DE2326358A1 - S-triazin-derivate und ihre herstellung und anwendung - Google Patents
S-triazin-derivate und ihre herstellung und anwendungInfo
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Description
SWerf 23. iW! 13?3
Dr. Hans-Α- Brauns 2977/2977-V2/B-8039
E.I. DtT PONT BE .KEMÖÖRS AND GOHPANY
and Market Streets^ Wilmington» Del» 19898^ V, St. A.
s-iDriazin-Derivate un.d iiire Herstellung und Anwendung
Die Erfindung betrifft s-Sriazin-B&rbioide, insbesondere
eine neue blasse von S-aminD-s-triaziÄdiDnen und" deren
Verwendung als Herbicide* ·
Tieumayer u. a. rennen in "Bestieides", Öiiemiöal ¥eek,
und 26. April 1969) verschiedene s-iriazin-Handels- und
-Versuchs-Herbieide, unter anderem zwei vertraute Produkte,
Atra'zin und Simazin:
~ *1 —
309843/12S3
2977 ...
CH5XSH9U
232S35
Ii-CH0GH
H 2
Atrazin
Simazin
In US-PS J 505 323 und 3 505 057 ist eine Klasse von Tetra-,
hydro-s-triazinonen der folgenden- Formel JL und deren Einsatz
als Herbicide und in ΕΪ-OS 1 962 797 eine Klasse von s-Triazinonen
der folgenden Formel B und deren Einsatz als Herbicide "beschrieben:
sr A-E1 | ^ I Ή-^ If, I Ii |
E2 | |
Y | ι E |
A^ 5 H |
|
Q=S oder O | X = S oder O | = H oder Alkyl |
|
X = Halogen | E-, Eo und E-, | ||
T = H-, Halogen, Alkyl | usw. | ||
K und B/ = Alkyl | |||
η = 1 oder 2 | |||
Die Ghem. Ber,, 104, 1606 (1971) beziehen sich auf die Herstellung
von s—Triazinäthionen durch Cyclokondensation von
Äthoxycarbonylisothiocyanat mit Ami din en,, Isoharnstoffen,
Isothioharnstoff en und G-uanidinen^
30B849/12S3
2977 ...
Hierin ist X unter anderem
Gegenstand der Erfindung sind neue Verbindungen der Formel
(I)
worin
Ex, der Gruppe Alkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl
mit 3 "bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkinyl-mit 3 *>is 6 Kohlenstoffatomen,
Cycloalkyl mit 4- bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkenyl mit 5 his 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylmethyl
mit 4- bis 9 Kohlenstoffatomen, Cycloalkenylmethyl mit 6 "bis 9 Kohlenstoffatomen, Bicycloalkyl oder Bicycloalkenyl
mit 7 "bis 10 Kohlenstoffatomen und Bicycloalkylmethyl
oder Bicycloalkenylmethyl mit 8 bis 11 Kohlenstoffatomen, Trimethylcyclohexyl und Tetramethylcyolohexyl,
,
die vorgenannten, mit einer Methoxy-, Äthoxy-, Methylthio-
oder Äthyl thiogruppe substituierten Alkyl gruppen.,
die vorgenannten, mit 1 Alkylgruppe mit 2 "bis 4 Kohlen-
— 3 3098 4 9/1253
stoffatomen, 1 bis 2 Methylgruppen, 1 bis 2 Chlor- oder
Bromatomen, 1 Methoxy- oder 1 Äthoxygruppe substituierten
Cycloalkylgmppen,
und
und
worin
Q Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, Alkoxy oder Alkylthio mit 1 bis 2
Kohlenstoffatomen, Nitro, oder eine Trifluormethylgruppe,
X.Vasserstoff, Chlor oder Methyl und :
Z Wasserstoff oder Chlor ist,
angehört,
R2 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein
R2 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein
Nation aus der Gruppe Na+, Li+, K+, (Ca/2)+, Ammonium
und Dirnethylammonium ist,
E-, Wasserstoff, Methyl oder Ithyl bedeutet,
R1, Alkyl mit 1 bis M- Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis
4 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder Methoxy darstellt und X Sauerstoff oder Schwefel ist
mit der Massgabe, dass im Falle von X gleich Schwefel weder Eo hoch E-, "Wasserstoff ist,
und deren Verwendung als Herbicide.
und deren Verwendung als Herbicide.
