DE2326358C3

DE2326358C3 - 6-Amino-s-triazin-2,4(1H,3H)-dione und deren Thioanaloge, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschter Vegetation

Info

Publication number: DE2326358C3
Application number: DE2326358A
Authority: DE
Inventors: Joel Benjamin Wommack Jun.
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1972-05-24
Filing date: 1973-05-23
Publication date: 1981-06-11
Also published as: DE2326358A1; MY7800316A; MX147114A; JPS527980A; DD106938A5; BG22363A3; YU156279A; FR2185625A1; HU167436B; FR2185625B1; DK139911B; YU156479A; JPS5418339B2; EG10976A; KE2845A; RO68557A; FI57940B; IE37629B1; CH583506A5; NO140268B

Description

worin Ri die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, mit einem Amin der allgemeinen Formel

R₃R₄NH

umsetzt, worin R3 und R4 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeuitngen besitzen, worauf man ein Salz der allgemeinen Formel

R¹

I^N

H₂N \

R₃

erhält, und dieses gewünschtenfalls ansäuert und mit der entsprechenden Base in das andere Salz umwandelt

4. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 zur Bekämpfung unerwünschter Vegetation.

Cl

_NJs_N

CH₃CH₂N H

N-CH₂CH₃ H

Simazin

IO

In US-PS 35 05 323 und 35 05 057 ist eine Klasse von Tetrahydro-s-triazinonen der folgenden Formel A und

deren Einsatz als Herbicide und in DE-OS 19 62 797 eine

Klarse von s-Triazinonen der folgenden Formel B und

deren Einsatz als Herbicide beschrieben:

	>—N^N-R₁	S oder O
Y	I	Halogen
	I R	H, Halogen, Alkyl usw.
Q =	Alkyl
X =	1 oder 2
Y =
R und R₁ =
*η =*

J5 ^NN

R₃ X = S oder O

N-R₂ H

R₁₁R₂

und R₃ = H oder Alkyl

(A)

(B)

Neumayer et al. nennen in »Pesticides«, Chemical Week, 12. und 26. April 1969 verschiedene s-Triazine mit herbicider Wirkung, bei denen es sich teilweise um Handelsprodukte und teilweise um für Versuchszwecke hergestellte Verbindungen handelt Zwei bekannte Häfldelsprodukte sind Atrazin und Simazin der Formeln:

In Chem. Ben, 104,1606 (1971) ist die Herstellung von s-Triazinthionen durch ■Cyclokondensation von Äthoxycarbonylisothiocyanat mit Amidinen, Isoharnstoffen, Isothioharnstoffen und Guanidinen beschrieben:

Cl

CH₃CH₂N H

NCH H \

CH₃

Atrazin

Hierin ist X unter anderem (C₂Hs)₂N-, (C₂HsCH₂)jN- oder (C₆Hs)₂N-.

Der Gegenstand der Erfindung ist in den Patentansprüchen definiert

Bevorzugt werden die Verbindungen der Formel I, bei denen Ri Alkyl mit 3 bis δ Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder mit einer Methylgruppe substituiertes Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, Rj, R₅ und R₄ Methyl sind und X > Sauerstoff oder Schwefel ist

Besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel I, bei denen Ri Cyclopentyl, Methylcydopentyl, Cyclohexyl oder Methylcyclohexyl ist, R2, R₃ und R₄ Methyl sind und X Sauerstoff ist. in

Ganz besonders bevorzugt werden folgende beiden Verbindungen:

a-Cyclohexyl-J-methyl-e-dimethylamino-

s-lriazin-2,4(l H,3H)-dion,
a-Cyclopentyl-i-methyl-e-dimethylaminos-triazin-2,4(1 H,3H)-dion.

Nachstehend sind die einzelnen Ausführungsformen des beanspruchten Verfahrens näher erläutert.

Die nachfolgend zunächst beschriebene Methode (I), welche zu Verbindungen der allgemeinen Formel I des Anspruches 1 führt, worin R2 eine Methylgruppe bedeutet, geht von Cyanamid aus und umfaßt die folgenden Reaktionsstufen 1 bis 5:

Il

(1) H₂N-CN + CH₃OCCl

1 2

Il

(2) CH₃OCNHCN + CHjZ

3 4

Il

(3) CHjOC—N —CN + R3R4NH CH₃

CH₃OCNHCN
3

Il

CHjOCN —CN
CH₃

O NH

Il Il

CH₃OC-N-C-NR₃R₄
CH₃

O NH

Il Il

(4) CH₃OC-N-C-NRjR₄ + R₁NCO CH₃

O N-C-NHR₁

Il Il

(5) CH,OC — N-C-NK₁R₄ + M'OR CH,

9 IO

NII

(Ib) CH₁OC-N-C-NCH₁Rj + R,NCS

CII-

Il

N —C —NHR.

Il Il

CH₃OC-N-C-NRjR₄
CH₃

7b

12

O I NR₃R₄
CH,

Π
(Verbindung (D mit X = Sauerstoff und R, = Methyl)

Il

O N-C-NHR₁

Il Il

CII₁OC-N-C-NCH₁R₄

CH,

13

O Ν —C —NUR,

Il Il

(2b) CH₁OC-N-C-N(CH₁)R,+ M¹OR

\ NJ

CH.

IO

1-4
(\ erhmduiii! ' 11 mil \ Schwele! und R-. K. Violin I

Hierin haben R und Ri die in Anspruch I delinierie Bedeutung, ist R Wasserstoff oder Alkalyl mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, ist M' Alkalimetall und stellt / |od

O S OCII.

Das Verfahren zur Herstellung von Methylcvancarbamal (Verbindung 3) aus ( vanamid (Verbindung 1) und Methylchlorformiat (Verbindung 2) ist in I'ST¹S 36 57 44 3 beschrieben (Gleichung I).

Line wäßrige Lösung des Natriumsalzes von Verbindung 3. enthaltend 15 bis j">. vorzugsweise 2<> bis 3O⁰U an (3). wird im Verlaufe von 2 his Ih Stet., vorzugsweise 4 bis 8 Ski., bei IO bis 70 C. vorzugsweise 25 bi>45 C. mit 0.9 bis 1.4. vorzugsweise 1.0 bis 1.2 Moläquivalenten Dimethylsulfat umgesetzt (GIe chung 2). Mit dem Voranschreiten der Reaktion bildet sich eine zweite Phase der Verbindung 5. Nachdem die Reaktion die gewünschte Zeit durchgeführt is:, trennt man die obere Schicht der Verbindung 5. die etwas Wasser enthält, ab und bringt die untere, wäßrige Schicht mit einem organischen Losungsmitte! aus der (iruppe Mctnyiencninnci. uicnioratnan. incnioratnv len. Benzol. Toluol und Xylol, vorzugsweise Toluol, zusammen. Anstelle des Dimethylsulfats kann Methyliodid Verwendung linden: Dimethylsulfat w ird aus w irtschaftiichen Gründen bevorzugt.

Der Kxtrakt und die obere Schicht werden gaschromatographisch auf die Verbindung 5 analysiert und zu einer wäßrigen Losung hinzugegeben, die 15 bis 75. vorzugsw eise 25 bi^ 50"·· de-. Hvdrochlorides oder Sulfates der Verbindung b. vorzugsweise das Sulfat enthält (Gleichung 3) Das Molverhältnis des Ammsalzes zur Verbindung 5 kann I bis 3 betragen, wobei ein Bereich von 1.5 bis 2.5 bevorzugt wird. Das eingesetzte Extraktionslösungsmittel (z. B. Toluol) wird durch — in Abhängigkeit von dem Siedepunkt — azetrope oder einfache Destillation entfernt Die wäßrige Restmischung wird dann 3 bis IO Std. bei 50 bis 110. vorzugsweise 85 bis 95C bewegt (Gleichung 3) Höhere Ternpcr-nurcn verlangen kürzere Reaktionszeiten und umgekehrt.

Die anfallende Reaktionsmasse enthält Verbindung 7 und als Nebenprodukt trisubstituiertes Guanidin wie auch nichtumgesetzte Verbindung 6. wobei alle als Salze vorliegen. Vor der weiteren Durchführung der Reaktion Nebenprodukten zu vermeiden. Man kann hierzu 50¹ViHgC. wäßrige Natronlauge in einer Menge hinzufügen, die der vorliegenden (gaschromatographisch be-,;,.,,,.,,.,„> κ».,.,..„ A„_r Vi'rbin'Jiin"C!i k ;.':;d 7 üc'uiv;:!cri! ist. und mit einem organischen Lösungsmittel, wie Mcthylenchlorid. extrahieren und darauf zur Kntfcrnung überschussiger Verbindung b einen Teil des organischen Lösungsmittels abdestillieren oder die Verbindung b direkt aus der wäßrigen Losung durch Destillation oder durch Abstreifen mit inertem Gas entfernen, nachdem zunächst Base hinzugefügt wurde, um das freie Amin n\ bilden. Hierbei wird die letztgenannte Arbeitsweise bevorzugt. Di;' Verbindung 7 ist in wäßriger Lösung beim Vorliegen als freie Hase relativ instabil und neigt zu Zersetzung zu dem entsprechenden, trisubstituierten Guanidin, wobei die Zersetzungsgesehuindigkeit pH-Wert und Temperatur direkt proportional ist. Rs ist daher bei Direktentfernung überschüssiger Verbindung h durch Destillation oder Abstreifen aus Wasser vorteilhaft. Vakuum anzuwenden und den Vorgang so rasch wie möglich durchzuführen.

Die oben beschriebene, wäßrige Destillation kann diskontinuierlich wie auch kontinuierlich durchgeführt werden. Vorzugsweise arbeitet man kontinuierlich so. daß die Lmwirkung hoher Temperatur und hohen pH-Wertes auf die Verbindung 7 minimiert wird. Man kann hierzu wäßriges Alkalihydroxid zu dem Produkt von Reaktion i in einem Konrleitungs-Keaktor zusetzen oder das Produkt und das Alkalihydroxid in einen kleinen, nut einem Bewegungsorgan versehenen Behalter bei geringer Vcrweilzeit. z. B. bis 10. vorzugsweise bis 2 Min. eintüiren. Bei solcher Amins.tlz-Konzentration. daß wahrend dieser Neutralisation Natriumsalz ausfällt, muß zusätzliches Wasser hinzugegeben werden, um dieses Salz in Lösung zu halten. Das aus diesem Behälter überfließende Gut wird einer unter Vakuum betriebenen Destillierkolonne zugeführt, die durch Einführen von Wasserdampf in den Boden beheizt wird, wobei man Verbindung 6 und Wasser überkopf (als Destillat) abnimmt und eine wäßrige Lösung von Verbindung 7 und trisubstituiertem Guanidin als Bodengut gewinnt.

Die Kolonne kann bei verschiedensten Bedingungen betrieben werden, die in einem gewissen Grad von der Natur der Verbindung & abhängen. Im allgemeinen jedoch wählt man die Bedingungen so, daß die Temperatur der Kolonnen-Beschickung nicht über 50^;C liegt. Dies erfordert ein Abkühlen des Produktes von Gleichung 3 vor der Zugabe des Alkalis auf ungefähr 30" C. Man betreibt die Kolonne bei einem Druck von 33

Vf»rhinHtinCT 7 mit VprhinHnnc* Ά sinH A\(* frpipn Wie 4Γ1Π mhar l")^ Kit ίΠΠ mm Ησΐ vrn-7ii<rcu/*»tco f\~ Kic

Basen freizusetzen und ist der Überschuß an Verbindung 6 zu entfernen, um die Bildung von Harnstoff-200mbar (50 bis 150mm Hg) und stellt die Wasserdampf-Zufuhr zum Kolonnenbeden so ein. daß die

Überkopf zusammen mit Verbindung 6 abgenommene Menge an Wasser 5 bis 25% des Gewichtes der Reaktionsmasse von Gleichung 3 äquivalent ist.

Das Bodengut der obigen Destillation wird in einen Verweihank geleitet, der durch kontinuierlichen Zusatz von Schwefel- oder Salzsäure, vorzugsweise Schwefelsäure, auf pH 5 bis 7 gehalten wird. Die Konzentration de> Verbindung 7 in der neutralisierten Lösung wird auf 15 bis 50, vorzugsweise 20 bis 40% gehalten. Die Konzentration hängt von der Konzentration der Salzlösung von Verbindung 6 und Base- und Säurelosungen, die in den vorhergehenden Stufen Verwendung finden, und dem sich während der Destillation ergebenden Konzentrierungsoder Verdünnungsbetrag ab. Die Temperatur dieser Lösung wird auf 25 bis 45. vorzugsweise 25 bis 35'C gehalten, indem man das Bodengut vor der Neutralisation in einem kontinuierlich arbeitenden Kühler abkühlt oder den Neutralisationsbehälter selbst kühlt.

Zur Durchführen" vijn Reaktion 4 '.!eü! :;;;!!? eiü" Mischung der obigen Lösung und eines Lösungsmittels, wie Benzol. Chlorbenzol. Toluol oder Xylol, vorzugsweise Toluol, her. wobei die zugesetzte Menge an Lösungsmittel genügen soll, um lie Menge an Verbindung 9 zu lösen, die sich bilden wird. Im allgemeinen wird das Lösungsmittel in einer Menge gleich dem etwa 7- bis lOfachen der in der wäßrigen Lösung vorliegenden Menge an Verbindung 7 eingesetzt.

