei ist und ausgezeichnete Eigenschaften als Landwirtschaft- Gartenbau-Fungizid besitzt; Verfahren zu deren Herstellung und ein Landwirtschaft-Gartenbau-Fungizid, das die Verbindung als wirksamen Bestandteil enthält, und eine Landwirtschaft-Gartenbau-fungizide Zusammensetzung, die die Verbindung als ersten wirksamen Bestandteil und eine spezielle, bekannte fungizide Verbindung als zweiten wirksamen Bestandteil enthält, bereitzustellen. Insbesondere schafft die Erfindung eine Verbindung, die eine präventive und eine heilende Wirkung gegenüber einem breiten Bereich an Pflanzenerkrankungen, wie Erkrankungen von Obstbäumen und Gemüsen, besitzt, eine ausgezeichnete Kontrollwirkung gegenüber resistenten Fungi aufweist, einen breiten Anwendbarkeitsbereich und eine lange verbleibende Wirkung besitzt, keine Phytotoxizität bei Nutzpflanzen zeigt und eine sehr niedrige Toxizität gegenüber warmblütigen Tieren und Fischen besitzt; einfache Verfahren zu deren Herstellung in hohen Ausbeuten; ein Landwirtschaft-Gartenbau-Fungizid, das die Verbindung als wirksamen Bestandteil enthält, und eine Landwirtschaft-Gartenbau-fungizide Zusammensetzung, die die Verbindung als ersten Bestandteil und eine spezielle, bekannte fungizide Verbindung als zweiten Bestandteil enthält.
  • Wir arbeiteten intensiv an Acylamidderivaten, um das vorstehende Ziel zu erreichen, und fanden, daß Amidderivate mit einem Thiazol- oder Isothiazolring biologische Aktivität, die in keiner Weise anhand der vorstehend verbeispielten Verbindungen vorweggenommen war, und eine hervorragende Kontrollwirkung gegenüber einem breiten Bereich an Pflanzenerkrankungen besitzen, und daß insbesondere diese Amidderivate sowohl eine präventive als auch eine heilende Wirkung bei der Kontrolle verschiedener Nutzpflanzenerkranküngen, wie des späten Mehltaus und des welligen Mehltaus, besitzen.
  • Somit wird erfindungsgemäß zunächst ein Amidderivat der folgenden allgemeinen Formel (I) bereitgestellt:
  • worin eines von X und Y ein Schwefelatom und das andere ein Kohlenstoffatom bedeutet-, Z für eine Nitril- oder Thioamidgruppe steht, ein jedes von R¹ und R² ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Halomethylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet und R³ eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Haloalkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Furylgruppe, eine Thienylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkinyloxygruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylthiogruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Pyrazolylgruppe oder eine unsubstituierte oder halo-substituierte Phenylgruppe darstellt, mit der Maßgabe, daß ausgeschlossen sein sollten 1. Amidderivate der Formel
  • worin X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeutet. (vergl.das Prioritätsdokument vom 26.Mai 1987 der EP-A- 292 937); 2. Amidderivate der Formel
  • worin R1' und R2', gleich oder verschieden, jeweils eine C&sub1;&submin;&sub3;-Alkylgruppe bedeuten und R eine Niedrigalkinylgruppe ist (vgl.das Prioritätsdokument vom 15.Juli 1988 der EP-A- 350 946); 3. Amidderivate der Formel
  • worin eines von X und Y ein Schwefelatom und das andere ein Kohlenstoffatom ist,
  • R¹ und R² ein Wasserstoffatom bedeuten,
  • Z eine Nitrilgruppe ist,
  • R eine Ethoxygruppe bedeutet (vgl. das Prioritätsdokument vom 6.November 1986 der EP-A-268 892); 4. Amidderivate der Formel
  • worin eines von X und Y ein Schwefelatom und das andere ein Kohlenstoffatom ist,
  • R¹ und R² ein Wasserstoffatom bedeuten oder eines von R¹ und R² ein Wasserstoffatom und das andere eine Methylgruppe bedeutet,
  • Z eine Nitrilgruppe ist,
  • R³ für eine Pyrazolylgruppe steht (vgl.das Prioritätsdokument vom 6.November 1986 der EP-A-268 892); 5. Amidderivate der Formel
  • worin eines von X und Y ein Schwefelatom und das andere ein Kohlenstoffatom ist,
  • R¹ und R² ein Wasserstoffatom bedeuten,
  • Z eine Nitrilgruppe ist,
  • R³ für eine 2-Furylgruppe steht (vgl. das Prioritätsdokument vom 28. April 1987 der EP-A-268 892); 6. Amidderivate der Formel
  • worin eines von X und Y ein Schwefelatom und das andere ein Kohlenstoffatom ist,
  • R¹ und R² ein Wasserstoffatom bedeuten,
  • Z für eine Nitrilgruppe steht und
  • R³ eine 3-Furylgruppe ist (vgl. das Prioritätsdokument vom 28. Mai 1987 der EP-A-268 892).
  • In dem Amidderivat der allgemeinen Formel (I) sind Beispiele der Alkylgruppe für R¹ und R² Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl- und n-Hexylgruppen. Beispiele der Halomethylgruppe sind Chlormethyl- und Trifluormethylgruppen. Die Alkenylgruppe für R³ ist z.B. eine Vinyl-, Allyl-, Propen-1-yl-, 2-Methylpropen-1-yl-, 1-Methylpropen-1-yl-, 1,2-Dimethylpropen-1-yl-, 2-Ethylpropen-1-yl- oder 2-n-Propylpropen-1- yl-Gruppe. Die Haloalkenylgruppe ist beispielsweise eine 2-Chlorethenyl-, 2-Chlorpropen-1-yl- oder 1-Methyl-2-chlorpropen-1-yl-Gruppe. Beispiele der Alkoxygruppe sind Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, sek.- Butoxy und tert.-Butoxygruppen. Beispiele der Alkylthiogruppe sind Methylthio-, Ethylthio-, n-Propylthio-, Isopropylthio-, n-Butylthio-, Isobutylthio, sek.-Butylthio- und tert.-Butylthiogruppen. Beispiele der Alkinyloxygruppe sind Propin-2-yloxy-, 3-Methylpropin-2-yloxy- und 3-Ethylpropin-2-yloxygruppen. Beispiele der Alkinylthiogruppen sind Propin-2-ylthio-, 3-Methylpropin-2-ylthio-, 3-Ethylpropin-2-ylthiogruppen. Das Halogenatom kann beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder Jod sein.
  • Die Verbindung der allgemeinen Formel (I) ist eine neue Verbindung.
  • Die vorliegende Erfindung richtet sich vorzugsweise auf Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin
  • ein jedes von R¹ und R² ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und R³ für eine 2-Furyl-, 3-Furyl-, 2-Thienyl- oder 3- Thienylgruppe steht;
  • Z eine Nitrilgruppe bedeutet, jedes von R¹ und R² für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und R³ eine 2-Methylpropen- 1-yl-Gruppe darstellt;
  • Z eine Nitrilgruppe bedeutet, ein jedes von R¹ und R² für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und R³ eine Phenylgruppe wiedergibt;
  • X ein Schwefelatom bedeutet, Y für ein Kohlenstoffatom steht, Z eine Nitrilgruppe wiedergibt, ein jedes von R¹ und R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt und R³ eine 2-Furyl- oder 3-Furylgruppe bedeutet;
  • X ein Schwefelatom bedeutet, Y für ein Kohlenstoffatom steht, Z eine Nitrilgruppe ist, jedes von und R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wiedergibt und R³ eine 2-Thienyl- oder 3-Thienylgruppe darstellt;
  • X ein Schwefelatom bedeutet, Y ein Kohlenstoffatom ist, Z für eine Nitrilgruppe steht; ein jedes von R¹ und R² eine Alkylgruppe, mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wiedergibt und R³ eine 2-Methylpropen-1-yl-Gruppe bedeutet;
  • X ein Schwefelatom bedeutet, Y für ein Kohlenstoffatom steht, Z eine Nitrilgruppe ist, ein jedes von R¹ und R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und R³ für eine Phenylgruppe steht.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Amidderivats der folgenden allgemeinen Formel (IV)
  • worin eines von X und Y ein Schwefelatom und das andere ein Kohlenstoffatom bedeutet, ein jedes von R¹ und R² ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Halomethylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet und R³ eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatömen, eine Haloalkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Furylgruppe, eine Thienylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkenyloxygruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylthiogruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Pyrazolylgruppe oder eine unsubstituierte oder Halogen-substituierte Phenylgruppe wiedergibt,
  • mit der Maßgabe, daß ausgeschlossen sein sollten 1. Amidderivate der Formel
  • worin X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeutet; 2. Amidderivate der Formel
  • worin R1' und R2', gleich oder verschieden, jeweils für eine C&sub1;&submin;&sub3;-Alkylgruppe stehen und R3' eine Niedrigalkinylgruppe bedeutet; 3. Amidderivate der Formel
  • worin eines von X und Y ein Schwefelatom und das andere ein Kohlenstoffatom ist,
  • R¹ und R² ein Wasserstoffatom bedeuten,
  • Z eine Nitrilgruppe wiedergibt,
  • R³ eine Ethoxygruppe ist; 4. Amidderivate der Formel
  • worin eines von X und Y ein Schwefelatom und das andere ein Kohlenstoffatom ist,
  • R¹ und R² ein Wasserstoffatom bedeuten oder eines von R¹ und R² ein Wasserstoffatom und das andere eine Methylgruppe bedeutet,
  • Z eine Nitrilgruppe wiedergibt,
  • R³ eine Pyrazolylgruppe darstellt; 5. Amidderivate der Formel
  • worin eines von X und Y ein Schwefelatom und das andere ein Kohlenstoffatom ist,
  • R¹ und R² ein Wasserstoffatom bedeuten,
  • Z für eine Nitrilgruppe steht,
  • R³ eine 2-Furylgruppe wiedergibt; 6. Amidderivate der Formel
  • worin eines von X und Y ein Schwefelatom und das andere ein Kohlenstoffatom ist,
  • R¹ und R² ein Wasserstoffatom bedeutet,
  • Z für eine Nitrilgruppe steht,
  • R³ eine 3-Furylgruppe wiedergibt;
  • das die Umsetzung einer heterocyclischen, 5-gliedrigen Carbonsäure der folgenden allgemeinen Formel (II)
  • worin X, Y, R¹ und R² wie vorstehend definiert sind, oder von dessen reaktivem Derivat mit einem Aminoacetonitril der folgenden allgemeinen Formel (III)
  • worin R³ Wie vorstehend definiert ist, oder mit dessen Salz umfaßt;
  • ein Verfahren zur Herstellung eines Amidderivats der folgenden allgemeinen Formel (IV)
  • worin eines von X und Y ein Schwefelatom und das andere ein Kohlenstoffatom bedeutet, ein jedes von R¹ und R² ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Halomethylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet und R³ für eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkinyloxygruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylthiogruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Pyrazolylgruppe steht, mit der Maßgabe, daß ausgeschlossen sein sollten 1. Amidderivate der Formel
  • worin R1' und R2', gleich oder verschieden, jeweils eine C&sub1;&submin;&sub3;-Alkylgruppe bedeuten und R3' für eine Niedrigalkinyl gruppe steht; 2. Amidderivate der Formel
  • worin eines von X und Y ein Schwefelatom und das andere ein Kohlenstoffatom ist,
  • R¹ und R² ein Wasserstoffatom bedeuten,
  • Z eine Nitrilgruppe wiedergibt,
  • R³ für eine Ethoxygruppe steht; 3. Amidderivate der Formel
  • worin eines von X und Y ein Schwefelatom und das andere ein Kohlenstoffatom ist,
  • R¹ und R² für ein Wasserstoffatom stehen oder eines von R¹ und R² ein Wasserstoffatom und das andere eine Methylgruppe bedeutet,
  • Z eine Nitrilgruppe wiedergibt,
  • R³ eine Pyrazolylgruppe bedeutet;
  • das die Halogenierung eines N-Cyanomethylcarbonsäureamids der folgenden allgemeinen Formel (V)
  • worin X, Y, R¹ und R² wie vorstehend definiert sind, unter Bildung eines Zwischenprodukts der folgenden allgemeinen Formel (VI)
  • worin X, Y, R¹ und R² wie vorstehend definiert sind und Hal ein Halogenatom bedeutet,
  • und die anschließende Umsetzung der Verbindung der allgemeinen Formel (VI) mit einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (VII)
  • HR³ (VII)
  • worin R³ wie vorstehend definiert ist, umfaßt; und
  • ein Verfahren zur Herstellung eines Amidderivats der folgenden allgemeinen Formel (VIII)
  • worin X und Y ein Schwefel- oder Kohlenstoffatom bedeuten, ein jedes von R¹ und R² ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Halomethylgruppe oder eine Phenylgruppe wiedergibt und R³ für eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Haloalkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Furylgruppe, eine Thienylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkinyloxygruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylthiogruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Pyrazolylgruppe oder eine unsubstituierte oder Halogen-substituierte Phenylgruppe steht,
  • das das Unterziehen einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (IV)
  • worin X, Y, R¹, R² und R³ wie vorstehend definiert sind, einer Additions-Reaktion mit Schwefelwasserstoff umfaßt.
