DE2326358B2

DE2326358B2 - 6-Amino-s-triazin-2,4 (lH,3H)-dione und deren Thioanaloge, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschter Vegetation

Info

Publication number: DE2326358B2
Application number: DE2326358A
Authority: DE
Inventors: Julius Jakob Fuchs; Kang Newark Lin; Joel Benjamin Wommack Jun.
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1972-05-24
Filing date: 1973-05-23
Publication date: 1980-10-02
Also published as: OA04410A; YU156279A; SU616994A3; IT987878B; DK139911C; NO140268B; AR213607A1; JPS4961337A; KE2845A; IE37629L; LU67653A1; DE2326358C3; MX147114A; NO141300C; NL160259C; ZM8373A1; GB1435585A; DK139911B; YU156679A; HU167436B

Description

Bevorzugt werden die Verbindungen der Formel I, bei denen Rj Alkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder mit einer Methylgruppe substituiertes Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R* R3 und R4 Methyl sind und X Sauerstoff oder Schwefel ist

Besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel I, bei denen R| Cyclopentyl, Methylcyciopentyl, Cyclohexyl oder Methyicyclohexyl ist, R2, R3 und R₄ Methyl sind und X Sauerstoff ist

Ganz besonders bevorzugt werden folgende beiden Verbindungen:

3-CyclohexyM-n)ethyl-6-dimethylummo-

s-triazjn-2,4(1H^H)-dion,
S-Cyclopentyl-l-methyl-e-dimetfcylammo-

s-triazin-2,4(lH,3H)-dion.

Nachstehend sind die einzelnen Ausführungsformeri des beanspruchten Verfahrens näher erläutert

Die nachfolgend zunächst beschriebene Methode \l), welche zu Verbindungen der allgemeinen Formel I des Anspruches 1 führt, worin R2 eine Methylgruppe bedeutet geht von Cyanamid aus und umfaßt die folgenden Reaktionsstufen 1 bis 5:

Il

(1) H₂N-CN + CH₃OCCl 1 2

-»■ CH₃OCNHCN
3

(2) CH₃OCNHCN + CH₃Z

3 4

Il

(3) CH3OC—N—CN + R₃R₄NH

CH₃

-♦ CH₃OCN-CN

CH₃
5

O NH

Il Il

CH₃OC-N-C-NR₃R,
CH₃

NH

(4) CI₃OC-N-C-NR₃R₄ + R₁NCO CH₃

O N —C-NHRi

Il Il

(5) CH₃OC-N-C-NR₃R₄ + M'OR CH₃

10

O NH

Il Il

(Ib) CH₃OC-N-C-NCH₃R₄ + R,NCS CH₃

O	Ν —C-NHRi Μ
CH₃OC-	Il N-C-NR₃R₄
9	CH₃
0
'\_ΝΛ_Ν
ο' ^Ν\ CH₃	\ NR₃R₄

7b

12 11
(Verbindung (I) mit X = Sauerstoff und R₂ = Methyl)

Il

O N-C-NHR₁

Il Il

CHjOC-N-C-NCH₃R₄

CH₃

13

Il

O Ν —C —NHR,

Il Il

(2b) CH₃OC-N-C-N(CH₁)R₄+ M'OR
CH₃

\_NA_N

O I N
CH₃

CH₃

13

10

14
(Verbindung (I) mit X = Schwefel und R₂, R, = Methyl)

Hierin haben Ri und Ra die in Anspruch l definierte Bedeutung, ist R Wasserstoff oder Alkalyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ist M' Alkalimetall und stellt Z Jod

— O—S—OCH,

Il
ο

Das Verfahren zur Herstellung von Methylcyancarbamat (Verbindung 3) aus Cyanamid (Verbindung I) und Methylchlorformiat (Verbindung 2) ist in US-PS 36 57 443 beschrieben (Gleichung 1). jn

Eine wäßrige Lösung des Natriumsalzes von Verbindung 3, enthaltend 15 bis 35, vorzugsweise 20 bis 30% an (3), wird im Verlaufe von 2 bis 16 Std, vorzugsweise 4 bis 8 Std, bei 10 bis 70⁰C, vorzugsweise 25 bis 45° C, mit 0,9 bis 1,4, vorzugsweise 1,0 bis 1,2 S5 Moläquivalenten Dimethylsulfat umgesetzt (Gleichung 2). Mit dem Voranschreiten der Reaktion bildet sich eine zweite Phase der Verbindung 5. Nachdem die Reaktion die gewünschte Zeit durchgeführt ist, trennt man die obere Schicht der Verbindung 5, die etwas -to Wasser enthält, ab und bringt die untere, wäßrige Schicht mit einem organischen Lösungsmittel aus der Gruppe Methylenchlorid, Dichloräthan, Trichloräthylen, Benzol, Toluol und Xylol, vorzugsweise Toluol, zusammen. Anstelle des Dimcthylsulfats kann Methyljodid Verwendung finden; Dimethylsulfat wird aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt

Der Extrakt und die obere Schicht werden gaschromatographisch auf die Verbindung 5 analysiert und zu einer wäßrigen Lösung hinzugegeben, die 15 bis 75, vorzugsweise 25 bis 50% des Hydrochlorides oder Sulfates der Verbindung 6, vorzugsweise das Sulfat enthält (Gleichung 3). Das Molverhältnis des Aminsalzes zur Verbindung 5 kann 1 bis 3 betragen, wobei ein Bereich von 1,5 bis 2£ bevorzugt wird. Das eingesetzte Extraküonslösungsmittel (z. B. Toluol) wird durch — in Abhängigkeit von dem Siedepunkt — azetrope oder einfache Destillation entfernt. Die wäßrige Restmischung wird dann 3 bis 10 Std bei 50 bis 110, vorzugsweise 85 bis 95°C bewegt (Gleichung 3). Höhere Temperaturen verlangen kürzere Reaktionszeiten und umgekehrt.

Die anfallende Reaktionsmasse enthält Verbindung 7 und als Nebenprodukt trisubstituiertes Guanidin wie auch nichtumgesetzte Verbindung 6, wobei alle als Salze vorliegen. Vor der weiteren Durchführung der Reaktion von Verbindung 7 mit Verbindung 8 sind die freien Basen freizusetzen und ist der Überschuß an Verbindung 6 zu entfernen, um die Bildung von Harnstoff-Nebenprodukten zu vermeiden. Man kann hierzu 50%ige, wäßrige Natronlauge in einer Menge hinzufügen, die der vorliegenden (gaschromatographisch be·

SiffMfTfiCtf/ iviCngC uCr » Ci lyiTiuüiißCn %j Umu f aijüiVälcm

ist, und mit einem organischen Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, extrahieren und darauf zur Entfernung überschüssiger Verbindung 6 einen Teil des organischen Lösungsmittels abdestillieren oder die Verbindung 6 direkt aus der wäßrigen Lösung durch Destillation oder durch Abstreifen mit inertem Gas entfernen, nachdem zunächst Base hinzugefügt wurde, um das freie Amin zu bilden. Hierbei wird die letztgenannte Arbeitsweise bevorzugt, rtia Verbindung 7 ist in wäßriger Lösung beim Vorliegen als freie Base relativ instabil und neigt zu Zersetzung zu dem entsprechenden, trisubstituierten Guanidin, wobei die Zersetzungsgeschwindigkeit pH-Wert und Temperatur direkt proportional ist. Es ist daher bei Direktentfernung überschüssiger Verbindung 6 durch Destillation oder Abstreifen aus Wasser vorteilhaft, Vakuum anzuwenden und den Vorgang so rasch wie möglich durchzuführen.

Die oben beschriebene, wäßrige Destillation kann diskontinuierlich wie auch kontinuierlich durchgeführt werden. Vorzugsweise arbeitet man kontinuierlich so, daß die Einwirkung hoher Temperatur und hohen pH-Wertes auf die Verbindung 7 minimiert wird. Man kann hierzu wäßriges Alkalihydroxid zu dem Produkt von Reaktion 3 in einem Rohrleitungs-Reaktor zusetzen oder das Produkt und das Alkalihydroxid in einen kleinen, mit einem Bewegungsorgan versehenen Behälter bei geringer Verweilzeit, z. B. bis 10, vorzugsweise bis 2 Min, einführen. Bei solcher Aminsalz-Konzentration, daß während dieser Neutralisation Natriumsalz ausfällt, muß zusätzliches Wasser hinzugegeben werden, um dieses Salz in Lösung zu halten. Das aus diesem Behälter Oberfließende Gut wird eine· unter Vakuum betriebenen Destillierkolonne zugeführt, die durch Einfuhren von Wasserdampf in den Boden beheizt wird, wobei man Verbindung 6 und Wasser überkopf (als Destillat) abnimmt und eine wäßrige Lösung von Verbindung 7 und trisubstituiertem Guanidin als Bodengut gewinnt

Die Kolonne kann bei verschiedensten Bedingungen betrieben werden, die in einem gewissen Grad von der Natur der Verbindung 6 abhängen. Im allgemeinen jedoch wählt man die Bedingungen so, daß die Temperatur der Kolonnen-Beschickung nicht über 50" C liegt Dies erfordert ein Abkühlen des Produktes von Gleichung 3 vor der Zugabe des Alkalis auf ungefähr 30⁰C Man betreibt die Kolonne bei einem Druck von 33 bis 400 mbar (25 bis 300 mm Hg) vorzugsweise 67 bis 200mbar (50 bis 150 mm Hg) und stellt die Wasserdampf-Zufuhr zum Kolonnenboden so ein, daß die

überkopf zusammen mit Verbindung 6 abgenommene Menge an Wasser 5 bis 25% des Gewichtes der Reaktionsmasse von Gleichung 3 äquivalent ist.

Das Bodengut der obigen Destillation wird in einen Verweiltank geleitet, der durch kontinuierlichen Zusatz > von Schwefel- oder Salzsäure, vorzugsweise Schwefelsäure, auf pH 5 bis 7 gehalten wird. Die Konzentration der Verbindung 7 in der neutralisierten Lösung wird auf 15 bis SO, vorzugsweise 20 bis 40% gehalten. Die Konzentration hängt von der Konzentration der Salzlösung in von Verbindung 6 und Base- und Säurelösungen, die in den vorhergehenden Stufen Verwendung finden, und dem sich während der Destillation ergebenden Konzentrierungs- oder Verdünnungsbetrag ab. Die Temperatur dieser Lösung wird auf 25 bis 45, vorzugsweise 25 bis 35° C gehalten, indem man das Bodengut vor der Neutralisation in einem kontinuierlich arbeitenden Kühler abkühlt oder den Neutralisationsbehälter selbst kühlt.

Zur Durchführung von Reaktion 4 stellt man eine Mischung der obigen Lösung und eines Lösungsmittels, wie Benzol, Chlorbenzol, Toluol oder Xylol, vorzugsweise Toluol, her, wobei die zugesetzte Menge an Lösungsmittel genügen soll, um die Menge an Verbindung 9 zu lösen, die sich bilden wird. Im allgemeinen wird das Lösungsmittel in einer Menge gleich dem etwa n 7- bis lOfachen der in der wäßrigen Lösung vorliegenden Menge an Verbindung 7 eingesetzt.

Man gibt dann Verbindung 8 in einer Menge hinzu, die stöchiometrisch 85 bis 100, vorzugsweise 92 bis 98% der in def wäßrigen Schicht vorliegenden Verbindung 7 äquivalent ist, und beginnt unter guter Bewegung mit dem Lusatz von 50%igem. wäßrigem Alkali, während die Temperatur auf -5 bis +50⁰C gehalten wird, vorzugsweise auf 5 bis 35° C durch Kühlen von außen. Dieser Alkalizusatz erfolgt so rasch, wie es mit der Auf- r> rechterhaltung der gewünschten Temperatur durch Wärmeabzug in Einklang zu bringen ist, und wird fortgesetzt, bis eine Menge zugesetzt ist, die stöchio metrisch der Menge der beim Neutralisieren von Verbindung 7 eingesetzten Säure äquivalent ist. Falls nunmehr eine feste Phase eines Natriumsalzes vorliegt, soll genügend Wasser zugesetzt werden, um diese zu lösen. Die Reaktion wird nach vollständigem Zusatz des Alkalis sich fortsetzen gelassen, bis der pH-Wert der wäßrigen Lösung nahezu konstant ist, was eine Zusatz- 4 > Zeit von 1 bis 3 Std. erfordert Man kann andererseits auch Verbindung 8 und das wäßrige Alkali während 1 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3 Std. gleichzeitig zusetzen, während der pH-Wert der Reaktionsmasse auf 9 bis 10, vorzugsweise 93 bis 9,7 gehalten wird. Der Zusatz des v> wäßrigen Natriumhydroxids wird dann fortgesetzt, bis der pH-Wert nahezu konstant ist Man unterbricht dann die Bewegung und läßt die Schichten sich trennen, entfernt die untere, wäßrige Schicht und dampft die obere, organische Schicht bei einem Druck von 67 bis 1013 mbar (50 bis 760 mm Hg), vorzugsweise 133 bis 400mbar (100 bis 300 mm Hg) ein, bis ein klares Destillat erhalten wird (was die Entfernung des gesamten Wassers zeigt).

Die Verbindung 9 enthaltende Restlösung oder -auf- bo schlämmung wird, wenn notwendig, auf 25 bis 45° C gekühlt, während man wasserfreies Amin 6 (z.B. Dimethylamin) als Gas oder Flüssigkeit zuführt Vorzugsweise wird das Amin 6 bei 25 bis 35° C hinzugefügt, aber in Abhängigkeit von der Löslichkeit von Amin 6 in dem jeweiligen Lösungsmitte! kann man auch bei höheren oder niedrigeren Temperaturen arbeiten. Wichtig ist daß mindestens 1,0 MoC vorzugsweise 1,0 bis 2$ Mol, an

Amin 6 vorliegt.