Man gibt dann Verbindung 8 in einer Menge hinzu, die stöchiometrisch 85 bis 100. vorzugsweise 92 bis 98% der in der wäßrigen Schicht vorliegenden Verbindung 7 äa ivalent ist. und beginnt unter guter Bewegung mit dem Zusatz von 50°/oigem. wäßrigem Alkali, während die Temperatur auf - 5 bis + 50 C gehalten wird, vorzugsweise auf 5 bis 35'C durch Kühlen von außen. Dieser Alkalizusatz erfolgt so rasch, wie es mit der Aufrechterhaitung der gewünschten Temperatur durch Wärmeabzug in Einklang zu bringen ist. und wird fortgesetzt, bis eine Menge zugesetzt ist. die stöchiometrisch der Menge der beim Neutralisieren von Verbindung 7 eingesetzten Säure äquivalent ist. Falls nunmehr eine feste Phase eines Natriumsalzes vorliegt. soll genügend Wasser zugesetzt werden, um diese zu lösen. Die Keaktion wird nach vollständigem Zusatz des Alkalis sich fortsetzen gelassen, bis der pH-Wert der wäßrigen Lösung nahezu konstant ist. was eine Zusatz-Zeit von 1 bis 3 Std. erfordert. Man kann andererseits auch Verbindung 8 und das wäßrige Alkali während 1 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3 Std. gleichzeitig zusetzen, während der pH-Wert der Reaktionsmasse auf 9 bis 10. vorzugsweise 9,3 bis 9,7 gehalten wird. Der Zusatz des wäßrigen Natriumhydroxids wird dann fortgesetzt, bis der pH-Wert nahezu konstant ist. Man unterbricht dann die Bewegung und läßt die Schichten sich trennen, entfernt die untere, wäßrige Schicht und dampft die obere, organische Schicht bei einem Druck von 67 bis 1013 mbar (50 bis 760 mm Hg), vorzugsweise 133 bis 400mbar (100 bis 300 mm Hg) ein, bis ein klares Destillat erhalten wird (was die Entfernung des gesamten Wassers zeigt).

Die Verbindung 9 enthaltende Restiösung oder -aufschlämmung wird, wenn notwendig, auf 25 bis 45° C gekühlt, während man wasserfreies Amin 6 (z. B. Dimethylamin) als Gas oder Flüssigkeit zuführt. Vorzugsweise wird das Amin 6 bei 25 bis 35° C hinzugefügt, aber in Abhängigkeit von der Löslichkeit von Amin 6 in dem jeweiligen Lösungsmitte! kann man auch bei höheren oder niedrigeren Temperaturen arbeiten. Wichtig ist, daß mindestens 1,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 23 Mol. an Amin b vorliegt.

Nunmehr wird der Katalysator für den Ringschluß (Verbindung 10) hinzugegeben (Gleichung 5). Der Katalysator ist ein Alkalioxid (oder -hydroxid) und kann als trockner Feststoff oder als Lösung in dem Alkanol zugesetzt werden. Einen bevorzugten Katalysator stellt trocknes Natriummethoxid oder eine Lösung von Natriummethoxid in Methanol dar. Die benötigte Katalysator-Menge beträgt 0,1 bis 5,0 Mol-% der Verbindung 9. Höhere Konzentrationen sind nicht erwünscht, da Nebenreaktionen zu stören beginnen. Fine bevorzugte Konzentration an Verbindung lObeträgt 1.0 bis 2,0 Mol-% von Verbindung 9. Die Temperatur ist nicht entscheidend; die Ringschlußreaktion kann mit der Maßgabe, daß Amin 6 in dem Reaktionssystem gehalten wird, bei Temperaturen von 0 bis 120"C ablaufen. Normalerweise verläuft die Reaktion exotherm, und die Lösung kann gekühlt werden, wenn zur Zurückhaltung w^n Λ min f\ pinp niprlriiTprp TpmnprQlnr Kpnnliitl »i/ir/l

Kritisch ist, daß das Amin 6 anwesend bleibt, bis der Ringschluß in etwa vollständig ist.

Nach Zusatz des Katalysators hält man die Reak tionsmasse 0.1 bis 2,0 Std., um vollständigen Ringschluß sicherzustellen. Die Reaktion läuft rasch ab und ist normalerweise in weniger als 1.0 Std. in etwa vollständig.

Das Amin 6. Nebenprodukt-Methanol und ein Teil des Lösungsmittels werden dann abdestilliert, was bei Atmosphärendruck oder vermindertem Druck erfolgt. Man gibt dann Wasser hinzu und entfernt den Rest des Lösungsmittels durch azeotrope Destillation. Das überkopf abgenommene Wasser kann in der jeweils erwünschten Weise verworfen oder zum System zurückgeführt werden. Die in dem Rückstand verbleibende Menge an Wasser ist unkritisch und kann in Abhängigkeit von der Frage, wie die Verbindung 11 zu isolieren ist. 0.1 bis 5 Teile pro Teil Verbindung 11 oder mehr betragen. Die Isolation kann durch Kristallisieren und darauf Abfiltrieren oder Schleudern, durch Sprühtrocknen, durch Phasentrennung zwecks Entfernung des größten Teils des Wasser oder nach anderen herkömmlichen Methoden erfolgen.

Andererseits kann man die Verbindung 11 auch ohne Abdestillieren des gesamten Methanols, Amins 6 und Lösungsmittels gewinnen. Beim Zusatz eines schlechten Lösers für Verbindung 11. wie Hexan, zu der Reaktionsmischung fällt die Verbindung 11 aus und läßt sich nach herkömmlichen Methoden gewinnen.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung dieser Methode zur Synthese von Verbindungen gemäß der Erfindung.

In den Beispielen sind, soweit nicht anders angegeben, alle Teile Gewichtsteile und alle Temperaturen in Grad Celsius ausgedrückt. Die als η angegebenen Brechungsindices wurden bei 25° C bestimmt

Beispiel 1

A) Synthese von N-Methoxycarbonyl-N-methylcyanamid (Gleichungen 1 und 2)

Eine Lösung von 504 Teilen einer 50%igen, wäßrigen Lösung von Cyanamid in 825 Teilen Wasser von 25° wird im Verlaufe von 90 Min. und bei pH 63 bis 7,1 gleichzeitig mit 572 Teilen Methylchlorfcrmiat und 945 Teilen 50%iger, wäßriger Natronlauge versetzt. Die Temperatur wird mit dem voranschreitenden Zusatz der Reaktionsteilnehmer auf 53 bis 55° C steigen gelassen und durch Kühlen in diesem Bereich gehalten. Nach

Il

vollständigem Zusatz kühlt man die Reaktionsmasse auf 25^rC, wobei eine Kristallisation des Na-Salzes von Methoxycarbonylcyanamid erfolgt. Man gibt nun 775 Teile Dimethylsulfat hinzu und setzt die Bewegung der Reaktionsmas.se fort, während der pH-Wert durch , tropfenweisen Zusciz von etwa 25 Teilen 50%iger, wäßriger Natronlauge auf 7 bis 7.1 gehalten wird. Nach 6.5 Std. wird die anfallende, zweiphasige Lösung wiederholt mit Methylenchlorid extrahiert und der Extrakt getrocknet. Die Hälfte des Methylenchlorid-Extraktes n wird dann unter Vakuum eingedampft und der Rückstand bei 50°C70.5 mm destilliert. Man erhält 237.6 Teile N-Methoxycarbonyl-N-metlnl-csanamid (Ausbeute 69.5%).

B) Synthese von N-Methoxycarbonyl-N.N'.N'-trimcthyl-guanidin (Gleichung i)

Man erhitzt eine Lösung von JJ9 Feilen Dimethyl-

.■.v..r,«K.-,lr«,.KI..r.;.l I_n ZiV\ Τ.ιΙΙ,.ι U/.. ic. f ^fI f .,'r,.l

versetzt sie langsam mit der restlichen Hälfte des obigen Methylenchlorid-Eixtraktes, wahrend gleichzeitig das Methylenchlorid durch Destillation entfernt wird. Die anfallende, zweiphasige Mischung wird dann ungefähr 20 Std. bei 80 C erhitzt: das Ausgangs-N-Methoxycarbonyl-N-methyl-cvanamid ist hierauf nahezu vollständig verschwunden. Die Lösung wird nun auf 0^cC gekühlt und mit J36 Teilen 50%iger. wäßriger Natronlauge versetzt. Die wiederholte Extraktion der Reaktionslösiiiig mit Methvlenchlorid und Abdampfung des Methylenchlorids unter Vakuum führt zu 228,6 Teilen rohem N-Methoxyearbonyl-N.N'.N'-trimethylguanidin mit einem Reinheitsgrad von 84.4%, aus dem das reine Produkt durch Destillation bei 72° C/ 0,67 mbar (0.5 mm Hg) isoliert wird.

C) Synthese von Mcthyl-N-(N-cyclohexylcarbamoyl-

N'.N'-dimethylamidino)-N-methyl-carbamat
(Gleichung 4)

14.8 Teile des obigen, rohen N-Methoxycarbonyl-N.N'.N'-trimethyl-guanidins in 50 Teilen Methylenchlorid werden mit 11.0 Teilen Cyclohexylisocyanat versetz.!. Die Lösungstempe^rvitur erreicht den Siedepunkt, und nach Wiederabsinken der Temperatur auf 25°C wird das Lösungsmittel unter Vakuum abgedampft, wobei ein Öl anfällt, das beim Verreiben mit Äther kristallisiert. Die Umkristallisation aus einer Mischung von Tetrachlorkohlenstoff und Petroläther liefert reines Methyl-N-(N-cyclohexyIcarbamoyl-N',N'-dimethylamidino)-N-methyl-carbamat, F. 93 bis 94⁰C.

Unter Einsatz des entsprechenden Isocyanais. wie Isothiocyanat, als Reaktionsteilnehmer mit dem entsprechend substituierten Methoxycarbonylguanidin werden nach der allgemeinen Arbeitsweise von C die folgenden Verbindungen erhalten:

Methyl-N-fN-cyclohexylthiocarbamoyl-N'.N'-di-

methylamidino)-N-methylcarbamat,

F. 122 bis 123° C
Methyl-N-[N-(p-fluorphenylthiocarbamoyl)-

N',N'-dimethylamidino]-N-methy!carbamat,

F. 132 bis 133° C

D) Synthese von l-Methyl-S-cydohexyl-ö-dimethylamino-s-triazin-2,4(lH3H)-dion (Gleichung 5)

Die Cyclisierung zum erfindungsgemäßen s-Triazindion mitteis einer alkalischen Verbindung der allgemeinen Formel 10 erfolgt in der vorhin angegebenen Weise.

Beispiel la
(Gesamtverfahren)

Man gibt bei 25'C unter Bewegung Dimethylsulfat im stöchiometrischen Überschuß von 10% (906 Teile) zu 3050 Teilen einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 797 Teilen des Natriumsalzes von Verbindung 3 hinzu, die mit 50%iger, wäßriger Natronlauge auf pH 7 eingestellt worden ist, und läßt d>e Reaktion 6 Std. ablaufen, während in der jeweils erforderlichen Weise die Temperatur durch Außenkühlung auf 25" C und der pH-Wert durch Zusatz von 50%igem. wäßrigem Natriumhydroxid auf 7 gehalten wird. Während der Umsetzung bildet sich eine gesonderte Phase von Verbindung 5.

Nach in etwa vollständiger Umsetzung unterbricht man die Bewegung und läßt die Schichten sich trennen. *»r»tf«i-r»t Atfx (,Kur» Schicht von Verbind"iv^T 5 'jriii eximhiert die untere, wäßrige Schicht mit 2000 Teilen Toluol. Die obetp Schicht und der Extrakt werden unter Bewegung zu 3300 Teilen einer Lösung mit einem Gehalt von 920 Teilen an Dimethylammoniumsulfat in einem zur Lösungsmittel-Entfernung ausgerüsteten Behälter hinzugefügt. Man erhitzt die anfallende Mischung auf 90"C und legt Vakuum an. um das Toluol durch azeotrope Destillation zu entfernen. Die Destillation erfordert eine Stunde, und die Reaktion wird weitere 5 Std. bei 90°C fortgesetzt, worauf man die Reaktionsmasse auf 30°C kühlt.

Die obige Lösung (3440 Teile) wird gaschromatographisch auf Dimethylamin und Verbindung 5 analysiert, wobei sich ein Gehalt von 264 Teilen an Dimethylamin und 625 Teilen an Verbindung 7 (Ri = R₄ = CHi) ergibt. Man führt die Lösung dann zusammen mit 50%igem, wäßrigem Natriumhydroxid mit einer Geschwindigkeit von 28,6 Teilen Lösung und 6.04 Teilen des Hydroxids pro Minute in einen Rührbehälter. Diese Menge ar. Natriumhydroxid setzt die Verbindungen 6 und 7 aus ihren Salzen frei: (R) = Ri = CH]). wobei die Verweilzeit in diesem Behälter 2 Min. beträgt.

Das von dem Behälter abströmende Gut wird am Kopf in eine Füllkörperkolonne eingeführt, die bei 133 mbar (100 mm Hg) abs. und unter Gesamtabzug betrieben und der am Boden Wasserdampf von Atmosphärendruck mit solcher Geschwindigkeit zugeführt wird, daß das Volumen an übergehendem HjO 5 Teile/Min, beträgt. Die am Kolonnenboden austretende (und in einen 800 Teile Wasser enthaltenden Behälter eintretende) abgestreifte Lösung wird mit konzentrierter Schwefelsäure kontinuierlich auf pH 6,5 neutralisiert und durch Außenkühlung auf 30°C abgekühlt.

Nach vollständiger Destillation unterbricht man das Vakuum und gibt zu dem neutralisierten Bodengut im Verlaufe einer halben Stunde unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 30⁰C durch Außenkühlung 4700 Teile Toluol und 470 Teile Cyclohexylisocyanat (ungefähr 90% der Theorie) sowie 50%ige, wäßrige Natronlauge in einer Menge hinzu, die der beim Neutralisieren des Bodengutes eingesetzten Schwefelsäuremenge äquivalent ist

Die Reaktion läßt man weitere 3 Std. weitergehen, bis der pH-Wert bei 8,8 nahezu konstant wird, worauf man die Temperatur auf 34° C einstellt und 10 Min. aufrechterhält, um dann das Bewegungsorgan abzuschalten und die Schichten sich trennen zu lassen. Die untere, wäßrige Schicht wird entfernt und die Toluol-Schicfii bei

133 mbar(!OO mm Hgjdestillieri. bis ein klares Destillat anfällt.