  • Die Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Amidderivate werden durch folgenden Reaktionsschemata (a) bis (c) gezeigt. Reaktionsschema (a) oder seine reaktiven Derivate
  • In diesem Schema kann das Amidderivat der allgemeinen Formel (IV) hergestellt werden, indem man die heterocyclische, 5gliedrige Carbonsäure der allgemeinen Formel (II) oder ihr reaktives Derivat (wie ein Säurechlorid oder ein Säureanhydrid) mit dem Aminoacetonitril der allgemeinen Formel (III) oder seinem Salz umsetzt. Verschiedene Methoden stehen für die Durchführung der Reaktion in Schema (a) zur Verfügung und werden nachstehend unter Bezugnahme auf die folgenden Reaktionsschemata (a)-1 bis (a)-5 erläutert. Reaktionsschema (a)-1 Verfahren, umfassend die Umwandlung der Carbonsäure in ein Chlorid und seine Umsetzung mit dem Aminoacetonitril:
  • Gewöhnlich wird das Carbonsäurederivat (II) in einem Thionylchlorid-Überschuß erhitzt. Nach der Reaktion wird überschüssiges Thionylchlorid verdampft, um das Säurechlorid zu erhalten. Zuweilen läuft die Reaktion in Thionylchlorid nicht gut ab. In einem solchen Fall wird die Carbonsäure (II) mit einem nahezu äquivalenten Gewicht Phosphorpentachlorid in einem inerten Lösungsmittel behandelt. Dies läßt die Reaktion glatter vonstatten gehen. Nach der Reaktion werden die niedrigsiedenden Materialien verdampft, um das Säurechlorid zu ergeben. Das entstandene Säurechlorid wird in einem inerten Lösungsmittel mit dem Aminoacetonitril (III) oder seinem Salz in Anwesenheit eines äquivalenten Gewichts oder einer Menge in geringem Überschuß einer Base umgesetzt, um auf einfache Weise das Amidderivat (IV) zu ergeben. Wird das Salz des Aminoacetonitrils verwendet, wird die Base in einer zusätzlichen Menge, die für die Neutralisation des Salzes erforderlich ist, bereitgestellt. Das inerte Lösungsmittel ist gegenüber dem Chlorid und dem Aminoacetonitril inert. Spezielle Beispiele sind Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Ligroin, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, Ester, wie Ethylacetat und Ethylpropionat, und aprotische, polare Lösungsmittel, wie N,N- Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und 1,3-Dimethylimidazolidinon. Pyridin kann als Base und Lösungsmittel verwendet werden. Beispiele der Base können organische Basen, wie Triethylamin, Dimethylanilin, Pyridin und DBU, und anorganische Basen, wie Ammoniak, Kaliumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumhydroxid und Ammoniumcarbonat, sein, obgleich diese Beispiele keine Einschränkung darstellen. Es ist nicht erwünscht, diese Reaktion bei zu hohen Temperaturen durchzuführen, da die thermische Stabilität des Aminoacetonitril-Derivat- Zwischenprodukts (III) gering ist. Bevorzugte Reaktionstemperaturen betragen 10 bis 50ºC. Nach der tropfenweisen Zugabe des Aminoacetonitril-Derivats (III) wird die Mischung kontinuierlich bei Raumtemperatur gerührt, um die Reaktion zu vervollständigen. Die Reaktionsdauer, die in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur variiert, beträgt gewöhnlich 0,5 bis 4 Stunden. Nach der Reaktion wird rohes Reaktionsprodukt nach einer herkömmlichen Methode erhalten. Das entstandene, gewünschte Amidderivat kann einfach isoliert und nach einer herkömmlichen Methode, wie der Umkristallisation oder Säulenchromatographie, gereinigt werden. Reaktionsschema (a)-2 Verfahren, umfassend die Reaktion eines Anhydrids der Carbonsäure mit dem Aminoacetonitril.
  • Das Amidderivat (IV) kann erhalten werden, indem man die gleiche Reaktion wie in dem Reaktionsschema (a)-1 durchführt, wobei jedoch das Säureanhydrid anstelle des Säurechlorids eingesetzt wird. Reaktionsschema (a)-3 Verfahren, umfassend die Reaktion eines gemischten Säureanhydrids der Carbonsäure mit dem Aminoacetonitril.
  • (In dem obigen Schema steht R&sup4; für eine Niedrigalkylgruppe.)
  • Das Carbonsäurederivat (II) wird in einem organischen Lösungsmittel und in Gegenwart einer Base gelöst und ein Chlorformiatester wird zur Bildung eines gemischten Säureanhydrids zugesetzt. Die Zugabe des Aminoacetonitrils (III) zu dem gemischten Säureanhydrid ergibt das Amidderivat (IV). Das organische Lösungsmittel und die Base können genau die gleichen sein wie die bei der Reaktion des Schemas (a)-1 verwendeten. Die Reaktionstemperatur beträgt -50 bis 20ºC, vorzugsweise -10 bis 10ºC, bei der Reaktion der Carbonsäure mit dem Chlorformiat und 0 bis 50ºC, vorzugsweise 10 bis 30ºC, bei der Reaktion des gemischten Anhydrids mit dem Aminoacetonitril. Die Isolierung und Reinigung des Endprodukts kann einfach gemäß einer herkömmlichen Methode, wie im Fall des Reaktionsschemas (a)-1 durchgeführt werden. Reaktionsschema (a)-4 Verfahren, umfassend die Verwendung von Carbonyldiimidazol (CDI).
  • Das Carbonsäurederivat (II) wird in einem organischen Lösungsmittel gelöst und Carbonyldiimidazol wird zugegeben. Hiernach wird bei 0 bis 50ºC, vorzugsweise 0 bis 30ºC, das Aminoacetonitril (III) zugesetzt, um das Amidderivat (IV) zu ergeben. Das verwendete organische Lösungsmittel kann das gleiche sein wie das bei der Reaktion des Reaktionsschema (a)-1 verwendete. Die Isolierung und Reinigung des Endprodukts kann einfach auf herkömmliche Weise, ebenso wie im Hinblick auf die Reaktion in Reaktionsschema (a)-1 beschrieben, durchgeführt werden. Reaktionsschema (a)-5 Verfahren, umfassend die Verwendung von Dicyclohexylcarbodiimid (DCC).
  • Das Carbonsäure-Derivat (II) wird in einem organischen Lösungsmittel gelöst und Dicyclohexyicarbodiimid wird zu der Lösung gegeben. Während die Lösung mit Eis-Wasser gekühlt wird, wird Aminoacetonitril (III) zugegeben, um das Amidderivat zu ergeben. Das bei dieser Reaktion verwendete, organische Lösungsmittel kann das gleiche sein wie die im Hinblick auf das Reaktionsschema (a)-1 verbeispielten. Die Isolierung und Reinigung des Endprodukts kann auf einfache Weise nach einer herkömmlichen Methode durchgeführt werden.
  • Zusätzlich zu den bei den Reaktionsschemata (a)-1 bis (a)-5 gezeigten Reaktion können auf dem Gebiet der Peptidsynthese übliche, angewandte Methoden für die Herstellung der Amidderivate der Erfindung verwendet werden.
  • Ist R³ in der allgemeinen Formel (IV) eine Alkoxy-, Alkylthio-, Alkinyloxy-, Alkinylthio- oder Pyrazolylgruppe, kann das Amidderivat (IV) durch das folgende Verfahren (b) gebildet werden. Verfahren (b) Brom und Ethylacetat als Lösungsmittel Triethylamin
  • Ein N-Cyanomethylcarbonsäureamid (V) entsprechend der Formel (IV), worin R³ ein Wasserstoffatom bedeutet, ist als Synthesezwischenprodukt für eine Verbindung der allgemeinen Formel (IV), worin R³ für eine Alkyloxy-, Alkylthio-, Alkinyloxy-, Alkinylthio- oder Pyrazolylgruppe steht, sehr wichtig.
  • Die Behandlung des N-Cyanomethylcarbonsäureamids (V) mit einem Halogenierungsmittel in einem geeigneten Lösungsmittel ergibt das halogenierte Zwischenprodukt (VI). Brom oder N- Bromsuccinimid kann als Halogenierungsmittel verwendet werden. Beispiele für das Lösungsmittel sind aliphatische, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und 1,4-Dichlorethan, sowie aliphatische Carbonsäureester, wie Methylacetat, Ethylacetat, Isopropylacetat und Ethylpropionat. Die Reaktionstemperatur beträgt 20 bis 80ºC, vorzugsweise 30 bis 50ºC. Diese Reaktion kann in einer Atmosphäre eines Inertgases durchgeführt werden. Da das Halogenierungszwischenprodukt (VI) instabil ist, wird es augenblicklich mit HR³ (VII) umgesetzt. Diese Reaktion wird in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt. Beispiele für den Säureakzeptor sind tertiäre Amine, wie Triethylamin und Dimethylanilin, obgleich diese keine Einschränkung bedeuten. Wünschenswerterweise wird diese Reaktion in einem Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel durchgeführt. Es ist erwünscht, hohe Temperaturen bei der Durchführung dieser Reaktion zu vermeiden, da die thermische Stabilität des Zwischenprodukts gering ist. Wünschenswerterweise wird die Reaktion unter Kühlung durchgeführt, da sie exotherm ist. Das gewünschte Amidderivat (IV) kann auf herkömmliche Weise durch Umkristallisation, Säulenchromatographie, etc. gereinigt werden.
  • Eine Verbindung der Formel (VIII) entsprechend einer Verbindung (I), worin Z eine Thioamidgruppe ist, kann nach dem folgenden Verfahren (c) hergestellt werden. Verfahren (c)
  • Das Thioamidderivat (VIII) kann erhalten werden, indem man die Verbindung (IV) mit gasförmigem Schwefelwasserstoff in Anwesenheit einer katalytisch wirksamen Menge eines tertiären Amins in einem inerten Lösungsmittel, z.B. aliphatischen, halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und 1,4-Dichlorethan, oder aliphatischen Carbonsäureestern, wie Methylacetat, Ethylacetat, Isopropylacetat und Ethylpropionat, behandelt. Die Isolierung und Reinigung des gewünschten Produkts kann einfach auf herkömmliche Weise durch Umkristallisation, Säulenchromatographie, etc. durchgeführt werden.
  • Methoden zur Synthese der heterocyclischen, 5gliedrigen Carbonsäure (II) als bei der Erfindung verwendetem Ausgangsmaterial werden nachstehend unter Nennung von Literaturstellen beschrieben. (1) Thiazol-4-carbonsäuren (Journal of Chemical Society, 1946, Seite 87) 24 h in Benzol refluxiert (2) Thiazol-5-carbonsäuren (Chemical Abstracts, Band 40, Seite 4056)
  • Dies ist die sog. Hantzsch-Reaktion. (3) Isothiazolcarbonsäuren (Journal of Chemical Society, 1959, Seite 3061) Sandmeyersche Reaktion (4) 2-Halogenothiazol-5-carbonsäuren (Journal of Heterocyclic Chemistry, Band 22, Seite 1621, 1985)
  • Das Aminoacetonitril (III) kann auf einfache Weise nach der nachstehend gezeigten, sog. Strecker-Reaktion erhalten werden.
  • (In dem obigen Schema steht Hal für ein Halogenatom.)
  • Im einzelnen kann es einfach erhalten werden, indem man ein Aldehyd der allgemeinen Formel (IX) mit Cyanwasserstoff [(X), M=H] oder einem Alkalimetallcyanid [(X), M = Alkalimetall] und Ammoniak oder Ammoniumchlorid in Wasser oder in einem zweischichtigen System, bestehend aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel, umsetzt. Die Reihenfolge der Zugabe des Aldehyds (IX), des Cyanids (X) und des Ammoniaks oder Ammoniumchlorids ist beliebig. In jedem Fall läuft diese Reaktion in Anwesenheit eines Phasentransferkatalysators effektiver ab. Das resultierende Aminoacetonitril wird wünschenswerterweise der nächsten Stufe unmittelbar unterzogen, da es instabil ist. Wird es jedoch in ein Mineralsäuresalz übergeführt, wird es ein stabiler Feststoff und kann lange Zeit aufbewahrt werden.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Landwirtschaft-Gartenbau-Fungizid, das ein Verdünnungsmittel oder einen Träger und/oder ein Adjuvans und als aktiven Bestandteil eine wirksame Menge zumindest eines Amidderivats der folgenden allgemeinen Formel (I) umfaßt
  • worin eines von X und Y ein Schwefelatom und das andere ein Kohlenstoffatom bedeutet, Z eine Nitril- oder Thioamidgruppe wiedergibt, jedes von R¹ und R² für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Halomethylgruppe oder eine Phenylgruppe steht und R³ eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Haloalkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Furylgruppe, eine Thienylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkinyloxygruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylthiogruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Pyrazolylgruppe oder eine unsubstituierte oder Halo-substituierte Phenylgruppe bedeutet,
  • mit der Maßgabe, daß ausgeschlossen sein sollten 1. Amidderivate der Formel
  • worin X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeutet; 2. Amidderivate der Formel
  • worin R1' und R2', gleich oder Verschieden, jeweils eine C&sub1;&submin;&sub3;-Alkylgruppe bedeuten und R3' für eine Niedrigalkinyl gruppe steht; 3. Amidderivate der Formel
  • worin eines von X und Y ein Schwefelatom und das andere ein Kohlenstoffatom ist,
  • R¹ und R² ein Wasserstoffatom bedeuten,
  • Z für eine Nitrilgruppe steht,
  • R³ eine Ethoxygruppe darstellt; 4. Amidderivate der Formel
  • worin eines von X und y ein Schwefelatom und das andere ein Kohlenstoffatom bedeutet,
  • R¹ und R² ein Wasserstoffatom darstellen oder eines von R¹ und R² ein Wasserstoffatom und das andere eine Methylgruppe ist,
  • Z für eine Nitrilgruppe steht,
  • R³ eine Pyrazolylgruppe darstellt; 5. Amidderivate der Formel
  • worin eines von X und Y ein Schwefelatom und das andere ein Kohlenstoffatom bedeutet,
  • R¹ und R² ein Wasserstoffatom wiedergeben,
  • Z für eine Nitrilgruppe steht
  • R³ eine 2-Furylgruppe ist; 6. Amidderivate der Formel
  • worin eines von X und Y ein Schwefelatom und das andere ein Kohlenstoffatom ist,
  • R¹ und R² ein Wasserstoffatom darstellen,
  • Z für eine Nitrilgruppe steht,
  • R³ eine 3-Furylgruppe ist.