Die Erfindung ist ferner auf die Herstellung der obengenannten
6-Aminotriazindione, den Einsatz der 6-Aminotriazindione
zur Bekämpfung unerwünschter Vegetation und Unkrautbekämpfungsmittel gerichtet, welche die 6-Aminotriazindione enthalten.
_ 4 _ 3098 Λ 9/1253
2977 ...
Bevorzugt; werden die Verbindungen der Formel I, bei denen
E,. Alkyl mit J bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis
8 Kohlenstoffatomen oder mit einer Methylgruppe substituiertes
Cycloalkyl mit 3 bis 8 Eohlensto ff atomen ist* E2, E^ and
E^, Hetiiyl sind und X Sauerstoff oder Schwefel ist*
Besonders "bevorzugt werden die Verbindungen der lOrmel I9 bei
denen JL ßyclopentyl, Hethylcyclöpentyl, Gyclohexyl oder
Hethylcyclöhexyl ists E2, E^ und E2^ Methyl sind und X Sauerstoff
ist- ■
Ganz besonders bevorzugt werden folgende beiden Verbindungen:
J-Gyclohexyl-i-methyl-S-dimethyiamino-^s-triazin^^
dion * . .... , -
3-Cyc lopentyl-1 -me thyi-6-dimethylamino-s- triazin-2,4{1H * JH) dion.
. . . ■-.:---
Die Verbindungen der Formel Ϊ sind nach den nachfoigend be-.
schriebenen und dann im Beispiel, erläuterten Verfahren erhältllehi
-
Die nachfolgend zunächst beschriebene Methode geht von Cyanämid
aus und umfasst die folgenden Eeaktionsstufen 1 bis 5:
(1) HJf-CH + GH^OGCl —>
OH55OCHHCIT -
O 0
C2)
1 it . 1
3098A9/ 12 53
Ö s 0 HH
(3) CH0OC-H-CH + EJäLNH —>
CH2OC-H-C-HE-R,, , 3 4 ' 3t 3 4
E2 A2.,
Ό HH 0 H-C-HHE1
CH5OC-H-C-HE5E4 + E HCO —^ CH5OC-H-C-HE5E4
8 i
0 . 0
0 H-C-HHR, Ε'
tr Ii I
OE
(5) CH OC-H-C-HE3E4 + M1
E'
0 «,
Α 2
(Verbindung I mit 2 gleicli Sauerstoff und E0 gleich.
Alkyl) ^
0 TTF "
η ti 1
η fr O H-C-HHE
(1b) CH^OC -H-C -HE 1JL1 + E.HCS
3 t 3 4 1
•Rl J\
Ά 2 E'
30 9 8/Ί *</"-1 2 5 3'-
(2b) CEOC-N-C-NIl1E4 +M1OE —>
N| Il
10 . ö ', N.
"~ K 2 . X1
12 ■' .· ü
■ (Verbindung I mit X gleich Schwefel und Ep
und E5 gleich Alkyl)
Hierin haben E^, E^ und E. die schon definierte Bedeutung,
ist E Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeutet E1 ρ den auf Alkyl begrenzten Teil von Ep und E' '
den auf Alkyl begrenzten Teil von E,, ist M1 Alkalimetall
und stellt Z Jod oder ^ dar.
-0-S-OE1,.
- 0
Das Verfahren zur Herstellung, von MethyIcyanoarbamat (Verbindung
3) aus Cyanamid (Verbindung 1) und Methylchlorformiat
(Verbindung 2) ist in US-PS 3 657 443 beschrieben (Gleichung 1).
