FI57940B - Saosom herbicider anvaendbara 6-amino-s-triazin-2,4-(1h,3h)dioner samt foerfarande foer framstaellning av dessa - Google Patents

Saosom herbicider anvaendbara 6-amino-s-triazin-2,4-(1h,3h)dioner samt foerfarande foer framstaellning av dessa Download PDF

Info

Publication number
FI57940B
FI57940B FI1667/73A FI166773A FI57940B FI 57940 B FI57940 B FI 57940B FI 1667/73 A FI1667/73 A FI 1667/73A FI 166773 A FI166773 A FI 166773A FI 57940 B FI57940 B FI 57940B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
methyl
triazine
dione
ioc
dimethylamino
Prior art date
Application number
FI1667/73A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI57940C (fi
Inventor
Kang Lin
Jr Joel Benjamin Wommack
Julius Jakob Fuchs
Original Assignee
Du Pont
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US00348324A external-priority patent/US3850924A/en
Application filed by Du Pont filed Critical Du Pont
Application granted granted Critical
Publication of FI57940B publication Critical patent/FI57940B/fi
Publication of FI57940C publication Critical patent/FI57940C/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/30—Only oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C335/00—Thioureas, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C335/30—Isothioureas
    • C07C335/38—Isothioureas containing any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

Ι*|£*»·Ι rBl KUULUTUSJULKAISU [-πλ,λ jgri [B] (11) utlAqGNIN0S$kr,ft 5/940 ^(45) Patentti myönnetty 10 11 1900 Patent meddelat ^ (51) K*.ik.Wa.3 o 07 D 251/46, A 01 N 43/64 SUOMI—F1N LAN D (21) f*****"*"**—ρ»·λ««βιολ** i66t/T3 (22) HakMitapUvt—AMMcnln^d^ 23.05.73 (23) Alkupllvl—GHtlfhuttdag 23.05-73 (41) Tullut Julktokil — ÄMvlt offuncllg 25.11.73
Patantti· Ja rukisterihallltus (44) Nlhtivtktlpanon ]a kuuL|ulkml»un pvm. —
Patent- oeh registaratyralMn ' Aiwtkan uth«d oeh utUkrifton pubifcund 31.07.80 ' (32)(33)(31) Pjnrfutty «tuolkuu·—Buglrt prlorltut 2U.05.72 05.0l*. 73, 05.0U.73 USA (US) 2562U9, 3U8321, 3U832U Toteennäytetty-Styrkt (71) E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware, USA(US) (72) Kang Lin, Newark, Delaware, Joel Benjamin Wommack, Jr., Wilmington, Delaware, Julius Jakob Fuchs, Wilmington, Delaware, USA(US) .(74) Oy Kolster Ab (54) Rikkaruohomyrkkyinä käyttökelpoiset 6-amino~s-triatsiini-2,U-(lH,3H)-dionit sekä menetelmä näiden valmistamiseksi - Säsom herbieider använd-bara 6-amino-s-triazin-2,U-(lH,3H)dioner samt förfarande för framställ-ning av dessa Tämän keksinnön kohteena ovat rikkaruohomyrkkyinä käyttökelpoiset 6-amino-s-triatsiini-2,U-(lH,3H)dionit, joiden kaava on R1\
N 3 5-N
1 6 [l R
0 N ^ 3 r2 \ 2 57940 jossa R.| merkitsee 2-8 hiiliatomia sisältävää alkyyliryhmää, joka voi olla substi-tuoitu metoksi-, etoksi-, metyylitio- tai etyylitioryhmällä, 3-U hiiliatomia sisältävää alkenyyliryhmää, U-8 hiiliatomia sisältävää sykloalkyyliryhmää, joka voi olla substituoitu 2-U hiiliatomia sisältävällä alkyyliryhmällä, 1 tai 2 metyyliryhmällä, 1 tai 2 klooriatomilla tai yhdellä bromiatomilla, sykloheksenyyli-, sykloheksyyli-metyyli-, trimetyylisykloheksyyli-, tetrametyylisykloheksyyli- tai 7-8 hiiliatomia sisältävä bisykloalkyyliryhmä, -q: mukainen fenyyliryhmä, jossa Q on vety-, fluori-, kloori- tai bromiatomi, 1-U hiili-atomia sisältävä alkyyliryhmä, 1-2 hiiliatomia sisältävä alkoksi- tai alkyylitioryhmä, tai nitro- tai trifluorimetyyliryhmä, ja Y on vety- tai klooriatomia tai metyyliryhmä, » ·«··· * + +4· on vetyatomi, 1-3 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä tai Na , Li , K , (Ca/2)+, ammonium- ja dimetyyliammoniumioni, on vetyatomi tai metyyli- tai etyyliryhmä, R^ on 1-U hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä, 3-U hiiliatomia sisältävä alke-nyyliryhmä, propargyyli- tai metoksiryhmä, ja X on happi- tai rikkiatomi, edellyttäen, että kun X on rikkiatomi, kumpikaan ryhmistä ja R^ ei ole vetyatomi.
Keksinnön kohteena on myös menetelmä näiden yhdisteiden valmistamiseksi. Neumayer et ai. luettelevat artikkelissaan "Pesticides", Chemical Week, 12. ja 26. huhtikuuta 1969 kaupallisia ja kokeellisia s-triatsiini-rikkaruohomyrkkyjä. Näiden joukossa on kaksi hyvin tunnettua tuotetta, atratsiini ja simatsiini: C1 Cl
N N
, N N
JL jl /CH I .1
CH3CH2« N JJCH\ CH CH N^ N N-CH CH
H H xch3 3 2h h 2 3
Atratsiini Simatsiini 3 57940
Luckenbaugh’in amerikkalaisissa patenteissa 3 505 323 ja 3 505 057 selostetaan alla olevan kaavan A mukaisia tetrahydro-s-triatsinoneja ja niiden käyttöä rikkaruohomyrkkyinä. Saksalainen Offenlegungsschrift 1 962 797 kuvaa alla olevan kaavan B mukaisia s-triatsinoneja ja niiden käyttöä rikkaruohomyrkkyinä.
"Sr\ A. x A
<' N>—N N-R, NN
.'W k J KK
Y R, ^N/xn-R0 ’ J H ^
R H
(A) (B) Q = S tai 0 X = S tai 0 X = halogeeni R1, R? ja R^ = H tai alkyyli Y = H, halogeeni, alkyyli jne R ja R = alkyyli n = 1 tai 2
Chemische Berichte 10¾ (1971) 1606 koskee s-triatsiinitionien valmistusta syklokondensoimalla etoksikarbonyyli-isotiosyanaattia amidiinien, isoureoiden, isotioureoiden ja guanidiinien kanssa:
S
/V
HN N
λ Λ
ON" X H
jossa X on muun muassa (C-H_)0N-, (C_H CH0)0N- tai (C^H,.)_N-.
" d ? d d p d d Op2
Suositeltavia ovat ne kaavan I mukaiset yhdisteet, joissa R1 on 3-6 hiili-atomia sisältävä alkyyliryhmä, 5~8 hiiliatomia sisältävä sykloalkyyliryhmä tai 5-8 hiiliatomia sisältävä sykloalkyyliryhmä, joka on substituoitu yhdellä metyyli-ryhmällä, R^, ja R^ ovat metyyliryhmiä ja X on happi- tai rikkiatomi.
57940 4
Vielä suositeltavimpia ovat ne kaavan I mukaiset yhdisteet, joissa on syklopentyyli-, metyylisyklopentyyli-, sykloheksyyli- tai metyyli sykioheksyyliryhmä; lij ja ovat o etyyli ryhmiä? ja X on happiatomi.
Kaikkein suositeltavimpia ovat souraavat kaksi yhdistettä: 3-oyklohäksyyli-l~metyyli'-6-dimetyyliamino-a-triatsiini-2»4(lHi5H)-dicni ja 3-syklopentyyli-l-metyyli-6-dimetyyliamino-B-triatsiini-2>4(lH,3B)-dioni. Yhdisteiden valmistus
Kaavan I mukaiset yhdisteet valmistetaan menetelmillä, joita on kuvattu ja joista on esitetty esimerkkejä seuraavassa reaktiokaaviossa:
Ensimmäinen kuvattu menetelmä lähtee syanamidista ja käsittää alla esitetyt reaktiovaiheet 1-5· 0 °
(1) H N-CM + CH3OCCI —> CH3OCNHCN
Il I
o o
(2) CH^OCNHCN + R’2Z -* CHgOON-CN
R,2 3 h 5.
O O MM
(3) CH OC-N-CN + R*Rj,NH-> CH-OC-N-C-NR^ B's R'2 5 6 7 0 O NH O N-C-NHR^ (¾) CH3OC-N-C-NR3R1| + R1NCO-> CI^OC-N-C-NR^ R,2 R,2 1 l i 5 57940 0 o
o N-S-rnHj A
(5) CH3OC-N-C-HR3nlj + MOR—> V N.
r*2 ^NR-IU
t 5 *< 10 R, £ R 2 11 ^ (yhdistä I, jossa X on happiatoMi ja
Rg on alkyyliryhmä) O NH 5
" " O N-C-NJfR
(Ib) CHo0C-N-C-NR' R, + R* NCS-> „ „ 1 5 » 5 M 1 CH^OC-N-C-NR' Rk
R* 3 J
R,2 li a 13 ' S ® O N-C-NHRj R1\n^k (2b) CHjOC-N-C-NR'^ + M* OR— , y R» nAn ^\/RI3 R 2 10 0 .
““ R’p ' il li (yhdiste I, jossa X on rikkiatomi .ja fi2 ja Rj ovat alkyylirylimiä) joissa R^, R^ ja ovat samoja kuin edellä esitettiin, R on vetyatomi tai 1-U hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä, Rg' on alempi alkyyliryhmä, R^* on alempi alkyy-liryhmä, M* on alkalimetalli ja Z on jodiatomi tai ryhmä 0 -0-S-QR ' M 7
O
Menetelmää- metyylisyanokarbamaat.In (yhdiste 3) valmietamiseksi ο/οη<Ό5<ίίyt · 6 57940 (yhdiste l) ja metyyliklooriformaatista (yhdiste 2) kuvataan amerikkalaisessa patentissa 5,657,445 (yhtälö l).
Yhdisteen 5 natriumsuolan vesiliuoksen, joka sisältää 15-55 i° ja mieluummin 20-50 i» yhdistettä 5» annetaan reagoida 10-70°C:ssa ja mieluummin 25“45°Cisea 0,9-1*4 ja mieluummin 1,0-1,2 molekyyliekvivalentin kanssa alky-lointiainetta 4 (esim. dimetyylisulfaatti) 2-16 tunnin ja mieluummin 4-8 tunnin ajan (yhtälö 2). Reaktion edistyessä muodostuu yhdisteen 5 toinen faasi. Kun reaktio on jatkunut halutun ajan, yhdisteen 5 muodostama ylempi kerros, joka sisältää jonkin verran vettä, erotetaan ja alempi vesikerros saatetaan kosketukseen orgaanisen liuottimen kanssa, joka valitaan ryhmästä, johon kuuluvat metyleenikloridi, dikloorietaani, trikleeni, benseeni, tolueeni ja ksy-leenij tolueenia suositellaan. Muitakin dialkyylisulfaattoja (tai alkyylihali-deja) voidaan käyttää dimetyylisulfaatin sijasta, sulfaattien ollessa suositeltavia taloudellisista syistä.
Uute ja ylempi kerros analysoidaan yhdisteen 5 suhteen kaasukromatogra-fiseeti ja lisätään vesiliuokseen, joka sisältää 15-75 # ja mieluummin 25-50 i* yhdisteen 6 hydrokloridia tai sulfaattia, mieluummin sulfaattia (yhtälö 5)· Amiinisuolan ja yhdisteen 5 moolisuhde voi olla välillä 1-5 ja mieluummin välillä 1,5-2,5· Käytetty uuttoliuotin (esim. tolueeni) poistetaan joko aseo-trooppisella tai tavallisella tislauksella riippuen kiehumispisteestä. Jäljelle jäävää veeiseoeta sekoitetaan sitten 5-10 tunnin 50-110°C:ssa ja mieluummin 65-95°0:88a (yhtälö 5)· Korkeammat lämpötilat vaativat lyhyempiä reaktioaikoja ja päinvastoin*
Saatu reaktiomassa sisältää yhdistettä 7 ja sivutuotteena trisubsti-tuoitua guanidiinia sekä reagoimatonta yhdistettä 6, kaikki läsnä suoloina. Ennenkuin jatketaan yhdisteen 7 ja yhdisteen 8 välisellä reaktiolla on tarpeen vapauttaa vapaat emäkset ja poistaa ylimäärin oleva yhdiste 6 sivutuote-ureidon muodostumisen estämiseksi. Tämä toimenpide voidaan suorittaa lisäämällä 50 ia natriumhydroksidin vesiliuosta määrä, joka vastaa läsnäolevien yhdisteiden 6 ja 7 määrää määritettynä kaasukromatografisin analyysein ja uuttamalla orgaanisella liuottimena, kuten metyleenikloridilla ja sen jälkeen tislaamalla osa orgaanisesta liuottimesta ylimääräisen yhdisteen 6 poistamiseksi tai poistamalla yhdiste 6 suoraan vesiliuoksesta tislaamalla tai strippaamalla inertillä kaasulla, kun ensin on lisätty emästä vapaan amiinin muodostamiseksi. Viimemainittu menettely on suositeltava. Yhdiste 7 on suhteellisen epästabiili vesiliuoksessa ollessaan läsnä vapaana emäksenä ja pyrkii hajoamaan vastaavaksi trisubstituoiduksi guanidiiniksi. Hajoamis-nopeus on suoraan verrannollinen pH-arvoon ja lämpötilaan. Tämän vuoksi kun 7 57940 poistetaan yhdistettä 6 suoralla tislauksella tai strippaukeella vedestä, on edullista käyttää tyhjöä tai suorittaa toimenpide mahdollisimman nopeasti.
Yllä kuvattu vesitislausprosessi voidaan suorittaa panoksittaan tai jatkuvana. On suositeltavaa suorittaa operaatio jatkuvana siten, että yhdisteen 7 joutuminen alttiiksi korkealle lämpötilalle ja korkealle pH-arvol-le pienenee minimiinsä. Tämä toteutetaan lisäämällä alkalimetallihydroksidin vesiliuosta reaktiosta 3 saatavaan tuotteeseen putkireaktorissa tai johtamalla tuote ja alkalimetallihydroksidi pieneen sekoitusastiaan, jossa on lyhyt viipymisaika, 0-10 min. ja mieluummin 0-2 minuuttia. Jos käytetyn amiini-„ suolan väkevyys on sellainen, että natriumsuola saostuu tämän neutraloinnin aikana, on lisättävä enemmän vettä tämän suolan pitämiseksi liuoksessa. Ylävirtaus tästä astiasta syötetään tislauskolonniin, joka toimii tyhjössä.
^ Kolonnia lämmitetään syöttämällä höyryjä sen pohjalle; yhdiste 6 ja vesi poistetaan tisleenä (ylävirtana) ja yhdisteen 7 vesiliuos ja trisuhstituoitu guanidiini pöhjatuotteenä.
Olosuhteita, joissa kolonnia voidaan käyttää, on useita ja ne riippuvat jossakin määrin yhdisteen 6 luonteesta. Yleensä olosuhteet valitaan kuitenkin siten, ettei kolonniin syötettävän nesteen lämpötila ole yli 50°C. Tämä tekee välttämättömäksi kaavan 3 mukaisen tuotteen jäähdyttämisen noin 30°C:een ennen kuin emäs lisätään siihen. Kolonni toimii 25—300 mmHg:n ja mieluummin 50-150 mmHg:n paineessa ja kolonnin pohjaan syötetyn höyryn määrä säädetään siten, että sen veden määrä, joka otetaan ylävirtauksena yhdessä yhdisteen 6 kanssa, vastaa 5~25^ yhtälön 3 reaktiomassan painosta.
Yllä esitetyn tislauksen pohjatuotteet syötetään varastosäiliöön, jota pidetään pH-alueella 5-7 lisäämällä jatkuvasti joko rikki- tai kloorivety-happoa; rikkihappoa suositellaan. Yhdisteen 7 väkevyys neutraloidussa liuoksessa pidetään .välillä 15-50 ja mieluummin välillä 20-40 Väkevyys riippuu edellisissä vaiheissa käytettyjen yhdisteen 6 suolaliuoksen emäs- ja happoliuosten voimakkuudesta ja siitä väkevöinnin tai laimennuksen määrästä joka tapahtui tislauksen aikana. Tämän liuoksen lämpötila pidetään välillä 25-45°C ja mieluummin välillä 25-35°C joko jäähdyttämällä pohjatuotteita jat-kuvatyyppiseesä jäähdyttimessä ennen neutralointia tai jäähdyttämällä itse neutralointiastiaa.
Reaktio 4 suoritetaan valmistamalla yllä mainitun liuoksen ja liuottimen, kuten benseenin, klooribenseenin, tolueenin tai ksyleenin seos; ksylee-niä suositellaan. Lisätyn liuotinmäärän tulee olla riittävä liuottamaan muodostuvan yhdisteen 9 koko määrä. Yleensä käytetty liuotinmäärä on noin 7-10 kertaa vesiliuoksessa läsnä olevan yhdisteen 7 määrä.
e 57940
Nyt lisätään yhdistettä 8 määrä, Joka vastaa stökiömetrisesti 85-100 96 ja mieluummin 92-96 °fo veeikerroksessa läsnä olevan yhdisteen 7 määrää ja sekoittaen hyvin aloitetaan 50 #jsen emäksen vesiliuoksen lisäys samalla, kun lämpötila pidetään välillä -5 - +50°C ja mieluummin välillä 5-35°C ulkoisella jäähdytyksellä. Emäksen lisäys suoritetaan niin nopeasti kuin lämpöä voidaan poistaa halutun lämpötilan ylläpitämiseksi ja sitä jatketaan, kunnes on lisätty määrä, joka vastaa stökiömetrisesti sitä happomäärää, joka on käytetty yhdisteen 7 neutraloimiseen. Mikäli natriumsuolan kiinteä faasi on nyt läsnä, on lisättävä riittävästi vettä sen liuottamiseksi. Reaktion annetaan jatkua emäksen lisäyksen päätyttyä, kunnes vesiliuoksen pH on lähes vakio.
Tämä vaatii noin 1-5 tunnin lisäysajan. Vaihtoehtoisesti voidaan yhdiste Θ ja emäksen vesiliuos lisätä yhtäaikaisesti samalla kun reaktiomassan pH pidetään arvossa 9-10 ja mieluummin välillä 9»3-9»7» 1-4 tunnin ja mieluummin 2-5 tunnin aikana. Natriumhydroksidin vesiliuoksen lisäystä jatketaan sitten, kunnes pH on lähes vakio. Sekoittaminen lopetetaan ja Kerrosten annetaan erottua Alempi vesikerros poistetaan ja ylempi orgaaninen Kerros haihduta· taan 50-760 mmHg:n ja mieluummin 100-500 mmHg:n paineessa, kunnes saadaan kirkas tisle (minkä osoittaa, että kaikki vesi on poistettu). Jäljelle jäänyt liuos tai liete, joka sisältää yhdistettä 9» jäähdytetään tarvittaessa 25-45°C:een samalla kun amiinia 6 (esim. dimetyyliamiinia) lisätään joko kaasuna tai nesteenä. On suositeltavaa lisätä amiini 6 25-55°C:ssa, mutta korkeampia tai matalampia lämpötiloja voidaan käyttää riippuen amiinin 6 liukoisuudesta kyseiseen liuottimeen. On tärkeää, että seoksessa on vähintään 1,0 ja mieluummin 1,0-2,5 moolia amiinia 6.