  • Wenn die erfindungsgemäße Verbindung als Landwirtschaft- Gartenbau-Fungizid verwendet werden soll, zeigt sie eine ausgezeichnete Kontrollwirkung gegenüber einem breiten Bereich von Pflanzenerkrankungen. Sie ist besonders wirksam gegenüber spätem Mehltau und welligem Mehltau verschiedener Nutzpflanzen, die durch Oomyceten herbeigeführt werden. Die wesentlichen, zu kontrollierenden Erkrankungen sind die späte. Kartoffelfäule (Phytophthora infestans), die späte Tomatenfäule, (Phytophthora infestans, der schwarze Tabaksstengel (Phytophthora nicotiana var. nicotiana), der rote Erdbeerenstengel (Phytophthora sp.), die Stengel- und Wurzelfäule der Sojabohne (Phytophthora megasperma var.sojae), der flaumige Traubenmehltau (Plasmopara viticola), der flaumige Gurkenmehltau (Pseudoperonospora cubensis), der flaumige Hopfenmehltau (Pseudoperonospora humuli), der flaumige Spinatmehltau (Peronospora spinaciae) und die Umfallkrankheit oder Sämlingsfäule verschiedener Nutzpflanzen, herbeigeführt durch Aphanomyces, Pythium, etc. Ein weiteres, bedeutendes Merkmal der erfindungsgemäßen Amidderivate besteht darin, daß sie beim Aufbringen auf Nutzpflanzen kaum Phytotoxizität zeigen, die bei anderen Amidderivaten beobachtet wird.
  • Die erfindungsgemäße Verbindung wird z.B. durch Saatbeize, Blattbesprühen, Bodenbehandlung, etc. angewandt. Die erfindungsgemäße Verbindung weist bei Anwendung nach bekannten Methoden, die der Fachmann gewöhnlich verwendet, eine ausreichende Wirksamkeit auf. Die Aufbringungsrate der erfindungsgemäßen Verbindung und die Konzentration, in der sie angewandt wird, kann in Abhängigkeit von der Nutzpflanze und der zu behandelnden Erkrankung, dem Ausmaß des Auftretens der Erkrankung, der Formulierung der Verbindung, der Applikationsmethode und verschiedener Umweltbedingungen abhängen. Beim Sprühen beträgt die geeignete Menge der Verbindung als Wirkstoff 50 bis 5000 g/ha, vorzugsweise 100 bis 2000 g/ha. Wird die Formulierung als benetzbares Pulver oder emulgierbares Konzentrat mit Wasser verdünnt und aufgesprüht, beträgt das Verdünnungsverhältnis vorzugsweise 200 bis 10 000, vorzugsweise 500 bis 5000.
  • Die Landwirtschaft-Gartenbau-fungizide Zusammensetzung der Erfindung kann gemeinsam mit anderen landwirtschaftlichen Chemikalien, wie einem anderen Fungizid, Insektizid oder Pflanzenwachstumsregulator, Bodenkonditioniermittel oder einer düngenden Substanz, verwendet oder formuliert werden.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als solche, jedoch vorzugsweise in Form einer Zusammensetzung mit einem Träger (dieser ist dahingehend zu verstehen, daß er ein festes oder ebenso ein flüssiges Verdünnungsmittel umfaßt), angewandt werden. Der Träger, wie er vorliegend verwendet wird, bedeutet eine synthetische oder natürliche, anorganische oder organische Substanz, die eingebracht wird, um das Antreffen des Wirkstoffs an der zu behandelnden Stelle zu unterstützen und die Lagerung, den Transport und die Handhabung der Verbindung als wirksamen Bestandteil zu erleichtern.
  • Geeignete feste Träger umfassen beispielsweise Tone, wie Montmorillonit und Kaolinit, anorganische Substanzen, wie Diatomeenerde, Terra alba, Talk, Vermiculit, Gips, Calciumcarbonat, Silicagel und Ammoniumsulfat, pflanzliche, organische Substanzen, wie Sojabohnenmehl, Sägemehl und Weizenmehl, und Harnstoff.
  • Geeignete flüssige Träger umfassen beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol,- Xylol und Cumol, paraffinische Kohlenwasserstoffe, wie Kerosin und Mineralöle, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und Dichlorethan, Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, Ether, wie Dioxan und Tetrahydrofuran, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol und Ethylenglykol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Wasser.
  • Zur Steigerung der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen,, können die nachstehend beschriebenen Adjuvantien einzeln oder in Kombination in Abhängigkeit vom Typ der Formulierung, der Anwendungssituation, etc. verwendet werden.
  • Zu Zwecken der Emulgierung, Dispersion, der Verteilung, des Benetzens, des Bindens und der Stabilisierung können z.B. anionische oberflächenaktive Mittel, wie Ligninsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkyl-schwefelsäureestersalze, Polyoxyalkylenalkylsulfate und Polyoxyalkylenalkylphosphorsäureestersalze; nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, wie Polyoxyalkylenalkylether, Polyoxyalkylenalkylarylether, Polyoxyalkylenalkylamine, Polyoxyalkylenalkylamide, Polyoxyalkylenalkylthioether, Polyoxyalkylenfettsäureester, Glycerinfettsäureester, Sorbitanfettsäureester, Polyoxyalkylensorbitanfettsäureester und Polyoxypropylen/Polyoxyethylen- Blockcopolymere; Gleitmittel, wie Calciumstearat und Wachse; Stabilisatoren, wie Isopropylhydrogenphosphat und Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Casein und Gummi arabicum, verwendet werden. Diese Komponenten sollten nicht auf die speziellen, vorstehend angegebenen Beispiele beschränkt sein.
  • Gewöhnlich beträgt die Menge des aktiven Bestandteils in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung 0,5 bis 20 Gew.% für einen Staub, 5 bis 20 Gew.% für ein emulgierbares Konzentrat, 10 bis 90 Gew.% für ein benetzbares Pulver, 0,1 bis 20 Gew.% für Granulate und 10 bis 90 Gew.% für ein fließfähiges Mittel. Die Menge des Trägers in der Formulierung beträgt gewöhnlich 50 bis 99 Gew.% bei einem Staub, 60 bis 95 Gew.% bei einem emulgierbaren Konzentrat, 10 bis 90 Gew.% bei einem benetzbaren Pulver, 80 bis 99 Gew.% bei Granulaten und 10 bis 90% bei einem fließfähigen Mittel. Die Menge des Adjuvans beträgt gewöhnlich 0,1 bis 20 Gew.% für einen Staub, 1 bis 20 Gew.% für ein emulgierbares Konzentrat, 0,1 bis 20 Gew.% für ein benetzbares Pulver, 0,1 bis 20 Gew.% für Granulate und 0,1 bis 20 Gew.% für ein fließfähiges Mittel.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Landwirtschaft- Gartenbau-fungizide Zusammensetzung, umfassend ein Verdünnungsmittel oder einen Träger und/oder ein Adjuvans und als ersten aktiven Bestandteil zumindest ein Amidderivat der folgenden allgemeinen Formel (I)
  • worin eines von X und Y ein Schwefelatom und das andere ein Kohlenstoffatom bedeutet, Z für eine Nitril- oder Thioamidgruppe steht, ein jedes von R¹ und R² ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Halomethylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet und R³ eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Haloalkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Furylgruppe, eine Thienylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkinyloxygruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylthiogruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Pyrazolylgruppe oder eine unsubstituierte oder halo-substituierte Phenylgruppe darstellt,
  • sowie als zweiten aktiven Bestandteil zumindest eines von Acylalanin-Fungiziden mit Kontrollwirkung gegenüber durch Oomyceten herbeigeführten Pflanzenerkrankungen, Dithiocarbamat-Fungiziden, N-Haloalkylthioimid-Fungiziden, anorganischen Kupfer-Fungiziden, Tetrachlorisophthalonitril, Dichlofluanid und Fluazinam.
  • Als zweite aktive Komponente, die in dieser Zusammensetzung verwendet wird, sind Beispiele der Acylalanin-Fungizide Metalaxyl, Furalaxyl, Benalaxyl, Ofurace, Oxadixyl und Cyprofuram. Beispiele der Dithiocarbamat-Fungizide sind Zineb, Maneb, Mancozeb, Polycarbomate und Propineb. Captan, Captafol und Folpet sind Beispiele der N-Haloalkylthioimid- Fungizide. Beispiele der anorganischen Kupfer-Fungizide sind Cuprisulfat, basisches Cuprisulfat, basisches Cuprichlorid und Cuprihydroxid.
  • Die vorstehende, erfindungsgemäße Verbindung besitzt sowohl eine präventive als auch heilende Wirkung gegenüber einem breiten Bereich an Erkrankungen von Obstbäumen und Gemüsen und zeigt eine ausgezeichnete Kontrollwirkung gegenüber solchen Pflanzenerkrankungen, bei denen pathogene Fungi eine Resistenz gegenüber herkömmlichen fungiziden Chemikalien erworben haben. Weiterhin zeigt die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine ausreichende, langanhaltende Wirkung und weist keine Phytotoxizität auf. Sie besitzt eine extrem geringe Toxizität gegenüber warmblütigen Tieren und gegenüber Fischen.
  • Als Landwirtschaft-Gartenbau-Fungizid zeigt die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine Kontrollwirkung gegenüber einem breiten Bereich an Pflanzenerkrankungen. Beispiele für Pflanzenerkrankungen, denen gegenüber die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine ausgezeichnete Kontrollwirkung zeigt, umfassen ausgereifte Fäulnis (Glomerella cingulata), Anthracnose (Elsinoe ampelina), pulvrigen Mehltau (Uncinula necator), Rost (Phacospora ampelopsidis) und flaumigen Mehltau (Plasmopara viticola) der Weintraube; Rost (Gymnosporangium yamadae), Alternaria Blattfleck (Alternaria mali), Fruchtfleck (Mycosphaerella pomi), Schorf (Venturia inaequalis) und pulverförmigen Mehltau (Podosphaera leucotricha) des Apfels; Anthracnose (Colletotrichum lagenarium), pulverförmigen Mehltau (Sphaerotheca fuliginea), Gummistengelfäulnis (Mycosphaerella melonis), flaumiger Mehltau (Pseudoperonospora cubensis), Phytophthora-Fäulnis (Phytophthora melonis), Schorf (Cladosporium cucumerinum) und bakterielle Flecken (Pseudomonas lachrymans) des Kürbis; frühe Fäulnis (Alternaria solani), Blattschimmel (Cladosporium fulvum), Phytophthora-Fäulnis (Phytophthora capsici), späte Fäulnis (Phytophthora infestans) und pulverförmigen Mehltau (Erysiphe cichoracearum) der Tomate; Alternaria Blattflecken (alternaria japonica), weiße Flecken (Cercosporella brassicae) und flaumigen Mehltau von Cruciferen; Rost (Puccinia alli) und flaumigen Mehltau (Peronospora destructor) der grünen Zwiebel; flaumigen Mehltau (Peronospora spinaciae) des Spinats; Schorf (Elsinoe glycines), Purpurflecken (Cercospora kikuchii) und flaumigen Mehltau (Peronospora manshurica) der Sojabohne; Anthracnose (Colletotrichum lindemutheanum) und Rost (Uromyces appendiculatus) der weißen Bohne; flaumigen Mehltau (Peronospora viciae) von Feldbohnen; schwarzen Stengel (Phytophthora nicotiana var. nicotiana) des Tabaks; frühe Fäulnis (Alternaria solani) und späte Fäulnis (Phytophthora infestans) der Kartoffel; flaumigen Mehltau (Pseudoperonospora humuli) des Hopfens; Phytophthora-Fäulnis (Phytophthora cinnamomi) der Ananas; Phytophthora-Fäulnis des grünen Pfeffers (Phytophthora capsici); pulverförinigen Mehltau (Sphaerotheca humuli) und roten Stengel (Phytophthora fragarie) der Erdbeere; sowie grauen Schimmel (Botrytis cinerea), Moniliakrankheit (Sclerotinia sclerotiorum) und Umfallkrankheit (durch Phytium, etc.) verschiedener Nutzpflanzen.
  • Die erfindungsgemäße Verbindung wird z.B. durch Saatbeizen, Blattbesprühen, Bodenbehandlung, etc. angewandt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen eine ausreichende Wirksamkeit, wenn sie nach Methoden angewandt werden, die der Fachmann gewöhnlich verwendet. Die Aufbringungsrate der erfindungsgemäßen Verbindungen und die Konzentration, in der sie angewandt werden, können von der Nutzpflanze und der zu behandelnden Erkrankung, dem Ausmaß des Auftretens der Erkrankung, der Formulierung der Verbindung, der Aufbringungsmethode und verschiedenen Umweltbedingungen abhängen. Soll sie gesprüht werden, beträgt die geeignete Menge der Verbindung als wirksamer Bestandteil 50 bis 5000 g/ha, vorzugsweise 100 bis 2000 g/ha. Soll sie als benetzbares Pulver oder emulgierbares Konzentrat, verdünnt mit Wasser, gesprüht werden, beträgt das Verdünnungsverhältnis bevorzugt 200 bis 10 000, vorzugsweise 500 bis 5000.
  • Die erfindungsgemäße Landwirtschaft-Gartenbau-fungizide Zusammensetzung kann zusammen mit einer anderen landwirtschaftlichen Chemikalie, wie einem anderen Fungizid, einem Insektizid oder einem Pflanzenwachstumsregulator, einem Bodenkonditioniermittel oder einer Düngesubstanz, eingesetzt oder formuliert werden.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als solche, jedoch vorzugsweise in Form einer Zusammensetzung mit einem Träger (hierunter zu verstehen ist der Einschluß eines festen sowie gleichfalls flüssigen Verdünnungsmittels) aufgebracht werden. Der Träger, wie er vorliegend verwendet wird, bedeutet eine synthetische oder natürliche, anorganische oder organische Substanz, die eingebracht wird, um das Antreffen der wirksamen Bestandteile an der zu behandelnden Stelle zu unterstützen und die Lagerung, den Transport und die Handhabung der Verbindung als aktive Bestandteile zu erleichtern.
  • Geeignete feste Träger und flüssige Träger und Adjuvantien können die gleichen sein, wie sie vorstehend verbeispielt sind.