In den Rückstand wird Dimethylamin in einer Menge von 375 Teilen eingebraust, während man die Temperatur durch Außenkühlung auf 25°C hält, worauf unter guter Bewegung 15,9 Teile einer 25°/oigen Lösung von Natriummethoxid in Methanol zugesetzt werden. Die Reaktion verläuft leicht exotherm, und die Temperatur steigt während 15 Min. auf 35"C. Die Reaktion läßt man eine weitere halbe Stunde weitergehen, worauf man die ι Lösung bei 133mbar(10mm Hg) einengt, his 4000TeMe entfernt sind, und nun 1900TeMe Wasser hinzufügt und die Destillation fortsetzt, bis die Toluolentfernung vollständig ist. Überkopf abgenommenes Wasser wird über einen Wasserabscheider zur Destillierblase zurückgeführt.

Der Rückstand wird auf 15" C gekühlt und gerührt, bis die Ausfällung des Produktes vollständig ist. worauf man die Feststoffe durch Filtrieren s?.rnrne!t und trocknet, urn 745TeMe Verbindung 11 (Ri gleich Cyclohexyl. Ri gleich Rj gleich R _■ gleich Methyl). F. 97 bis 100.5= C. zu gewinnen, was 45.3%. bezogen auf Verbindung 3. entspricht. Das wäßrige Filtrat kann im Kreislauf zurückgeführt werden, um Verlust an Produkt 11 zu vermindern.

Alternativ läßt sich Verbindung 11 aus der wäßrigen Lösung folgendermaßen isolieren: Man erhitzt den wäßrigen Rückstand von der Destillation auf 60 C. wobei sich ein zweiphasiges Svstem bildet, und trennt die untere, organische Schicht von der oberen, wäßrigen Schicht. Die organische Phase umfaßt 1070 Teile und enthält 762 Teile Verbindung 11. Die Wasserphase enthält 77 Teile Verbindung 11 und kann zur Destillierblase zurückgeführt werden, um einen höheren Gcwinnungsgesamtgrad zu erhalten.

Durch Cyclisieren des entsprechenden Meihyl-

N-(N-substit.-carbamoyl-N',N'-dialky1amidino)-N-alkylearbamats nach der obigen Arbeitsweise wird das folgende s-Triazindion erhalten:

I Methyl^cyclopentyl^dimethylaminos-triazin-2.4(1H.3H)-dion. F. 126 bis 129 C

Beispiel Ib

Nach dem Verfahren gemäß Beispiel la wird eine Verbindung der allgemeinen Formel 7 hergestellt, worin Ri und Rj Methylgruppen bedeuten.

Eine Lösung des Sulfats dieser Verbindung wird mit 4700 Teilen Toluol vermischt. Im Verlaufe von 2 Std. setzt man 470 Teile Cyclohexylisocyanat hinzu, während der pH-Wert durch kontinuierlichen Zusatz 50%iger. wäßriger Natronlauge auf 9.5 gehalten wird. Der Natriumhydroxid-Zusatz wird weitere 3 Std. fortgesetzt, bis der pH-Wert bei 9,5 etwa konstant wird. Die Temperatur wird während der gesamten Reaktion auf 30⁰C gehalten. Durch Aufarbeiten der Reaktionsmischung wie in ID erhält man das Methyl-N-(N-cyclo-

hexylcarbamoyl-N'.N'-dimethylamidinoJ-N-mp.thylcarbamat in etwa der gleichen Ausbeute, welches wie vorhin angegeben zum Endprodukt cyclisiert wird.

Erfindungsgemäße Thioverbindungen (X = Schwefel) werden wie folgt hergestellt:

Gleichung Ib

Durch etwa 1- bis i2stündige Umsetzung des Methoxycarbonylguanidin-Derivats 7b mit einem Isothiocyanat (12) in einem inerten Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, bei etwa Raumtemperatur bis 100⁰C wird das Methoxycarbonylallophanimidat (13) gebildet. Diese Zwischenverbindung läßt sich isolieren, indem man das Lösungsmittel abdampft, und kann, wenn gewünscht, durch Umkristallisieren weiter gereinigt werden. Man kann aber die Zwischenverbindung auch direkt, ohne Isolation, in der nächsten Stufe (2b) einsetzen.

Gleichung 2b

Man behandelt das Methoxycarbonylallophanimidat (13) in einem inerten Lösungsmittel, wie Toluol, mit einem Alkalialkoxid oder -hydroxid, wie dem Mcthoxid oder Hydroxid des Natriums oder Kaliums, und erhitzt die Mischung, um die Cyclisierung der Verbindung 1 i zu dem Triazin-4-thion (14) /u bewirken. Zur Isolation von Verbindung 14 kann man die Reakiionsmischung abl/i'ihlnn

„„,I,, ld -,Kf,hr,,

gewünscht, durch Umkristallisieren aus einem inerten Lösungsmittel, wie Allylacetat, weiter gereinigt werden kann.

Beispiel 2

Synthese von I-Methyl- i-cyclohexyl-b-dimethyliiminos-triazin-4-thi(i-2.4(l H.3H)-dion

Man erhitzt eine Mischung von 100 Teilen N-Methoxycarbonyl-N.N'.N'-trimethylguanidiii. erhalten wie in IB, 89 Teilen Cyclohexylisothiocvanat und 0.5 Teilen Dibulylzinndilaurat in 1000 Teilen Toluol 8 Std. bei 70"C. erhitzt hierauf die klare, gelbe Lösung auf Rückfluß und destilliert 50 Teile Toluol ab. Im Verlaufe von 30 Min. wird ein 12.'J-TeMc-Aliquot. O.imolarcr methanolischer Natriummctho\idlösung hinzugefügt, wobei man aus der Reaktionsmischung Toluol abdestillicrcn läßt. Nach vollständigem Zusatz destillier; man weiteres Toluol ab. bis 500 Teile Toluol entfernt sind. [Die Reaktionsmischung wird nun abgekühlt, wobei das anfallende, blaßgelbe Produkt. 1-Methyl-J-cyclohe\yl-6-dimethylamino s-triazin-4-thio-2.4(l ll.3H)-dion. kristallisiert, hiltnercn und I rocknen ergeben 113 I eile Produkt. F. 210 bis 212 C.

Die M et hy 1-N-(N-cyclohexyl thiocarbnmoyl-N ^:.N'-dimethylamidino)-N-met hy Icarbamat-Zwischcn verbindung kann isoliert werden, indem man das Toluol bei vermindertem Druck entfernt und den rohen Fesistoff aus Äthylacetat kristallisiert, was d'c gereinigte Zwischenverbindung F. 122 bis 123 C. ergibt.

In verschiedenen Fällen, z. B. bei den beiden erstgenannten nachstehenden Tria/in-4-thioncn. ist kein Zusatz der Base (Natriummethoxid) notwendig, um Cyclisierung zu bewirken.

Unter Einsatz der entsprechenden Reagentien werden die folgenden Verbindungen in analoger Weise erhalten:

i-Methyl-S-äthyl-ö-dimethylamino-s-iriazirM-thio-

2,4(1 H,3H)-dion F. 139 bis 140ⁿC 1-Methyl-3-(n-butyl)-6-dimethylamino-s-triazin-

4-thio-2.4(lHJH)-dion. F. 124 bis 126= C 1-Methy!-3-phenyl-6-dimethvlamino-s-triazin-

4-thio-2.4(1H.3H)-dion. F. 209 bis 21 L = C l-Methyl-3-(o-fluorphenyl)-6-dimethylamino-

s-triazin-4 thic-2.4(!H.3H)-dion. F. 220 bis 221 C l-MethylO-cyclohexyl-ö-dimethylamino-s-triazin-4-thio-2.4(1HJH)-dion. F. 210 bis 212X

15

l-MethyI-3-(m-fluorphenyl)-6-dimethylamino-

s-triazin-4-thio-2,4(1 H,3H)-dion, F. 204 bis 206⁰C 1-MethyI-3-(p-fIuorphenyl)-6-dimethylamino-

s-triazin-4-thio-2,4(l H,3H)-dion, F. 224 bis 226° C 1-MethyI-3-(2-mcthy!cycIohexyl)-6-dimethyIamino-

s-triazin-4-thio-2,4(tH,3H)-dion, F. 139 bis 140° C l-Methyl-S-p-methylcyclohexylJ-ö-dimethylaminos-triazin-4-thio-2,4(1H,3H)-dion, F. 141 bis 146⁰C

l-Methyl-S-cycloheptyl-o-dimethylamino-s-triazin 4-thio-2,4(lH,3H)-dion, F. 204 bis 204,5°C

Eine Alternativ-Methode (II) zur Herstellung dei Verbindungen gemäß der Erfindung geht von einen 2-Methyl-2-thiopseudoharnstoffsalz, wie dem Sulfa oder Hydrochlorid, aus. Diese Methode wird schema tisch von den Gleichungen 6 bis 12 wiedergegeben:

NH

(6) H₂N-C-SCH, + CICOiCH₅

14

NH

NH,

(6;i) H₃N-C-SCH₃ + R₁NCO 14 CH₁OC N —C-SCH,
15

O NH,

Il I

R₁NHC-N = C-SCH,

15a

NH,

<7) CH₁OC-N = C-SCH, + R₁NCO 15

NH,

	O	-N	NH-CNHR,
CH	,OC-		= C-SCH,
	16
			O η
	O	Il NHCOCH,

<7;i) R₁NHC-N = C-SCH, + CICOjCH₁ » R₁NIIC-N = C-SCH,

15;i 2 16

Il

O NU —C-NHR,

Il I

(8) CH₁OC-N = C-SCH, + M'OR

IO R, Jl

\_NA_N

O M' SCH,

17

ji

K₁ Jl
\_NA_N

O M' SCH₁

j \_NA_N

+ CHiZ

17
O

R, Il

\_N A_n

+ R₁R₁NII

O I SCII, CH,

O	'^XN	O	CII,	SCH,
	'N
	O
A_n Ij
CIl,	^SNR,R.

130 224/

	(12)	/y O	R₃R₄NH	^SCH₃	17	Il +	DDMU	I	23 26 358
R._x (Π)						rV3J\.4Pi Π	ι — NR₃R₄ 21	O \_NA_N
O
	O N^N Lk						O H SCH₃
R, \	M'		SCH₃			19
17			O R, Jl
O N^n	" "^Nl	+	¹ I Il
Lk	O R₃R
H		O ^Θ SCH₃
19	O L J	R₃R₄NH₂ 20 φ
θ ₄NH₂	O R, I H + ι π
	> ι Ii O H NR₃R₄ 22

Hierin haben Ri, R₃, R₄, R, M' und Z die eingangs definierte Bedeutung.

Man stellt eine Suspension oder Lösung von Verbindung 14 in dem gewählten Lösungsmittel her und beiiandelt mit Methylchlorformiat (Gleichung 6) oder einem Isocyanat der Formel RiNCO (Gleichung 6a), bis die Reaktion vollständig ist. Das Produkt, ein 1 -Carbomethoxy-2-methyl-2-thiopseudoharnstoff (Verbindung 15) Wird mit einem Isocyanat der Formel RiNCO (Gleichung 7) oder eine Verbindung 15a wird mit Methylchlorformiat (Gleichung 7a) behandelt, um die Verbindung 16 zu bilden, die in Lösung in einem zweckentsprechenden Lösungsmittel mit Alkalialkoxid behandelt wird, um das Salz 17 zu erhalten (Gleichung 8), das als Lösung oder Aufschlämmung in einem Lösungsmittel mit einem Methylierungsmittel zur Verbindung 18 umgesetzt wird (Gleichung 9), die als Suspension oder Lösung in einem Lösungsmittel mit einem Amin (6) behandelt wird, um die Verbindung 11 zu erhalten. Das Produkt, ein s-Triazin-2,4(1H,3H)-dion, kann nach herkömmlichen Techniken, wie den oben bei der Erörterung von Gleichung 5 beschriebenen, isoliert werden.

Zur Herstellung der Verbindungen gemäß der Erfindung mit R2 gleich Wasserstoff führt man die Reaktionen nach Gleichung 11 und 12 durch. Die Verbindung 17 wird mit einer Mineralsäure angesäuert, um die Verbindung 19 zu erhalten (Gleichung 11), die man dann nach Gleichung 12 mit einem Amin umsetzt (wie oben für Verbindung 18 beschrieben). Das sich bildende Produkt ist ein Aminsalz 21, das man bei den Arbeitsweisen gemäß der Erfindung verwenden öder dufch Ansäuern in die Verbindung 22 überführen kann, die mit zweckentsprechenden Basen, wie Ammoniak, Dimethylamin und den Hydroxiden von Lithium, Natrium, Kalium und Calcium, zur Bildung der Salze gemäß der Erfindung reagiert.

Die Lösungsmittel für diese Reaktionen sind Wasser, Toluol, Benzol, Xylole, Monochlorbenzol, Nitrobenzol, Methylenchlorid, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen oder Mischungen dieser organischen Lösungsmittel mit

in Wasser, d. h. das Lösungsmittel braucht nicht wasserfrei zu sein.

Beim Einsatz der vorstehenden Lösungsmittel ist es praktisch zweckmäßig, mit einem Verhältnis von Verbindung 14 zum Lösungsmittel von 1 :3 bis 1 :10 zu

r. arbeiten, wobei ein Bereich von 1 :3 bis 1 :6 bevorzugt wird. Lösungsmittel dieser Gruppe, die im Hinblick auf ihre geringeren Kosten und bessere Eignung für den Einsatz bei dem Verfahren gemäß der Erfindung besonders bevorzugt werden, sind Wasser, Toluol, Xylol

41) und Benzol.

Das besonders bevorzugte Lösungsmittel für die Umwandlung nach Gleichung 6 ist Wasser. Man kann auch mit Mischungen von Wasser und den obengenannten organischen Lösungsmitteln arbeiten. Beim

4"> Einsatz der obigen Lösungsmittel ist es praktisch zweckmäßig, mit einem Verhältnis von Wasser zu organischem Lösungsmittel von 1:1 bis 1:6, in besonders bevorzugter Weise 1 :1 bis 1 :2, zu arbeiten.

Das Zwei-Lösungsmittel-System wird für die Reak-

vi tion nach Gleichung 6a besonders bevorzugt, da das Isocyanat 8 mit Wasser unter Bildung unerwünschter Nebenprodukt«! reagiert.