Eine wässrige Lösung des Natriumsalzes von Verbindung 3»
enthaltend 15 bis 35» vorzugsweise 20 bis 30 % an 3? wird
im Verlaufe von 2 bis 16 Std. , vorzugsweise 4 bis 8 Std. , bei 10 bis 70° C, vorzugsweise 25 bis 45° C, mit 0,9 bis
1,4, vorzugsweise 1,0 bis 1,2 Moläquivalenten an Alkylierungsmittel
4 (z. B. Dimethylsulfat) umgesetzt (Gleichung 2). Mit dem Voran schreiten der Eeaktion bildet sich eine zweite
Phase der Verbindung 5· Nachdem die Eeaktion die gewünschte Zeit durchgeführt ist, trennt man die obere Schicht der
Verbindung 5» die etwas Wasser enthält, ab und bringt die
- 7 -3098 4 S-/-1 253'
untere, wässrige Schicht mit einem organischen Lösungsmittel aus der G-ruppe Methylenchlorid, Dichloräthan, Trichlorethylen,
Benzol, Toluol und Xylol, vorzugsweise Toluol, zusammen. Anstelle des Dirnethylsulfats können andere Dialkylsulfate
(oder Alkylhalogenide) Verwendung finden; die Sulfate werden aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt.
Der Extrakt und die obere Schicht werden gaschromatographisch
auf die Verbindung 5 analysiert und zu einer wässrigen Lösung hinzugegeben, die 15 bis 75? vorzugsweise 25 "bis 50 % des
Hydrochlorides oder Sulfates der Verbindung 6, vorzugsweise
das Sulfat enthält (Gleichung 3)· Das Molverhältnis des
Aminsalzes zur Verbindung 5 kann 1 bis 3 betragen, wobei ein
Bereich von 1,5 "bis 2,5 bevorzugt wird. Das eingesetzte Extraktionslösungsmittel (z.B. Toluol) wird durch in Abhängigkeit
von dem Siedepunkt azeotrope oder einfache Destillation entfernt. Die wässrige Restmischung wird dann 3 bis
10 Std. bei 50 bis 110, vorzugsweise 85 bis 95° C bewegt (Gleichung 3)· Höhere Temperaturen verlangen kürzere Reaktionszeiten
und umgekehrt.
Die anfallende Reaktionsmasse enthält Verbindung 7 und als Nebenprodukt trisubstituiertes Guanidin wie auch nichtumgesetzte
Verbindung 6, wobei alle als Salze vorliegen. Vor der weiteren Durchführung der Reaktion von Verbindung 7
mit Verbindung 8 sind die freien Basen freizusetzen und ist der Überschuss an Verbindung 6 zu entfernen, um die Bildung
von Harnstoff-Nebenprodukten zu vermeiden. Man kann hierzu
50%ige, wässrige Natronlauge in einer Menge hinzufügen, die der vorliegenden (gaschromatographisch bestimmten) Menge
der Verbindungen 6 und 7 äquivalent ist, und mit einem organischen Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, extrahieren und
darauf zur Entfernung überschüssiger Verbindung 6 einen Teil des organischen Losungsmittelsabdestillieren oder die Verbindung
6 direkt aus der wässrigen Lösung durch Destillation
- 8 3098A9/1253
2977
oder durch Abstreifen, mit inertem Gas entfernen, nachdem
zunächst Base hinzugefügt wurde, um das freie Amin zu bilden. Hierbei wird die letztgenannte Arbeitsweise bevorzugt. Die
Verbindung 7 ist in wässriger Lösung beim'Vorliegen als freie
Base relativ instabil und neigt zu Zersetzung zu dem entsprechenden, trisubstituierten Guanidin, wobei die Zersetzungsgeschwindigkeit
pH-Wert und Temperatur direkt proportional ist. Es ist daher bei Direktentfernung überschüssiger
Verbindung 6 durch Destillation oder Abstreifen aus Wasser vorteilhaft, Vakuum anzuwenden und den Vorgang so rasch
wie möglich durchzuführen.
Die oben beschriebene, wässrige Destillation kann diskontinuierlich
wie auch kontinuierlich durchgeführt werden. Vorzugsweise arbeitet man kontinuierlich so, dass die Einwirkung
hoher Temperatur und hohen pH-Wertes auf die Verbindu; 7
minimiert wird. Man kann hierzu wässriges Alkalihydroxid zu dem Produkt von Reaktion 3 in einem Rohrleitungs-Reaktor
zusetzen oder das Produkt und das Alkalihydroxid in einen kleinen, mit einem Bewegungsorgan versehenen Behälter bei
geringer Verweilzeit, z. B. von 0 bis 10, Vorzügeaeise 0
bis 2 Min. einführen. Bei solcher Aminsalz-Konzentration,
dass während dieser Neutralisation Natriumsalz ausfällt,
muss zusätzliches Wasser hinzugegeben werden, um dieses Salz in Lösung zu halten. Das aus diesem Behälter überfliessende
Gut wird einer unter Vakuum betriebenen Destillierkolonne zugeführt, die durch Einführen von Wasserdampf in den Boden
beheizt wird, wobei man Verbindung 6 und Wasser überkopf (als Destillat) abnimmt und eine wässrige Lösung von Verbindung
7 und trisubstituiertem Guanidin als Bodengut gewinnt.