Nunmehr wird der Katalysator für den Ringschluß (Verbindung 10) hinzugegeben (Gleichung 5). Der Katalysator ist ein Alkalioxid (oder -hydroxid) und kann als trockner Feststoff oder als Lösung in dem Alkanol zugesetzt werden. Einen bevorzugten Katalysator stellt trocknes Natriummethoxid oder eine Lösung von Natriummethoxid in Methanol dar. Die benötigte Katalysator-Menge beträgt 0,1 bis 5,0 Mol-% der Verbindung 9. Höhere Konzentrationen sind nicht erwünscht da Nebenreaktionen zu stören beginnen. Eine bevorzugte Konzentration an Verbindung 10 beträgt 1,0 bis 2,0 Mol-% von Verbindung 9. Die Temperatur ist nicht entscheidend; die Ringschlußreaktion kann mit der Maßgabe, daß Amin 6 in dem Reaktionssystem gehalten wird, bei Temperaturen von 0 bis 120⁰C ablaufen. Normalerweise verläuft die Reaktion exotherm, und die Lösung kann gekühlt werden, wenn zur Zurückhaltung von Amin 6 eine niedrigere Temperatur benötigt wird. Kritisch ist, daß das Amin 6 anwesend bieibt, bis der Ringschluß in etwa vollständig ist.

Nach Zusatz des Katalysators hält man die Reaktionsmasse 0,1 bis 2,0 Std, um vollständigen Ringschluß sicherzustellen. Die Reaktion läuft rasch ab und ist normalerweise in weniger als 1,0 Std. in etwa vollständig.

Das Amin 6, Nebenprodukt-Methanol und ein Teil des Lösungsmittels werden dann abdestilliert, was bei Atmosphärendruck oder vermindertem Druck erfolgt. Man gibt dann Wasser hinzu und entfernt den Rest des Lösungsmittels durch azeotrope Destillation. Das überkopf abgenommene Wasser kann in der jeweils erwünschten Weise verworfen oder zum System zurückgeführt werden. Die in dem Rückstand verbleibende Menge an Wasser ist unkritisch und kann in Abhängigkeit von der Frage, wie die Verbindung 11 zu isolieren ist 0,1 bis 5 Teile pro Teil Verbindung 11 oder mehr betragen. Die Isolation kann durch Kristallisieren und darauf Abfiltrieren oder Schleudern, durch Sprühtrocknen, durch Phasentrennung zwecks Entfernung des größten Teils des Wasser oder nach anderen herkömmlichen Methoden erfolgen.

Andererseits kann man die Verbindung 11 auch ohne Abdestillieren des gesamten Methanols, Amins 6 und Lösungsmittels gewinnen. Beim Zusatz eines schlechten Lösers für Verbindung 11, wie Hexan, zu der Reaktionsmischung fällt die Verbindung 11 aus und läßt sich nach herkömmlichen Methoden gewinnen.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung dieser Methode zur Synthese von Verbindungen gemäß der Erfindung.

In den Beispielen sind, soweit nicht anders angegeben, alle Teile Gewichtsteile und alle Temperaturen in Grad Celsius ausgedrückt Die als π ς angegebenen Brechungsindices wurden bei 25° C bestimmt

Beispiel 1

A) Synthese von N-Methoxycarbonyl-N-methylcyanamid {Gleichungen 1 und 2)

Eine Lösung von 504 Teilen einer 50% igen, wäßrigen Lösung von Cyanamid in 825 Teilen Wasser von 25° wird im Verlaufe von 90 Min. und bei pH 6,9 bis 7,1 gleichzeitig mit 572 Teilen Methylchlorformiat und 945 Teilen 50%iger, wäßriger Natronlauge versetzt Die Temperatur wird mit dem voranschreitenden Zusatz der Reaktionsteilnehmer auf 53 bis 55° C steigen gelassen und durch Kühlen in diesem Bereich gehalten. Nach

IO

Ii

20

2)

vollständigem Zusatz kühlt man die Reaktionsmasse auf 25° C, wobei eine Kristallisation des Na-Salzes von Methoxycarbonylcyanamid erfolgt. Man gibt nun 775 Teile Dimethylsulfat hinzu und setzt die Bewegung der Reaktionsmasse fort während der pH-Wert durch tropfenweisen Zusatz von etwa 25 Teilen 50%iger, wäßriger Natronlauge auf 7 bis 7,1 gehalten wird. Nach 6,5 Std. wird die anfallende, zweiphasige Lösung wiederholt mit Methylenchlorid extrahiert und der Extrakt getrocknet Die Hälfte des Methylenchlorid-Extraktes wird dann unter Vakuum eingedampft und der Rückstand bei 50°C/0,5 mm destilliert Man erhält 237,6 Teile N-Methoxycarbonyl-N-methyl-cyanamid (Ausbeute 69,5%).

B) Synthese von N-Methoxycarbonyl-N.N'.N'-trimethyl-guanidin (Gleichung 3)

Man erhitzt eine Lösung von 339 Teilen Dimethylaminohydrochlorid in 500 Teilen Wasser auf 50⁰C und versetzt sie langsam mit der restlichen Hälfte des obigen Methylenchlorid-Extraktes, während gleichzeitig das Methylenchlorid durch Destillation entfernt wird. Die anfallende, zweiphasige Mischung wird dann ungefähr 20 Std. bei 80° C erhitzt; das Ausgangs-N-Methoxycarbonyl-N-methyl-cyanamid ist hierauf nahezu vollständig verschwunden. Die Lösung wird nun auf 0⁰C gekühlt und mit 336 Teilen 50%iger, wäßriger Natronlauge versetzt Die wiederholte Extraktion der Reaktionslösung mit Methylenchlorid und Abdampfung des Methyleachlorids unter Vakuum führt zu 228,6 Teilen rohem N-Methoxycarbonyl-N.N'.N'-trimethylguanidin mit einem Reinheitsgrad von 84,4%, aus dem das reine Produkt durch Destillation bei 72°C/ 0,67 mbar (03 mm Hg) isoliert wird.

C) Synthese von Methyl-N-(N-cyclohexylcarbamoyl- N',N'-dimethylamidino)-N-methyl-carbamat

(Gleichung 4)

14,8 Teile des obigen, rohen N-Methoxycarbonyl-Ν,Ν',Ν'-trimethyl-guanidins in 50 Teilen Methylenchlorid werden mit 11,0 Teilen Cyclohexylisocyanat versetzt Die Lösungstemperatur erreicht den Siedepunkt und nach Wiederabsinken der Temperatur auf 25° C wird das Lösungsmittel unter Vakuum abgedampft wobei ein öl anfällt das beim Verreiben mit Äther kristallisiert Die Umkristallisation aus einer Mischung von Tetrachlorkohlenstoff und Petroläther liefert reines Methyl-N-iN-cyclohexylcarbamoyl-N'.N'-dimethylamidino)-N-methyl-carbamat, F. 93 bis 94° C.

Unter Einsatz des entsprechenden Isocyanais, wie Isothiocyanat, als Reaktionsteilnehmer mit dem entsprechend substituierten Methoxycarbonylguanidin werden nach der allgemeinen Arbeitsweise von C die folgenden Verbindungen erhalten:

Methyl-N-iN-cyclohexylthiocarbamoyl-N'.N'-di-

methylamidino)-N-methylcarbamat,

F. 122 bis 123°C
Methyl-N-[N-(p-fluorphenylthiocarbamoyr)-

N',N'-dimethylamidino]-N-methylcarbamat,

F. 132 bis 133°C

D) Synthese von l-Methyl-S-cyclohexyl-ö-dimethylamino-s-triazin-2,4(lH3H)-dion (Gleichung 5)

Die Cyclisierung zum erfindungsgemäßen s-Triazindion mittels einer alkalischen Verbindung der allgemeinen Forme! 10 erfolgt in der vorhin angegebenen Weise.

50

⁵⁵

bO

Beispiel la
(Gesamtverfahren)

Man gibt bei 25⁰C unter Bewegung Dimethylsulfat im stöchiometrischen Überschuß von 10% (906 Teile) zu 3050 Teilen einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 797 Teilen des Natriumsalzes von Verbindung 3 hinzu, die mit 50%iger, wäßriger Natronlauge auf pH 7 eingestellt worden ist, und läßt die Reaktion 6 Std. ablaufen, während in der jeweils erforderlichen Weise die Temperatur durch Außenkühlung auf 25° C und der pH-Wert durch Zusatz von 50%igem, wäßrigem Natriumhydroxid auf 7 gehalten wird. Während der Umsetzung bildet sich eine gesonderte Phase von Verbindung 5.

Nach in etwa vollständiger Umsetzung unterbricht man die Bewegung und läßt die Schichten sich trennen, entfernt die obere Schicht von Verbindung^ undextrahiert die untere, wäßrige Schicht mit 2üÖÜ Teilen Toluol. Die obere Schicht und der Extrakt werden unter Bewegung zu 3300 Teilen einer Lö:ung mit einem Gehalt von 920 Teilen an Dimethylamnioniumsulfat in einem zur Lösungsmittel-Entfernung ausgerüsteten Behälter hinzugefügt. Man erhitzt die anfallende Mischung auf 90⁰C und legt Vakuum an, um das Toluol durch azeotrope Destillation zu entfernen. Die Destillation erfordert eine Stunde, und die Reaktion wird weitere 5 Std. bei 90° C fortgesetzt worauf man die Reaktionsmasse auf 30°C kühlt.

Die obige Lösung (3440 Teile) wird gaschromatographisch auf Dimethylamin und Verbindung 5 analysiert, wobei sich ein Gehalt von 264 Teilen an Dimethylamin und 625 Teilen an Verbindung 7 (R3 = R» = CHs) ergibt. Man führt die Lösung dann zusammen mit 50%igem, wäßrigem Natriumhydroxid mit einer Geschwindigkeit von 28,6 Teilen Lösung und 6,04 Teilen des Hydroxids pro Minute in einen Rührbehälter. Diese Menge an Natriumhydroxid setzt die Verbindungen 6 und 7 aus ihren Salzen frei; (Rj = Ri=CHs), wobei die Verweilzeit in diesem Behälter 2 Min. beträgt.

Das von dem Behälter abströmende Gut wirJ am Kopf in eine Füllkörperkolonne eingeführt die bei 133 mbar (100 mm Hg) abs. und unter Gesamtabzug betrieben und der am Boden Wasserdampf von Atmosphärendruck mit solcher Geschwindigkeit zugeführt wird, daß das Volumen an übergehendem H2O 5 Teile/Min, beträgt Die am Kolonnenboden austretende (und in einen 800 Teile Wasser enthaltenden Behälter eintretende) abgestreifte Lösung wird mit konzentrierter Schwefelsäure kontinuierlich auf pH 6,5 neutralisiert und durch Außenkühlung auf 30° C abgekühlt

Nach vollständiger Destillation unterbricht man das Vakuum und gibt zu dem neutralisierten Bodengut im Verlaufe einer halben Stunde unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 30⁰C durch Außenkühlung 4700 Teile Toluol und 470 Teile Cyclohexylisocyanat (ungefähr 90% der Theorie) sowie 50%ige, wäßrige Natronlauge in einer Menge hinzu, die der beim Neutralisieren des Bodengutes eingesetzten Schwefelsäuremenge äquivalent ist

Die Reaktion läßt man weitere 3 Std. weitergehen, bis der pH-Wert bei 83 nahezu konstant wird, worauf man die Temperatur auf 34° C einstellt und 10 Min. aufrechterhkit, um dann das Bewegungsorgan abzuschalten und die Schichten sich trennen zu lassen. Die untere, wäßrige Schicht wird entfernt und die Toluol-Schicht bei

1 j3 mbar (100 mm Hg) destilliert, bis ein klares Destillat anfällt.

In den Rückstand wird Dimethylamin in einer Menge von 375 Teilen eingebraust während man die Temperatur durch Außenkühlung auf 25° C hält, vorauf unter guter Bewegung 15,9 Teile einer 25%igen Lösung von Natriummethoxid in Methanol zugesetzt werden. Die Reaktion verläuft leicht exotherm, und die Temperatur steigt während 15 Min. auf 35° C. Die Reaktion läßt man eine weitere halbe Stunde weitergehen, worauf man die Lösung bei 133 mbar (10 mm Hg) einengt, bis 4000 Teile entfernt sind, und nun 1900 Teile Wasser hinzufügt und die Destillation fortsetzt, bis die Toluolentfemung vollständig ist. Überkopf abgenommenes Wasser wird über einen vVaü3erabscheider zur Destillierblase zurückgeführt.

Der Rückstand wird auf 15° C gekühlt und gerührt, bis die Ausfällung des Produktes vollständig ist, worauf man die Feststoffe durch Filtrieren sammelt und trocknet, um 745 Teile Verbindung 11 (Ri gleich Cyclohexyl, R₃ gleich R₄ gleicS R'₂ gleich Methyl), F. 97 bis 100,5° C, zu gewinnen, was 453%, bezogen auf Verbindung 3, entspricht. Das wäßrige Filtrat kann im Kreislauf zurückgeführt werden, um Verlust an Produkt 11 zu vermindern.

Alternativ läßt sich Verbindung 11 aus der wäßrigen Lösung folgendermaßen isolieren: Man erhitzt den wäßrigen Rückstand von der Destillation auf 60°C, wobei sich ein zweiphasiges System bildet, und trennt die untere, organische Schicirt von der oberen, wäßrigen Schicht Die organische Phase umfaßt 1070 Teile und enthält 762 Teile Verbindung 11. Die Wasserphase enthält 77 Teile Verbindung 11 und kann zur Destillierblase zurückgeführt werden, um einen höheren Gewinnungsgesamtgrad zu erhalten.