  • Gewöhnlich beträgt die Menge der wirksamen Bestandteile in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung 0,5 bis 20 Gew.% für einen Staub, 5 bis 20 Gew.% für ein emulgierbares Konzentrat, 10 bis 90 Gew.% für ein benetzbares Pulver, 0,1 bis 20 Gew.% für Granulate und 10 bis 90 Gew.% für ein fließfähiges Mittel. Die Menge des Trägers in der Formulierung beträgt gewöhnlich 50 bis 99 Gew.% für einen Staub, 60 bis 95 Gew.% für ein emulgierbares Konzentrat, 10 bis 90 Gew.% für ein benetzbares Pulver, 80 bis 99 Gew.% für Granulate und 10 bis 90 Gew.% für ein fließfähiges Mittel. Die Menge des Adjuvans beträgt gewöhnlich 0,1 bis 20 Gew.% für einen Staub, 1 bis 20 Gew.% bei einem emulgierbaren Konzentrat, 0,1 bis 20 Gew.% bei einem benetzbaren Pulver, 0,1 bis 20 Gew.% bei Granulaten und 0,1 bis 20 Gew.% bei einem fließfähigen Mittel. Das Verhältnis des Fungizids als zweitem aktiven Bestandteil zu dem Amidderivat der Erfindung kann frei zwischen 0,1 und 30 geändert werden.
  • Die Verfahren zur Herstellung der Amidderivate der allgemeinen Formel (I) der Erfindung werden nachstehend durch die Synthesebeispiele veranschaulicht.
    • Synthesebeispiel 1 Synthese von N-(α-Cyanofurfuryl)-2-chlor-4-methylthiazol-5- carboxy-amid (Verbindung No. 37)
  • 8,8 g 2-Chlor-4-methylthiazol-5-carbonsäure wurden in 7 ml Thionylchlorid suspendiert und 1 Tropfen N,N-Dimethylformamid wurde zugegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt und hiernach das überschüssige Thionylchlorid unter vermindertem Druck verdampft.Benzol (10 ml) wurde zugesetzt und die Mischung unter vermindertem Druck eingedampft. Dieses Verfahren wurde dreimal wiederholt, um 9,7 g 2-Chlor-4-methylthiazol-5-carbonsäurechlorid zu ergeben, das bei der folgenden Reaktion ohne Reinigung eingesetzt wurde.
  • Das 2-Chlor-4-methylthiazol-5-carbonsäurechlorid (1,6 g) wurde in 30 ml Pyridin suspendiert, und 1,3 g (α-2-Furyl)-α- aminoacetonitril-hydrochlorid wurden zugegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach der Reaktion-wurde die Reaktionsmischung filtriert. Das Filtrat wurde eingeengt und der Rückstand durch Silicagel-Säulenchromatographie gereinigt. Die Elution mit Hexan-Ethylacetat ergab 1,79 g (Ausbeute 75,2%) des gewünschten N-(α-Cyanofurfuryl)-2-chlor-4-methylthiazol-5-carbonsäureamids.
    • Synthesebeispiel 2 (Dieses Beispiel dient der Veranschaulichung von Anspruch 14) Synthese von N-(α-Cyanofurfuryl)-2,4-dimethylthiazo-1-5-carbonsäureamid (Verbindung Nr. 2)
  • 9,30 g 2,4-Dimethylthiazol-5-carbonsäure wurden in 90 ml Toluol suspendiert und 15,0 g Phosphorpentachlorid wurden zugegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde am Rückfluß gekocht. Unter vermindertem Druck wurden das resultierende Phosphoroxychlorid und das Toluol verdampft, um 2,4-Dimethylthiazol- 5-carbonsäurechlorid zu ergeben, das bei der folgenden Reaktion ohne Reinigung eingesetzt wurde.
  • In 120 ml Ethylacetat wurden 6,2 g α-(2-Furyl)-α-aminoacetonitril und 6,0 g Triethylamin gelöst und unter Rühren wurde 2,4-Dimethylthiazol-5-carbonsäurechlorid zu der Lösung zugetropft und die Mischung 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Wasser (150 ml) wurde zugesetzt und das ausgefällte Triethylaminhydrochlorid gelöst. Die Ethylacetatschicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Die getrocknete Ethylacetatschicht wurde unter vermindertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert. Der Rückstand wurde aus Isopropylether umkristallisiert, um 11,65 g (Ausbeute 90,0%) des gewünschten N-(α-Cyanofurfuryl)-2,4-dimethylthiazol-5-carbonsäureamids zu ergeben.
    • Synthesebeispiel 3 Synthese von N-(α-Cyanofurfuryl)-2,4-diethylthiazol-5-carbonsäureamid (Verbindung Nr. 12)
  • Entsprechend der Methode von Synthesebeispiel 2 wurden 2,4- Diethylthiazol-5-carbonsäure und Phosphorpentachlorid umgesetzt, um 2,4-Diethylthiazol-5-carbonsäurechlorid quantitativ zu ergeben. Das 2,4-Diethylthiazol-5-carbonsäurechlorid wurde bei der folgenden Reaktion ohne Reinigung eingesetzt.
  • 2,80 g α-(2-Furyl)-α-aminoacetonitril und 6,0 g Triethylamin wurden in 50 ml Ethylacetat gelöst und unter Rühren wurden 2,1 g 2,4-Diethylthiazol-5-carbonsäurechlorid Zugetropft und die Mischung wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Wasser (150 ml) wurde zugesetzt und das ausgefällte Triethylaminhydrochlorid wurde gelöst. Die Ethylacetatschicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Die getrocknete Ethylacetatschicht wurde unter vermindertem Druck eingedampft, um das Lösungsmittel zu entfernen. Der Rückstand wurde aus n-Hexan umkristallisiert, um 2,41 g (Ausbeute 80,0%) gewünschtes N-(α-Cyanofurfuryl)-2,4-dimethylthiazol-5-carbonsäureamid zu ergeben.
    • Synthesebeispiel 4 (Dieses Beispiel dient der Veranschaulichung von Anspruch 14) Synthese von N-(α-Cyanofurfuryl)-2,4-dimethylthiazol-5-carbonsäureamid (Verbindung Nr. 2) unter Verwendung eines gemischten Säureanhydrids
  • 4,71 g 2,4-Dimethylthiazol-5-carbonsäure wurden in 70 ml Tetrahydrofuran suspendiert und mit 6,67 g Triethylamin versetzt. Die Mischung wurde gerüürt. Unter Kühlen auf -10 bis -5ºC wurden 4,10 g n-Butylchlorformiat zugegeben und die Mischung wurde 30 Minuten bei dieser Temperatur gerührt, und dann wurden 4,03 g α-(2-Furyl)-α-aminoacetonitrilhydrochlorid zugesetzt. Die Mischung wurde 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann über Nacht stehengelassen. Der Niederschlag wurde durch Filtrieren abgetrennt und unter vermindertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert. Der Rückstand wurde durch Silicagel-Säulenchromato graphie gereinigt. Elution mit Hexan/Ethylacetat ergab 4,20 g (Ausbeute 53,6%) des gewünschten N-(α-Cyanofurfuryl)-2,4-dimethylthiazol-5-carbonsäureamids.
    • Synthesebeispiel 5 (Dieses Beispiel dient der Veranschaulichung von Anspruch 14) Synthese von N-(α-Cyanofurfuryl)-2,4-dimethylthiazol-5-carbonsäureamid (Verbindung Nr. 2) nach der CDI-Methode
  • 4,0 g α-(2-Furyl)-α-aminoacetonitrilhydrochlorid und eine Mischung von 3,70 g 50%iger wäßriger NaOH-Lösung und 50 ml Isopropylether wurden 1 Stunde bei 40ºC unter gasförmigem Stickstoff gerührt. Die Isopropyletherschicht wurde abgetrennt. Getrennt wurde, während 4,71 g 2,4-Dimethylthiazol- 5-carbonsäure und 4,88 g Carbonyldiimidazol (CDI) in 50 ml Methylenchlorid gerührt wurden, α-(2-Furyl)-a-aminoacetonitril in Isopropylether unter Eiskühlung zugetropft. Die Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen und unter vermindertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert. Der Rückstand wurde in Ethylacetat gelöst, abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Die Ethylacetatschicht wurde unter vermindertem Druck, zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert. Der Rückstand wurde aus Isopropylether umkristallisiert, um 5,51 g (Ausbeute 70,4%) des gewünschten N-(α-Cyanofurfuryl)-2,4-dimethylthiazol-5-carbonsäureamids zu ergeben.
    • Synthesebeispiel 6 (Dieses Beispiel dient der Veranschaulichung von Anspruch 14) Synthese von N-(α-Cyanofurfuryl)-2,4-dimethylthiazol-5-carbonsäureamid (Verbindung Nr. 2) nach der DCC-Methode
  • 3,0 g α-(2-Furyl)-α-aminoacetonitril-hydrochlorid und eine Mischung von 70 g 50%iger wäßriger NaOH-Lösung und 30 ml Methylenchlorid wurden 1 Stunde bei 40ºC unter gasförmigem Stickstoff gerührt. Dann wurde die Methylenchloridschicht abgetrennt. Getrennt wurde unter Rühren von 2,50 g 2,4-Dimethylthiazol-5-carbonsäure und 3,10 g Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) in 50 ml Methylenchlorid das α-(2-Furyl)-α-aminoacetonitril unter Kühlung mit Eis-Wasser im Verlauf von 1 Stunde zugetropft. Nach der Zugabe wurde die Mischung 1 Stunde unter Eiskühlung gerührt, über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen und unter vermindertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert. Der Rückstand wurde in Ethylacetat gelöst,abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Die Ethylacetatschicht wurde unter vermindertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert. Der Rückstand wurde durch Silicagel-Säulenchromatographie gereinigt. Elution mit Hexan/Ethylacetat ergab 1,85 g (Ausbeute 47,3%) gewünschtes N-(α-Cyanofurfuryl)- 2,4-dimethylthiazol-5-carbonsäureamid.
    • Synthesebeispiel 7 Synthese von N-(α-Cyanofurfuryl)-3-methylisothiazol-4-carbonsäureamid (Verbindung Nr. 32)
  • 1,2 g α-(2-Furyl)-α-aminoacetonitril-hydrochlorid wurden in 10 ml Pyridin gelöst und unter Rühren bei Raumtemperatur wurden 1,1 g 3-Methylisothiazol-4-carbonsäurechlorid zugetropft. Nach dem Zutropfen wurde die Mischung 1 Stunde gerührt und unter vermindertem Druck zur Entfernung des Pyridins destilliert. Der Rückstand wurde in Ethylacetat gelöst, abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Die Ethylacetatschicht wurde unter vermindertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert. Der Rückstand wurde durch Silicagel-Säulenchromatographie gereinigt. Elution mit Benzol-Ethylacetat ergab 1,2 g (Ausbeute 70%) gewünschtes N-(α-Cyanofurfuryl)-3-methylisothiazol-4-carbonsäureamid.
    • Synthesebeispiel 8 Synthese von N-(α-Cyanofurfuryl)-3-methylisothiazol-5-carbonsäureamid (Verbindung Nr. 34)
  • 5,0 g α-(2-Furyl)-α-aminoacetonitril-hydrochlorid wurden mit Natriumhydroxid in Ethylacetat auf gleiche Weise wie im obigen Synthesebeispiel 6 dehydrochloriert. Pyridin (2,5 g) wurde zugesetzt und außerdem wurde eine Ethylacetatlösung von 4,0 g 3-Methylisothiazol-5-carbonsäurechlorid zugetropft. Nach der Zugabe wurde die Mischung 1 Stunde gerührt. Die Reaktionsmischung wurde mit Wasser, verdünnter Chlorwasserstoffsäure und einer verdünnten, wäßrigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Natriumsulfat und Aktivkohle wurden zugesetzt, um die Reaktionsmischung zu dehydratisieren und zu entfärben. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand mit Ethylether gewaschen, um 4,5 g (Ausbeute 74%) gewünschtes N-(α-Cyanofurfuryl)-3-methylisothiazol-5-carbonsäureamid zu ergeben.
    • Synthesebeispiel 9 Synthese von N-(1-Cyano-3-methyl-2-butenyl)-3-methylisothiazol-5-carbonsäureamid (Verbindung Nr. 36)
  • Zu einem Gemisch von 30 ml Wasser und 30 ml Ethylether wurden 3 ml 28%iges wäßriges Ammoniak, 2,0 g Natriumcyanid, 4,5 g Ammoniumchlorid und 0,5 g Triethylbenzylammoniumchlorid gegeben und die Mischung wurde auf 5ºC abgekühlt. Unter Rühren wurde eine Lösung von 2,8 g 3-Methyl-2-butenal zugetropft. Nach dem Zutropfen wurde die Mischung 5 Stunden kontinuierlich bei 15 bis 20ºC gerührt. Die Etherschicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet, um eine Etherlösung von 1-Cyano-3- methyl-2-butenylamin zu ergeben. Triethylamin (1,0 g) wurde zu der Lösung gegeben, und unter Rühren bei Raumtemperatur wurde eine Ethylacetatlösung von 1,1 g 3-Methylisothiazol-5-carbonsäurechlorid zugetropft. Nach der Zugabe wurde die Mischung 1 Stunde geruhrt, mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert. Der Rückstand wurde durch Silicagel-Säulenchromatographie gereinigt. Elution mit Benzol/Ethylacetat ergab 1,0 g (Ausbeute 63%) gewünschtes N-(1-Cyano-3-methyl-2- butenyl)-3-methylisothiazol-5-carbonsäureamid.
    • Synthesebeispiel 10 Synthese von N-(α-Cyanobenzyl)-2-methylisothiazol-5-carbonsäureamid (Verbindung Nr. 35)
  • 1,2 g α-Benzyl-α-aminoacetonitril-hydrochlorid wurden in 20 ml Ethylacetat suspendiert und 7 ml 10%ige NaOH-Lösung wurden bei einer Temperatur unterhalb 10ºC zugetropft. Die Mischung wurde 10 Minuten bei dieser Temperatur gerührt, und eine Ethylacetatlösung von 0,8 g 3-Methylisothiazol-5- carbonsäurechlorid wurde bei 0ºC zugetropft. Nach der Zugabe wurde das Gemisch 30 Minuten gerührt. Die Ethylacetatschicht wurde mit Wasser gewaschen und zur Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck destilliert. Der Rückstand wurde durch Silicagel-Säulenchromatographie gereinigt. Elution mit Benzol/Ethylacetat lieferte 1,0 g (Ausbeute 77%) gewünschtes N-(α-Cyanobenzyl)-3-methylisothiazol-5- carbonsäureamid.