Seuraavaksi lisätään renkaanmuodostuskatalyyttiä (yhdiste 10, yhtälö 5)· Katalyytti on alkalimetallialkoksidi (tai hydroksidi) ja se voidaan lisätä joko kuivana kiinteänä aineena tai liuoksena alkanolissa. Kuiva natriummetok-sidi tai natriummetoksidin metanoliliuos on suositeltava katalyytti. Tarvittava katalyyttimäärä on 0,1-5*0 mooli-96 yhdisteestä 9· Suuremmat väkevyydet eivät ole toivottavia, koska sivureaktiot alkavat häiritä. Suositeltava yhdisteen 10 väkevyys on 1,0-2,0 mooli-^ yhdisteestä 9· Lämpötila ei ole kriittinen ja renkaanmuodostusreaktio voi tapahtua lämpötiloissa 0-120°C, edellyttäen, että amiini 6 pysyy reaktiosysteemissä. Reaktio on normaalisti eksoterminen ja liuos voidaan jäähdyttää, mikäli vaaditaan alhaisempaa lämpötilaa amiinin 6 pitämiseksi liuoksessa. On välttämätöntä, että amiini 6 pysyy läsnä kunnes renkaanmuodostus on mennyt suunnilleen loppuun.
Kun katalyytti on lisätty, reaktiomassaa ylläpidetään 0,1-2,0 tuntia renkaanmuodostukeen loppuunmenemisen varmistamiseksi. Reaktio on nopea ja 9 57940 normaalisti se on suunnilleen päättynyt vähemmässä kuin 1,0 tunnissa.
Amiini 6, sivutuotemetanoli ja osa liuottimesta poistetaan sitten tislaamalla joko normaalissa tai alennetussa paineessa. Tämän jälkeen lisätään vettä ja loput liuottimesta poistetaan aseotrooppisella tislauksella. Etuastiaan tullut vesi voidaan heittää pois tai palauttaa systeemiin, kuinka vain halutaan. Jäännökseen jäävän veden määrä ei ole kriittinen ja se voi vaihdella välillä 0,1-5 tai useampiakin osia vettä yhtä osaa kohti yhdistettä 11 riippuen siitä, miten yhdiste 11 on määrä eristää. Eristäminen voi tapailtua kiteyttämällä, mitä seuraa suodatus tai sentrifugointi, spray-kuivaarnalla, faasien erotuksella veden pääosan erottamiseksi tai muilla tavanomaisilla menetelmillä.
Vaihtoehtoisesti voidaan yhdiste 11 ottaa talteen tislaamatta kaikkea meta-nolia, amiinia 6 ja liuotinta. Jos reaktioseokseen lisätään yhdistettä 11 huonosti liuottavaa ainetta, kuten heksaania, yhdiste 11 saostuu ja se voidaan ottaa talteen ^ tavanomaisin menetelmin.
Seuraavat esimerkit kuvaavat tarkemmin tätä menetelmää tämän keksinnön yhdisteiden syntetisoimiseksi.
Esimerkeissä on kaikki osuudet laskettu painon mukaan ja kaikki lämpötilat ovat Celsius-asteina ellei toisin mainita. Taitekertoimet ilmoitettuna merkinnällä
2C Q
ovat arvoja 25 C:ssa.
Esimerkki 1 1-metyyli-3~sykloheksyyli-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,U-(1H,3H)dioni A. N-metoksikarbonyyli-N-metyylisyanamidin synteesi (yhtälöt 1 ja 2)
Liuokseen, jossa on 50¾ osaa 50-% syanamidin vesiliuosta 825 osassa vettä 25°C:ssa, lisätään 90 minuutin aikana ja pH-arvolla 6,9~7>1 yhtäaikaisesti 572 osaa metyyliklooriformaattia ja 9^5 osaa 50-% natriumhydroksidin vesiliuosta. Reagens-sien lisäyksen edistyessä reaktion lämpötilan annetaan nousta 53~55°C:een ja sitä pidetään tällä alueella jäähdyttäen. Lisäyksen päätyttyä reaktiomassa jäähdytetään 25°C:een, jolloin tapahtuu metoksikarbonyylisyanamidin kiteytyminen. Tämän jälkeen lisätään dimetyylisulfaattia (775 osaa) ja reaktiomassan sekoittamista jatketaan pitäen samalla pH välillä 7~7»1 lisäämällä tipoittain noin 25 osaa 50~% natriumhydroksidin vesiliuosta. 6,5 tunnin kuluttua saatua kaksifaasista liuosta uutetaan toistuvasti metyleenikloridilla ja uute kuivataan. Puolet metyleenikloridiuutteesta haihdutetaan sitten tyhjössä ja jäännös tislataan 50°C/0,5 ramHgrssa. Saadaan 237»6 osaa N-metoksikarbonyyli-N-metyylisyanamidia (69,5 %'-n saalis).
10 57940 B. N-metoksikarbonyyli-N,N',Ν'-trimetyyliguanidiinin synteesi (yhtälö 3)
Liuos, jossa on 339 osaa diraetyyliamiinin hydrokloridia 500 osassa vettä, kuumennetaan 50°C:een ja jäljellä oleva puolisko yllä mainitusta metyleenikloridi-uutteesta lisätään siihen vähitellen samalla, kun metyleenikloridi poistetaan tislaamalla. Saatu kaksifaasinen seos kuumennetaan sitten noin 20 tunnin ajaksi Ö0°C:een, minkä jälkeen lähtöaineena ollut, N-metoksikarbonyyli-N-metyylisyanamidi on lähes täysin hävinnyt. Liuos jäähdytetään sitten 0°C:een ja 336 osaa 50—JS nat-riumhydroksidin vesiliuosta lisätään. Uuttamalla toistuvasti reaktioliuosta mety-leenikloridilla ja haihduttamalla metyleenikloridi tyhjössä saadaan 228,6 osaa (epäpuhdasta) N-metoksikarbonyyli-N,N',N'-trimetyyliguanidiinia, jonka puhtaus on % ja josta puhdas tuote eristetään tislaamalla T2°C/0,5 mmHgrssa.
C. Metyyli-N-(N-sykloheksyylikarbamoyyli-N,N1-dimetyyliamidino)-N-metyyli-karbamaatin synteesi (yhtälö 1+) 11+,8 g:aan yllä mainittua epäpuhdasta N-metoksikarbonyyli-N,Ν’,N'-trimetyyliguanidiinia liuotettuna 50 osaan metyleenikloridia lisätään 11,0 osaa sykloheksyyli-isosyanaattia. Liuoksen lämpötila saavuttaa kiehumispisteen ja kun lämpötila on laskenut 25°C:een, liuotin haihdutetaan tyhjössä, jolloin saadaan öljy, joka kiteytyy hierrettäessä eetterillä. Kiteyttämällä uudelleen hiilitetrakloridin ja petro-lieetterin seoksesta saadaan puhdasta metyyli-N-(N-sykloheksyylikarbamoyyli-N',N'-dimetyyliamidino )-N-metyylikarbamaattia, sp. 93_9*+°0.
Taulukko II
Noudattaen esimerkin Ie mukaista yleistä menetelmää, käyttäen sopivaa isosyanaattia tai isotiosyanaattia reagensseina sopivasti substituoidun metoksikarbo-nyyliguanidiinin kanssa voidaan valmistaa seuraavat yhdisteet:
Metyyli-N-(N-sykloheksyylitiokarbamoyyli-N',N'-dimetyyliamidino)-N-metyyli-karbamaatti, sp. 122-123°C, ja metyyli-N-(N-(p-fluorifenyylitiokarbamoyyli)-N',N'-dimetyyliamidino)-N-metyylikarbamaatti, sp. 132-133°C.
D. 1-metyyli-3-sykloheksyyli-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,i*-(1H,3H)-dionin synteesi (yhtälöt 2, 3, U, 5) 10-¾ stökiometrinen ylimäärä dimetyylisulfaattia (906 osaa) lisätään 25°C:ssa sekoittaen 3 050 osaan vesiliuosta, joka sisältää 797 osaa yhdisteen 3 natrium-suolaa, jonka pH on säädetty arvoon 7 50-$ natriumhydroksidin vesiliuoksella. Reaktion annetaan jatkua 6 tuntia pitäen samalla lämpötilaa 25°C:ssa ulkoisella jäähdytyksellä ja pH arvossa 7 lisäämällä 50-$ natriumhydroksidin vesiliuosta tarvittava määrä. Reaktion aikana muodostuu erillinen yhdisteen 5 (R'g = CH^) muodostama faasi.
11 57940
Kun reaktio on lähes lopussa, lopetetaan sekoittaminen ja kerrosten annetaan erottua. Yhdisteen 5 (R’2 = CH^) muodostama yläkerros poistetaan ja alempi vesi-kerros uutetaan 2 000 osalla tolueenia. Yläkerros ja uute lisätään 3 300 osaan sekoitettua liuosta, joka sisältää 920 osaa dimetyyliammoniumsulfaattia astiassa, joka on varustettu liuottimen poistolla. Saatu seos kuumennetaan 90°C:een ja tyhjö asetetaan päälle tolueenin poistamiseksi aseotrooppisella tislauksella. Tislaus vaatii yhden tunnin ja reaktiota jatketaan vielä 5 tuntia 90°C:ssa. Tämän jälkeen reaktiomassa jäähdytetään 30°C:een.
Yllä oleva liuos (3 MO osaa) analysoidaan dimetyyliamiinin ja yhdisteen 5 (R*2 = CH^) suhteen kaasukromatografisesti ja sen havaitaan sisältävän 261 osaa " dimetyyliamiinia ja 625 osaa yhdistettä 7 (R2’ = ^3 = ^1* = CH ). Liuos syötetään sitten sekoittaen astiaan yhdessä 50-% natriumhydroksidin vesiliuoksen kanssa nopeudella 28,6 osaa liuosta ja 6,0l osaa 50-% natriumhydroksidin vesiliuosta minuu-” tissa. (Tämä natriumhydroksidimäärä vapauttaa yhdisteet 6 ja 7 suoloistaan;
Rg* = R^ = R^ = CH^)· Viipymisaika tässä astiassa on kaksi minuuttia. Tästä astiasta tuleva poistovirta syötetään täytekolonnin huippuun, joka toimii 100 mmHg:n absoluuttisessa paineessa ja jossa on kokonaispoisto. Normaalipaineista höyryä syötetään kolonnin pohjalle sellaisella nopeudella, että yli tislatun H20:n tilavuus on 5 osaa/min. Stripattua liuosta, joka poistuu kolonnin pohjalta (astiaan, joka sisältää 800 osaa vettä) neutraloidaan jatkuvasti pH-arvoon 6,5 väkevällä rikkihapolla ja jäähdytetään 30°C:een ulkoisella jäähdytyksellä.
Kun tislaus on mennyt loppuun, tyhjö poistetaan ja h 700 osaa tolueenia ja U70 osaa sykloheksyyli-isosyanaattia (suunnilleen 90 % teoreettisesta määrästä) lisätään neutraloituihin tislauskolonnin pohjatuotteisiin ja 50 #:ista natrium-hydroksidin vesiliuosta lisätään määrä, joka vastaa tislauskolonnin pohjatuottei-den neutraloinnin käytetyn rikkihapon määrää, puolen tunnin aikana samalla, kun lämpätila pidetään 30°C:ssa ulkoisella jäähdytyksellä. Reaktion annetaan jatkua vielä 3 tuntia, kunnes pH tulee lähes vakioksi arvoon 8,8. Lämpötila säädetään 3^C ^reen ja pidetään siinä 10 min., minkä jälkeen sekoitin pysäytetään ja kerrosten annetaan erottua. Alempi vesikerros poistetaan ja tolueenikerrosta tislataan 100 mmHg:n paineessa, kunnes saadaan kirkas tisle.
Dimetyyliamiinia (375 osaa) syötetään jäännökseen pitäen samalla lämpötila 25°C:ssa ulkoisella jäähdytyksellä. Tämän jälkeen lisätään 15>9 osaa 25~% natrium-metoksidin metanoliliuosta sekoittaen hyvin. Reaktio on lievästi eksoterminen ja lämpötila nousee 15 minuutin aikana 35°C:een. Reaktion annetaan jatkua vielä puoli tuntia. Liuosta väkevöidään sitten 100 mmHg:n paineessa, kunnes 1 000 osaa tolueenia is 57940 on poistettu. Vettä (1 900 osaa) lisätään ja tislausta jatketaan, kunnes tolueerii on täysin poistunut. Ylävirtauksena saatu vesi palautetaan tislausastiaan vesi-erottimen kautta.
Jäännös jäähdytetään 15°C:een ja sitä sekoitetaan, kunnes tuotteen saostuminen on mennyt loppuun. Kiinteät aineet kerätään talteen suodattamalla ja kuivataan, jolloin saadaan 7^+5 osaa (1+5,3 % laskettuna yhdisteestä 3) yhdistettä 11 (R^ = sykloheksyyliryhmä; R^ = = R'^ = metyyliryhmä), sp. 97~100,5°C. Vesi pitoinen suodos voidaan kierrättää takaisin tuotteen 11 häviöiden pienentämiseksi.
Yhdisteen 11 vaihtoehtoinen eristäminen vesiliuoksesta tapahtuu seuraavasti: Tislauksesta saatu vesipitoinen jäännös kuumennetaan 60°C:een. Tämä johtaa kaksi-faasisysteemin muodostumiseen. Alempi orgaaninen kerros erotetaan ylemmästä vesi-kerroksesta. Orgaanisen faasin määrä on 1 070 osaa ja se sisältää 762 osaa yhdistettä 11. Vesi faasi sisältää 77 osaa yhdistettä 11 ja se voidaan kierrättää takaisin tislausastiaan korkeamman kokonaissaannon aikaansaamiseksi.
Seuraavat s-triatsiinidionit valmistetaan syklisoimalla sopiva metyyli-N-(N-substituoitu karbamoyyli- tai tiokarbamoyyli-N',N'-dialkyyliamidino)-N-alkyyli-karbamaatti yllä esitetyllä menetelmällä.
Taulukko III
1-metyyli-3-syklopentyyli-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,l+-(1H,3H)dioni, sp. 126-129°C, 1-etyyli-3-sykloheksyyli-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,1+-(1H,3H)dioni, = 1 ,5279, 1-metyyli-3-sykloheksyyli-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-l+-tio-2,U-(1H,3H)-dioni, sp. 210-212°C, 1-metyyli-3-(p-fluorifenyyli)-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-U-tio-2,l+-(1H, 3H)dioni, sp. 22l+-226°C, ja 1- metyyli-3-(m-fluorifenyyli )-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-l+-tio-2,l+-(lH,3H)dioni, sp. 20l+-206°C.
E. Metyyli-N-(N-sykloheksyylikarbamoyyli-N' ,N'-dimetyyliamidino)-N-metyyli-karbamaatin vaihtoehtoinen synteesi (kaava 1+)
Esimerkissä 1D valmistettua tuotteen 7 sulfaattisuolan liuosta sekoitetaan 1+ 700 osaan tolueenia, ja 1+70 osaa sykloheksyyli-isosyanaattia lisätään 2 tunnin aikana samalla kun pH pidetään arvossa 9,5 lisäämällä jatkuvasti 50-$ natriumhyd-roksidin vesiliuosta. Natriumhydroksidilisäystä jatketaan vielä 3 tuntia, kunnes pH tulee suunnilleen vakioksi arvoon 9,5< Lämpötila pidetään 30°C:ssa koko reaktion ajan. Reaktioseos puhdistetaan kuten esimerkissä 1D, jolloin saadaan metyyli-N-(N-sykloheksyylikarbamoyyli-N',N'-dimetyyliamidino)-N-metyylikarbamaattia suunnilleen samalla saaliilla.
,3 57940
Kaavat 1b ja 2b kuvaavat sitä, kuinka valmistetaan ne tämän keksinnön yhdisteet, joissa X on rikkiatomi.
Kaava 1b:
Metoksikarbonyyliguanidiinijohdannainen 7h reagoi isotiosyanaatin (12) kanssa inertissä liuottimessa (kuten tetrahydrofuräänissä) noin huoneenlämpötilasta 100°C:een noin 1-12 tunnin ajan, jolloin muodostuu metoksikarbonyyliallofanimidaat-tia 13. Tämä välituote voidaan eristää haihduttamalla liuotin pois ja puhdistamalla edelleen haluttaessa uudelleenkiteytyksellä; ja välituotetta voidaan käyttää suoraan eristämättä seuraavassa vaiheessa (2b).
Kaava 2b:
Metoksikarbonyyliallofanimidaattia 13 liuotettuna inerttiin liuottimeen (kuten tolueeniin) käsitellään alkalimetallialkoksidilla tai -hydroksidilla (kuten natriumin tai kaliumin metoksidilla tai hydroksidilla) ja seosta kuumennetaan yhdisteen 13 syklisoimiseksi triatsiini-U-tioniksi 1^. Yhdiste 1U voidaan eristää jäähdyttämällä reaktioseos ja suodattamalla pois saostunut tuote 1U. Haluttaessa voidaan tuote 1 puhdistaa edelleen uudelleenkiteyttämällä inertistä liuottimesta (kuten etyyliasetaatista).
Esimerkki 2 1-metyyli-3-sykloheksyyli-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-l*-tio-2,l+-dionin synteesi
Seosta, jossa on 100 osaa esimerkissä 1B valmistettua N-metoksikarbonyyli-N,N',Ν'-trimetyyliguanidiinia, 89 osaa sykloheksyyli-isotiosyanaattia ja 0,5 osaa dibutyylitinadilauraattia, pidetään 8 tuntia 70°C:ssa ja 1 000 osassa tolueenia. Kirkas, keltainen liuos kuumennetaan palautusjäähdyttäen ja 50 osaa tolueenia tislataan pois. 12,5 osan erä 0,5~M natriummetoksidin metanoliliuosta lisätään 30 minuutin aikana antaen tolueenin tislautua reaktioseoksesta. Lisäyksen päätyttyä tolueenia tislataan vielä pois, kunnes 500 osaa tolueenia on poistettu. Reaktioseos jäähdytetään ja saatu vaaleankeltainen tuote, 1-metyyli-3_sykloheksyyli-6-dimetyyli-amino-s-triatsiini-^-tio-2,h-(1H,3H)dioni kiteytyy. Suodattamalla ja kuivaamalla saadaan 113 osaa tuotetta, sp. 210-212°C.
Välituotteena oleva metyyli-N-(N-sykloheksyylitiokarbamoyyli-N',N'-dimetyy-liamidino)-N-metyylikarbamaatti voidaan eristää poistamalla tolueeni alipaineessa ja kiteyttämällä epäpuhdas kiinteä aine etyyliasetaatista, jolloin saadaan puhdas välituote, sp. 122-123°C,
Eräissä tapauksissa ei ole tarpeen lisätä emästä (natriummetoksidia) ren-kaanmuodostuksen aikaansaamiseen, esim. kahden ensimmäisen taulukon IV mukaisen triatsiini-U-tionin valmistuksessa.
I1* 57940
Samalla tavoin voidaan valmistaa seuraavat yhdisteet käyttäen sopivia rea-gensseja.