Die Kolonne kann bei verschiedensten Bedingungen betrieben
werden, die in einem gewissen Grad von der Natur der Verbindung 6 abhängen. Im allgemeinen jedoch wählt man die Bedingungen
so, dass die Temperatur der Kolonnen-Beschickung nicht
- 9 -3 0 9 8 L<\ l 1 2 B 3
über 50° C liegt. Dies erfordert ein Abkühlen des Produktes
von Gleichung 3 vor der Zugabe des Alkalis auf ungefähr 30° C,
Man betreibt die Kolonne bei einem Druck von 25 bis 300,
vorzugsweise 50 bis 150 mm Hg und stellt die Wasserdampf-Zufuhr
zum Kolonnenboden so ein, dass die überkopf zusammen mit Verbindung 6 abgenommene Menge an Wasser 5 bis 25 % des
Gewichtes der Keaktionsmasse von Gleichung 3 äquivalent ist.
Das Bodengut der obigen Destillation wird in einen Verweiltank geleitet, der durch kontinuierlichen Zusatz von Schwefeloder
Salzsäure, vorzugsweise Schwefelsäure, auf pH 5 bis 7
gehalten wird. Die Konzentration der Verbindung 7 in der
neutralisierten Lösung wird auf 15 his 5O5 Vorzugspreise 20
bis 40 % gehalten. Die Konzentration hängt von der Konzentration
der.Salzlösung von Verbindung 6 und Base- und Säurelösungen, die in den vorhergehenden Stufen Verwendung finden,
und dem sich während der Destillation ergebenden Konzentrierungs- oder Verdünnungsbetrag ab. Die Temperatur dieser Lösung
wird auf 25 bis 4-55 vorzugsweise 25 bis 35° c gehalten,
indem man das Bodengut vor der Neutralisation in einem kontinuierlich arbeitenden Kühler abkühlt oder den Neutralisationsbehälter
selbst kühlt.
Zur Durchführung von Reaktion 4- stellt man eine Mischung der
obigen Lösung und eines Lösungsmittels, iiie Benzol, Chlorbenzol,
Toluol oder Xylol,'vorzugsweise Toluol, her, wobei die zugesetzte Menge an Lösungsmittel genügen soll, um. die
Menge an Verbindung 9 zu lösen, die sich bilden wird. Im
allgemeinen wird das Lösungsmittel in einer Menge gleich dem etwa 7- his lOfachen der in der wässrigen Lösung vorliegenden
Menge an Verbindung-7 eingesetzt«
Man gibt dann Verbindung 8 in einer Menge hinzu, die stöchiometrisch
85 bis 100, vorzugsweise 92 bis 98 % der in der
wässrigen Schicht vorliegenden Verbindung 7 äquivalent ist,
- 10 3098A9/1253
2977
und "beginnt unter guter Bewegung mit dem Zusatz von 50%igem,
wässrigem Alkali, während die Temperatur auf -5 "bis +50° C
gehalten wird, vorzugsweise auf 5 ois 35° C durch Kühlen
von aussen. Dieser Alkalizusatz erfolgt so rasch, wie es mit der Aufrechterhaltung der gewünschten Temperatur durch Wärmeabzug
in Einklang zu bringen ist, und wird fortgesetzt, bis eine Menge zugesetzt ist , die stochiometrisch der Menge der
beim Neutralisieren von Verbindung 7 eingesetzten Säure
äquivalent ist. Falls nunmehr eine feste Phase eines Natriumsalzes
vorliegt, soll genügend "Wasser zugesetzt werden, um diese zu lösen. Die Reaktion wird nach vollständigem Zusatz
des Alkalis sich fortsetzen gelassen, bis der pH-Wert der wässrigen Lösung nahezu konstant ist, was eine Zusatz-Zeit
von 1 bis 3 Std. -erfordert. Man kann andererseits auch Verbindung
8 und das wässrige Alkali während 1 bis 4-, vorzugsweise 2 bis 3 Std. gleichzeitig zusetzen, während der pH-Wert
der Reaktionsmasse auf 9 bis 10, ■ vorzugsweise 9,3 bis
9,7 gehalten wird. Der Zusatz, des wässrigen Natriumhydroxids wird dann fortgesetzt, bis der pH-Wert nahezu konstant ist. .
