RU2036195C1 - Производные бензимидазола и промежуточные соединения для их получения - Google Patents

Производные бензимидазола и промежуточные соединения для их получения Download PDF

Info

Publication number
RU2036195C1
RU2036195C1 SU925052001A SU5052001A RU2036195C1 RU 2036195 C1 RU2036195 C1 RU 2036195C1 SU 925052001 A SU925052001 A SU 925052001A SU 5052001 A SU5052001 A SU 5052001A RU 2036195 C1 RU2036195 C1 RU 2036195C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
formula
compound
reaction
compounds
group
Prior art date
Application number
SU925052001A
Other languages
English (en)
Inventor
Еномото Масаюки
Такахаси Дзуниа
Кусаба Томоюки
Сугано Масае
Матсунага Реи
Тамаки Масахиро
Original Assignee
Сумитомо Кемикал Компани, Лимитед
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Сумитомо Кемикал Компани, Лимитед filed Critical Сумитомо Кемикал Компани, Лимитед
Application granted granted Critical
Publication of RU2036195C1 publication Critical patent/RU2036195C1/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D491/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
    • C07D491/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D491/04—Ortho-condensed systems
    • C07D491/056—Ortho-condensed systems with two or more oxygen atoms as ring hetero atoms in the oxygen-containing ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D491/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
    • C07D491/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D491/04—Ortho-condensed systems
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/78—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans
    • C07D307/82—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/87—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D491/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
    • C07D491/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D491/04—Ortho-condensed systems
    • C07D491/044—Ortho-condensed systems with only one oxygen atom as ring hetero atom in the oxygen-containing ring
    • C07D491/048—Ortho-condensed systems with only one oxygen atom as ring hetero atom in the oxygen-containing ring the oxygen-containing ring being five-membered

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

Использование: в сельском хозяйстве в качестве фунгицида. Сущность изобретения: производные бензимидазола ф-л (1 и 2). Соединения ф-л (3 - 5), где R-циано- или тиокарбомоил; Q-низший алкил или группа NQ1Q2, где Q1 и Q2 независимо низший алкил, низший алкил, замещенный фенилом, или низший алкинил, или Q1 и Q2 вместе взятые с атомом азота образуют пятишестичленное азотсодержащее кольцо, которое может включать атом кислорода; X-водород или галоген; Z-группа ф-лы (O)n(CF2)m(O)p(CY2)qO5, где n, p, s равны 0 или 1 и имеют одинаковые или разные значения; m равно 1 или 2; q равно 0 или 1 при условии, что когда q равно 0, оба p и s не равны 1 одновременно; Y-одинаковые или разные и представляют H, F, Cl при условии, что CY2 не является CCl2, при этом Z вместе с двумя соседними атомами углерода бензольного кольца образует пяти-, шестичленный цикл; B-CN или CCl3; X1 -галоген; A-группа NO2или NH2
Figure 00000001
Figure 00000002
Figure 00000003
Figure 00000004

Description

Изобретение относится к производны бензимидазола и промежуточным соединениям для их получения и может быть использовано в сельском хозяйстве в качестве сельскохозяйственных и садовых фунгицидов.
Известны каптан, каптафоль, дитиокарбамат, манкозебпестициды, которые широко применяются в качестве активного ингредиента для сельскохозяйственных и садовых фунгицидов как контролирующие агенты для таких заболеваний как фитофтороз и мучнистая роса.
Однако эти пестициды не всегда эффективны в качестве активного ингредиента для сельскохозяйственных и садовых фунгицидов.
Целью изобретения является изыскание соединений с отличной эффективностью против грибковых заболеваний и низкой фитотоксичностью.
Предлагаемое производное бензимидазола имеет отличную превентивную и лечебную эффективность против заболеваний растений, хорошо проявляется себя в системной активности и не обладает фитотоксичностью.
В соответствии с настоящим изобретением предлагается производное бензимидазола формулы
Z
Figure 00000011

(1) где R циано- или тиокарбамоил;
Q низший алкил или группа, представленная формулой Q1Q2, где Q1 и Q2 независимо низший алкил, низший алкил, замещенный фенилом, или низший алкинил, или Q1 и Q2 вместе взятые с атомом азота образуют пяти- или шестичленное азотсодержащее кольцо, которое дополнительно может включать атом кислорода;
Х водород или галоген;
Z группа формулы
(О)n(CF2)m (O)p (CY2)qOs где n, p. s равны 0 или 1 и имеют одинаковые или разные значения;
m равно 1 или 2, равно 0 или 1 при условии, что когда q равно 0, або р и s не равны 1 одновременно; Y одинаковые или разные и представляют Н, F, Cl при условии, что СY2 не является ССl2, при этом Z вместе с двумя соседними атомами углерода бензольного кольца образует пяти- и шестичленный цикл.
Предлагается также производное бензимидазола формулы
Z
Figure 00000012
B
(2)
где Х, Z имеют указанные значения;
В это СN или ССl3.
Промежуточными соединениями для синтеза указанных производных бензимидазола являются соединения формул
Figure 00000013
где X1 галоген; А группа NO2 или NH2,
Figure 00000014

Figure 00000015

Производные бензимидазола формулы (1), в которых R циано, можно получить реакцией соединения 2-цианобензимидазола формулы
Z
Figure 00000016
CN
с производным сульфонил хлорида формулы
Cl SO2Q (3)
В этой реакции температура реакции поддерживается обычно в пределах от комнатной до температуры нагревания с обратным холодильником растворителя и время реакции в пределах от мгновенной до 24 ч. Реакция проводится в присутствии основания. Примерами используемого основания являются третичные амины (например, пиридин, триэтиламин, N,N-диметиланилин, трибутиламин, N-метилморфолин), неорганические основания (наприер, гидроокись натрия, гидроокись калия, карбонат калия) и прочие. Что касается количеств реагентов, используемых для реакции, количество производного сульфонил хлорида формулы (3) обычно составляет 1-3 моль на моль 2-цианобензимидазола формулы (2), а количество основания 1-7 моль на моль соединения 2.
Указанная реакция проводится в присутствии растворителя. Специфическими примерами используемых растворителей являются алифатические углеводороды (например, гексан, петролейный эфир), ароматические углеводороды (например, бензол, толуол) галогенированные углеводороды (например, хлороформ, дихлорэтан), эфиры (например, диэтиловый эфир, диоксан, тетрагидрофуран), кетоны (например, ацетон, метилэтилкетон), эфиры (например, этилацетат, диэтилкарбонат), нитрилы (например, ацетонитрил, изобутилонитрил), амиды (например, формамид, N,N-диметилформамид), соединения серы (например, диметил сульфоксид) и их смеси.
После завершения реакции реакционный раствор подвергается обычной пост-обработке, такой как экстракция органическими растворителями, промывание водой, концентрация органического слоя при пониженном давлении и т.п. и затем полученный продукт очищается при необходимости такими операциями, как хроматография, рекристаллизация и пр. Таким образом можно получить нужное соединение.
Среди настоящих соединений производные бензимидазола формулы (1), в которой R-тиокарбамоил, получаются реакцией производных 2-цианобензимидазола формулы (1), в которой R -циано, с сероводородом. В этой реакции время реакции обычно составляет в пределах от мгновенной до 24 ч, а температура реакции от 0 до 70оС. Эта реакция обычно проводится в присутствии основания. Специфическими примерами основания являются органические базы, такие как пиридин, триэтиламин, диэтиламин и т.д. Хотя растворитель не всегда обязателен в этой реакции, он при необходимости может использоваться. Растворителем может быть эфир, такой как диоксан, тетрагидрофуран и т.д. Что касается количеств реагентов, используемых в этой реакции, количество каждого сероводорода и основания составляет обычно от 1 моль до избыточного количества на моль производного 2-цианобензимидазола.
Среди соединений 2-цианобензимидазола формулы (2) те, которые не имеют ось симметрии С2, демонстрируют таутомерию, как показано в формуле
Z
Figure 00000017
CN
Figure 00000018
Z
Figure 00000019
CN
(4) где Х и Z определены выше. Поэтому получение настоящих соединений с использованием этих соединений указанным способом дает одно из соединений формул
Z
Figure 00000020
R
(5)
Z
Figure 00000021
R
(6) где R,Q,X и Z как определены выше или смесь обоих. Следовательно, в случае, если соединения 2-цианобензимидазола с формулы (2) не имеют ось симметрии С2, настоящие соединения формулы (1), полученные от них, можно отнести к одному из соединений, имеющих формулы (5) и (6) или их смеси.
В данных соединениях, где Z образует пятичленное кольцо вместе с двумя атомами углерода бензолового кольца, Z можно выразить как -А1 А2- А3-. Если А1 А2 А3 и А3 А2 А1 несимметричны друг другу, (например, как в случае, когда Z -СF2CF2O-) соединения с формулой (1) содержат два изомера, имеющих формулы
A
Figure 00000022
R
(7)
A
Figure 00000023
R
(8) где Х, R и Q определены выше, каждое из А1, А2 и А3, которые могут быть одинаковыми или разными, представляeт собой один атом или атомную группу, удовлетворяющую предшествующему определению Z, и A1 A2 A3 и A1 A2 A3 отличны друг от друга. Каждый из этих изомеров и их смесь также включены в настоящие соединения.
Если Z образует шестичленное кольцо вместе с двумя атомами углерода бензолового кольца, Z можно выразить как -В1 В2 В3 В4-. Если В1 В2 В3 В4 и В4 В3 В2 В1 несимметричны друг другу, (например, как в случае, когда Z-OCF2CFHO-) соединения с формулой (1) содержат два изомера, имеющие формулы
Figure 00000024
R
(9)
Figure 00000025