Taulukko IV
1-metyyli-3-etyyli-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-i^—tio-2 ,U-( 1H,3H)dioni, sp. 139-1^0°C, 1-metyyli-3-(n-butyyli)-6-dimetyyli amino-s-triäts i ini-H-tio-2,U-(1H,3H)-dioni, sp. 12it-126°C, 1-metyyli-3-fenyyli-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-U-tio-2,l+-(1H,3H)dioni, sp. 209-211°C, 1-metyyli-3~(o-fluorifenyyli J-ö-dimetyyliamino-s-triatsiini-^-tio^ ,4-(lH,3H)dioni, sp. 220-221°C, 1-metyyli-3-(m-fluorifenyyli)-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-H-tio-2,lt-(1H,3H)dioni, sp. 20l+-206°C, 1-metyyli-3_(p-fluorifenyyli)-6-dimetyyli-s-triatsiini-H-tio-2,U-(1H,3H)-dioni, sp. 22i+-226°C, 1-metyyli-3_(2-metyylisykloheksyyliJ-ö-dimetyyliamino-s-triatsiini-^-tio-2,U-(1H,3H)dioni, sp. 139-1U0°C, 1-metyyli-3-(3-metyylisykloheksyyli)-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-!4-tio-2,1+-( 1H,3H)dioni , sp. 1U1-1U6°C, ja 1-metyyli-3-sykloheptyyli-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-H-tio-2,lt-(1H,3H)-dioni, sp. 20H-205,5°C.
Vaihtoehtoinen menetelmä tämän keksinnön mukaisten yhdisteiden valmistamiseksi alkaa 2-metyyli-2-tiopseudoureasuolasta, kuten sulfaatista tai hydrokloridista. Kaavamainen esitys tästä menetelmästä on kuvattuna yhtälöillä 6-12.
NH 0 NH
11 il f 2 (6) H2N-C-SCH3 + C1C02CH3---> CH30C-N=C-SCH3 ik 2 15 NH 0 NH2 (6a) H2N-C-SCH3 + R^CO -> R^C-N-C-SCHg
JA 8 J5a O
0 NH 0 NH-CNHR
n f έ tl I * (7) CH30C-N=C-SCH3 + R^NCO--=> CH3OC-N=C-SCH3 15 8 0 rt
0 NH 0 NHCOCJI
»r I ** ft * > < (>x) h + 0100, citv----------^ h.nhc-n^j-scii.
i> 2 _1_6 15 57940 o' 9
0 NH-C-NHR^ R
(8) CH3OC-N*C-SCH3 + M*OR -=*- 0 M' SCH3 16 10 17 0
(9) ^ Ji +R’2z -i· N
0Λ:Λ30„3 i R,2 ii .
18 v Λ Rl y^.
(10> X I + r3vr —> 0ΪΛ¥, 0 N SCH0 ' 5 ' • 3 R» R'2 £ 2 08 . ϋ ri^An
. 1 N N ,N N
ΛΛ-, ^ AA», II 19 16 57940 o o R R1 \ 1 N N n (12) ^ ^ R3VH }
O N ' SCH O N SCH
H J 0 R3RUNH2 + 12. 20 R’ \ R, v Av
NN H+ ^N N
ο^νΛ*Λ 0^ΛιηΑ H ^ R3Rl4NH2 + 21 22 joissa R^, Rg’» R^j R, M' ja Z ovat samoja kuin edellä määriteltiin.
Yhdisteen ll+ suspensio tai liuos valmistetaan valittuun liuottimeen ja sitä käsitellään metyyliklooriformaatilla tai kaavan R^NCO mukaisella isosyanaatilla (yhtälöt 6 ja 6a), kunnes reaktio on mennyt loppuun. Tuotetta, 1-karbometoksi-2-metyyli-2-tiopseudoureaa (yhdiste 15) tai 1-sykloheksyyli-lt-metyyli-l+-tiopseudo-ureaa (yhdiste 15a) käsitellään kaavan R^NCO (yhtälö 7) mukaisella isosyanaatilla tai metyyliklooriformaatilla (yhtälö 7a) yhdisteen 16 saamiseksi. Yhdisteen 16 liuosta sopivassa liuottimessa käsitellään alkalimetallialkoksidilla suolan 17 (yhtälö 8) saamiseksi. Yhdisteen 17 liuoksen tai lietteen valitussa liuottimessa annetaan reagoida alkylointiaineen kanssa, jolloin saadaan yhdiste 18 (yhtälö 9). Yhdisteen 18 suspensiota tai liuosta valitussa liuottimessa käsitellään amiinilla 6 yhdisteen 11 saamiseksi. Tuote, s-triatsiini-2,t-(1H,3H)dioni, voidaan eristää tavanomaisella tekniikalla, jota on kuvattu yllä yhtälön 5 selostuksen yhteydessä.
Niiden tämän keksinnön mukaisten yhdisteiden valmistamiseksi, joissa R^ on vetyatomi, suoritetaan yhtälöiden 11 ja 12 mukaiset reaktiot, Yhdiste 17 hapotetaan mi-neraalihapolla yhdisteeksi 19 (yhtälö 11), jonka annetaan sitten reagoida yhtälössä 12 sellaisen amiinin kanssa, joka esitettiin yllä yhdisteen 18 yhteydessä. Muodostunut tuote on amiinisuola 21, jota voidaan käyttää tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä tai voidaan hapottaa yhdisteen 22 saamiseksi. Yhdiste 22 reagoi sopivien emästen (kuten ammoniakin, dimetyyliamiinin ja litiumin, natriumin, kaliumin ja kalsiumin hydroksidien) kanssa muodostaen kaavan I mukaisen yhdisteen suoloja.
17 57940
Liuottimia, joita voidaan käyttää näissä reaktioissa, ovat vesi, tolueeni, benseeni, ksyleenit, monoklooribenseeni, nitrobenseeni , metyleenikloridi , trikleeni , perkleeni tai näiden orgaanisten liuottimien seokset veden kanssa, ts. liuottimen ei tarvitse olla vedetön.
Yllä mainittujen liuottimien yhteydessä on käytännöllistä käyttää yhdisteen 11+ ja liuottimen välisenä suhteena 1:3-1:10 ja mieluummin 1:3-1:6. Suositeltavimpia tämän ryhmän liuottimista ottaen huomioon niiden alhaisen hinnan ja suuremman stabiilisuuden tämän menetelmän prosessissa käytettynä, ovat vesi, tolueeni, ksyleeni ja benseeni.
Suositeltavin liuotin yhtälön 6 mukaiselle reaktiolle on vesi. Veden ja yllä lueteltujen orgaanisten liuottimien seoksia voidaan myös käyttää. Yllä mainittujen liuottimien yhteydessä on käytännöllistä käyttää veden ja orgaanisen liuottimen välisenä suhteena 1:1-1:6 ja mieluimmin 1:1-1:2.
Kaksiliuotinsysteemi on suositeltavin yhtälön 6a mukaiselle reaktiolle, sillä isosyanaatti 8 reagoi veden kanssa muodostaen ei-toivottuja sivutuotteita. Tuotteen 15a saalis isosyanaatista saattaa pienentyä huomattavasti näiden sivu-reaktioiden johdosta.
Yhdisteiden 1^:2 ja 1U:8 välisiä suhteita voidaan vaihdella välillä 1:0,1-1:3, mieluummin välillä 1:0,8-1:2 ja kaikkein mieluimmin välillä 1:1-1:1,3.
Reaktiot 6 ja 6a voidaan suorittaa lämpötilassa -10 - +50°C, mutta mieluummin välillä 0-30°C ja kaikkein mieluimmin välillä 0-25°C.
Reaktioissa 6, 6a ja Ja voidaan pH-arvoa vaihdella mieluummin välillä 6,5-11 ja kaikkein mieluimmin välillä 7-8,5·
Metyyliklooriformiaatti ja isosyanaatti R^NCO-reagenssien lisäysjärjestystä emäksen vesiliuoksen lisäykseen nähden voidaan vaihdella. Metyyliklooriformiaatti tai isosyanaatti voidaan lisätä ensin ja sen jälkeen emäksen vesiliuos. Suositeltavaa on kuitenkin lisätä metyyliklooriformiaatti tai isosyanaatti ja emäksen vesiliuos samanaikaisesti. Sopiva emäs on Li-, Na- tai K-hydroksidi. Lisättävän emäksen vahvuus voi vaihdella välillä 10-50 %, mutta korkeampi näistä väkevyyksistä on suositeltavin johtuen pienemmästä reaktiotilavuudesta tiettyä tuotemäärää kohti.
Tämä samanaikainen metyyliklooriformiaatin tai isosyanaatin R^CO ja 50-# emäksen vesiliuoksen lisäys antaa suuremman tuotteen 15 tai 15a saaliin johtuen hallituista pH-olosuhteista ja lyhyemmästä reaktion loppuunsaattamiseen vaaditusta kosketusajasta veden kanssa.
1β 57940
Reaktiot 7 ja 7a on suositeltavaa suorittaa lämpötilassa välillä 0-50°C ja kaikkein mieluimmin välillä 15-35°C.
Metyyliklooriformaatin suhde tuotteeseen 15a voi olla 1:1 - 4:1» mieluummin 1»5:1 - 5:1 ja kaikkein mieluimmin 2:1 - 2,5*1. Isosyanaatin euhde tuotteeseen 15 on mieluummin 1:1»1 - 1:1,5 ja kaikkein mieluimmin 1:1,05 -1:1,15, kun halutaan saada suuri yhdisteen 15 —% muutos yhdisteeksi 16 käyttämättä tarpeetonta ylimäärää isosyanaattia tai pitkää reak-tioaikaa.
Reaktion saattamiseen lähes päätökseen tarvittava aika on mieluummin 0,5-12 tuntia molemmille yhtälöille 6a ja 7a ja kaikkein mieluummin se on ΙΑ tuntia. Reaktioaika riippuu liuottimen ja reagenssien luonteesta ja määrästä, lämpötilasta ja käytetystä sekoitustavasta.
Metyyliklooriformaatin tai isosyanaatin lisäykseen tarvittava reaktioaika ei ole kriittinen ja se voi vaihdella välillä 0,1-10 tuntia, mieluummin välillä 0,1-4 tuntia ja kaikkein mieluimmin välillä 0,25-1,5 tuntia.
Yhdistettä 16 käsitellään mieluummin 0,6-1,2 ekvivalentilla ja kaikkein mieluimmin 0,9-1,1 ekvivalentilla alkalimetallialkoksidia. Alkoksidia voidaan käyttää puhtaana emäksenä tai mieluummin liuoksena sopivassa liuotti-messa ja kaikkein mieluimmin 15-35 $ liuoksena vastaavassa alkoholissa.
Yhdisteen 16 liuos voidaan syklisoida yhdisteeksi 17 käyttäen alkalimetalli-hydroksidia, mutta alkoholista liuotinta on lisättävä hydroksidin liuottamiseksi ennenkuin renkaanmuodostuminen tapahtuu.
Yhdisteen 16 syklisointi yhdisteeksi 17 (yhtälö 8) tapahtuu mieluummin 25-70°C:ssa, mutta kaikkein mieluimmin 45-70oC:ssa.
Liuottimen poisto yhdisteen 17 lietteen aikaansaamiseksi voidaan suorittaa alipaineessa tai normaalipaineessa lämpötilassa 20-135°C, mutta kaikkein mieluimmin välillä 25-50°C alipaineessa ja 65-100°C:esa normaalipaineessa.
Yhdieteen 17 alkylointi (yhtälö 9) alkylointiaineella 4 (Z-halogeeni, alkyylisulfaatti) voidaan suorittaa liuottimessa, kuten vedessä, tolueenissa, benseenissä, ksyleenissä, klooribenseenissä, nitrobenseenissä, asetonitriilis-sä, trikleenissä tai perkleeniesä.
Suositeltava liuotin on vesi johtuen alhaisesta hinnasta, prosessin käytön yksinkertaisuudesta ja tuotteen 18 eristämisen helppoudesta. Tuote voidaan tässä tapauksessa eristää suodattamalla ja kuivaamalla tai sitä voidaan käyttää suoraan kosteana kiinteänä aineena seuraavassa reaktiossa suspen-doimalla se orgaaniseen liuottimeen ja poistamalla vesi aseotrooppisella tislauksella.
« 57940
Silloin kun käytetään dialkyylisulfaattia yhdisteen 17 alkyloimiseen, on vesiliuoksen tai -lietteen pH pidettävä parhaiten välillä 7-11,5 ja kaikkein mieluimmin välillä 9-10,5 yhdisteen 17 hapottumisen estämiseksi, jolloin saataisiin yhdiste 18, jossa R ’ on H.
Alkylointiaineen suhde yhdisteeseen 17 on edullisesti välillä 0,8:1-1,5:1» mutta kaikkein mieluimmin välillä 1,1-1,3:1. Reaktio voidaan suorittaa lämpötilassa 15_135°C, jos se tapahtuu orgaanisessa liuottimessa ja kaikkein mieluimmin välillä 25-90°C.
Kun liuottimena käytetään vettä, on suositeltava lämpötila-alue 15-80°C ja kaikkein suositeltavin alue 25~^0°C.
6-metyylitio-s-triatsiini-2,l*-(1H,3H)dionin (yhdiste 18) muuttaminen 6-amino-s-triatsiini-2,1+-(1H,3H)dioniksi 11 voidaan parhaiten suorittaa liuottimessa, kuten tolueenissa, ksyleenissä, benseenissä, monoklooribenseenissä, tri-^ kleenissä, perkleenissä, nitrobenseenissä, metyleenikloridissa ja 1,2-dikloori- etaanissa. Suositeltavin liuotin on tolueeni.
Suositeltava yhdisteen 18 suhde amiiniin on mieluummin 1:1-1:6 ja kaikkein mieluimmin johtuen täydellisestä konversiosta yhdisteeksi 11 ja lyhyemmästä vaadittavasta reaktioajasta, 1:2-1:3. Amiinia voidaan eräissä tapauksissa käyttää liuottimena.
Yhdisteen 18 muuttaminen yhdisteeksi 11 voidaan suorittaa lämpötiloissa 5-135°C, mutta kaikkein mieluimmin välillä 25_60°C.
Seuraavat esimerkit kuvaavat yhtälöiden 6-12 mukaisia menetelmiä.
Esimerkki 3 3-isopropyyli-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,l*-(1H,3H)dioni A. Metyyli-N-(1-amino-1-metyylitiometyleeni)karbamaatin synteesi (yhtälö 6)
Liuokseen, jossa on 69,5 osaa 2-metyyli-2-tiopseudourean sulfaattia ja " 17 osaa metyyliklooriformiaattia 1 000 osassa vettä 0°C:ssa, lisätään tipoittain 56,9 osaa kaliumhydroksidia liuotettuna 200 osaan vettä. Reaktioseosta sekoitetaan huoneen lämpötilassa 3 tuntia ja uutetaan sitten metyleenikloridilla. Metyleeni- · kloridiuute kuivataan ja liuotin haihdutetaan kiertohaihduttajassa, jolloin saadaan U5 osaa metyyli-N-(1-amino-1-metyylitiometyleeni)karbamaattia, sp. 72-77°C.
B. Metyyli-4-isopropyyli-N-metoksikarbonyyli-1-tioallofaanimidaatin synteesi (yhtälö 7)
Liuosta, jossa on 7*+ osaa metyyli-N-(1-amino-1-metyylitiometyleeni)karba-maattia ja k'J osaa isopropyyli-isosyanaattia 300 osassa metyleenikloridia, sekoitetaan yli yön. Liuotin haihdutetaan kiertohaihduttimella, jolloin saadaan 113,6 osaa metyyli-it-isopropyyli-N-metoksikarbonyyli-1-tioallofaanimidaattia, sp. 129-132°C.
2° 57940
Samalla tavoin valmistetaan taulukon V yhdisteet.
Taulukko V
Metyyli-l+-sykloheksyyli-N-metoksikarbonyyli-1-tioallofaanimidaatti, sp. 85-86°C, metyyli-ij-(p-kloorifenyyli)-N-metoksikarhonyyli-1-tioallofaanimidaatti, sp. 127-128°C, metyyli-k-(3-kloorisyklobutyyli)-N-metoksikarbonyyli-1-tioallofaanimidaatti, sp. 173-17¾.5°C, ja metyyli-l+-sykloheksyylimetyyli-N-metoksikarbonyyli-1-tioallofaanimidaatti, sp. 132-13J4°C.
C. 3-isopropyyli-6-metyylitio-s-triatsiini-2,1+-(1H,3H)dionin synteesi (yhtälöt 8 ja 11)
Sata osaa metyyli-l+-isopropyyli-N-metoksikarbonyyli-1-tioallofaanimidaattia refluksoidaan 1 tunti 27 osan kanssa natriummetoksidia 200 osassa metanolia.
Metanoli poistetaan kiertohaihduttimella ja jäännös liuotetaan 200 osaan vettä. Vesiliuos neutraloidaan kloorivetyhapolla, kiinteä aine suodatetaan pois ja kuivataan, jolloin saadaan 55 osaa 3-isopropyyli-6-metyylitio-s-triatsiini-2,l+-(1H,3H)dionia, sp. 188-190°C.
Yllä olevalla menetelmällä voidaan sopivat tioallofaanimidaatit syklisoida alla esitetyiksi triatsiinidioneiksi.
Taulukko VI
3-sykloheksyyli-6-metyylitio-s-triatsiini-2,l+-(1H,3H)dioni, sp. 255-257°C, 3-syklopentyyli-6-metyylitio-s-triatsiini-2,!+-(1H,3H)dioni, sp. 201-20U°C, 3-(p-kloorifenyyli)-6-metyylitio-s-triatsiini-2,!+-(1H,3H)dioni, sp. 292-295°C, 3-(m-kloorifenyyli)-6-metyylitio-s-triatsiini-2,U-(1H,3H)dioni, sp. 192-195,5°C, 3-fenyyli-6-metyylitio-s-triatsiini-2,l+-( 1H,3H)dioni, sp. 235-2l+5°C, 3-(3-kloorisyklobutyyli )-6-metyylitio-s-triatsiini-2,l+-( 1H,3H)dioni , sp. 167-169°C, 3-(1-metyylisyklopentyyli)-6-metyylitio-s-triatsiini-2,U-(1H,3H)dioni, sp. 192-195,5°C, ja 3-sykloheksyylimetyyli-6-metyylitio-s-triatsiini-2,!+-(1H,3H)dioni, sp. 177,5-17ö°C.
D. 1-metyyli-3-isopropyyli-6-metyylitio-s-triatsiini-2,l+-(1H,3H)dionin synteesi (yhtälö 9)
Liuokseen, jossa on 32 osaa natriummetoksidia 1+00 osassa metanolia, lisätään 132 osaa 3-isopropyyli-6-metyylitio-s-triatsiini-2,l+-(1H,3H)dionia. Liuos haihdutetaan tyhjössä ja valkoista kiinteää ainetta hierretään metyleenikloridissa ja se suodatetaan, jolloin saadaan 110 osaa natrium-3~isopropyyli-6-metyylitio-s-triat-siini-2,U-(1H,3H)dionia, sp. yli 300°C.
21 57940
Kahdeksankymmentä osaa natrium-3_isopropyyli-6-metyylitio-s-triatsiini-2,1+-( 1H,3H)dionia ja 1+9 osaa metyylijodidia refluksoidaan yli yön 700 osassa ase-tonitriiliä. Liuotin haihdutetaan ja jäännös liuotetaan metyleenikloridiin. Mety-leenikloridiliuos pestään vedellä, kuivataan ja haihdutetaan, jolloin uudelleen-kiteytyksen jälkeen 1-klooributaanin ja heksaanin seoksesta saadaan 5*+ osaa 1-metyyli-3-isopropyyli-6-metyylitio-s-triatsiini-2,!+-(1H,3H)dionia, sp. jk-JJ°C.