Man unterbricht dann die' Bewegung und lässt die Schichten sich trennen, entfernt die untere, wässrige Schicht und dampft
die obere, organische Schicht bei einem Druck von 50 bis
760, vorzugsweise 100 bis 300 sun Hg ein, bis ein klares Destillat
erhalten wird (was die Entfernung des gesamten Wassers zeigt).
Die Verbindung 9 enthaltende Restlösung oder -aufschlämmung wird, wenn notwendig, auf 25 bis 4-5° C gekühlt, während man
wasserfreies Amin 6 (z. B. Dimethylamin) als Gas oder Flüssigkeit
zuführt. Vorzugsweise wird das Amin 6 bei 25 bis 35° C
hinzugefügt, aber in Abhängigkeit von "der löslichkeit von Amin 6 in dem jeweiligen Lösungsmittel kann man auch bei
höheren oder niedrigeren Temperaturen arbeiten. Wichtig ist, dass mindestens 1,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 2,5 Mol, an
6 vorliegt.
- 11 3098 4 3/12B3
2977
Nunmehr wird der Katalysator für den Kingschluss (Verbindung
10) hinzugegeben (Gleichung 5)·Der Katalysator ist ein
Alkalialkoxid (oder -hydroxid) und kann als trockner Feststoff oder als Lösung in dem Alkanol zugesetzt werden. Einen
bevorzugten Katalysator stellt trocknes Hatriummethoxid oder
eine Lösung von Natriummethoxid in Methanol dar. Die benötigte
Katalysator-Menge beträgt 0,1 bis 5,0 Mol% der Verbindung 9· Höhere Konzentrationen sind nicht erwünscht, da
Nebenreaktionen zu stören beginnen. Eine bevorzugte Konzentration
an Verbindung 10 beträgt 1,0 bis 2,0 Mo 1% von Verbindung 9· Die Temperatur ist nicht entscheidend; die Ring-Schlussreaktion
kann mit der Massgabe, dass Amin 6 in dem Keaktionssystem gehalten wird, bei Temperaturen von 0 bis
120° C ablaufen. Normalerweise verläuft die Reaktion exotherm, und die Lösung kann gekühlt werden, wenn zur Zurückhaltung
von Amin 6 eine niedrigere Temperatur benötigt wird. Kritisch ist, dass das Amin 6 anwesend, bleibt, bis der Ringschluss
in etwa vollständig ist.
Nach Zusatz des Katalysators hält man die Reaktionsmasse' 0,1 bis 2,0 Std., um vollständigen Ringschluss sicherzustellen.
Die Reaktion läuft rasch ab und ist normalerweise in weniger
als 1,0 Std. in etwa vollständig.
Das Amin 6, Nebenprodukt-Methanol und ein Teil des Lösungsmittels
werden dann abdestilliert, was bei Atmosphärendruck oder vermindertem Druck erfolgt. Man gibt dann Wasser hinzu
und entfernt den Rest des Lösungsmittels durch azeotrope Destillation. Das Überkopf abgenommene Wasser kann in der
jeweils erwünschten Weise verworfen oder zum System zurückgeführt werden. Die in dem Rückstand verbleibende Menge
an Wasser ist unkritisch und kann in Abhängigkeit von der Frage, wie die Verbindung 11 zu isolieren ist, 0,1 bis
$ Teile pro Teil Verbindung 11 oder mehr betragen. Die Isolation kann durch Kristallisieren und darauf Abfiltrieren
oder Schleudern, durch Sprühtrocknen, durch Phasentrennung
- 12 309849/1253
2977 ...
zwecks Entfernung des grössten Teils des Wasser oder nach
anderen herkömmlichen Methoden erfolgen.
