DE69222568T2 - Benzimidazolderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, diese als aktiven Bestandteil enthaltende Fungizide für Landwirtschaft und Gartenbau und Zwischenprodukte dafür - Google Patents

Benzimidazolderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, diese als aktiven Bestandteil enthaltende Fungizide für Landwirtschaft und Gartenbau und Zwischenprodukte dafür

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Benzimidazolderivat, ein Verfahren zu seiner Herstellung und es als aktiven Bestandteil enthaltende Fungizide für Landwirtschaft und Gartenbau und Zwischenprodukte für die Herstellung.
  • Captan-, Captafol- und Dithiocarbamat-Pestizide sind unter denen bekannt, die heute weitverbreitet als Wirkstoff für Fungizide für Landwirtschaft und Gartenbau, insbesondere als bekämpfende Mittel für Erkrankungen, wie später Brand und falscher Mehltau, verwendet werden. Diese Pestizide müssen jedoch nicht immer als Wirkstoff für Fungizide für Landwirtschaft und Gartenbau in bezug auf die Wirksanikeit und dgl. zufriedenstellend sein.
  • EP-A-0 251 012 betrifft 2-Trifluormethylbenzimidazolderivate der Formel:
  • in der X und Y Halogenatome sind; n = 0, 1 , 2 oder 3; und R¹ und R² unter anderem zusammen einen kondensierten Ring bilden können, der Heteroatome umfassen kann und gegebenenfalls mit einem Halogenatom substituiert sein kann. Das Dokument offenbart solche Derivate zur Verwendung als Herbizide und Mikrobizide.
  • EP-A-0 087 375 offenbart 2-Cyanobenzimidazolderivate der Formel:
  • in der n = 0, 1, 2 oder 3, R ein Halogenatom, gegebenenfalls halogensubstituierter Niederalkyl- oder Alkylthiorest; ein Niederalkoxyrest, der gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen oder einer Phenylgruppe substituiert ist; ein Niederalkenylrest; ein Niederalkinylrest, eine Aminogruppe, die gegebenenfalls mit einer oder zwei Alkylresten substituiert ist; NO&sub2;-; CN-; NCO-; NCS-; SCN-; ein Niederalkylsulfonylrest; eine Sulfamoylgruppe, die gegebenenfalls mit einem oder zwei Alkylresten substituiert ist; ein Niederalkylsulfinylrest; ein gegebenenfalls halogensubstituierter Acylrest oder ein Alkoxycarbonylrest ist und R¹ ein gegebenenfalls halogensubstituierter Niederalkylrest; ein gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen substituierter Cycloalkylrest; eine gegebenenfalls mit einem oder zwei gegebenenfalls substituierten Alkylresten substituierte Aminogruppe oder ein mit zwei Resten substituiertes Stickstoffatom ist, die einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring mit dem Stickstoffatom bilden, wobei der heterocyclische Ring 4 bis 6 Ringglieder und 1 bis 3 Heteroatome im Ring enthält. Diese Derivate können insbesondere gegen phytopathogene Pilze und Milben verwendet werden.
  • FR-A-2 601 010 offenbart 1-substituierte Sulfonyl-2-carbamidobenzimidazolderivate der Formel:
  • in der R&sub1; und R&sub2; unter anderem Wasserstoffatome sein können; R&sub3; ein gegebenenfalls substituierter Niederalkyl-, Cycloalkyl- oder Aminorest ist und Z&sub1; - Z&sub4; unter anderem Kohlenstoffatome sein können. Diese Verbindungen sind zur Verwendung als Fungizide, Bakterizide und Akarizide offenbart.
  • Die Erfinder haben umfassende Untersuchungen angestellt, um eine Verbindung mit ausgezeichneter Wirksamkeit gegen Pfianzenerkrankungen zu entwickeln, die auch geringe Phytotoxizität aufweist. Als Ergebnis haben sie festgestellt, daß das erfindungsgemäße Benzimidazolderivat ausgezeichnete vorbeugende und behandelnde Wirksamkeit gegenüber Pflanzenerkrankungen aufweist, ausgezeichnet in der systemischen Wirkung ist und weiter keine Phytotoxizität ergibt, die ein Problem bei Feldfrüchten wäre. Die Erfinder gelangten so zur vorliegenden Erfindung.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Benzimidazolderivat der Formel (I) (nachstehend als vorliegende Verbindung bezeichnet):
  • in der R eine Cyano- oder Thiocarbamoylgruppe ist; Q ein Niederalkylrest oder ein Rest der Formel NQ¹Q² ist, in der Q¹ und Q² unabhängig voneinander Niederalkylreste, mit einer Phenylgruppe substitiuierte Niederalkylreste, Niederalkenylreste oder Niederalkinylreste sind oder sie an ihren Enden zusammengenommen einen Niederalkylenring bilden, der ein Heteroatom einschließen kann; X ein Wasserstoff- oder Halogenatom ist und Z ein Rest ist, der besteht aus (a) einem Sauerstoffatom oder zwei nicht benachbarten Sauerstoffatomen, (b) einer Gruppe -CF&sub2;- und (c) irgendeiner der Einheiten Einfachbindung, -CF&sub2;-, -CFH-, -CFCl- und -CH&sub2;-, und einen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen Ring zusammen mit den zwei benachbarten Kohlenstoffatomen des Benzolrings bildet; ein Verfahren zu seiner Herstellung; Fungizide für Landwirtschaft und Gartenbau, die es als Wirkstoff enthalten, und Zwischenprodukte zu seiner Herstellung bereitgestellt.
  • In der Formel (I) schließt der durch Q¹, Q² oder Q wiedergegebene Niederalkylrest C&sub1;-C&sub4;-Alkylreste ein, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butylgruppen usw.; der durch Q¹ oder Q² wiedergegebene Niederalkenylrest schließt C&sub3;-C&sub5;-Alkenylreste ein, wie Allyl-, Homoallyl-, Metaallylgruppen usw.; der durch Q¹ oder Q² wiedergegebene Niederalkinylrest schließt C&sub3;-C&sub5;-Alkinylreste, wie Propargylgruppen usw.; der Nieder- (üblicherweise C&sub3;-C&sub8;)-alkylenring, der gebildet wird, wenn Q¹ und Q² an ihren Enden zusammengenommen werden, die ein Heteroatom einschließen können (z.B. Sauerstoffatom, Schwefelatom), schließt Butylen-, Pentylengruppen, CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;, CH&sub2;CH&sub2;SCH&sub2;CH&sub2; usw. ein; und das durch X wiedergegebene Halogenatom schließt Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatome ein.
  • In der Formel (I) ist Q vorzugsweise eine Dimethylaminogruppe. Z ist vorzugsweise -OCF&sub2;O-, -CF&sub2;CF&sub2;O-, OCF&sub2;CFHO-, -OCF&sub2;CFCHO-, -OCF&sub2;CF&sub2;O-, -OCF&sub2;CH&sub2;O-, -CF&sub2;OCF&sub2;- oder -CF&sub2;OCF&sub2;O-.
  • Ein Verfahren zur Herstellung der vorliegenden Verbindungen wird im einzelnen veranschaulicht.
  • Unter den vorliegenden Verbindungen können die Benzimidazolderivate der Formel (I), in der R eine Cyanogruppe ist, durch Umsetzung einer 2-Cyanobenzimidazolverbindung der Formel (II)
  • in der X und Z die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit einem Sulfonylchloridderivat der Formel (III)
  • Cl-SO&sub2;Q (III)
  • in der Q die vorstehend angegebene Bedeutung hat, hergestellt werden.
  • In dieser Reaktion liegt die Reaktionstemperatur üblicherweise im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittels, und die Reaktionsdauer liegt üblicherweise im Bereich von einem Augenblick bis etwa 24 Stunden.
  • Diese Umsetzung wird üblicherweise in Gegenwart einer Base durchgeführt. Bestimmte Beispiele der verwendeten Base sind tertiäre Amine (z.B. Pyridin, Triethylamin, N,N-Dimethylanilin, Tributylamin, N-Methylmorpholin), anorganische Basen (z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat und dgl.).
  • In bezug auf die Mengen an für die Umsetzung verwendeten Reagenzien beträgt die Menge des Sulfonylchloridderivats der Formel (III) üblicherweise 1 bis 3 mol, pro mol der 2-Cyanobenzimidazolverbindung der Formel (II), und die der Base üblicherweise 1 bis 7 mol, pro mol der Verbindung (II).
  • Die vorstehende Umsetzung wird üblicherweise in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Bestimmte Beispiele verwendbarer Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Hexan, Petrolether), aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol, Toluol), halogenierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Chloroform, Dichlorethan), Ether (z.B. Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofüran), Ketone (z.B. Aceton, Methylethylketon), Ester (z.B. Essigsäureethylester, Diethylcarbonat), Nitrile (z.B. Acetonitril, Isobutyronitril), Amide (z.B. Formamid, N,N-Dimethylformamid), Schwefelverbindungen (z.B. Dimethylsulfoxid) und Gemische davon.
  • Nach vollständiger Umsetzung wird die Reaktionslösung üblichen Nachbehandlungen, wie Extraktion mit organischen Lösungsmitteln, Waschen mit Wasser, Konzentrieren der organischen Schicht unter vermindertem Druck usw., unterzogen und dann das entstandene Produkt falls erforderlich durch Verfahren, wie Chromatografie, Umkristallisation usw., gereinigt. So kann die gewünschte vorliegende Verbindung erhalten werden.
  • Von den vorliegenden Verbindungen werden die Benzimidazolderivate der Formel (I), in der R eine Thiocarbamoylgruppe ist, durch Umsetzung der 2-Cyanobenzimidazolderivate der Formel (I), in der R eine Cyanogruppe ist, mit Schwefelwasserstoff erhalten.
  • Bei dieser Reaktion liegt die Reaktionszeit üblicherweise im Bereich von einem Augenblick bis 24 Stunden, und die Reaktionstemperatur liegt üblicherweise im Bereich von 0º bis 70ºC. Diese Umsetzung wird üblicherweise in Gegenwart einer Base durchgeführt. Bestimmte Beispiele der Base sind organische Basen, wie Pyridin, Triethylamin, Diethylamin usw. Obwohl ein Lösungsmittel bei dieser Umsetzung nicht immer erforderlich ist, kann es, falls erforderlich, verwendet werden. Bestimmte Beispiele des verwendbaren Lösungsmittels sind Ether, wie Dioxan, Tetrahydrofüran usw.
  • In bezug auf die Mengen an für die Umsetzung verwendeten Reagenzien beträgt die Menge von Schwefelwasserstoff und der Base üblicherweise 1 mol bis zu einem großen Überschuß, pro mol des 2-Cyanobenzimidazolderivats.
  • Unter den 2-Cyanobenzimidazolverbindungen mit der Formel (II) zeigen jene ohne C&sub2;-Symmetrieachse eine Tautomerie, wie in Formel (IV) gezeigt
  • in der X und Z die vorstehend angegebene Bedeutung haben. Daher ergibt die Herstellung der vorliegenden Verbindungen unter Verwendung dieser Verbindungen mit dem vorstehenden Verfahren entweder eine der Verbindungen der Formeln (V) und (VI)
  • in denen R, Q, X und Z die vorstehend angegebene Bedeutung haben, oder ein Gemisch der beiden. Wenn die 2-Cyanobenzimidazolverbindungen der Formel (II) keine C&sub2;- Symmetrieachse aufweisen, beziehen sich die daraus abgeleiteten vorliegenden Verbindungen der Formel (I) folglich auf entweder eine der Verbindungen der Formeln (V) und (VI) oder ein Gemisch davon.