Käyttäen sopivaa 6-metyylitio-s-triatsiinidionia voidaan yllä olevalla menetelmällä valmistaa useita eri yhdisteitä, joita on esitetty alla.
Taulukko VII
1-metyyli-3-syklopentyyli-6-metyylitio-s-triatsiini-2,!+-(1H,3H)dioni, sp. 80-83°C, 1-metyyli-3-sykloheksyyli-6-metyylitio-s-triatsiini-2,1+-(1 H,3H)dioni, sp. 135-137°C, 1-metyyli-3-(2-metyylisykloheksyyli )-6-metyylitio-s-triatsiini-2,!+-(1H,3H)-dioni, sp. 98-100°C, 1-metyyli-3-(3-metyylisykloheksyyli)-6-metyylitio-s-triatsiini-2,1+-(1H,3H)-dioni, n^ 1,5372, 1-metyyli-3-sykloheptyyli-6-metyylitio-s-triatsiini-2,1+-(1H,3H)dioni, sp. 98-101°C, 1-metyyli-3~(1-metyylisykiopentyyli)-6-metyylitio-s-triatsiini-2,!+-(1H,3H)-dioni, sp. 81+-36°C, 1-metyyli-3-sykloheksyylimetyyli-6-metyylitio-s-triatsiini-2,l+-(1H,3H)-dioni , sp. 102,5-10l+°C, 1-metyyli-3-fenyyli-6-metyylitio-s-triatsiini-2,1+-(1H,3H)dioni, sp.
232,5_233°C, 1-metyyli-3-(p-kloorifenyyli)-6-metyylitio-s-triatsiini-2,1+-(1H,3H)dioni, sp. ll+6,5-l!*8,50C, 1-metyyli-3-(m-kloorifenyyli)-6-metyylitio-s-triatsiini-2,!+-(1H,3H)dioni, 297-297,5°C, 1-metyyli-3-(3,5-dimetyylisykloheksyyli)-6-metyylitio-s-triatsiini-2,1+-(1H,3H)dioni, n^5 1,5^00, ja 1-metyyli-3-(p-metyylitiofenyyli)-6-metyylitio-s-triatsiini-2,!+-(1H,3H)-dioni, sp. 193-195°C.
E. 3-isopropyyli-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,1+-(1H,3H)dionin synteesi (yhtälö 12)
Kymmenen osaa 3-isopropyyli-6-metyylitio-s-triatsiini-2,!+-(1H,3H)dionia, 10 osaa dimetyytiamiinia ja 50 osaa dioksaania kuumennetaan pommissa 150°C:ssa 3 tuntia. Heaktioseos jäähdytetään ja suodatetaan, jolloin saadaan 5 osaa epäpuh- 22 57940 dasta kiinteää ainetta suodatuksen jälkeen. Epäpuhdas tuote kiteytetään uudelleen asetonitriilistä, jolloin saadaan 2 osaa dimetyyliammonium-3-isopropyyli-6-dime-tyyliamino-s-triatsiini-2,U-(1H,3H)dionia, sp. 213-215°C.
Kahteen osaan yllä olevaa suolaa lisätään 10 osaa 1-N kloorivetyhappoa.
Liuos uutetaan kloroformilla ja kloroformiuute kuivataan ja haihdutetaan, jolloin saadaan 1 osa 3-isopropyyli-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,L-(1H,3H)dionia, sp. 213-21U°C.
F. Natrium-3-isopropyyli-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,i*-(1H,3H)dionin synteesi
Kuuteen osaan natriummetoksidia liuotettuna 60 osaan metanolia lisätään 20 osaa 3-isopropyyli-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,L-(lH,3H)dionia. Liuos tislataan ja jäännöstä hierretään eetterissä, jolloin saadaan suodatuksen jälkeen 18 osaa natrium-3-isopropyyli-6-dimetyyliamiini-s-triatsiini-2,L-(1H,3H)dionia, sp. yli 300°C.
Käyttäen yllä esitettyjä menetelmiä voidaan valmistaa 6-alkyyliamino-s-triatsiineja ja niiden suoloja. Eräitä esimerkkejä niistä ovat seuraavat:
Taulukko VIII
3~(tert.-butyyli)-6-metyyliamino-s-triatsiini-2,U-(1H,3H)dioni, 3-sykloheksyyli-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,L-(1H,3H)dioni, sp. 279°C, hajoten, 3-(tert.-butyyli)-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,k-{1H,3H)dioni, sp.
206-209°C, 3-(sek.-butyyli)-6-metyyliamino-s-triatsiini-2 ,l-(1H,3H)dioni, sp. 161-16U°C, 3-(p-kloorifenyyli)-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,^-(1H,3H)dioni, sp. 265-2β7°0, 3-(3-pentyyli)-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,L-(1H,3H)dioni, sp. 1U8-151°C, 3-(3,lt-dimetyylisykloheksyyli)-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,U-(1H,3H)- dioni, sp. 23^-237°^ 3-(l+-tert. -butyylisykloheksyyli )-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,l*-( 1H,3H)-dioni, sp. 283-285°C, 3-(1-metyylisyklopentyyli)-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,H-(1H,3H'dioni sp. 10H-106°C, 3-isopropyyli-6-dimetyyliamino-3-trialsiini-2,L-( 111,3Il)dioni , sp. 213-21 U°C, 3-isopropyyli-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,1+- (1H, 3H )dionin dimetyyl i-amiinisuola, sp. 213-215°C, 23 57940 3-isopropyyli-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,1+-(1H,3H)dionin litiumsuola, sp. >300°C, 3-isopropyyli-6-metyyliamino-s-triatsiini-2,1+-(1H,3H)dionin 1/2-kalsium-suola, sp. > 300°C, ja 3-isopropyyli-6-metyyliamino-s-triatsiini-2,1+-(1H,3H)dionin natriumsuola, sp. > 300°C.
G. 1-metyyli-3-isopropyyli-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,1+-(1H,3H)dionin synteesi (yhtälö 10)
Liuos, jossa on 10 osaa 1-metyyli-3-isopropyyli-6-metyylitio-s-triatsiini-2,U-(1H,3H)dionia 100 osassa tetrahydrofuraania 0°C:ssa, kyllästetään dimetyyli-amiinilla. Reaktioseoksen annetaan lämmetä huoneen lämpötilaan ja seistä yli yön. Liuotin haihdutetaan ja jäännöstä hierretään eetterissä, jolloin saadaan 9 osaa 1-me tyyli-3-isopropyyli-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,l+-(1H,3H)dionia, — sp. 10i+-106°C.
Esimerkki 1+
Muunneltu tapa niiden yhdisteiden valmistamiseksi, joissa tilaa vievä ryhmä on 3-asemassa (R^ kaavassa I), käyttäen metyyliklooritioliformaattia 1-metyyli-3-(tert.-butyyli)-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,!+-(1H,3H)dioni (yhtälöt 6a, 7a (muunneltu), 8, 9 ja 10)
Liuokseen, jossa on 278 osaa 2-metyyli-2-tiopseudourean sulfaattia 2 000 osassa 50-$ metanolia vesiliuosta 0°C:ssa, lisätään tipoittain 176 osaa 50-$ nat-riumhydroksidia ja sen jälkeen 1Ö0 osaa tert.-butyyli-isosyanaattia liuotettuna 1+00 osaan tetrahydrofuraania. Liuos haihdutetaan osittain kiertohaihduttimella ja liete suodatetaan, jolloin saadaan kuivauksen jälkeen 180 osaa metyyli-l+-(tert.-butyyli )-1-tioallofaanimidaattia, sp. 102-10l+°C.
Liuokseen, jossa on 113,^ osaa yllä olevaa yhdistettä ja 80 osaa trietyyli-amiinia 1 000 osassa metyleenikloridia 0°C:ssa, lisätään tipoittain 66 osaa metyyliklooritioliformaattia liuotettuna 100 osaan metyleenikloridia. Liuosta sekoitetaan yli yön, pestään kerran vedellä, kuivataan ja haihdutetaan, jolloin saadaan 76 osaa metyyli-l+-(tert.-butyyli)-N-metyylitiolikarbonyyli-1-tioallofaanimidaattia, sp. 102-105°C.
50 osaa yllä olevaa yhdistettä refluksoidaan tunnin ajan 30 osan kanssa nat-riummetoksidia 500 osassa metanolia. Reaktioseos jäähdytetään sitten ja metanoli haihdutetaan kiertohaihduttimella. Jäännös pestään eetterillä, jolloin saadaan 30 osaa natrium-3~(tert.-butyyli)-6-metyylitio-s-triatsiini-2,!+-(1H,3H)dionia.
2b 5 7 9 4 0 2k osaa natrium-3-(tert.-butyyli-6-metyylitio-s-triatsiini-2,It-(1H,3H)-dionia ja 15,5 osaa metyylijodidia refluksoidaan yli yön 200 osassa asetonitriiliä. Liuotin haihdutetaan ja jäännös liuotetaan metyleenikloridiin. Metyleenikloridi-liuos pestään vedellä, kuivataan ja haihdutetaan, jolloin saadaan uudelleenkitey-tyksen jälkeen 1-klooributaanista 15 osaa 1-metyyli-3_(tert.-butyyli)-6-metyyli-tio-s-triatsiini-2,h-( 1H,3H)dionia, sp. 138-läO°C.
Liuos, jossa on 5 osaa yllä olevaa ainetta 50 osassa tetrahydrofuraania o ...... . ...
0 C:ssa, kyllästetään dimetyyliamnnilla. Reaktioseoksen annetaan lämmetä huoneenlämpötilaan ja seistä yli yön. Liuotin haihdutetaan ja jäännöstä hierretään eetterissä, jolloin saadaan U osaa 1-metyyli-3-(tert.-butyyli)-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,U-(1H,3H)dionia, sp. 161-163°C.
Esimerkki 5 1-metyyli-3-sykloheksyyli-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,k-{1H,3H)dioni A. 1-metyyli-3_sykloheksyyli-6-metyylitio-s-triatsiini-2,h-(1H,3H)dionin valmistus (yhtälöt 6, 7, 8 ja 9)
Liuokseen, jossa on 56 osaa 2-metyyli-2-tiopseudourean sulfaattia 300 osassa vettä 0°C:ssa, lisätään tipoittain samanaikaisesti 37,5 osaa metyyliklooriformiaat-tia ja 62 osaa 50-$ natriumhydroksidin vesiliuosta. Metyyliklooriformiaatti lisätään 0,5 tunnin aikana ja 50-$ natriumhydroksidin vesiliuos sitä mukaa kuin tarvitaan reaktiomassan pH:n pitämiseksi arvossa 8,5. Kun lisäykset ovat päättyneet, reaktioseos saatetaan huoneen lämpötilaan (25~28°C) ja pidetään siinä 2 tuntia.
Tähän 1-karbometoksi-2-metyyli-2-tiopseudoureasuspensioon, joka on 25-28°C:ssa lisätään 300 osaa tolueenia. Sykloheksyyli-isosyanaattia {kk osaa) lisätään 0,5 tunnin aikana ja seosta sekoitetaan sitten 25-30OC:ssa vielä 2 tuntia. Tolueeni-kerros erotetaan sitten ja 76 osaa 25~$ natriummetoksidiliuosta lisätään. Liuosta refluksoidaan sitten 1 tunti (65-70°C) ja tämän jälkeen tislataan metanoli-toluee-niseosta, kunnes on saavutettu 88-90°C:n pohjalämpötila.
Tätä 3-sykloheksyyli-6-metyylitio-s-triatsiini-2,ä-(1H,3H)dionin natriumsuo-lan lietettä sekoitetaan sitten 650 osan kanssa vettä 0,15 tuntia. Vesikerros erotetaan ja seoksen annetaan reagoida 25-30°C:ssa 0,25 tunnin ajan 57 osan kanssa dimetyylisulfaattia. Kun dimetyylisulfaatti on lisätty, pidetään reaktioseoksen pH välillä 9~9,5 lisäämällä kaikkiaan 7,5 osaa 50-$ natriumhydroksidin vesiliuosta. Kokonaisreaktioaika on 1,8 tuntia, jonka ajan kuluttua saadaan suodattamalla ja kuivaamalla 70 osaa valkoista 1-metyyli-3-sykloheksyyli-6-metyylitio-s-triatsiini-2,k-(1H,3H)dionia, sp. 137-139°C.
B. 1-metyyli-3~sykloheksyyli-6-metyylitio-s-triatsiini-2,li-(1H,3H)dionin valmistus (yhtälöt 6a, 7a, 8 ja 9)
Liuokseen, jossa on 70 osaa 2-metyyli-2-tiopseudourean sulfaattia 375 osassa vettä ja 1)00 osaa tolueenia 10°C:ssa lisätään 1 tunnin aikana 62,5 osaa syklohek- 25 57940 syyli-isosyanaattia. pH pidetään arvossa 8,5 lisäämällä 80 osaa 5Q-% natriumhyd-roksidin vesiliuosta 1-1,5 tunnin aikana. Tämän kaksifaasisysteemin annetaan sitten reagoida 99 osan kanssa metyyliklooriformiaattia ja 8U osan kanssa 50-% natrium-hydroksidin vesiliuosta 1 tunnin ajan. Lämpötila pidetään välillä 25-30°C. Kun lisäys on päättynyt, reaktioseosta sekoitetaan 25-28°C:ssa vielä 3 tuntia. Toluee-nikerros erotetaan ja sitä käsitellään kuten esimerkissä 5A, jolloin saadaan 76 osaa 1-metyyli-3-sykloheksyyli-6-metyylitio-s-triatsiini-2,U-(1H,3H)dionia, sp. 136-138°C.
C. 1-metyyli-3-sykloheksyyli-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,U-(1H,3H)-dionin valmistus (yhtälö 10) ' Suspensiota, jossa on 300 osaa 1-metyyli-3-sykloheksyyli-6-metyylitio-s- triatsiini-2,i+-(1H,3H)dionia 887 osassa tolueenia, sekoitetaan 25~30°C:ssa kolme tuntia 15Ο osan kanssa dimetyyliamiinia. Tolueenia tislataan reaktioseoksesta, - kunnes on saavutettu 125°C:n pohjalämpötila. Reaktiomassa jäähdytetään 50°C:een, minkä jälkeen lisätään 1+80 osaa heksaania 0,66 tunnin aikana. 25°C:ssa oleva liete suodatetaan, jolloin saadaan 282 osaa kiteistä 1-metyyli-3-sykloheksyyli-6-dimetyy-liamino-s-triatsiini-2,U-(1H,3H)dionia, sp. 110-115°C.
Seuraavat aminotriatsiinidionit voidaan valmistaa esimerkkien 3, lt ja 5 menetelmillä käyttäen sopivia reagensseja.