    • Synthesebeispiel 11 Synthese von N-([α-Cyano-α-(1-pyrazolyl)-methyl]-3-methylisothiazol-5-carbonsäureamid (Verbindung Nr. 46)
  • 0,7 g N-(cyanomethyl)-3-methylisothiazol-5-carbonsäureamid wurden in 30 ml Ethylacetat gelöst. Brom (0,8 g) wurde zugesetzt und die Mischung 30 Minuten gerührt und dann über einem Eisbad abgekühlt. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren mit einem Gemisch von 0,3 g Pyrazol, 1,0 g Triethylamin und 5 ml Ethylacetat versetzt. Das Gemisch wurde 30 Minuten gerührt. Die Ethylacetatschicht wurde mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert. Der Rückstand wurde durch Silicagel- Säulenchromatographie gereinigt. Elution mit Benzol/Ethylacetat ergab 0,75 g (Ausbeute 78%) gewünschtes N-[α-Cyano- α-(1-pyrazolyl)-methyl]-3-methylisothiazol-5-carbonsäureamid.
    • Synthesebeispiel 12 Synthese von N-[α-Cyano-α-(1-pyrazolyl)-methyl]-2,4-dimethylthiazol-5-carbonsäureamid (Verbindung Nr. 38) (1) Synthese von N-Cyanomethyl-2,4-dimethylthiazol-5-carbonsäureamid
  • Ein Gemisch von 10 g 2,4-Dimethylthiazol-5-carbonsäure, 13,6 g Thionylchlorid und 70 ml Toluol wurde mit Eis gekühlt, und unter Rühren wurden 8,4 g N,N-Dimethylformamid zugesetzt. Die Mischung wurde 3 Stunden bei 3 bin 5ºC und hiernach 1 Stunde bei 20ºC gerührt und mit 200 ml Toluol und 37 g Triethylamin versetzt. Eine Ethylacetatlösung von Aminoacetonitril, hergestellt aus Aminoacetonitrilsulfat unter Verwendung von Ethylacetat und NaOH, wurde zu der mit Eis gekühlten Reaktionsmischung allmählich zugegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die Ethylacetatschicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert. Der Rückstand wurde durch Silicalgel-Säulenchromatographie gereinigt. Elution mit Hexan/Ethylacetat lieferte 6,6 g (Ausbeute 53%) N-Cyanomethyl-2,4-diethylthiazol-5-carbonsäureamid.
    • (2) Synthese von N-[α-Cyano-α-(1-pyrazolyl)-methyl]-2,4-dimethylthiazo-5-carbonsäureamid
  • 1,0 g N-Cyanomethyl-2,4-dimethylthiazol-5-carbonsäureamid wurde in 30 ml Ethylacetat gelöst. Brom (0,3 ml) wurde Zugesetzt und die Mischung am Rückfluß gekocht, bis die dunkelbraune Farbe des Broms verschwunden war. Die Reaktionsmischung wurde über einem Eisbad gekühlt, und 0,5 g Pyrazol, 2,0 g Triethylamin und 10 ml Ethylacetat wurden bei der obigen Temperatur zugesetzt. Die Mischung wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die Ethylacetatschicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert. Der Rückstand wurde durch Silicalgel-Säulenchromatographie gereinigt. Elution mit Hexan/Ethylacetat lieferte 0,74 g (Ausbeute 54,9%) gewünschtes N-[α-Cyano-α-(1-pyrazolyl)-methyl]-2,4-dimethylthiazol-5-carbonsäureamid.
    • Synthesebeispiel 13 Synthese von N-(α-Cyano-α-ethoxymethyl)-2,4-dimethylthiazol- 5-carbonsäureamid (Verbindung Nr. 39)
  • 1,0 g N-Cyanomethyl-2,4-dimethylthiazol-5-carbonsäureamid wurde in 30 ml Ethylacetat gelöst. Brom (0,3 ml) wurde Zugesetzt und die Mischung unter Rückfluß erhitzt, bis die dunkelbraune Farbe des Broms verschwunden war. Die Reaktionsmischung wurde über einem Eisbad abgekühlt, und 1,0 g Ethanol, 2,0 g Triethylamin und 10 ml Ethylacetat wurden bei der obigen Temperatur zugegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die Ethylacetatschicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert. Der Rückstand wurde durch Silicagel-Säulenchromatographie gereinigt. Elution mit Hexan/Ethylacetat lieferte 0,53 g (Ausbeute 43,1%) gewünschtes N-(α-Cyano-α- ethoxymethyl)-2,4-dimethylthiazol-5-carbonsäureamid.
    • Synthesebeispiel 14 Synthese von N-[(α-Thiocarbamoyl)-furfuryl]-3-methylisothiazol-5-carbonsäureamid (Verbindung Nr. 47)
  • 1,0 g N-(α-Cyanofurfuryl)-3-methylisothiazol-5-carbonsäureamid wurde in 30 ml Tetrahydrofuran gelöst und 0,6 ml Triethylamin wurden zugesetzt. Unter Rühren bei Raumtemperatur wurde gasförmiger Schwefelwasserstoff in die Mischung eingeleitet. 5 Stunden später wurde das Reaktionslösungsmittel unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wurde mit Wasser versetzt. Die ausgefällten Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt, um 1,1 g gewünschtes N-[(α- Thiocarbamoyl)-furfuryl]-3-methylisothiazol-5-carbonsäureamid zu ergeben.
  • Die nachstehende Tabelle 1 zeigt typische Beispiele für Amidderivate der allgemeinen Formel (I) der Erfindung. Die Bezeichnungen (a), (b), und (c) in der Spalte "Verfahren" bedeuten die vorstehend beschriebenen Verfahren (a), (b) bzw. (c). Tabelle 1 Substituent Verbind. Nr. (Verfahren) *) der Veranschaulichung von Anspruch 14 dienende Verbindung Tabelle 1 (Forts.) Tabelle 1 (Forts.) Tabelle 1 (Forts.) Tabelle 1 (Forts.) Tabelle 1 (Forts.) Tabelle 1 (Forts.) Tabelle 1 (Forts.) Tabelle 1 (Forts.) Tabelle 1 (Forts.) Tabelle 1 (Forts.) Tabelle 1 (Forts.)
  • Die folgenden Formulierungsbeispiele erläutern die Herstellung des Landwirtschaft-Gartenbau-Fungizids oder der fungiziden Zusammensetzung der Erfindung. Die Wirkstoff-Verbindungen werden durch die Verbindungsnummern, wie sie in Tabelle 1 angegeben sind, gezeigt. Sämtliche Teile sind auf das Gewicht bezogen.
    • Formulierungsbeispiel 1 Staub:
  • 3 Teile Verbindung Nr. 5, 20 Teile Diatomeenerde, 30 Teile Terra alba und 47 Teile Talk wurden pulverisiert und gleichmäßig gemischt, um 100 Teile Staub zu ergeben.
    • Formulierungsbeispiel 2 Benetzbares Pulver:
  • 30 Teile Verbindung Nr. 19, 47 Teile Diatomeenerde, 20 Teile Terra alba, 1 Teil Natriumligninsulfonat und 2 Teile Natriumalkylbenzolsulfonat wurden gleichförmig pulverisiert und gemischt, um 100 Teile eines benetzbaren Pulvers zu ergeben.
    • Formulierungsbeispiel 3 Emulgierbares Konzentrat:
  • 20 Teile Verbindung Nr. 6, 10 Teile Cyclohexan, 50 Teile Xylol und 20 Teile Sorpol (Handelsbezeichnung für ein Oberflächenaktives Mittel der Toho Chemical Co., Ltd.) wurden gleichförmig gemischt, um 100 Teile eines emulgierbaren Konzentrats zu ergeben.
    • Formulierungsbeispiel 4 Granulate:
  • 1 Teil Verbindung Nr. 2, 78 Teile Bentonit, 20 Teile Talk und 1 Teil Natriumlignosulfonat wurden gemischt und eine geringe Menge Wasser wurde zugegeben, und die Mischung wurde geknetet. Die geknetete Mischung wurde nach einer herkömmlichen Methode in einer Extrusions-Granuliermaschine granuliert und getrocknet, um 100 Teile Granulat zu ergeben.
    • Formulierungsbeispiel 5 Granulate:
  • 5 Teile Verbindung Nr. 11, 1 Teil Polyethylenglykol-nonylphenylether, 3 Teile Polyvinyl-alkohol und 91 Teile Ton wurden gleichförmig gemischt. Wasser wurde zugegeben und die Mischung wurde granüliert und getrocknet, um 100 Teile Granulat zu ergeben.
    • Formulierungsbeispiel 6 Staub:
  • 2 Teile Verbindung Nr. 20, 40 Teile Calciumcarbonat und 58 Teile Ton wurden gleichförmig gemischt, um 100 Teile Staub zu ergeben.
    • Formulierungsbeispiel 7 Benetzbares Pulver:
  • 50 Teile Verbindung Nr. 37, 40 Teile Talk, 5 Teile Natriumlaurylphosphat und 5 Teile Natriumalkylnaphthalinsulfonat wurden gemischt, um 100 Teile eines benetzbaren Pulvers zu ergeben.
    • Formulierungsbeispiel 8 Benetzbares Pulver:
  • 50 Teile Verbindung Nr. 4, 10 Teile Natriumlignosulfonat, 5 Teile Natriumalkylnaphthalinsulfonat, 10 Teile weißer Kohlenstoff und 25 Teile Diatomeenerde wurden gemischt und pulverisiert, um 100 Teile eines benetzbaren Pulvers zu ergeben.
    • Formulierungsbeispiel 9 Fließfähiges Mittel:
  • 40 Teile Verbindung Nr. 10, 3 Teile Carboxymethylcellulose, 2 Teile Natriumlignosulfonat, 1 Teil Dioctylsulfosuccinatnatriumsalz und 54 Teile Wasser wurden mit Hilfe einer Sandmühle naß-pulverisiert, um 100 Teile eines fließfähigen Mittels zu ergeben.
    • Formulierungsbeispiel 10 Staub:
  • 2 Teile Verbindung Nr. 2, 2 Teile Metalaxyl, 20 Teile Diatomeenerde, 30 Teile Terra alba und 45 Teile Talk wurden gemischt und pulverisiert, um 100 Teile eines Staubs zu ergeben.
    • Formulierungsbeispiel 11 Benetzbares Pulver:
  • 15 Teile Verbindung Nr. 4, 15 Teile Oxadixyl, 47 Teile Diatomeenerde, 20 Teile Terra alba, 1 Teil Natriumlignosulfonat und 2 Teile Natriumalkylbenzolsulfonat wurden gleichförmig pulverisiert und gemischt, um 100 Teile eines benetzbaren Pulvers zu ergeben.
    • Formulierungsbeispiel 12 Benetzbares Pulver:
  • 10 Teile Verbindung Nr. 6, 20 Teile Metalaxyl, 55 Teile Talk, 3 Teile Natriumlaurylphosphat und 2 Teile Natriumalkylnaphthalinsulfonat wurden gemischt, um 100 Teile eines benetzbaren Pulvers zu ergeben.
    • Formulierungsbeispiel 13 Benetzbares Pulver:
  • 5 Teile Verbindung Nr. 2, 15 Teile Ofurace, 65 Teile Diatomeenerde, 10 Teile weißer Kohlenstoff, 3 Teile Natriumlaurylphosphat und 2 Teile Natriumalkylnaphthalinsulfonat wurden gemischt, um 100 Teile eines benetzbaren Pulvers zu ergeben.
    • Formulierungsbeispiel 14 Benetzbares Pulver:
  • 20 Teile Verbindung Nr. 2, 30 Teile Benalaxyl, 35 Teile Talk, 10 Teile weißer Kohlenstoff, 3 Teile Natriumlaurylphosphat und 2 Teile Alkylnaphthalinsulfonat wurden gemischt, um 100 Teile eines benetzbaren Pulvers zu ergeben.
    • Formulierungsbeispiel 15 Emulgierbares Konzentrat:
  • 7 Teile Verbindung Nr. 6, 10 Teile Metalaxyl, 50 Teile Phenoxyethanol, 28 Teile Xylol, 3 Teile Polyoxyethylenstyrylphenylether und 2 Teile Natriumalkylnaphthalinsulfonat wurden gemischt, um 100 Teile eines emulgierbaren Konzentrats zu ergeben.
    • Formulierungsbeispiel 16 Granulate:
  • 3 Teile Verbindung Nr. 17, 10 Teile Metalaxyl, 84 Teile Ton, 1 Teil Polyethylenglykol-nonylphenylether und 2 Teile Polyvinylalkohol wurden gleichförmig gemischt und unter Zusatz einer mäßigen Menge Wasser verknetet. Die verknetete Mischung wurde nach einer herkömmlichen Methode unter Verwendung eines Extrusions-Granulators granuliert und getrocknet, um 100 Teile Granulat zu ergeben.
    • Formulierungsbeispiel 17 Benetzbares Pulver:
  • 5 Teile Verbindung Nr. 4, 45 Teile Mancozeb, 27 Teile Diatomeenerde, 20 Teile Terra alba, 1 Teil Natriumlignosulfonat und 2 Teile Natriumalkylbenzolsulfonat wurden pulverisiert und gleichförmig vermischt, um 100 Teile eines benetzbaren Pulvers zu ergeben.
    • Formulierungsbeispiel 18 Benetzbares Pulver:
  • 10 Teile Verbindung Nr. 18, 50 Teile Mancozeb, 35 Teile Talk, 3 Teile Natriumlaurylphosphat und 2 Teile Natriumalkylnaphthalinsulfonat wurden gleichförmig pulverisiert und gemischt, um 100 Teile eines benetzbaren Pulvers zu ergeben.
    • Formulierungsbeispiel 19 Benetzbares Pulver:
  • 5 Teile Verbindung Nr. 2, 50 Teile Captan, 40 Teile Talk, 3 Teile Natriumlaurylphosphat und 2 Teile Natriumalkylnaphthalinsulfonat wurden gleichförmig pulverisiert und gemischt, um 100 Teile eines benetzbaren Pulvers zu ergeben.