(10) где X, R и Q определены выше, каждое из В1, В2, В3 и В4, которые могут быть одинаковыми или разными, представляет собой один атом или атомную группу, удовлетворяющую предшествующему определению Z, и В1 В2 В3 В4 и В4 В3 В2 В1 отличны друг от друга. Каждый из этих изомеров и их смесь включены в настоящие соединения.
Соединения 2-цианобензимидазола- исходного материала для получения настоящих соединений имеющие формулу (2), получаются реакцией 2-(трихлорметил)бензимидазола формулы
Z
Figure 00000026
CCl3
(11) где Х и Z определены выше, с аммиаком.
В этой реакции температура реакции поддерживается обычно в пределах от -30оС до температуры нагревания с обратным холодильником растворителя и время реакции составляет от мгновенной до 24 ч. Что касается количества реагента, используемого для реакции, количество аммиака составляет от 6 моль до большого избытка на моль 2-(трихлорметил)бензимидазола формулы (11).
Указанная реакция обычно проводится в присутствии растворителя. Специфическими примерами используемых растворителей являются алифатические углеводороды (например, гексан, петролейный эфир), ароматические углеводороды (например, бензол, толуол), галогенированные углеводороды (например, хлороформ, дихлорэтан), эфиры (наприер, диэтилэфир, диоксан, тетрагидрофуран), кетоны (например, ацетон, метилэтилкетон), эфиры (например, этилацетат, диэтилкарбонат), нитрилы (например, ацетонитрил, изобутиронитрил), амиды (например, формамид, N,N-диметилформамид, соединения серы (например, диметилсульфоксид), спирты (например, метанол, этанол, 2-пропанол), вода и их смеси. После завершения реакции реакционный раствор нейтрализуется неорганической кислотой, например хлористоводородной кислотой, и затем подвергается пост-обработкам, таким как экстракция органическими растворителями, промывание водой, концентрация органического слоя и т.п. Таким образом можно получить желаемое соединение.
Соединениe 2-(трихлорметил)бензимидазола формулы (11) можно получить реакцией о-фенилендиамина формулы
Z
Figure 00000027

(12) где Х и Z определены выше, с соединением трихлорацетоимидата формулы
NH
II
ССl3COR1 (13) где R1 низший алкил.
В этом реакции температура обычно поддерживается в пределах от -30оС до температуры нагревания с обратным холодильником растворителя и время реакции от мгновенной до 24 ч. Количество трихлорацетоимидата формулы (13) составляет 1-2 моль на моль о-фенилендиамина формулы (12). Реакция обычно проводится в присутствии растворителя. Специфическими примерами используемых растворителей являются алифатические углеводороды (например, гексан, петролейный эфир), ароматические углеводороды (бензол, толуол), галогенированные углеводороды (например, хлороформ, дихлорэтан), эфиры (например, диэтилэфир, диоксан, тетрагидрофуран), кетоны (например, ацетон, метилэтилкетон), нитрилы (например, ацетонитрил, изобутиронитрил), амиды (например, формамид, N, N-дифенилформамид), соединения серы (например, диметилсульфоксид), спирты (например, метанол, этанол, 2-пропанол), органические кислоты (например, муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота) и их смеси.
После завершения реакции реакционный раствор подвергается, например, пост-обработкам, таким как выливание в ледяную воду и отделение полученных кристаллов фильтрацией или экстракция органическими растворителями, промывание водой, концентрация и т.п. Затем полученный продукт при необходимости очищается такими операциями, как хроматография, рекристаллизация и т.п. Таким образо можно получить желаемое соединение.
Соединение 2-(трихлорметил)бензимидазола формулы (11) можно также получить реакцией о-фенилендиамина формулы (12) с трихлорацетилхлоридом для получения 2-аминохлорацетоанилида и подверганием последнего реакции циклизации. В этой реакции температура должна быть в пределах от 40оС до тепературы нагревания с обратным холодильником растворителя, время реакции от мгновенной до 24 ч.
Указанная реакция обычно проводится в присутствии растворителя. Специфическими примерами растворителей, используемых для реакции, являются алифатические углеводороды (например, гексан, петролейный эфир), ароматические углеводороды (например, бензол, толуол), галогенированные углеводороды (например, хлороформ, дихлорэтан), эфиры (например, диэтилэфир, диоксан, тетрагидрофуран), кетоны (например, ацетон, метилэтилкетон), эфиры (например, этилацетат, диэтилкарбонат), нитрилы (например, ацетонитрил, изобутиронитрил), амиды (например, формамид, N, N-дифенилформамид), соединения серы (например, диметилсульфоксид), спирты (например, метанол, этанол, 2-пропанол), вода и их смеси.
Реакцию о-фенилендиамина формулы (11) с трихлорацетилхлоридом можно проводить так же, как реакцию 2-цианобензимидазола формулы (2) с сульфонилхлоридом формулы (3).
Производное о-фенилендиамина формулы (12) можно получить восстановлением о-нитроанилина с формулой
Z
Figure 00000028

(14) где X и Z определены выше.
Способ восстановления, который может быть использован, осуществляют с использованием сульфида натрия или кислого сульфида натрия в смеси воды и низшего спирта, такого как метанол, этанол и пр. Температура реакции в пределах от 50оС до тепературы нагревания с обратным холодильником растворителя и время реакции в пределах 12 ч. Кроме того, это восстановление можно проводить способом, использующим порошки железа, цинка или олова в смеси воды, органической кислоты (например, уксусной кислоты) либо неорганической кислоты (например, хлористоводородной кислоты, серной кислоты). Реакция обычно проводится при 30-100оС в пределах 12 ч. Можно также использовать способ проведения гидрирования в пределах от 0 до 60оС при нормальном давлении либо под давлением с использованием катализатора (например, диоксида платины, палладия-углерода) в органическом растворителе (например, этаноле, этилацетате).
Соединение о-фенилендиамина формулы (12) можно также получить восстановлением соединения о-динитро формулы
Z
Figure 00000029

(15)
где X и Z определены выше.
Способ восстановления включает, например, способ, описанный в JР-А-62-198678, и способ проведения гидрирования в диапазоне от 0 до 60оС при нормальном давлении или под давлением в органическом растворителе (например, этаноле, этилацетате) с использование катализатора, такого как диоксид платины, палладий-углерод и прочие.
Некоторые из соединений, имеющие формулы (15) известны из JP-А-62-198678. Остальные соединения формулы (15) можно получить тем же способом, используя в качестве исходного материала 1,2-производное 1,2-дифторметилендиоксибензол, производное фторированного бенз-1,4-диоксола или др.
о-Нитроанилин формулы (14) получают гидролизом соединения о-нитроанилида формулы
Z
Figure 00000030

(16) где Х и Z определены выше; R2 низший алкил.
Тепература реакции обычно в пределах от комнатной температуры до 100оС или температуры нагревания с обратным холодильником растворителя, время реакции от мгновенной до 24 ч. Реакция обычно проводится в присутствии основания или кислоты. Специфическими примерами основания являются неорганические основания, такие, как гидроокись натрия, гидроокись калия и т.п. Специфическими примерами кислот являются неорганические кислоты, такие как хлористоводородная кислота, серная кислота и другие. Что касается количества реагента, используемого для реакции, количество основания или кислоты составляет от каталитического количества до большого избытка на моль о-нитроанилида формулы (16). Реакция проводится с растворителем или без него в зависимости от вида используемого основания или кислоты. Специфическими примерами используемых растворителей являются алифатические углеводороды (например, гексан, петролейный эфир), ароматические углеводороды (например, бензол, толуол), галогенированные углеводороды (например, хлороформ, дихлорэтан), эфиры (например, диэтилэфир, диоксан, тетрагидрофуран), кетоны (например, ацетон, метилэтилкетон), нитрилы (например, ацетонитрил, изобутиронитрил), амиды (например, формамид, N,N-диметилформамид), соединения серы (например, диметилсульфоксид), спирты (наприер, метанол, этанол, 2-пропанол), органические кислоты (например, муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота), вода и их смеси.
о-Нитроанилиновое соединение формулы (14), где Х хлор или бром, можно получить также хлорированием или бромированием соединения, имеющего формулу
Z
Figure 00000031

(17) где Z указано выше.
В этой реакции реакционная температура обычно находится в пределах от 0оС до температуры нагревания с обратным холодильником растворителя, а время реакции обычно в пределах от момента до 24 ч. Что касается количества реагентов, используемых для реакции, количество хлорирующего или бромирующего агента от 1 моль до большого избытка на моль соединения, имеющего формулу (17).
В качестве хлорирующего агента можно использовать хлор, N-хлорсукцинимид, сульфурилхлорид. В качестве бромирующего агента можно использовать бром, N-бромсукцинимид и т.п.
Специфическими примерами растворителя, используемого для данной реакции, могут быть галогенированные углеводороды (например, хлороформ, четыреххлористый углерод, дихлорэтан), эфиры (например, диэтиловый эфир, диоксан, тетрагидрофуран), органические кислоты (например, муравьиная, уксусная, пропионовая кислоты), вода и их смеси.
О-Нитроанилидное соединение имеет формулу
Figure 00000032

(18)
где X, Z и R2 указаны выше.
В данной реакции реакционная температура обычно колеблется от -40одо 20оС, а время реакции обычно в пределах от момента до 24 ч. В качестве нитрирующего агента можно использовать дымящую азотную кислоту, азотную кислоту, нитрат натрия и нитрат калия. В качестве растворителя можно использовать уксусную кислоту, уксусный ангидрид, серную кислоту, дымящую серную кислоту, воду и их смеси. Что касается количества реагента, используемого для реакции, количество нитрирующего агента от 1 моль до большого избытка на моль соединения, представленного форулой (18).
Среди о-нитроанилидных соединений формулы (16) соединения формулы
Figure 00000033

(19)
где R2 низший алкил, можно получить циклизацией соединения, имеющего формулу
Figure 00000034

(20)
где Y бром или хлор;
R2 низший алкил, в присутствии металлической меди.
Реакционная температура обычно поддерживается в пределах от 50оС до температуры нагревания с обратным холодильником растворителя, а реакционное время в пределах от момента до 24 ч. Количество меди, используемой для реакции, обычно от 2 моль до большого избытка на моль соединения формулы (19).
Указанная реакция проводится обычно в растворителе. Специфическими примерами используемых растворителей являются амиды (например, формамид, N, N-диметилформамид), соединения серы (например, диметилсульфоксид) и их смеси. После завершения реакции реакционный раствор, например, фильтруется и затем подвергается дальнейшим обработкам, таким как экстракция фильтрата органическим растворителем, промывание водой, концентрация и пр. Полученный продукт при необходимости очищается такими операциями, как хроматография, рекристаллизация и др. Таким образом можно получить желаемое соединение.
Анилидное соединение формулы (17) можно получить ацилированием анилидного соединения формулы
Z
Figure 00000035