Taulukko IX
1-metyyli-3-etyyli-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,*+-(1H,3H)dioni, sp. 10U-106°C, 1-metyyli-3-propyyli-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,l+-(1H,3H)dioni, sp. 106-109°C, 1-metyyli-3-1sopropyyli-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2, i»-(1H,3H)dioni, sp. 10i+-106°C, 1-metyyli-3-isobutyyli-6-dimetyyliajnino-s-triatsiini-2,1+-( 1H,3H)dioni , sp. 87-89°C, 1-metyyli-3-butyyli-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,ii-(1H,3H)dioni, sp. 63-65°C, 1-metyyli-3-(sek.-butyyli)-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,1+-(1H,3H)dioni , sp. n*5 1,5198, 1-metyyli-3-isobutyyli-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,1+-(1H,3H)dioni, sp. 87-89°C, 1-metyyli-3-(tert.-butyyli)-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,H-(1H,3H)-dioni, sp. 161 — 163°C, 1-raetyyli-3-neopentyyli-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,!*-(1H,3H)dioni, sp. 1U1 — lifU°C, 26 57940
p C
1-metyyli-3-heksyyli-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,1+-(1H,3H)dioni, 1 ,5130, 1-metyyli-3-allyyli-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,1+-(1H,3H)dioni, sp. T^-75°C, 1-metyyli-3~(2-metallyyli)-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,1+-(1H,3H)dioni, sp. 9k-96°C, 1-metyyli-3-(3,l+-dikloorifenyyli)-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,1+-( 1H,3H)-dioni, sp. 211-212°C, 1-metyyli-3~(2,5-dikloorifenyyli)-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,1+-(1H,3H)-dioni, sp. 191-]9i+°C, 1-metyyli-3-(p-kloorifenyyli)-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,1+-(1H,3H)-dioni, sp. 238-239°C, 1-metyyli-3-(m-kloorifenyyli)-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,1+-( 1H,3H)-dioni, sp. 11*1-11+3°C, 1-metyyli-3-(o-kloorifenyyli)-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,1+-(1H,3H)-dioni, sp. 205-207°C, 1-metyyli-3-(m~fluorifenyyli)-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,1+-(1H,3H)-dioni, sp. 157-159°C, 1-metyyli-3_(o-fluorifenyyli)-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,1+-(1H,3H)-dioni, sp. 179-182°C, 1-metyyli-3-( 3-kloori-1+-fluorifenyyli )-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,l+-(lH,3H)dioni, sp. 195-198 C, 1-metyyli-3-(3-kloori-6-metyylifenyyli)-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,1+-( 1H,3H)dioni, sp. 155"157°C, 1 -metyyli-3~( 3-kloori-1+-metyylifenyyli )-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,1+-(1H,3H)dioni, sp. 189,5_190,5°C, 1-metyyli-3-(m-(trifluorimetyyli)fenyyli)-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,1+-( 1H,3H)dioni, sp. 11+U-1U8°C, 1-metyyli-3-(m-nitrofenyyli)-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,1+-(1H,3H)-dioni, sp. 207-209 C, 1-metyyli-3_fenyyli-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,1+-( 1H,3H)dioni , sp. 208-210°C, 1-metyyli-3-(ni-tolyyli )-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,1+-( 1H,3H)dioni , sp. 159-162°C, 1-metyyli-3-(p-tolyyli)-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,1+-(1H,3H)dioni, sp. 237-2l+0°C, 1-metyyli-3~(3,l+-ksylyyli )-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,1+-( 1H,3H)dioni , sp. 176-1T8°C, 1-metyyli-3-(p-etyylifenyyli)-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,1+-(1H,3H)- dioni, sp. 200-203 C, 57940 27 1-metyyli-3-(p-isopropyylifenyyli)-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,1+-(1H,3H)dioni, sp. 189-191°C, 1 -metyyli-3-(3-kloori-l+-metyylifenyyli)-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2 ,1+-(1H,3H)dioni, sp. 189,5-190,5°C, 1-metyyli-3-(p-metoksifenyyli)-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,1+-( 1H,3H)-dioni, sp. 162-167°C, 1-metyyli-3-(p-metyylitiofenyyli)-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,1+-(1H,3H)-dioni, sp. 152-156°C, 1-metyyli-3-(l+-kloori-3-(trifluorimetyyli)fenyyli)-6-dimetyyli amino-s-triatsiini-2,1+-( 1H,3H)dioni , sp. 180-181°C, 1-metyyli-3-(3-metoksipropyyli)-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,1+-(1H,3H)-dioni, sp. 5^“56°C, 1-metyyli-3-(3-metyylitiopropyyli)-6-diraetyyliamino-s-triatsiini-2,1+-( 1H,3H)-- dioni, n!J = 1,551+5, 1-metyyli-3-(2-sykloheksen-1-yyli)-6-dimetyyliamino-s-triatsiini~2,l+-(1H,3H)-dioni, IR 3 500, 2 900, 1 730, 1 650 cm”1, 1-metyyli-3-(3-sykloheksen-1-yyli)-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,1+-(1H,3H)-dioni, sp. 11 i+— 118°C, 1-metyyli-3-(2-norbornyylimetyyli)-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,1+-(1H,3H)~ dioni, sp. 117~ 13i+°C, 1-metyyli-3-(1-metyylisyklopentyyli)-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,l+-(1H,3H)dioni , sp. 10l+-106°C, 1-metyyli-3-syklopentyyli-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,1+-(1H,3H)dioni, sp. 126-129°C, 1-metyyli-3-sykloheksyyli-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,1+-(1H,3H)dioni , sp. 101 ,5-10l+°C, 1-metyyli-3-(2-metyylisykloheksyyli)-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,1+-(1H,3H)dioni, sp. 125-126,5°C, 1-metyyli-3-(3-metyylisykloheksyyli)-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,l+-(1H,3H)dioni, sp. 91_93°C, 1 -metyyli-3-(l+-metyylisykloheksyyli )-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,1+-(1H,3H)dioni, sp. 131-132°C, 1-metyyli-3-(2,3-dimetyylisykloheksyyli)-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,1+-(1H,3H)dioni , sp. 120-122°C, l-metyyli-S-iSj^-dimetyylisykloheksyyli)-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,1+-(lH,3H)dioni, n^5 1,5288, 1-metyyli-3-(2,6-dimetyylisykloheksyyli)-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,1+-(1H,3H)dioni , njp 1,521+1+, 1-metyyli-3-(2,3-dimetyylisykloheksyyli)-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,1+-( 1H,3H)dioni , 1 ,5283, ae 57940 1-metyyli-3-(1+-metoks i sykloheksyy1i)-6-dimetyy1iamino -s -t r i at s i i ni -2,1+ -(lH,3H)dioni, ηζ5 1,5305, 1-metyyli-3-sykloheptyyli-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,li-(1H,3H)dioni, sp. Π6-118°C, 1-metyyli-3-syklo-oktyyli-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,U-(1H,3H)dioni, sp. 133-133,5°C, 1-metyyli-3-(3-kloorisyklobutyyli)-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,l+-(1H,3H)-dioni, sp. 160°C, 1-metyyli-3-(3,l+-dikloorisykloheksyyli)-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,1+-(1H,3H)dioni, sp. 89-90°C, 1-metyyli-3~(^-isopropyylisykloheksyyli)-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,1+-( 1H,3H)dioni, sp. 128-130°C, 1-metyyli-3-(2-dekahydronaftyyli)-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,1+-(1H,3H)-1 dioni, sp. 208-211°C, 1-etyyli-3-isopropyyli-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,l*-(1H,3H)dioni, sp. 63-65°C, 1-propyyli-3-isopropyyli-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,1+-(1H,3H)dioni, n^5 1,5056, 1-etyyli-3-sykloheksyyli-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,H-(1H,3H)dioni, n*5 1,5279, 1-metyyli-3-etyyli-6-metyyliamino-s-triatsiini-2,U-(1H,3H)dioni, sp. 206-207°C, 1-metyyli-3-(sek.-butyyli)-6-metyyliamino-s-triatsiini-2,1+-(1H,3H)dioni, sp. 199 200 C, 1 -metyyli-3-( tert. -butyyli) -6-metyyliamino-s-triatsiini-2,1+- (1Η, 3H )dioni, sp. 235"235,5 C, 1-metyyli-3-fenyyli-6-metyyliamino-s-triatsiini-2,1+-(1H,3H)dioni, sp. 293-296 C, 1-metyyli-3~(p-kloorifenyyli)-6-metyyliamino-s-triatsiini-2,1+-(1H,3H)dioni, sp. >300 C, 1-metyyli-3~( 3 ,l+-dikloorifenyyli )-6-metyyliamino-s-triatsiini-2,1+-( 1H,3H)-dioni, sp. >300 C, 1-metyyli-3-(o-kloorifenyyli)-6-metyyliamino-s-triatsiini-2,1+-(1H,3H)dioni, sp. >300 C, 1-metyyli-3-(o-fluorifenyyli)-6-metyyliamino-s-triatsiini-2,1+-(1H,3H)dioni, sp. >300 C, 1-metyyli-3-(m-nitrofenyyli)-6-metyyliamino-s-triatsiini-2,1+-(1H,3H)dioni, sp. >300°C, 29 5 7 9 4 0 1-metyyli-3-(m-trifluorimetyylifenyyli)-6-metyyliamino-s-triatsiini-2,4-(1H,3H)dioni , sp. 24l-243°C, 1-metyyli-3-isopropyyli-6-metyyliamino-s-triatsiini-2,U—(1H,3H)dioni, sp. 223~22b°C, 1-etyyli-3-isopropyyli-6-metyyliamino-s-triatsiini-2,4-(1H,3H)dioni , sp. 240-241°C, 1-propyyli-3-isopropyyli-6-metyyliamino-s-triatsiini-2,4-(1H,3H)dioni, sp. 166-167°C, 1-propyyli-3-(p-kloorifenyyli)-6-metyyliamino-s-triatsiini-2,4~(1H,3H)dioni , sp. 261-263°C, 1-metyyli-3-sykloheptyyli-6-metyyliamino-s-triatsiini-2,4-(1H,3H)dioni, sp. 273-27it°C, 1-metyyli-3-syklopentyyli-6-metyyliamino-s-triatsiini-2,4-(1H,3H)dioni, " sp. 220-221,5°C, 1-metyyli-3-syklo-oktyyli~6-metyyliamino-s-triatsiini-2,4-(1H,3H)dioni, sp. >300°C, 1-metyyli-3-(2-metyylisykloheksyyli)-6-metyyliamino-s-triatsiini-2,1+-(1H,3H)-dioni, sp. 246-248,5°C, 1-metyyli-3-neopentyyli-6-metyyliamino-s-triatsiini-2,1+-(1H,3H)dioni, sp. 253-255°C, 1-etyyli-3-sykloheksyyli-6-metyyliamino-s-triatsiini-2,4-(1H,3H)dioni , sp. 226-227°C, 1-metyyli-3-(3-metyylisykloheksyyli)-6-metyyliamino-s-triatsiini-2,4-(1H,3H)-dioni, sp. 255-258°C, 1-metyyli-3-(m-tolyyli)-6-metyyliamino-s-triatsiini-2,4-(1Η,3H)dioni , sp. 280-282°C, 1-metyyli-3-(3-kloori-p-tolyyli)-6-metyyli amino-s-tri at s i ini-2,4-(1H,3H)-dioni, sp. 321,5-322,5°C, 1-metyyli-3-(2-metyyli~5-kloorifenyyli)-6-metyyliamino-s-triatsiini-2,4-(1H,3H)dioni, sp. 268-270°C, 1-metyyli-3-(3-pentyyli)-6-metyyliamino-s-triatsiini-2,4-(1H,3H)dioni, sp. 179-182°C, 1-metyyli-3~(3,4-dimetyylisykloheksyyli)-6-metyyliamino-s-triatsiini-2,4-(1H,3H)dioni, sp. 295-298°C, 1-metyyli-3-(p-isopropyylifenyyli)-6-metyyliamino-s-triatsiini-2,4-(1H,3H)-dioni , sp. 284-286°C, 1-metyyli-3-(2,3-dimetyylisykloheksyyli)-6-metyyliamino-s-triatsiini-2,4-(lH,3H)dioni, sp. 223-225°C, 30 5 7 9 4 0 1-metyyli-3-(2,i+-dimetyylisykloheksyyli)-6-metyyliamino-s-triatsiini-2,1+-(lH,3H)dioni, sp. 21U-216°C, 1-metyyli-3-(l+-isopropyylisykloheksyyli)-6-metyyliamino-s-triatsiini-2,l+-(1H,3H)dioni, sp. 298-300°C, 1-metyyli-3-(3,5-dimetyylisykloheksyyli)-6-metyyliamino-s-triatsiini-2,1+-(lH,3H)dioni, sp. 250-252°C, 1-metyyli-3-( 1-metyylisyklopentyyli)-6-metyyliamino-s-triatsiini-2,l+-( 1H,3H)-dioni, sp. 236-238°C, 1-metyyli-3-(3-kloorisyklobutyyli)-6-metyyliamino-s-triatsiini-2,1+-(1H,3H)-dioni, sp. 235-236°C, 1-metyyli-3-oktyyli-6-metyyliamino-s-triatsiini-2,1+-(1H,3H)dioni, sp. 89~91°C, 1-metyyli-3~(p-metyylitiofenyyli)-6-metyyliamino-s-triatsiini-2,4-(1H,3H)-dioni, sp. 31H—31T°C, 1 -metyyli-3- (2-metyyli-l+-kloorifenyyli )-6-metyyliamino-s-triatsiini-2 ,1+- (1H,3H)dioni, sp. 293“295°C, 1-metyyli-3-(ρ-tolyyli)-6-metyyliamino-s-triatsiini-2,U(1H,3H)dioni, sp. 237~2l*0°C, 1-metyyli-3-isobutyyli-6-metyyliamino-s-triatsiini-2,l*-(1H,3H)dioni, sp. 206-209°C, 1-metyyli-3-sykloheksyyli-6-etyyliamino-s-triatsiini-2,1+-(1H,3H)dioni, sp. 209-211°C, 1-metyyli-3-sykloheksyyli-6-isopropyyliamino-s-triatsiini-2,U-(1H,3H)dioni, sp. 213-215°C, l-metyyli-3-etyyli-6-(tert,-butyyliamino)-s-triatsiini-2,1+-(1H,3H)dioni, sp. 182-183,5°C, 1-metyyli-3-isopropyyli-6-isopropyyliamino-s-triatsiini-2,1+-(1H,3H)dioni, sp. 181-181+ C, 1-metyyli-3_isopropyyli-6-propyyliamino-s-triatsiini-2,1+-(1H,3H)dioni, sp. 158-161°C, 1-metyyli-3-isopropyyli-6-(tert.-butyyliamino)-s-triatsiini-2,1+-(1H,3H)-dioni, sp. 185-186,5°C, 1-metyyli-3-i sopropyyli-6-allyyliamino-s-triat si ini-2,1+-( 1H,3H)dioni , sp. ll+3,5-U+5°C, 1-metyyli-3-isopropyyli-6-propargyyliamino-s-triatsiini-2,1+-(1H,3H)dioni, νζ 1 ,5520, 1-etyyli-3-isopropyyli-6-etyyliamino-s-triatsiini-2,1+-(1H,3H)dioni, sp. 170-173°C, 3. 57940 1-metyyli-3-isopropyyli-6-dietyyliamino-s-triatsiini-2,l+-(1H,3H)dioni 25 χζ 1,5129, 1-metyyli-3~i sopropyyli-6-(N-butyyli-N-metyy1iami no) -s - t r i at s i i n i -2,1+ -(lH,3H)dioni n^5 1,5102, 1-metyyli-3-sykloheksyyli-6-(N-metyyli-N-propyyli amino) -s -1 r i at s i i n i -2,1+ -(lH,3H)dioni n^5 1,5335, 1-metyyli-3_(n-oktyyli)-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,1+-(1H,3H)dioni , sp. 89-91°C, 1-metyyli-3-(2-etoksietyyli)-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,1+-(1H,3H)dioni, sp. 110-113,5°C, -- 1-metyyli-3-( 2, l+-dimetyylifenyyli )-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,1+-( 1H,3H) — dioni, sp. 192-19^°C, 1-metyyli-3-syklopropyyli-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,l+-(1H,3H)dioni , ,- sp. 171+-180°C, 1-metyyli-3-(l+-tert.-butyylisykloheksyyli)-6-dimetyyliamino-s-triatsiini- 2,1+-( 1H,3H)dioni , sp. 173~17l+0C, 1-metyyli-3-(3,5“dimetyylisykloheksyyli)-β-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,1+-(1H,3H)dioni, sp. 73~76°C, 1-metyyli-3-(2,l+-dimetyylisyklopentyyli)-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,l+-(1H,3H)dioni, = 1,5363, 1 -metyyli -3- (3, l+-dimetyyli syklopen tyyli) -6-dimetyyliamino-s -tri at siini -2,1+-(1H,3H)dioni , = 1,5210, 1-metyyli-3-(3~metyylisyklopentyyli)-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,1+-(1H,3H)dioni , = 1,5120, 1-metyyli-3~(2,3-dimetyylisyklopentyyli)-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,1+-(lH,3H)dioni, n® = 1,5258, 1-metyyli-3-sykloheksyylimetyyli-6-dimetyyli amino-s-tri at s i i ni -2,1+ - (1H, 3H) -dioni, sp. 93-96°C, 1-metyyli-3-(2-norbornyyli)-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,1+-(1H,3H)dioni , sp. 1UO-II+3,5°C, 1-metyyli-3-(bisykio^2.2.2 *_7okt-2-yyli)-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,1+-( 1H,3H)dioni , sp. 10l+-107°C, 1-metyyli-3-(n-propyyli)-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,1+-(1H,3H)-dioni, sp. 189-191°C, 1-metyyli-3-(n-butyyli)-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,l<-(1H,3H)dioni , sp. 167-168°C, 1-metyyli-3~(n-heksyyli)-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,l+-(1H,3H)dioni, «25 = 1,5130, 32 5 7 9 4 0 1-metyyli-3-(2-etoksietyyli)-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,it-(1H,3H)dioni, sp. 1UU—1U6°C, 1-metyyli-3-(3,l+-climetyylifenyyli)-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,n-( 1H,3H)- dioni, sp. 202°(hajoaa), 1 -metyyli -3- (p-etyyli f enyyli ) -6-dimetyy li amino-s -tr i at s i ini -2, - (1H, 3H) -dioni, sp. 28*t-286°C, 1-metyyli-3-(m-kloorifenyyli)-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,i4-(1H,3H)-dioni, sp. 26T-2680C, 1-metyyli-3-(m-fluorifenyyli)-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,lt-(1H,3H)-dioni, sp. 268-269°C, 1-metyyli-3~(3-kloori-i*-fluorifenyyli)-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,U-(lH,3H)dioni, sp. 292-291+°C, 1-metyyli-3-(o-trifluorimetyylifenyyli)-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,l·-(lH,3H)dioni, sp. 2i+1-2l+3°C, 1-metyyli-3_sykloheksyyli-6-dimetyyliamino-s-triatsiini'-2,i+-( 1H,3H)dioni, sp. 266,5-268°C, 1-metyyli-3-syklopropyyli-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,U-(1H,3H)dioni, sp. 266-267°C, 1-metyyli~3_(2,6-dimetyylisykloheksyyli)-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,U-(1H,3H)dioni, sp. 128-130°C, 1-metyyli-3-(2-etyylisykloheksyyli)-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,^-(1H,3H)-dioni, sp. 180-181°C, 1-metyyli-3-(U-metyylisykloheksyyli )-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,l*-(lH,3H)dioni, sp. 272-273°C, 1-metyyli-3-(U-tert.-butyylisykloheksyyli)-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,i*-( 1H,3H)dioni, sp. 355~3560C, 1-metyyli-3,^-metoksisykloheksyyli)-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,1+-(1H,3H)dioni, sp. 271-27U°C, 1-metyyli-3-(3,5-dikloorisykloheksyyli)-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,1*-(1H,3H)dioni , sp. 20l+-205°C, 1-metyyli-3-(2,4-dimetyylisyklopentyyli)-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,U-(lH,3H)dioni, sp. 211-213°C, 1-metyyli~3-(3jU-dimetyylisyklopentyyli)-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,**-(1H,3H)dioni, sp. 2U7-2U8°C, 1-metyyli-3-(3~metyylisyklopentyyli)-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,U-(1H,3H)dioni, sp. > 260°C, 1-metyyli-3-(2,3-dimetyylisyklopentyyli)-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,l*-(lH,3H)dioni, sp. 225-227°C, 33 57940 1-metyyli-3-(2-etyylisyklopentyyli)-6-dimetvyliamino-s-triatsiini-2,4(1H,3H)-dioni, sp. 206-208°C, 1-metyyli-3-(3-sykloheksen-l-yyli)-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2 ,4 (1H , 3H)-dioni , sp. 244-245°C, l-metyyli-3-(2-dekahydronaftyyli)-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,4(lH,3H)-dioni, sp. 302-307°C, l-metyyli-3-(2-norbornyyli)-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,4( 1H,3H)-dioni, sp. 223-229°C, ^ l-metvyli-3-(2-norbornyylimetyyli)-6-dimetyyliamino-s-triatsi ini- 2 ,4(1H,3H )-dioni, sp. 240-244°C, l-metyyli-3-(bisyklo/2 .2.2^ ’ l+<l7okt-2-yyli)-6-dimetyyliamino-s-triatsii-^ ni-2,4(lH,3H)-dioni , sp. 261-265°C, 3-.isopropyyli-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,4(1H,3H)-dioni , kalsium-suola, sp. >300°C, 3-(s-butyyli)-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,4(1H,3H)-dioni,sp. 161-16 5°C, 3-(4-metoksisykloheksyyli)-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2 ,4(1H , 3H )-dioni, sp. 205-209°C, l-metyyli-3-sykloheksyyli-6-(2-metyyliallyyli)-s-triatsiini-2,4(1H,3H)- dioni, sp. 219-220°C, l-metyyli-3-(n-heptyyli)-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-4-tio-2,4 (1H ,3H)-dioni, sp. 59-60°C, l-metyyli-3-allyyli-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-4-tio-2,4(1H, 3H)- dioni , sp. 98-99°C, 1-metyyli-3-isopropyyli-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-4-tio-2,4(1H,3H)-dioni, sp. 141-146°C, 1-metyy1i — 3 — (p-nitrofenyyli)-6-dimetyyliamino-s-triatsi ini-4-tio-2 ,4(1H ,3H)-dioni, sp. 252-253 (haj.) ja 1-metyyli-3-sykloheksyyli-6-isopropyyliamino-s-trialsiini-4-tio-2,4(1H,3H)-dioni , sp. 283-284°C.
57940 3k
Vaihtoehtoinen menetelmä niiden tämän keksinnön yhdisteiden valmistamiseksi, joissa X on rikkiatomi, esitetään yhtälöllä 13: 0 a R' nA t +p*s^ R' ys «AV3 o^»Ar,3 ! A, · \ R,2 11 E'2 Λ (yhdiste 11, jossa R^ on alkyyliryhmä), jossa R1, R*2, ^*3 Ja 8^ ovat samoja kuin edellä esitettiin.
Kaavan ll+ s-triatsiini-l-tio-2,!+-(1H,3H)dionit voidaan valmistaa kuumenta- " maila vastaavia happi analogeja 11b fosforipentasulfidin kanssa noin 25~150°C:ssa noin 1-12 tuntia liuottimessa, kuten pyridiinissä tai pikoliinissa. Tuote voidaan eristää laimentamalla reaktioseos sopivalla hiilivetyliuottimella (kuten toluee-nilla), erottamalla kiinteät aineet (esim. suodattamalla) ja edelleen uuttamalla kiinteät aineet hiilivetyliuottimella ja sen jälkeen kiteyttämällä tuote hiilivety-liuotinuutteista; tai reaktioseosta voidaan käsitellä vedellä ja tuote uuttaa ja kiteyttää kuten yllä.
Seuraava esimerkki ja taulukko IX kuvaavat tätä menettelyä.