    • Formulierungsbeispiel 20 Benetzbares Pulver:
  • 10 Teile Verbindung Nr. 2, 50 Teile Captafol, 35 Teile Talk, 3 Teile Natriumlaurylphosphat und 2 Teile Natriumalkylnaphthalinsulfonat wurden pulverisiert und gleichförmig gemischt, um 100 Teile eines benetzbaren Pulvers zu ergeben.
    • Formulierungsbeispiel 21 Benetzbares Pulver:
  • 5 Teile Verbindung Nr. 6, 50 Teile Folpet, 40 Teile Talk, 3 Teile Natriumlaurylphosphat und 2 Teile Natriumalkylnaphthalinsulfonat wurden gleichförmig pulverisiert und gemischt, um ein benetzbares Pulver zu ergeben.
    • Formulierungsbeispiel 22 Benetzbares Pulver:
  • 5 Teile Verbindung Nr. 4, 50 Teile basisches Kupferchlorid, 40 Teile Talk, 3 Teile Natriumlaurylphosphat und 2 Teile Natriumalkylnaphthalinsulfonat wurden gleichförmig pulverisiert und gemischt, um 100 Teile eines benetzbaren Pulvers zu ergeben.
    • Formulierungsbeispiel 23 Benetzbares Pulver:
  • 7 Teile Verbindung Nr. 4, 50 Teile basisches Kupfersulfat, 38 Teile Talk, 3 Teile Natriumlaurylphosphat und 2 Teile Natriumalkylnaphthalinsulfonat wurden gleichförmig pulverisiert und gemischt, um 100 Teile eines benetzbaren Pulvers zu ergeben.
    • Formulierungsbeispiel 24 Benetzbares Pulver:
  • 5 Teile Verbindung Nr. 6, 50 Teile TPN, 40 Teile Talk, 3 Teile Natriumlaurylphosphat und 2 Teile Natriumalkylnaphthalinsulfonat wurden gleichförmig pulverisiert und gemischt, um 100 Teile eines benetzbaren Pulvers zu ergeben.
    • Formulierungsbeispiel 25 Benetzbares Pulver:
  • 7 Teile Verbindung Nr. 2, 50 Teile Zineb, 3 Teile Natriumlignosulfonat, 3 Teile Natriumalkylnaphthalinsulfonat, 7 Teile weißer Kohlenstoff und 30 Teile Diatomeenerde wurden gleichförmig pulverisiert und gemischt, um 100 Teile eines benetzbaren Pulvers zu ergeben.
    • Formulierungsbeispiel 26 Benetzbares Pulver:
  • 3 Teile Verbindung Nr. 2, 50 Teile Mancozeb, 3 Teile Natriumlignosulfonat, 3 Teile Natriumalkylnaphthalinsulfonat, 5 Teile weißer Kohlenstoff, 16 Teile Terra alba und 20 Teile Diatomeenerde wurden gleichförmig pulverisiert und gemischt, um 100 Teile eines benetzbaren Pulvers zu ergeben.
    • Formulierungsbeispiel 27
  • 5 Teile Verbindung Nr. 10, 50 Teile Dichlofulanid, 40 Teile Talk, 3 Teile Natriumlaurylphosphat und 2 Teile Natriumalkylnaphthalinsulfonat wurden gleichförmig pulverisiert und gemischt, um 100 Teile eines benetzbaren Pulvers zu ergeben.
    • Formulierungsbeispiel 28 Granulate:
  • 1 Teil Verbindung Nr. 2, 2 Teile Polycarbamat, 85 Teile Ton, 9 Teile Diatomeenerde, 1 Teil Polyethylenglykol-nonylphenylether und 2 Teile Polyvinylalkohol wurden gleichförmig gemischt und ferner unter Zugabe einer geringen Menge Wasser verknetet. Die verknetete Mischung wurde mittels einer herkömmlichen Methode in einem Extrusions-Granulator granuliert und getrocknet, um 100 Teile Granulat zu ergeben.
    • Formulierungsbeispiel 29 Staub:
  • 2 Teile Verbindung Nr. 4, 20 Teile Polycarbamat, 10 Teile Diatomeenerde, 20 Teile Terra alba und 48 Teile Talk wurden gleichförmig pulverisiert und gemischt, um 100 Teile eines Staubs zu ergeben.
  • Die folgenden Testbeispiele zeigen die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen als Landwirtschaft-Gartenbau- Fungizid und die Landwirtschaft-Gartenbau-fungizide Zusammensetzung. Die in diesen Testbeispielen verwendeten Verbindungen werden durch die in Tabelle 1 angegebenen Zahlen oder die Symbole in Tabelle 2 gekennzeichnet. Tabelle 2 A: Komplex von Mangan und Zink-ethylen-bis-(diethiocarbamaten) [Mancozeb] B: Zink-ethylen-bis-(dithiocarbamat) [Zineb] C: N-1',1',2',2'-Tetrachlorethylthio-4-cyclohexen-1,2-dicarboximid [Captafol] D: basisches Kupferchlorid E: Tetrachlorisophthalonitril [TPN] F: 3-Chlor-N-(3-chlor-5-trifluo rmethyl-2-pyridyl)-2,6-dinitro-4-trifluormethylanilin [Cichlofulanid] G: N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(2'-methoxyacetyl)-alanin-methylester [Metalaxyl] H: N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(2-furoyl)-alanin-methylester [Furalaxyl] I: N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(phenylacetyl)-alanin-methylester [Benalaxyl] J: 2-Chlor-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(tetrahydro-2-oxo-3-furanyl)-acetamid [Ofurace] K: 2-Methoxy-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(2-oxo-1,3-oxazolidin-3-yl)-acetamid [Oxadixyl] L: 3-Chlor-N-(oxoperhydro-3-furyl)-cyclopropancarboxanilid [Cyprofuram] M: N-(α-Cyanofurfuryl)-2,6-dichlorpyridin-4-carbonsäureamid N: N-(α-Cyanofurfuryl)-furan-2-carbonsäureamid.
    • Anmerkung
  • Die Verbindungen M und N werden in der vorstehend genannten, offengelegten britischen Patentanmeldung BP-2095237 beschrieben. Die Verbindungen G bis L sind im Handel erhältliche, landwirtschaftliche Chemikalien für die Kontrolle der späten Kartoffelfäule und des flaumigen Mehltaus der Gurke.
    • Testbeispiel 1 Test zur Kontrolle der späten Kartoffelfäule (präventive Wirkung:
  • Eine Chemikalie (erhalten durch Herstellung eines benetzbaren Pulvers einer jeden Testverbindung gemäß der Methode von Formulierungsbeispiel 8 und dessen Verdünnung mit Wasser auf eine vorherbestimmte Konzentration) wurde auf Kartoffeln (Varietät "danshaku"; Pflanzenhöhe etwa 25 cm), die in Töpfen in einem Gewächshaus aufgezogen wurden, in einer Menge von 50 ml je 3 Töpfe unter Verwendung einer Spritzpistole (1,0 kg/cm²) aufgebracht und dann an der Luft getrocknet. Eine Zoosporen-Suspension von Phytophthora infestans, die 7 Tage auf Kartoffelschnitzeln kultiviert worden war, wurde auf die Kartoffelpflanze aufgesprüht und inokuliert. Die Testpflanze wurde 6 Tage bei einer Temperatur von 17 bis 19ºC und einer Feuchtigkeit von mehr als, 95% gehalten, und hiernach wurde der Grad der Bildung von Beschädigungen untersucht.
  • Der Anteil der Fläche der Beschädigungen wurde festgestellt und bei jedem der Blätter bewertet, und der Index des Erkrankungsgrades (Erkrankungsindex) wurde ermittelt. Bei jeder der Testflächen wurde der Beschädigungsindex gemäß der folgenden Gleichung berechnet.
  • Beschädigungsindex = 4n&sub4; + 3n&sub3; + 2n&sub2; + 1n&sub1; + 0n&sub0; /N
  • Die Bewertungsstandards waren wie folgt: Erkrankungsindex Anteil der Fläche der Beschädigung (%) n&sub0;: Anzahl der Blätter mit einem Beschädigungsindex von 0 n&sub1;: Anzahl der Blätter mit einem Beschädigungsindex von 1 n&sub2;: Anzahl der Blätter mit einem Beschädigungsindex von 2 n&sub3;: Anzahl der Blätter mit einem Beschädigungsindex von 3 n&sub4;: Anzahl der Blätter mit einem Beschädigungsindex von 4 N = n&sub0; + n&sub1; + n&sub2; + n&sub3; + n&sub4;
    • Testbeispiel 2 Test der Kontrolle der späten Kartoffelfäule (heilende Wirkung):
  • Eine Zoosporen-Suspension wurde aus Phytophthora infestans, die 7 Tage auf Kartoffelschnitzeln kultiviert worden war, hergestellt und durch Sprühen auf Kartoffeln (Varietät "danshaku"; Pflanzenhöhe etwa 25 cm), die in einem Gewächshaus in Töpfen aufgezogen worden waren, inokuliert. Die Töpfe wurden 20 Stunden bei 17 bis 19ºC gehalten, und hiernach wurde die eine vorherbestimmte Konzentration aufweisende Chemikalie (erhalten durch Herstellung eines benetzbaren Pulvers einer jeden Testverbindung gemäß der Methode von Formulierungsbeispiel 8 und dessen Verdünnung mit Wasser auf eine vorherbestimmte Konzentration) auf die Kartoffelpflanzen in einer Menge von 50 ml je 3 Töpfe unter Verwendung einer Spritzpistole (1,0 kg/cm²) aufgesprüht und hiernach an der Luft getrocknet. Die Töpfe wurden 6 Tage bei einer Temperatur von 17 bis 19ºC und einer Feuchtigkeit von mehr als 95% gehalten, und dann wurde der Grad der Bildung von Be-Schädigungen untersucht. Die Bewertungsstandards und die Methode der Ermittlung des Beschädigungsindex wurden in Testbeispiel 1 gezeigt.
    • Testbeispiel 3 Test zur Kontrolle des flaumigen Gurkenmehltaus (präventive Wirkung:
  • Eine Chemikalie wurde in einer vorherbestimmten Konzentration (erhalten durch Herstellen eines benetzbaren Pulvers einer jeden Testverbindung gemäß der Methode von Formulierungsbeispiel 8 und dessen Verdünnung mit Wasser auf die vorhergestimmte Konzentration) auf Gurken (Varietät "Sagami hanjiro"; im Stadium der Entwicklung von zwei Hauptblättern), die in einem Gewächshaus in Töpfen aufgezogen worden waren, in einer Menge von 30 ml je 3 Töpfe unter Verwendung einer Spritzpistole aufgesprüht (1,0 kg/cm²) und an der Luft getrocknet. Pseudoperonospora cubenis wurde aus der Beschädigung der Gurkenblätter, die mit flaumigem Mehltau infiziert waren, entnommen, und es wurde unter Verwendung von entionisiertem Wasser eine Sporensuspension hergestellt und durch Sprühen auf die Gurke inokuliert. Unmittelbar darauf wurden die inokulierten Töpfe 24 Stunden bei einer Temperatur von 18 bis 20ºC und einer Feuchtigkeit von mehr als 95% gehalten und hiernach in ein Gewächshaus (bei 18 bis 27ºC) überführt. 7 Tage später wurde der Grad der Bildung von Beschädigungen untersucht.
  • Die Bewertungsstandards und das Verfahren zur Ermittlung des Beschädigungsindex waren wie in Testbeispiel 1 gezeigt.
    • Testbeispiel 4 Test zur Kontrolle des flaumigen Gurkenmehltaus (heilende Wirkung):
  • Wie in Testbeispiel 3 wurde eine Sporensuspension von Pseudoperonospora cubenis hergestellt und durch Sprühen auf die gleiche Gurke, wie in Testbeispiel 3 verwendet, inokuliert. Unmittelbar danach wurden die inokulierten Töpfe 24 Stunden bei einer Temperatur von 18 bis 20ºC und einer Feuchtigkeit von mehr als 95% gehalten. Eine Chemikalie wurde in einer vorherbestimmten Konzentration (erhalten durch Herstellen eines benetzbaren Pulvers einer jeden Testverbindung gemäß der Methode von Formulierungsbeispiel 8 und dessen Verdünnung mit Wasser auf eine vorherbestimmte Konzentration) auf die Gurke in einer Menge von 30 ml je 3 Töpfe unter Verwendung einer Spritzpistole aufgesprüht (1,0 kg/cm²) und an der Luft getrocknet. Die Töpfe wurden dann in ein Gewächshaus (bei 18 bis 27ºC) überführt,und 7 Tage später wurde der Grad der Bildung von Beschädigungen untersucht.
  • Die Bewertungsstandards und die Methode der Ermittlung des Beschädigungsindex waren wie in Testbeispiel 1 gezeigt.
    • Testbeispiel 5 Test zur Kontrolle der späten Tomatenfäule (Bodenbeize):
  • Eine Chemikalie in einer vorherbestimmten Konzentration (erhalten durch Herstellen eines benetzbaren Pulvers einer jeden Testverbindung gemäß der Methode von Formulierungsbeispiel 8 und dessen Verdünnung mit Wasser auf eine vorherbestimmte Konzentration) wurde in den Boden nahe der Wurzeln der Tomaten (Varietät "sekaiichi"; Höhe 20 cm), die in Töpfen (7,5 cm Durchmesser) in einem Gewächshaus aufgezogen worden waren, durch Tränken mit Hilfe einer Pipette in einer Menge von 2 ml/Topf aufgebracht. Die Töpfe wurden dann 5 Tage in dem Gewächshaus gehalten. Eine Zoosporen- Suspension wurde aus Phytophthora infestans, die 7 Tage auf Kartoffelschnitzeln kultiviert worden war, hergestellt. Die Suspension wurde dann durch Sprühen auf die Chemikalie-behandelten Tomatenpflanzen inokuliert. Die Testpflanzen wurden bei einer Temperatur von 17 bis 19ºC und einer Feuchtigkeit von mehr als 95% gehalten, und der Grad der Bildung von Beschädigungen wurde untersucht.