  • In den vorliegenden Verbindungen kann, wenn Z einen fünfgliedrigen Ring zusammen mit zwei Kohlenstoffatomen des Benzolrings bildet, Z als -A&sub1;-A&sub2;-A&sub3;- ausgeduickt werden. Wenn A&sub1;-A&sub2;-A&sub3; und A&sub3;-A&sub2;-A&sub1; nicht synonym miteinander sind (zum Beispiel, wenn Z -CF&sub2;CF&sub2;O- ist), können die Verbindungen der Formel (I) zwei Isomere mit den Formeln (VII) und (VIII) enthalten,
  • in denen X, R und Q die vorstehend angegebene Bedeutung haben, und jeder der Reste A&sub1;, A&sub2; und A&sub3;, die gleich oder verschieden sein können, ein Atom oder eine Gruppe von Atomen darstellt, die die vorstehende Definition von Z erfüllen, und A&sub1;-A&sub2;-A&sub3; und A&sub3;-A&sub2;-A&sub1; voneinander verschieden sind. Diese Isomere jeweils und ihr Gemisch sind als in die vorliegenden Verbindungen eingeschlossen zu verstehen.
  • Wenn Z einen sechsgliedrigen Ring zusammen mit zwei Kohlenstoffatomen des Benzolrings bildet, kann Z als -B&sub1;-B&sub2;-B&sub3;-B&sub4;- ausgedrückt werden. Wenn B&sub1;-B&sub2;-B&sub3;-B&sub4; und B&sub4;-B&sub3;-B&sub2;-B&sub1; nicht synonym miteinander sind (zum Beispiel, wenn Z -OCF&sub2;CFHO- ist), enthalten die Verbindungen mit der Formel (I) zwei Isomere mit den Formeln (IX) und (X)
  • in denen X, R und Q die vorstehend angegebene Bedeutung haben und jeder der Reste B&sub1;, B&sub2;, B&sub3; und B&sub4;, die gleich oder verschieden sein können, ein Atom oder eine Gruppe von Atomen darstellt, der die vorstehende Definition von Z erfüllt und B&sub1;-B&sub2;-B&sub3;-B4 und B&sub4;-B&sub3;-B&sub2;-B&sub1; voneinander verschieden sind. Diese Isomere einzeln und ihr Gemisch sind ebenfalls als in die vorliegenden Verbindungen eingeschlossen zu verstehen.
  • Die 2-Cyanobenzimidazolverbindungen, eine Ausgangssubstanz zur Herstellung der vorliegenden Verbindungen, mit der Formel (II) werden durch Umsetzung einer 2- (Trichlormethyl)benzimidazolverbindung der Formel (XI)
  • in der X und Z die vorstehend angegebene Bedeutung haben,
  • mit Ammoniak erhalten.
  • Bei dieser Reaktion liegt die Reaktionstemperatur üblicherweise im Bereich von -30ºC bis Rückflußtemperatur des Lösungsmittels, und die Reaktionsdauer liegt üblicherweise im Bereich von einem Augenblick bis etwa 24 Stunden.
  • In bezug auf die Menge des für die Umsetzung verwendeten Reagens beträgt die Menge an Ammoniak üblicherweise 6 mol bis zu einem großen Überschuß, pro mol der 2-(Trichlormethyl)benzimidazolverbindung der Formel (XI).
  • Die vorstehende Umsetzung wird üblicherweise in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Bestimmte Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Hexan, Petrolether), aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol, Toluol), halogenierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Chloroform, Dichlorethan), Ether (z.B. Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofüran), Ketone (z.B. Aceton, Methylethylketon), Ester (z.B. Essigsäureethylester, Diethylcarbonat), Nitrile (z.B. Acetonitril, Isobutyronitril), Amide (z.B. Formamid, N,N-Dimethylformamid), Schwefelverbindungen (z.B. Dimethylsulfoxid), Alkohole (z.B. Methanol, Ethanol, 2-Propanol), Wasser und Gemische davon.
  • Nach vollständiger Umsetzung wird die Reaktionslösung mit einer anorganischen Säure (z.B. Salzsäure) neutralisiert und dann Nachbehandlungen, wie Extraktion mit organischen Lösungsmitteln, Waschen mit Wasser, Konzentrieren der organischen Schicht usw., unterzogen. So kann die gewünschte Verbindung erhalten werden.
  • Die 2-(Trichlormethyl)benzimidazolverbindung der Formel (XI) kann durch Umsetzung einer o-Phenylendiaminverbindung der Formel (XII)
  • in der X und Z die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit einer Trichloracetimidatverbindung der Formel (XIII)
  • in der R¹ ein Niederalkylrest ist, erhalten werden.
  • Bei dieser Reaktion liegt die Reaktionstemperatur üblicherweise im Bereich von -30ºC bis Rückflußtemperatur des Lösungsmittels und die Reaktionsdauer liegt üblicherweise im Bereich von einem Augenblick bis etwa 24 Stunden.
  • In bezug auf die Menge an für die Umsetzung verwendetem Reagens beträgt die Menge der Trichloracetimidatverbindung der Formel (XIII) üblicherweise 1 bis 2 mol pro mol der o-Phenylendiaminverbindung der Formel (XII).
  • Die vorstehende Umsetzung wird üblicherweise in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Bestimmte Beispiele des geeigneten Lösungsmittels sind aliphatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Hexan, Petrolether), aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol, Toluol), halogenierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Chloroform, Dichlorethan), Ether (z.B. Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofüran), Ketone (z.B. Aceton, Methylethylketon), Nitrile (z.B. Acetonitril, Isobutyronitril), Amide (z.B. Formamid, N,N-Dimethylformamid), Schwefelverbindungen (z.B. Dimethylsulfoxid), Alkohole (z.B. Methanol, Ethanol, 2-Propanol), organische Säuren (z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure) und Gemische davon.
  • Nach vollständiger Umsetzung wird die Reaktionslösung zum Beispiel Nachbehandlungen, wie Gießen in Eiswasser und Abtrennen der entstandenen Kristalle durch Futration, oder Extraktion mit organischen Lösungsmitteln, Waschen mit Wasser, Konzentrieren usw., unterzogen. Das entstandene Produkt wird dann falls erforderlich durch Verfahren, wie Chromatografie, Umkristallisation usw., gereinigt. So kann die gewünschte Verbindung erhalten werden.
  • Die 2-(Trichlormethyl)benzimidazolverbindung der Formel (XI) kann auch durch Umsetzung der o-Phenylendiaminverbindung der Formel (XII) mit Trichloracetylchlorid, wobei eine 2-Aminotrichloracetanilidverbindung erhalten wird, und eine Cyclisierungsreaktion der 2-Aminotrichloracetanilidverbindung erhalten werden.
  • In dieser Cyclisierungsreaktion liegt die Reaktionstemperatur üblicherweise im Bereich von 40ºC bis Rückflußtemperatur des Lösungsmittels, und die Reaktionsdauer liegt üblicherweise im Bereich von einem Augenblick bis etwa 24 Stunden.
  • Die vorstehende Umsetzung wird üblicherweise in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Bestimmte Beispiele für die Umsetzung geeigneter Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Hexan, Petrolether), aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol, Toluol), halogenierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Chloroform, Dichlorethan), Ether (z.B. Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran), Ketone (z.B. Aceton, Methylethylketon), Ester (z.B. Essigsäureethylester, Diethylcarbonat), Nitrile (z.B. Acetonitril, Isobutyronitril), Amide (z.B. Formamid, N,N-Dimethylformamid), Schwefelverbindungen (z.B. Dimethylsulfoxid), Alkohole (z.B. Methanol, Ethanol, 2-Propanol), Wasser und Gemische davon.
  • Die Umsetzung der o-Phenylendiaminverbindung der Formel (XI) mit Trichloracetylchlorid kann wie bei der Umsetzung der 2-Cyanobenzimidazolverbindung der Formel (II) mit der Sulfonylchloridverbindung der Formel (III) durchgeführt werden.
  • Das o-Phenylendiaminderivat der Formel (XII) kann durch Reduktion einer o- Nitroanilinverbindung der Formel (XIV)
  • in der X und Z die vorstehend angegebene Bedeutung haben, erhalten werden.
  • Das Reduktionsverfahren, das verwendet werden kann, schließt zum Beispiel ein Verfahren der Durchführung der Reduktion unter Verwendung von Natriumsulfid oder Natriumhydrogensulfid in einem Gemisch aus Wasser und einem niedrigen Alkohol, wie Methanol, Ethanol usw., ein. Die Reaktionstemperatur liegt üblicherweise im Bereich von 50ºC bis Rückflußtemperatur des Lösungsmittels, und die Reaktionsdauer liegt üblicherweise innerhalb 12 Stunden.
  • Ebenfalls kann diese Reduktion mit einem Verfahren unter Verwendung von Eisenpulvern, Zinkpulvern oder Zinnpulvern in einem Gemisch aus Wasser und entweder einer organischen Säure (z.B. Essigsäure) oder einer anorganischen Säure (z.B. Salzsäure, Schwefelsäure) durchgeführt werden. Die Reaktion wird üblicherweise bei 30º bis 100ºC und innerhalb 12 Stunden durchgeführt.
  • Ferner kann ein Verfahren der Durchführung der Hydrierung im Temperaturbereich von üblicherweise 0º bis 60ºC bei Normaldruck oder unter Druck unter Verwendung eines Katalysators (z.B. Platindioxid, Palladium auf Aktivkohle) in einem organischen Lösungsmittel (z.B. Ethanol, Essigsäureethylester) ebenfalls verwendet werden.
  • Die o-Phenylendiaminverbindung der Formel (XII) kann ebenfalls durch Reduktion einer o-Dinitroverbindung der Formel (XV)
  • in der X und Z die vorstehend angegebene Bedeutung haben, erhalten werden.
  • Das Reduktionsverfahren schließt zum Beispiel ein in JP-A-62-198678 beschriebenes Verfahren und ein Verfahren der Durchführung der Hydrierung im Temperaturbereich von üblicherweise 0º bis 60ºC bei Normaldruck oder unter Druck in einem organischen Lösungsmittel (z.B. Ethanol, Essigsäureethylester) unter Verwendung eines Katalysators, wie Platindioxid, Palladium auf Aktivkohle und dgl., ein.
  • Einige der Verbindungen der Formel (XV) sind in JP-A-62-198678 offenbart. Die restlichen Verbindungen der Formel (XV) können mit dem gleichen Verfahren, wie in JP-A-62-198678 beschrieben, ausgehend von einem 1,2-Difluormethylendioxybenzolderivat, einem fluorierten Benz-1,4-dioxenderivat oder dgl. hergestellt werden. Die o-Nitroanilinverbindung der Formel (XIV) wird durch Hydrolyse einer o- Nitroanilidverbindung der Formel (XVI)
  • in der X und Z die vorstehend angegebene Bedeutung haben und R² ein Niederalkylrest ist, erhalten.
  • Die Reaktionstemperatur liegt üblicherweise im Bereich von Raumtemperatur bis 100ºC oder Rückflußtemperatur des Lösungsmittels, und die Reaktionsdauer liegt üblicherweise im Bereich von einem Augenblick bis etwa 24 Stunden.
  • Die vorstehende Reaktion wird üblicherweise in Gegenwart einer Base oder Säure durchgeführt. Bestimmte Beispiele der Base sind anorganische Basen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid usw. Bestimmte Beispiele der Säure sind anorganische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure usw.
  • In bezug auf die Menge an für die Umsetzung verwendetem Reagens beträgt die Menge der Base oder Säure von katalytischer Menge bis zu einem großen Überschuß pro mol der o-Nitroanilidverbindung der Formel (XVI).
  • Die Umsetzung wird mit oder ohne Lösungsmittel abhängig von der Art der verwendeten Base oder Säure durchgeführt. Bestimmte Beispiele des verwendbaren Lösungsmittels sind aliphatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Hexan, Petrolether), aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol, Toluol), halogenierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Chloroform, Dichlorethan), Ether (z.B. Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofüran), Ketone (z.B. Aceton, Methylethylketon), Nitrile (z.B. Acetonitril, Isobutyronitril), Amide (z.B. Formamid, N,N-Dimethylformamid), Schwefelverbindungen (z.B. Dimethylsulfoxid), Alkohole (z.B. Methanol, Ethanol, 2-Propanol), organische Säuren (Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure), Wasser und Gemische davon.
  • Die o-Nitroanilinverbindung der Formel (XIV), in der X ein Chlor- oder Bromatom ist, kann auch durch Chlorieren oder Bromieren einer Verbindung der Formel (XVII)
  • in der Z die vorstehend angegebene Bedeutung aufweist, erhalten werden.