(21) где Х и Z определены выше.
Температура реакции обычно поддерживается в пределах от комнатной температуры до 120оС или температуры нагревания с обратным холодильником растворителя и время реакции от мгновенной до 24 ч. Эта реакция обычно проводится в присутствии основания или кислоты. Специфическими примерами используемых оснований являются третичные амины (например, пиридин, триэтиламин N,N-диметиламин, трибутиламин, N-метилморфолин), неорганические основания (например, гидроксид натрия, гидроксид калия, карбонат калия) и др. Специфическими примерами кислот являются органические кислоты (например, муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота) и неорганические кислоты (например, серная кислота). Количество основания или кислоты, используемых для реакции, составляет от каталитического количества до большого избытка на моль анилинового соединения с формулой (21).
Специфическими примерами ацилирующего агента, используемого в указанной реакции, являются соответствующие кислотные ангидриды, кислотные галиды, эфирные соединения, карбоновые кислоты и пр. Количество ацилирующего агента, используемого для реакции, составляет от 1 моль до большого избытка на моль анилинового соединения формулы (21).
Используемый растворитель определяется в зависимости от используемого основания или кислоты. Если растворитель используется, он включает алифатические углеводороды (например, гексан, петролейный эфир), ароматические углеводороды (например, бензол, толуол), галогенированные углеводороды (например, хлороформ, дихлорэтан), эфиры (например, диэтилэфир, диоксан, тетрагидрофуран), кетоны (например, ацетон, метилэтилкетон), нитрилы (например, ацетонитрил, изобутиронитрил), амиды (например, формамид, N,N-диметилформамид), соединения серы (например, диметилсульфоксид), органические кислоты (например, муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота) и их смеси.
Среди соединений с формулой (18) соединения формулы
Figure 00000036

(22) где R2 низшая алкильная группа, получаются циклизацией соединения формулы
Figure 00000037

(23) где Y1 и Y2 независимо водород, бром или хлор, при условии, что Y1 и Y2 не являются одновременно атомом водорода; R2 низший алкил, с металлической медью.
Эту реакцию циклизации можно проводить так же, как и циклизацию соединения формулы (20).
Анилиновое соединение формулы (21) раскрывается или может быть получено способами, описанными, например, в Liebigs Ann. Chem. 730, 16-30, 1969, и JP-А-55-69676, USP 4,767,779, Chemical Abstracts, 60,13352 и т.п.
Другим способом, кроме описанного, о-нитроанилиновое соединение формулы (17) можно получить также реакцией соединения формулы
Z
Figure 00000038