  • Die Bewertungsstandards und die Methode zur Ermittlung des Beschädigungsindex sind wie in Testbeispiel 1 gezeigt.
  • In den öbigen Testbeispielen wurde die Konzentration der wirksamen Bestandteile auf 100 ppm im Falle des Sprühens und auf 15 g/acre im Falle der Bodenbeize eingestellt.
  • Die Ergebnisse der vorstehenden Testbeispiele werden in Tabelle 3 angegeben.
    • Testbeispiel 6 Test zur Kontrolle des flaumigen Gurkenmehltaus (heilende Wirkung und verbliebener Effekt):
  • Pseudoperonospora cubenis wurde aus Beschädigungen auf Blättern der Gurke (Varietät"Sagami hanjiro"; im Stadium der Entwicklung von 3 Hauptblättern), die in Töpfen in einem Gewächshaus aufgezogen worden waren, entnommen,und unter Verwendung von entionisiertein Wasser wurde eine Sporensuspension des Fungus hergestellt. Die Sporensuspension wurde durch Sprühen auf Gurkenpflanzen inokuliert. Die inokulierten Töpfe wurden 24 Stunden in dem Gewächshaus gehalten, und es wurde eine Chemikalie in einer vorherbestimmten Konzentration (erhalten durch Herstellen eines benetzbaren Pulvers einer jeden Testverbindung gemäß der Methode von Formulierungsbeispiel 18 oder 19 und dessen Verdünnung auf eine vorherbestimmte Konzentration) in einer Menge von 50 ml je 3 Töpfe unter Verwendung einer Spritzpistole aufgebracht (1,0 kg/cm²) und an der Luft getrocknet. Hiernach wurden die Töpfe in ein Gewächshaus (18 bis 27ºC) überführt,und 10 und 18 Tage später wurde der Grad der Bildung von Beschädigungen untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
  • Die Bewertungsstandards und die Methode der Ermittlung des Beschädigungsindex waren wie in Testbeispiel 1 gezeigt.
    • Testbeispiel 7 Test der Kontrolle der späten Tomatenfäule (heilende Wirkung und verbliebene Wirkung):
  • Eine Zoosporen-Suspension wurde aus Phytophthora infestans, die an Kartoffelschnitzeln während 7 Tagen kultiviert worden war, hergestellt und durch Sprühen auf Tomaten (Varietät: "sekaiichi" Pflanzenhöhe 20 cm), die in einem Gewächshaus in Töpfen aufgezogen worden waren, inokuliert. Die inokulierten Töpfe wurden 24 Stunden in einer feuchten Kammer bei 16ºC gehalten, und eine Chemikalie in einer vorherbestimmten Konzentration (erhalten durch Herstellen eines benetzbaren Pulvers einer jeden Testverbindung gemäß der Methode von Formulierungsbeispiel 18 oder 19 und dessen Verdünnung mit Wasser auf eine vorherbestimmte Konzentration) wurde auf die Pflanzen in einer Menge von 50 ml je 3 Töpfe unter Verwendung einer Spritzpistole aufgesprüht (1,0 kg/cm²) und an der Luft getrocknet. Die Töpfe wurden in ein Gewächshaus überführt (10 bis 20ºC), und 10 und 11 Tage später wurde der Grad der Bildung der Beschädigungen untersucht. Die Er gebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.
  • Die Bewertungsstandards und die Methode zur Ermittlung des Beschädigungsindex waren wie in Testbeispiel 1 gezeigt.
    • Testbeispiel 8 Test zur Kontrolle des flaumigen Gurkenmehltaus (Wirkung bei einem gegenüber Acylalanin-Chemikalien resistenten Stamm):
  • Eine Chemikalie wurde in einer vorherbestimmten Konzentration (erhalten durch Herstellen eines benetzbaren Pulvers einer jeden Testverbindung gemäß Formulierungsbeispiel 11 oder 12 und dessen Verdünnung mit Wasser auf die vorherbestimmte Konzentration) auf Gurken (Varietät "Sagami hanjiro" Stadium der Entwicklung von drei Hauptblättern), die in einem Gewächshaus in Töpfen aufgezogen worden waren, in einer Menge von 50 ml je 3 Töpfe unter Verwendung einer Spritzpistole aufgesprüht (1,0 kg/cm²) und an der Luft getrocknet. Es wurde sowohl der gegenüber dem Acylalanin-Fungizid resistente Stamm Pseudoperonospora cubenis als auch der diesem Fungizid gegenüber empfindliche Stamm aus den Beschädigungen der Gurkenblätter, die mit flaumigem Mehltau inifiziert waren, entnommen. Sie wurden gemischt und es wurde eine Sporensuspension aus der Mischung hergestellt. Die sporensuspension wurde dann auf den behandelten Gurkenblättern durch Besprühen inokuliert. Die inokulierten Töpfe wurden in einer feuchten Kammer 24 Stunden bei 20ºC gehalten und dann in ein Gewächshaus (18 bis 27ºC) überführt. 10 Tage und 18 Tage später wurde der Grad der Bildung von Beschädigungen untersucht. Der Beschädigungsindex wurde wie in Testbeispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
    • Testbeispiel 9 Test der Kontrolle der frühen Tomatenfäule:
  • Eine Chemikalie in einer vorherbestimmten Konzentration (erhalten durch Herstellen eines benetzbaren Pulvers einer Testverbindung gemäß Formulierungsbeispiel 18 und dessen Verdünnung mit Wasser auf die vorherbestimmte Konzentration) wurde auf Tomaten (Varietät: "sekaiichi"; Pflanzenhöhe etwa 20 cm), die in Töpfen in einem Gewächshaus aufgezogen worden waren, in einer Menge von 50 ml je 3 Töpfe unter Verwendung einer Spritzpistole aufgesprüht (1,0 kg/cm²) und an der Luft getrocknet. Eine Sporensuspension von Alternaria solani, die in einem PSA-Medium kultiviert worden war, wurde auf Tomaten in den Töpfen durch Aufsprühen inokuliert. Die Töpfe wurden in ein Gewächshaus (25 bis 33ºC) überführt, und 10 Tage später wurde der Grad der Bildung der Beschädigungen untersucht. Der Beschädigungsindex wurde wie in Testbeispiel 1 bestimmt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben.
  • Die in Tabelle 3 angegebenen Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen einen ausgezeichneten Kontrolleffekt gegenüber Pflanzenerkrankungen, die durch Oomyceten herbeigeführt werden, wie gegenüber der späten Kartoffelfäule, der späten Tomatenfäule und dem flaumigen Mehltau der urke, nicht nur beim Sprühen, sondern auch bei der Bodentränkung zeigen, wohingegen die Kontrollverbindungen M und N, die gegenüber den erfindungsgemäßen Verbindungen als relativähnlich angesehen werden, wenig oder keine Kontrollwirkung bei diesen Pflanzenerkrankungen aufweisen. Weiterhin zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine präventive Wirkung bei weitaus niedrigeren Dosierungen als Zink-ethylen-bis-(dithiocarbamat) und Tetrachlorisophthalonitril, die im Handel erhältlich sind und weitverbreitet gegenüber diesen Pflanzenerkrankungen eingesetzt werden, und besitzen eine heilende Wirkung, die diese beiden im Handel erhältlichen Chemikalien nicht besitzen. Demzufolge können die erfindungsgemäßen Verbindungen eine gute Kontrollwirkung selbst dann zeigen, wenn sie angewandt werden, nachdem die Nutupflanzen mit diesen Erkrankungen infjziert sind. Dies kann somit in großem Umfang das Erkrankungskontrollsystem bei landwirtschaftlichen und gartenbaulichen Nutzpflanzen ändern und wird offensichtlich dazu beitragen, in hohem Ausmaß Mühen seitens des Züchters einzusparen. Da die erfindungsgemäßen Verbindungen eine gute Kontrollwirkung besitzen, wenn sie durch Bodentränkung angewandt werden, ermöglichen sie es, daß der Teil einer Pflanze, der erwartungsgemäß durch die Chemikalie durch Sprühen allein nicht erreicht wird, vor Erkrankungen geschützt wird.
  • Die in den Tabellen 4 und 5 angegebenen Ergebnisse zeigen, daß die Landwirtschaft-Gartenbau-fungizide Zusammensetzung gemäß der Erfindung eine eindeutig überlegene Kontrollwirkung bei niedrigeren Dosierungen aufweist als im Fall der Verwendung von Dithiocarbamaten, N-Haloalkylthioimiden, anorganischen Kupfer-Fungiziden, TPN, Thiazol-Derivaten und Isothiazol-Derivaten als wirksame Bestandteile. Offensichtlich wird der auf das Mischen zurückzuführende synergistische Effekt beobachtet, und die verbleibende Wirkung ist in hohem Grad verstärkt.
  • Die in Tabelle 7 angegebenen Ergebnisse zeigen, daß die Landschaft-Gartenbau-fungizide Zusammensetzung eine ausgezeichnete Kontrollwirkung bei einem breiten Bereich von Pflanzenerkrankungen besitzt, die durch Pflanzen-pathogene Fungi, wie Alternaria solani, Pseudoperonospora cubenis und Colletotrichum lagenarium, welche voneinander systematisch entfernt sind, hervorgerufen werden. Dies bedeutet, daß bei der Kultivierung von Nutzpflanzen die Anwendung der Landwirtschaft- Gartenbau-fungiziden Zusammensetzung eine Vieizahl gleichzeitig auftretender Pflanzenerkrankungen, die schwierig mit Hilfe herkömmlicher fungizider Verbindungen zu kontrollieren sind, kontrollieren kann.
  • Wie in Tabelle 6 gezeigt, besitzt die Landwirtschaft-Gartenbau-fungizide Zusammensetzung eine ausgezeichnete Kontrollwirkung gegenüber einem breiten Bereich von Pflanzenerkrankungen, die durch Oomyceten herbeigeführt werden, deren Resistenz gegenüber fungiziden Chemikalien ein ernsthaftes Problem darstellt. Im einzelnen zeigt die Landwirtschaft- Gartenbau-fungizide Zusammensetzung der Erfindung eine weitaus bessere Kontrollwirkung bei niedrigeren Dosierungen als im Fall der alleinigen Verwendung von Acylalanin-Fungiziden (wie Metalaxyl, Furalaxyl, Benalaxyl, Oxadixyl, Ofurace und Cyprofuram), Thiazolderivaten und Isothiazolderivaten, den aktiven Bestandteilen dieser Zusammensetzung. Offensichtlich tritt als Ergebnis des Mischens ein synergistischer Effekt auf. Tabelle 3 Test bei Erkrankungen der Kartoffel, Gurke und Tomate Beschädigungsindex späte Kartoffelfäule flaumiger Gurkenmehltau späte Tomatenfäule Testverbindung Nr. präventiv heilend Bodendrain Tabelle 3 (Forts.) Beschädigungsindex späte Kartoffelfäule flaumiger Gurkenmehltau späte Tomatenfäule Testverbindung Nr. präventiv heilend Bodendrain Tabelle 3 (Forts.) Beschädigungsindex späte Kartoffelfäule flaumiger Gurkenmehltau späte Tomatenfäule Testverbindung Nr. präventiv heilend Bodendrain unbehandelt Tabelle 4 Test beim flaumigen Gurkenmehltau Beschädigungsindex Testverbindung Nr. Konzentration des wirksamen Bestandteils (ppm) 10 Tage später 18 Tage später Tabelle 4 (Forts.) Beschädigungsindex Testverbindung Nr. Konzentration des wirksamen Bestandteils (ppm) 10 Tage später 18 Tage später unbehandelt Tabelle 5 Test der späten Tomatenfäule Beschädigungsindex Testverbindung Nr. Konzentration des wirksamen Bestandteils (ppm) 10 Tage später 18 Tage später Tabelle 5 (Forts.) Beschädigungsindex Testverbindung Nr. Konzentration d. wirksamen Bestandteils (ppm) 10 Tage später 18 Tage später unbehandelt Tabelle 6 Test des flaumigen Gurkenmehltaus Beschädigungsindex Testverbindung Nr. Konzentration d. wirksamen Bestandteils (ppm) Beschädigungsindex 10 Tage später 18 Tage später Tabelle 6 (Forts.) Beschädigungsindex Testverbindung Nr. Konzentration d. wirksamen Bestandteils (ppm) Beschädigungsindex 10 Tage später 18 Tage später Tabelle 6 (Forts.) Beschädigungsindex Testverbindung Nr. Konzentration d. wirksamen Bestandteils (ppm) Beschädigungsindex 10 Tage später 18 Tage später unbehandelt Tabelle 7 Test der frühen Tomatenfäule Testverbindung Nr. Konzentration d. wirksamen Bestandteils (ppm) Beschädigungsindex unbehandelt

Claims (26)

1. Amidderivat der folgenden allgemeinen Formel (I)
worin eines von X und Y ein Schwefelatom und das andere ein Kohlenstoffatom bedeutet, Z für eine Nitril- oder Thioamidgruppe steht, ein jedes von R¹ und R² ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Halomethylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet und R³ eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Haloalkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Furylgruppe, eine Thienylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkinyloxygruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylthiogruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Pyrazolylgruppe oder eine unsubstitujerte oder halo-substituierte Phenylgruppe darstellt, mit der Maßgabe, daß ausgeßchlossen sein sollten
1. Amidderivate der Formel
worin X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeutet;
2. Amidderivate der Formel
worin R1' und R2' gleich oder verschieden, jeweils eine C&sub1;&submin;&sub3;-Alkylgruppe bedeuten und R³, eine Niedrigalkinylgruppe ist;
3. Amidderivate der Formel
worin eines von X und Y ein Schwefelatom und das andere ein Kohlenstoffatom ist,
R¹ und R² ein Wasserstoffatom bedeuten,
Z eine Nitrilgruppe ist,
R³ eine Ethoxygruppe bedeutet;
4. Amidderivate der Formel
worin eines von X und Y ein Schwefelatom und das andere ein Kohlenstoffatom ist,
R¹ und R² ein Wasserstoffatom bedeuten oder eines von R¹ und
R² ein Wasserstoffatom und das andere eine Methylgruppe bedeutet,
Z eine Nitrilgruppe ist,
R³ für eine Pyrazolylgruppe steht;
5. Amidderivateder Formel
worin eines von X und Y ein Schwefelatom und das andere ein Kohlenstoffatom ist,
R¹ und R² ein Wasserstoffatom bedeuten,
Z eine Nitrilgruppe ist,
R³ für eine 2-Furylgruppe steht;
6. Amidderivate der Formel
worin eines von X und Y ein Schwefelatom und das andere ein Kohlenstoffatom ist,
R¹ und R ein Wasserstoffatom bedeuten,
Z für eine Nitrilgruppe steht und
R³ eine 3-Furylgruppe ist.