  • Bei dieser Reaktion liegt die Reaktionstemperatur üblicherweise im Bereich von 0ºC bis Rückflußtemperatur des Lösungsmittels, und die Reaktionsdauer liegt üblicherweise im Bereich von einem Augenblick bis etwa 24 Stunden.
  • In bezug auf die Menge an für die Umsetzung verwendeten Reagenzien beträgt die Menge des Chlorierungs- oder Bromierungsmittels 1 mol bis zu einem großen Überschuß der Verbindung der Formel (XVII).
  • Chlor, N-Chlorsuccinimid, Sulfurylchlorid usw. können als Chlorierungsmittel verwendet werden. Brom, N-Bromsuccinimid usw. können als Bromierungsmittel verwendet werden.
  • Bestimmte Beispiele des für die Reaktion verwendbaren Lösungsmittels sind halogenierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan), Ether (z.B. Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofüran), organische Säuren (z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure), Wasser und Gemische davon.
  • Die o-Nitroanilidverbindung der Formel (XVII) kann durch Nitrieren einer Anilidverbindung der Formel (XVIII)
  • in der X, Z und R² die vorstehend angegebene Bedeutung aufweisen, erhalten werden.
  • In dieser Reaktion beträgt die Reaktionstemperatur üblicherweise -40ºC bis 20ºC und die Reaktionsdauer üblicherweise einen Augenblick bis 24 Stunden.
  • Als Nitrierungsmittel können rauchende Salpetersäure, Salpetersäure, Natriumnitrat und Kaliumnitrat verwendet werden. Als Lösungsmittel können Essigsäure, Essigsäureanhydrid, Schwefelsäure, rauchende Schwefelsäure, Wasser und Gemische davon verwendet werden.
  • In bezug auf die Menge an für die Umsetzung verwendetem Reagens beträgt die Menge des Nitrierungsmittels 1 mol bis zu einem großen Überschuß, pro mol der Verbindung der Formel (XVIII).
  • Unter den o-Nitroanilidverbindungen der Formel (XVI) können Verbindungen der Formel (XIX)
  • in der R² ein Niederalkylrest ist,
  • auch durch Cyclisieren einer Verbindung der Formel (XX)
  • in der Y ein Brom- oder Chloratom ist und R² ein Niederalkylrest ist, in Gegenwart von metallischem Kupfer erhalten werden.
  • Die Reaktionstemperatur liegt üblicherweise im Bereich von 50ºC bis Rückflußtemperatur des Lösungsmittels, und die Reaktionsdauer liegt üblicherweise im Bereich von einem Augenblick bis 24 Stunden.
  • Die Menge an für die Reaktion verwendetem Kupfer beträgt üblicherweise 2 mol bis zu einem großen Überschuß pro mol der Verbindung der Formel (XIX).
  • Die vorstehende Umsetzung wird üblicherweise in einem Lösungsmittel durchgeführt. Bestimmte Beispiele des verwendbaren Lösungsmittels sind Amide (z.B. Formamid, N,N-Dimethylformamid), Schwefelverbindungen (z.B. Dimethylsulfoxid) und Gemische davon.
  • Nach vollständiger Umsetzung wird die Reaktionslösung zum Beispiel flitriert und dann Nachbehandlungen, wie Extraktion des Filtrats mit einem organischen Lösungsmittel, Waschen mit Wasser, Konzentrieren usw., unterzogen. Das erhaltene Produkt wird falls erforderlich durch Verfahrensschritte, wie Chromatografie, Umkristallisation usw., gereinigt. So kann die gewünschte Verbindung erhalten werden.
  • Die Anilidverbindung der Formel (XVIII) kann durch Acylieren einer Anilinverbindung der Formel (XXI)
  • in der X und Z die vorstehend angegebene Bedeutung haben, erhalten werden.
  • Die Reaktionstemperatur liegt üblicherweise im Bereich von Raumtemperatur bis 120ºC oder Rückflußtemperatur des Lösungsmittels, und die Reaktionsdauer liegt üblicherweise im Bereich von einem Augenblick bis etwa 24 Stunden.
  • Die Umsetzung wird üblicherweise in Gegenwart einer Base oder Säure durchgeführt. Bestimmte Beispiele der verwendeten Base sind tertiäre Amine (z.B. Pyridin, Triethylamin, N,N-Dimethylanilin, Tributylamin, N-Methylmorpholin), anorganische Basen (z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat) und dgl. Bestimmte Beispiele der Säure sind organische Säuren (z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure) und anorganische Säuren (z.B. Schwefelsäure).
  • Die Menge der für die Umsetzung verwendeten Base oder Säure beträgt von katalytischer Menge bis zu einem großen Überschuß, pro mol der Anilinverbindung der Formel (XXI).
  • Bestimmte Beispiele des für die vorstehende Umsetzung verwendeten Acylierungsmittels sind die entsprechenden Säureanhydride, Säurehalogenide, Esterverbindungen, Carbonsäuren usw.
  • Die Menge des für die Reaktion verwendeten Acylierungsmittels beträgt 1 mol bis zu einem großen Überschuß, pro mol der Anilinverbindung der Formel (XXI).
  • Das verwendete Lösungsmittel wird durch die verwendete Base oder Säure bestimmt. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, schließt es aliphatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Hexan, Petrolether), aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol, Toluol), halogenierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Chloroform, Dichlorethan), Ether (z.B. Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofüran), Ketone (z.B. Aceton, Methylethylketon), Ester (z.B. Essigsäureethylester), Nitrile (z.B. Acetonitril, Isobutyronitril), Amide (z.B. Formamid, N,N-Dimethylformamid), Schwefelverbindungen (z.B. Dimethylsulfoxid), organische Säuren (z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure) und Gemische davon ein.
  • Unter den Verbindungen der Formel (XVIII) werden Verbindungen der Formel (XXII)
  • in der R² einen Niederalkylrest darstellt, durch Cyclisieren einer Verbindung der Formel (XXIII)
  • in der Y¹ und Y² unabhängig Wasserstoff-, Brom- oder Chloratome sind, mit der Maßgabe, daß Y¹ und Y² nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom sind, und R ein Niederalkylrest ist,
  • mit metallischem Kupfer erhalten.
  • Die Cyclisierungsreaktion kann genauso wie bei der Cyclisierung der Verbindung der Formel (XX) erhalten werden.
  • Die Anilinverbindung der Formel (XXI) ist offenbart oder kann mit zum Beispiel in Liebigs Ann. Chem., 730, 16 - 30 (1969) und JP-A-55-69576, USP 4,767,779, Chemical Abstracts, 60, 13352h usw. beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
  • Verschieden zum vorstehend beschriebenen Verfahren kann die o-Nitroanilinverbindung der Formel (XVII) auch durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (XXIIIa),
  • in der Z die vorstehend angegebene Bedeutung hat, Y³ eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom ist, mit Ammoniak hergestellt werden.
  • Bei dieser Reaktion liegt die Reaktionstemperatur üblicherweise im Bereich von 0ºC bis Rückflußtemperatur des Lösungsmittels, und die Reaktionsdauer liegt üblicherweise im Bereich von einem Augenblick bis etwa 24 Stunden.
  • In bezug auf die Menge an für die Umsetzung verwendeten Reagenzien beträgt die Menge an Ammoniak 1 mol bis zu einem großen Überschuß pro mol der Verbindung der Formel (XXIIIa).
  • Bestimmte Beispiele des für die Umsetzung verwendbaren Lösungsmittels sind aliphatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Hexan, Petrolether), aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol, Toluol), Ether (z.B. Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofüran), Amide (z.B. Formamid, N,N-Dimethylformamid), Schwefelverbindungen (z.B. Dimethylsulfoxid), Alkohole (z.B. Methanol, Ethanol, 2-Propanol), Wasser und Gemische davon.
  • Einige der Verbindungen der Formel (XXIIIa) sind in Chemical Abstracts 60, 13353c (1964) oder in JP-A-62-198678 offenbart. Die restlichen Verbindungen der Formel (XXIIIa) können mit dem gleichen Verfahren wie in JP-A-62-198678 beschrieben ausgehend von 1,2-Difluormethylendioxybenzol oder dgl., hergestellt werden.
  • Die vorliegende Verbindung selbst kann als Wirkstoff für Fungizide für Landwirtschaft und Gartenbau ohne Zugabe anderer Bestandteile verwendet werden. Üblicherweise wird sie jedoch zu emulgierbaren Konzentraten, Spritzpulvern, Suspensionsformulierungen, Stäubemitteln, Granulaten, trockenen fließfähigen Formulierungen usw., durch Mischen mit festen Trägern, flüssigen Trägern, gasförmigen Trägern, grenzflächenaktiven Mitteln und anderen Hilfsstoffen zur Formulierung formuliert. In diesem Fall beträgt der Gehalt der vorliegenden Verbindung, die ein Wirkstoff ist, in den Formulierungen üblicherweise 0.01 bis 99 %, vorzugsweise 0.1 bis 80 %.
  • Bestimmte Beispiele der festen Träger sind Feinpulver oder Granulate aus Ton (z.B. Kaolinton, Diatomeenerde, synthetisches hydratisiertes Siliciumdioxid, Fubasamiton, Bentonit, Terra alba), Talkum, andere anorganische Mineralien (z.B. Sericit, Calcitpulver, Quarzpulver, Aktivkohle, Calciumcarbonat, hydratisiertes Siliciumdioxid), chemische Düngemittel (z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, Ammoniumchlorid), Getreidehalmpulver, Walnußschalenpulver usw. Bestimmte Beispiele der flüssigen Träger sind Wasser, Alkohole (z.B. Methanol, Ethanol, Ethylenglycol, Cellosolve), Ketone (z.B. Aceton, Methylethylketon, Isophoron), aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Methylnaphthalin), aliphatische Kohlenwasserstoffe (z.B. n-Hexan, Cyclohexan, Kerosin, Gasöl), Ester (z.B. Essigsäureethylester, Essigsäurebutylester), Nitrile (z.B. Acetonitril, Isobutyronitril), Ether (z.B. Dioxan, Diisopropylether), Säureamide (z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid), halogenierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Dichlorethan, Trichlorethylen, Tetrachlorkohlenstoff), Pflanzenöle (z.B. Sojabohnenöl, Baumwollsaatöl), Dimethylsulfoxid usw. Bestimmte Beispiele der gasförmigen Träger, d.h. eines Treibmittels, sind Freongas (eingetragenes Warenzeichen), Butangas, Kohlendioxidgas usw.
  • Bestimmte Beispiele der grenzflächenaktiven Mittel sind anionische grenzflächenaktive Mittel, wie Alkylsulfate, Alkylarylester, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Dialkylsulfosuccinate, die Salze eines Polyoxyethylenalkylaryletherphosphorsäureesters, Naphthalinsulfonsäure/Formalin-Kondensate usw., und nichtionische grenzflächenaktive Mittel, wie Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Blockcopolymere, Sorbitanfettsäureester, mehrwertige Alkoholester, Zuckeralkoholderivate usw.
  • Bestimmte Beispiele der Fixiermittel und Dispergiermittel sind Casein, Gelatine, Polysaccharide [z.B. Stärkepulver, Gummi arabicum, Cellulosederivate {z.B. CMC (Carboxymethylcellulose}, Ligninderivate {z.B. Lignosulfonat}, Alginsäure], Bentonit, synthetische wasserlösliche höhere Polymere (z.B. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäuren), usw. Bestimmte Beispiele der stabilisierenden Mittel sind PAP (Isopropylsäurephosphat), BHT (2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol), BHA (ein Gemisch aus 2-tert-Butyl-4-methoxyphenol und 3-tert-Butyl-4-methoxyphenol), Pflanzenöle, Mineralöle, grenzflächenaktive Mittel, Fettsäuren und ihre Ester usw.
  • Die Anwendungsverfahren für die vorliegende Erfindung sind Blattaufbringung, Bodenbehandlung, Saatdesinfektion und dgl. Jedoch kann jedes Anwendungsverfahren, das gewöhnlich vom Fachmann verwendet wird, verwendet werden.