(24) где Z определено выше; Y3 нитро или галоген,
с аммиаком.
В этой реакции температура реакции поддерживается от 0оС до температуры нагревания растворителя с обратным холодильником и время реакции обычно в пределах от мгновенной до 24 ч.
Что касается количества реагентов для реакции количество аммиака составляет от 1 моль до большого избытка на моль соединения с формулой (23).
Специфическими примерами растворителей, используемых для этой реакции, являются алифатические углеводороды (например, гексан, петролейный эфир), ароматические углеводороды (например, бензол, толуол), эфиры (например, диэтилэфир, диоксан, тетрагидрофуран), амиды (например, формамид, N,N-диметилформамид), соединения серы (например, диметил- сульфоксид), спирты (например, метанол, этанол, -2-пропанол), вода и их смеси.
Некоторые из соединений формулы (23) известны из Chemical Abstracts, 60, 13353с(1964) или JP-А-198678. Остальные соединения с формулой (23) можно получить тем же способом, что и в JP-А-62-198678, исходя из 1,2-дифторметилендиоксибензола или другого соединения.
Настоящее соединение может использоваться в качестве активного ингредиента для сельскохозяйственных и садовых фунгицидов без добавления каких-либо других компонентов. Оно обычно формуется в эмульгируемые концентраты, смачиваемые порошки, суспензии, пыли, гранулы, сухие текучие композиции и пр. смешиванием с другими твердыми носителями, жидкими носителями, газообразными носителями, поверхностно-активными агентами и др. носителями. В этом случае содержание настоящего соединения, которое является активным ингредиентом в композициях, составляет обычно 0,01-99% предпочтительно 0,1-80%
Специфическими примерам твердых носителей являются мелкие порошки или гранулы из глины (например, каолиновая глина, диатомовая земля, синтетический гидрированный диоксид кремния, глина фубасами, бентонит, терра альба), тальки, другие неорганические минералы (наприер, серицит, порошок кальцита, кварцевый порошок, активированный уголь, карбонат кальция, гидрированный кремний), химические удобрения (например, сульфат аммония, фосфат аммония, нитрат аммония, мочевина, хлорид аммония), силосный порошок, порошок из ореховой скорлупы и т.п.
Специфическими примерами жидких носителей являются вода, спирты (например, метанол, этанол, этиленгликоль, целлозольв), кетоны (например, ацетон, метилэтилкетон, изофорон), ароматические углеводороды (например, бензол, толуол, ксилол, этилбензол, метилнафталин), алифатические углеводороды (например, н-гексан, циклогексан, керосин, газойль), эфиры (например, этилацетат, бутилацетат), нитрилы (например, ацетонитрилы, изобутиронитрил), эфиры (например, диоксан, диизопропиловый эфир), кислотные амиды (например, диметилформамид, диметилацетамид), галогенированные углеводороды (например, дихлорэтан, трихлорэтан, тетрахлорметан), растительные масла (например, соевое масло, хлопковое масло), диметилсульфоксид и т.п.
Специфическими примерами газообразных носителей, т.е. реактивного топлива, являются фреон, бутан, двуокись углерода и пр.
Специфическими примерами ПАВ являются анионные ПАВ, такие как алкилсульфаты, алкилариловые эфиры, алкилсульфонаты, алкиларилсульфонаты, диалкилсульфосукцинаты, соли полиоксиэтилен алкиларилового эфира фосфорной кислоты, нафталин- сульфокислота, формалин, конденсаты и т.п. и неионные ПАВ, такие как полиоксиэтиленалкил, эфиры, полиоксиэтилен полиоксипропилен блок-сополимеры, эфиры сорбитовой жирной кислоты, эфиры многоатомных спиртов, производные сахарного спирта и т.п.
Специфическими примерами фиксирующих агентов и диспергирующих агентов являются казеин, желатин, полисахариды (например, крахмальный порошок, гуммиарабик, производные целлюлозы), производные лигнина (например, лигносульфонат, альгиновая кислота, бентонит, синтетические водорастворимые высшие полимеры (например, поливиниловый спирт, поливинил пирролидон, полиакриловые кислоты) и пр.
Специфическими примерами стабилизирующих агентов являются фосфат изопропиловой кислоты (ФИК), 2,6-дитрет-бутил-4- метилфенол, смесь 2-трет-бутил-4-метоксифенола и 3-трет-бутил-4-метоксифенола, растительные масла, минеральные масла, ПАВ, жирные кислоты и их эфиры и т.д.
Способы применения настоящего соединения лиственное применение, обработка почвы, дензинфекция семян и др. Однако может использоваться любой другой известный способ.
Если настоящее изобретение используется в качестве активного ингредиента для сельскохозяйственых и садовых фунгицидов, то дозировка этого ингредиента меняется в зависимости от культуры, заболевания, степеней вспышки заболеваний, вида препарата, способов применения, числа применений, погодных условий т. п. Обычно дозировка составляет 0,01-50 г/акр, предпочтительно 0,05-10 г/акр. Если эмульгируемые концентраты, смачиваемые порошки, суспензии, сухие текучие концентраты и пр. применяются разбавленными водой, концентрация применения активного ингредиента составляет 0,0001-0,5% предпочтительно 0,0005-0,2% Пыли, гранулы и пр. применяются как типовые без разбавления.
Заболевания растений, которые могут контролироваться настоящим соединением, следующие: ложная мучнистая роса овощей и японского хрена (Peronospora brassicae), ложная мучнистая роса шпината (Peronospora spinaciae), ложная мучнистая роса табака (Peronospora tabacina), ложная мучнистая роса огурцов (Pseudoperonospora cubensis), ложная мучнистая роса винограда (Plasmopara viticola), фитофтороз яблонь, клубники и жень-шеня (Phytophthora cactorum), фитофторозная гниль помидор и огурцов (Phytophthora capsici), фитофтороз ананаса (Phytophthora cinnamomi), фитофтороз картофеля, помидоров и баклажанов, (Phytophthora infestans), фитофтороз табака, фасоли и лука-батуна (Phytophthora nicotianae), выпревание шпината (Pythium sp.), выпревание огурцов (Pythium aphanidermatum), выпревание табака (Pythium debaryanum) и гниль фасоли (Pythium aphanidermatum, p. debaryanum, P. irregulare, P. meriotylum, P. ultimum).
Предлагаемое изобретение может использоваться в качестве сельскохозяйственных и садовых фунгицидов на полях, в рощах, чайных плантациях, пастбищах, лугах и пр. Оно может также применяться в смеси с другими сельскохозяйственными и садовыми фунгицидами. Кроме того, оно может быть использовано в смеси с другими инсектицидами, акарицидами, нематоцидами, гербицидами, регуляторами роста растений и удобрениями.
Настоящее изобретение обеспечивает отличное превентивное и лечебное действие особенно при различных заболеваниях, вызванных Phycomyсetes. Одно или несколько данных соединений можно смешивать по меньшей мере с одним фунгицидно-активным ингредиентом, выбранны из группы, состоящей из хлороталонила, флюазинама, дихлорфлюанида, фосетил-алюминия, циклических имидных фунгицидов (например, каптана, каптафоля, фолпета), дитиокарбаматных фунгицидов (например, манеба, манкозеба, тирама, зирама, пропинеба), неорганических или органических медных фунгицидов (например, основного сульфата меди, основного хлорида меди, гидроокиси меди, оксина меди), цимоксанила, ацилаланиновых фунгицидов (например, металаксила, фуралаксила, офураца, ципрофурама, беналаксила, оксадиксила) и соединений, раскрытых в JP-А-1-301681, например N-[циано (2'-фурил)метил] -2,4- диметилтиазол-5-карбоксиамида, N-[циано(2'-тиэнил)метил] -2,4-диметилтиазол-5-карбоксиамид, N-[циано (3'-фурил)метил]-2,4-диметилтиазол-5-карбоксиамид, N-[циано (3'-тиенил)метил]-2,4-диметилтиазол-5-карбоксиамид, N-[циано (2'-фурил)метил]-2-метил-4-этилтиазол-5-карбоксиамид, N-[циано(3'-фурил)метил] -2-метил-4-этилтиазол-5-карбоксиамид, N-[циано(2'-тиенил)-метил] -2-метил-4-этилтиаз- ол-5-карбоксиамид и N-[циано(3'-тиенил)метил] -2-метил-4-этилтиазол-5- карбоксиамид. Полученную смесь можно использовать в качестве фунгицида таким же образом для настоящих соединений, как описано. Соотношение при смешивании данных соединений с хлороталонилом, флюазинамом, дихлофлюанидом, фосетилалюминием, циклическими имидными фунгицидами, дитиокарбаматными фунгицидами или неорганическими или органическими медными фунгицидами составляет в пределах 1:(1-200) веса активного ингредиента.
Соотношение при смешивании настоящих соединений с цимоксанилом, ацилаланиновыми фунгицидами или соединениями, раскрытыми в JP-А-I-301681, составляет (1:(0,1-20) веса активного ингредиента. Эти активные ингредиенты могут использоваться смешиванием их и затем формованием, как описано выше, или формованием каждого из них, как описано выше, а затем смешиванием. Применение настоящих соединений в смеси с другими фунгицидами обеспечивает синергическое улучшение эффективности особенно при различных заболеваниях, вызванных Phycomycetes.
Изобретение иллюстрируется более подробно примерами получения, формования и примерами на опробывание.
П р и м е р 1. 2,83 Г соединения 2-цианобензимидазол [соединение формулы (2), где Х-Н; Z-ОСF2CFHO; растворяли в 50 мл ацетонитрила. К раствору добавляли 3,8 г карбоната калия. Полученная смесь нагревалась с обратным холодильником 15 мин. После этого вводили 2,6 г диметилсульфамоилхлорида. Нагревание с обратным холодильником продолжалось еще 40 мин. Реакционный раствор выливали в ледяную воду и экстрагировали этилацетатом. Органический слой промывали водой и высушивали над безводным сульфатом натрия. Остаток получали удалением растворителя из высушенного слоя дистилляцией. Колонная хроматография остатка на силикагеле с толуолом в качестве растворителя для элюирования дала 1,53 г производного бензимидазола [настоящее соединение 1] формулы (1), где Х-Н; Z-OCF2CFHO; R-CN; Q-N(CH3)2.
П р и м е р 2. 0,95 Г настоящего соединения 1 растворяли в 20 л пиридина. Полученный раствор перемешивали 1 ч и 45 мин в атмосфере сероводорода. После реакции реакционный раствор экстрагировали этилацетатом. Органический слой промывали водой и высушивали над безводным сульфатом натрия. Кристаллы получали удалением растворителя из высушенного слоя дистилляцией. Колонная хроматография кристаллов на силикагеле с раствором смеси хлороформ/этилацетат и рекристаллизация их из гексан/этилацетата дала 0,83 г производного бензимидазола [настоящее соединение 4] формулы (1), где Х Н; 2-ОСF2CFHO, R-тиокарбамоил; Q-N(CH3)2.
П р и м е р 3. 1,8 г соединения 2-цианобензимидазола [соединение iii] формулы (2), где Х Br; Z-OСF2CFHO, растворяли в 70 мл ацетонитрила. К раствору добавляли 1,5 г карбоната калия. Полученную смесь нагревали с обратным холодильником 20 мин. После этого к ней добавляли 1,2 г диметилсульфамоилхлорида. Нагревание с обратным холодильником продолжалось 1 ч. Реакционный раствор выливали в ледяную воду и экстрагировали этилацетатом. Органический слой промывали водой, высушивали над безводным сульфатом натрия и концентрировали. Колонная хроматография полученного остатка на силикагеле с хлороформом в качестве растворителя для элюирования и рекристаллизация его из гексан/этилацетата дала 1,18 г производного бензимидазола [настоящее соединение 3] формулы (1), где Х-Br; Z-OCF2CFHO; R-CN; Q-N(CH3)2.
П р и м е р 4. 1,5 Г соединения 2-цианобензимидазола [соединение ii] формулы (2), где Х-F; Z-ОСF2CFHO, растворяли в 50 мл ацетонитрила. К нему добавляли 2,0 г карбоната калия. Полученную смесь нагревали с обратным холодильником 25 мин. После этого к ней добавляли 1,5 г диметилсульфамоилхлорида. Нагревание с обратным холодильником продолжалось 40 мин. Реакционный раствор выливали в ледяную воду и экстрагировали этилацетатом. Органический слой промывали водой, высушивали над безводным сульфатом натрия и концентрировали. Колонная хроматография полученного остатка на силикагеле с толуолом в качестве растворителя для элюирования и рекристаллизация его из гексана/этилацетата дала 0,9 г производного бензимидазола [настоящее соединение 2] формулы (1), где Х-F; Z-OCF2CFHO; R-СN; Q-N(CH3)2(соединение в виде пузырьков).
П р и м е р 5. 6,2 Г 2-цианобензимидазола [соединение iv] формулы (2), где X H; Z-OCF2O, растворяли в 100 мл ацетонитрила. К нему добавляли 10 г карбоната калия. Полученную смесь нагревали с обратным холодильником 15 мин. После этого к ней добавляли 6,7 г диметилсульфамоилхлорида. Нагревание с обратным холодильником продолжалось 15 мин. Реакционный раствор выливали в ледяную воду и экстрагировали этилацетатом. Органический слой промывали водой и высушивали над безводным сульфатом натрия. Кристаллы получали удалением растворителя из высушенного слоя дистилляцией. Рекристаллизация кристаллов из гексан/этилацетата и затем из хлороформ/ метанола дала 2,4 г производного бензимидазола [настоящее соединение 15] формулы (1), где Х Н; Z OCF2O; R-CN; Q N(CH3)2.
П р и м е р 6. 0,4 Г настоящего соединения 15 растворяли в 10 мл пиридина и реакция проходила 2 ч и 30 мин в атмосфере сероводорода. После реакции реакционный раствор распределяли между этилацетатом и водой. Органический слой промывали водой и высушивали над безводным сульфатом натрия. Кристаллы получали удалением растворителя дистилляцией. Рекристаллизация кристаллов из гексан/этилацетата дала 0,24 г производного бензимидазола [настоящее соединение 18] формулы (1), где Х Н; Z-ОСF2О; R тиокарбамоил; Q-N(CH3)2.
П р и м е р 7. 1,5 Г соединения 2-цианобензимидазола [соединение vi] формулы (2), где Х Вr; Z OCF2О, растворяли в 60 мл ацетонитрила. К нему добавлялось 2,0 г карбоната калия. Полученную смесь нагревали с обратным холодильником 15 мин. После этого к ней добавляли 2,9 г диметилсульфамоилхлорида. Нагревание с обратным холодильником продолжалось 15 мин. Реакционный раствор выливали в ледяную воду и экстрагировали этилацетатом. Органический слой промывали водой, высушивали над безводным сульфатом натрия и концентрировали. Колоночная хроматография полученного остатка на силикагеле с хлороформом в качестве растворителя для элюирования и рекристаллизация его из гексанэтилацетата дала 1,3 г производного бензимидазола [настоящее соединение 17] формулы (1), где Х Br; Z QCF2O; R CN; Q N(CH3)2.
Полученное производное бензимидазола далее было рекристаллизовано из толуола. Рентгеновский анализ рекристаллизованного бензимидазола показал, что он является одним из регио изомеров и содержит группу SO2N(CH3)2, присоединенную к атому азота, составляющего кольцо бензимидазола, наиболее дальнему от атома брома.
П р и м е р 8. 2,05 Г соединения 2-цианобензимидазола формулы (II), где Х F; Z OCF2O, растворяли в 50 мл алцетонитрила. К нему добавляли 2,0 карбоната калия. Полученную смесь нагревали с обратным холодильником 20 мин. После этого к ней добавляли 1,3 г диметилсульфамоилхлорида. Нагревание с обратным холодильником продолжалось 45 мин. Реакционный раствор выливали в ледяную воду и экстрагировали этилацетатом. Органический слой промывали водой, высушивали над безводным сульфатом натрия и концентрировали. Колоночная хроматография полученного остатка на силикагеле с хлороформом в качестве растворителя для элюирования и рекристаллизация его из гексан/этилацетата дала 1,33 г производного бензимидазола [настоящее соединение 16] формулы (1), где Х F; Z OCF2O; R-CN; Q N(CH3)2.
П р и м е р 9. 0,6 Г 2-цианобензимидазола формулы (2), где Х Н; Z CF2CF2O, растворяли в 30 мл ацетонитрила. К нему добавлялось 0,75 г карбоната калия. Полученную смесь нагревали с обратным холодильником 20 мин. После этого к ней добавляли 0,4 г диметилсульфамоилхлорида. Нагревание с обратным холодильником продолжалось 1 ч. Реакционный раствор выливали в ледяную воду и экстрагировали этилацетатом. Органический слой промывали водой и высушивали над безводным сульфатом натрия. Остаток получали удалением растворителя из высушенного слоя дистилляцией. Колоночная хроматография остатка на силикагеле с толуолом в качестве растворителя для элюирования дала 0,23 г производного бензимидазола [настоящее соединение 29] формулы (1), где Х Н; Z-CF2CF2O; R-CN; Q-N(CH3)2;
1Н ЯМР спектр показал, что продукт является смесью двух регио изомеров.
Примеры настоящего соединения, которые можно получить указанными способами, показаны в табл.1.
Далее описываются примеры на получение соединения 2-цианобензимидазола формулы (2).
П р и м е р 10 (получение промежуточного соединения). 3,2 Г 2-(трихлорметил)бензимидазола [соединение 101] формулы (11), где Х Н; Z ОСF2CFHO, растворяли в 30 мл этанола. Полученный раствор добавляли по каплям к 4 мл 25%-ого водного аммиака при 5оС. После перемешивания в течение 1 ч при 5-15оС реакционный раствор выливали в смесь льда/концентрированной хлористоводородной кислоты и экстрагировали этилацетатом. Органический слой промывали водой и высушивали над безводным сульфатом натрия. Удаление растворителя из высушенного слоя дистилляцией дало 2,83 г соединения 2-цианобензимидазола [соединение i] формулы (2), где Х Н; Z OCF2CFHO.
П р и м е р 11 (получение промежуточного соединения). 5,3 Г соединения 2(трихлорметил)бензимидазола [соединение 104] формулы (11), где Х Н; Z OCF2O, суспендировали в 100 мл этанола. Полученный раствор добавляли по каплям к 40 мл 25%-ного водного аммиака при 5оС. После перемешивания в течение 1 ч при 5оС (комнатная температура) реакционный раствор выливали в смесь льда/концентрированной хлористоводородной кислоты и экстрагировали этилацетатом. Органический слой промывали водой и высушивали над безводным сульфатом натрия. Удаление раствора из высушенного слоя дистилляцией дало 4,0 г соединения 2-цианобензимидазола [соединение iv] формулы (2), где Х Н; Z OCF2O.
П р и м е р 12 (получение промежуточного соединения). 1,0 Г соединения 2-(трихлорметил)бензимидазола[соединение 107] формулы (11), где Х Н; Z CF2CF2O, растворяли в 20 г этанола. Полученный раствор добавляли по каплям к 5 мл 25%-ного водного аммиака при 5оС. После перемешивания в течение 30 мин при 5оС реакционный раствор выливали в смесь льда концентрированной соляной кислоты и экстрагировали этилацетатом. Органический слой промывали водой и высушивали над безводным сульфатом натрия. Удаление растворителя из высушенного слоя дистилляцией дало 0,6 г соединения 2-цианобензимидазола [соединение vii] формулы (2), где Х Н; Z CF2CF2O.
Примеры соединений, которые можно получить указанными способами, показаны в табл.2.
Далее даются примеры на получение соединения 2-(трихлорметил)бензиидазола с формулой (11).
П р и м е р 13 (получение промежуточного соединения). 2,5 Г о-фенилендиамина [соединение 201] формулы (12), где Х Н; Z-OCF2CFHO, растворяли в 50 мл этилацетата. При комнатной температуре к нему добавляли 3,8 г метилтрихлорацетоимидата. Полученную смесь перемешивали 1 ч. Реакционный раствор выливали в ледяную воду и осажденные кристаллы отфильтровывали. Кристаллы растворяли в этилацетате. Полученный раствор промывали водой и высушивали над безводным сульфатом натрия. Удаление раствора из высушенного слоя дистилляцией дало 3,2 г соединения 2-(трихлорметил)бензимидазола [соединение 101] формулы (11), где Х Н; Z OCF2CFHO.
П р и м е р 14 (получение промежуточного соединения). 8,6 Г соединения о-фенилендиамина [соединение 204] формулы (12), где Х Н; Z OCF2O, растворяли в 80 мл уксусной кислоты. При комнатной температуре добавляли 8,7 г метилтрихлорацетоимидата. Полученную смесь перемешивали 20 мин. Реакционный раствор выливали в ледяную воду и осажденные кристаллы отфильтровывали. Кристаллы растворяли в этилацетате. Полученный раствор промывали водой и высушивали над безводным сульфатом натрия. Удаление растворителя из высушенного слоя дистилляцией дало 5,35 г соединения 2-(трихлорметил)бензимидазола [соединение 104] формулы (11), где Х Н; Z ОСF2О.
П р и м е р 15 (получение промежуточного соединения). 1,0 Г соединения о-фенилендиамин [соединение 207] формулы (12), где Х Н; Z CF2CF2O, растворяли в 20 мл уксусной кислоты. К раствору при комнатной температуре добавляли 1,4 г метилтрихлорацетоимидата. Полученную смесь перемешивали 12 ч. Реакционный раствор выливали в ледяную воду и осажденные кристаллы отфильтровывали. Кристаллы растворяли в этилацетате. Полученный раствор промывали водой и высушивали над безводным сульфатом натрия. Удаление растворителя из высушенного слоя дистилляцией дало 1,0 г соединения 2-(трихлорметил)бензимидазола [соединение 107] формулы (11), где Х Н; Z CF2CF2О.
Примеры соединений 2-(трихлорметил)бензимидазола, которые можно получить указанными способами, даны в табл.3.
Далее даются примеры на получение соединения о-фенилендиамина с формулой (12).
П р и м е р 16 (получение промежуточного соединения). 2,7 Г соединения о-нитроанилин [соединение 302] формулы (14), где Х Br; Z ОСF2CFНО, растворяли в смешанном растворителе из 10 мл этилацетата и 10 мл уксусной кислоты. Полученный раствор добавляли по каплям к суспензии из 2,3 г порошков железа в 3 мл уксусной кислоты и 30 мл воды при 40оС. После перемешивания при 50-60оС 20 мин реакционную смесь фильтровали через Целит. Фильтрат экстрагировали этилацетатом. Органический слой промывали водным раствором гидрокарбоната натрия и затем водой и высушивали над безводным сульфатом натрия. Удаление растворителя из высушенного слоя дистилляцией дало 2,44 г соединения о-фенилендиамина [соединение 203] с формулой (12), где Х Br; Z OCF2CFHO.
П р и м е р 17 (получение промежуточного соединения). 2,98 Г соединения о-нитроанилина [соединение 305] формулы (14), где Х Br; Z OCF2О, растворяли в смешанном растворителе из 10 мл этилацетата и 10 мл уксусной кислоты. Полученный раствор добавляли по каплям при 40оС к суспензии из 2,4 г порошков железа в 2 мл уксусной кислоты и 20 мл воды. После перемешивания при 40-55оС 30 мин реакционную смесь фильтровали через Целит. Фильтрат экстрагировали этилацетатом. Органический слой промывали водным раствором гидрокарбоната натрия и затем водой и высушивали над безводным сульфатом натрия. Удаление растворителя из высушенного слоя дистилляцией дало 2,52 г соединения о-фенилендиамина [соединение 206] с формулой (12), где Х Вr; Z ОСF2О.
П р и м е р 18 (получение промежуточного соединения). 1,1 Г соединения о-нитроанилина формулы
Figure 00000039