Esimerkki 6 1-metyyli-3“Sykloheksyyli-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-l+-tio-2,U-(1H * 3H) — dionin synteesi 25 osaan 1-metyyli-3_sykloheksyyli-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,l-(1H,3H)-dionialiuotettuna 200 osaan pyridiiniä lisätään h5 osaa fosforipentasulfidia. Seosta refluksoidaan kuusi tuntia typpiatmosfäärissä. Kuuma reaktioseos laimennetaan 250 osalla tolueenia ja yläpuolella oleva neste dekantoidaan. Jäännökseen sekoitetaan kahdesti 250 osaa kuumaa tolueenia ja yläpuolella oleva neste dekantoidaan. Yhdistetty yläpuolinen neste väkevöidään tyhjössä ja uutetaan kuumalla tolueenilla. Kuuma uute suodatetaan ja jäähdytetään, jolloin saadaan 18 osaa 1-metyyli-3-sykloheksyyli- 6-dimetyyliamino-s-triatsiini-l-tio-2,l-(1H,3H)dionia, sp. 210-212°C.
Samalla tavoin voidaan valmistaa 1-metyyli-3-syklopentyyli-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-l-tio-2,!+-(1H,3H)dioni , sp. 181,5_186°C.
35 57940
Koostumukset
Kaavan I mukaiset yhdisteet ovat hyödyllisiä ei-toivotun kasvullisuuden hillitsemiseksi. Niitä voidaan käyttää aina kun yleistä rikkaruohojen hillintää tarvitaan, kuten teollisuusalueilla, rautatiepientareilla ja viljelymaiden viereisillä alueilla maanviljelyseuduilla.
Jokaisessa tietyssä tilanteessa käytettävä tarkka 6-aminotriatsiinidioni-määrä vaihtelee kulloinkin toivotun lopputuloksen, kyseisen käytön, kasvin ja maaperän, käytetyn seosreseptin, käyttötavan, vallitsevien sääolosuhteiden, lehvistön tiheyden yms. tekijöiden mukaisesti. Koska niin monet muuttujat vaikuttavat asiaan, ei ole mahdollista esittää käyttömäärää, joka sopisi kaikkiin tilanteisiin. Laajasti puhuen käytetään keksinnön mukaisia yhdisteitä määriä, jotka vaihtelevat noin 1/2 kg/hehtaarista noin 25 kg/hehtaariin.
Kaavan I mukaisia yhdisteitä voidaan yhdistää muihin rikkaruohomyrkkyihin ja ne ovat erityisen hyödyllisiä bromasilin (3-sek.-butyyli)-5-bromi-6-metyyli-urasil, diuronin (3~(3,^-dikloorifenyyli)-1,1-dimetyyliurea), paraguatin (1 ,1 * — dimetyyli-L,1*'-bipyridiniumioni), m-(3,3-dimetyyliureido)fenyyli-tert.-butyyli-karbamaatin, L-amino-6-tert.-butyyli-3~metyylitio-as-triatsin-5~(UH)-onin ja s-triatsiinien, kuten 2-kloori-L-etyyliamino-6-isopropyyliamino-s-triatsiinin yhteydessä useiden eri rikkaruohojen hillitsemisessä.
Kaavan I mukaiset yhdisteet voidaan sekoittaa eri tavoin, jotka ovat tavanomaisia samanlaiset fysikaaliset ominaisuudet omaaville rikkaruohomyrkyille. Käyttökelpoisia reseptejä ovat kostuvat ja liukenevat jauheet, suspensiot ja liuokset liuottimissa ja öljyissä, vesipitoiset dispersiot, pölytteet granulaatit, palloset ja erittäin väkevät seokset. Laajasti puhuen nämä reseptit koostuvat olennaisesti noin 1-99 paino-kiista rikkaruohomyrkkynä aktiivista ainetta (sisältäen ainakin yhtä kaavan I mukaista yhdistettä rikkaruohomyrkkynä tehokkaan määrän) ja vähintään yhdestä a) noin 0,1-20 paino-kiista pinta-aktiivista ainetta b) noin 5~99 paino-kiista kiinteää tai nestemäistä laimenninta. Tarkemmin sanoen eri tyyppiset reseptit sisältävät yleensä näitä aineosia seuraavat summittaiset määrät.
Painoprosenttia
Rikkaruohomyrkkyä Laimenninta Pinta-aktiivista ainetta
Kostutetut jauheet 25~90 0-7U 1-10
Suspensiot tai liuokset 5~50 1+0-95 0-10
Vesidispersiot 10-50 1+0-89 1-10 Pölytteet 1-25 70-99 0-5
Granulaatit ja palloset 1-35 65-99 0-15
Erittäin väkevät seokset 90-99 0-10 0-2 36 5 7 9 4 0
Todelliset prosenttimäärät, jotka voidaan toteuttaa kullakin yhtälön I yhdisteellä, riippuvat ko. yhdisteen fysikaalisista ominaisuuksista.
Tapaa valmistaa ja käyttää tällaisia rikkaruohomyrkkyseoksia kuvataan useissa patenteissa (US-patentti n:o 3 309 192, US-patentti nro 3 235 357» US-patentti n:o 2 655 1*55, US-patentti 2 863 752, US-patentti n:o 3 079 2hkt US-patentti n:o 2 891 855 ja US-patentti n:o 2 6k2 35^)·
Monilla tämän keksinnön mukaisista yhdisteistä on epätavallisen suuri liu-kenevuus veteen, jopa useita prosentteja. Tämä tarjoaa sen edun, että voidaan esim. hillitä pensaiden ja muiden syväjuuristen monivuotisten rikkaruohojen kasvua. Esimerkki tämän keksinnön erittäin vesiliukoisesta yhdisteestä on 1-metyyli-3-syklo-heksyyli-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,1*-(1H,3H)dioni; tämän yhdisteen liukene-vuus veteen on noin 3,2 % 25°C:ssa.
Esimerkki 7
Liuos ~ 1-metyyli-3_sykloheksyyli-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2,U-(1H,3H)dionia 37 %
Etyleeniglykolin monobutyylieetteriä 35
Metanolia 9
Vettä 19
Aineosat yhdistetään ja niitä sekoitetaan liuoksen muodostamiseksi, jota voidaan laimentaa vedellä ruiskutusta varten.
Esimerkki 8
Kostuva jauhe 1-metyyli-3-syklopentyyli-6-dimetyyliamino-s-triatsiini-2 ,h-(lH,3H)dionia 25 %
Piimaata 71,5
Dioktyylinatriumsulfosukkinaattia 1,5
Matalaviskoosista metyyliselluloosaa 2
Aineosat sekoitetaan perusteellisesti keskenään ja johdetaan vasaramyllyn läpi hiukkasten muodostamiseksi, joiden koko on suurimmaksi osaksi alle 100 mikronia.
Rikkaruohoja tappavan aktiivisuuden määritys Tämän keksinnön mukaisten yhdisteiden rikkaruohoja tappava aktiivisuus määritettiin kasvihuonekokeessa. Tässä kokeessa istutettiin ryömivän rikkaruohon (Digitaria spp.), piharuohon (Echinochloa crusgalli), villikauran (Avena fatua), piensaran (Cyperus rotundus) Cassia tora, aamunloisteen (impomoea spp.), sinapin (Bassica spp.), retiisin (Raphanus spp.), kehäkukan (Tagetes spp.), suolaheinän (Rumex crispus) siemeniä ja piensaran mukuloita istutettiin kasvuväliaineeseen ja käsiteltiin ennen niiden esiinpuhkeamista kahdella määrällä (2,2 ja 0,1*1* kg/ha) näitä kemikaaleja liuotettuna kasveille myrkyttömään liuottimeen. Samanaikaisesti 37 57940 käsiteltiin Johnson-ruohoa (Sorghum halepense), jossa oli neljä lehteä, ryömivää rikkaruohoa ja piharuohoa, joissa oli kolme lehteä ja mukuloista saatua piensaraa (Cyperus rotundus), jossa oli kaksi lehteä, esiinpuhkeamisen jälkeen määrällä 2,2 kg/ha. Käsiteltyjä kasveja ja vertailukasveja pidettiin kasvihuoneessa kuusitoista päivää, jolloin kaikkia lajeja verrattiin vertailukasveihin ja luokiteltiin visuaalisesti käsittelyn aiheuttamien reaktioiden suhteen. Kvantitatiivinen luokittelu tehtiin asteikolla 0-10; arvo 10 tarkoittaa täydellistä tuhoa, arvo 0 tarkoittaa vahingoittumista. Kvalitatiivinen luokittelu (vahingon tyyppi) suoritettiin myös; kirjain "C" tarkoittaa haalistumista ja kirjain "G" tarkoittaa kasvun hidastumista. Arvostelut tässä kokeessa eräille tämän keksinnön suositel-" taville yhdisteille esitetään taulukoissa I, II ja III. Kuten taulukosta III ilme nee, keksinnön mukaiset yhdisteet ovat tehokkaampia kuin tunnettu rikkaruohomyrkky, atratsiini.
—- 38 57940
BUISU-BTOnS O O O O O O O O O O O O O O O O O O o O
·· · L ^ oo oo σ\σ\ oo oo oo oo oo oo o o
B1Τ1ΓΠ5ΓΒ U9V OO OO OO OO OO OO OO OO OO OO
· Λ oo oo oo oo oo oo oo OO OO oo -p istiaau oo oo oo oo oo oo oo oo oo oo
to · · · oo oo oo oo oo oo oo oo OO o O
I TddBUIg oo OO OO OO OO OO OO OO OO o <->
(L) · ° OO OO OO OO OO OO OO OO OO oO
X —————————— —C——_ , " G a^sioTunurev oo oo oo oo oo oo oo oo oo oo
Pit T.L U oo OO OO OO OO OO OO OO OO OO
•H
P BISSBf) o o oo oo oo oo oo oo oo oo o o tn · oooooooooooooooo oo oo G 5.1531191:,} oo oo oo oo oo oo oo oo oo o
0) '-‘C'J'-CVJ vcw \OW cop ΙΛΟ\ ND 00 OJ
g------------- W BjriBiitTTIA oo oo oo oo oo oo oo oo oo oo i. LL.il. OO OO O On oo oo oo oo oo oo oo ———————— 1— 1— t— t— 1— t— t— 1— t— t— 1— t— t— t— t— t— t—__t— t— umu3j;oQ oo o o oo oo oo oo oo oo oo oo n ° OO ot— On C— O On OO OOn OO OO OO OnOn ouonaBUifT oo oo oo oo oo oo oo oo oo oo
^ n ·“ OO OO OO OO OO OO OO OO OO OO
ouonaBy n 1 oo oo oo oo oo oo oo oo oo oo -χτα BAiuioitg oo oo o on o on on ο· oo oo oo oo on on OUOn-TBUIcT oooooooo o o n n-a oooooooo o o C — — — — — <u ouorureir 3 nlOOOOOOOO o o •η -χία BAiraojCy ° o οι -- A! ouona ,C n oooooooo o o 3 C -UOSUUOP oot-ooooo o o
Pm OJ n -1 r- .- a ω___________ , ^ 2 3 4 •HrH ο Ooooooo o ^n t3 'BJBSUaiJ NOOOOf— oOOnONOn ο ο
„,0. (-. I -3 0J-3- CMP CV)_P 0J_P CM-P CU_P CCJ_P CU-P
M r. n r r #> «. c *. *. ·. r\ r r r.
5¾^¾¾ ^ 0 ^ o oj o oj o oj o | cni o ojo cm o ojo m o 2
ill [>> I I I -P
•Ρ -Ρ O I ίο I NO I NO Ό
0 3 G I -H -Ρ ·Η ·Η I — I tC II
3 ·Ρ ·Η -P ,Π ajÖiH ^ tC '-'(VJ -H-—
•H Jm g H ·Η to-H e O tO'H ·Η CO ·Η ·> Ό tC
I—I -Ρ 3 [>j C i>i ö *h -h so C i—I (—I td I co to I -n ϊοο-ροόό-ρο ιό te f’·*'- no *> 4 ίΟ·Η M h -P ·Ρ CU -H II CU ·Η <- ίο — | ffi -pc i S d t) g ti 0 Ό tn_p Orvo O to 01 ·Η| IPC-Hl Αί_ρ Ai " -P-— 39 57940
Taulukko II
6-aminotriatsiinidioni.en biologinen teho; annos 2,2 kg/ha, ellei muuta ole mainittu; sarake A - piharuoho, esiinpuhkeamisen jälkeen sarake B - ryömivä rikkaruoho, ennen esiinpuhkeamista, sarake C - piharuoho, ennen esiinpuhkea-mista, sarake D - Cassia, ennen esiinpuhkeamista, sarake E - sinappi, ennen esiinpuhkeamista; C ja G tarkoittavat samaa kuin edellä.
0 * \
N N
I il CH
C C /CH3
I CH
CH,
R1 A B C D E
etyyli 6C JC 9C 8C 10C
n-propyyli 6C 9C 10C 10C 10C
n-butyyli 10C 10C 10C 10C 10C
isobutyyli 9C 10C 10C 10C 10C
t-butyyli 9C 9C 10C 10C 10C
neopentyyli 10C 10C 10C 10C 10C
allyyli 10C 10C 10C 10C 10C
n-heksyyli 10C 10C 10C 10C 10C
2- metallyyli 6C 10C 8c 10C 10C
3- metoksipropyyli 1C 9C JC 10C 10C
3-metyylitiopropyyli 3C 10C 10C 10C 10C
2- etoksi etyyli 1C 8C 1*C 10C 10C
fenyyli 2C/6G 10C 10C 10C 10C
m-tolyyli 9C 10C 10C 10C 10C
p-tolyyli 7C 9C 10C 10C 10C
^BjU-dimetyylifenyyli — 9C 9C 10C 10C
p-etyylifenyyli 6c 10C 10C 10C 10C
3,^-dikloorifenyyli JC 10C 10C 10C 10C
2,5-dikloorifenyyli !+C 10C 9C 10C 10C
3- trifluorimeiyyli-U-
kloorifenyyli 1B 10C 10C 10C 10C
jD-kloorifenyyli 3B 10C 10C 10C 10C
m-kloorifenyyli 10C 10C 10C 10C 10C
o-kloorifenyyli 6c 10C 10C 10C 10C
m-fluorifenyyli 10C 9C 10C 10C 10C
3-kloori-U-fluorifenyyli 7C 10C 10C 10C 10C
3-kloori-6-metyylifenyyli 6C 9C 9C 10C 10C
jatkuu 1,0 57940
R1 Λ B C D E
3-kloori.-4-metyylifenyyli 8C IOC 10C IOC IOC
3-trifluorimetyylifenyyli 6C IOC ICC IOC 1GC
3-nitrofenyyli 5C 9C IOC IOC 1GC
£-metyylitiofenyyli IB 6G 1C IOC IOC
syklo-oktyyli IOC IOC IOC IOC IOC
sykloheptyyli IOC IOC IOC IOC IOC
syklopropyyli 1C 3C 2C IOC IOC
2.4- dimetyylisykloheksyyli IOC IOC IOC IOC IOC
£-isopropyylisyklo-
heksyyli IOC IOC IOC IOC IOC
3.4- dimetyylisyklo-
heksyyli IOC IOC IOC IOC IOC
2,6-dimetyylisyklo-
heksyyli '' 9C 9C IOC IOC IOC
2.3- dimetyylisykloheksyyli IOC IOC IOC IOC IOC
3-kloorisyklobutyyli IOC IOC IOC IOC IOC
£-metyylisykloheksyyli IOC IOC IOC IOC IOC
£- isoprooyylisykloheksyy- li - gc 8C gc 10C 10c 3 , 5-dimetyylisyklo-
heksyyli IOC IOC IOC IOC IOC
3 ,4-dikloorisykloheksyy-
li IOC IOC IOC IOC IOC
p-metoksisykloheksyyli IOC IOC IOC IOC IOC
2.4- dimetyylisyklo-
pentyyli IOC IOC IOC IOC
3 ,4-dimetyylisyklo-
pentyyli IOC IOC IOC IOC
*3-metyylisyklopentyyli 9C IOC IOC IOC
it 2,3-dimetyylisyklo-
pentyyli 5C IOC IOC IOC
3-sykloheksen-l-yyli IOC IOC IOC IOC IOC
2-sykloheksen-l-yyli IOC IOC IOC IOC IOC
sykloheksyylimetyyli IOC IOC IOC IOC IOC
2-dekahydronaftyyli 0 7G 9C IOC IOC
2-norbornyyli IOC IOC IOC IOC IOC
2-norbornyylimetyyli IOC IOC IOC IOC IOC
*bisyklo/2.2.21,47o1t-2-
yyli 0 8C 9C IOC
1-metyylisyklopentyyli IOC IOC IOC IOC IOC
annos 0.44 kg/ha -- ei tutkittu (j atkuu) ut 5 794 0 0
1 N N
I i
C C
0*^ \n/nNHGH3 CH3
R1 A B C D E
etyyli 8C 7G 6C 8C 10C
n-propyyli 7C 9C IOC IOC 10C
n-butyyli 8C 9C IOC IOC 10C
s-butyyli 4C 9C 9C IOC 10C
— isobutyyli 8C 9C IOC IOC 10C
t-butyyl.i 6C IOC 8C IOC 10C
neopentyyli *+C IOC IOC IOC 10C
n-oktyvli 10C O O O 3C
n-heksyyli IOC IOC IOC IOC 10C
3-pentyyli 6C IOC 9C IOC 10C
fenyyli IOC IOC IOC IOC 10C
m-tolyyli O 8C 9C IOC 10C
3,4-dimetyylifenyyli 2C 7C 8C IOC 10C
£-isopropyylifenyyli IB 8G 9C IOC 10C
£-etyylifenyyli O 7C 8C IOC 10C
m-kloorifenyyli 8C 9C IOC IOC 10C
o-kloorifenyyli O 3G 1C IOC 10C
m-fluorifenyyli IOC 9C IOC IOC 10C
o-fluorifenyyli 5C IOC 9C IOC 10C
3-kloori-4-fluorifenyyli 7C 9C IOC IOC 10C
3 ,4-dikloorifenyyli O 8C 7C IOC 10C
3-kloori-6-metyylifenyyli 1C 3G O IOC 10C
U-kloori-6-metyylifenyyli O 1C O 9C 9C
2- trifluorimetyylifenyyli 4C 9C 9C IOC 10C
3- nitrofenyyli O 6C 6C IOC 10C
^-metyylitiofenyyli O 2G O 1C 7C
sykloheksyyli IOC 9C IOC IOC 10C
2- metyylisykloheksyyli IOC IOC IOC IOC 10C
syklo-oktyyli IOC IOC IOC IOC 10C
syklopropyyli 1C O 2G 8C 9C
syklopentyyli IOC IOC IOC IOC 10C
3- metyylisykloheksyyli IOC IOC IOC IOC 10C
sykloheptyyli IOC IOC IOC IOC 10C
(j atkuu) 1.2 57 9 40
Rj .ABODE
3.4- dimetyylisykloheksyyli IOC 9C IOC IOC IOC
2.3- dimetyylisykloheksyyli 7C IOC IOC IOC IOC
4-isopropvylisykloheksyyli 3C 9C IOC IOC IOC
2,fi-dimetyylisykloheksyyli IOC 6C 6C IOC IOC
3.5- dimetvylisykloheksyyli 5C IOC IOC IOC IOC
p-kloorifenyyli 8C 9C IOC IOC IOC
3-trifluorimetyylifenyyli 9C 9C 9C IOC IOC
2- etyylisykloheksyyli 9C IOC 9C IOC IOC
3- kloorisyklobutyyli IOC IOC IOC IOC IOC
1- metyylisyklopentyyli IOC IOC IOC IOC IOC
U-metyylisykloheksyyli IOC IOC IOC IOC IOC
U-t-butvylisykloheksyyli 00 0 IOC IOC
p-metoksisykloheksyyli 1C 9C 8C IOC IOC
3 ,4-dikloorisykloheksyyli 4C IOC IOC IOC IOC
2.4- dimetyylisvklopentyyli IOC IOC IOC IOC
3 ,k-dimetyylisyklopentyyli IOC IOC IOC IOC
'S-metyylisyklopentyyli IOC IOC IOC IOC
2,3-dimetyylisyklopentyyli IOC IOC IOC IOC
2- etyylisyklopentyyli IOC IOC IOC IOC
3- sykloheksen-l-yyli IOC IOC IOC . IOC
?-dekahydronaftyyli 5C 9C IOC IOC IOC
2-norbornyvli IOC IOC IOC IOC IOC
2- norbornyylimetyyli 6C IOC IOC IOC IOC
bisyklo/2.2 .21,4/okt-2.-yyli 0 5G 7C IOC
3- kloori-£-tolyyli 0 6C 8C IOC IOC
-- ei tutkittu (j atkuu) 1*3 57940 o
II
N N
I I! C __.- R-
°"Y
R2 >
R± R2 R3 ' R4 A BCD E
isopropvvli 1/2 Ca++ metyyli metyyli IOC 10C IOC IOC 10C
" isopropyyli Li+ metyyli metyyli IOC IOC 1GC IOC 10C
isopropyyli metyyli metyyli IOC 9C IOC IOC 10C
t-butyyli H metyyli metyyli IOC IOC IOC IOC 10C
— ^-butyyli H metyyli metyyli IOC IOC IOC IOC 10C
neopentyvli H metyyli metyyli IOC IOC IOC IOC 10C
isopropyyli Na+ H metyyli 9C 9C IOC IOC 10C
isopropyyli etyyli H etyyli 9C 3C 2C 4C 9C
isopropyyli metyyli etyyli etyyli 3C 8C 7C IOC 10C
isopropyyli metyyli metyyli butyyli **C 7C 7C IOC 10C
isopropyyli n-propyyli H metyyli 1C 7C 5C IOC 10C
isopropyyli etyyli H metyyli **C 7C 8C 8C 10C
£-kloorifenyyli H metyyli metyyli 9C 7C 10C 9C 5C
sykloheksyyli H metyyli metyyli IOC IOC IOC IOC 10C
3 ,4-dikloorisyklo-
heksyyli H metyyli metyyli 9C IOC IOC IOC 10C
t-butyylisykloheksyyli H metyyli metyyli 0 6G 4G IOC 9C
1-metyylisyklo-
pentyyli H metyyli metyyli IOC IOC IOC IOC 10C
£-metoksisyklo-
heksyyli H metyyli metyyli 9C 9C IOC IOC 10C
sykloheksvyli metyyli H etyyli 8C IOC IOC IOC 10C
sykloheksyyli metyyli H isopro- 5C IOC UC IOC 10C
pyy li
sykloheksvyli metyyli metyyli n-propyyU IOC 9C IOC IOC 10C
sykloheksyyli etyyli H metyyli 9C IOC IOC IOC 10C
sykloheksyyli etyyli metyyli metyyli IOC IOC IOC IOC 10C
isopropyyli etyyli metyyli metyyli 8C 9C IOC IOC 10C
isopropyyli n-propyyli metyyli metyyli 0 8C 7C IOC 10C
isopropyyli metyyli H isopro- 1C 3C 1C 7C 9C
pyyii
isopropyyli metyyli H n-propyyli o 2C 0 3C 10C
isopropyyli metyyli H allyyli 8C 7C 5C 9C 10C
isopropyyli metyyli H propargyy- 3C 8G 7C 10C 10C
(jatkuu) 57940 s
II
Sr λ i i Y ^ R2
^ ^2 R3 Ri» A B C D E
*3-metyylisyklo- ^11 metyyli metyyli 10C IOC IOC 10C -- heksvyli *sykloheptyyli metyyli metyyli metyyli IOC IOC IOC 10C —
Jt . · isopropyyli metyyli metyyli metyyli 6C 9C IOC 10C —
syklopentyyli metyyli metyyli metyyli IOC IOC IOC IOC 10C
o-fluorifenyyli metyyli metyyli metyyli 8C IOC IOC IOC 10C
2-nitrofenyyli metyyli metyyli metyyli 0 7G 7C IOC 10C
2-metyyli-syklo-
heksyyli metyyli metyyli metyyli 10C 10C IOC IOC 10C
sykloheksyyli metyyli H isopropyyli 0 10C 10C 10C 10C
£-fluorifenyyli metyyli metyyli metyyli 9C 10C IOC IOC 10C
m-fluorifenyyli metyyli metyyli metyyli 10C IOC IOC IOC 10C
-- ei tutkittu * annos 0.4*» kg/ha.