  • Wenn die vorliegende Verbindung als Wirkstoff für Fungizide für Landwirtschaft und Gartenbau verwendet wird, variiert das Dosierungsverhältnis des Wirkstoffs mit den Zielfeldfrüchten, Zielerkrankungen, Grad des Ausbruchs der Erkrankungen, Zubereitungsformen, Anwendungsverfahren, Anwendungszeiten, Witterungsbedingungen usw. Üblicherweise beträgt jedoch das Dosierungsverhältnis 0.01 bis 50 g/Ar, vorzugsweise 0.05 bis 10 g/Ar. Wenn emulgierbare Konzentrate, Spritzpulver, Suspensionsformulierungen, trockene fließfähige Konzentrate usw. verdünnt mit Wasser angewandt werden, beträgt die Anwendungskonzentration des Wirkstoffs 0.0001 bis 0.5 %, vorzugsweise 0.0005 bis 0.2 %. Die Stäubemittel, Granulate usw. werden wie sie sind ohne Verdünnenangewandt.
  • Als Pflanzenerkrankungen, die mit der vorliegenden Verbindung bekämpft werden können, können zum Beispiel folgende aufgeführt werden.
  • Falscher Mehltau von Gemüse und japanischem Rettich (Peronospora brassicae), falscher Mehltau von Spinat (Peronospora spinaciae), falscher Mehltau von Tabak (Peronospora tabacina), falscher Mehltau von Gurke (Pseudoperonospora cubensis), falscher Mehltau der Reben (Plasmopara viticola), Fäule von Apfel, Erdbeere und Ginseng (Phytophthora cactorum), Wurzelfäule von Tomate und Gurke (Phytophthora capsici), Fäule von Ananas (Phytophthora cinnamomi), Fäule von Kartoffel, Tomate und Eierpflanze (Phythophtora infestans), Fäule von Tabak, dicker Bohne und Winterzwiebel (Phytophthora nicotianae var. nicotianae), Saatbeetfäule von Spinat (Pythium sp.), Saatbeetfäule von Gurke (Pyhtium aphanidermatum), Wurzelfäule von Weizen (Pythium sp.), Fußkrankheit an Tabak (Pythium debaryanum) und Fußkrankheit von Sojabohne (Pythium aphanidermatum, P. debaryanum, P. irregulare, P. myriotylum, P. ultimum).
  • Die vorliegende Verbindung kann als Fungizide für Landwirtschaft und Gartenbau in gepflügten Feldern, Reisfeldern, Obstgärten, Teegärten, Weideländern, Rasenstücken usw. verwendet werden. Sie kann auch in Gemisch mit anderen Fungiziden für Landwirtschaft und Gartenbau verwendet werden. Ferner kann sie auch im Gemisch mit Insektiziden, Akariziden, Nematoziden, Herbiziden, Pflanzenwachstumsregulatoren und Düngemitteln verwendet werden.
  • Die vorliegenden Verbindungen weisen ausgezeichnete vorbeugende und behandelnde Wirkung insbesondere gegenüber verschiedenen durch Phycomyceten hervorgerufenen Krankheiten auf. Eine oder mehrere der vorliegenden Verbindungen können mit mindestens einem fungiziden Wirkstoff, ausgewählt aus Chlorthalonil, Fluazinam, Dichlofluanid, Phosethyl-Aluminium, cyclischen Imidfungiziden (z.B. Captan, Captafol, Folpet), Dithiocarbamatfüngiziden (z.B. Maneb, Mancozeb, Thiram, Ziram, Zineb, Propineb), anorganischen oder organischen Kupferfüngiziden (z.B. basischem Kupfer(II)-sulfat, basischem Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(II)-hydroxid, Oxin-Kupfer), Cymoxanil, Acylalaninfüngiziden (z.B. Metalaxyl, Furalaxyl, Ofürace, Cyprofuram, Benalxyl, Oxadixyl) und in JP-A-1-301681 offenbarten Verbindungen (z.B. N-[Cyano(2'-füryl)methyl]-2,4-dimethylthiazol-5-carboxyamid, N-[Cyano(3'-furyl)methyl]-2,4-dimethylthiazol-5-carboxyamid, N-[Cyano(2'-thienyl)methyl]-2,4-dimethylthiazol-5-carboxyamid, N-[Cyano(3'-thienyl)methyl]-2,4-dimethylthiazol-5-carboxyamid, N-[Cyano(2'- furyl)methyl]-2-methyl-4-ethylthiazol-5-carboxyamid, N-[Cyano(3'-furyl)methyl]-2-methyl-4-ethylthiazol-5-carboxyamid, N-[Cyano(2'-thienyl)methyl]-2-methyl-4-ethylthiazol-5-carboxyamid und N-[Cyano(3'-thienyl)methyl]-2-methyl-4-ethylthiazol-5-carboxyamid), gemischt werden. Das entstandene Gemisch kann, wie vorstehend für die erfindungsgemäßen Verbindungen beschrieben, als Fungizid verwendet werden. Hier liegen die Mischverhältnisse der vorliegenden Verbindung(en) zu Chlorthalonil, Fluazinam, Dichlofluanid, Phosethyl-Aluminium, cyclischen Imidfungiziden, Dithiocarbamatfungiziden oder den anorganischen oder organischen Kupferfüngiziden üblicherweise im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 200 in bezug auf das Gewicht des Wirkstoffs. Die Mischverhältnisse der vorliegenden Verbindung(en) zu den Acylalaninfüngiziden oder den in JP-A-1- 301681 offenbarten Verbindungen liegen üblicherweise im Bereich von 1 : 0.1 bis 1 : 20 in bezug auf das Gewicht des Wirkstoffs. In diesem Fall können die Wirkstoffe durch Mischen und Formulieren wie vorstehend beschrieben oder durch Formulieren jedes von itmen wie vorstehend beschrieben und dann Mischen verwendet werden. Es wird erwartet, daß die Verwendung der vorliegenden Verbindung(en) im Gemisch mit anderen Fungizid(en) wie vorstehend synergistisch die Wirksamkeit insbesondere gegenüber verschiedenen Krankheiten, die durch Phycomyceten hervorgerufen werden, verbessern.
  • Die vorliegende Erfindung wird im einzelnen in bezug auf die folgenden Herstellungsbeispiele, Formulierungsbeispiele und Testbeispiele veranschaulicht.
    • Herstellungsbeispiel 1
  • 2.83 g einer 2-Cyanobenzimidazolverbindung [Verbindung (i)] der Formel (II), in der X H ist und Z OCF&sub2;CFHO ist, wurden in 50 ml Acetonitril gelöst. 3.8 g Kaliumcarbonat wurden zugegeben. Das entstandene Gemisch wurde 15 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Danach wurden 2.6 g Dimethylsulfamoylchlorid zum unter Rückfluß siedenden Gemisch gegeben. Das Erhitzen unter Rückfluß wurde weitere 40 Minuten unter Erhitzen fortgesetzt. Die Reaktionslösung wurde in Eiswasser gegossen und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Ein Rückstand wurde durch Entfernen des Lösungsmittels von der getrockneten Schicht durch Destillation erhalten. Eine Säulenchromatografie des Rückstands über Kieselgel mit Toluol als Eluent ergab 1.53 g eines Benzimidazolderivats [vorliegende Verbindung (1)] der Formel (I), in der X H ist, Z OCF&sub2;CFHO ist, R CN ist und Q N(CH&sub3;)&sub2; ist.
    • Herstellungsbeispiel 2
  • 0.95 g der vorliegenden Verbindung (1) wurden in 20 ml Pyridin gelöst. Die entstandene Lösung wurde 1 Stunde und 45 Minuten in einer Schwefelwasserstoffatmosphäre gerührt. Nach der Umsetzung wurde die Reaktionslösung mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Kristalle wurden durch Entfernen des Lösungsmittels von der getrockneten Schicht durch Destillation erhalten. Eine Säulenchromatografie der Kristalle über Kieselgel mit einer gemischten Lösung von Chloroform/Essigsäureethyl ester als Eluent und Umkristallisation aus Hexan/Essigsäureethylester ergab 0.83 g eines Benzimidazolderivats [vorliegende Verbindung (4)] der Formel (I), in der X H ist, Z OCF&sub2;CFHO ist, R eine Thiocarbamoylgruppe ist und Q N(CH&sub3;)&sub2; ist.
    • Herstellungsbeispiel 3
  • 1.8 g einer 2-Cyanobenzimidazolverbindung [Verbindung (iii)] der Formel (II), in der X Br ist und Z OCF&sub2;CFHO ist, wurden in 70 ml Acetonitril gelöst. 1.5 g Kaliumcarbonat wurden zugegeben. Das entstandene Gemisch wurde 20 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Danach wurden 1.2 g Dimethylsulfamoylchlorid zugegeben. Das Erhitzen unter Rückfluß wurde 1 Stunde unter Erhitzen fortgesetzt. Die Reaktionslösung wurde in Eiswasser gegossen und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und konzentriert. Eine Säulenchromatografie des entstandenen Rückstands über Siliciumdioxidgel mit Chloroform als Eluent und Umkristallisation aus Hexan/Essigsäureethylester ergab 1.18 g eines Benzimidazolderivats [vorliegende Verbindung (3)] der Formel (I), in der X Br ist, Z OCF&sub2;CFHO ist, R CN ist und Q N(CH&sub3;)&sub2; ist.
    • Herstellungsbeispiel 4
  • 1.5 g einer 2-Cyanobenzimidazolverbindung [Verbindung (ii)] der Formel (II), in der X F ist und Z OCF&sub2;CFHO ist, wurden in 50 ml Acetonitril gelöst. 2.0 g Kaliumcarbonat wurden zugegeben. Das entstandene Gemisch wurde 25 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Danach wurden 1.5 g Dimethylsulfamoylchlorid zugegeben. Das Erhitzen unter Rückfluß wurde 40 Minuten unter Erhitzen fortgesetzt. Die Reaktionslösung wurde in Eiswasser gegossen und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und konzentriert. Eine Säulenchromatografie des entstandenen Rückstands über Kieselgel mit Toluol als Eluent und Umkristallisation aus Hexan/Essigsäureethylester ergab 0.9 g eines Benzimidazolderivats [vorliegende Verbindung (2)] der Formel (I), in der X F ist, Z OCF&sub2;CFHO ist, R CN ist und Q N(CH&sub3;)&sub2; ist (blasenförmige Verbindung).
    • Herstellungsbeispiel 5
  • 6.2 g einer 2-Cyanobenzimidazolverbindung [Verbindung (iv)] der Formel (II), in der X H ist und Z OCF&sub2;O ist, wurden in 100 ml Acetonitril gelöst. 10 g Kaliumcarbonat wurden zugegeben. Das entstandene Gemisch wurde 15 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Danach wurden 6.7 g Dimethylsulfamoylchlorid zugegeben. Das Erhitzen unter Rückfluß wurde 15 Minuten unter Erhitzen fortgesetzt. Die Reaktionslösung wurde in Eiswasser gegossen und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Kristalle wurden durch Entfernen des Losungsmittels von der getrockneten Schicht durch Destillation erhalten. Eine Umkristallisation der Kristalle aus Hexan/Essigsäureethylester und dann Chloroform/Methanol ergab 2.4 g Benzimidazolderivat [vorliegende Verbindung (15)] der Formel (I), in der X H ist, Z OCF&sub2;O ist, R CN ist und Q N(CH&sub3;)&sub2; ist.
    • Herstellungsbeispiel 6
  • 0.4 g der vorliegenden Verbindung (15) wurden in 10 ml Pyridin gelöst und 2 Stunden und 30 Minuten in einer Schwefelwasserstoffatmosphäre umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde die Reaktionslösung zwischen Essigsäureethylester und Wasser verteilt. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Kristalle wurden durch Entfernen des Lösungsmittels durch Destillation erhalten. Eine Umkristallisation der Kristalle aus Hexan/Essigsäureethylester ergab 0.24 g eines Benzimidazolderivats [vorliegende Verbindung (18)] der Formel (I), in der X H ist, Z OCF&sub2;O ist, R eine Thiocarbamoylgruppe ist und Q N(CH&sub3;)&sub2; ist.