Die Ausbeute an Produkt 15a aus Isocyanat könnte durch diese Nebenreaktionen erheblich vermindert

r> werden.

Die Verhältnisse der Verbindungen 14 und 2 sowie 14 und 8 lassen sich zwischen 1 :0,1 und 1 :3 variieren, wobei ein Bereich von 1 :0,8 bis 1 :2 bevorzugt und von 1 i 1 bis 1 :1,3 besonders bevorzugt wird.

Mi Die Reaktionen 6 und 6a können bei - IO bis +50⁰C

durchgeführt werden, wobei ein Bereich von 0 bis 30"C bevorzugt und ein solcher von 0 bis 25° C besonders bevorzugt wird.

Vorzugsweise arbeitet man bei Reaktion 6,6a und 7a

h) bei einem pH-Wert von 6,5 bis 11, in besonders bevorzugter Weise von 7 bis 8,5.

Die Reihenfolge des Zusatzes der Reagentien Methylchlorformiat und Isocyanat RiNCO in Bezug auf

den Zusatz wäßriger Base ist variabel. Man kann zuerst das Metnylehlorformiat oder Isocyanat und darauf die wäßrige Base zusetzen. Vorzugsweise setzt man ' Methylohlorformiat oder Isocyanat und die wäßrige Base gleichzeitig zu. Die Base kann aus der Gruppe Li-, <> Na- und K-hydroxid gewählt werden und eine Konzentration von 10 bis 50% haben, wobei man aber im Hinblick auf das für eine gegebene Produktmenge kleinere Reaktionsvolumen in besonders bevorzugter Weise mit den höheren Konzentrationen arbeitet. in

Dieser gleichzeitige Zusatz von Methylchlorformiat oder Isocyanat RiNCO und von 50%iger, wäßriger Base liefert auf Grund der gelenkten pH-Bedingungen und der kürzeren Kontaktzeil: mit Wasser, die zur vollständigen Reaktion benötigt wird, eine höhere Ausbeute an ΐϊ Produkt 15 oder 15a.

Die Reaktionen 7 und 7a werden vorzugsweise zwischen 0 und 50⁰C und in besonders bevorzugter Weise zwischen 1"5 und 35" C durchgeführt.

Das Verhältnis von Methylchlorformiat zu Verbindung 15a kann 1:1 bis 4:1 betragen, wobei ein Bereich von 1,5 :1 bis 3 :1 bevorzugt und von 2 :1 bis 2,5 :1 besonders bevorzugt wird. Das Verhältnis von Isocyanat zu 15 beträgt im Interesse einer hohen Umwandlung von Verbindung 15 in Verbindung 16 ohne >ί Arbeiten bei einem nicht benötigten Oberschuß an Isocyanat oder einer langen Reaktionszeit vorzugsweise 1 :1,1 bis 1 :1,5 und in besonders bevorzugter Weise 1 :1,05 bis 1 :1,15.

Die zur nahezu vollständigen Umsetzung benötigte «ι Reaktionszeit beträgt vorzugsweise 0,5 bis 12 Std. bei Gleichung 6a wie auch 7a und in besj^ders bevorzugter Weise 1 bis 4 Std. Die Reaktionszeit ist von Natur und Menge des Lösungsmittels und d-~r Reaktionsteilnehmer, der Temperatur und der angewandten Misch- « Art abhängig.

Die Reaktionszeit für den Zusatz von Methylchlorformiat oder Isocyanat ist nicht entscheidend und kann zwischen 0,1 und 10 Std. liegen, wobei ein Bereich von 0,1 bis 4 Std. bevorzugt und ein solcher von 0,25 bis 1,5 Std. besonders bevorzugt wird.

Die Verbindung 16 wird vorzugsweise mit 0,6 bis 13 und in besonders bevorzugter Weise 03 bis 1,1 Äquivalenten Alkalialkoxid behandelt Das Alkoxid kann in Form der reinen Base oder, vorzugsweise, als Lösung in 4ΐ einem zweckentsprechenden Lösungsmittel, in besonders bevorzugter Weise als 15- bis 35%ige Lösung in dem entsprechenden Alkohol, eingesetzt werden.

Die Cyclisierung zur Verbindung 17 kann an der Lösung von Verbindung 16 durch Einsatz von Alkali- V) hydroxid erfolgen, wobei man aber ein alkoholisches Lösungsmittel zusetzen muß, um das Hydroxid zu lösen, bevor die Cyclisierung eintritt.

Die Cyclisierung von Verbindung 16 zu Verbindung 17 (Gleichung 8) erfolgt vorzugsweise bei 25 bis 70° C, v, wobei ein Bereich von 45 bis 70" C besonders bevorzugt wird.

Die Entfernung von Lösungsmittel zur Bildung einer Aufschlämmung der Verbindung 17 kann bei vermin* dertem Druck oder Atmosphärendruek und bei einer m Temperatur von 20 bis 135° C erfolgen, wobei man in besonders bevorzugter Weise bei 25 bis 50" C bei vermindertem Druck oder bei 65 bis 100° C bei Atmosphärendruek arbeitet.

Die Methylierung von Verbindung 17 (Gleichung 9) μ mit Methyljodid oder Dimethylsulfat (4) kann in einem Lösungsmittel wie Wasser, Toluol, Benzol, Xylol, Chlorbenzol, Nitrobenzol, Acetonitril, Trichloräthylen oder

Tetrachloräthylen erfolgen.

Als Lösungsmittel wird Wasser awf Grund der geringeren Kosten, der Einfachheit des Arbeitens und der leichten Isolierung von Produkt 18 bevorzugt. Das Produkt kann in diesem Falle durch Filtrieren und Trocknen isoliert oder direkt als nasser Feststoff bei der nächsten Reaktion eingesetzt werden, indem man in einem organischen Lösungsmittel suspendiert und Wasser durch azeotrope Destillation entfernt.

Wenn die Alkylierung von Verbindung 17 mit Dimethylsulfat erfolgt, soll der pH-Wert der wäßrigen Lösung oder Aufschlämmung vorzugsweise zwischen 7 und 11,5 und in besonders bevorzugter Weise zwischen 9 und 10,5 gehalten werden.

Das Verhältnis des Methylierungsmittels zur Verbindung 17 beträgt vorzugsweise 0,8 :1 bis 1,5 :1 und in besonders bevorzugter Weise 1,1 bis 13 : L Die Reaktion kann bei einer Temperatur von 15 bis 135° C durchgeführt werden, wenn man in einem organischen Lösungsmittel arbeitet, und wird in besonders bevorzugter Weise bei 25 bis 80⁰C durchgeführt

Beim Arbeiten mit Wasser als Lösungsmittel wird ein Temperaturbereich von 15 bis 80⁰C bevorzugt und von 25 bis 40⁰C besonders bevorzugt

Die Umwandlung des 6-Methylthio-s-triazin-2,4(1 H3H)-dions (Verbindung 18) in das 6-Aminos-triazin-2,4(l H3H)-dion 11 wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel aus der Gruppe Toluol, Xylol, Benzol, Monochlorbenzol, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Nitrobenzol, Methylenchlorid und 1,2-Dichloräthan durchgeführt In besonders bevorzugter Weise arbeitet man mit Toluol.

Das Verhältnis von Verbindung 18 zu dem Amin beträgt vorzugsweise 1:1 bis 1:6 und in besonders bevorzugter Weise (im Hinblick auf eine vollständige Umwandlung in 11 und die kürzere Reaktionszeit, die benötigt wird) 1 :2 bis 1:3. In diesem und jenem Falle kann das Amin als Lösungsmittel dienen.

Die Umwandlung von Verbindung "i£ in Verbindung 11 kann bei Temperaturen von 5 bis 135° C durchgeführt werden, wobei ein Bereich von 25 bis 6O⁰C besonders bevorzugt wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Arbeitsweisen nach den Gleichungen 6 bis 12.

Beispiel 3

A) Synthese von M<ethyl-N-{l-amino-l-methylthiomethylen)-carbamat (Gleichung 6)

Eine Lösung von 693 Teilen 2-Methyl-2-thiopseudohar.jstoffsulfat und 47 Teilen Methylchlorformiat in 1000 Teilen Wasser von 0°C wird tropfenweise mit 56,9 Teilen Kaliumhydroxid in 200 Teilen Wasser versetzt. Man rührt die Reaktionsmischung 3 Std bei Raumtemperatur und extrahiert dann mit Methylenchlorid. Durch Trocknen des Methylenchlorid-Extraktes und Abdampfen des Lösungsmittels auf einem Drehverdampfer werden 45 Teile Methyl'N*(l -amino- 1-methylthiomethylenj-carbamat, F, 71 Ws 77° C, erhalten.

Ü) Synthese von Methyl-4-isopropyl-N-methoxycarbonyl-1-thioallophanimidat (Gleichung 7)

74 Teile Methyl-N-(1 -amino- 1-methylthiomethylen)-carbamat und 47 Teile Isopropylisocyanat in 300 Teilen Methylenchlorid werden über Nacht gerührt. Durch Abdampfen des Lösungsmittels auf einem Drehverdampfer werden 113,6 Teile Methyl-4-isopropyl-

III

N-methoxycarbonyl-i-thioallophanimicJat, F. 129 bis 132° C, erhalten,

In entsprechender Weise werden die folgenden Verbindungen erhalten:

Methyl^-cyelohexyl-N-methoxycarbonyl-

1-thioallophanimidat, F. 85 bis 86° C Methyl-^ip-chlorphenylJ-N-methoxycarbonyl-

1-thioallophanimidat, F. 127 bis 128° C Methyl-^ß-ehlorcyoIobutylJ-N-methoxycarbonyl-

1-thioallophanimidat, F. 173 bis 174,5^O C MethyM-cyclohexylmethyl-N-methoxycarbonyl- 1-thioalIophanimidat, F. 132 bis 134° C

C) Synthese von 3-Isopropyl-e-niethyIthio-s-triazin-

2,4(1 H3H)-dion (Gleichungen 8 und 11) '"'

Man behandelt 100 Teile Methyl-4-isopropyl-N-methoxycarbonyl-l-thioallophanimidat 1 Std. mit 27 Teilen Natriummethoxid in 200 Teilen Methanol unter Rückfluß, streift das Methanol auf einem Drehverdampfer ab, löst den Rückstand in 200 Teilen Wasser, neutralisiert die wäßrige Lösung mit Salzsäure, filtriert den Feststoff ab und trocknet, wobei 55 Teile 3-Isopropyl-6-methyIthio-s-triazin-2,4(l H3H)-dion, F. 188 bis 190⁰C, anfallen.

Durch Cyclisierung entsprechender Thioallophanimidate nach der obigen Methode werden weitere Triaztndione erhalten.

S-Cyclohexyl-e-methylthio-s-triazin-

2,4(1 H,3H)-dion. R 255 bis 257°C "'

S-Cyclopentyl-e-tnethylthio-s-triazin-

2,4(1 H3H)-dion, F. 201 bis 204⁰C 3-(p-ChIorphenyI)-6-methylthio-s-triazin-

2,4(1 H3H)-dion, F. 292 bis 295°C S-im-ChlorphenylJ-e-methylthio-s-triazin- ^J'

2,4(1 H3H)-dion, F^. 192 bis 195,5"C 3- PhenyI-6-methyIthio-s-triazin-

2,4(1 H3H)-dion, F. 235 bis 245°C S-p-ChlorcyclobutylJ-e-meihylthio-s-triazin-

2,4(1 H3H)-dion, F. 167 bis 169°C S-i-Methylcyclopenty^-e-methylthio-s-triazin-

2,4(1 H,3H)-dion, F. 192 bis 195,5⁰C 3-CycIohexylmethyl·6-πlethylthio-s-triazin-

2.4(1 H3H)-dion, 177,5 bis 178"C

D) Synthese von l-Methyl-S-isopropyl-ö-inethylihio-S'triazin-2,4(1H3H)-dion (Gleichung 9)

Man versetzt eine Lösung von 32 Teilen Natriummethoxid in 400 Teilen Methanol mit 132 Teilen 3-lso- vi propyl-6-methylthio-s-triazin-2,4(l H3H)-dion, dampft die Lösung unter Vakuum ein, verreibt den weißen Feststoff mit Methylenchlorid und filtriert, wobei 110 Teile Natrium-3*isopropyl-6-methylthio-s-triazin-2,4(1H,3H)-dion, F. über 300" C, anfallen. ■-,·-,

80 Teile Nätrium-J-isopropyl-e-methylthio-s-triazin-2,4(1 HJHJ-dion und 49 Teile Methyljodtd werden über Nacht in 700 Teilen Acetonitril rtickflußbehandelt, worauf man das Lösungsmittel abdampft und den Rückstand in Methylenchlorid löst und die Methylenchlorid- wi lösung mit Wasser wäscht und trocknet und eindampft, um nach Umkristallisieren aus 1-Chlorbutan/Hexan 54 Teile 1 -Methyl-S-isopropyl-ö-methylthio-s-triazin-2,4(1 H,3H)-dion, F. 74 bis 77°C, zu gewinnen.

Wie die folgende Tabelle erläutert, ist unter Einsatz _h-, des entsprechenden 6-Methyl-thio-s-triazindions nach der obigen Arbeitsweise eine Vielfalt von Verbindungen erhältlich.