k5 57940
, I OOOOOO OOOOOO OOP
Villihirssi I o o o o oo to o opvo σ\ ο σ\ο σ\ o x <a •'~3 I oooooo ooooo 00-^
Ryörrivä rikkaruoho 00 00 00 °';t 22 22 22
• H
I oooooo oooooo •h Piharuoho 00 00 00 j-o 00 00 00 000
V
p looooooo ooooo 02 Keiroirille loop 00 00 00 00 00 00 00 -p
OI
CO OO 00 00 OO OO 00 OO OO
m Punterpää -3·-=t ® o\ o\ os c—co op at σ\σ\ os o 000
rH
P
+J . 0000000 oooooo S8irettikasvi o op o o 00 00 00 00 00 00
6 OOOOOOOOOOOOOO
-- cd Aamunloiste o op 00 00 coo o en 00 00 00 Q v , , 1— T 1 t T— 1 1 t f c? cd
c .CirsOirsOUPOUPOUPOirsOCOSOLTSO
H ^ r- OP «— OPr-rOr-OPr-opT-OOr-OO'-OO
ω M 00 00 00 00 00 00 00 00 § -P en ·Η ·Η ·Η ·Η <Η ·Η ·Η ·Η Μ « « .. Ρ< Pc (¾ Ρ< Pc Pc ft bo \ / XP4P<P4P<P4P<P<P< C \ / ©©©©«cuoj© •H S ÄÄÄrCrCrCÄ & H Ή / M iH ......y
♦H © -¾ ' \ ·Η *H ·Η ·Η *H ·Η ·Η *H
{jl< f \ r—i r-i (H iH r-| rH rH rH
m ~ *=={ * £ £ £ £ £ g £ g ij O \ / «-p-p-p-p-p-p-p-p 13 tn a/ φφφφφφφφ rH en . —f fe £t ti ti fci ö P Θ Ρ Φ / S'
cd φ ' O
£H β '— Ή ·γΗ ·Η ·Η ·γΗ ·Η ·Η ·Η
ΟΚ ί-ΗιΗι—I rH 1—I rH rH ι I
Λ <^££££££gg • Η P3-P-P-P-P.pp.pp > <u <u α> <υ α> <υ <u φ ίο titifititititiö cc Λ! • Η ·ι-Η Ή Ή ·Η Ή ·Η Ή CD iHrHrHrHf-HrHrHi—( « cu£gg££££g • rH p^pppppppp ¢5 φφφφφφφφ cd iStitibtitititi Φ Ai s P<
G
• H •H
© © c 0)
G
G
<L· ©
>> 2 »H -H Q) H -P G P rH
• H G
ω ^ P5 :cti U2 G ·η ·η ·η
C «H rH H
-¾ 3 h 5 .h g & g •S £££guJ2p.
Pc -P -P >> Φ Φ Φ OP ·ΗθΡβΜΡ.ΛΛ
r-i ti ,Ο φ Ai O O O
>1 Pc I Pc Φ Ή *H rH
>» O Ai O ,β Ai Ai Ai -P CO Φ Φ I >»>>>» Φ Ή 10 fi C M CO to ., 5 7 9 4 0 kb loooooooo oooo o oo oo oo viiimirssi I σ\ o σ\ σ\ t— o oo oo oo oo o fn oo t- o oo o\ o
Ri/örri irö ι,ν o-r,,r«P „ OO OO O O OO OOOO O OOOOOO
nyoiriva rikkaruoho oo oo t— o oo oo oo oo o -=r oo o\o oo ooo ^ § „ OOOO OOO OOOO O OOOOO^ rl n a ruon o cm o\ 00 ot— 00 00 ooo 00 o ro 00 oo\ c— o ro ao ^
*- t— τ— t— r J
irm_;n. 0000000 oooo o oooo o kamonu lla 00 ooo 00 00 00 00 00 o o 00 100 00 00
Plin+o*nöS joo OO OO OO OO OO OO OO OO Oo OO OO
r uni, arpa a t— o\ σ\θ\ f— o o ft o\oo ca ca mo mu -a·-^ ia o\ vd t- c^o\ -loooooooo oooo 000000 oamettikasvi ®\o t— o or- 00 00 00 00 00 00 noo 00 m o Λ , · . I0OOOOOOO OOOO o ooo o
Aamun loiste cm co o -=t cvjo 00 00 ooo 00 oon 00 o cm t— o ooj j r· r-* r— r— t— r* t- ,— cd
Ä 1ΛΟ LT\0 CT\ O LT\0 1AQ LO O LO O LO O LTNO CO O IA O IA O
\ «—ro «—ro «—00 «—00 «— co r-00 i— oo «—oo «— po *— p"i <— oo «— pi bi « « " » * « * * " *« · " ·>·> ·» «* ·> « « « " «- - ««
,3«; OOOO OOOO OOOO OOOO OOOO OOOO
I Ή »H Ή Ή «H «rt «rl *H «H *H «H «rt ,JgcPcPcPcPcPiPcP«P«P.PcPc X|ftft0tP<8tPtP«PiPtPcP«P« jxcDccucdcccDcocd φ cb cd lÄIdÄÄÄÄlSÄÄÄÄÄ •H ·Η *H ·Η Ή · Η «γΗ ·γΗ ·γΗ ·γΗ ·Η ·Η ή Η ι—Ιι—Ιι—ΙγΗγΗγ—IrHrHf—ΙγΗ / Μ 5 5 5 Μ ^ ^ ^ κ-ρρ-ρ-ρ-ρ-ρρ-ρ-ρρρρ ocuojoajocuajo cuou &faBBeESBBSE& Ή ·Η *Η Ή ·Η «rl «Η «Η -Η ·Η ·Η ·Η
Ή«—I Μ ι—irHr—IrHi—lr-|r-|r-iH
£ & & £ Ρ5Ρ-Ρ-Ρ-ΡΡΡ-Ρ-Ρ-Ρ-ΡΡ-Ρ a>a><ua><ija>a>a>cL>(L>cL>a> ΒΒΒΒΒΒΕΒΒΕΒΕ •Η ·Η *Η *Η «H »H ·Η «Η ·Η ·Η «rl ·Η
r—trHrHrHf—I r—I r—I r—I r—I r—(r—irH
CR-ppp-PP-PP-PPP-P-p φφφφφφφφφφοιφ P ti E E E B E B B B B B
t 3 Φ ·Η ·Η ·Η ·Η
Φ Ρ» r—I pH r—i rH
Ο ο £ £ £ £
tn «Η Φ «rl ·Η «rl CO CC3 03 CO
«Η ι—ί Ρ«ι—Ιι—I ι-H »
Of-· ίο ή Pi ί>ι >ι ä ,α ä ρ
coPi+ildcflcoosOOOO X >> G
φ p φ co a» <u ΦΛίΛίΛ!υ«; Ά ,0Qr-tOOO03 03 U3t0 •rt «H O 1—I i»i H ι—I r-l «H «rt «H «rl <—I «—I «Η ΡιΑίΛίΛ!'—I <—t <-l ι—ι «o -P «^r^r^rÖplPlPl i>ii»>>iC0 idcococoi^SSti
4-3 £3 0] «rl P «rl «rl «rt Oc 4-3 p P
AjM«rlrH I r—ΙγΗΜΟΦΦΦ
OOB>i · P> >ι ,Μ B B B E
IfP O Ρ>ρ3 p» pl O Pc "rl «H «H
ΟΒΟΡΒΡΡΡΟ'ΰ'ϋχΙ «ΙΟ<-ΗΦΦΦΦΦΟ]| I I
,¾ O X B -13 B B B «h co -1 _j p> I I I I I I I I --- CO CM CO «- -J CM c«) _J ,.J f\J iM P3 hl 57940 . o o oo ou oo o o o o o u
Viliini rs si o oi oc\i r-αο t—o oo σ\ο oo o tn tn vo o \o oi oo D......... , o o oo oo oo oo o o o o o g nyoiriva rikkeruoho o ό o ia ia co vd o oo σ\ o oo oj- ovo cu oo οι O'- 2
-------- M
p eö , ] O OOOOOOO O COO O O -o rinaruoho oo o ia ovo o oo -a-o o m o m cv o cu oi o -l* ^ „ . , - I O O OO OO OO OO oooo o
Kainona 11a joro oo ® o oo oo m o oo oo oo onco oi oo T, , .... I o o ooooooooo O OOOOOOO oo runterpas ia ia o ia ia ia ιλ o o\o oo o-=* ia ia vo oo vo r- p· i p- vo
e .1 O OO OO OO OO OO OOOO O
b aine t ti kasvi o u-\ oo oo oo oo oo oo oo o o vo o oi oo . -,..1 O OO OOOOO O oooo oo
Aamun loi s te o m oo cu <n o vo oo m o ocu oo p o on j oi tn c- tÖ
Xi IA O VA O IA Ο 1Λ O ΙΑΟ IA O IA O IA O IA O IA O ΙΛ O ΙΛ O
\ «-ro r- ro «— oo «-ro »-tn «-ro «-ro «-m «-tn «-tn «-tn «-tn λ!| o o oo oo oo oo oo oo oo oo oo oo oo •H Ή Ή ·Η Ή ·Η Ή Ή ·Η ·Η ·Η ·Η Ρ«Ρ<Ρ«Ρι·Μ Ρι ΡΝ Ρ« Ρι Ρ« Ρι Ρ« Χ Ρ« Ρι Ρ« Ρι Ai ω ω «β <d ·η «d ai as as ® a) «o • H ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η Ή ·Η ·Η ·Η ·Η
«Η«—IfHiHrHrH «Η«Η«Ηγ—IrHrH
Pci-P-P-P-P-P-P-P-P-P-P-P-P
φφψφψφφψφψφφ *ri ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η rHr-IrHrHiHrHrHr-ir—fr—Ir-ir-i Ρ5ΡΡΡΡΡΡΡΡΡΡΡΡ
<U<L><U<L>aj<L><L><Uaj<L>(L><U
BBBBBUSBBBBB
• Η ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η »HiHrHfHr—JrHrHrHr-Hr—ΙγΗγΗ η ^ ϊ S ^ 5 I £ £ δ δ δ £ Ρ5ΡΡΡΡΡΡΡΡΡΡΡΡ φαιαίφφφφαιαιαι®® ΒΒΕΒΒΒΒΒΒηΒΒ •Η Η £ •Η 03 71 Μ 4> ·Η >> Ä Ρ M O b, Αί Η >» <U ΑΙ -Ρ -S >> ®ί 0 m β «Η ·η ·η ή ·η ·Η ·γΗ £4 «Η «Η *—I «H «Η «Η fr £ δ δ δ η £ δ Η Ρ Ρ -Ρ I >> I ·Η Ο *- H ® as ® -s· >» tn <—ι <υ -γη 05 >» § Β Β III ίο'πΗ S « ·Η ·Η ·Η d LA a S ·Η ί»> Ρ Ρ H r-l H <U | φ G H >> S £ fr fr fr 3 g S <£ fr g
•rlPtnCMtUCaj ·Η p< <H
H I Ai S A! -G fi P« PO-H
ΡΙΑΦΟΦΟΟΟ·η;>>Β1η 1 «ÄPÄPXlPPkp,0
m la O Sh 0,¾ U !>, p o O
* — ' I O i—I £>j O !>>?»> flJ toP
on m a* a x m a tn a ti -h xi " * >> i S>> i iiaiiii tntntncu tn «- cu «- <p m p cu 1+8 5 7 9 4 0 . I υυ ου ο υ Ο υυ υυ υ ου ο υυ
Villinirssi loo ιλ ολ o on ο οο o-a- t— ο> ® σ\ ο ιλ οι ον ο-λ· οο ον ον
Ryöirivä. rikkaruoho I υ υ ου υ υ ου υυ υυ υυ υυ υυ υυ υυ Is |C\JCO NO O OJOJ -—aa ·— OJ -ί 0\ un On CNJ un ^ O 0000 OO ΌΟ 3
-P
, υ υ υ υ υυυυυυ υ υ cd
Fiharuoho ο a- no οο ocvi οο oc\j ο m o -3 o un iao oo oo r— o „ · -, * Ιυυυυυυ υυυυ υυυυυυυ υυ
Kaironi lie joo oo oooo oo o o -β· o\ on o oo oo oo -s- oo coo _ . .... I o o oo oo oo oo oo o o oo oo oo oo oo
Puntarpaa no co t— oo no t— t— un-j- t-o\ ®o co oo no co t—un lavo o o , . I o o o o o o o oo oo oo oo oo oo oo barrettikasvi oo oo oo o oo ooj oo -=t o enco w o oo t— o ro o . ,.,Ιοουο o ooooooooooo oo
Aanunloiste ca o on o o on oo ocvj un no r- o ooa- m o \d t- oo cu o cd
Λ UN O UN O UNO UNO UNO UNO UNO UNO UNO UNO UNO UNO
^ r-m t-m T- en --en r- en --en --en «- en --en --en --en --en « »» « «. «»« „„
O O OO OO OO OO OO OO OO OO OO OO OO
•H ·Η ·Η ·Η ·γΗ ·Η ·Η Ή ·Η ·Η ·Η ·Η ..PtPtPtPtPtPtPtPtPtPtPt Ρ< WPtPtPtPtfttPtPtPtPtpjPt Ρ4 coaJtticotDcocd®cäajtB iti ♦Η «Η ·Η «Η ·Η »H ·Η ·Η ·Η γΗΗγΗιΗγΗγΗγ-ΗγΗγΗ OS+j-P-P-P+J-P-p-p-p-P-p Ρ φφφφφφφφφφοιο» •Η «Η ·Η ·Η ·Η ·Η Ή ·Η ·Η Ή ·Η ·Η
rHrHrHrHrHr—IrHfHr—IrHrHrH
«n £ £ £ £ ££££££££ ps-p-p-p-p-p-p-p-p-p-p-p·*-· α><υο)<υ<ι;α>α><υα>(υ<ι><υ fci&ÖfrÖPtatafcBfcily •H »H «H ·Η ·Η »H ·Η ·Η rH r—1 rH rH rH γΗγΗγΗ ίνι£££££!»:»ϊ»:»£££ ΚΡ-ΡΡ-ΡΡ-Ρ-ΡΡΡΡΡΡ <U<U<U<i><U<l><D<l><L)<L><D<L) •Ρ ·Η
rH rH
£ ~ Β Β ® φ φ η <Β <*Η ·Η ο •Ρ ·Η rH Β
rH rH W
>» >» >i I ·Η
' *H pp S Β ·Η rH
+Β I—I -P *H -P Φ PI
bp Φ Η Φ -— ·Η ·Η Λ ·Η
>p Ö >p Ö ·Η T1'?1 Pt rH
Β ·Η Λ I Β ·Η ·Η r^> r»P ·Η O >J
φ Β Β OrHrH ρ>ρ>Α+ Β ?ρ <+<Οφι 9>,j>,-pinf»,p,p> ‘Η Β Β ·Η rH Pj Pj Β pj Ή Β ΒγΗ Ο Β,Μ pUPtrP φ -Ρ Ή φ
OtnBO-HOOl äB|>>Pj Β-Η-ΡΟΌΒΒ · Ο ,Ο >ρ Ο
rH Β ·|Η rH I BjPj-ΡγΗ I -Ρ rH
tn-Ρ C M -3 o O ί* M M Φ
Il II “ to to φ >p φ I >> ro no oo ro ro .h ·η -P to tor- tn « w 57940 . . . . loo ο ο o o o o oo o ooo o
Villihirssi oo t— o t— co coco ip σ\ o ia oco oovo o o o p o o I r- r* ...... |oo oo oo oo oo oo oo oo o o
Ryömivä rikkaruoho σ\ o voo ό t- t—o σ\ t— >- t— t— la ojoo oo o p o <- oooooooooo o oo o ooo
Piharuoho oo t—o ιλιλ voo vo ca o w oo oooo o p o o c\j uo |oo oo oo oo oo oo oo oo o o o
Kairona lie Joo oo o t— la o oo p σ\ oo t—co o co ooo oo IOO OO OO OO OO OO OO O O O O OO oo P un t arpaa I t—o t—o iAt— iaoo t—o p la Ot— vo oo p vo p la m oo oooo ooooooo o O o o o o
Samettikasvi oo oo ooo oovoo t—o o t- p o c\j o oo ovo joo o o ooo o oo oo
Aamunloiste p o oo ooo oon cv lo ocvj ooj oo o o o oo >- la
^ ** CO
ai
P LTvO LA O LA O IA o IA O ΙΛΟ LAS O LA O LA O LA O IA O
p, r— OO <-00 >-00 >-oo <-00 >— 00 <— oo <-00>-00 >-00 <— 00 J^loo OO OO OO OO OO OO OOOO OO oo
• H ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η Ή ·Η «H
P<P4PLP<P<P4P<P4PIPM
»KPlPlPlPlPlPlPlPlPlPl ®®OTW®®®®®® £ & KPPPPPPPPP p, <υα><υ<υ<υ<ρα»<υ<υ ι·η
>> ί» > > > > >> c H
• H ·Η ·Η ·Η ·Η »H ·Η »H ·Η
rHrHrHrHr—irHr—|rH «rl rH
»sSSSS&SSfchfc
KPPPPPPPPi>5p φφφφφφφφρφ 1« S & te B 8 & B‘i> B
• H »H *ri #H »H »H *H ·Η ·Η ·Η
Γ-irHrHrHrHp-ifHfHrHrH
(¾ P . P P -P P P P P pp φφφφφφφφφφ bbbbbbbbbb
4H
ö H »rt ·Η γΗ γ—1 ·Η
ss I
•h otot a) r-i M M S-4
>> Φ Q> -H P
>> Λ Λ H ®
OT O O
p<j <—< —I p-» II
<- Φ M X I
« Λ >> >» P Φ
O OT CO I P
•Η ·Η Ή >rl t~~i ·Η ·Η Ρ ·Η ·Η OT
f—I ·—1 i—I I—I Pel r—I rH φ r—IP *H
%£££«££* £ £ * otpp a >h p p φ otot s ,* P< g H V <U Ρ Λί p ΦΦθΟί>>ΘΗΟφφΡ Λ Λ ip S ’d ·η H ä -S -d 00 0 Pip'cJ'dAJ 00 as 1—I rH rH Ο Φ L I rH rH p ΛίΛΙΛ} Ö 8 P la OT Λί P B >»>>>» 1 to >» «y MOT OT CVJ ΓΟ OO OO ·— OT OT > so 57940
Keksinnön mukaisten triatsiinidionien erikoisen edulliset ominaisuudet verrattuna hyvin tunnettuun herbisidiin, atratsiiniin, ilmenevät taulukoista IV ja V.