    • Herstellungsbeispiel 7
  • 1.5 g einer 2-Cyanobenzimidazolverbindung [Verbindung (vi)] der Formel (II), in der X Br ist und Z OCF&sub2;O ist, wurden in 60 ml Acetonitril gelöst. 2.0 g Kaliumcarbonat wurden zugegeben. Das entstandene Gemisch wurde 15 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Danach wurden 2.0 g Dimethylsulfamoylchlorid zugegeben. Das Erhitzen unter Rückfluß wurde 15 Minuten unter Erhitzen fortgesetzt. Die Reaktionslösung wurde in Eiswasser gegossen und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und konzentriert. Eine Säulenchromatografie des entstandenen Rückstands über Kieselgel mit Chloroform als Eluent und Umkristallisation aus Hexan/Essigsäureethylester ergab 1.3 g Benzimidazolderivat [vorliegende Verbindung (17)] der Formel (I), in der X Br ist, Z OCF&sub2;O ist, R CN ist und Q N(CH&sub3;)&sub2; ist.
  • Das vorstehend erhaltene Benzimidazolderivat wurde weiter aus Toluol umkristallisiert. Eine Röntgenanalyse des umkristallisierten Benzimidazols zeigte, daß es eines der Regioisomere war und die Gruppe SO&sub2;N(CH&sub3;)&sub2;, gebunden an eines der den Benzimidazolring bildenden Stickstoffatome, das am weitesten entfernt zum Bromatom war, enthielt.
    • Herstellungsbeispiel 8
  • 2.05 g einer 2-Cyanobenzimidazolverbindung der Formel (II), in der X F ist und Z OCF&sub2;O ist, wurden in 50 ml Acetonitril gelöst. 2.0 g Kaliumcarbonat wurden zugegeben. Das entstandene Gemisch wurde 20 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Danach wurden 1.3 g Dimethylsulfamoylchlorid zugegeben. Das Erhitzen unter Rückfluß wurde 45 Minuten unter Erhitzen fortgesetzt. Die Reaktionslösung wurde in Eiswasser gegossen und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und konzentriert. Eine Säulenchromatografie des entstandenen Rückstands über Kieselgel mit Chloroform als Eluent und Umkristallisation aus Hexan/Essigsäureethylester ergab 1.33 g Benzimidazolderivat [vorliegende Verbindung (16)] der Formel (I), in der X F ist, Z OCF&sub2;O ist, R CN ist und Q N(CH&sub3;)&sub2; ist.
    • Herstellungsbeispiel 9
  • 0.6 g einer 2-Cyanobenzimidazolverbindung der Formel (II), in der X H ist und Z CF&sub2;CF&sub2;O ist, wurden in 30 ml Acetonitril gelöst. 0.75 g Kaliumcarbonat wurden zugegeben. Das entstandene Gemisch wurde 20 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Danach wurden 0.4 g Dimethylsulfamoylchlorid zugegeben. Das Erhitzen unter Rückfluß wurde 1 Stunde unter Erhitzen fortgesetzt. Die Reaktionslösung wurde in Eiswasser gegossen und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Ein Rückstand wurde durch Entfernen des Lösungsmittels von der getrockneten Schicht durch Destillation erhalten. Eine Säulenchromatografie des Rückstands über Kieselgel mit Toluol als Eluent ergab 0.23 g eines Benzimidazolderivats [vorliegende Verbindung [29)] der Formel (I), in der X H ist, Z CF&sub2;CF&sub2;O ist, R CN ist und Q N(CH&sub3;)&sub2; ist. Ein ¹H-NMR-Spektrum zeigte, daß das Produkt ein Gemisch der zwei Regio-Isomere war.
  • Beispiele der vorliegenden Verbindung, die mit den vorstehenden Verfahren hergestellt werden können, sind in den Tabellen 1 bis 9 aufgeführt. Tabelle 1 Benzimidazolderivate der Formel (I): Tabelle 2 Benzimidazolderivate der Formel (I): Tabelle 3 Benzimidazolderivate der Formel (I): Tabelle 4 Benzimidazolderivate der Formel (I): Tabelle 5 Benzimidazolderivate der Formel (I): Tabelle 5 (Forts.)
  • Anmerkung: Ph stellt eine Phenylgruppe dar. Tabelle 6 Benzimidazolderivate der Formel (I): Tabelle 6 (Forts.)
  • Anmerkung: Ph stellt eine Phenylgruppe dar. Tabelle 7 Benzimidazolderivate der Formel (I): Tabelle 8 Benzimidazolderivate der Formel (I): Tabelle 9 Benzimidazolderivate der Formel (I): Tabelle 9 (Forts.)
  • Als nächstes sind die Herstellungsbeispiele für die 2-Cyanobenzimidazolverbindung der Formel (II) aufgeführt.
    • Zwischenprodukt-Herstellungsbeispiel 1
  • 3.2 g einer 2-(Trichlormethyl)benzimidazolverbindung [Verbindung (101)] der Formel (XI), in der X H ist und Z OCF&sub2;CFHO ist, wurden in 30 ml Ethanol gelöst. Die entstandene Lösung wurde zu 4 ml 25 %igem wäßrigem Ammoniak bei 5ºC getropft. Nach 1 Stunde Rühren bei 5º bis 15ºC wurde die Reaktionslösung in ein Eis/konz. Salzsäure-Gemisch gegossen und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Entfernen des Lösungsmittels von der getrockneten Schicht durch Destillation ergab 2.83 g einer 2-Cyanobenzimidazolverbindung [Verbindung (i)] der Formel (II), in der X H ist und Z OCF&sub2;CFHO ist.
    • Zwischenprodukt-Herstellungsbeispiel 2
  • 5.3 g einer 2-(Trichlormethyl)benzimidazolverbindung [Verbindung (104) der Formel (XI), in der X H ist und Z OCF&sub2;O ist, wurden in 100 ml Ethanol suspendiert. Die entstandene Lösung wurde bei 5ºC zu 40 ml 25 %igem wäßrigem Ammoniak getropft. Nach 1 Stunde Rühren bei 5ºC bis Raumtemperatur wurde die Reaktionslösung in ein Eis/konz. Salzsäure-Gemisch gegossen und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Entfernen des Lösungsmittels von der getrockneten Schicht durch Destillation ergab 4.0 g einer 2-Cyanobenzimidazolverbindung [Verbindung (iv)] der Formel (II), in der X H ist und Z OCF&sub2;O ist.
    • Zwischenprodukt-Herstellungsbeispiel 3
  • 1.0 g einer 2-(Trichlormethyl)benzimidazolverbindung [Verbindung (107)] der Formel (XI), in der X H ist und Z CF&sub2;CF&sub2;O ist, wurde in 20 ml Ethanol gelöst. Die entstandene Lösung wurde zu 5 ml 25 %igem wäßrigem Ammoniak bei 5ºC getropft. Nach 30 Minuten Rühren bei 5ºC wurde die Reaktionslösung in ein Eis/konz. Salzsäure-Gemisch gegossen und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Entfernen des Lösungsmittels von der getrockneten Schicht durch Destillation ergab 0.6 g einer 2-Cyanobenzimidazolverbindung [Verbindung (vii)] der Formel (II), in der X H ist und Z CF&sub2;CF&sub2;O ist.
  • Beispiele der Verbindungen, die mit den vorstehenden Verfahren hergestellt werden können, sind zusammenfassend in Tabelle 10 aufgeführt. Tabelle 10 2-Cyanobenzimidazolverbindung der Formel (II):
  • Als nächstes sind Herstellungsbeispiele für die 2-(Trichlormethyl)benzimidazolverbindung der Formel (XI) aufgeführt.
    • Zwischenprodukt-Herstellungsbeispiel 4
  • 2.5 g einer o-Phenylendiaminverbindung [Verbindung (201)] der Formel (XII), in der X H ist und Z OCF&sub2;CFHO ist, wurden in 50 ml Essigsäure gelöst. 3.8 g Methyltrichloracetimidat wurden bei Raumtemperatur zugegeben. Das entstandene Gemisch wurde 1 Stunde gerührt. Die Reaktionslösung wurde in Eiswasser gegossen und die ausgefallenen Kristalle abfiltriert. Die Kristalle wurden in Essigsäureethylester gelöst. Die entstandene Lösung wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Entfernen des Lösungsmittels von der getrockneten Schicht durch Destillation ergab 3.2 g einer 2-(Trichlormethyl)benzimidazolverbindung [Verbindung (101)] der Formel (XI), in der X H ist und Z OCF&sub2;CFHO ist.
    • Zwischenprodukt-Herstellungsbeispiel 5
  • 8.6 g einer o-Phenylendiaminverbindung [Verbindung (204)] der Formel (XII), in der X H ist und Z OCF&sub2;O ist, wurden in 80 ml Essigsäure gelöst. 8.7 g Methyltrichloracetimidat wurden bei Raumtemperatur zugegeben. Das entstandene Gemisch wurde 20 Minuten gerührt. Die Reaktionslösung wurde in Eiswasser gegossen und die ausgefallenen Kristalle abfiltriert. Die Kristalle wurden in Essigsäureethylester gelöst. Die entstandene Lösung wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Entfernen des Lösungsmittels von der getrockneten Schicht durch Destillation ergab 5.35 g 2-(Trichlormethyl)benzimidazolverbindung [Verbindung (104)] der Formel (XI), in der X H ist und Z OCF&sub2;O ist.
    • Zwischenprodukt-Herstellungsbeispiel 6
  • 1.0 g einer o-Phenylendiaminverbindung [Verbindung (207)] der Formel (XII), in der X H ist und Z CF&sub2;CF&sub2;O ist, wurde in 20 ml Essigsäure gelöst. 1.4 g Methyltrichloracetimidat wurden bei Raumtemperatur zugegeben. Das entstandene Gemisch wurde 12 Stunden gerührt. Die Reaktionslösung wurde in Eiswasser gegossen und die ausgefallenen Kristalle abfiltriert. Die Kristalle wurden in Essigsäureethylester gelöst. Die entstandene Lösung wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Entfernen des Lösungsmittels von der getrockneten Schicht durch Destillation ergab 1.0 g 2-(Trichlormethyl)benzimidazolverbindung [Verbindung (107)] der Formel (XI), in der X H ist und Z CF&sub2;CF&sub2;O ist.
  • Beispiele der 2-(Trichlormethyl)benzimidazolverbindungen, die mit den vorstehenden Verfahren hergestellt werden können, sind zusammenfassend in Tabelle 11 aufgeführt. Tabelle 11 2-(Trichlormethyl)benzimidazolverbindungen der Formel (XI).
  • CDCl&sub3; wurde als Lösungsmittel statt DMSO-d&sub6; verwendet.
  • Als nächstes sind Herstellungsbeispiele für die o-Phenylendiaminverbindung der Formel (XII) aufgeführt.
    • Zwischenprodukt-Herstellungsbeispiel 7
  • 2.7 g einer o-Nitroanilinverbindung [Verbindung (302)] der Formel (XIV), in der X Br ist und Z OCF&sub2;CFHO ist, wurden in einem gemischten Lösungsmittel aus 10 ml Essigsäureethylester und 10 ml Essigsäure gelöst. Die entstandene Lösung wurde bei 40ºC zu einer Suspension von 2.3 g Eisenpulver in 3 ml Essigsäure und 30 ml Wasser getropft. Nach 20 Minuten Rühren bei 50º bis 60ºC wurde das Reaktionsgemisch durch Celite filtriert. Das Filtrat wurde mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Schicht wurde mit einer wäßrigen Natriumhydrogencarbonatlösung und dann mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Entfernen des Lösungsmittels von der getrockneten Schicht durch Destillation ergab 2.44 g o-Phenylendiaminverbindung [Verbindung (203)] der Formel (XII), in der X Br ist und Z OCF&sub2;CFHO ist.