411 l-Methyl-S-cyclopentyl-ö-methylthio-s-triazin-

2,4(1 H3H)-dion, F. 80 bis 83⁰C i-Methyl-S-cydohexyl-ö-methylthio-s-triazin-

2,4(1 H,3H)-dion, F. 135 bis 137⁰C l-Methyl-S-^-methylcyclohexylJ-ö-methylthio-

s-tr!azin-2,4(1 H,3H)-dion, F. 98 bis 100⁰C i-Methyl-S-ß-methyleyclohexylJ-e-methylthio-

s-triazin-2,4(1 H,3H)-dion, η =1,5372 i-Methyl-S-cycloheptyl-e-methylthio-s-triazin-

2,4(1 H,3H)-dion, F. 98 bis 101°C 1 -Methyl-3-( 1 -methylcyclopentylj-e-methylthio-

s-triazin-2,4(1H,3H) dion, F. 84 bis 86^rC l-Methyl-S-cyclohexylmethyl-ö-methylthio-

s-triazin-2,4(1H3H)-dion, F. 102,5 bis 104⁰C i-Methyl-S-phenyl-e-methylthio-s-triazin-

2,4(1 H,3H)-dion, F. 232.5 bis 233°C 1 -MethyI-3-(p-chIorphenyl)-6· methylthio-

s-triazin-2,4(1H,3H)-dion, F. 146,5 bis 148,5°C l-Methyl-3-(m-chlorphenyl)-6-methylthio-

s-triazin^lH^HJ-dion, Γ 297 bis 297,5° C l-Methyl-S-iS^-dimethylcyclonexylJ-e-methylthio s-triazin-2,4(lHJH)-dion, η =1,5400

E) Synthese von i-Methyl-S-isopropyl-e-dimethylimino-s-triazin-2,4(1H3H)-dion (Gleichung 10)

Man sättigt eine Lösung von 10 Teilen I-Mcthyl-3-isopropyl-6-methylthio-s-triazin-2,4( 1 H,3H)-dion in 100 Teilen Tetrahydrofuran von 0°C mit Dimethylamin. läßt die Reaktionsmasse sich auf Raumtemperatur erwärmen und über Nacht stehen und dampft dann das Lösungsmittel ab und verreibt den Rückstand mit Äther, um 9 Teile l-Methyl-S-isopropyl-e-dimeihylamino-s-triazin-2,4(1H3H)-dion. F. 104 bis 106⁰C. zu gewinnen.

Beispiel 3a Stufen A, B und C wie in Beispiel 3

D) Synthese von S-lsopropyl-ö-dimethylamino-

s-triazin-2,4(1H3H)-dion (Gleichung 12) und dessen

Natriumsal/.

10 Teile S-lsopropyl-ö-methyithio-s-triazin-2,4(1 H3H)-dion, 10 Teile Dimethyhmin und 50 Teile Dioxan werden in einer Bombe 3 Std. bei 150°C erhitzt. Durch Abkühlen und Filtrieren der Reaktionsmasse werden 5 Teile Rohfeslstüff erhalten, den man aus Acetonitril umkristallisicrl. um 2 Teile Dimethyl-

ammonium-S-isopropyl-ö-dimethylamino-s-tria/in-2,4(1 H3H)-dion. F. 213 bis 215°C. zu gewinnen.

2 Teile des vorstehenden Salzes werden mit 10 Teilen Salzsäure versetzt. Durch Extrahieren der Lösung mit Chloroform und Trocknen und Eindampfen des Chloroform-Extraktes wird 1 Teil S-lsopropyl-ö-dimethylamino-s-triazin-2,4(lH,3H)-dion. F. 213 ijis 214°C, erhalten.

Natriumsalz

6 Teile Natriummethoxid in 60 Teilen Methanol werden mit 20 Teilen B-lsopropyl-ö-dimelhylaminos-triazin-2,4(lH3H)-dion versetzt. Durch Abstreifen der Lösung, Verreiben des Rückstands mit Äther und Filtrieren werden 18 Teile Natrium-3-isopropyl-6-dimcthylamino-s-trii-7in-2.4(iH.3H)-dion. F. über 300"C. erhalten.

Unter Anwendung der Arbeitsweise des Beispiels 3a werden folgende Verbindungen hergestellt:

S-Cyclohexyl-e-dimethylamino-s-triazin-

2,4(1 H,3H)-dion, F. 279⁰C (Zers.)
3-(tert.-Butyl)-6-dimethylamino-s-triazin-

2,4(1 H,3H)-dion, F. 206 bis 209⁰C
3-(sek.-Butyl)-6-methylamino-s-triazin-

2,4(1 H,3H)-dion, F. 161 bis 164⁰C
S-ip-ChlorphenylJ-e-dimethylamino-s-lriazin-

2,4(IH,3H)-dion, F. 265 bis 267°C
3-(3-Pentyl)-6-dimethylamino-s-triazin-

2,4(1 H,3H)-dion, F. 148 bis 151⁰C
3-(3.4-Dimethylcyclohexyl)-6-di methylamine) ·

s-triazin-2.4(IH,3H)-dion, F. 234 bis 237 (
3·( 1 -Methylcyclopentyl)-6-dimethylamino-

s triazin-2.4(1H.3H)-dion. F. 10 bis 106 f'
3-lsopropyl-6-dimethylamino-s-triazin-

2.4(1 H,3H)-dion. F. 21 3 bis 214 C
3-lsopropyl-6-dimethylamino-s-triazin-

2.4(1 H.3H)-dion-dimethylaminsalz. F. 2\ 3 bis

2i5^rC
3-lsopropyl·6-dimethylamino■s·triazin-

2.4(1 H.3H)-dion-Lithiumsalz. F. > 300 C"
3lsopropyl-6methylamino-s-triazin-

2.4(1 H.3H)dionl/2Calciiimsalz. F. > 300 C
3lsopropvl-6-methylamino-s-tria/in-

2.4(1 H.3H)-dion-Natriumsalz. F. > 300 C

Beispiel 4

Modifizierter Weg unter Einsatz von Mcthylchlorthiolformiat

Herstellung von l-Methyl-3-(tert.-butyl)-b-<iimeth\l-

amino-s-tnazin-2.4(1H.3H)-dion (Gleichungen 6a. 7a

(modifiziert). 8. 9. 10)

Man gibt zu einer Lösung von 278 Teilen 2-Meth\l· 2-thiopseudoharnstoffsulfat in 2000 Teilen 50%igem. wäßrigen Methanol bei OC tropfenweise 176 Teile 50°/oiges Natriumhydioxid und darauf 180 Teile tert-Butylisocyanat in 400 Teilen Tetrahydrofuran hinzu, unterwirft die Losung einer partiellen Eindampfung auf einem Drehverdampfer, filtriert die Aufschlämmung und trocknet, wobei 180 Teile Methyl-4-(tert.-biityl)-1-thioalloDhanimidat. F. 102 bis 104 C. anfallen.

Fine Lösung von 113.4 Teilen der obigen Verbindung und 80 Teilen Triethylamin in 1000 Teilen Methylenchlorid von O'C wird tropfenweise mn 66 Teilen Methykhlorthiolformiat in 100 Teilen Methylenchlorid versetzt. Durch Ruhren der Lösung über Nacht, einer Waschbehandlung mit Wasser. Trocknen und Eindampfen werden 76 Teile Methyl-4-(tert.-buty!)-N-me· thylthiolcarbonyl-i -thioallophanimidat. F. 102 bis 105 C. erhalten

50 Teile der vorstehenden Verbindung werden 1 Std. mit 30 Teilen Nairiummethoxid in 500 Teilen Methanol rückflußbehandelt, worauf man die Reaktionsmischung abkühlt, das Methanol auf einem Drehverdampfer abstreift und den Ruckstand mit Äther wäscht, um 30 Teile Natrium-3-(tert.-butyl)-6-methylthio-s-triazin-2.4(1 H.3H)-dion zu erhalten.

24 Teile Natrium-3-(tert.-butyl)-6-methylthio-s-triazip.-2.4(lH3H)-dion und 15.5 Teile Methyijodid werden über Nacht in 200 Teilen Acetonitril rückflußbehandelt. worauf man das Lösungsmittel abdampft, den Rückstand in Methylenchlorid löst und die Methylenchloridlösung mit Wasser wäscht, trocknet und eindampft, um nach Umkristallisieren aus 1-Chlorbutan i 5 Teiie ί -Metnyi-3-(terL-buiyi)-6-nieihyliMio-s-triazin-2.4(1 H3H)-dion. F. 138 bis 14O=C. zu erhalten.

Man sättigt eine Lösung von 5 Teilen des vorstehenden Materials in 50 Teilen Tetrahydrofuran von O⁰C mit Dimethylamin, läßt die Reaktionsmasse sich auf Raumtemperatur erwärmen und über Nacht stehen, dampft das Lösungsmittel ab und verreibt den Rück-

■> stand mit Äther, um 4 Teile 1-Methyl-3-(tert.-butyl)-6-dimethylamino-s-triaz.in-2.4(1 H,3H)-dion. F. 161 bis 163"C, zu gewinnen.

Beispiel 5
A) Herstellung von l-MethylO-cyclohexyl-ö-methyl-

'" thio-s-triazin-2,4(1 H,3H)-dion (Gleichungen 6. 7. 8, 9)

Man versetzt eine Lösung von 56 Teilen 2-Methyl 2-thiopseudoharnstoffsulfat in 300 Teilen Wasser vor OC tropfenweise gleichzeitig mit 37.5 Teilen Methyl . chlorformiat und 62 Teilen 50%igem. wäßrigem Natri umhydroxid. wobei der Methylchlorformiat-Zusatz irr Verlaufe einer halben Stunde erfolgt und die Natronlauge in der zur Aufrechtcrhaltung eines pH-Werte* der ReaküoriMiiasse von S.j bciiüiigicii WciSc /ugc ι setzt wird. Nach vollständigem Zusatz wird die Reaktionsmasse auf Umgebungstemperatur (25 bis 28C gebracht und 2 Std. auf dieser gehalten.

Diese Suspension von 1 Carbomethoxy-2-methyl 2-thiopseudoharnstoff von 25 bis 28 C wird mit 300 Teilen Toluol versetzt. Man gibt im Verlaufe einer halber Stunde 44 Teile Cyclohexylisoeyanat hinzu und rührt dann weitere 2 Std. bei 25 bis 30C. worauf die Toluol schicht abge ;ennt und 25"/(HgC Natriummethoxid-Lösung in einer Menge von 76 Teilen zugesetzt wird. Die ι Lösung wird nun I Std. rückflußbehandelt (65 bis 70'C) worauf man ein MethanolToluol-Geir.isch abdestilliert bis eine Blasentemperatur von 88 bis X)C erreicht ist

Diese Aufschlämmung von 3-CyclohexvT6-methyl· thio-striiizin-2.4(1 H.3H)-dion-Natriumsalz wird nun 0.1 5 Std. mit 650 Teilen Wasser bewegt, worauf man die wäßrige Schicht abtrennt und 0.25 Std. bei 25 bis 30⁷C mit 57 Teilen Dimethylsulfat umsetzt. Nach dem Zusatz des Dimethylsulfats wird der pH-Wert der Reaktionsmasse durch Zusatz von insgesamt 7.5 Teilen 50°/otgen : wäßrigen Natriumhydroxids auf 9 bis 9.5 gehalten Durch Filtrieren und Trocknen nach insgesamt 1.8 Std Reaktionszeit werden 70 Teile weißes i-Methyl-3-cvclohexyl-6-methylthio-s-triazin-2.4( 1 H.3H)-dion. F 137 bis 139"C. gewonnen.

A') Herstellung von i-MethylO-cyclohexyl-ö-methylthio-s-triazin-2.4(lH.3H)-dion (Gleichungen 6a. 7a. 8. 9]

Man versetzt eine Lösung von 70 Teilen 2-Methyl· 2-thiopseudoharnstoffsulfat in 375 Teilen Wasser und

-.,, 400 Teilen Toluol von IOC im Verlaufe einer Stunde mit 62.5 Teilen Cyclohexylisoeyanat. Der pH-Wert wir. durch Zusatz von 80 Teilen 5O°/oigen. wäßrigen Natriumhydroxids im Verlaufe von 1 bis 1.5 Std. auf 8,5 gehalten. Das zweiphasige System wird dann im Verlaufe

r. einer Stunde mit 99 Teilen Methylchlorformiat und 84 Teilen 50%igen. wäßrigen Natriumhydroxid umgesetzt Die Temperatur wird auf 25 bis 30^cC gehalten. Nach vollständigem Zusatz rührt man die Reaktionsmasse weitere 3 Std. bei 25 bis 28" C. trennt die Toluolschichl

mi ab und behandelt wie in Beispiel 5. A. um 76 Teile !-Methyl-J-cyclohexvl-ö-methyUhio-s-triazin-2.4(1 H3H)-dion. F. 136 bis 138^;C. zu gewinnen.

B) Herstellung von i-MethylO-cyclohexyl-e-dimethylamino-s-triazin-2.4( 1HJH)-dion (Gleichung 10)

Man verrührt eine Suspension von 300 Teiler

i-Methyl-S-cyclohexyl-e-methylthio-s-triazin-2.4(1 HJH)-dion in 887 Teilen Toluol 3 Std. bei 25 bi<

2h

3O⁰C mil 150 Teilen Dimethylamin, destilliert aus der Reaktionsmasse Toluol ab, bis eine Blasentemperatur von I25°C erreicht ist, kühlt die Reaktionsmasse auf 50⁰C, versetzt nun im Verlaufe von 0,66 Std. mit Teilen Hexan und filtriert die Aufschlämmung bei 25⁰C, um 282 Teile kristallines i-MethylO-cyclohexyl-ö-dimethylamino-s-triazin-2,4(IH,3H)-dion, F. 110 bis Uj⁰C, zu gewinnen.