Durch Cyclisieren des entsprechenden Methyl-N-(N-substit-carbamoyl-N',N'-dialkylamidino)-N-al- kylcarbamats nach der obigen Arbeitsweise wird das folgende s-Triazindion erhalten:

l-Methyl-S-cyclopentyl-ö-dimethylaminos-triazin-2,4(lH3H)-dion, F. 126 bis 129°C

Beispiel Ib

Nach dem Verfahren gemäß Beispiel la wird eine Verbindung der allgemeinen Formel 7 hergestellt worin R₃ und Ea Methylgruppen bedeuten.

Eine Lösung des Sulfats dieser Verbindung wird mit 4700 Teilen Toluol vermischt Im Verlaufe von 2 Std. setzt man 470 Teile Cyclohexylisocyanat hinzu, während der pH-Wert durch kontinuierlichen Zusatz 50%iger, wäßriger Natronlauge auf 9,5 gehalten wird. Der Natriumhydroxid-Zusatz wird weitere 3 Std. fortgesetzt bis der pH-Wert bei 9,5 etwa konstant wird. Die Temperatur wird während der gesamten Reaktion auf 30° C gehalten. Durch Aufarbeiten der Reaktionsmischung wie in ID erhält man das Methyl-N-(N-cyclo-

hexylcarbamoyl-N'.N'-dimethylarnidinoJ-N-methylcarbamat in etwa der gleichen Ausbeute, welches wie eo vorhin angegeben zum Endprodukt cyclisiert wird.

Erfindungsgemäße Thioverbindungen (X=Schwefel) werden wie folgt hergestellt:

Gleichung Ib

65

Durch etwa 1- bis !2stündige Umsetzung des Methoxycarbonylguanidin-Derivats 7b mit einem Isothiocyanat (12) in einem inerten Lösungsmittel, wie Tetra-

3-,

45 hydrofuran, bei etwa Raumtemperatur bis 100° C wird das Methoxycarbonylallophanimidat (13) gebildet. Diese Zwischenverbindung läßt sich isolieren, indem man das Lösungsmittel abdampft, und kann, wenn gew'lnscht, durch Umkristallisieren weiter gereinigt werden. Man kann aber die Zwischenverbindung auch direkt, ohne Isolation, in der nächsten Stufe (2b) einsetzen.

Gleichung 2b

Man behandelt das Methoxycarbonylallophanimidat (13) in einem inerten Lösungsmittel, wie Toluol, mit einem Alkalialkoxid oder -hydroxid, wie dem Methoxid oder Hydroxid des Natriums oder Kaliums, und erhitzt die Mischung, um die Cyclisierung der Verbindunf 13 zu dem Triazin-4-thion (14) zu bewirken. Zur Isolation von Verbindung 14 kann man die Re&ktionsmischung abkühlen und das ausfallende 14 abfiltrieren, das. wenn gewünscht, durch Umkristallisieren aus einem inerten Lösungsmittel, wie Äthylacetat, weiter gereinigt werden kann.

Beispiel 2

Synthese von l-Methyl-S-cyclohexyl-e-dimethylaminos-triazin-4-thio-2,4(lH,3H)-dion

Man erhitzt eine Mischung von 100 Teilen N-Methoxycarbonyl-N.N'.N'-trimethylguanidin, erhalten wie in IB, 89 Teilen Cyclohexylisothiocyanat und 0,5 Teilen Dibutylzinndilaurat in 1000 Teilen Toluol 8 Std. bei 70° C, erhitzt hierauf die klare, gelbe Lösung auf Rückfluß und destilliert 50 Teile Toluol ab. Im Verlaufe von 30 Min. wird ein 12,5-Teile-Aliquot, 0,5molarer methanolischer Natriummethoxidlösung hinzugefügt, wobei man aus der Reaktionsmischung Toluol abdestillieren läßt. Nach vollständigem Zusatz destilliert man weiteres Toluol ab, bis 500 Teile Toluol entfernt sind. Die Reaktionsmischung wird nun abgekühlt, wobei das anfallende, blaßgelbe Produkt, l-Methyl-3-cyclohexyl-6-dimethylamino-s-triazin-4-thio-2,4(l H,3H)-dion, kristallisiert Filtrieren und Trocknen ergeben 113 Teile Produkt F. 210 bis 212°C.

Die Methy¹ ' fN-cyclohexylthiocarbamoyl-N'.N'-dimethylamidino, i-methylcarbamat-Zwischenverbindung kann isoliert werden, indem man das Toluol bei vermindertem Druck entfernt und den rohen Feststoff aus Äthylacetat kristallisiert was die gereinigte Zwischenverbindung F. 122 bis 123° C, ergibt.

In verschiedenen Fällen, z. B. bei den beiden erstgenannten nachstehenden Triazin-4-thionen, ist kein Zusatz der Base (Natriummethoxid) notwendig, um Cyclisierung zu bewirken.

Unter Einsatz der entsprechenden Reagentien werden die folgenden Verbindungen in analoger Weise erhalten:

l-Methyl-S-äthyl-e-dimethylamino-s-triazin^-thio-

2,4(1 H,3H)-dion, F. 139 bis 140°C 1 -Methyl-3-(n-butyl)-6-dimethylamino- s-triazin-

4-thio-2,4(lH_I3H)-dion, F. 124 bis 126° C l-Methyl-3-phenyW-dimethylamino-s-triazin-

4-thio-2,4(lH3H)-dion, F. 209 bis 21TC ■ 1 -Methyl-S-io-fluorphenyr^e-dimethylamino-

s-triazin-4-thio-2,4(!H3H)-dioR, F. 220 bis 221°C l-Methyl-S-cyclohexyl-e-dimethylamino-s-triazin-4-thio-2,4(lH3H)-dion, F. 210 bis 212°C

16

l-Methyl-3-(m-fluorphenyl)-6-diniethyIapiino-

s-triazin-4-thio-2,4dH,3H)-dion, F. 204 bis 206°C l-Methyl-3-(p-fluorphenyI)-6-dimethylanuno-

s-triazin-4-thio-2,4{1 HßH)-dion, F. 224 bis 226°C l-Methyl-S-ß-methylcyclohexylHi-dimethylamino-

s-triazin-4-thio-2,4(tH3H)-dion, F. 139 bis 140⁰C l-Methyl-S-p-methylcyclohexylJ-e-dimethylaminos-triazin-4-thio-2,4(lH3H)-dion, F. 141 bis 146°C l-Methyl-S-cycloheptyl-e-dimethylamino'S'tiiazin-4-thio-2,4{lHßH)-dion, F. 204 bis 204,5"C

Eine Alternativ-Methode (II) zur Herstellung der Verbindungen gemäß der Erfindung geht von einem 2-MethyI-2-thiopseudoharnstoffsalz, wie dem Sulfat oder Hydrochiorid, aus. Diese Methode wird schematisch von den Gleichungen 6 bis 12 wiedergegeben:

NH

Il
(6/ H₂N-C-SCH₃ + CICO₂CH₃

14 2

NH

O NH₂

Il I

-» CH₃OC = N-C-SCH₃

15 O NH₂

(6a) H₂N-C-SCH₃ + R₁NCO 14 8

O NH₂

Il I

(7) CH₃OC-N = C-SCH₃ + R₁NCO 15 8

O NH₂

-> R₁NHC-N=C-SCH₃ 15a

Il

O NH — CNHR₁

-> CH₃OC-N = C-SCH₃ 16

O NHCOCH₃

Il I Il I

(7a) R₁NHC-N = C-SCH₃ + CICOjCH₃ > R₁NHC-N = C-SCH₃

15a

R, Jl
\_NA_N

(9) I Jl + CH₃Z

M' SCH₃

4

\_NA_N

+ R₃R₄NH

O I SCH₃
CH₃

18 6

	Il	NHR₁	—> ΐ	O
0 Il	NH-C — I	+ M'OR		A_n
(8) CH₃OC-	-N = C-SCH₃		O	Il
				^nA_n
		10	M' SCH₃
16			17

Ri Il
\_NA_N

O I SCH₃ CH₃

18 O

'\_NA_N

/_n

O I NR₃R₄ CH₃

030 140/112

H +

O M' SCH₃
17

\_NA_N

O H 8CH₃
19

+ R₃R₄NH

O H SCH₃
19

R, Jl

R₃R₄NH ι ,ι

O ^θ NR₃R₄
R₃R₄NH₂ 21

R₁ Jl

O ^θ SCH₃
R₃R₄NH₂ 20

^Rl

O H NR₃R₄
22

Hierin haben Ri, R₃, R₄, R, M' und Z die eingangs definierte Bedeutung.

Man stellt eine Suspension oder Lösung von Verbindung 14 in dem gewählten Lösungsmittel her und behandelt mit Methylchlorformiat (Gleichung 6) oder eine* Isocyanat der Formel RiNCO (Gleichung 6a), bis die Reaktion vollständig ist Das Produkt, ein 1-Carbomethoxy-2-methyl-2-thiopseudoharnstoff (Verbindung 15) wird mit einem Isocyanat der Formel RiNCO (Gleichung 7) oder eine Verbindung 15a wird mit Methylchlorformiat (Gleichung 7a) behandelt, um die Verbindung 16 zu bilden, die in Lösung in einem zweckentsprechenden Lösungsmittel mit Alkalialkoxid behandelt wird, um das Salz 17 zu erhalten (Gleichung 8), das als Lösung oder Aufschlämmung in einem Lösungsmittel mit einem Methylierungsmittel zur Verbindung 18 umgesetzt wird (Gleichung 9), die als Suspension oder Lösung in einem Lösungsmittel mit einem Amin (6) behandelt wird, um die Verbindung 11 zu erhalten. Das Produkt, ein s-Triazin-2,4(lH,3H)-dion, kann nach herkömmlichen Techniken, wie den oben bei der Erörterung von Gleichung 5 beschriebenen, isoliert werden.

Zur Herstellung der Verbindungen gemäß der Erfindung mit R2 gleich Wasserstoff führt man die Reaktionen nach Gleichung (1 und 12 durch. Die Verbindung 17 wird mit einer Mineralsäure angesäuert, um die Verbindung 19 zu erhalten (Gleichung 11), die man dann nach Gleichung 12 mit einem Amin umsetzt (wie oben für Verbindung 18 beschrieben). Das sich bildende Produkt ist ein Aminsatz 21, das man bei den Arbeitsweisen gemäß der Erfindung verwenden oder durch Ansäuern in die Verbindung 22 überführen kann, die mit zweckentsprechenden Basen, wie Ammoniak, Dimethylamin und den Hydroxiden von Lithium, Natrium, Kalium und Calcium, zur Bildung der Salze gemäß der Erfindung reagiert.

Die Lösungsmittel für diese Reaktionen sind Wasser, Toluol, Benzol, Xylole, Monochlorbenzol, Nitrobenzol, Methylenchlorid, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen oder Mischungen dieser organischen Lösungsmittel mit Wasser, d. h. das Lösungsmittel braucht nicht wasserfrei zu sein.

Beim Einsatz der vorstehenden Lösungsmittel ist es praktisch zweckmäßig, mit einem Verhältnis von Verbindung 14 zum Lösungsmittel von 1 :3 bis 1 :10 zu

J5 arbeiten, wobei ein Bereich von 1:3 bis 1 :6 bevorzugt wird. Lösungsmittel dieser Gruppe, die im Hinblick auf ihre geringeren Ko- ten und bessere Eignung für den Einsatz bei dem Verfahren gemäß der Erfindung besonders bevorzugt werden, sind Wasser, Toluol, Xylol und Benzol.

Das besonders bevorzugte Lösungsmittel für die Umwandlung nach Gleichung 6 ist Wasser. Man kann auch mit Mischungen von Wasser und den obengenannten organischen Lösungsmitteln arbeiten. Beim

v, Einsatz der obigen Lösungsmittel ist es praktisch zweckmäßig, mit einem Verhältnis von Wasser zu organischem Lösungsmittel von 1:1 bis 1:6, in besonders bevorzugter Weise 1 :1 bis 1 :2, zu arbeiten.

Das Zwei-Lösungsmittel-System wird für die Reak-

tion nach Gleichung 6a besonders be-.-orxugt, da das Isocyanat 8 mit Wasser unter Bildung unerwünschter Nebenprodukte reagiert.

Die Ausbeute an Produkt 15a aus Isocyanat könnte durch diese Nebenreaktionen erheblich vermindert

μ werden.

Die Verhältnisse der Verbindungen 14 und 2 sowie 14 und 8 lassen sich zwischen 1 :0,1 und 1 :3 variieren, wobei ein Bereich von 1 :0,8 bis 1 :2 bevorzugt und von t : 1 bis 1 :1,3 besonders bevorzugt wird.

bo Die Reaktionen 6 und 6a können bei -10 bis + 50° C durchgeführt werden, wobei ein Bereich von 0 bis 30° C bevorzugt und ein solcher von 0 bis 25⁰C besonders bevorzugt wird.

Vorzugsweise arbeitet man bei Reaktion 6,6a und 7a

h5 bei einem pH-Wert von 6,5 bis 11, in besonders bevorzugter Weise von 7 bis 8,5.

Die Reihenfolge des Zusatzes der Reagentien Methylchlorformiat und Isocyanat RiNCO in Bezug auf

den Zusatz wäßriger Base ist variabel. Man kann zuerst das Methylchlorformiat oder Isocyanat und darauf die wißrige Base zusetzen. Vorzugsweise setzt man * Methylchlorformiat oder Isocyanat und die wäßrige Base gleichzeitig zu. Die Base kann aus der Gruppe Li-, Na- und K-hydroxjd gewählt werden und eine Konzentration von 10 bis 50% haben, wobei man aber im Hinbück auf das für eine gegebene Produktmenge kleinere Reaktionsvolumen in besonders bevorzugter Weise mit den höheren Konzentrationen arbeitet,

Dieser gleichzeitige Zusatz von Methylchlorformiat oder Isocyanat RiNCO und von 50%iger, wäßriger Base liefert auf Grund der gelenkten pH-Bedingungen und der kürzeren Kontaktzeit mit Wasser, die zur vollständigen Reaktion benötigt wird, eine höhere Ausbeute an Produkt 15 oder 15a.