    • Zwischenprodukt-Herstellungsbeispiel 8
  • 2.97 g einer o-Nitroanilinverbindung [Verbindung (305)] der Formel (XIV), in der X Br ist und Z OCF&sub2;O ist, wurden in einem gemischen Lösungsmittel aus 10 ml Essigsäureethylester und 10 ml Essigsäure gelöst. Die entstandene Lösung wurde bei 40ºC zu einer Suspension von 2.4 g Eisenpulver in 2 ml Essigsäure und 20 ml Wasser getropft. Nach 30 Minuten Rühren bei 40ºC bis 55ºC wurde das Reaktionsgemisch durch Celite futriert. Das Filtrat wurde mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Schicht wurde mit einer wäßrigen Natriumhydrogencarbonatlösung und dann mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Entfernen des Lösungsmittels von der getrockneten Schicht durch Destillation ergab 2.52 g o-Phenylendiaminverbindung [Verbindung (206)] der Formel (XII), in der X Br ist und Z OCF&sub2;O ist.
    • Zwischenprodukt-Herstellungsbeispiel 9
  • 1.1 g einer o-Nitroanilinverbindung der Formel (XXIV),
  • wurden in einem gemischten Lösungsmittel aus 15 ml Essigsäureethylester und 15 ml Essigsäure gelöst. Die entstandene Lösung wurde bei 50ºC zu einer Suspension von 1 g Eisenpulver in 2 ml Essigsäure und 30 ml Wasser getropft. Nach 10 Minuten Rühren bei 50º bis 60ºC wurde das Reaktionsgemisch durch Celite flitriert. Das Filtrat wurde mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Schicht wurde mit wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung und dann mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Entfernen des Lösungsmittels von der getrockneten Schicht durch Destillation ergab 1.0 g o-Phenylendiaminverbindung [Verbindung (207)] der Formel (XII), in der X H ist und Z CF&sub2;CF&sub2;O ist.
  • Die o-Phenylendiaminverbindungen, die mit den vorstehenden Verfahren hergestellt werden können, sind in Tabelle 12 aufgeführt. Tabelle 12 o-Phenylendiaminverbindungen der Formel (XII)
  • Als nächstes sind Herstellungsbeispiele der o-Nitroanilinverbindung der Formel (XIV) aufgeführt.
    • Zwischenprodukt-Herstellungsbeispiel 10
  • Ein Gemisch aus 5.07 g einer o-Nitroanilidverbindung [Verbindung (401)] der Formel (XVI), in der X H ist, Z OCF&sub2;CFHO ist und R² CH&sub3; ist, 10 ml konz. Salzsäure und 100 ml Methanol wurde 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionslösung wurde konzentriert, in Eiswasser gegossen und mit Kaliumcarbonat basisch gemacht. Nach Extraktion mit Essigsäureethylester wurde die organische Schicht mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Entfernen des Lösungsmittels von der getrockneten Schicht durch Destillation ergab 4.23 g einer Verbindung [Verbindung (301)] der Formel (XIV), in der X H ist und Z OCF&sub2;CFHO ist.
    • Zwischenprodukt-Herstellungsbeispiel 11
  • 2.67 g der Verbindung (301) wurden in 30 ml Essigsäure gelöst. Zur entstandenen Lösung wurden bei Raumtemperatur 0.3 ml Brom getropft. Nach der Zugabe wurde das Rühren 3 Stunden bei Raumtemperatur fortgesetzt. Die Reaktionslösung wurde in Eiswasser gegossen und die ausgefallenen Kristalle abfiltriert. Die Kristalle wurden in Essigsäureethylester gelöst. Die entstandene Lösung wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Entfernen des Lösungsmittels von der getrockneten Schicht durch Destillation ergab 2.7 g einer o-Nitroanilinverbindung [Verbindung (302)] der Formel (XIV), in der X Br ist und Z OCF&sub2;CFHO ist.
    • Zwischenprodukt-Herstellungsbeispiel 12
  • Ein Gemisch aus 7.69 g einer o-Nitroanilidverbindung [Verbindung (402)] der Formel (XVI), in der X H ist, Z OCF&sub2;O ist und R² CH&sub3; ist, 10 ml konz. Salzsäure und 90 ml Methanol wurde 1.5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionslösung wurde konzentriert, in Eiswasser gegossen und mit Kaliumcarbonat basisch gemacht. Nach Extraktion mit Essigsäureethylester wurde die organische Schicht mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Entfernen des Lösungsmittels von der getrockneten Schicht durch Destillation ergab 4.65 g einer Verbindung [Verbindung (303)) der Formel (XIV), in der X H ist und Z OCF&sub2;O ist.
    • Zwischenprodukt-Herstellungsbeispiel 13
  • 2.18 g der Verbindung (303) wurden in 35 ml Essigsäure gelöst. Zur entstandenen Lösung wurden 2 ml Brom bei Raumtemperatur getropft. Nach der Zugabe wurde das Rühren 2.5 Stunden bei Raumtemperatur bis 40ºC fortgesetzt. Die Reaktionslösung wurde in Eiswasser gegossen und die ausgefallenen Kristalle abfiltriert. Die Kristalle wurden in Essigsäureethylester gelöst. Die entstandene Lösung wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Entfernen des Lösungsmittels von der getrockneten Schicht durch Destillation ergab 2.50 g einer o-Nitroanilinverbindung [Verbindung (305)] der Formel (XIV), in der X Br ist und Z OCF&sub2;O ist.
    • Zwischenprodukt-Herstellungsbeispiel 14
  • Ein Gemisch aus 1.32 g einer o-Nitroacetanilidverbindung der Formel (XXV)
  • 5 ml konz. Salzsäure und 50 ml Methanol wurde 80 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionslösung wurde konzentriert, in Eiswasser gegossen und mit Kaliumcarbonat basisch gemacht. Nach Extraktion mit Essigsäureethylester wurde die organische Schicht mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Entfernen des Lösungsmittels von der getrockneten Schicht durch Destillation ergab 1.1 g einer o-Nitroanilinverbindung [Verbindung (306)] der Formel (XXIV).
    • Zwischenprodukt-Herstellungsbeispiel 15
  • 200 g einer o-Dinitroverbindung der Formel (XV), in der X H ist und Z OCF&sub2;O ist, wurden in 900 ml N,N-Dimethylformamid gelöst. Die entstandene Lösung ließ man 3.5 Stunden bei 70ºC unter Einleiten von Ammoniak reagieren. Danach wurde die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Die abgekühlte Lösung wurde durch Celite flitriert. Das Filtrat wurde mit Diethylether extrahiert. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Entfernen des Lösungsmittels von der getrockneten Schicht durch Destillation ergab einen Rückstand. Der Rückstand wurde einer Kieselgelsäulenchromatografie unter Verwendung von Chloroform als Eluent unterzogen, wobei 112.4 g einer o-Nitroanilinverbindung [Verbindung (303)] der Formel (XIV), in der X H ist und Z OCF&sub2;O ist, erhalten wurden.
    • Zwischenprodukt-Herstellungsbeispiel 16
  • 1.60 g einer o-Chlornitroverbindung der Formel (XXVI)
  • wurden in 30 ml N,N-Dimethylformamid gelöst. Die entstandene Lösung ließ man 1 Stunde bei 90ºC unter Einblasen von Ammoniak reagieren. Danach wurde die Reaktionslösung in Eiswasser gegossen und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen. Die gewaschene Schicht wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Entfernen des Lösungsmittels von der getrockneten Schicht durch Destillation ergab einen Rückstand. Der Rückstand wurde einer Kieselgelsäulenchromatografie unter Verwendung von Dichlormethan als Eluent unterzogen, wobei 0.8 g einer o-Nitroanilinverbindung [Verbindung (308)] der Formel (XIV), in der X H ist und Z CF&sub2;OCF&sub2; ist, erhalten wurden.
  • Die Verbindungen, die mit den vorstehenden Verfahren hergestellt werden können, sind zusammenfassend in Tabelle 13 aufgeführt. Tabelle 13 o-Nitroanilinverbindungen der Formel (XIV)
  • Anmerkung: * Verbindung (306) ist eine Verbindung der Formel (XXIV).
  • Als nächstes sind die Herstellungsbeispiele für die o-Nitroacetanilidverbindung der Formel (XVI) aufgeführt.
    • Bezugsbeispiel 1
  • 4.31 g einer Anilidverbindung (Verbindung (501)] der Formel (XVIII), in der X H ist, Z OCF&sub2;CFHO ist und R² CH&sub3; ist, wurden zu 50 ml konz. Schwefelsäure gegeben. Zum entstandenen Gemisch wurde ein Gemisch aus 3.5 ml rauchender Salpetersäure und 7 ml konz. Schwefelsäure bei -15 ºC getropft. Nach der Zugabe wurde das Rühren 2 Stunden bei -15 bis -10ºC fortgesetzt. Die Reaktionslösung wurde in Eiswasser gegossen und die ausgefallenen Kristalle abfiltriert. Die Kristalle wurden in Essigsäureethylester gelöst. Die entstandene Lösung wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Ein Rückstand wurde durch Entfernen des Lösungsmittels von der getrockneten Schicht durch Destillation erhalten. Eine Säulenchromatografie des Rückstands über Kieselgel mit Chloroform als Eluent ergab 5.07 g einer o-Nitroanilidverbindung [Verbindung (401)] der Formel (XVI), in der X H ist, Z OCF&sub2;CFHO ist und R² CH&sub3; ist.
    • Bezugsbeispiel 2
  • 8.9 g einer Anilidverbindung [Verbindung (502)] der Formel (XVIII), in der X H ist, Z OCF&sub2;O ist und R² CH&sub3; ist, wurden zu 80 ml konz. Schwefelsäure gegeben. Zum entstandenen Gemisch wurde ein Gemisch aus 7.5 ml rauchender Salpetersäure und 15 ml konz. Schwefelsäure bei 0ºC getropft. Nach der Zugabe wurde das Rühren 0.5 Stunden bei -10º bis 0ºC fortgesetzt. Die Reaktionslösung wurde in Eiswasser gegossen und die ausgefallenen Kristalle abfiltriert. Die Kristalle wurden in Essigsäureethylester gelöst. Die entstandene Lösung wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Ein Rückstand wurde durch Entfernen des Lösungsmittels von der getrockneten Schicht durch Destillation erhalten. Eine Säulenchromatografie des Rückstands über Kieselgel mit Chloroform als Eluent ergab 7.69 g einer o-Nitroanilidverbindung [Verbindung (402)] der Formel (XVI), in der X H ist, Z OCF&sub2;O ist und R² CH&sub3; ist.
    • Bezugsbeispiel 3
  • 2.69 g einer Anilidverbindung der Formel (XXVII)
  • wurden zu 50 ml konz. Schwefelsäure gegeben. Zum entstandenen Gemisch wurde ein Gemisch aus 2.5 ml rauchender Salpetersäure und 5 ml konz. Schwefelsäure bei -10ºC getropft. Nach der Zugabe wurde das Rühren 1 Stunde bei -10º bis 0ºC fortgesetzt. Die Reaktionslösung wurde in Eiswasser gegossen und die ausgefallenen Kristalle abfiltriert.
  • Die Kristalle wurden in Essigsäureethylester gelöst. Die entstandene Lösung wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Ein Rückstand wurde durch Entfernen des Lösungsmittels von der getrockneten Schicht durch Destillation erhalten. Eine Säulenchromatografie des Rückstands über Kieselgel mit Chloroform als Eluent ergab 1.32 g einer o-Nitroacetanilidverbindung [Verbindung (404)] der Formel (XXV).
  • Die Verbindung (404) kann auch mit dem in Bezugsbeispiel 4 gezeigten Verfahren hergestellt werden.
    • Bezugsbeispiel 4
  • 7.80 g einer Verbindung der Formel (XX), in der Y Cl ist und R² CH&sub3; ist, wurden in 70 ml N,N-Dimethylformamid gelöst. 8.0 g Kupferpulver und 0.5 g 2,2'-Bipyridyl wurden zugegeben. Danach wurde das Rühren 2 Stunden bei 140ºC fortgesetzt. Nach vollständiger Umsetzung wurde die Reaktionslösung durch Celite filtriert. Das Filtrat wurde mit Diethylether extrahiert. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Ein Rückstand wurde durch Entfernen des Lösungsmittels von der getrockneten Schicht durch Destillation erhalten. Säulenchromatografie des Rückstands über Kieselgel mit Chloroform als Eluent und Umkristallisation aus Hexan/Essigsäureethylester ergab 3.06 g einer o-Nitroanilidverbindung [Verbindung (404)] der Formel (XXV).