(25) растворяли в смешанном растворителе из 15 мл этилацетата и 15 мл уксусной кислоты. Полученный раствор добавляли по каплям при 50оС к суспензии из 1 г порошков железа в 2 мл уксусной кислоты и 30 мл воды. После перемешивания при 50-60оС 10 мин реакционную смесь фильтровали через Целит. Фильтрат экстрагировали этилацетатом. Органический слой промывали водным раствором гидрокарбоната натрия и затем водой и высушивали над безводным сульфатом натрия. Удаление растворителя из высушенного слоя дистилляцией дало 1,0 г соединения о-фенилендиамин [соединение 207] формулы (12), где Х Н; Z-СF2CF2О.
Соединения о-фенилендиамина, которые можно получить указанными способами, показаны в табл.4.
Далее даются примеры на получение соединения о-нитроанилина формулы (14).
П р и м е р 19 (получение промежуточного соединения). Смесь 5,07 г о-нитроанилида [соединение 401] формулы (16), где Х Н; Z OCF2CFHО; R2 CH3, 10 мл концентрированной соляной кислоты и 100 мл метанола нагревали с обратным холодильником 1 ч. Реак- ционный раствор концентрировали, вливали в ледяную воду и подщелачивали карбонатом калия. После экстракции этилацетатом органический слой промывали водой и высушивали над безводным сульфатом натрия. Удале- ние растворителя из высушенного слоя дистилляцией дало 4,23 г соединения [соединение 301] формулы (14), где Х Н; Z OCF2CFHO.
П р и м е р 20 (получение промежуточного соединения). 2,67 г соединения 301 растворяли в 30 мл уксусной кислоты. К полученному раствору по каплям добавляли 03, мл брома при комнатной температуре. После добавления перемешивание продолжалось 3 ч при комнатной температуре. Реакционный раствор выливали в ледяную воду и осажденные кристаллы отфильтровывали. Кристаллы растворялись в этилацетате. Полученный раствор промывали водой и высушивали над безводным сульфатом натрия. Удаление растворителя из высушенного слоя дистилляцией дало 2,7 г соединения о-нитроанилин [соединение 302] формулы (14), где Х Br, Z OCF2CFHO.
П р и м е р 21 (получение промежуточного соединения).
Смесь 7,69 г о-нитроанилида [соединение 402] формулы (16), где Х Н, Z ОСF2O; и R2 CH3, 10 мл концентрированной соляной кислоты и 90 мл метанола нагревали с обратным холодильником 1,5 ч. Реакционный раствор концентрировали, выливали в ледяную воду и подщелачивали карбонатом калия. После экстракции этилацетатом органический слой промывали водой и высушивали над безводным сульфатом натрия. Удаление растворителя из высушенного слоя дистилляцией дало 4,65 г соединения 303 формулы (14), где Х Н, Z OCF2О.
П р и м е р 22 (получение промежуточного соединения). 2,18 Г соединения 303 растворяли в 35 мл уксусной кислоты. К полученному раствору по каплям добавляли 2 мл брома при комнатной температуре. После добавления перемешивание продолжалось 2,5 ч при комнатной температуре (40оС). Реакционный раствор выливали в ледяную воду и осажденные кристаллы отфильтровывали. Кристаллы растворялись в этилацетате. Полученный раствор промывали водой и высушивали над безводным сульфатом натрия. Удаление растворителя из высушенного слоя дистилляцией дало 2,50 г соединения о-нитроанилин [соединение 305] формулы (14), где Х Br; Z OCF2O.
П р и м е р 23 (получение промежуточного соединения). Смесь 1,32 г о-нитроанилида формулы
Figure 00000040
(26)
5 мл концентрированной соляной кислоты и 50 мл метанола нагревали с обратным холодильником 80 мин. Реакционный раствор концентриpовали, выливали в ледяную воду и подщелачивали карбонатом калия. После экстракции этилацетатом органический слой промывали водой и высушивали над безводным сульфатом натрия. Удаление растворителя из высушенного слоя дистилляцией дало 1,1 г о-нитроанилида [соединение 306] формулы (24).
П р и м е р 24 (получение промежуточного соединения). 200 Г соединения о-нитро формулы (15), где X H; Z OCF2O, растворялись в 900 мл N,N-диметилформамида. Полученный раствор реагировал при 70оС 3,5 ч с одновременным вдуванием в него аммиака. После этого реакционный раствор охлаждался до комнатной температуры. Охлажденный раствор фильтровали через Целит. Фильтрат экстрагировали диэтилэфи- ром. Органический слой промывали водой и высушивали над безводным сульфатом натрия. Удаление растворителя из высушенного слоя дистилляцией дало остаток. Остаток подвергался колонной хроматографии на силикагеле с использованием хлороформа в качестве растворителя для элюирования, чтобы получить 112,4 г о-нитроанилина [соединение 303] формулы (14), где Х Н; Z OCF2О.
П р и м е р 25 (получение промежуточного соединения). 1,60 Г соединения о-хлоронитро формулы
Figure 00000041