Nach den Arbeitsweisen von Beispiel 3, 4 und 5 werden unter Einsatz der entsprechenden Reaktionsteilnehmer die folgenden Aminotriazindione erhalten: -MethylO-äthyl-ö-dimethylamino-s-triazin-2.4(1 H,3H)-dion. F. 104 bis 106" C -Methyl-i-propyl-edimethylamino-s-tria/in-

2,4(1 H,3H)-dion. F. 106 bis 109'C 1-MethyI-3-ίsopropyl-6-dimethylamino-s-triazin■ 2,4(1 H,3H)-dion, F. 104 bis 106" C -Methyl- i-isobutyl-6-dimethylamino-s-triazin-

2,4(1 h',3H)-dion. F. 57 bis 89"C 1-Methyl-3-butyl-6-dimethylamino-s-trιazin-2,4(1 H,3H)-dion. F. 63 bis 65" C -Methyl-3-(sek.-butyl)-6■dimethylamino-s-mazin-2,4(1 H,3H)-dion, η =1.5198 -Methyl-S-isobutyl-ö-dimelhylamino-s-triazin-2.4(1 H,3H)-dion, I 87 bis 89^CC -Methyl-3-(tert.-butyl)-6-dimethylamιMo·s-triazin■

2.4(1 H.3H)-dion. F. 161 bis 163"C ! lVlethyl-3-neopentyl-6■dimeιhylamino·s-triazin-2.4(1 H,3H)-dion, F. 141 bis 144 C -Methyl-S-hexyl-ö-dimethylamino-s-triazin-2.4(1 H,3H)-dion. η =1,5130 -Methyl-3-(3,4-dichlorphenyl)-6-dimethylaminos-triazin-2,4(lH,3H)-dion. F. 211 bis 212 C -Methyl-3-(2,5-dichlorphenyl)-6-dimethylaminos-triazin-2,4(1H,3H)-dion. F. 191 bis 194'C -Methyl-S-fp-chlorphenylJ-ß-dimethylamino-2-triazin-2,4(lH.3H)-dion. F. 238 bis 239 C l-Methyl-S-Jm-chlorphenylJ-o-dimethylaminos-triazin-2,4(lH.3H)-dion. F. 141 bis 143=C l-Methyl-3-(o-chlorphenyl)-6-dimethylaminos-triazin-2.4(lH,3H)-dion, F. 205 bis 2O7'C -Methyl-S-im-fluorphenyll-o-dimethvlaminos-triazin-2,4(lH,3H)-dion. F. 157 bis 159'C -Methyl-3-(o-fluorphenyl)-6-dimethylaminos-triazin-2,4(lH,3H)-dion, F. 179 bis 182= C -Methyl-S-p-chloM-fluorphenyO-e-dimethylamino-s-triazin-2.4(lH.3H)-dion. F. 195 bis 198⁰C

i-

-

amino-s-triazin-2,4( 1 H,3H)-dion, F. 155 bis 1 57= C l-Methyl-3-(3-chlor-4-methylphenyl)-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(lH.3H)-dion. F. 189.5 bis

19O.5°C
l-Methyl-3-[rn-(trifluormethyl)-phenyl]-6-dimethylamino-s-triazin-2,4< 1 H,3H)-dion, F. 144 bis 148' C

s-triazin-2,4{lH3H)-dion, F. 207 bis 209⁰C l-Methyl-S-phenyl-ö-dimethylamino-s-triazin-

2,4(1 H3H)-dion, F. 208 bis 210⁰C l-Methyi-3-(m-tolyl)-6-dimethylamino-s-triazin-

2,4(1 H3H)-dion, F. 159 bis 162°C l-Methyl-3-(p-toIyI)-6-dimethylamino-s-triazin-

2,4(lH3H)-dion, F. 237 bis 240°C l-Methyl-3-(3-chlor-4-methyIphenyl)-6-dimethylamino-s-triazin-2,4{lH3H)-d!on. F. 189,5 bis

6-dimethylamino-s-triazin-F. 180bisl81°C

-Methyl-3-(2-cyclohexen-1 -yl)-6-dimethylaminos-triazin-2,4(IH3H)-dion, IR 3500, 2900, 1730, 1650 cm¹
-Methyl-3-(3-cyclohexen-1 -yl)-6-dimethylamino-

s-triazin-2,4(1H3H)-dion, F. 114 bis 1I8"C l-Methyl-3-(2-norbornylmethyl)-6-dimethylamino-

s-triazin-2,4(1H3H)-dion, F. 117 bis 134°C i-Methyl-S-fi-methylcyclopentylJ-e-dimethyl-

amino-s-triazin-2,4(IH,3H)-dion, F. 104 bis 106°C i-Methyl-S-cyclopentyl-e-dimethylarnino-s-triazin-

2,4(1 H,3H)-dion. F. 126 bis 129⁰C l-Methyl-3-cyclohexyl-6■dimethylamino-s-triazin■

2,4(1 H,3H)-dion. F. 101,5 bis IO4"C lMethyl-3-(2-methylcyclohexyl)-6-dimethylamino-

s-tria"zin-2,4(lH.3H)-dion. F. 125 bis 126,5 C 1-MethylO-P-rnethylcyclohexyO-e-dirnethy !amino-

s-triazin-2,4(1H,3H)-dion, F. 91 bis 93°C lMethyl-3-(4-methylLyclohexyl)-6-dimethylamino-

- ._: :_ ι </,ii-}in -i: τ- i-ii u:- inor·

S-Il iaf.ltf£.,t\ III,J Il/"UlWII, I . IJI UIa IJA v_

lMethyl-3-(2,4-dimethylcyclohexyl)-6-dimethylamino-s-triazin-2.4(lH.3H)-dion. F. 120bis I22"C Methyl-3-(3,4-dimethyIcyclohexyl)-6-dimethyl-

amino-s-triazin-2,4(l H,3H)-dion, η = 1.5288 l-Methyl-3-(2,6-dimethylcyclohexyl)-6-dimethyl-

amino-s-triazin-2,4(lH,3H)-dion, η =1,5244 l-Methyl-3-(2,3-dimethylcyclohexyl)-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(1 H,3H)-dion, η = 1,5283 Methyl-3-(4-methoxycyclohexyl)-6-dimethyl-

amino-s-triazin-2.4(IH,3H)-dion. η =1.5305 i-Methyl-S-cycloheptyl-ö-dimethylamino-s-triazin-

2,4(1 H,3H)-dion. F. 116 bis 118°C i-Methyl-S-cyclooctyl-e-dimethylamino-s-triazin-

2.4(1 H,3H)-dion. F. 133 bis 133,5°C IMethyl-S-iS-chlorcyclobutyO-ö-dimethylamino-

s-triazin-2.4(lH,3H)-dion. F. 160°C 1-Methyl-3-(3,4-dichlorcyclohexyl)-6-dimethyl-

amino-s-triazin-2.4(1H.3H)-dion, F. 89 bis 90°C l-Methyl-S-äthyl-ö-methylamino-s-triazin-

2.4(1 H,3H)-dion, F. 206 bis 207=C l-Methyl-3-(sek.-butyl)-6-methylamino-s-triazin-

2,4(1 H,3H)-dion, F. 199 bis 200°C l-Methvl-3-(tert.-butyl)-6-methylamino-s-triazin-

2,4(1 H,3H)-dion, F. 235 bis 235,5° C l-Methyl^-phenyl-ö-methylamino-s-triazin-

2,4(1 H,3H)-dion. F. 293 bis 296°C l-Methyl-3-(p-chlorphenyl)-6-methylamino-

s-triazin-2,4(lH,3H)-dion, F. >300°C l-Methyl-3-(3,4-dichlorphenyl)-6-methylamino-

s-triazin-2,4(lH,3H)-dion, F. >300°C l-Methyl-S-io-chlorphenylJ-ö-methylamino-

s-triazin-2,4-(lH,3H)-dion, F. >300°C 1-Methyl-3-(o-fluorphenyl)-6-methylamino-

s-triazin-2,4(lH,3H)-dion. F. >300°C l-Methyl-3-(m-nitrophenyI)-6-methylamino-

s-triazin-2,4(lH3H)-d!on, F. >300°C l-Methy!-3-(m-trifluormethylphenyl)-6-methyi-

amino-s-triazin-2,4(l H3H)-dion_> F. 241 bis 243°C l-Methyl-S-isopropyl-e-methylamino-s-triazin-

2,4(1 H3H>dion, F. 223 bis 224°C l-Methyl-S-cycloheptyl-e-methylamino-s-triazin-

2,4(1 H3H)-dion, F. 273 bis 274° C l-Methyl-S-cyclopentyl-e-methylamino-s-triazin-

2,4(1 H3H>dion, F. 220 bis 22Ip⁰C l-Methyl-S-cycIooctyl-e-methylamino-s-triazin-

2,4(1 H3H>dion, F. >300°C
l-Methyi-S-i^-methylcyciohexyr^o-methyiamino-

s-triazin-2,4(lH3H)-dion, F. 246 bis 2483°C l-Methyi-S-neopentyl-e-meihylamino-s-triazin-

2,4(1 H,3H)-dion, F. 253 bis 255⁰C
I -Methyl-3-(3-methylcyclohexyl)-6-met iylamino-

s-triazin-2,4(1H,3H)-dion, F. 255 bis !58⁰C
1-Methyl-3-(m-tolyl)-6-methylamino-s iriazin-

2,4(1 H,3H)-dion, F. 280 bis 282°C
l-Methyl-3-(3-cfilor-p-tolyl)-6-methylarnino-

s-triazin-2.4(1H,3H)-dion, F. 321,5 bv 322.5°C
I -Methyl-3-(A"nethyl-5-chlorphenyl)-e. methyl-

amino-s-triazin-2,4(l H,3H)-dion, F. 2<i8 bis 270°C 1 -Methyl-3-(3-pentyl)-6-methylamino-i-triazin- mi

2,4(1 H.3H) dion. F. 179 bis 182⁰C
I - Methyl-3-(3,4-dimethylcyclohexyl)-6 methyI-

amino-s-triazin-2,4(l H,3H)-dion. F. 295 bis 298 C IMethyl-3(2,3dimethylcyclohexyl)-6-methyl-

aminos-triazin-2,4(lH,3H)-dion, F. 223 bis 225 C ι , l-Methyl-3-(2,4dimethylcyclohexyl)-6-methyl-

amino-s-triazin-2.4(1 H,3H)-dion. F. 214 bis 216"C l-Methyl-3-(3,5-dimethylcyc!ohexyl)-6-methyl-

: ._:__:„ ii/iiiiih j:— r- icnL;. λελο/-

aillllHJ-3- ti ld£K|-£,-T\ I I I,~M I/-UIUII, I . LJ\J UtTi £_/i V.

1- Methy 1-3-(I -methy lcyclopenty l)-6- methy lami no- i» s-triazin-2.4(lH,3H)-dion. F. 236 bis 238°C

1- Methy l-3-(3-chlorcyclobutyl)-6-methylami nos-triazin-2.4(1H.3H)-dion. F. 235 bis 236°C

1^611^1-3-0^1-6^6(1^13(^0-5-^13/^-

2,4(1 H,3H)-dion, F. 89 bis 91°C

1-Methyl-3-(2-n-.ethyI-4-chlorphenyl)-6-methyl-

amino-s-triazin-2,4(1 H,3H)-dion, F. 293 bis 295°C 1-Methyl-3-(p-tolyl)-6-methylamino-s-triazin-

2,4(1 H,3H)-dion, F. 237 bis 240°C l-MethylO-isobutyl-ö-methylamino-s-triazin-

2.4(1 H,3H)-diori, F. 206 bis 209⁰C l-Methyl-S-cyclohexyl-ö-äthylamino-s-triazin-

2,4(1 H,3H)-dion, F. 209 bis 21 TC i-Methyl-S-cyclohexyl-ö-isopropylamino-s-triazin-

2,4(1 H,3H)-dion. F. 213 bis 215°C 1-Methyl-3-äthyl-6-(tert.-butylamino)-s-tria/in-

2,4(IH.3H)-dion. F. 182 bis 183.5° C 1-Methyl-3-isopropyl-6-isc>prt>pylamino-s-triazin-

2,4(1 H,3H)-dion. F. 181 bis 184X 1-Methyl-3-isopropyl-6-propylamino■s-triazin-

2.4(1 H,3H)-dion. F. 158 bir, 161"C l-Methyi-3-isopropyl-6-(tert.-butylaniino)-s-triazin-2,4(IH,3H)-dion. F. 185 his 186,5 C

..I C /Kl U.,

s-triazin-2,4(lH,3H)-dion, N =1,5182 l-Methyl-S-cyclohexyl-ö-JN-methyl-N-propylaminc)-s-triazin-2.4(1 H,3H)-dion. N = 1.5335

Eine Alternativ-Methode gemäß der Erfindung mit X gleich Schwefel erläutert die Gleichung 13:

(13)

Il CII, + IV

O I N CH.,

CH,

O I N

CH, \

I lh
(Verbindung 11 mit R, = Methyl) 14

Hierin haben Ri und R4 die schon definierte Bedeutung. Die s-Triazin-4-thio-2.4(lH.3H)-dione 14 sind erhältlich, indem man entsprechende Sauerstoff-Analogone 11b mit Phosphorpentasulfid etwa 1 bis 12 Std. in einem Lösungsmittel wie Pyridin oder Picolin bei etwa 25 bis 150⁰C erhitzt. Das Produkt läßt sich isolieren, indem man die Reaktionsmischung mit einem zweckentsprechenden Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Toluol, verdünnt, die Feststoffe abtrennt, z. B. abfiltriert, und die Feststoffe weiter mit dem Kohlenwasserstofflösungsmittel extrahiert und hierauf das Produkt aus den Kohlenwasserstoff-Extrakten auskristallisiert. Man kann auch die Reaktionsmischung mit Wasser behandeln und das Produkt wie oben extrahieren und kristallisieren.
Das folgende Beispiel erläutert diese Arbeitsweise.

Beispiel 6
Synthese von l-Methyl-S-cyclohexyl-ö-dimethylamino-s-triazin^-thio^^l H,3H)-dion

25 Teile l-Methyl-S-cyclohexyl-e-dimethylamino-striazin-2,4{lH,3H)-dion in 200 Teilen Pyridin werden mit 45 Teilen Phosphorpentasulfid versetzt Man rückflußbehandelt die Mischung 6 Std. unter Stickstoff, verdünnt die heiße Reaktionsmischung mit 250 Teilen Toluol, entfernt die überstehende Flüssipl'eit durch Dekantieren, mischt den Rückstand zweimal mit 250-Teile-Chargen an heißem Toluol und entfernt die überstehende Flüssigkeit durch Dekantieren. Das vereinigte überstehende Flüssiggut wird zur Trockne eingeengt und mit heißem Toluol extrahiert, worauf man den heißen Extrakt filtriert und dann abkühlt, um 18 Teile 1 -Methyl-S-cyclohexyl-e-dimethylamino-s-triazin-4-thio-2,4{lH_r3H)-dion, F. 210 bis 212°C, zu gewinnen. In entsprechender Weise läßt sich auch

l-Methyl-S-cyclopentyl-e-dimethylamino-s-triazin-4-thio-2,4(lH3H)-dion, F. 184,5 bis 186° C,

erhalten.