51 5 7940 B-IBSUaTg o o
BTSSBQ o O
jrnqsxiiooo o o s^sxoxunurev g o ______ i—________
TssaxqTJSA o o
^ ’ OO CO
CO - ----—-— - — ........— -......... ..... — to oqonJBqxd o o
•H 'CO ON
<u TSTTg o o
X · · · ON LCN
Ä---- Λ ΒατίΒ^ιχιτΛ 8 o c 8 On •H ^ - I 1« 11.1111 —- ! — - - · · - ------ ----- --- n - ------ '» buusa 8 o
0) “ CO
" S BfT°s 8 o β r! co G--—--- w TSSIBW O o ' <- co umq&xog o a
On BJBSUSTg 8 o
_|__jT_ NO
BTSSBQ O O
jnqsxxoon o o 0\ >- aXSTOxunurev 8 o xssaxqxasA o o C · · ' LCN τ- Ο ____ O o X oqoruBqTj o o rH * NO 1— :c0 --- — - —- - - - - - _
•n> O
xsxxy o o o__il__n__ tn o g ΒΛηΒ^τχχτΑ o o o o x BuqaA O o Λ " tTN T- 3----
Ph G bCios o o »H * * o, r- * H - - - Il--- - - - ------------------ - ___ . ____
to O
W TSSTBW o o ranq3aog o o BXXTAtmj o o ndBj o o a ON i- — _ . Bq/Sty \ ^
> ' 1 CNI CU
M -" -----1-----
I -P I
„ iir] I I 'H I «14 ' *J ^ ' ' O »rH rH »rH ·Η * f /i il rj H I β G CU t ' ·, ·' I f-t Λί b-, S·-, 0) ai +.i | K--' "> 'u ai ί>, Γτ O M ·Η I τι m-r l ·; ·η ai Pi m m o ·η r i uj r « r i1'; *32 f-ο i λ; tl Ό [-si ·η ti; o 1 ' rö +> O CO (1) | | >j o ·η -o -X T · '-τ ΛΙ NO -1-1 o m ^ 'Cl 52 57940 o II ir\ ι/ν ιγν JS Λ η
OtflO-μ 0<^ -=* ΟΟΟ Ον 00 On 0Ο Ον Ο ΟΝ ΟΟ Ο rt rt r—I rt “ Ο Η Μ ί o to I Ö (4 l/N lp.
O O O f *
bibS· OCO ^0° 00 CT\ ON O ON O O O
qD p>> q; _ _____< Pk f-,_______________________________________________ _ o to
Rl OO O OO O OO O OO O OO o o ft ^ """ ^ ^
& W tO
c S
O o g
O M
Λ I to S
O fi to Ö S
p 0 0 <D S CÖ a i'io OOL/NOOOOOOOOOOOO 0¾
Ai K O h i-'— <— i— i-l— T-T-,-^r-^ ICÖi-l 2 ^ :rt 0> .75----p=r~— ------------------ Ö a
^ O tO O
-P .H _ to BO) 00 5 .HB ^ § »
3 P ? OOOOOO-3-OJrOCOOOLfNOOO HH
•h .h e; £ rt O tö £ £ P» - <H gj “ .3 ö rt 44 rt H m -r^ rt ® P_ OOt/NOOOOOOOOOOl o rtc <D Pl ^-«-»-τ-^-^-,-τ-^· +3 rt B m -p Pt m rt oi --------—----U i-1 :n Ih ai -P > o ω ^ -ö ooooooooooooooo rtft to rt o £ o
3 B 1-1 ,§ hO
.5___________-H < Μ I SO g ^
3 S S II
rt h rt ·η £.2 44 SP rC-O ooooooooooooooo £ £ •h rt rt .c o rt o rt ai °
^ Q___^__________________ . <D 4J
1 1 t i 1 3 ,5 9
, Λ ·Η ·H -H .H -H O £ O
I-·0 Λ! O ilO Ai O Jd o AIO 8 £ 9
3 m 1—I *—1 W > H M tO > H M tO £> M M tO > £ rt S
S J H S h MSh 1-1¾¾ H Φ In m o E Ifl 3 _^ 44__Ai a_Ai a_Ai rt_Ai rt_Ai rt rt P. Ai
O» £ H
Mrt O - w o „ „ * o oj oj on un o o cö I . ^ . r. 00
#r^ CÖ CÖ »H
• Hl . H +^+^1—I
, Jj * I >>*H CO CO H
Λ b* c ·£ >? c rt rt rt 7 b.5.j h S<-H -p +3 > Λ j? 3 e b P'H rt rt rt h t ω o S ft £ ^ b§+rt'frt o o rt «j rt rt
bi 5 7 *— to *h >>S
b» id ? "rt 3» I -H Jn 0) > £ W = = = ^TV £ £ £ o ÄIIOO .HVCW Oi I Ai P> ° H f w ^ΛΛ 11 11 o ! I -s ^ § § 0 0 * rt ·0 ω +-> ·Η Ai ·Η ·Η
I'd frtlrtB" IBS
, EH ph m B 8 C\J CMrtS rtAiO
i _ 1

Claims (3)

53 57940
1. Rikkaruohomyrkkyinä käyttökelpoiset 6-amino-s-triatsiini-2,M1H,Stadionit, joiden kaava on '\A. r2 ^ jossa R1 merkitsee 2-8 hiiliatomia sisältävää alkyyliryhmää, joka voi olla substituoitu metoksi-, etoksi-, metyylitio- tai etyylitioryhmällä, 3**^ hiili-atomia sisältävää alkenyyliryhmää, k-8 hiiliatomia sisältävää sykloalkyyli-ryhmää, joka voi olla substituoitu 2-h hiiliatomia sisältävällä alkyyliryhmällä, 1 tai 2 metyyliryhmällä, 1 tai 2 klooriatomi11a tai yhdellä bromiatomilla, sykloheksenyyli-, sykloheksyylimetyyli-, trimetyylisykloheksyyli-, tetra-metyylisykloheksyyli- tai 7-8 hiiliatomia sisältävä bisykloalkyyliryhmä, tai voi lisäksi olla kaavan . Q -of Y mukainen fenyyliryhmä, jossa Q on vety-, fluori-, kloori- tai bromiatomi, 1-ä hiili-atomia sisältävä alkyyliryhmä, 1-2 hiiliatomia sisältävä alkoksi- tai alkyylitio-ryhmä, tai nitro- tai trifluorimetyyliryhmä, ja Y on vety- tai klooriatomi tai metyyliryhmä, . · · · + + + Rg on vetyatomi, 1-3 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä tai Na , Li , K , (Ca/2)+, ammonium- ja dimetyyliaramoniumioni, Rg on vetyatomi tai metyyli- tai etyyliryhmä, Rjj on 1-H hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä, 3-H hiiliatomia sisältävä alkenyyliryhmä, propargyyli- tai metoksiryhmä, ja X on happi- tai rikkiatomi, edellyttäen, että kun X on rikkiatomi, kumpikaan ryhmistä R^ ja R^ ei ole vetyatomi. s1· 5 7 9 4 0
2. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisten yhdisteiden valmistamiseksi, tunnettu siitä, että se käsittää seuraavat peräkkäiset vaiheet: A) annetaan kaavan CH^Z mukaisen metylointiaineen reagoida metoksi-karbonyylisyanamidin kanssa N-metoksikarhonyyli-N-metyylisyanamidin muodostamiseksi ; B) annetaan vaiheessa A muodostuneen tuotteen reagoida kaavan R^R^NH mukaisen amiinin kanssa yhdisteen muodostamiseksi, jolla on kaava: NH VI CH_0C-N-C-NR R.
3 |f , J
0 CH3 C) annetaan vaiheessa B muodostuneen tuotteen reagoida kaavan R^NCX mukaisen isosyanaatin tai isotiosyanaatin kanssa yhdisteen muodostamiseksi, jolla on kaava: X VV N-C-NHR, I! 1 CH_0C-N-C-NRoR, 3 „ , 3 H
0 CH3 D) käsitellään vaiheessa C muodostunutta tuotetta kaavan M'OR mukaisella emäksellä sykHsoitumisen aikaansaamiseksi, jolloin muodostuu haluttu, kaavan I mukainen tuote, jolloin edellä olevissa kaavoissa R^, Rg, R^ ja X merkitsevät samaa kuin edellä, ja Z merkitsee jodiatomia tai -O-SO^-OCI^ ja M' merkitsee alkalimetallia ja R on vetyatomi tai 1-U hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä. 55 57940
FI1667/73A 1972-05-24 1973-05-23 Saosom herbicider anvaendbara 6-amino-s-triazin-2,4-(1h,3h)dioner samt foerfarande foer framstaellning av dessa FI57940C (fi)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US25624972A 1972-05-24 1972-05-24
US25624972 1972-05-24
US34832173A 1973-04-05 1973-04-05
US34832173 1973-04-05
US34832473 1973-04-05
US00348324A US3850924A (en) 1973-04-05 1973-04-05 Process for preparing herbicidal triazines

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FI57940B true FI57940B (fi) 1980-07-31
FI57940C FI57940C (fi) 1980-11-10

Family

ID=27400932

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI1667/73A FI57940C (fi) 1972-05-24 1973-05-23 Saosom herbicider anvaendbara 6-amino-s-triazin-2,4-(1h,3h)dioner samt foerfarande foer framstaellning av dessa

Country Status (30)

Country Link
JP (2) JPS5418339B2 (fi)
AR (1) AR213607A1 (fi)
BG (1) BG22363A3 (fi)
CH (1) CH583506A5 (fi)
CY (1) CY972A (fi)
DD (2) DD112651A5 (fi)
DE (1) DE2326358C3 (fi)
DK (1) DK139911B (fi)
EG (1) EG10976A (fi)
ES (1) ES441014A1 (fi)
FI (1) FI57940C (fi)
FR (1) FR2185625B1 (fi)
GB (1) GB1435585A (fi)
HK (1) HK31378A (fi)
HU (1) HU167436B (fi)
IE (1) IE37629B1 (fi)
IL (1) IL42103A (fi)
IN (1) IN139019B (fi)
IT (1) IT987878B (fi)
KE (1) KE2845A (fi)
LU (1) LU67653A1 (fi)
MX (1) MX147114A (fi)
MY (1) MY7800316A (fi)
NL (1) NL160259C (fi)
NO (2) NO140268C (fi)
OA (1) OA04410A (fi)
RO (2) RO68557A (fi)
SU (1) SU616994A3 (fi)
YU (6) YU137073A (fi)
ZM (1) ZM8373A1 (fi)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2254200C2 (de) * 1972-11-06 1982-04-22 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Tetrahydro-1,3,5-triazin-2,6-dione, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbizide
JPS602306B2 (ja) * 1972-11-06 1985-01-21 バイエル アクチエンゲゼルシヤフト テトラヒドロ−１，３，５−トリアジン−２，６−ジオン類の製造方法
US4226990A (en) * 1973-11-01 1980-10-07 Imperial Chemical Industries Limited Triazine-diones
GB1543037A (en) * 1975-02-05 1979-03-28 Ici Ltd Selective herbicidal triazine-diones
AU509813B2 (en) * 1975-05-05 1980-05-29 E.I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of triazine-diones
US4197112A (en) * 1977-10-12 1980-04-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Water-dispersible herbicide compositions
US4246409A (en) * 1978-11-13 1981-01-20 William H. Rorer, Inc. Triazinones
JP2024510001A (ja) * 2021-03-17 2024-03-05 ハンソー・バイオ・エルエルシー 窒素含有複素環式ケトン、その調製方法及び医薬使用
WO2023222103A1 (zh) * 2022-05-20 2023-11-23 江苏恒瑞医药股份有限公司 一种三嗪二酮类衍生物的晶型及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
HU167436B (fi) 1975-10-28
SU616994A3 (ru) 1978-07-25
HK31378A (en) 1978-06-30
RO71605B (ro) 1983-04-30
DE2326358C3 (de) 1981-06-11
NL160259C (nl) 1979-10-15
KE2845A (en) 1978-06-30
FR2185625B1 (fi) 1976-07-16
YU137073A (en) 1982-05-31
JPS4961337A (fi) 1974-06-14
DK139911B (da) 1979-05-14
FR2185625A1 (fi) 1974-01-04
NL160259B (nl) 1979-05-15
NO140268C (no) 1979-08-01
JPS5418339B2 (fi) 1979-07-06
NO141300C (no) 1980-02-13
MX147114A (es) 1982-10-08
NO141300B (no) 1979-11-05
BG22363A3 (fi) 1977-02-20
GB1435585A (en) 1976-05-12
LU67653A1 (fi) 1973-07-26
DE2326358A1 (de) 1973-12-06
DD112651A5 (fi) 1975-04-20
DE2326358B2 (de) 1980-10-02
FI57940C (fi) 1980-11-10
IN139019B (fi) 1976-04-24
IE37629L (en) 1973-11-24
ZM8373A1 (en) 1975-03-21
YU156479A (en) 1983-01-21
YU156679A (en) 1983-01-21
RO71605A (ro) 1983-04-29
CH583506A5 (fi) 1977-01-14
DK139911C (fi) 1979-10-15
MY7800316A (en) 1978-12-31
IE37629B1 (en) 1977-08-31
IL42103A (en) 1976-05-31
EG10976A (en) 1976-09-30
JPS527980A (en) 1977-01-21
NO140268B (no) 1979-04-23
YU156279A (en) 1983-01-21
AR213607A1 (es) 1979-02-28
NL7307218A (fi) 1973-11-27
CY972A (en) 1978-12-22
IT987878B (it) 1975-03-20
YU156379A (en) 1983-01-21
OA04410A (fr) 1980-02-29
DD106938A5 (fi) 1974-07-12
IL42103A0 (en) 1973-06-29
ES441014A1 (es) 1977-06-16
RO68557A (ro) 1981-08-30
YU156179A (en) 1983-01-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR900006834B1 (ko) 히단토인의 제조방법
CA1088552A (en) 4,5-dichloro-imidazole-1-carboxylic acid aryl esters and their use as plant protection agents
HU195613B (en) Herbicide and plant growth regulating compositions containing n-alkoxy- and n-/alkyl-sulphonyl/-aminosulphonyl-carbamide derivatives and process for preparing these compounds
JPH02501831A (ja) 複素環化合物
US3902887A (en) Herbicidal 6-amino-s-triazinediones
FI57940B (fi) Saosom herbicider anvaendbara 6-amino-s-triazin-2,4-(1h,3h)dioner samt foerfarande foer framstaellning av dessa
US3983116A (en) Herbicidal triazines
IL41546A (en) Compounds 1 - aminouracil, their production and use as herbicides
US4056527A (en) Tetrahydro-1,3,5-triazine-2,6-diones
US3845069A (en) 1-(2-benzothiazolyl)-1-ethyl-3-methyl-urea
US3505057A (en) Method for the control of plants
US2902356A (en) Certain 2-phenylimino, 3-alkyl oxazolidines, compositions and methods of use as herbicides
US3318680A (en) Method for the control of weeds
US3922161A (en) Novel herbicidal compositions
US3940484A (en) Insecticidal compositions and methods of combatting insects using substituted imidazoles
US3505323A (en) Tetrahydro-s-triazin-2-(1h)-ones and thiones
CA1063109A (en) N-(1,2,4-triazin-5-on-4-yl)-glycine derivatives, process for their preparation and their use as herbicides
PL91877B1 (en) Process for preparing herbicidal triazines[us3850924a]
US4101308A (en) Selective herbicide
US4017529A (en) Herbicidal allophanimidates
US3242209A (en) Iminomethyleneureas
US4168152A (en) Herbicidal compositions and methods
US3907795A (en) 3-(Tetrahydro-2-pyranyl)-1,3,5-triazinediones and their use as herbicides
US4334911A (en) Herbicidal compositions and methods
US3216816A (en) Herbicidal composition and method