Die Reaktionen 7 und 7a werden vorzugsweise zwischen 0 und 50° C und in besonders bevorzugter Weise zwischen 15 und 35°C durchgeführt

Das Verhältnis von Methylchlorformiat zu Verbindung 15a kann 1 ·Λ Bis 4:1 betragen, wobei ein Bereich von 1,5 :1 bis 3 :1 bevorzugt und von 2:1 bis 2,5 :1 besonders bevorzugt wird. Das Verhältnis von Isocyanat zu 15 beträgt im Interesse einer hohen Umwandlung von Verbindung 15 in Verbindung 16 ohne Arbeiten bei einem nicht benötigten Oberschuß an Isocyanat oder einer langen Reaktionszeit vorzugsweise 1:1,1 bis 1:1,5 und in besonders bevorzugter Weisel : 1,05 bis 1:1.15.

Die zur nahezu vollständigen Umsetzung benötigte jo Reaktionszeit beträgt vorzugsweise 0,5 bis 12 Std. bei Gleichung 6a wie aucii 7a und in besonders bevorzugter Weise 1 bis 4 Std. Die Reaktionszeit ^:λ von Natur und Menge des Lösungsmittels und der Reaktionsteilnehmer, der Temperatur und der angev indten Misch-Art abhängig.

Die Reaktionszeit für den Zusatz von Methylchlorformiat oder Isocyanat ist nicht entscheidend und kann zwischen 0,1 und 10 Std. liegen, wobei ein Bereich von 0,1 bis 4 Std. bevorzugt und ein solcher von 0,25 bis 14 Std. besonders bevorzugt wird.

Die Verbindung 16 wird vorzugsweise mit 0,6 bis 1,3 und in besonders bevorzugter Weise 0$ bis 1,1 Äquivalenten Alkalialkoxid behandelt. Das Alkoxid kann in Form der reinen Base oder, vorzugsweise, als Lösung in r> einem zweckentsprechenden Lösungsmittel, in besonders bevorzugter Weise als 15- bis 35%ige Lösung in dem entsprechenden Alkohol, eingesetzt werden.

Die Cyclisierung zur Verbindung 17 kann an der Lösung von Verbindung 16 durch Einsatz von Alkali- w hydroxid erfolgen, wobei man aber ein alkoholisches Lösungsmittel zusetzen muß, um das Hydroxid zu lösen, bevor die Cyclisierung eintritt

Die Cyclisierung von Verbindung 16 zu Verbindung 17 (Gleichung 8) erfolgt vorzugsweise bei 25 bis 70°C, w wobei ein Bereich von 45 bis 70⁰C besonders bevorzugt wird.

Die Entfernung von Lösungsmittel zur Bildung einer Aufschlämmung der Verbindung 17 kann bei vermindertem Druck oder Atmosphärendruck und bei einer Temperatur von 20 bis 135°C erfolgen, wobei man in besonders bevorzugter Weise bei 25 bis 50° C bei vermindertem Druck oder bei 65 bis 100° C bei Atmosphärendruck arbeitet.

Die Methylierung von Verbindung 17 (Gleichung 9) b5 mit Methyljodid oder Dimethylsulfat (4) kann in einem Lösungsmittel wie Wasser, Toluol, Benzol, Xylol, Chlorbenzol, Nitrobenzol, Acetonitril, Trichloräthylen oder

r>

40

Tetrachloräthylen erfolgen.

Als Lösungsmittel wird Wasser auf Grund der geringeren Kosten, der Einfachheit des Arbeitens und der leichten Isolierung von Produkt 18 bevorzugt Das Produkt kann in diesem Falle durch Filtrieren und Trocknen isoliert oder direkt als nasser Feststoff bei der nächsten Reaktion eingesetzt werden, indem man in einem organischen Lösungsmittel suspendiert und Wasser durch azeotrope Destillation entfernt

Wenn die Alkylierung von Verbindung 17 mit Dimethylsulfat erfolgt, soll der pH-Wert der wäßrigen Lösung oder Aufschlämmung vorzugsweise zwischen 7 und 11,5 und in besonders bevorzugter Weise zwischen 9 und 10,5 gehalten werden.

Das Verhältnis des Methylierungsmittels zur Verbindung 17 beträgt vorzugsweise 0,8; 1 bis 1,5 :1 und in besonders bevorzugter Weise 1,1 bis Iß: 1. Die Reaktion kann bei einer Temperatur von 15 bis 135°C durchgeführt werden, wenn man in einem organischen Lösungsmittel arbeitet, und wird in besonders bevorzugter Weise bei 25 bis 80⁰C durchgeführt

Beim Arbeiten mit Wasser als Lösungsmittel wird ein Temperaturbereich von 15 bis 80⁰C bevorzugt und von 25 bis 40⁰C besonders bevorzugt

Die Umwandlung des 6-Methylthio-s-trtazin-2,4(1 HßH)-dions (Verbindung 18) in das 6-Aminos-triazin-2,4(lHßH)-dion 11 wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel aus der Gruppe Toluol, Xylol, Benzol, Monochlorbenzol, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Nitrobenzol, Methylenchlorid und 1,2-Dichloräthan durchgeführt In besonders bevorzugter Weise arbeitet man mit Toluol.

Das Verhältnis von Verbindung 18 zu dem Amin beträgt vorzugsweise 1:1 bis 1:6 und in besonders bevorzugter Weise (im Hinblick auf eine vollständige Umwandlung in 11 und die kürzere Reaktionszeit, die benötigt wird) 1 :2 bis 1 :3. In diesem und jenem Falle kann das Amin als Lösungsmittel dienen.

Die Umwandlung von Verbindung.IS in Verbindung 11 kann bei Temperaturen von 5 bis 135°C durchgeführt werden, wobei ein Bereich von 25 bis 60° C besonders bevorzugt wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Arbeitsweisen nach den Gleichungen 6 bis 12.

Beispiel 3

A) Synthese von Methyl-N-(1 -amino-1 -methykhiomethylen)-carbamat (Gleichung 6)

Eine Lösung von 69,5 Teilen 2-Methyl-2-thiopseudoharnstoffsulfat und 47 Teilen Methylchlorformiat in 1000 Teilen Wasser von 0°C wird tropfenweise mit 56,9 Teilen Kaliumhydroxid in 200 Teilen Wasser versetzt. Man rührt die Reaktionsmischung 3 Std. bei Raumtemperatur und extrahiert dann mit Methylenchlorid. Durch Trocknen des Methylenchlorid-Extraktes und Abdampfen des Lösungsmittels auf einem Drehverdampfer werden 45 Teile Methyl-N-(1 -amino- 1-methylthiomethylen)-carbamat, F. 72 bis 77° C, erhalten.

B) Synthese von Methyl-4-isopropyl-N-methoxycarbonyl-1-thioallophanimidat (Gleichung 7)

74 Teile Methyl-N-(1 -amino- 1-methylthiomethylen)-carbamat und 47 Teile Isopropylisocyanat in 300 Teilen Methylenchlorid werden über Nacht gerührt. Durch Abdampfen des Lösungsmittels auf einem Drehverdampfer werden 113,6 Teile Methyl-4-isopropyl-

10

N-methöxycarbonyM-thioallophammidat, F. 129 bis 132⁰C, erhalten.

In entsprechender Weise werden die folgenden Verbindungen erhalten;

MethyM-cyclohexyl-N-methoxycarbonyl-

l-thioallophanimidat, F. 85 bis 86°C Methyl-4-{p-chlorphenyl)-N-methoxycarbonyl-

1-thioallophanimidat, F. 127 bis 128°C MethyI-4-(3-chlorcyclobutyl)-N-methoxycarbonyl-

1-thioallophanimidat, F. 173 bis 174,5⁰C Methyl^cyclohexylmethyl-N-methoxycarbonyll-thioallophanimidat, F. 132 bis 134°C

C) Synthese von S-Isopropyl-e-methytthio-s-triazin-

2,4(lH,3H)-dion (Gleichungen 8 und 11) '⁵

Man behandelt 100 Teile Methyl-4-isopropyl-N-Hiethoxycarbonyl-l-thioallophanimidat 1 Std. mit 27 Teilen Natriummethoxid in 200 Teilen Methanol unter Rückfluß, streift das Methanol auf einem Drehverdampfer ab, löst den Rückstand in 200 Teilen Wasser, neutralisiert die wäBrige Lösung mit Salzsäure, filtriert den Feststoff ab und trocknet, wobei 55 Teile 3-Isopropyl-6-methylthio-s-triazin-2,4(lH3H)-dion, F. 188 bis 190⁰C, anfallen.

Durch Cyclisierung entsprechender Thioallophanimidate nach der obigen Methode werden weitere Triazindione erhalten.

S-Cyclohexyl-e-methylthio-s-triazin-

2,4(lH,3H)-dion, F. 255 bis 257°C S-Cyclopentyl-e-methylthio-s-triazin-

2,4(1 H,3H)-dion, F. 201 bis 204⁰C 3-(p-Chlorphenyl)-6-methylthio-s-triazin-

2,4(1 H,3H)-dion, F. 292 bis 295° C 3-(m-Chlorphenyl)-6-methylthio-s-triazin-

2,4(1 H3H)-dion, F. 192 bis 195,5°C S-Phenyl-e-methylthio-s-triazin-

2,4(lH3H)-dion, F. 235 bis 245°C S-p-ChlorcycIobutyrj-e-methylthio-s-triazin-

2,4(1 H3H)-dion, F. 167 bis 169°C

S-f-MethylcyclopentyiJ-ö-methylthio-s-triazin-

2,4(1 H,3H)-dion, F. 192 bis 195,5⁰C S-Cyclohexylmethyl-e-methylthio-s-triazin-2,4(1 H3H)-dion, 177,5 bis 178°C

D) Synthese von l-Methyl-S-isopropyl-e-methylthio-

s-triazin-2,4(lH,3H)-dion (Gleichung 9)

Man versetzt eine Lösung von 32 Teilen Natriummethoxid in 400 Tei'en Methanol mit 132 Teilen 3-Isopropyl-6-methylthio-s-triazin-2,4( 1 H3H)-dion, dampft die Lösung unter Vakuum ein, verreibt den weißen Feststoff mit Methylenchlorid und filtriert, wobei 110 Teile Natrium-3-isopropyl-6-methylthiO'S-triazin-2,4(lH,3H)-dion, F. über 300° C, anfallen.

80 Teile Natrium-3-isopropyl-6-methylthio-s-lriazin-2,4(lH3H)-dion und 49 Teile Methyljodid werden über Nacht in 700 Teilen Acetonitril rückflußbehandelt, worauf man das Lösungsmittel abdampft und den Rückstand in Methylenchlorid löst und die Methylenchlorid- eo lösung mit Wasser wischt und trocknet und eindampft um nach Umkristallisieren aus 1-Chlorbutan/Hexan 54 Teile l-Methyl-S-isopropyl-e-methylthio-s-triazin-2,4(1 H3H)-dion, F. 74 bis 77°C, zu gewinnen.

Wie die folgende Tabelle erläutert, ist unter Einsatz des entsprechenden 6-Methyl-thio-s-triazindions nach der obigen Arbeitsweise eine Vielfalt von Verbindungen erhältlich.

JO

35 l-Methyl-S-cyclopentyl-e-methylthio-s-triazin-

2,4(1 H,3H)-dion, F. 80 bis 83°C
l-Methyl-S-cyclohexyl-o-methylthio-s-triazin-

2,4(1 H,3H)-dion, F. 135 bis 137°C
l-Methyl-S-^-methylcycJohexylJ-e-methylthio-

s-triazin-2,4(lH,3H)-dion, R 98 bis 100⁰C
l-MethyW-p-methylcyciohexylJ-e-methylthio-

s-triazin-2,4(lH3H)-dion, n$ = l5372
l-Methyl-S-cycloheptyl-e-methylthio-s-triazin-

2,4(lH3H)-dion, F. 98 bis 101⁰C
l-Methyl-S-il-methylcycIopentylJ-e-methyllhio-

s-triazin-2,4(lH3H><iion, F. 84 bis 85° C
l-Methyl-S-cyclohexylmethyl-e-methylthio-

s-triazin-2,4(lH₁3H)-dion, F. 102^ bis 104⁰C
l-Methyl-S-phenyl-e-methylthio-s-triazin-

2,4(1 H3H)-dion, F. 232^ bis 233° C
l-Methyl-3-(p-chlorphenyl)-^-methylthio-

s-triazin-2,4(lH3H)-dion, F. 146^ bis 148,5"C
l-MethyI-3-(m-chlorphenyI)-6-methylthio-

s-triazin-2,4(lH3H)-dion, ?. 297 bis 297,5⁰C

yiyyy^
S'triazin-2,4(lH3H)-dion, n? = 1^400

E) Synthese von l-Methyl-S-isopropyl-ö-dimethylamino-s-triazin-2,4(l H3H)-dion (Gleichung 10)

Man sättigt eine Lösung von 10 Teilen 1-Methyl-3-isopropyl-6-methyIthio-s-triaziti-2,4(l H3H)-dion in 100 Teilen Tetrahydrofuran von 0⁰C mit Dimethylamin, läßt die Reaktionsmasse sich auf Raumtemperatur erwärmen und über Nacht stehen und dampft dann das Lösungsmittel ab und verreibt den Rückstand mit Äther, um 9 Teile l-Methyl-S-isopropyl-e-dimethylamino-s-triazin-2,4(lH3H)-dion, F. 104 bis 106⁰C, zu gewinnen.