Die Verbindungen nach Formel I eignen sich zur Bekämpfung unerwünschter Vegetation. Sie sind überall anwendbar, wo eine allgemeine Unkrautbekämpfung benötigt wird, wie auf Industriegelände, bei Eisenbahnstrecken und in der Landwirtschaft auf an genutzte Flächen angrenzenden Bereichen.

Die in der jeweils gegebenen Situation einzusetzen-

de, genaue Menge an 6-Aminotriazindion variiert in Abhängigkeit von dem jeweils gewünschten Ergebnis, dem vorliegenden Einsatz, der Pflanze und dem Boden, der angewandten Formulierung, der Aufbringungsweise, den vorherrschenden Witterungsbedingungen, der Blattwerk-Dichte und ähnlichen Faktoren. Da derart viele Variable eine Rolle spielen, läßt sich eine für alle Fälle geeignete Anwendungsdosis nicht nennen. Allgemein gesehen werden die Verbindungen gemäß der Erfindung in Dosierungen von etwa '/2 bis 25 kg/ha Verwendung finden.

Die Verbindungen nach Formel 1 können zur Bekämpfung eines breiten Spektrums von Unkräutern auch mit anderen Herbiciden kombiniert werden und sind von besonderem Wert in Kombination mit

Bromacil [3-(sek.-Butyl)-5-brom-6-methyluracil]. Diuron [3-(3,4-Dichlorphenyl)-l,1-dimethyl-

1 ._ffl

lld! lOlUII j,

Paraquat (l,l'-Dimethyl-4,4'bipyridinium-lon). m-(3,3 Dimethylureido)-phenyl-tert.-butyl-

carbamat.
4-Amino-6-tert.-butyl-3-methylthio-as-tria7.in-

5(4H)-on und
den s-Triazinen in Art von 2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin.

Die Formulierung der Verbindungen nach Formel I kann auf den verschiedener für Herbicide ähnlicher physikalischer Eigenschaften üblichen Wegen erfolgen, Zu den Formulierungen gehören netzbare und lösliche Pulver. Suspensionen und Lösungen in Lösungsmitteln und ölen, wäßrige Dispersionen, Stäube. Granalien, Pellets und hochkonzentrierte Zusammensetzungen. Allgemein gesehen bestehen diese Formulierungen im wesentlichen aus etwa 1 bis 99 Gew.-% herbieidaktivem Material (enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I in einer herbiciden Wirkmenge) und mindestens einer Komponente aus der Gruppe (a) etwa 0,1 bis 20 Gew.-°/o oberflächenaktives Mittel und (b) etwa 5 bis 99 Gew.% festes oder flüssiges Verdünnungsmittel. Speziell werden die verschiedenen Arten der Formulierungen diese Bestandteile im allgemeinen in den folgenden ungefähren Anteilen enthalten:

	Gew.%	Verdün	Oberflächen
	Herbicid	nungs	aktives
		mittel	Mittel
		0-74	1-10
Netzbare Pulver	25-90	40-95	0-10
Suspensionen	5-50
oder Lösungen		40-89	1-10
Wäßrige Disper	10-50
sionen		70-99	0- 5
Stäube	1-25	65-99	0-15
Granalien und	1-35
Pellets

Hochkonzentrate 90—99

0-10 0- 2

solcher Unkrautbekämpfungsmittel ist in zahlreichen Patentschriften beschrieben, z. B. den US-PS 33 09 192, 32 35 357, 26 55 445, 28 63 752, 30 79 244, 28 91 855 und 26 42 354.

-> Viele Verbindungen gemäß der Erfirdung weisen eine ungewöhnliche Wasserlöslichkeit, von bis zu mehreren Prozent, auf. Dies bietet einen Vorteil bei z. B. der Bekämpfung von Buschwerk und anderen tiefwurzelnden, perennierenden Unkräutern. Ein Beispiel für

κι eine gut wasserlösliche Verbindung gemäß der Erfindung ist l-Methyl-S-cyclohexyl-e-dimethylamino-s-triazin-2,4(1H,3H)-dion: diese Verbindung ist in Wasser bei 25°C zu etwa 3,2% löslich.

Die mit einer gegebenen Verbindung der Formel I realisierbaren tatsächlichen Prozentsätze hängen von den physikalischen Eigenschaften der Verbindung ab.

Die Art und Weise der Herstellung und Anwendung

Beispiel 7

Lösung

« ll_n,L..l "J .!„I I L· Λ'. .U..I

l-IVIl-lllJ'l-J-l.J'l.HJIH.AJ'l-U-UIIIH-lltJI-

amino-s-triazin-2,4( 1 H,3H)-dion
Äthyienglykolmonobuty läther
Methanoi
Wasser

35

19

Durch Vereinigen der Bestandteile und Rühren wird eine Lösung erhalten, die sich zum Sprit/en mit Wasser verlängern läßt.

Beispiel 8

Netzbares Pulver

l-Met'nyl-3■cyclopentyl-6-diιnethylamino-s-triazin-2,4( 1 H.3H)-dion
Kieselgur

Dioctylnatriumsulfosuccinat
Niedrigviscose Methylcellulose

71.5 1.5 2

Durch gründliches Mischen der Bestandteile und Hindurchführen durch eine Hammermühle werden Teilchen gebildet, die im wesentlichen alle eine Größe unter 100 Mikron haben.

Die herbicide Wirksamkeit von Verbindungen gemäß der Erfindung ist im Gewächshaus geprüft woi Jen. wobei Samen von Digitaria sp.. F.chinochloa crusgalli. Avena fatua. Cyperus rotundus. Cassia tora. Ipomoca sp.. Brassica sp.. Raphanus sp.. Tagetes sp. und Rumex crispus sowie Knollen von Cyperus rotundus in ein Wachsmedium eingebracht und vo- dem Auflaufen mit den in einem nichtphytotoxischen Lösungsmittel gelösten Chemikalien in zwei Dosierungen (2.2 und 0,44 kg/ha) behandelt wurden. Gleichzeitig wurden Sorghum halepense mit vier Blättern. Digitaria sp. und Echinochloa crusgalli mit drei Blättern und Cyperus rotundus aus Knollen mit zwei Blättern nach dem Auflaufen mit 2.2 kg/ha behandelt. Die behandelten Pflanzen und Kontrollproben wurden 16 Tage im Gewächshaus gehalten, worauf alle Arten mit Kontrollproben verglichen und visuell auf das Ansprechen auf die Behandlung bewertet wurden. Dabei erfoigte eine quantitative Bewertung an Hand einer Skala von 0 bis 10. bei der 10 vollständige Abtötung und 0 keine Schädigung bedeutet, wie auch eine qualitative Bewertung (auf die Art der Schädigung), wobei C Chlorose und G Wachstumshemmung bedeutet. Die bei dieser Prüfung mit verschiedenen bevorzugten Verbindungen gemäß der Erfindung erhaltenen Bewertungen nennt die folgende Tabelle.

Verbindung

i-Methyl-S-isopropyl-ö-dimethylaminos-triazin-2,4(l H,3H)-dion

S-lsopropyl-o-dimethylaminos-triazin-2,4(lH3H)-dion

l-MethyI-3-isopropyl-b-methylaminos-triazin-2,4(l H3H)-dion

l-MethyI-3-sek.-butyl-b-dimethylaminos-triazin-2,4{l H jH)-dion

l-MethylO-cyclohexyl-ö-dimethylaminos-triazin-2.4(1 HJH)-dion

i-Methyl-S-B-chlprphenylJ-b-dimethylaminos-triazin-2,4(l H _3H)-dion

l-Methyl-3-cyclopentyl-6-dimethylaminos-triazin-2.4(1 H3H)-di°n

l-Methyl-3-(2-methyIcyclohexyl)-6-dirneihylaminos-triazin-2,4(l HJH)-d<on

l-Methyl-3-i3-methylcyclohexy1)-6-dimethylani!nos-triazin-2.4(lHJH)-dion

I-Meihyl-S-cycIohexyM-ihio-b-dimethylaminos-triazin-2.4(1 HJHJ-dion

l-Methyl-3-(3.4-dichlorcyclohexyi)-6-dimethylamino-s-triazin-2.4(l HJH)-dion

	Nach den	ι Aufljuicn	h	Ja
	Pl H-S	H If	IOC	IOC
22 0.44	bC	IOC	IOC	IOC
22 OM	0	IOC	IOC	IOC
2.2 0.44	3G	7C	!0C	IOC
2 ι 0^44	7C	IOC	IOC-	IOC
22 0Λ4	8C	IOC	IOC	IOC
2.2 044	9C	IOC	IOC	IOC
22 0.44	9C	IOC	IOC	IOC
22 0.44	9C	IOC	IOC	mc
2,2 0.44	toc	IOC	IOC	IOC-
2.2 0.44	IOC	IOC		IOC
22

Vor dem AuilJufen

c "5

I!

IOC
IOC

IOC 9C

IOC

9C IOC

IOC
IOC

ioc loc

IOC
IOC

9C 9C

IOC

iocioc ioc

IOC IOC

ioc

IOC

IOC IOC

IOC IOC

IOC IOC

IOC IOC

IOC IOC

IOC 7C

IOC 9C

IOC IOC

IOC 9C

IOC IOC

IOC IOC

IOC IOC

Verbindung

I-Methyl-S-isopropyl-e-dimelhylaminos-triazin-2.4(1HJH)-dion

J-Isopropyl-ö-dimethylaminos-triazin-2.4(lHJH)-dion

i-Methyl-a-isopropyl-e-methylaminos-triazin-2.4(lH.3HMion

i-Methyl^-selc-butyl-e-dimethylaminos-triazin-2.4(tHJH)-dion

t-Methyl-S-cyclohexyl-e-dimcthylaminos-triazin-2.4{tH3H)-dion

i-Methyl-S-O-chlorphenyn-b-dimethylaminos-lriaiin-2.4(lHjH)-dior»

l-Methyl-S-cyclopentyl-b-dimelhylaminos-triazin-2.4(iHjH)-dion

1-Methyl-3-(2methylcyclohexyl)-6-difflethylamino-s-triazin-2.4(lHJH)-dion

l-Methyl-S-tt-rnethylcyclohexylJ-e-dimethyl· amino-i-triazin-2,4(1HJH)-dion

l-Methyl-S-cyclohexyl^-thio-e-dimcthylaminos-(riazin-2,4(lHJH)'dion

l-Methvl^-p^-dichlorcyclohexylJ-e-dimelhylamino-s-triazin-2.4(l H JH)-dion

2.2 0.44	IOC IOC	2C IC	IOC 1OC^-	IOC IOC	1OC^- 1OC	i!OC IOC	IOC IOC	IOC IOC
2.2 0.44	ioc- ioc	2C O	1OC IOC	IOC- IOC	1OC IOC-	IOC IOC	IOC IOC	IOC IOC
2.2 0.44	IOC 9C	O O	1OC 1OC	1OC 1OC^-	IOC ioc-	IOC IOC	IOC IOC	9C 9C
2.2 0.44	1OC 1OC	bC 2C	!(Κ Ι OC^-	IOC 1 (Κ	ioc IOC	IOC IOC	IOC IOC	IOC IOC
2.2 0.44	1OC IOC^-	bC 2C	1OC IOC	Ι OC^- 1OC^-	IOC IOC	IOC IOC	IOC IOC	IOC IOC
22 0.44	I (Κ Ι OC	bC IC	1OC 1OC	IOC IOC	ioc- ioc	IOC IOC	IOC IOC	IOC IOC
2.2 0.44	IOC^- 1OC	8C^- 7C^-	1OC IOC	1OC^- 1OC^-	IOC IOC	IOC IOC	IOC IOC	IOC IOC
2.2 0.44	IOC 1OC^-	5C^- 9C^-	1OC 1OC	1OC IOC	IOC IOC	IOC ioc-	IOC IOC	IOC
2.2 0.44	1OC^- IOC	bC 8C^-	IOC 1OC^-	1OC 1OC^-	IOC IOC	ioc IOC-	ioc	IOC
2.2 0.44	ioc- ioc	2C	IOC IOC	1OC 1OC	1OC 1OC	IOC IOC	IOC IOC	IOC IOC

2.2 IOC

IOC

Versuchsbericht

Die herbicide Wirksamkeit von erfindungsgemäßen Verbindungen wurde mit derjenigen der bekannten Herbicide Atrazin (2-Äthylamino-4-isopropylamino-6-chlor-s-triazin) und Diuron (l,l-Dimethyl-3-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff) verglichen. Die Prüfungen erfolgten im Gewächshaus. Kunststofftöpfe, deren Durchmesser 25 cm betrug, wurden mit sandigem Lehm (fallsington) gefüllt, und die folgenden Kräuter wurden eingebracht: Ipomoea purpurea. Abutilon theophrasti Seieria faberi, Sida spinosa, Echinoehloa crusgalli Digitaria sanquinalis und Panicum dichotomiflorum.

Wenige Stunden nach der Einpflanzung wurden die in Aceton gelösten Testchemikalien mit Dosierungen von 0,15 und 0.30 kg/ha aufgebracht. Die Behandlunger mit Atrazin und Diuron wurden zweimal durchgeführt Unmittelbar nach der Behandlung wurde die Bodenoberfläche im Verlauf von 180 Minuten mit ungefähr

130 224/11

gegossen.

33

23 26

erfolgte 21

Weise,

Il R.
N
j \
R,

R,

Diuron.

in der das

358

34

bedeutet C

Necrose und G

tiervor

Die

Werte

für Atrazin

kg'lra

15 u
il

Gewächshaus 21

Lf
ja

il

Tage

η ad

ι der

einer Skala von 0

von ausgewählten

Ri

Methyl

wurden

Wachstumshemmung. Die Bewertungen gehen aus der

sind Durchschnittswerte

aus zwei Behand-

0.15

J-I

«s

IOC

beregnet. Danach wurde nach

bei der 10 vollständige Abtötung und 0 keine ■-,

im Vergleich mit Atrazin und

Isopropyl

Wachstum

nachfolgenden Tabelle

030

IOC

||

8C

IOC

inochloa
igalli

Λ
•SS
51

I
il
U ο

Schädigung bedeuten. Die Art und

Behandlung. Die Testverbindungen

Methyl

R*

und Diuron

0,15

IOC

Il

9C

IOC

■al

al

Il

5 mm Wasser künstlich

Herbicide Wirksamkeit

X
R, Il
R

sek.-Butyl

Methyl

lungen.