(27) растворяли в 30 мл N,N-диметилформамида. Полученный раствор реагировал при 90оС в течение 1 ч при вдувании в него аммиака. После этого реакционный раствор выливали в ледяную воду и экстрагировали этилацетатом. Органический слой промывали водой. Промытый слой высушивали над безводным сульфатом натрия. Удаление растворителя из высушенного слоя дистилляцией дало остаток. Остаток подвергался колоночной хроматографии на силикагеле с использованием дихлорметана в качестве растворителя для элюирования, чтобы получить 0,9 г о-нитроанилина [соединения 308] формулы (14) где Х Н; Z CF2OCF2.
Cоединения, которые можно получить указанными способами, даются в табл. 5.
Далее даются примеры на получение о-нитроацетоанилида формулы (16).
П р и м е р 26. 4,31 Г соединения анилид (соединение 501] формулы (18), где Х Н; Z OCF2CFHO; R2 CH3, добавляли к 50 мл концентрированной серной кислоты при -15оС. После добавления перемешивание продолжалось 2 ч при (-15) (-10)оС. Реакционный раствор выливали в ледяную воду и осажденные кристаллы отфильтровывались. Кристаллы растворялись в этилацетате. Полученный раствор промывали водой и высушивали над безводным сульфатом натрия. Остаток получали удалением растворителя из высушенного слоя дистилляцией. Колонная хроматография остатка на силикагеле с хлороформом дала 5,0 г о-нитроанилида [соединение 401] формулы (16), где Х Н; Z OCF2CFHO и R2 CH3.
П р и м е р 27. 8,9 Г анилида [соединение 502] формулы (18), где Х Н; Z OCF2O; R2 CH3, добавляли к 80 мл концентрированной серной кислоты. К полученной смеси по каплям добавляли смесь из 7,5 мл дымящей азотной кислоты и 15 мл концентрированной серной кислоты при 0оС. После добавления перемешивание продолжалось 0,5 ч при (-10)-0оС. Реакционный раствор выливали в ледяную воду и осажденные кристаллы отфильтровывались. Кристаллы растворялись в этилацетате. Полученный раствор промывали водой и высушивали над безводным сульфатом натрия. Остаток получали удалением растворителя из высушенного слоя дистилляцией. Колонное хроматографирование остатка на силикагеле с хлороформом дало 7,69 г о-нитроанилида [соединение 402] формулы (16), где Х Н; Z OCF2О; R2 CH3.
П р и м е р 28. 2,69 г анилида соединение формулы
Figure 00000042