Beispiel 3a
Stufen A, B und C wie in Beispiel i

D) Synthese von S-Isopropyl-S-dimethylamino-

s-triazin-2,4(lH3H)-dion (Gleichung 12) und dessen

Natriumsalz

10 Teile 3-Isopropyl-6-meth);thio-s-triazin-2,4(1 H,3H)-dion, 10 Teile Dimethyhmin und 50 Teile Dioxan werden in einer Bombe 3 Std. bei 150° C erhitzt. Durch Abkühlen und Filtrieren der Reaktionsmasse werden 5 Teile Rohfeststoff erhalten, den man aus Acetonitril umkristallisiert, um 2 Teile Dimethyl·

ammonium-S-isopropyl-e-dimethylamino-s-triazin-2/4(1 H,3H)-dicKl, F. 213 bis 215⁰C, zu gewinnen.

2 Teile des vorstehenden Salzes werden mit 10 Teilen Salzsäure versetzt Durch Extrahieren der Lösung mit Chloroform und Trocknen und Eindampfen des Chloroform-Extraktes wird 1 Teil 3-Isopropyl-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(lH,3H)-dion, F. 213 bis 214⁰C, erhalten.

Natriumsalz

6 Teile Natriummethoxid in 60 Teilen Methanol werden mit 20 Teilen 3-Isopropyl'6-diniethy!aminos-triazin-2,4(lH,3H)-dion versetzt. Durch Abstreifen der Lösung, Verreiben des Rückstands mit Äther und Filtrieren werden 18 Teile Natrium-3-isopropyl-6-dimethylamino-s-tri»-!in-2,4(lH,3H)-dion, F. über 300⁰C, erhalten.

Unter Anwendung der Arbeitsweise des Beispiels 3a werden foleende Verbinduneen bereestellt:

S-Cyclohexyl-e-dime'.hylamino-s-triazin-

2,4(1 H,3H)-dion, F. 279°C (Zers.)
3-(tert-Butyl)-6-dimethylamino-s-triazin·

2,4(1 H,3H)-dion, F. 206 bis 209⁰C
3-(sek.-Butyl)-6-methylamino-s-triazin-

2,4(1 H3H)-dion, F. 161 bis 164⁰C
J-ip-ChlorphenylJ-e-dimethylamino-s-triazin-

2,4(1 H3H)-dion, F. 265 bis 267°C
3-(3-Pentyl)-6-dimethyIamino-s-triazin-

2,4(1 H,3H)-dion, F. 148 bis 151⁰C
^^DihllhlJdihl

^y
s-triazin-2,4(lH,3H)-dion, F. 234 bis 237⁰C

3-(l-Methylcyclopentyl)-6-dimethylarninos-triazin-2,4(lH,3H)-dion, F. 10 bis 106⁰C

S-lsopropyl-e-dimethylamino-s-triazin-2,4(1 H,3H)-dion, F. 213 bis 214°C

S-Isopropyl-e-dimethylamino-s-triazin-2,4{lH,3H)-dion-dimethylaminsalz, F. 213 bis 2i5⁼C

3- lsopropyl-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(1 H,3H)-dion-Lithiumsalz, F. >300°C

S-Isopropyl-e-methylamino-s-triazin-2.4(1 HJH)-dion-l/2-Calciumsalz, F. >300°C

3-Isopropyl-6-methylamino-s-triazinyl H,3H)-dion-Natriumsalz, F. >300°C

Beispiel 4

Modifizierter Weg unter Einsatz von Methylchlorthiolformiat

Herstellung von l-Methyl-3-(tert.-butyl)-6-dimethyl- '" amino-s-triazin-2,4(lH3H)-dion (Gleichungen 6a, 7a
(modifiziert), 8, 9, 10)

Man gibt zu einer Lösung von 278 Teilen 2-Methyl-2-thiopseudoharnstoffsuIfat in 2000 Teilen 50%igem, » wäßrigen Methanol bei 0⁰C tropfenweise 176 Teile 50%iges Natriumhydroxid und darauf 180 Teile tert.-Butylisocyanat in 400 Teilen Tetrahydrofuran hinzu, unterwirft die Lösung einer partiellen Eindampfung auf einem Drehverdampfer, filtriert die Aufschlämmung und trocknet, wobei 180 Teile Methyl-4-(tert-butyl)-1-thioallophanimidat, F. 102 bis 104° C, anfallen.

Eine Lösung von 113,4 Teilen der obigen Verbindung und 80 Teilen Triäthylamin in 1000 Teilen Methylenchlorid von 0⁰C wird tropfenweise mit 66 Teilen 4-, Methylchlorthiolformiat in 100 Teilen Methylenchlorid versetzt Durch Rühren der Lösung über Nacht, einer Waschbehandlung mit Wasser, Trocknen und Eindampfen werden 76 Teile Methyl-4-(tert-butyl)-N-methylthiolcarbonyl-l-thioallophanimidat, F. 102 bis 105° C erhalten.

50 Teile der vorstehenden Verbindung werden 1 Std. mit 30 Teilen Natriummethoxid in 500 Teilen Methanol rückflußbehandelt, worauf man die Reaktionsmischung abkühlt, das Methanoi auf einem Drehverdampfer abstreift und den Rückstand mit Äther wäscht um 30 Teile Natrium-3-(tert-butyI)-6-methylthio-s-triazin-2,4(1 H,3H)-dion zu erhalten.

24 Teile Natrium-3-(tert-butyl)-6-methylthio-s-triazin-2,4(lH3H)-dion und 15,5 Teile Methyljodid wer- μ den über Nacht in 200 Teilen Acetonitril rückflußbehandelt, worauf man das Lösungsmittel abdampft den Rückstand in Methylenchlorid löst und die Methylenchloridlösung mit Wasser wäscht trocknet und eindampft, um nach Umkristallisieren aus 1-Chlorbutan 15 Teile l-Methyl-3-(tert-butyI)-6-methyIthio-s-triazin-2,4(1 H3H)-dion, F. 138 bis 140⁰C, zu erhalten.

Man sättigt eine Lösung von 5 Teilen des vorstehen

den Materials in 50 Teilen Tetrahydrofuran von 0⁰C mit Diethylamin, läßt die Reaktionsmasse sich auf Raumtemperatur erwärmen und über Nacht stehen, dampft das Lösungsmittel ab und verreibt den Rück-

■-. stand mit Äther, um 4 Teile l-Methyl-3-(tert.-butyl)-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(lH,3H)-dion, F. 161 bis 163° C, zu gewinnen.

Beispiel 5
A) Herstellung von l-Methyl-S-cyclohexyl-o-methyl-

thio-s-triazin-2,4(lH3H)-dion (Gleichungen 6, 7, 8, 9)

Man versetzt eine Lösung von 56 Teilen 2-Methyl-2-thiopseudoharnstoffsulfat in 300 Teilen Wasser von 0⁰C tropfenweise gleichzeitig mit 37,5 Teilen Methylij chlorformiat und 62 Teilen 50%igem, wäßrigem Natriumhydroxid, wobei der Methylchlorformiat-Zusatz im Verlaufe einer halben Stunde erfolgt und die Natronlauge in der zur Aufrechterhaltung eines pH-Wertes der Reaktionsmasse von b,5 benötigten Weise zugesetzt wird. Nach vollständigem Zusatz wird die Reaktionsmasse auf Umgebungstemperatur (25 bis 28"C) gebracht und 2 Std. auf dieser gehalten.

Diese Suspension von l-Carbomethoxy-2-methyl-2-thiopseudoharnstoff von 25 bis 28° C wird mit 300 Teilen Toluol versetzt. Man gibt im Verlaufe einer halben Stunde 44 Teile Cyclohexylisocyanat hinzu und rührt dann weitere 2 Std. bei 25 bis 30⁰C, worauf die Toluolschicht abgetrennt und 25%ige Natriummethoxid-Lösung in einer Menge von 76 Teilen zugesetzt wird. Die Lösung wird nun 1 Std. rückflußbehandelt (65 bis 7O⁰C)₁ worauf man ein Methajiol-Toluol-Gemisch abdestilliert, bis eine Blasentemperatur von 88 bis 90° C erreicht ist.

Diese Aufschlämmung von S-Cyclohexyl-e-methylthio-s-triazin-2,4(lH3H)-dion-Natriumsalz wird nun 0,15 Std mit 650 Teilen Wasser bewegt, worauf man die wäßrige Schicht abtrennt und 0,25 Std. bei 25 bis 30⁰C mit 57 Teilen Dimethylsulfat umsetzt. Nach dem Zusatz des Dimethylsulfats wird der pH-Wert der Reaktionsmasse durch Zusatz von insgesamt 7,5 Teilen 50%igen, wäßrigen Natriumhydroxids auf 9 bis 9,5 gehalten. Durch Filtrieren und Trocknen nach insgesamt 1,8 Std. Reaktionszeit werden 70 Teile weißes l-Methyl-3-cycIohexyl-6-methylthio-s-triazin-2,4(l H3H)-dion, F. 137 bis 139⁰C, gewonnen.

A') Herstellung von l-Methyl-S-cyclohexyl-e-methylthio-s-triazin-2,4(lH,3H)-dion (Gleichungen 6a, 7a, 8, 9)

Man versetzt eine Lösung von 70 Teilen 2-Methyl-2-thiopseudoharnstoffsulfat in 375 Teilen Wasser und 400 Teilen Toluol von 1O⁰C im Verlaufe einer Stunde mit 62^ Teilen Cyclohexylisocyanat Der pH-Wert wiru durch Zusatz von 80 Teilen 50%igen, wäBrigen Natriumhydroxids im Verlaufe von 1 bis 1,5 Std auf 8,5 gehalten. Das zweiphasige System wird dann im Verlaufe einer Stunde mit 99 Teilen Methylchlorformiat und 84 Teilen 50%igen, wäBrigen Natriumhydroxid umgesetzt Die Temperatur wird auf 25 bis 30⁰C gehalten. Nach vollständigem Zusatz rührt man die Reaktionsmasse weitere 3 Std bei 25 bis 28° C, trennt die Tohiolschicht ab und behandelt wie in Beispiel 5, A, um 76 Teile 1 -Methyl-S-cyclohexyl-e-methylthio-s-triazin-2,4(1 H,3H)-dion, F. 136 bis 138⁰C, zu gewinnen.

B) Herstellung von l-Methyl-S-cyclohexyl-e-dimethylamino-s-triazin-2,4(lH3H)-dion (Gleichung 10)

Man verrührt eine Suspension von 300 Teilen

1 -Methyl-S-cyclohexyl-e-methylthio-s-triazin-2,4(1 H3H>dion in 887 Teilen Toluol 3 Std bei 25 bis

30⁰C mit 150 Teilen Dimcthylamin, destilliert aus der Reaktionsmasse Toluol ab, bis eine Blasentemperatur von 125⁰C erreicht ist, kühlt die Reaktionsmasse auf 50⁰C, versetzt nun im Verlaufe von 0,66 Std. mit Teilen Hexan und filtriert die Aufschlämmung bei 25°C, um 282 Teile kristallines l-Methyl-3-cyclohexyl-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(lH,3H)-dion, F. 110 bis 115° C, zu gewinnen.

Nach den Arbeitsweisen von Beispiel 3,4 und 5 werden unter Einsatz der entsprechenden Reaktionsteilnehmer die folgenden Aminotriazindionr erhalten: l-Methyl-S-äthyl-e-dimethylamino-s-triazin-

2,4(1 H3H)-dion, F. 104 bis 106⁰C l-Methyl-S-propyl-e-dimethylamino-s-triazin-

2,4( 1 H3H)-dion, F. 106 bis 109° C l-Methyl-S-isopropyl-e-dimethylamino-s-triazin-

2,4(1 rUH)-dion, F. 104 bis 106° C l-Methyl-J-isobutyl-ö-dimethylamino-s-triazin-

2,4(1HJHVdIOn, F. 87 bis 89° C l-Methyl-S-butyl-e-dimethylamino-s-triazin-

2,4(1 H3H)-dion, F. 63 bis 65° C l-Methyl-3-(sek.-butyl)-6-dimethylamino-s-triazin-

2,4(1 H,3H)-dion, n, =1,5198 l-Methyl-S-isobutyl-e-dimethylamino-s-tnazin-

2,4(1 H3H)-dion, F. 87 bis 89°C l-Methyl-3-(tert.-butyl)-6-dimethylamino-s-triBzin-

2,4(1 H3H)-dion, F. 161 bis 163°C l-Methyl-S-neopentyl-e-dimethylamino-s-triazin-2,4(1 H3H)-dion, F. 141 bis 144°C -Methyl-S-hexyl-e-dimethylamino-s-triazin-2,4(lHJH)-dion, n, = 1,5130

pp

s-triazin-2,4(lH3H)-dion, F. 211 bis 212° C l-Methyl-S-^.JS-dichlorphenylJ-ö-dimethylamino-

s-triazin-2,4(lH3H)-dion, F. 191 bis 194°C l-Methyl-S-ip-chlorphenylJ-e-dimethylamino-

2-triazin-2,4(lH3H)-dion, F. 238 bis 239°C l-Methyl-S-im-chlorphenylVe-dimethylaminos-triazin-2,4(lH3H)-dion, F. 141 bis 143°C -Methyl-S-io-chlorphenylJ-ö-dimethylamino-

s-triazin-2,4(lH3H)-dion, F. 205 bis 207⁰C l-Methyl-3-(m-fluorphenyl)-6-dimethylamino-

s-triazin-2,4(1H3H)-dion, F. 157 bis 159°C l-MethyI-3-(o-fluorphenyl)-6-dimethylamino-

s-triazin-2,4(lH3H)-dion, F. 179 bis 182°C hliV

amino-s-tria2in-2,4(lH3H)-dion,F. 195 bis 198°C MhlihlhlhlJdihl

^^Jn, F. 155 bis 157" C -Methyl-S-p-chloM-methylphenylVe-dimethylamino-s-tria2in-2,4(lH3H)-dion, F. 189,5 bis C

l-Methyl-3-[m-(trifluomiethyl)-phenyl]-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(lH,3H)-dion, F. 144 bis 148° C -Methyl-S-im-nitrophenyiye-dimethylamino-

s-triazin-2,4(lH3H)-dion, F. 207 bis 209⁰C l-Methyl-S-phenyl-ö-dimethylamino-s-triazin-