030

IOC

9C

IOC

9C

IOC

Bedarf

visuelle Bewertung der Schädigung f

Ri

Methyl

erfindungsgemäßen 6-Amino-s-triazin-2,4(I H,3H)-dion-Verbindungen

0,15

toc

IOC

9C

IOC

Die

Tage nach der Behandlung anhand

Methyl

Neopentyl

Methyl

Die Bewertung erfolgtf

030

8C

IOC

7G

IOC

bis 10,

Methyl

: im

0,15

IOC

8C

IOC

Methyl

Cyclopentyl

Methyl

vor dem Auflaufen aufgebracht.

030

IOC

9C

IOC

4C

5C

8C

Methyl

beeinflußt wird, wird durch einen Buehsta-

0,15

IOC

9C

IOC

6C

IOC

Methyl

Cyclohexyl

Methyl

ben angezeigt. Dabei

X

030

IOC

9C

IOC

9C

Methyl

Sauerstoff

0,15

IOC

O

IOC

Methyl

Cycloheptyl

Methyl

030

10C

IOC

8C

IOC

9C

Methyl

Sauerstoff

0,15

IOC

0

IOC

Methyl

Cyclooctyl

Methyi

030

2G

8C

7G

IOC

8C

IOC

9C

Methyl

Sauerstoff

0.15

6C

IOC

9C

8C

IOC

Methyl

■J-Norbornyl

Methyl

030

IOC

8C

9C

IOC

2C

IOC

9C

(exo- Isomeres)

Methyl

Sauerstoff

0.15

4C

6C

9C

IOC

9C

IOC

Meihyl

3-Chlor-

Methyl

030

2C

7C

7G

IOC

9C

cyclobutyl

Methyl

Sauerstoff

0,15

IOC

9C

IOC

9C

Methyl

1-Methyl-

Methyl

030

IOC

0

7C

cyclopentyl

Methyl

Sauerstoff

0,15

IOC

7C

9C

IOC

7C

IOC

Methyl

2-Methyl-

Methyl

030

8C

IOC

9C

IOC

cyclohexyl

Methyl

Sauerstoff

0,15

IOC

8C

IOC

Methyl

3-Methyl-

Methyl

0,30

IOC

9C

IOC

cyclohexyl

Methyl

Sauerstoff

0.15

IOC

9C

IOC

8C

IOC

Methyl

2,4'Dimethyl-

Methyl

030

7C

IOC

6G

IOC

cyclohexyl

Methyl

Sauerstoff

0,15

IOC

7G

0

IOC

Methyl

3,4-Dimethyl-

Methyl

030

0

IOC

7G

IOC

7C

IOC

cyclohexyl

Methyl

Sauerstoff

0,15

2C

IOC

9C

0

IOC

Methyl

3343-Tetra-

Methyl

030

0

3C

0

IOC

3C

8C

9C

methylcyclo-
hexyl

Methyl

Sauerstoff

0,15

0

IOC

5G

8C

IOC

Methyl

Cyclohexyl-

Methyl

030

2C

IOC

5G

IOC

0

methyl

Methyl

Sauerstoff

0,15

3C

IOC

5G

IOC

5C

5G

2G

Methyl

2-Norbornyl·

Methyl

030

0

IOC

5G

IOC

0

5C

7C

methyl

Methyl

Sauerstoff

0.15

6C

IOC

6C

8C

Methyl

Cyclohexyl

Methyl

030

IOC

9C

IOC

4C

6C

7C

Methyl

Sauerstoff

0.15

IOC

3G

IOC

Methyl

3-Cyclo-

Methyl

030

3C

IOC

hexenyl

Methyl

Sauerstoff

0.15

IOC

Methyl

Phenyl

Methyl

030

4C

IOC

6G

IOC

4C

9C

Methyl

Sauerstoff

0,15

IOC

8C

3C

IOC

Methyl

3-Methyl-

Methyl

0,30,

3C

IOC

6G

8C

2C

0

3G

phenyl

Methyl

Sauerstoff

0,15

4C

IOC

7G

IOC

4C

6C

Methyl

3-Fluor-

Methyl

0.30

9C

6C

6G

IOC

0

2C

O

phenyl

Methyl

Schwefel

0.15

IOC

IOC

8C

IOC

2G

8C

6C

Methyl

3-Trifluor-

Methyl

0.30

9C

IOC

7C

IOC

0

2C

IOC

methylphenyl

Methyl

Sauerstoff

0.15

IOC

8C

7C

8C

IOC

Methyl

3-Nitro·

Methyl

0,30

0

IOC

4G

8C

6C

5G

phenyl

Methyl

Sauerstoff

0,15

3C

IOC

6G

0

8C

IOC

9C

Methyl

3-Chlor-

Methyl

0.30

0

7G

0

2C

O

4-methylphenyl

Sauerstoff

0

IOC

7G

2C

3G

Methyl

0

IC

O

Sauerstoff

8C

0

8C

Methyl

Sauerstoff

■ ■ N -"■ N

κ,

C) I N Κ· \

Wasser- Isopropyl

stoff (Li-SaIz)

Wasser- Isopropyl Wasser- ten.- Butyl Wasser- Cyclohexyl Methyi sek.-Butyl Methyl I-Äthyl-

propy! Methyi Cydopentyl

Methyi Cyclohexyl Methyl Cycloheptyl Methyi Cyclooctyl Methyl 2-Norbornyl

Methyi 3-MethyI-cyclohexyl

Methyl 3,4-Dimethylcyclohexyl

Methyl 3,5-Dimethylcyclohexyl

Methyl I-Cyclo-

hexenyI-(4) Methyl Cyclohexyl

Methyi Cyclohexyl Atrazin Diuron Unbehandelte Töpfe

35

Methyl Methyl Methyl Methyl

Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Methyl

Methyl

N-'-ithyl

Methyl

Äthyl

n-Propyl

Sauerstoff Sauerstoff Sauerstoff Sauerstoff Sauerstoff Sauerstoff Sauerstoff Sauerstoff Sauerstoff Sauerstoff Sauerstoff Sauerstoff Sauerstoff Sauerstoff Sauerstoff Sauerstoff Sauerstoff

0,15 0,30 0,15 030 0,15 030 0,15 030 0,15 030 0,15 030 0,15 030 0,15 030 0.15 030 0.15 030 0,15 030 0,15 030 0,15 030 0.15 030 0.15 030 0,15 030 0,15 030 0,15 030 0.15 030

36

ü Sr ää

7C IOC

3C IOC

4C IOC

IC 8.5C

7G 9C 8G

IOC IOC

4C IOC lüC

3C 8G

8C 8G 2C IOC IOC IOC

7C IOC

6G 8C 7G 5G 5G 6G

3C 7G IOC IOC IOC 7C IOC IOC IOC 7C IOC IOC 5G 8C IOC IOC 6C IOC IOC 7C 4G IOC 5G 6G 7G 6G 8C 4G 6C 4G 5G 5G 8C 5G

3C

4C

5C

7C 5G 8C 7C

4C 9C 9C IOC 0

IOC IOC

IOC

4C

8C

8C 7C

IOC IOC

IOC 8C

IOC IOC

IOC 7C

IOC IOC

IOC 5C

7C 5C

5C 6C

IOC IOC

IOC 6C

4C 9C 5C 9C 2C 5C IC IOC 3C 3C 0 0

6C IOC 9C

7C

4G
IOC

2C
IOC

6C

IG

7G 0

IOC

4G

9C IOC IOC

7C

8C

3C

0 IOC

4G

9C

2C

3C

8C

4C

3C

2C

5C

4C

IOC	IOC
6C	7C
IOC	IOC
6C	7C
7C	8C
7C	8C
IOC	8C
9C	7C
7C	9C
IC	0
7C	5C
7C	0
5C	8C
2C	3G
8C	6C
0	0
0	0
0	0
4C	4C
0	0
IC	0
0	0
4C	9C
0	0

Aus den Versuchen in der Tabelle geht die Überlegenheit der erfindungsgemäßon Verbindungen gegenüber den Verbindungen Atrazin und Diuron hinsichtlich der herbiciden Wirksamkeit hervor.

Weitere Verbindungen der Erfiridung X

R. Il \_NA_N

n-Heptyl

n-Octyl

3,5-Dimethylcyclohexyl

Methyl	Methyl	Methyl	S
Methyl	Methyl	Methyl	O
Methyl	Methyl	Methyl	O

59-89- 73-

•orlwt/iinji	H.	II,	II.	\
	Methyl	Methyl	Methyl	O
2,4-Dimethylcyc\|opentyl	Methyl	Methyl	Methyl	O
3,4-Dimethylcyclopentyl	Methyl	Methyl	Methyl	O
2,3-Dimethylcyclopentyl	Methyl	Methyl	Methyl	O
Cyclohexylmethyl	Methyl	Methyl	Methyl	O
2-Norbomyl	Methyl	H	Methyl	O
n-Propyl	Methyl	H	Methyl	O
n-Butyl	Methyl	H	Methyl	O
n-Hevcyl	Methyl	H	Methyl	O
m-Chlorphenyl	Methyl	H	Methyl	O
m-Fluorphenyl	Methyl	H	Methyl	O
3-ChIor-4-fluorphenyl	Methyl	H	Methyl	O
o-Trifluormethylphenyl	Methyl	H	Methyl	O
Cyclohexyl	Methyl	H	Methyl	O
2,6-Dimethylcyclohexyl	Methyl	H	Methyl	O
4-Methylcyclohexyl	Methyl	H	Methyl	O
34-DichIorcyclohexyl	Methyl	H	Methyl	O
2,4-Dimcthylcyclopentyl	Methyl	H	Methyl	O
3,4-Dimethylcyclopentyl	Methyl	H	Methyl	O
3-Methylcyclopentyl	Methyl	H	Methyl	O
2,3-Dimethylcyclopentyl	Methyl	H	Methyl	O
3-Cyclohexen-l-yl	Methyl	H	Methyl	O
2-NorbornyI	Methyl	H	Methyl	O
2-NorbornyImethyl	H	Methyl	Methyl	O
sek.-Butyl	Methyl	Methyl	Methyl	S
n-Heptyl	Methyl	Methyl	Methyl	ir
lsopropyl	Methyl	Methyl	Methyl	S
p-Nitrophenyl	Methyl	H	lsopropyl	S
Cyclohexyl

III.

93- 96

140-143,5

189-!9I 167-168

267-268- 292-241 — 2bt,5 128-272-2CM -2If--247- >2b0 225-244- 223-240-

268 269 294 243 -268 130 273 205 213 248

227 24> 229

244

1.5363 1,5210 1.5258

IbI-165 59- 60 141-14b 252-253 (X.crs.) 284-285

Claims

Patentansprüche:

t, 6-Amino-s-triazin-2,4(lH,3H)-dione und deren Thioanaioge der allgemeinen Formel I

R¹

Λ.

R²

R³

(I)

10

in der bedeuten:

Alkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls 1- oder 2fach durch Methylgruppen oder Chlor- oder Bromatome substituierte Cycloalkylreste mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, 2- oder 3-Cyclohexenyl, 2-Norbornyl, 2-Norbomylmethyl, Trimethylcyclohexyl, Tetramethylcyclohexyl, Cyclohexylmethyl oder

20

25

worin Q für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Nitro oder eine Trifluormethylgruppe und Y für Wasserstoff, Chlor oder Methyl stehen, Wasserstoff, Methyl oder die Kationen Na⁺, Li⁺, K⁺ und (Ca/2)⁺ Ammonium oder Dimethylammonium, Wasserstoff oder Methyl, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Sauerstoff oder Schwefel mit der Maßgabe, daß im Fall von X gleich Schwefel weder R₂ noch Rj Wasserstoff bedeutet.

j>
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, worin R2 eine Methylgruppe be- ν-, deutet, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise

50

(I) (A) Methoxycarbonylcyanamid mit Methyljodid oder Dimethylsulfat methyliert,

(B) das erhaltene N-Methoxycarbonyi-N-methylcyanamid mit einem Amin der allgemeinen Formel R3R4NH umsetzt, worin Rj und R4 die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen,

(C) die erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel

NH

Il

CH₃OC-N-C-NR₃R₄

Il I

O CH,

mit einem Isocyanat oder Isothiocyanat der allgemeinen Formel RiNCX umsetzt, worin Ri die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt,

60

(D) die gebildete Verbindung der allgemeinen Formel

N —C—NHR, CH₃OC-N-C-N-R₃R₄

Il I

O CH₃

worin X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, mit einer Base M'OR, in der M' ein Alkalimetall bedeutet unter Cyclisierung behandelt, oder

(II) (A) ein 2-Methyl-2-thiopseudoharns*vOffsalz in beliebiger Reihenfolge mit Chlorameisensäuremethylester und einem Isocyanat der allgemeinen Formel R| NCO und dann mit einem Alkalialkoxid umsetzt, (B) die gebildete Verbindung der allgemeinen Formel

\_NA_N

O M' SCH₃

in der M' ein Alkalimetall bedeutet, mit Methyljodid oder Dimethylsulfat methyliert und

(C) die erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel .

R¹

I CH,

SCH₃

mit einem Amin der allgemeinen Formel R3R4NH zu einer Verbindung der allgemeinen Formel

R' Jl

1 JL

O N

CH₃ \

R⁴

umsetzt, und gewünschtenfalls durch Behandlung mit Phosphorpentasulfid in das entsprechende Thioanaioge umwandelt.
3. Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dioxoverbindungen gemäß Anspruch 1, worin R2 ein Wasser-

Stoffatom oder ein entsprechendes Kation bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise eine Verbindung der allgemeinen Formel

- 1

SCH₃