2. Verbindung gemäß Anspruch 1, worin in der allgemeinen Formel (I) ein jedes von R¹ und R² ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgrllppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und R³ eine 2-Furyl-, 3-Furyl-, 2-Thienyl- oder 3- Thienylgruppe darstellt.
3. Verbindung gemäß Anspruch 1, worin in der allgemeinen Formel (I) Z eine Nitrilgruppe bedeutet, ein jedes von R¹ und R² ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und R³ für eine 2-Methylpropen-1-yl-Gruppe steht.
4. Verbindung gemäß Anspruch 1, worin in der allgemeinen Formel (I) Z eine Nitrilgruppe bedeutet, ein jedes von R¹ und R² ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und R³ für eine Phenylgruppe steht.
5. Verbindung gemäß Anspruch 1, worin in der allgemeinen Formel (I) X ein Schwefelatom ist, Y ein Kohlenstoffatom bedeutet, Z eine Nitrilgruppe darstellt, jedes von R¹ und R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wiedergibt und R³ eine 2-Furyl- oder 3-Furylgruppe bedeutet.
6. Verbindung gemäß Anspruch 1, worin in der allgemeinen Formel (I) X ein Schwefelatom ist, Y ein Kohlenstoffatom bedeutet, Z eine Nitrilgruppe darstellt, jedes von R¹ und R² für eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und R³ eine 2-Thienyl- oder 3-Thienylgruppe wiedergibt.
7. Verbindung gemäß Anspruch 1, worin in der allgemeinen Formel (I) X ein Schwefelatom ist, Y für ein Kohlenstoffatom steht, Z eine Nitrilgruppe bedeutet, jedes von R¹ und R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wiedergibt und R³ für eine 2-Methylpropen-1-yl-Gruppe steht.
8. Verbindung gemäß Anspruch 1, worin in der allgemeinen Formel (I) X ein Schwefelatom ist, Y ein Kohlenstoffatom bedeutet, Z für eine Nitrilgruppe steht und jedes von R¹ und R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wiedergibt und R³ eine Phenylgruppe darstellt.
9. Verfahren zur Herstellung eines Amidderivats der folgenden allgemeinen Formel (IV)
worin eines von X und Y ein Schwefelatom und das andere ein Kohlenstoffatom bedeutet, ein jedes von R¹ und R² ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Halomethylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet und R³ eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Haloalkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Furylgruppe, eine Thienylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkenyloxygruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylthiogruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Pyrazolylgruppe oder eine unsubstituierte oder Halogen-substituierte Phenylgruppe wiedergibt,
mit der Maßgabe, daß ausgeschlossen sein sollten
1. Amidderivate der Formel
worin X ein Sauerstoffatoin oder ein Schwefelatom bedeutet;
2. Amidderivate der Formel
worin R1' und R2', gleich oder verschieden, jeweils für eine C&sub1;&submin;&sub3;-Alkylgruppe stehen und R3' eine Niedrigalkinylgruppe bedeutet;
3. Amidderivate der Formel
worin eines von X und Y ein Schwefelatom und das andere ein Kohlenstoffatom ist,
R¹ und R² ein Wasserstoffatom bedeuten,
Z eine Nitrilgruppe wiedergibt,
R³ eine Ethoxygruppe ist;
4. Amidderivate der Formel
worin eines von X und Y ein Schwefelatom und das andere ein Kohlenstoffatom ist,
R¹ und R² ein Wasserstoffatom bedeuten oder eines von R¹ und
R² ein Wasserstoffatom und das andere eine Methylgruppe bedeutet,
Z eine Nitrilgruppe wiedergibt,
R³ eine Pyrazolylgruppe darstellt;
5. Amidderivate der Formel
worin eines von X und Y ein Schwefelatom und das andere ein Kohlenstoffatom ist,
R¹ und R² ein Wasserstoffatom bedeuten,
Z für eine Nitrilgruppe steht,
R³ eine 2-Furylgruppe wiedergibt;
6. Amidderivate der Formel
worin eines von X und Y ein Schwefelatom und das andere ein Kohlenstoffatom ist,
R¹ und R² ein Wasserstoffatom bedeutet,
Z für eine Nitrilgruppe steht,
R³ eine 3-Furylgruppe wiedergibt;
das die Umsetzung einer heterocyclischen, 5-gliedrigen Carbonsäure der folgenden allgemeinen Formel (II)
worin X, Y, R¹ und R² wie vorstehend definiert sind, oder von dessen reaktivem Derivat mit einem Aminoacetonitril der folgenden allgemeinen Formel (III)
worin R wie vorstehend definiert ist, oder mit dessen Salz umfaßt.
10. Verfahren zur Herstellung eines Amidderivats der folgenden allgemeinen Formel (IV)
worin eines von X und Y ein Schwefelatom und das andere ein Kohlenstoffatom bedeutet, ein jedes von R¹ und R² ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Halomethylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet und R³ für eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkinyloxygruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylthiogruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Pyrazolylgruppe steht, mit der Maßgabe, daß ausgeschlossen sein sollten
1. Amidderivate der Formel
worin R1' und R2', gleich oder verschieden, jeweils eine C&sub1;&submin;&sub3;-Alkylgruppe bedeuten und R3' für eine Niedrigalkinylgruppe steht;
2. Amidderivate der Formel
worin eines von X und Y ein Schwefelatom und das andere ein Kohlenstoffatom ist,
R¹ und R² ein Wasserstoffatom bedeuten,
Z eine Nitrilgruppe wiedergibt,
R³ für eine Ethoxygruppe steht;
3. Amidderivate der Formel
worin eines von x und Y ein Schwefelatom und das andere ein Kohlenstoffatom ist,
R¹ und R² für ein Wasserstoffatom stehen oder eines von R¹ und R² ein Wasserstoffatom und das andere eine Methylgruppe bedeutet,
Z eine Nitrilgruppe wiedergibt,
R³ eine Pyrazolylgruppe bedeutet;
das die Halogenierung eines N-Cyanomethylcarbonsäureamids der folgenden allgemeinen Formel (V)
worin X, Y, R¹ und R² wie vorstehend definiert sind, unter Bildung eines Zwischenprodukts der folgenden allgemeinen Formel (VI)
worin X, Y, R¹ und R² wie vorstehend definiert sind und Hal ein Halogenatom bedeutet,
und die anschließende Umsetzung der Verbindung der allgemeinen Formel (VI) mit einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (VII)
HR³ (VII)
worin R³ wie vorstehend definiert ist, umfaßt.
11. Verfahren zur Herstellung eines Amidderivats der folgenden allgemeinen Formel (VIII)
worin X und Y ein Schwefel- oder Kohlenstoffatom bedeuten, ein jedes von R¹ und R² ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Halomethylgruppe oder eine Phenylgruppe wiedergibt und R³ für eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Haloalkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Furylgruppe, eine Thienylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkinyloxygruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylthiogruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Pyrazolylgruppe oder eine unsubstituierte oder Halogen-substituierte Phenylgruppe steht,
das das Unterziehen einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (IV)
worin X, Y, R¹, R² und R³ wie vorstehend definiert sind, einer Additions-Reaktion mit Schwefelwasserstoff umfaßt.
12. Landwirtschaft-Gartenbau-Fungizid, umfassend ein Verdünnungsmittel oder einen Träger und/oder ein Adjuvans und als aktiven Bestandteil eine wirksame Menge zumindest eines Amidderivats der folgenden allgemeinen Formel (I)
worin eines von X und Y ein Schwefelatom und das andere ein Kohlenstoffatom bedeutet, Z eine Nitril- oder Thioamidgruppe wiedergibt, jedes von R¹ und R² für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Halomethylgruppe oder eine Phenylgruppe steht und R³ eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Haloalkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Furylgruppe, eine Thienylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkinyloxygruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylthiogruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Pyrazolylgruppe oder eine unsubstituierte oder Halo-substituierte Phenylgruppe bedeutet,
mit der Maßgabe, daß ausgeschlossen sein sollten
1. Amidderivate der Formel
worin X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeutet;
2. Amidderivate der Formel
worin R1' und R2', gleich oder verschieden, jeweils eine C&sub1;&submin;&sub3;-Alkylgruppe bedeuten und R³ für eine Niedrigalkinylgruppe steht;
3. Amidderivate der Formel
worin eines von X und Y ein Schwefelatom und das andere ein Kohlenstoffatom ist,
R¹ und R² ein Wasserstoffatom bedeuten,
Z für eine Nitrilgruppe steht,
R³ eine Ethoxygruppe darstellt;
4. Amidderivate der Formel
worin eines von X und Y ein Schwefelatom und das andere ein Kohlenstoffatom bedeutet,
R¹ und R² ein Wasserstoffatom darstellen oder eines von R¹ und R² ein Wasserstoffatom und das andere eine Methylgruppe ist,
Z für eine Nitrilgruppe steht,
R³ eine Pyrazolylgruppe darstellt;
5. Amidderivate der Formel
worin eines von X und Y ein Schwefelatom und das andere ein Kohlenstoffatom bedeutet,
R¹ und R² ein Wasserstoffatom wiedergeben,
Z für eine Nitrilgruppe steht
R³ eine 2-Furylgruppe ist;
6. Amidderivate der Formel
worin eines von X und Y ein Schwefelatom und das andere ein Kohlenstoffatom ist,
R¹ und R² ein Wasserstoffatom darstellen,
Z für eine Nitrilgruppe steht,
R³ eine 3-Furylgruppe ist.
13. Landwirtschaft-Gartenbau-Fungizid gemäß Anspruch 12, worin der Anteil des Amidderivats der allgemeinen Formel (I) 1 bis 9 Gew.% beträgt.
14. Landwirtschaft-Gartenbau-Fungizid-Zusammensetzung, umfassend ein Verdünnungsmittel oder einen Träger und/oder ein Adjuvans und als ersten aktiven Bestandteil zumindest ein Amidderivat der folgenden allgemeinen Formel (I)
worin eines von X und Y für ein Schwefelatom und das andere für ein Kohlenstoffatom steht, Z eine Nitril- oder Thioamidgruppe bedeutet, jedes von R¹ und R² ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Halomethylgruppe oder eine Phenylgruppe darstellt und R³ eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Haloalkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Furylgruppe, eine Thienylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkinyloxygruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylthiogruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Pyrazolylgruppe oder eine unsubstituierte oder Halosubstituierte Phenylgruppe wiedergibt, und als zweiten aktiven Bestandteil zumindest eines von Acylalanin-Fungiziden mit Kontrollwirkung gegenüber durch Oomyceten herbeigeführten Pflanzenerkrankungen, Dithiocarbamat-Fungiziden, N-Haloalkylthioimid-Fungiziden, anorganischen Kupfer-Fungiziden, Tetrachlorisophthalonitril, Dichlofluanid [N-(Dichlorfluormethylthio)-N',N'-dimethyl-N-phenyl-sulfamid] und Fluazinam [3-Chlor-N-(3-chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyl)-2,6-dinitro- 4-trifluormethyl-anilin].
15. Zusammensetzung gemäß Anspruch 14, worin der zweite aktive Bestandteil zumindest ein Acylalanin-Fungizid mit einer Kontrollwirkung gegenüber durch Oomyceten herbeigeführten Pflanzenerkrankungen ist.
16. Zusammensetzung gemäß Anspruch 14, worin der zweite aktive Bestandteil zumindest einer von Dithiocarbamat- Fungi ziden, N-Haloalkylthiomid-Fungiziden, anorganischen Kupfer-Fungiziden, Tetrachlorisophthalonitril, Dichlofuanid und Fluazinam ist.
17. Zusammensetzung gemäß Anspruch 14, worin der zweite aktive Bestandteil ein Dithiocarbamat-Fungizid ist.
18. Zusammensetzung gemäß Anspruch 14, worin der zweite aktive Bestandteil ein N-Haloalkylthioimid-Fungizid ist.
19. Zusammensetzung gemäß Anspruch 14, worin der zweite aktive Bestandteil ein anorganisches Kupfer-Fungizid ist.
20. Zusammensetzung gemäß Anspruch 14, worin der erste aktive Bestandteil Tetrachlorisophthalonitril ist.
21. Zusammensetzung gemäß Anspruch 14, worin der zweite aktive Bestandteil Dichlofluanid ist.
22. Zusammensetzung gemäß Anspruch 14, worin der zweite aktive Bestandteil Fluazinam ist.
23. Verfahren zur Kontrolle einer Pflanzenerkrankung, das das Aufbringen der Verbindung gemäß Anspruch 1 auf pflanzenpathogene Fungi oder ihren Aufenthaltsort umfaßt.
24. Verfahren zur Kontrolle einer Pflanzenerkrankung, das das Aufbringen des Fungizids oder der fungiziden Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 12 bis 22 auf pflanzenpathogene Fungi oder ihren Aufenthaltsort umfaßt.
25. Verfahren gemäß Anspruch 23, worin das Amidderivat der allgemeinen Formel (I) als wirksamer Bestandteil in einer Menge von 0,05 bis 1 kg/ha aufgebracht wird.
26. Verfahren gemäß Anspruch 24, worin das Fungizid oder die fungizide Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 12 bis 21 in einer Menge von 0,2 bis 5 kg/ha aufgebracht wird.
DE88117606T 1987-10-23 1988-10-21 Amid-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung sowie diese enthaltende Fungizide in der Agrikultur und im Gartenbau. Expired - Fee Related DE3883695T2 (de)

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