2,4(1 H3H)-dion, F. 208 bis 210⁰C l-Methyl-3-(m-tolyl)-6-dimethylamino-s-triazin-

2,4(lH3H)-dion, F. 159 bis 162°C l-Methyi-3-(p-tolyl)-6-dimethylamino-s-triazin-

2,4(1 H3H)-dion, F. 237 bis 240⁰C l-MetoyI-3-(3-cWor-4-methylphenyI)-6-dimethYlamino-s-triazin-2,4{lH3H)-dion, F. 1894 bis

190,5⁰C
I-Metiiyi-3-{4-chlor-3-(trifiuormethyi)-phenyi]-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(l H3H)-dion,

F. 180 bis 181°C

l-Methy!'3-(2-cyclohexen-l-y!)-6-dimethylaminos-triazin-2,4(lH,3H)-dion, IR 3500, 2900, 1730, 1650 cm-¹

1 -Methyl-3-(3-cyclohexen-1 -yl)-6-dimethylaminos-triazin-2,4(lH3H)-dion, F. 114 bis 118° C l-Methyl-3-(2-norbornylmethyl)-6-dimethylamino-

s-triazin-2,4(lH,3H)-dion, F. 117 bis 134⁰C 1 -Methyl-3-( 1 -methylcyclopentylj-e-dimethylamino-s-triazin-2,4(lH3H)-dion, F. 104 bis 106° C l-MethykB-cyclopentyl-e-dimethylamino-s-triazin-

2,4(1 H3H)-dion, F. 126 bis 129° C l-Methyl-S-cyclohexyl-e-dimethylamino-s-triazin-

2,4(1 H,3H)-dion, F. 101,5 bis 104⁰C i-Methyl-S-^-methylcyclohexylVe-dimethylaminoi-, s-triazin-2,4(lH,3H)-dion, F. 125 bis i26,5°C

l-Methyl-S-iS-methylcyclohexylJ-ö-dimethylamino-

s-triazin-2,4(lH3H)-dion, F. 91 bis 93°C l-Methyl-S-^-methylcyclohexylVe-dimethylaminos-triazin-2.4(lH3H)-dion. F. 131 bis 132°C 1 -Methyl-l-p/l-dimethylcyclohexylJ-e-dimethyl-

amino-s-triazin-2,4(l H3H)-dion, F. 120 bis 122°C IMethyl-S-p^-dimethylcyclohexylVe-dimethyl-

amino-s-triazin-2,4(lH,3H)-dion, nX = 1,5288 l-Methyl-3-(2,6-dimethylcyclohexyl)-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(IH,3H)-dion, /j;" = 1,5244 l-Methyl-3-(23-dimethylcyclohexyl)-6-dimethyl-

amino-s-triazin-2,4(lH3H)-dion, π = 1,5283 1 -M ethyl-3-(4-methoxycyclohexyl)-6-dimethyl-

amino-s-triazin-2,4(lH,3H)-dion, n, = 1,5305 so 1 -Methyl-S-cycloheptyl-ö-dimethylamino-s-triazin-

2,4(1 H3H)-dion, F. 116 bis 118°C l-Methyl-S-cyclooctyl-e-dimethylamino-s-triazin-

2,4(1 H3H)-dion, F. 133 bis 133,5°C I-Methyl-S-iS-chlorcyclobutylJ-e-dimethylaminoi-, s-triazin-2,4(lH3H)-dion, F. 160⁰C

l-Methyl-S-ß^-dichlorcyclohexylVe-dimethyl-

amino-s-triazin-2,4(lH3H)-dion, F. 89 bis 90⁰C l-Methyl-S-äthyl-e-methylamino-s-triazin-

2,4(1 H3H)-dion, F. 206 bis 207°C -tu 1 -Methyl-S-iselc-butylJ-e-methylamino-s-triazin-

2,4(1 H3H)-dion, F. 199 bis 200⁰C l-Methyl-3-(tert-butyl)-6-methylamino-s-triazin-

2,4(1 H3H)-dion, F. 235 bis 235,5"C l-Methyl-S-phenyl-ö-methylamino-s-triazin-4-, 2,4(1 H3H)-dion, F. 293 bis 296⁰C

l-Methyl-3-(p-chlorphenyl)-6-methylamino-

s-triazin-2,4(lH3H)-dion, F. >300°C l-Methyl-3-(3,4-dichlorphenyl)-6-methyIamino-

s-triazin-2,4(lH3H)-dion, F. >300°C V) 1 -Methyl-S-io-chlorphenylJ-e-methylamino-

s-triazin-2,4-(lH3H)-dion, F. >300°C l-Methyl-3-(o-fluorphenyl)-6-methylamino-

s-tria2in-2,4(lH3H)-dion, F. > 300° C l-Methyl-3-(m-nitrophenyl)-6-methyIaminos-triazin-2,4(lH3H)-dion, F. >3O0°C l-Methyl-3-(m-trifluormethylphenyl)-6-methyl-

amino-s-triazin-2,4(l H3HVdion, F. 241 bis 243° C l-Methyl-S-isopropyl-ö-methylamino-s-triazin-

2,4(1 H3H>-dion, F. 223 bis 224°C to 1 -Methyl-S-cycloheptyl-e-methylamino-s-triazin-

2,4(1 H3H)-dion, F. 273 bis 274° C l-Methyl-S-cyclopentyl-e-methylamino-s-triazin-

2,4(1 H3H>dion, F. 220 bis 221,5⁰C l-Methyl-S-cycIooctyl-e-methylamino-s-triazinb5 2,4(1 H3H>dion, F. >300°C

I-Methyi-S^-methyicyclohexyJ^ö-methyiamino-

s-triazJn-2,4(lH3H>dion, F. 246 bis 248^⁰C 1 -Methyl-S-neopentyl-e-meihylamino-s-triazin-

2/

2,4(1 H,3H)-dion, F. 253 bis 255°C l-Methyl-S-p-methylcyclohexylJ-e-methylamino-

s-triazin-2,4(lH3H)-dion, F. 255 bis 258⁰C l-Methyl-3-(m-tolyl)-6-methylamino-s-triazin-

2,4(1 H,3H)-dion, F. 280 bis 282⁰C l-Methyl-S-p-chlor-p-tolyrj-ö-methylamino-

s-trtazin-2,4(lH,3H)-dion, F. 321,5 bis 322,5⁰C l-Methyl-3-(2-r.iethyl-5-chlorphenyl)-6-methyl-

amino-s-triazin-2,4(lH,3H)-dion, F. 268 bis 270°C l-Methyl-3-(3-pentyl)-6-metnylamino-s-triazin-2,4(1 H3H)-dion, F. 179 bis 182°C

amino-s-triazin-2,4(lH3H)-dion, F. 295 bis 298°C 1-Methyl-3-(2,3-dimethylcyclohexyl)-6-methyl-

amino-s-triazin-2,4(lH3H)-dion, F. 223 bis 225°C l-Methyl-S^^-dimethylcyclohexyO-ö-methyl-

amino-s-triazin-2,4(l H,3H)-dion_t F. 214 bis 216° C l-Methy]-3-(3,5-dimethyIcyclohexyl)-6-methyliion, F. 250 bis 252° C

l-Methyl-S-il-methylcyclopentyO-e-methylaminos-triazin-2,4(lH,3H)-dion, F. 236 bis 238⁰C

l-Methyl-S-p-chlorcyclobutyO-e-methylaminos-triazin-2,4(lH,3H)-dion, F. 235 bis 236°C

l-Methyl-S-octyl-e-methylamino-s-triazin-2,4(1 H,3H)-dion, F. 89 bis 91⁰C

l-Methyl-3-(2-methyl-4-chlorphenyl)-6-methyl-

amino-s-triazi«-2,4(lH,3H)-dion, F. 293 bis 295°C I-Methyl-3-(p-tolyl)-6-methylamino-s-triazin-

2,4(1 H,3H)-dion, F. 237 bis 240°C
1 -Methyl-S-isobutyl-e-methylamino-s-triazin-

2,4(1 H3H)-dion, R 206 bis 209⁰C
l-Methyl-S-cyclohexyl-e-äthylamino-s-triazin-

2,4(1 H,3H)-dion, F. 209 bis 211°C
l-Methyl-S-cyclohexyl-e-isopropylamino-s-triazin-

2,4(1 H3H)-dion, F. 213 bis 215°C
l-Methyl-3-äthyl-6-(tert.-butylamino)-s-triazin-

2,4(1 H,3H)-dion, F. 182 bis 183,5° C
l-Methyl-S-isopropyl-e-isopropylamino-s-triazin-

2,4(1 H,3H)-dion, F. 181 bis 184°C
1 -Methyi-S-isopropyl-e-propylamino-s-triazin-

2,4(1 H,3H)-dion, F. 158 bis 161°C
l-Methyl-3-isopropyl-6-(tert.-butylamino)-

s-triazin-2,4(lH,3H)-dion, F. 185 bis 186,5"C

s-triazin-24(lH,3H)-dion, /V^
i-Methyl-S-cyclohexyl-e-iN-methyl-N-propylamino)-s-triazin-2,4(lH,3H)-dion, /ViN= 1,5335

Eine Alternativ-Methode gemäß der Erfindung mit X gleich Schwefel erläutert die Gleichung 13:

(13)

CH₃ + P₂S,

O I N

CH₃ \

11b

R₄

(Verbindung 11 mit R₃ = Methyl)

'\_ΝΛ_Ν
ο Ι ν'

CH₃ '
14

R₄

Hierin haben Ri und R₄ die s"hon definierte Bedeutung. Die s-Triazin-4-thio-2,4(lH3H)-dione 14 sind erhältlich, indem man entsprechende Sauerstoff-Analogone 1 Ib mit Phosphorpentasulfid etwa 1 bis 12 Std. in einem Lösungsmittel wie Pyridin oder Picolin bei etwa 25 bis 150⁰C erhitzt Das Produkt läßt sich isolieren, indem man die Reaktionsmischung mit einem zweckentsprechenden Kohlenwasserstofflösungsmitte!, wie Toluol, verdünnt, die Feststoffe abtrennt, z. B. abfiltriert, und die Feststoffe weiter mit dem Kohlenwasserstofflösungsmittel extrahiert und hierauf das Produkt aus den 4'> Kohlenwasserstoff-Extrakten auskristallisiert. Man kann auch die Reaktionsmischung mit Wasser behandeln und das Produkt wie oben extrahieren und kristallisieren.
Das folgende Beispiel erläutert diese Arbeitsweise.

Beispiel 6
Synthese von 1 -Methyl-3-cyclohexyl-6-dimethylamino-s-triazin-4-thio-2,4(l H,3H)-dion

25 Teile l-Methyl-S-cyclohexyl-e-dimethylamino-striazin-2,4(lH3H)-dion in 200 Teilen Pyridin werden mit 45 Teilen Phosphorpentasulfid versetzt Man rückflußbehandelt die Mischung 6 Std. unter Stickstoff, verdünnt die heiße Reaktionsmischung mit 250 Teilen Toluol, entfernt die aberstehende Flüssigkeit durch Dekantieren, mischt den Rückstand zweimal mit 250-TeiIe-Chargen an heißem Toluol und entfernt die überstehende Flüssigkeit durch Dekantieren. Das vereinigte überstehende Flüssiggut wird zur Trockne eingeengt und mit heißem Toluol extrahiert worauf man den heißen Extrakt filtriert und dann abkühlt um 18 Teile 1 -Methyl-S-cyclohexyl-e-dimethylamino-s-triazin-

4-thio-2,4(lH3H)-dion, F. 210 bis 212°C, zu gewinnen. In entsprechender Weise läßt sich auch

l-Methyl-S-cyclopentyl-e-dimethylamino-s-triazin-4-thio-2,4(lH3H)-dion, F. 184,5 bis 186°C,

erhalten.

Die Verbindungen nach Formel I eignen sich zur Bekämpfung unerwünschter Vegetation. Sie sind überall anwendbar, wo eine allgemeine Unkrautbekämpfung benötigt wird, wie auf Industriegelände, bei Eisenbahnstrecken und in der Landwirtschaft auf an genutzte Flächen angrenzenden Bereichen.

Die in der jeweils gegebenen Situation einzusetzen-

de, genaue Menge an 6-Aminotriazindion variier; in Abhängigkeit von dem jeweils gewünschten Ergebnis, dem vorliegenden Einsatz, der Pflanze und dem Boden, der angewandten Formulierung, der Aufbringungsweise, den vorherrschenden Witterungsbedingungen, der Blattwerk-Dichte und ähnlichen Faktoren. Da derart viele Variable eine Rolle spielen, läßt sich eine für alle Fälle geeignete Anwendungsdosis nicht nennen. Allgemein gesehen werden die Verbindungen gemäß der Erfindung in Dosierungen von etwa '/2 bis 25 kg/ha Verwendung finden.

Die Verbindungen nach Formel I können zur Bekämpfung eines breiten Spektrums von Unkräutern auch mit anderen Herbiciden kombiniert werden und sind von besonderem Wert in Kombination mit

Bromacil [3-(sek.-Butyl)-5-brom-6-methyluracil], Diuron [3-(3,4-Dichlorphenyl)-l,l-dimethyl-

1 »_rn

ΐιαΐ ifaii/11 J,

	Gew.-%	Verdün	Oberflächen
	Herbicid	nungs	aktives
		mittel	Mittel
		0-74	1-10
Netzbare Pulver	25-90	40-95	0-10
Suspensionen	5-50
oder Lösungen		40-89	1-10
Wäßrige Disper	10-50
sionen		70-99	0- 5
Stäube	1-25	65-99	0-15
Granalien und	1-35
Pellets		0-10	0- 2
Hochkonzentrate	90-99

Paraquat (l,l'-Dimethyl-4,4'-bipyridinium-Ion), m-\J,3-Dimethylureido)-phenyl-tert.-butyl-

carbamat,
4-Amino-6-tert.-butyl-3-methylthio-as-triazin-

5(4H)-on und
den s-Triazinen in Art von 2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin.