(28) добавляли смесь из 2,5 мл дымящей азотной кислоты и 5 мл концентрированной серной кислоты при -10оС. После добавления перемешивание продолжалось 1 ч при (-10)-0оС. Реакционный раствор выливали в ледяную воду и осажденные кристаллы отфильтровывались. Кристаллы растворялись в этилацетате. Полученный раствор пpомывали водой и высушивали над безводным сульфатом натрия. Остаток получали удалением растворителя из высушенного слоя дистилляцией. Колонная хроматография остатка на силикагеле с хлороформом в качестве растворителя для элюирования дала 1,32 г о-нитроацетоанилида [соединение 404] формулы (26).
П р и м е р 29. 7,80 Г соединения формулы (20), где Y Cl; R2 CH3, растворяли в 70 мл N,N-диметилформамида. К раствору добавляли 8,0 г медных порошков и 0,5 г 2,2'-бипиридила. После этого перемешивание продолжалось при 140оС 2 ч. После завершения реакции реакционный раствор фильтровали через Целит. Фильтрат экстрагировали диэтилэфиром. Органический слой промывали водой и высушивали над безводным сульфатом натрия. Остаток получали удалением растворителя из высушенного слоя дистилляцией. Колонная хроматография остатка на силикагеле с хлороформом в качестве растворителя для элюирования и рекристаллизация его из гексан/этилацетата дала 3,06 г о-нитроанилида [соединение 404] формулы (26).
Соединения, полученные указанными способами, даются в табл.6.
Далее будут представлены примеры на получение соединения анилида формулы (18).
П р и м е р 30. 4,8 Г анилинового соединения формулы (21), где Х Н; Z OCF2CFHO, растворяли в 50 мл уксусной кислоты и 2,4 мл уксусного ангидрида. Полученный раствор перемешивался при 70оС 10 мин. Реакционный раствор выливали в ледяную воду и экстрагировали этилацетатом. Органический слой промывали водой и высушивали над безводным сульфатом натрия. Дистилляцией был получен остаток (удалением растворителя из высушенного слоя). Колонная хроматография остатка на силикагеле с хлороформом и этилацетатом в качестве элюента дала 4,31 г анилидного соединения [соединение 501] формулы (18), где Х Н; Z ОСF2СFHO; R2 CH3.
П р и м е р 31. 8,4 Г анилинового соединения формулы (21), где Х Н; Z OCF2O, растворяли в 100 мл уксусной кислоты и 5 мл уксусного ангидрида. Полученный раствор перемешивали при 60оС 5 мин. Реакционный раствор выливали в ледяную воду и экстрагировали этилацетатом. Органический слой промывали водой и высушивали над безводным сульфатом натрия. Остаток получали удалением растворителя из высушенного слоя дистилляцией. Колонная хроматография остатка на силикагеле с хлороформом и этилацетатом в качестве элюента дала 8,93 г анилидного соединения [соединение 502] формулы (18), где Х Н; Z ОСF2O; R2-СН3.
Анилидные соединения, полученные описанными методами, представлены в табл.7.
Далее даются примеры приготовления композиций. В примерах части даются по весу.
П р и м е р 32. Тщательное измельчение в порошок и смешивание 50 ч каждого из соединений 1 78, 3 ч лигносульфоната кальция, 2 ч лаурилсульфата натрия и 45 ч. синтетического гидрированного диоксида кремния дает получение смачиваемого порошка каждого из данных соединений.
П р и м е р 33. Смешиваются 25 ч каждого из соединений 1 78, 3 ч. сорбитанмоноолеата полиоксиэтилена, 3 ч. СМС и 69 ч воды. Влажное измельчение полученной смеси до размера частиц активного ингредиента 5 мкм или меньше дает получение суспензии каждого из данных соединений.
П р и м е р 34. Тщательным измельчением в порошок и смешивание 2 ч каждого из соединений 1 78, 88 ч. каолиновой глины и 10 ч. талька получают пыль каждого из данных соединений.
П р и м е р 35. Тщательным смешиванием 20 ч. каждого из соединений 1 78, 14 ч. полиоксиэтиленстирилфенил эфира, 6 ч. додецилбензолсульфоната кальция и 60 ч. ксилена получают эмульсионный концентрат каждого из данных соединений.
П р и м е р 36. 2 Ч. каждого из соединений 1-78, 1 ч. синтетического гидрированого диоксида кремния, 2 ч. лигносульфоната кальция, 30 ч. бентонита и 65 ч. каолиновой глины хорошо измельчают и смешивают. Полученная смесь хорошо перемешивается с водой, гранулируется и высушивается для получения гранул каждого из данных соединений.
Далее с помощью опытных примеров показана полезность настоящего соединения в качестве сельскохозяйственного и садового фунгицида. В качестве контроля был использован манкозеб (смачиваемый порошок) как фикомицет-контролирующий агент. Контролирующая активность в опытных примерах 37-40 оценивалась в шести стадиях (5,4,3,2,1,0) контролирующего показателя микроскопическим наблюдением состояния заболевания испытуемых растений, т.е. числа колоний и зараженности на листьях, стеблях и прочее во время осмотра.
5. Зараженной площади не наблюдается совсем.
4. Размер зараженной площади менее 10% по сравнению с необработанным опытным участком.
3. Размер зараженной площади менее 30% по сравнению с необработанным опытным участком.
2. Размер зараженной площади менее 50% по сравнению с необработанным опытным участком.
1. Размер зараженной площади менее 75% по сравнению с необработанным опытным участком.
0. Размер зараженной площади составляет 75% или больше по сравнению с необработанным опытным участком.
П р и м е р 37. Контрольный опыт на фитофторозе помидоров Phytophora infestans (превентивное действие).
Пластиковые горшочки заполняли супеском, высаживали помидоры и культивировали 20 дней в оранжерее до получения ростков с 2-3 истинными листочками. После этого смачиваемый порошок опытного соединения, приготовленный в соответствии с примером 32, разбавляли водой до нужной концентрации и распыляли на листву ростков, чтобы жидкость полностью покрывала поверхность листвы. После распыления ростки инокулировали распылением суспензией споры Phytophtora infestans. После инокуляции ростки выдерживали при 20оС и высокой влажности в течение дня и затем культивировали в течение 7 дн при свете. Затем исследовали контролирующую активность.
Результаты показаны в табл.8.
П р и м е р 38. Контрольный опыт на фитофторозе помидоpов Phytophthora infestans (лечебное действие). Пластиковые горшочки заполняли супеском, высаживали помидоры и культивировали 20 дней в оранжерее до получения ростков с 2-3 истинными листочками. Ростки инокулировали распылением суспензией опоры Phytophthora infestans. После инокуляции ростки выдерживали при 20оС и высокой влажности день. Затем смачиваемый порошок испытуемого соединения, приготовленный по примеру 37, разбавляли водой до нужной концентрации и распыляли на листву ростков, чтобы жидкость полностью покрывала поверхность листвы. После распыления ростки культивировали 7 дн. на свету. Затем исследовали контролирующую активность. Результаты даны в табл.9.
П р и м е р 39. Контрольный опыт на ложной мучнистой росе винограда Plasmopara viticola (превентивное действие). Пластиковые горшочки заполняли супеском, высаживали виноград и культивировали 50 дней в оранжерее до получения ростков с 2-3 истинными листочками. После этого смачиваемый порошок испытуемого соединения, приготовленный в соответствии с примером 37, разбавляли водой до нужной концентрации и распыляли на листву ростков, чтобы жидкость полностью покрывала поверхность листвы. После распыления ростки инокулировали распылением суспензии споры Plasmopara viticola. После инокуляции ростки выдерживали при 20о и высокой влажности в течение дня и далее культивировали 7 дней при свете. Затем исследовали контролирующую активность. Результаты показаны в табл.10.
П р и м е р 40. Контрольный опыт на ложной мучнистой росе винограда Plasmopara viticola (лечебное действие).
Пластиковые горшочки заполняли супеском, высаживали виноград и культивировали 50 дней в оранжерее до получения ростков с 3-4 истинными листочками. Ростки инокулировали распылением суспензии споры Plasmopara viticola. После инокуляции ростки выдерживали при 20оС и высокой влажности день. Затем смачиваемый порошок испытуемого соединения, приготовленный по примеру 38, разбавляли водой до желаемой концентрации и распыляли на листву ростков, чтобы жидкость полностью покрывала поверхность листвы. После распыления ростки культивировали 7 дней при свете. Затем исследовали контролирующую активность. Результаты показаны в табл.11.
П р и м е р 41. Контрольный опыт на фитофторозе помидоров Phytophthora infestans (превентивное действие; результат смешения с различными фунгицидами).
Пластиковые горшочки заполняли супеском. В них высаживали помидоры (виды Ponterosa) и культивировали 30 дн. в оранжерее до получения ростков с 4-5 истинными листочками.
Смачиваемые порошки с содержанием одного из настоящих соединений, приготовленные в соответствии с примерами 32, различные виды имеющихся в продаже фунгицидов и одно из настоящих соединений и один из фунгицидов разбавляли водой до нужной концентрации. После этого их распыляли на листву ростков, чтобы жидкость полностью покрывала поверхность листвы. После распыления ростки помещали на 6 дней в оранжерею. Затем их инокулировали распылением суспензии споры Phytophthora infestans. После инокуляции ростки выдерживали при 20оС и высокой влажности день и далее культивировали 6 дней при свете. Для нижних четырех листков определяли показатели заболевания по площади их заражения. Затем определяли степень заболевания по уравнению, приведенному ниже.
После этого из степени заболевания обработанных и необработанных ростков вычисляли контроль заболеваемости по нижеприведенному уравнению. В табл.12 даны результаты.
Показатель заболевания 5 Вспышка болезни в 90% или более на
истинных листках
Показатель заболевания 4 Вспышка болезни не менее 90%
площади истинных листков
Показатель заболевания 3 Вспышка болезни на менее 60%
площади листков
Показатель заболевания 2 Вспышка болезни на менее 30%
площади листков
Показатель заболевания 1 Вспышка болезни на менее 10%
площади листков
Показатель заболевания 0,5 Вспышка болезни на менее 5% площади
листков.
Показатель заболевания 0 Вспышка болезни не наблюдается
Степень заболевания (%)
Figure 00000043
· 100
Контроль заболевания (%)
Figure 00000044
· 100
П р и м е р 42. Контрольный опыт на ложной мучнистой росе огурцов Pseudoperonospora cubensis лечебное и превентивное действие; результат смешения с различными фунгицидами.
Пластиковые горшочки заполняли супеском. В них высаживали огурцы (разновидность Sagamihanjiro) и культивировали 30 дней в оранжерее до получения ростков с 4 истинным листком. После этого ростки инокулировали распылением суспензии споры Pseudoperonospora cubensis. После инокуляции ростки выдерживались при 20оС и высокой влажности день. Смачиваемые порошки с содержанием одного из настоящих соединений, приготовленные в соответствии с примером 32, различные виды имеющихся в продаже фунгицидов и смеси одного из настоящих соединений и одного из доступных фунгицидов разбавляли водой до нужной концентрации. После этого их распыляли на листву ростков, чтобы жидкость полностью покрывала поверхность листьев. После распыления ростки помещались на 6 дн. в оранжерею. Затем их инокулировали вновь распылением суспензии споры Pseudoperonospora cubensis. После повторной инокуляции ростки выдерживали при 20оС и высокой влажности день и далее культивировали 7 дней на свету. Для нижних 2, 3 и 4 истинных листков показатели заболевания определяли по зараженным площадям. Затем степень заболевания определялась нижеприведенным уравнением 4. В табл.13 даны результаты.
Показатель заболевания 10 Вспышка болезни на 90% или более
истинных листочков
Показатель заболевания 9 Вспышка болезни менее чем на 90%
площади листков
Показатель заболевания 8 Вспышка болезни менее чем на 80%
площади листков
Показатель заболевания 7 Вспышка болезни менее чем на 70%
площади листков
Показатель заболевания 6 Вспышка болезни менее чем на 60%
площади листков
Показатель заболевания 5 Вспышка заболевания менее чем на
50% площади листков
Показатель заболевания 4 Вспышка болезни менее чем на 40%
площади листков
Показатель заболевания 3 Вспышка болезни менее чем на 30%
площади листков
Показатель заболевания 2 Вспышка болезни менее чем на 20%
площади листков
Показатель заболевания 1 Вспышка болезни менее чем на 10%
площади листков
Показатель заболевания 0,5 Вспышка болезни менее чем на 5%
площади листков
Показатель заболевания 0 Вспышки болезни не наблюдается
Степень заболевания (%)
Figure 00000045
· 100
Контроль заболевания (%)
Figure 00000046
· 100
Предлагаемое соединение обладает отличным контролирующим действием на различные заболевания растений, особенно заболевания, вызванные Phycomycetes, таккими как ложная мучнистая роса, фитофтороз и прочие, и не дает фитотоксичности, которая представляет собой проблему. Следовательно, данное соединение годится для различных применений в качестве активного ингредиента для фунгицидов сельскохозяйственного и садового использования.

Claims (5)

1. Производное бензимидазола общей формулы
Figure 00000047

где R циано- или тиокарбамоил;
Q низший алкил или группа, представленная формулой NQ1Q2, где Q1 и Q2 независимо низший алкил, низший алкил, замещенный фенилом, или низший алкинил, или Q1 и Q2 вместе взятые с атомом азота образуют пятичленное или шестичленное азотсодержащее кольцо, которое дополнительно может включать атом кислорода;
X водород или галоген;
Z группа формулы
(O)n (CF2)m (O)p (CY2)q Os,
где n,p,s=0 или 1, имеют одинаковые или разные значения, m=1 или 2, q=0 или 1 при условии, что, когда q=0, p и s не равны 1 одновременно, при этом Z вместе с двумя соседними атомами углерода бензольного кольца образует пятичленный и шестичленный цикл;
Y одинаковые или разные, H,F,Cl при условии, что CY2 не является CCl2.
2. Производное бензимидазола общей формулы
Figure 00000048

где X водород или галоген;
Z группа формулы
(O)n (CF2)m (O)p (CY2)q (O)S,
где n, p,s0 или 1, имеют одинаковые или разные значения, m 1 или 2, q 0 или 1 при условии, что, когда q 0, оба p и s не равны 1 одновременно, при этом Z вместе с двумя соседними атомами углерода бензольного кольца образуют пятичленный или шестичленный цикл;
Y одинаковые или разные, H,F,Cl при условии, что CY2 не является CCl2;
B CN или CCl3.
3.Соединение общей формулы
Figure 00000049

где X1 галоген;
A группа NO2 или NH2.
4. Соединение формулы
Figure 00000050

где A группа NO2 или NH2.
5. Соединение формулы
Figure 00000051

где A группа NO2 или NH2.
Приоритет по признакам:
03.06.91 при Q NQ1Q2, где Q1=Q2-метил, X-водород,галоген,
Figure 00000052

05.06.91 при X-водород, Q NQ1Q2, где Q1=Q2 - CH3,
Figure 00000053

24.07.91 при X-водород, галоген, Q NQ1Q2, где Q1 Q2 CH3,
Figure 00000054

где Z выбрано из группы: CF2CFH, CF2CFCl, CF2CF2 или CF2CH2;
26.02.92 при Q-низший алкил или группа формулы NQ1Q2, где Q1 и Q2 независимо низший алкил, низший алкил, замещенный фенилом, или низший алкинил, или Q1 и Q2, вместе взятые с атомом азота, образуют пятичленное или шестичленное азотсодержащее кольцо, которое дополнительно может включать кислород, X-водород, галоген, Z-остальные значения, указанные в формуле.
SU925052001A 1991-06-03 1992-06-02 Производные бензимидазола и промежуточные соединения для их получения RU2036195C1 (ru)

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP03-134048 1991-06-03
JP03-131101 1991-06-03
JP13110191 1991-06-03
JP03-184442 1991-06-03
JP04-039302 1991-06-03
JP13404891 1991-06-05
JP18444291 1991-07-24
JP3930292 1992-02-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2036195C1 true RU2036195C1 (ru) 1995-05-27