Andererseits kann man die Verbindung 11 auch ohne Abdestillieren des gesamten Methanols, Amins 6 und Lösungsmittels
gewinnen.Beim Zusatz eines schlechten Lösers für Verbindung 11, wie Hexan, zu der Reaktionsmischung fällt die Verbindung
11 aus und lässt sich nach iierkommlichen Methoden gewinnen.
Die folgenden Beispiele-dienen der weiteren Erläuterung dieser
Methode zur Synthese von Verbindungen gemäss der Erfindung.
In den Beispielen sind, soweit nicht anders angegeben, alle Teile Gewichtsteile und alle Temperaturen in Grad Celsius
25
ausgedrückt. Die als n^ angegebenen Brechungsindices wurden
ausgedrückt. Die als n^ angegebenen Brechungsindices wurden
"bei 25° C "bestimmt. Beispiel 1
A) Synthese von N-Methoijqfcarbonyl-N-methylcyanämid (Gleichungen
1 und 2)
Eine Lösung von 504- Teilen einer 50%igen, wässrigen Lösung
von Cyanamid in 825 Teilen Wasser von 25° wird im Verlaufe
von 90 Min. und "bei pH 6,9 bis 7,1 gleichzeitig mit 572 Teilen
Methylchlorformiat und 94-5 Teilen 50%iger, wässriger Natronlauge versetzt. Die Temperatur wird mit dem voranschreitenden
Zusatz der Reaktionsteilnehmer auf 53 bis 55° C steigen
gelassen und durch Kühlen in diesem Bereich gehalten. Each vollständigem Zusatz kühlt man die Reaktionsmasse auf 25° C,
worauf eine Kristallisation des Na-Salzes von Methoxycarbonylcyanamid
erfolgt. Man gibt nun 77-5 Teile Dimethylsulfat hinzu und setzt die Bewegung der Reaktionsmasse fort, während
der pH-Wert durch tropfenweisen Zusatz von etwa 25 Teilen 50%iger, wässriger Natronlauge auf 7 bis 751 gehalten wird.
Nach 6,5 Std. wird die anfallende, zweiphasige Lösung wieder-
- 13 309849/1263
2977 ...
holt mit Methylenchlorid extrahiert und der Extrakt getrocknet. Die Hälfte des Methylenchlorid-Extraktes wird dann unter
Vakuum eingedampft und der Rückstand "bei 50 C/0„5 mm destilliert.
Man erhält 237,6 Teile N-Methoxycarbonyl-TT-methylcyanamid
(Ausbeute 69,5 %)«
Durch Einsatz der entsprechenden Menge an Diäthyl-, Dipropyl- oder Diisopröpylsulfat werden in analoger Weise die ,folgenden
Cyanamid-Zwischenverbindungen erhalten:
H-Methoxyc arbonyl-N-äthylcyanami d
N-Me thoxyc a rb ony 1-IT-p r opy 1 cy anami'd
N-Methoxycarbonyl-N-isopropylcyanamid'
B) Synthese von N-Methoxycarbonyl-Ν,ΙΤ1 ,N'-trimethylgüanidin
(Gleichung 3)
Man erhitzt eine Lösung von 339 Teilen Dimethylaminhydrochlorid
in 5OO Teilen Wasser auf 5O0 'C und versetzt sie
langsam mit der restlichen Hälfte des obigen Methylenchlorid-Extraktes, während gleichzeitig das Methylenchlorid
durch Destillation entfernt wird.-Die anfallende, zweiphasige
Mischung wird dann ungefähr 20 Std. bei 80° C erhitzt; das Ausgangs-N-Methoxycarbonyl-R-methylcyanamid ist
hierauf nahezu vollständig verschwunden. Die Lösung wird nun auf 0° C gekühlt und mit 336 Teilen 50%iger, wässriger
Natronlauge versetzt. Die wiederholte Extraktion der Reaktionslösung mit Methylenchlorid und Abdampfung des Methylenchlorids
unter Vakuum führt zu 228,6 Teilen rohem ST-Methoxycarbonyl-ΙΤ,ΪΡ
,IT'-trimethylguanidin mit einem· Reinheitsgrad
von 84,4- %, aus dem das reine Produkt durch Destillation
bei 72° C/0,5 mm isoliert wird.