Die Formulierung der Verbindungen nach Formel I kann auf den verschiedene, für Herbicide ähnlicher physikalischer Eigenschaften üblichen Wegen erfolgen. Zu den Formulierungen gehören netzbare und lösliche Pulver, Suspensionen und Lösungen in Lösungsmitteln und ölen, wäßrige Dispersionen, Stäube, Granalien, Pellets und hochkonzentrierte Zusammensetzungen. Allgemein gesehen bestehen diese Formulierungen im wesentlichen aus etwa 1 bis 99 Gew.-% herbicidaktivem Material (enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I in einer herbiciden Wirkmenge) und mindestens einer Komponente aus der Gruppe (a) etwa 0,1 bis 20 Gew.-% oberflächenaktives Mittel und (b) etwa 5 bis 99 Gew.-% festes oder flüssiges Verdünnungsmittel. Speziell werden die verschiedenen Arten der Formulierungen diese Bestandteile im allgemeinen in den folgenden ungefähren Anteilen enthalten:

solcher Unkrautbekämpfungsmittel ist in zahlreichen Patentschriften beschrieben, z. B. den US-PS 33 09 192, 32 35 357, 26 55 445, 28 63 752, 30 79 244, 28 91 855 und 26 42 354.

Viele Verbindungen gemäß der Erfindung weisen eine ungewöhnliche Wasserlöslichkeit, von bis zu mehreren Prozent, auf. Dies bietet einen Vorteil bei z. B. der Bekämpfung von Buschwerk und anderen tiefwurzelnden, perennierenden Unkräutern. Ein Beispiel i'/.r eine gut wasserlösliche Verbindung gemäß der Erfindung ist l-Methyl-S-cyclohexyl-ö-dimethylamino-s-triazin-2,4(lH,3H)-dion; diese Verbindung ist in Wasser bei 25° C zu etwa 3,2% löslich.

Die mit einer gegebenen Verbindung der Formel I realisierbaren tatsächlichen Prozentsätze hängen von den physikalischen Eigenschaften der Verbindung ab.

Die Art und Weise der Herstellung und Anwendung

Beispiel 7

Lösung

i_i 1

IJrCHJIICAJI

JJJJ

amino-s-triazin-2,4(l H3H)-dion

Äthylenglykolmonobutyläther

Methanol

Wasser

35
9

19

Durch Vereinigen der Bestandteile und Rühren wird eine Lösung erhalten, die sich zum Spritzen mit Wasser verlängern läßt.

Beispiel 8

Netzbares Pulver

i-Methyl-S-cyclopentyl-ö-dimethylamino-s-triazin-2,4(lH3H)-dion
Kieselgur

Dioctylnatriumsulfosuccinat
Niedrigviscose Methylcellulose

25%

71,5
1,5
2

Durch gründliches Mischen der Bestandteile und Hindurchführen durch eine Hammermühle werden Teilchen gebildet, die im wesentlichen alle eine Größe unter 100 Mikron haben.

Die herbicide Wirksamkeit von Verbindmgen gemäß der Erfindung ^t im Gewächshaus geprüft worden, wobei Samen vo -itaria sp, Echinochloa crusgalli, Avena fatua, Cyperui rotundus, Cassia tora, Ipomoea sp.. Brassica sp, Raphanus sp, Tagetes sp. und Rumex crispus sowie Knollen von Cyperus rotundus in ein Wachsmedium eingebracht und vor dem Auflaufen mit den in einem nichtphytotoxischen Lösungsmittel gelösten Chemikalien in zwei Dosierungen (2,2 und 0,44 kg/ha) behandelt wurden. Gleichzeitig wurden Sorghum halepense mit vier Blättern, Digitaria sp. und Echinochloa crusgalli mit drei Blättern und Cyperus rotundus aus Knollen mit zwei Blättern nach dem Auflaufen mit 22. kg/ha behandelt Die behandelten Pflanzen und Kontrollproben wurden 16 Tage im Gewächshaus gehalten, worauf alle Arten mit Kontrollproben verglichen und visuell auf das Ansprechen auf die Behandlung bewertet wurden. Dabei erfolgte eine quantitative Bewertung an Hand einer Skala von 0 bis 10, bei der 10 vollständige Abtötung und 0 keine Schädigung bedeutet, wie auch eine qualitative Bewertung (auf die Art der Schädigung), wobei C Chlorose und G Wachstumshemmung bedeutet Die bei dieser Prüfung mit verschiedenen bevorzugten Verbindungen gemäß der Erfindung erhaltenen Bewertungen nennt die folgende Tabelle.

31

32

Verbindung Nach dein Auflaufen Vor dem Aufrufen

kg/ha

l-Methyl-3-isopropyI-e-dimethyIamino- ϊα 6C IOC IOC

s-triazin-2,4(lH3H)-dion 0,44

S-Isopropyl-ß-dimethylamino- 22 0 IOC IOC

s-triazin-2,4(lH3H)-d1on 0,44

l-Methyl-S-isopropyl-e-methylainino- 2^2 3G 7C IOC

s-triazin-2,4(lH3HJ-dion 0,44

l-Methyl-S-sek.-butyl-fr-dimethylamino- ία 7C IOC IOC

s-triazin-2,4(1H3H)-dion 0,44

l-MethyW-cydohexyl-e-dimethylamino- 2a 8C IOC IOC

s-triazin-2,4(lH3H)-dion 0,44

l-MethyI-3-(3-r:hlorphenyI)-6-dimethylamino- 2a 9C IOC IOC

s-triann-2,4(lH3H)-dion 0,44

l-Methyl-S-cyclopentyl-e-dimethylamino- ϊα 9C IOC IOC

s-triazin-2,4(lH3H>dion 0,44

l-Methyl-a^-methyicyctahexyiVe-dimethyiainmo- la 9C !OC IOC

s-triazin-2,4(lH3H)-dion 0,44

l-Methyl-S-iS-methylcyclohexyl^e-dimethylamino- Xl IOC IOC IOC

s-triazin-2,4(lH3H)-dion 0,44

l-Methyl-S-cyclohexyl-^thio-e-dimethylamino- 2a IOC IOC IOC

s-triazin-2,4(lH3H)-dion 0,44

1 -Methyl-S-tS^ichlorcyclohexylJ-e-dimethyl- 2a amino-s-triazin-2,4(I H3H)-dion

IOC
JOC
IOC
IOC
IOC
IOC
IOC
!0C
IOC
IOC
IOC

IOC
IOC

IOC
9C

9C
IOC

IOC
IOC

IOC
ICC

IOC
IOC

9C
9C

IOC

IOC
IOC

ICC
IOC

IOC
IOC

!OC
IOC

IOC
IOC

IOC IOC

1OC 7C

9C 7C

IOC 9C

IOC IOC

IOC 9C

IOC IOC

JOC IOC

IOC IOC

9C 9C

Verbindung Vor dem Auflaufen

kg/ha

l-Methyl-S-isopropyl-e-dimethylaminos-triazin-2,4( 1H3H j-dion

a-Isopropyl-e-dimethylaminos-triazin-2,4(lH3HHion

l-MethyM-isopropyl-e-methylaminos-triazin-2,4(I H3H)-dion

l-MethylO-selc-butyl-e-dimethylaminos-triazin-2,4(lH3H)-dion

l-Methyl-S-cyclohexyl-ö-dimethylaminos-triazin-2.4(lH3H)-dion

l-MethyI-3-(3-chlorphenyl)-6-dimelhylaminos-t:iszin-2,4(lK,3H}Kiion

l-Methyl-S-cyclopentyl-e-dimethylamino-3-triazin-2,4{lH3H)-dion

l-Methyl-3-(2-methylcyclohexyl)-6-dimElhylamino-s-triazin-2,4(] H,3H)-dion

l-Methyl'a^-methylcvclohexyl^e-dimethylamino-s-triazin-2,4(l H3H)-dion

l-Methyl-S-cyclohexyl^-thio-e-dimethylaminos-triazin-2,4(1H3H)-d >Ori

l-Methyl^^-dichlorcycloriexyO-edimelhylamino-s-triazin-2,4(l H3H)-dion

2a 0,44

2a

0,44

2a

0,44

2a

0,44

2a

0,44

2a

QM

2a

0,44 0,44

2a

0,44

ta

0,44

ta

IOC IOC

IOC 9C

IOC IOC

IOC iOC

IOC IOC

2C IC

2C

0 0

ec

2C

6C 2C

6C iC

8C 7C

5C 9C

6C

8C

2C

IOC IOC

IOC iöC

IOC IOC

IOC
IOC

IOC
iOC

IOC
IOC

IOC
iOC

IOC
IOC

IOC

IOC
IOC

IOC IOC

9C 9C

IOC IOC

Versuchsbericht

Die herbicide Wirksamkeit von erfindungsgemäßen Verbindungen wurde mit derjenigen der bekannten Herbicide Atrazin i^-Äthylamino^-isopropylamino-6-chIor-s-triazin) und Diuron (l,l-Dimethyl-3-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff) verglichen. Die Prüfungen erfolgten im Gewächshaus. Kunststofftöpfe, deren Durchmesser 25 cm betrug, wurden mit sandigem Lehm (Fall

65 sington) gefüllt, und die folgenden Kräuter wurden eingebracht: Ipomoea purpurea, Abutilon theophrasti, Setefiä fabefi, Sida spinosa, Echinochloa crusgalli, Digitaria sanquinalis und Panicum dichotomiflorum.

Wenige Stunden nach der Einpflanzung wurden die in Aceton gelösten Testchemikalien mit Dosierungen von 0,15 und 030 kg/ha aufgebracht Die Behandlungen mit Atrazin und Diuron wurden zweimal durchgeführt. Unmittelbar nach der Behandlung wurde die Bodenoberfläche im Verlauf von 180 Minuten mit ungefähr

030140/112

5 mm Wasser künstlich beregnet. Danach wurde nach Bedarf gegossen.

Die visuelle Bewertung der Schädigung erfolgte 21 Tage nach der Behandlung anhand einer Skala von 0 bis 10, bei der 10 vollständige Abtötung und 0 keine Schädigung bedeuten. Die Art und Weise, in der das

Wachstum beeinflußt wird, wird durch einen Buchstaben angezeigt Dabei bedeutet C Necrose und G Wachstumshemmung. D^;e Bewertungen gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor. Die Werte für Atrazin und Diuron sind Durchschnittswerte aus zwei Behandlungen.

Herbicide Wirksamkeit von ausgewählten erfindungsgemäßen 6-Amino-s-triazin-2,4(lH,3H)-dion-Verbindungen im Vergleich mit Atrazin und Diuron. Die Bewertung erfolgte im Gewächshaus 21 Tage nach der Behandlung. Die Testverbindungen wurden vor dem Auflaufen aufgebracht.

R. ί

R,

kg/Tu

ff 1!

""" el

Ii I]

äs £4

Methyl

Isopropyl

Methyl

Sauerstoff

0,15

IOC

8C

IOC

9C

IOC

030

IOC

9C

IOC

!0C

IOC

Methyl

sek.-Butyl

Methyl

Sauerstoff

0,15

IOC

9C

IOC

030

IOC

9C

IOC

Methyl

Neopentyl

Methyl

Sauerstoff

0,15

8C

IOC

7G

IOC

4C

5C

8C

030

IOC

8C

IOC

6C

IOC

Methyl

Cyclopentyl

Methyl

Sauerstoff

0,15

IOC

10c

9C

IOC

9C

030

IOC

10c

9C

IOC

Methyl

Cyclohexyl

Methyl

Sauerstoff

0,15

IOC

9C

IOC

9C

030

IOC

Methyl

Cycloheptyl

Methyl

Sauerstoff

0,15

IOC

8C

0

8C

IOC

9C

030

IOC

Methji

Cyclooctyl

Methyl

Sauerstoff

0,15

2G

8C

7G

0

2C

IOC

9C

030

6C

9C

IOC

9C

IOC

Methyl

2-Norbornyl

Methyl

Sauerstoff

0,15

IOC

7C

9C

8C

IOC

9C

(exo-Isomeres)

030

4C

IOC

9C

IOC

9C

IOC

9C

Methyl

3-Chlor-

Methyl

Sauerstoff

0,15

2C

lüC

7G

IOC

0

7C

cyclobutyl

030

IOC

7C

IOC

7C

IOC

Methyl

1-Methyl-

Methyl

Sauerstoff

0,15

IOC

cyclopentyl

030

IOC

9C

IOC

Methyl

2-Methyl-

Methyl

Sauerstoff

0,15

8C

IOC

9C

IOC

cyclohexyl

030

IOC

8C

IOC

8C

IOC

Methyl

3-Methyl-

Methyl

Sauerstoff

0.15

IOC

9C

IOC

cyclohexyl

030

IOC

9C

IOC

Methyl

2,4-Dimethyl-

Methyl

Sauerstoff

0,15

7C

IOC

6G

IOC

7C

IOC

cyclohexyl

030

IOC

7G

IOC

Methyl

3,4-Diiticthyi-

Methyl

Sauerstoff

0,15

0

3C

7G

0

3C

8C

9C

cyclohexyl

030

2C

IOC

9C

IOC

8C

IOC

Methyl

33,5,5-Tetra-

Methyl

Sauerstoff

0,15

0

IOC

0

O

methylcyclo-

030

0

IOC

5G

IOC

5C

5G

2G

Methyl

Cyclohexyl-

Methyl

Sauerstoff

0,15

2C

IOC

5G

8C

O

5C

7C

methyl

0,JO

3C

IOC

5G

IOC

6C

8C

Methyl

2-Norbornyl-

Methyl

Sauerstoff

0,15

0

IOC

5G

IOC

4C

6C

7C

methyl

030

6C

IOC

Methyl

Cyclohexyl

Methyl

Schwefel

0,15

IOC

9C

IOC

030

IOC

Methyl

3-Cyclo-

Methyl

Sauerstoff

0,15

3C

IOC

3G

4C

9C

hexenyl

030

IOC

Methyl

Phenyl

Methyl

Sauerstoff

0,15

4C

IOC

6G

IOC

2C

O

3G

030

IOC

8C

IOC

4C

6C

Methyl

3-Methyl-

Methyl

Sauerstoff

0,15

3C

6C

6G

3C

O

2C

O

phenyl

0,30

4C

IOC

7G

8C

20

8C

6C

Methyl

3-Fluor-

Methyl

Sauerstoff

0,15

9C

IOC

6G

IOC

O

2C

IOC

phenyl

030

IOC

8C

IOC

7C

8C

IOC

Methyl

3-Trifluor-

Methyl

Sauerstoff

0,15

9C

IOC

7C

IOC

6C

5G

methylphenyl

030

IOC

8C

IOC

8C

IOC

9C

Methyl

3-Nitro-

Methyl

Sauerstoff

0,15

0

4G

8C

O

2C

O

phenyl

030

3C

IOC

6G

8C

2C

3G

Methyl

3-Chlor-

Methyl

Sauerstoff

0,15

0

7G

0

O

IC

O

*-methylphenyl

030

0

8C

7G

0

O

8C

m

\ / '
N
\

35

R.