  • Die mit den vorstehenden Verfahren hergestellten Verbindungen sind zusammenfassend in Tabelle 14 aufgeführt. Tabelle 14 o-Nitroanilidverbindungen der Formel (XVI).
  • Anmerkung: * Verbindung (404) ist eine Verbindung der Formel (XXV).
  • Als nächstes werden Herstellungsbeispiele für die Anilidverbindung der Formel (XVIII) aufgefuhrt.
    • Bezugsbeispiel 5
  • 4.8 g einer Anilinverbindung der Formel (XXI), in der X H ist und Z OCF&sub2;CFHO ist, wurden in 50 ml Essigsäure gelöst und 2.4 ml Essigsäureanhydrid zugegeben. Die entstandene Lösung wurde 10 Minuten bei 70ºC gerührt. Die Reaktionslösung wurde in Eiswasser gegossen und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat ge trocknet. Ein Rückstand wurde durch Entfernen des Lösungsmittels von der getrockneten Schicht durch Destillation erhalten. Säulenchromatografie des Rückstands über Kieselgel mit Chloroform und Essigsäureethylester als Eluent ergab 4.31 g einer Anilidverbindung [Verbindung (501)] der Formel (XVIII), in der X H ist, Z OCF&sub2;CFHO ist und R² CH&sub3; ist.
    • Bezugsbeispiel 6
  • 8.4 g einer Anilinverbindung der Formel (XXI), in der X II ist und Z OCF&sub2;O ist, wurden in 100 ml Essigsäure und 5 ml Essigsäureanhydrid gelöst. Die entstandene Lösung wurde 5 Minuten bei 60ºC gerührt. Die Reaktionslösung wurde in Eiswasser gegossen und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Ein Rückstand wurde durch Entfernen des Lösungsmittels von der getrockneten Schicht durch Destillation erhalten. Säulenchromatografie des Rückstands über Kieselgel mit Chloroform und Essigsäureethylester als Eluent ergab 8.93 g einer Anilidverbindung [Verbindung (502)) der Formel (XVIII), in der X H ist, Z OCF&sub2;O ist und R² CH&sub3; ist.
  • Die mit den vorstehenden Verfahren hergestellten Anilidverbindungen sind zusammenfassend in Tabelle 15 aufgeführt. Tabelle 15 Anilidverbindungen der Formel (XVIII)
  • Formulierungsbeispiele sind aufgeführt. In den Beispielen sind Teile Gew. -Teile.
    • Formulierungsbeispiel 1
  • Gründliches Pulverisieren und Mischen von 50 Teilen jeder der vorliegenden Verbindungen (1) bis (78), 3 Teilen Calciumlignosulfonat, 2 Teilen Natriumlaurylsulfat und 45 Teilen synthetischem hydratisiertem Siliciumdioxid ergeben ein benetzbares Pulver jeder der vorliegenden Verbindungen.
    • Formulierungsbeispiel 2
  • Teile jeder der vorliegenden Verbindungen (1) bis (78), 3 Teile Polyoxyethylensorbitanmonooleat, 3 Teile CMC und 69 Teile Wasser werden gemischt. Naßpulverisieren des entstandenen Gemisches, bis die Teilchengröße des Wirkstoffs auf 5 Mikron oder weniger vermindert ist, ergibt eine Suspensionsformulierung von jeder der vorliegenden Verbindungen.
    • Formulierungsbeispiel 3
  • Gründliches Pulverisieren und Mischen von 2 Teilen jeder der vorliegenden Verbindungen (1) bis (78), 88 Teilen Kaolinton und 10 Teilen Talkum ergibt ein Stäubemittel von jeder der vorliegenden Verbindungen.
    • Formulierungsbeispiel 4
  • Gründliches Mischen von 20 Teilen jeder der vorliegenden Verbindungen (1) bis (78), 14 Teilen Polyoxyethylenstyrylphenylether, 6 Teilen Calciumdodecylbenzolsulfonat und 60 Teilen Xylol ergibt ein emulgierbares Konzentrat von jeder der vorliegenden Verbindungen.
    • Formulierungsbeispiel 5
  • 2 Teile jeder der vorliegenden Verbindungen (1) bis (78), 1 Teil synthetisches hydratisiertes Siliciumdioxid, 2 Teile Calciumlignosulfonat, 30 Teile Bentonit und 65 Teile Kaolinton werden gründlich pulverisiert und gemischt. Das entstandene Gemisch wird gründlich mit Wasser geknetet, granuliert und getrocknet, wobei ein Granulat von jeder der vorliegenden Verbindungen erhalten wird.
  • Als nächstes wird die Eignung der vorliegenden Verbindung als Fungizid für Landwirtschaft und Gartenbau durch Testbeispiele gezeigt. Als Kontrolle wurde Mancozeb (benetzbares Pulver), das allgemein als Phycomyceten bekämpfendes Mittel verwendet wird, verwendet. Die bekämpfende Wirksamkeit in den Testbeispielen 1 bis 4 wurde in sechs Stufen, 5, 4, 3, 2, 1, 0 des Kontrollindex durch makroskopische Untersuchung des Zustands der Erkrankung der Testpflanzen, d.h. in Graden der Kolonie und infizierten Fläche auf Blättern, Stengeln usw., zum Zeitpunkt der Untersuchung bewertet.
  • 5 Es wird keine infizierte Fläche beobachtet.
  • 4 Die Größe der infizierten Fläche ist geringer als 10 % der des unbehandelten Stucks.
  • 3 Die Größe der infizierten Fläche ist geringer als 30 % der des unbehandelten Stücks.
  • 2 Die Größe der infizierten Fläche ist geringer als 50 % der des unbehandelten Stucks.
  • 1 Die Größe der infizierten Fläche ist geringer als 75 % der des unbehandelten Stucks.
  • 0 Die Größe der infizierten Fläche beträgt 75 % oder mehr der des unbehandelten Stücks.
    • Testbeispiel 1 Bekämpfende Wirkung bei Fäule von Tomate (Phytophthora infestans) (vorbeugende Wirkung)
  • Sandiger Lehm wurde in Kunststofftöpfe gefüllt und Tomate (Var. Ponterosa) gesät und 20 Tage in einem Treibhaus kultiviert, um Tomatensetzlinge im 2. bis 3. echten Blattstadium zu erhalten. Danach wurde das gemäß Formulierungsbeispiel 1 hergestellte benetzbare Pulver der Testverbindung mit Wasser auf eine festgelegte Konzentration verdünnt und auf die Setzlinge so auf die Blätter aufgebracht, daß die Sprayflüssigkeit gründlich an der Blattoberfläche haftete. Nach dem Sprühen wurden die Setzlinge durch Sprühen mit einer Sporensuspension von Phytophthora infestans angeimpft. Nach dem Animpfen wurden die Setzlinge unter Bedingungen von 20ºC und hoher Luftfeuchtigkeit für 1 Tag gehalten und weiter 7 Tage unter Licht kultiviert. Die bekämpfende Wirkung wurde untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 16 aufgeführt. Tabelle 16
    • Testbeispiel 2 Bekämpfende Wirkung bei Fäule von Tomaten (Phytophthora infestans) (behandelnde Wirkung)
  • Sandiger Lehm wurde in Kunststofftöpfe gefüllt und Tomate (Var. Ponterosa) gesät und 20 Tage in einem Treibhaus kultiviert, um Tomatensetzlinge im 2. bis 3. echten Blattstadium zu erhalten. Die Setzlinge wurden durch Sprühen mit einer Sporensuspension von Phytophthora infestans angeimpft. Nach dem Animpfen wurden die Setzlinge unter Bedingungen von 20ºC und hoher Luftfeuchtigkeit für 1 Tag gehalten. Danach wurde das gemäß Formulierungsbeispiel 1 hergestellte benetzbare Pulver der Testverbindung mit Wasser auf eine festgelegte Konzentration verdünnt und auf die Setzlinge so auf die Blätter aufgebracht, daß die Sprayflüssigkeit gründlich an der Blattoberfläche haftete. Nach dem Sprühen wurden die Setzlinge 7 Tage unter Licht kultiviert. Die bekämpfende Wirkung wurde dann untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 17 aufgefuhrt. Tabelle 17
    • Testbeispiel 3 Bekämpfende Wirkung bei falschem Mehltau der Reben (Plasmopara viticola) (vorbeugende Wirkung)
  • Sandiger Lehm wurde in Kunststofftöpfe gefüllt und Reben gesät und 50 Tage in einem Treibhaus kultiviert, um Rebensetzlinge im 3. bis 4. echten Blattstadium zu erhalten. Danach wurde das gemäß dem Formulierungsbeispiel 1 hergestellte benetzbare Pulver der Testverbindung mit Wasser auf eine festgelegte Konzentration verdünnt und auf die Blätter der Setzlinge so aufgetragen, daß die Sprayfiüssigkeit gründlich an der Blattoberfläche haftete. Nach dem Sprühen wurden die Setzlinge durch Sprühen mit einer Sporensuspension von Plasmopara viticola angeimpft. Nach dem Animpfen wurden die Setzlinge bei 20ºC und hoher Luftfeuchtigkeit für 1 Tag gehalten und weiter 7 Tage unter Licht kultiviert. Die bekämpfende Wirkung wurde dann untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 18 aufgeführt. Tabelle 18
    • Testbeispiel 4 Bekämpfende Wirkung von falschem Mehltau der Reben (Plasmopara viticola) (behandelnde Wirkung)
  • Sandiger Lehm wurde in Kunststofftöpfe gefüllt und Reben gesät und 50 Tage in einem Treibhaus kultiviert, um Rebensetzlinge im 3. bis 4. echten Blattstadium zu erhalten. Die Setzlinge wurden durch Sprühen der Sporensuspension von Plasmopara viticola angeimpft. Nach dem Animpfen wurden die Setzlinge bei 20ºC und hoher Luftfeuchtigkeit für 1 Tag gehalten. Danach wurde das gemäß dem Formulierungsbeispiei 1 hergestellte benetzbare Pulver der Testverbindung mit Wasser auf eine festgelegte Konzentration verdünnt und auf die Blätter der Setzlinge so aufgetragen, daß die Sprayflüssigkeit gründlich an der Blattoberfläche haftete. Nach dem Sprühen wurden die Setzlinge 7 Tage unter Licht kultiviert. Die bekämpfende Wirkung wurde dann untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 19 aufgeführt. Tabelle 19
    • Bezugstestbeispiel 1
  • Bekämpfende Wirkung bei Fäule von Tomaten (Phytophthora infestans) (behandelnde Wirkung; Wirkung des Mischens mit verschiedenen Fungiziden)
  • Sandiger Lehm wurde in Kunststofftöpfe gefüllt. Tomaten (Var. Ponterosa) wurden darin gesät und 30 Tage in einem Treibhaus kultiviert, wobei Tomatensetzlinge im 4. bis 5. echten Blattstadium erhalten wurden.
  • Gemäß Formulierungsbeispiel 1 formulierte benetzbare Pulver, die eine der vorliegenden Verbindungen enthielten, verschiedene Arten von im Handel erhältlichem Fungizid und eine der vorliegenden Verbindungen und eines der im Handel erhältlichen Fungizide wurden mit Wasser auf eine festgelegte Konzentration verdünnt. Danach wurden sie auf die Blätter der Setzlinge so aufgebracht, daß die Sprayflüssigkeit gründlich an der Blattoberfläche haftete. Nach dem Sprühen wurden die Setzlinge 6 Tage in ein Treibhaus gegeben. Dann wurden sie durch Sprühen der Sporensuspension von Phytophthora infestans angeimpft. Nach dem Animpfen wurden die Setzlinge bei 20ºC und hoher Luftfeuchtigkeit 1 Tag gehalten und weiter 6 Tage unter Licht kultiviert. Für die untersten vier echten Blätter wurden folgende Erkrankungsindices durch ihre infizierten Flächen bestimmt. Dann wurde die Schwere der Erkrankung (%) durch die nachstehende Gleichung 1 definiert. Ferner wurde aus der Schwere der Erkrankung der behandelten und unbehandelten Setzlinge die Bekämpfung der Erkrankung (%) durch die nachstehende Gleichung 2 festgelegt. Tabelle 20 zeigt die Ergebnisse.