Family

ID=27460738

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU925052001A RU2036195C1 (ru) 1991-06-03 1992-06-02 Производные бензимидазола и промежуточные соединения для их получения

Country Status (13)

Country Link
US (1) US5310747A (ru)
EP (1) EP0517476B1 (ru)
KR (1) KR930000521A (ru)
AU (1) AU648665B2 (ru)
BR (1) BR9202122A (ru)
CA (1) CA2069555A1 (ru)
DE (1) DE69222568T2 (ru)
ES (1) ES2107505T3 (ru)
HU (1) HUT61553A (ru)
MX (1) MX9202647A (ru)
NZ (1) NZ242756A (ru)
PL (1) PL169678B1 (ru)
RU (1) RU2036195C1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11072608B2 (en) 2014-12-17 2021-07-27 Syngenta Participations Ag Pesticidally active heterocyclic derivatives with sulphur containing substituents

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4139950A1 (de) * 1991-12-04 1993-06-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen, De 2-cyanobenzimidazole, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung und neue vorprodukte
US5472974A (en) * 1992-02-26 1995-12-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Benzimidazole derivatives, agricultural and horticultural fungicides containing the same as an active ingredient and intermediate compounds thereof
DE4237597A1 (de) * 1992-11-06 1994-05-11 Bayer Ag Substituierte Benzimidazole
DE4321206A1 (de) * 1993-06-25 1995-01-05 Bayer Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
US5726199A (en) * 1994-03-21 1998-03-10 Bayer Aktiengesellschaft N-aryl and N-alkylsulphonylaminals as pesticides
DE4415435A1 (de) * 1994-05-03 1995-11-09 Bayer Ag Benzimidazol-Derivate
DE4416116A1 (de) * 1994-05-06 1995-11-09 Bayer Ag Substituierte Benzimidazole
US6297236B1 (en) 1998-04-06 2001-10-02 Bayer Aktiengesellschaft Fungicide active substance combinations
ZA989421B (en) * 1997-10-31 1999-04-21 Sumitomo Chemical Co Heterocyclic compounds
CN101312649B (zh) * 2005-11-22 2012-03-28 石原产业株式会社 农业园艺用杀菌剂组合物以及植物病害的防除方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU415167B1 (en) * 1966-03-21 1971-07-16 Monsanto Chemicals (Australia) Limited 2-trichloromethylbenzimidazoles
AU413408B2 (en) * 1966-09-19 1971-05-19 2-cyanobenzimidazoles
DE2819788A1 (de) * 1978-05-05 1979-11-08 Bayer Ag Benzylester mit fluorsubstituierten aether- und/oder thioaethergruppen und ihre verwendung als insektizide
DE2848531A1 (de) * 1978-11-09 1980-05-29 Bayer Ag N-phenylharnstoffe, verfahren zu ihrer herstellung, sowie ihre verwendung als herbizide
FR2521141A1 (fr) * 1982-02-09 1983-08-12 Rhone Poulenc Agrochimie Nouveaux derives du cyano-2 benzimidazole, leur preparation et leur utilisation comme fongicides
DE3223505A1 (de) * 1982-06-24 1983-12-29 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte benzoyl-(thio)harnstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel
HU191757B (en) * 1983-05-03 1987-04-28 Byk Gulden Lomberg Chem Fab Process for producing new tricyclic ethers
IL76837A0 (en) * 1984-10-31 1986-02-28 Byk Gulden Lomberg Chem Fab Benzimidazole derivatives,processes for the preparation thereof and pharmaceutical compositions containing them
US4730062A (en) * 1985-04-19 1988-03-08 Fmc Corporation Process of preparation of tetrafluoro 2,3-dihydrobenzofurans
GB8519920D0 (en) * 1985-08-08 1985-09-18 Fbc Ltd Fungicides
DE3605977A1 (de) * 1986-02-25 1987-08-27 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von fluorierten o-diamino-benzo-1,4-dioxenen, das neue 2,2,3,3-tetrafluor-6,7-diaminobenzo-1,4-dioxen und neue fluorierte o-dinitro-benzo-1,4-dioxene
DE3621215A1 (de) * 1986-06-25 1988-01-07 Bayer Ag Fluorhaltige o-phenylendiamine und o-aminophenole
DE3621265A1 (de) * 1986-06-25 1988-01-07 Bayer Ag N-sulfenylierte 2-trifluormethyl-benzimidazole
DE3621301A1 (de) * 1986-06-25 1988-01-07 Bayer Ag 2-trifluormethyl-benzimidazole
FR2601010A1 (fr) * 1986-07-02 1988-01-08 Rhone Poulenc Agrochimie Derives de sulfonyl benzimidazole, leur preparation ainsi que leur utilisation a titre de fongicides
JPS62240666A (ja) * 1986-12-26 1987-10-21 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 縮合イミダゾ−ル系化合物及びそれらを含有する有害生物防除剤
JPS63211270A (ja) * 1987-02-27 1988-09-02 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 縮合イミダゾ−ル系化合物及びそれらを含有する有害生物防除剤
EP0310558A3 (de) * 1987-10-02 1990-07-04 Ciba-Geigy Ag Mikrobizide Mittel
AU638614B2 (en) * 1990-11-20 1993-07-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Benzimidazole derivative, a method for producing the same, its intermediate compounds and an agricultural and horticultural fungicide containing the benzimidazole derivative as an active ingredient

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Jhe Pesticide Manuel, a World Compendium, eighth edition, published by the British Crop Protection Council, 1987, с.510-511. *
Выложенная заявка Японии Jp-А-1-301681, кл. C 07D417/12, 1989. *
Выложенная заявка Японии JP-А-55-69676, кл. C 09J 7/04, 1980. *
Выложенная заявка Японии JP-А-62-198678, кл. C 07D319/20, 1987. *
Патент США N 4767779, кл. 514-403, 1988. *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11072608B2 (en) 2014-12-17 2021-07-27 Syngenta Participations Ag Pesticidally active heterocyclic derivatives with sulphur containing substituents
RU2765282C2 (ru) * 2014-12-17 2022-01-28 Зингента Партисипейшнс Аг Пестицидно активные гетероциклические производные с серосодержащими заместителями

Also Published As

Publication number Publication date
US5310747A (en) 1994-05-10
HU9201862D0 (en) 1992-09-28
HUT61553A (en) 1993-01-28
ES2107505T3 (es) 1997-12-01
DE69222568D1 (de) 1997-11-13
CA2069555A1 (en) 1992-12-04
KR930000521A (ko) 1993-01-15
AU1634892A (en) 1992-12-10
PL169678B1 (pl) 1996-08-30
PL294754A1 (en) 1993-06-28
BR9202122A (pt) 1993-02-02
EP0517476A3 (en) 1993-02-10
EP0517476B1 (en) 1997-10-08
EP0517476A2 (en) 1992-12-09
NZ242756A (en) 1994-07-26
AU648665B2 (en) 1994-04-28
MX9202647A (es) 1992-12-01
DE69222568T2 (de) 1998-02-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2129548C1 (ru) Производные амидов аминокислот, способы их получения, сельскохозяйственные или садовые фунгициды и способ уничтожения грибов
KR0167336B1 (ko) 살진균제, 및 치환된 아미노산 아미드 유도체 및 이의 제조방법
JP2000516917A (ja) 有害生物防除剤として使用されるカルボアニリド
PL204568B1 (pl) Pochodna tetrazoiloksymu, pośrednie pochodne tetrahydroksyiminowe, pestycyd oraz środek zwalczający chorobę roślin, zawierające pochodną tetrazoiloksymu jako składnik aktywny
JPH11511442A (ja) アシルアミノサリチル酸アミドおよびそれらの有害生物防除剤としての使用
EP0171768B1 (en) Substituted propargyloxyacetonitrile derivatives, process for production thereof, and herbicide and agricultural-horticultural fungicide comprising said derivatives as active ingredients
JPH09323984A (ja) アミノ酸アミド誘導体及び農園芸用殺菌剤
RU2036195C1 (ru) Производные бензимидазола и промежуточные соединения для их получения
RU2098408C1 (ru) Конденсированные гетероциклические производные, способы их получения, композиция на их основе, способ борьбы с грибками
EP0313091B1 (en) Amide derivatives, processes for production thereof, and agricultural-horticultural fungicide containing them
JP3156268B2 (ja) イミノチアゾリン誘導体、その製造法、それを有効成分とする除草剤およびその製造中間体
JPH0327360A (ja) フェノキシアルキルアミン誘導体並びに殺虫剤・殺ダニ剤及び殺菌剤
US5234938A (en) Benzimidazole derivative, its intermediate compounds and an agricultural and horticultural fungicide containing the benzimidazole derivative as an active ingredient
PL152020B1 (en) Fungicidal specific
JP2503547B2 (ja) カルバモイルトリアゾ―ル誘導体、その製造法およびそれを有効成分とする除草剤
US5395952A (en) Benzimidazole derivatives agricultural and horticultural fungicides containing the same as an active ingredient and intermediate compounds thereof
US5472974A (en) Benzimidazole derivatives, agricultural and horticultural fungicides containing the same as an active ingredient and intermediate compounds thereof
JP3127386B2 (ja) アミノ酸アミド誘導体及び農園芸用殺菌剤
RU2037493C1 (ru) Производные амида
JPS62273968A (ja) ベンゾチアゾリン殺カビ剤
JP3301111B2 (ja) ベンズイミダゾール誘導体、その製造法、それを有効成分とする農園芸用殺菌剤およびその製造中間体
RU2167853C2 (ru) Амиды алкоксиминоуксусной кислоты, фунгицидное средство на их основе и способ борьбы с грибковыми заболеваниями растений
JPH051068A (ja) ベンズイミダゾール誘導体、その製造法およびそれを有効成分とする農園芸用殺菌剤
JPH01207289A (ja) アシルアミノアセトニトリル誘導体の製造法
KR100352942B1 (ko) 술파이드 또는 술폰기가 치환된 불소화 비닐옥시아세트아미드 유도체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 제초제 조성물