23 26

358

SE
0 b
||

Il
3 S

Verbindungen der Erfindung

N

R4

R.

R,

R«

X

36

O
-S ^c

hlnochloa
ngalll

•SS
U

I
O
il

60

<

B Diuron

R.

Methyl

<-£

X
s_NA_N
X "

R₂ \

Methyl

S

Ss-

dig

as

S.-B

91

B

Isopropyl
(Li-SaIz)

5C

IOC

Methyl

O

4C

0

AC

7C

76

Isopropyl

Methyl

6C

IOC

Methyl

O

I
I

9C

3C

9C

Fortsetzung

R.

7C

4C

cn

9C

0

5C

8C

χ
R₁ Jl
NI*

tert-Butyl

Methyl

X

kg/ha

IOC

7G

IOC

4C

9C

ο £

Sauerstoff

0,15

3C

3,5-Dimethylcyclohexyl

9C

0

2C

0

Rj

Cyclohexyl

Methyl

030

7C

8C

8G

IOC

5C

Wasser

Sauerstoff

0,15

3C

2C

IOC

5C

IC

3G

stoff

selc-Butyl

Methyl

030

IOC

8G

IOC

9C

Wasser

Sauerstoff

o,;5

6C

IOC

8G

IOC

0

3C

0

stoff

1-Äthyl-

Methyl

030

7C

IOC

6G

IOC

0

3C

4C

Wasser

propyl

Sauerstoff

0.15

0

7C

8C

4C

0

stoff

Cyclopentyl

Wasser

Methyl

030

0

IOC

7G

8C

0

Wasser

stoff

Sauerstoff

0.15

2C

3C

5G

8C

7C

6C

9C

stoff

Cyclohexyl

Wasser

Methyl

030

IOC

5G

IOC

9C

Methyl

stoff

Sauerstoff

0,15

4C

IOC

6G

IOC

8C

9C

Cycloheptyl

Wasser

Methyl

030

IOC

7G

IOC

Methyl

stoff

Sauerstoff

0.15

0

IOC

7C

6C

7C

Cyclooctyl

Wasser

Methyl

030

IOC

7C

IOC

Methyl

stoff

Sauerstoff

0.15

0

IOC

5C

6C

7C

2-Norbornyl

Wasser

Methyl

030

3G

8C

7C

5C

7C

8C

Methyl

stoff

Sauerstoff

0.15

0

IOC

5C

6C

7C

8C

3-Methyl-

Wasser

Methyl

030

3G

IOC

5G

IOC

8C

Methyl

cyclohexyl

stoff

Sauerstoff

0.15

2C

6C

7C

IOC

6C

9C

7C

3,4-Dimethyi-

Wasser

Methyl

030

6C

IOC

5G

IOC

9C

7C

9C

Methyl

cydohexyl

stoff

Sauerstoff

0,15

0

7C

8C

4G

0

IC

0

3,5-Dimethyl-

Wasser

Meü./I

030

2G

IOC

7C

9C

2C

7C

5C

Methyl

cyclohexyl

stoff

Sauerstoff

0,15

0

IOC

0

7C

0

1-Cyclo-

Wasser

Methyl

030

2G

7C

4G

IOC

0

5C

8C

Methyl

hexenyl-{4)

stoff

Sauerstoff

0,15

3G

4G

5G

7C

3C

2C

3G

Cyclohexyl

Wasser

Äthyl

030

0

IOC

6G

8C

6C

Methyl

stoff

Sauerstoff

0,15

0

2C

7G

0

Cyclohexyl

Wasser

n-Propyl

030

0

IOC

6G

SC

4L

0

Methyl

stoff

Sauerstoff

0.15

0

8C

0

Wasser

030

0

4G

3C

4C

Methyl

stoff

Sauerstoff

0.15

IC

0

6C

0

2C

0

Methyl

030

8,5C

6C

4G

IOC

5C

IC

0

Methyl

Sauerstoff

0,15

0

5G

0

B Unbehandelte Töpfe

030

0

IG

5G

4G

4C

9C

Methyl

§ Aus den Versuchen in

der Tabelle geht die

0.15

0

8C

0

030

Überlegenheit der erfindungsgemäßen

5G

Verbindungen gegenüber den

Atrazin

0,15

1 Verbindungen Atrazin und Diuron hinsichtlich der herbiciden Wirksamkeit hervor.

7G

030

ff Weitere

0

—

1

1 ο

R₁

n-Heptyl

n-Octyl

f. rc

59-

89-

73-

37

38

Fortsetzung

R.

2,4-Dimethylcyclopentyl 3,4-DimethylcycIopentyl 2^-Dimethylcyclopentyl

Cyclohexylmethyl

2-Norbornyl

n-Propyl

n-Butyl

n-Hexyl

m-Chlorphenyl m-Fluoφhenyl 3-Chlor-4-fluoφheπyl o-Trifluormethylphenyl

Cyclohexyl

2,6-DimethyIcyclohexyl 4-MethyIcyclohexyl 3^-Dichlorcyclohexyl 2,4 Dimethylcydopentvl 3,4-Dimethylcyclopentyl 3-Methylcyclopentyl 23-Dimethylcyclopentyl 3-Cyclohexen-l-yl 2-Norbornyl

2-Norbornylmethyl

selc-Butyl

n-Heptyl

Isopropyl

p-Nitrophenyl

Cyclohexyl

Methyl	Methyl	Methyl	O	1,5363	93- 96	14130	267-268
Methyl	Methyl	Methyl	O	1,5210	140-143^	268-269
Methyl	Methyl	Methyl	O	1,52^e	189-191	292-294
Methyl	Methyl	Methyl	O	167—168	241-243
Methyl	Methyl	Methyl	O	2664-268
Methyl	H	Methyl	O	128-130
Methyl	H	Methyl	O	272-273
Methyl	H	Methyl	O	W4-205
Methyl	H	Methyl	O	«?11—213
Methyl	H	Methyl	O	247-248
Methyl	H	Methyl	O	>260
Methyl	H	Methyl	O	225-227
Methyl	H	Methyl	O	244-245
Methyl	H	Methyl	O	223-229
Methyl	H	Methyl	O	240-244
Methyl	H	Methyl	O	161-165
Methyl	H	Methyl	O	59- 60
Methyl	H	Methyl	O	141-146
Methyl	H	Methyl	O	252-253 (Zers.)
Methyl	H	Methyl	O	284-285
Methyl	H	Methyl	O
Methyl	H	Methyl	O
Methyl	H	Methyl	O
H	Methyl	Methyl	O
Methyl	Methyl	Methyl	S
Methyl	Methyl	Methyl	S
Methyl	Methyl	Methyl	S
Methyl	H	Isopropyl	S

Claims

23 26
ι in der bedeuten: 5 358 (D) 2 X
Il O O R« die gebildete Verbindung der allgemeinen Il
N—C—NHR,
Μ O ' M' SCH₃ R¹ Jl umsetzt, und gewünschtenfalls durch Be Patentansprflche; Ri Alkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, gegebe 10 Formel Il
CHjOC-N-C-N-R₃R,
Il I ^N^N handlung mit Phosphorpentasulfid in das 1. 6-Amino-s-triazin-2,4(lH,3H)-dione und deren nenfalls 1- oder 2fach durch Methylgruppen Il I
O CHj in der M' ein Alkalimetall bedeutet, mit entsprechende Thioanaloge umwandelt. Thioanaloge der allgemeinen Formel I oder Chlor- oder Bromatome substituierte worin X Sauerstoff oder Schwefel be Methyljodid oder Dimethylsulfat methy O I SCH, r'_x χ Cydoalkylieste mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, IS deutet mit: einer Base M'OR, in der M' liert und CHj 3. Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dioxover- x X ^r3 φ* 2- oder 3-CycIohexenyL, 2-NorbornyI, 2-Nor- ein Alkalimetall bedeutet unter Cyclisie die erhaltene Verbindung der allgemeinen bindungen gemäß Anspruch 1, worin R2 ein Wasser- _T- O |₂ N
^R R< bornylmethyl, Trimethylcyclohexyl, Tetra- rung behandelt, oder Formel CV methylcyclohexyl, Cyclohexylmethyl oder
Q ein 2-MethyI-2-thiopseudoharnstoffsaIz in mit einem Amin der allgemeinen Formel ~~ Y beliebiger Reihenfolge mit Chlonuneisen- RjR₄NH zu einer Verbindung der allge worin Q ffir Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, 20 (Π) (A) säuremethylester und einem Isocyanat der meinen Formel Nitro oder eine Trifluormethylgruppe und Y für allgemeinen Formel RiNCO und dann mit Wasserstoff, Chlor oder Methyl stehen. einem Alkalialkoxid umsetzt, R₂ Wasserstoff, Methyl oder die Kationen Na⁺, die gebildete Verbindung der allgemeinen η I Il Li⁺, K⁺ und (Ca/2)+ Ammonium oder Di- 25 Formel Il methylammonium. 30 (B) I I R₃ Wasserstoff oder Methyl, I_nJL x^R R₄ Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 0 I N
CH, \ X Sauerstoff oder Schwefel mit der Maßgabe, daß im Fall von X gleich Schwefel weder R₂ 15 noch R₃ Wasserstoff bedeutet 2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, worin R₂ eine Methylgruppe be deutet, dadurch gekennzeichnet daß man in an sich (Q bekannter Weise 40 (I) (A) Methoxycarbonylcyanamid mit Methyl- jodid oder Dimethylsulfat methyliert (B) das erhaltene N-Methoxycarbonyl-N-me- 45 thylcyanamid mit einem Amin der allge meinen Formel RjR₄NH umsetzt worin Rj und R₄ die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, (C) die erhaltene Verbindung der allgemeinen 50 Γ OrTTiCi
NH
Η CH₁OC-N-C-NRjR₁
Il I Il I
O CH, mit einem Isocyanal oder lsothiocyanat der 55 allgemeinen Formel RiNCX umsetzt. worin Ri die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, M) hi

23 26 3 \ H₂N \ Ri Cl CH₃ ■ Atrazin 5 358 4 CI Q = S oder O X • X = S oder O Ri, R₂ stoff atom oder ein entsprechendes Kation bedeuten, erhält, und dieses gewünschtenfalls ansäuert und mit I: nA_n I X = Halogen '\_NA_N und R₃ = H oder Alkyl dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich der entsprechenden Base in das andere Salz um CH₃CU₂N NCH
¹ H H \ Y = H, Halogen, Alkyl usw. I JI (B) In Chem. Ber, 104,1606 (1971) ist die Herstellung von bekannter Weise eine Verbindung der allgemeinen wandelt in ΑΛ R und R, = Alkyl R₃ N — R₂ s-Triazinthionen durch Cyclokondensation von Äthoxy- Formel
O 4. Verwendung der Verbindungen nach An IO CH₃CH₃N N-CH₂CH₃ η = 1 oder 2 carbonylisothiocyanat mit Amidinen, Isoharnstoffen, spruch 1 zur Bekämpfung unerwünschter Vege H H Isothioharnstoffe!! und Guanidinen beschrieben: '\mAm tation. Simazin JL_nJL O H SCH₃ 15 In US-PS 35 05 323 und 35 05 057 ist eine Klasse von S Tetrahydro-s-triazinonen der folgenden Formel A und HnA_n deren Einsatz als Herbiddeund in DE-OS19 62 797 eine worin Ri die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung Neumayer etaL nennen in »Pesticides«, Chemical Klasse von s-Triazinonen der folgenden Formel B und OHX besitzt, mit einem Amin der allgemeinen Formel Week, 12. und 26. April 1969 verschiedene s-Triazine mit 20 deren Einsatz als Herbicide beschrieben: Hierin ist X unter anderem herbicider Wirkung, bei denen es sich teilweise um (C₂Hs)₂N-, (C₂H₅CHj)₂N- oder (C₆Hs)₂N-. R₃R₄NH Handelsprodukte und teilweise um for Versuchszwecke (X). 9 Der Gegenstand der Erfindung ist in den Patentan umsetzt, worin R₃ und R₄ die in Anspruch 1 ange hergestellte Verbindungen handelt Zwei bekannte 25 Xf\ ^sK XT AXT ο iA\ sprüchen definiert. gebenen Bedeutungen besitzen, worauf man ein Salz Handelsprodukte sind Atrazin und Simazin der S^ ρ—N^ ^XN — Rj CA) der allgemeinen Formel Formeln: γ " L_n;
I O JO R \_NA_N I Jl R³ O · N J^r> 40 4l 50 55 60 b5