  • Erkrankungsindex 5 Ausbruch der Erkrankung in 90 % oder mehr der echten Blätter
  • Erkrankungsindex 4 Ausbruch der Erkrankung in weniger als 90 % der echten Blätter Erkrankungsindex 3 Ausbruch der Erkrankung in weniger als 60 % der echten Blätter
  • Erkrankungsindex 2 Ausbruch der Erkrankung in weniger als 30 % der echten Blätter
  • Erkrankungsindex 1 Ausbruch der Erkankung in weniger als 10 % der echten Blätter
  • Erkrankungsindex 0.5 Ausbruch der Erkrankung in weniger als 5 % der echten Blätter
  • Erkrankungsindex 0 Kein Ausbruch der Erkrankung
  • Gleichung 1:
  • Schwere der Erkrankung (%) = Summe der Erkrankungsindices von 4 echten Blättern/ Maximaler Erkrankungsindex (5) x 4 x 100
  • Gleichung 2:
  • Bekämpfung der Erkrankung (%) = Schwere der Erkrankung von unbehandelten Setzlingen - Schwere der Erkrankung von behandelten Setzlingen/ Schwere der Erkrankung von unbehandelten Setzlingen x 100 Tabelle 20
    • Bezugstestbeispiel 2 Bekämpfende Wirkung bei falschem Mehltau von Gurke (Pseudoperonospora cubensis) (behandelnde und vorbeugende Wirkung; Wirkung des Mischens mit verschiedenen Fungiziden)
  • Sandiger Lehm wurde in Kunststofftöpfe gefüllt. Gurken (Var. Sagamihanjiro) wurden darin gesät und 30 Tage in einem Treibhaus kultiviert, wobei Gurkensetzlinge im 4. echten Blattstadium erhalten wurden. Danach wurden die Setzlinge durch Sprühen der Sporensuspension von Pseudoperonospora cubensis angeimpft. Nach dem Animpfen wurden die Setzlinge bei 20ºC und hoher Luftfeuchtigkeit für einen Tag gehalten. Gemäß Formulierungsbeispiel 1 formulierte benetzbare Pulver, die eine der vorliegenden Verbindungen enthielten, verschiedene Arten von im Handel erhältlichem Fungizid und Gemische einer der vorliegenden Verbindungen und eines der im Handel erhältlichen Fungizide wurden mit Wasser auf eine festgelegte Konzentration verdünnt. Danach wurden sie auf die Blätter der Setzlinge so aufgebracht, daß die Sprayflüssigkeit gründlich an der Blattoberfläche haftete. Nach dem Sprühen wurden die Setzlinge 6 Tage in ein Treibhaus gegeben. Dann wurden sie wieder durch Sprühen mit einer Sporensuspension von Pseudoperonospora cubensis angeimpft. Nach dem Wiederanimpfen wurden die Setzlinge bei 20ºC und hoher Luftfeuchtigkeit 1 Tag gehalten und weiter 7 Tage unter Licht kultiviert. Für die untersten zweiten, dritten und vierten echten Blätter wurden folgende Erkrankungsindices durch ihre infizierten Flächen bestimmt. Dann wurde die Schwere der Erkrankung (%) durch die nachstehende Gleichung 3 definiert. Ferner wurde aus der Schwere der Erkrankung der behandelten und unbehandelten Setzlinge die Bekämpfung der Erkrankung (%) durch die nachstehende Gleichung 4 festgelegt. Tabelle 21 zeigt die Ergebnisse.
  • Erkrankungsindex 10 Ausbruch der Erkrankung in 90 % oder mehr der echten Blätter
  • Erkrankungsindex 9 Ausbruch der Erkrankung in weniger als 90 % der echten Blätter
  • Erkrankungsindex 8 Ausbruch der Erkrankung in weniger als 80 % der echten Blätter
  • Erkrankungsindex 7 Ausbruch der Erkrankung in weniger als 70 % der echten Blätter
  • Erkrankungsindex 6 Ausbruch der Erkankung in weniger als 60 % der echten Blätter
  • Erkrankungsindex 5 Ausbruch der Erkankung in weniger als 50 % der echten Blätter
  • Erkrannungsindex 4 Ausbruch der Erkankung in weniger als 40 % der echten Blätter
  • Erkrankungsindex 3 Ausbruch der Erkankung in weniger als 30 % der echten Blätter
  • Erkrankungsindex 2 Ausbruch der Erkankung in weniger als 20 % der echten Blätter
  • Erkrankungsindex 1 Ausbruch der Erkankung in weniger als 10 % der echten Blätter
  • Erkrankungsindex 0.5 Ausbruch der Erkrankung in weniger als 5 % der echten Blätter
  • Erkrankungsindex 0 Kein Ausbruch der Erkrankung Tabelle 21 Tabelle 21 (Forts.)
  • Gleichung 3:
  • Schwere der Erkrankung (%) = Summe der Erkrankungsindices von 3 echten Blättern/ Maximaler Erkrankungsindex (10) x 3 x 100
  • Gleichung 4:
  • Bekämpfung der Erkrankung (%) = Schwere der Erkrankung von unbehandelten Setzlingen - Schwere der Erkrankung von behandelten Setzlingen/ Schwere der Erkrankung von unbehandelten Setzlingen x 100
  • Die vorliegende Verbindung weist ausgezeichnete bekämpfende Wirkung gegenüber verschiedenen Pflanzenerkrankungen, insbesondere Pflanzenerkrankungen, die durch Phycomyceten bewirkt werden, wie falscher Mehltau, Fäule und dgl., auf und ergibt ferner keine Phytotoxizität, die für Feldfrüchte ein Problem wäre. Folglich kann die vorliegende Verbindung für verschiedene Anwendungen als Wirkstoff für Fungizide für Landwirtschaft und Gartenbau angewandt werden.

Claims (1)

1. Benzimidazolderivat der Formel
in der R eine Cyano- oder Thiocarbamoylgruppe ist; Q ein C&sub1;-C&sub4;-Alkylrest oder ein Rest der Formel NQ¹Q² ist, in der Q¹ und Q² jeweils unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub4;-Alkylreste, mit einer Phenylgruppe substitiuierte C&sub1;-C&sub4;-Alkylreste, C&sub3;-C&sub5;-Alkenylreste oder C&sub3;-C&sub5;-Alkinylreste sind oder sie an ihren Enden zusammengenommen einen C&sub3;-C&sub8;-Alkylenring bilden, der ein Heteroatom emschließen kann; X ein Wasserstoff- oder Halogenatom ist und Z ein Rest ist, der besteht aus (a) einem Sauerstoffatom oder zwei nicht benachbarten Sauerstoffatomen, (b) einer Gruppe -CF&sub2;- und (c) irgendeiner der Einheiten Einfachbindung, -CF&sub2;-, -CFH-, -CFCl- und -CH&sub2;-, und einen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen Ring zusammen mit den zwei benachbarten Kohlenstoffatomen des Benzolrings bildet.
2. Benzimidazolderivat nach Anspruch 1, in dem Z -OCF&sub2;O-, -CF&sub2;CF&sub2;O-, -OCF&sub2;CFHO-, -OCF&sub2;CFClO-, -OCF&sub2;CF&sub2;O-, -OCF&sub2;CH&sub2;O-, -CF&sub2;OCF&sub2;- oder -CF&sub2;OCF&sub2;O- ist.
3. Benzimidazolderivat nach Anspruch 1, in dem Q eine Dimethylaminogruppe ist und Z -OCF&sub2;O-, -CF&sub2;CF&sub2;O-, -OCF&sub2;CFHO-, -OCF&sub2;CFClO-, -OCF&sub2;CF&sub2;O-, -CF&sub2;OCF&sub2;- oder -CF&sub2;OCF&sub2;O- ist.
4. Benzimidazolderivat nach Anspruch 2 oder 3, in dem Z -OCF&sub2;CFHO- ist.
5. Benzimidazolderivat nach Anspruch 2 oder 3, in dem Z -OCF&sub2;O- ist.
7. Benzimidazolderivat nach Anspruch 2 oder 3, in dem Z -CF&sub2;OCF&sub2;- ist.
8. Verbindung der Formel
9. Verbindung der Formel
10. Verbindung der Formel
11. Verbindung der Formel
12. Verbindung der Formel
13. Verfahren zur Herstellung eines 2-Cyanobenzimidazolderivats der Formel
wobei X, Z und Q die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, umfassend die Umsetzung einer 2-Cyanobenzimidazolverbindung der Formel
in der X und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit einem Sulfonylchloridderivat der Formel
Cl - SO&sub2;Q
in der Q die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.
14. Verfahren zur Herstellung eines 2-Thiocarbamoylbenzimidazolderivats der Formel
wobei X, Z und Q die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, umfassend die Umsetzung eines 2-Cyanobenzimidazolderivats der Formel
in der X, Z und Q die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit Schwefelwasserstoff.
15. Landwirtschaftliches oder gartenwirtschaftliches Fungizid, umfassend als Wirkstoff ein Benzimidazolderivat nach einem der Ansprüche 1 bis 12.
16. Verfahren zur Bekämpfüng von Pflanzenerkrankungen, umfassend das Aufbringen einer fungizid wirksamen Menge einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 12.
17. Verwendung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 als landwirtschaftliches und gartenwirtschaftliches Fungizid.
18. 2-Cyanobenzimidazolverbindung der Formel
in der X und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
19. 2-(Trichlormethyl)benzimidazolverbindung der Formel
in der X und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
20. o-Phenylendiaminverbindung der Formel
in der X¹ ein Halogenatom ist.
21. Verbindung der Formel
22. Verbindung der Formel
23. o-Nitroanilinverbindung der Formel
in der X¹ die in Anspruch 20 angegebene Bedeutung hat.
24. Verbindung der Formel
25. verbindung der Formel
26. Landwirtschaftliches oder gartenwirtschaftliches Fungizid, umfassend als Wirkstoff ein Benzimidazolderivat nach einem der Ansprüche 1 bis 12 und mindestens einen fungiziden Wirkstoff, ausgewählt aus Chlorthalonil, Fluazinam, Dichlofluanid, Phosethyl-Aluminium, cyclische Imidfungizide (z.B. Captan, Captafol, Folpet), Dithiocarbamatfüngizide (z.B. Maneb, Mancozeb, Thiram, Ziram, Zineb, Propineb), anorganische oder organische Kupferfüngizide (z.B. basisches Kupfer(II)-sulfat, basisches Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(II)-hydroxid, Oxin-Kupfer), Cymoxanil, Acylalaninfüngizide (z.B. Metalaxyl, Furalaxyl, Ofürace, Cyprofuram, Benalaxyl, Oxadixyl), N-[Cyano(2'-furyl)methyl)-2,4-dimethylthiazol- 5-carboxyamid, N-[Cyano(3'-furyl)methyl]-2,4-dimethylthiazol-5-carboxyamid, N-[Cyano(2'-thienyl)methyl]-2,4-dimethylthiazol-5-carboxyamid, N-[Cyano(3'- thienyl)methyl]-2,4-dimethylthiazol-5-carboxyamid), N-[Cyano(2'-furyl)methyl]- 2-methyl-4-ethylthiazol-5-carboxyamid, N-[Cyano(3'-furyl)methyl]-2-methyl-4- ethylthiazol-5-carboxyamid, N-[Cyano(2'-thienyl)methyl]-2-methyl-4-ethylthiazol-5-carboxyamid und N-[Cyano(3'-thienyl)methyl]-2-methyl-4-ethylthiazol-5- carboxyamid.
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