Unter Einsatz äquivalenter Molekulargewichtsmengen der entsprechenden
Amine und entsprechenden N-Methoxycarbamoyl-N'-
- 14- 3098 4 9/1253
2977 ...
*«Γ 2326353
alkylcyanamid werden nach der obigen Arbeitsweise die folgenden
Guanidin-Zwischenverbindungen erhalten:
IJ-Methoixycarbonyl-N-methyl-K'' -äthyl-ΪΓ' -methylguanidin
N-Methoxycar'bonyl-Iii-methyl-B'' -isopropyl-ΪΓ' -methylguanidin
li-llethoxycarbonyl-N-methyl-N' -butyl-N' -methylguanidin
Ii-Hethoxycarbonyl-II-methyl-Ei' -allyl-N' -methylguanidin
N-Iiethoxyearbonyl-N-methyl-l"' -propargyl -Ή' -methylguanidin
IT-Methoxycarbonyl-N-methyl-N'' -methoxy-IT' -methylguanidin
H-Iietho^carbonyl-N-äthyl-N' ,ΪΓ' - dime thylguani din
N-Methoxycärbonyl-N-isopropyl-lT ' ,1T' -dime thylguani din
Ή-Hethoxycarbonyl-li-n-propyl-lT' ,ΪΓ · -dime thylguani din
C) Synthese von Methyl-Itf-(lT-cyclohexylcarbamoyl-K'1 ,I1-äimethylamidino)-N-methylcarbamat
(Gleichung 4)
14,8 Seile des obigen, rohen E-Methoxycarbonyl-ϊΤ,ϊί1 ,ΪΓ1-trimethylguanidihs
in 50 Teilen Methylenchlorid werden mit
11,0 Teilen Cyclohexyl!socyanat versetzt. Die Lösungstemperatur
erreicht den Siedepunkt, und nach Wiederabsinken der Temperatur auf 25° C wird das Lösungsmittel unter Vakuum
abgedampft, wobei ein Öl anfällt, das beim Verreiben mit Äther kristallisiert. Die Umkristallisation aus einer Mischung von Tetrachlorkohlenstoff und Petroläther liefert
reines Methyl-N-^lT-cyclohexylcarbamoyl-E"1 ,N'-dimethyl-·
amidino)-F-methylcarbamat, i1. 93 bis 94° C.
Unter Einsatz des entsprechenden Isocyanats, wie Isothiocyanat,
als Reaktionsteilnehmer mit dem entsprechend substitui.erten
Methoxycarbonylguanidin werden nach der allgemeinen
Arbeitsweise- von C die folgenden Verbindungen erhalten:
-15 -30 98 49/12 53
2977 ..-
Methyl-lT-CtT-cyelopentylcarbamoyl-IT1 ,N'-dime thylami dino)-ΪΤ-methylearbamat
Methyl-N-^-(2-methylcyclohexylcarbamoyl)-N' ,N'-dimethy 1-ami
din q7~E -me thyl c a rb am a t
Methyl-TT-,/Η1- ( 3-methylcyclohexylcarbamoyl )-ΪΤ' ,ΪΓ' -dimethylami
din o/-lT-me thylc arbamat
Methyl-E"-(N-cyeloheptylcarbamoyl-N' ,ΪΓ'-dimethylajnidino)-lT-methylc
arbamat
Methyl-lT-CN-cyclooctylcarbamoyl-N' ,N · - dimethyl ami dino) -IT-methylcarbamat
Methyl -E- (N-cyclohexylcarbamoyl-N' \Ή' -dime thy 1 amino do ) -E-äthylcarbamat
Methyl-N-ClT-cyclohexylcarbamoyl-IT1 ,!!'-dimethylamidino)-]^-
n-propylcarbamat
Me thyl-N- (ϊΓ-cyc lohexylc arb amoyl-N' ,ET' - dime thylami dino ) -IT-isopropylcarbamat
Methyl-K- (IT-cyclohexylcarbamoyl-U' -butyl-N' -methylami dino )-N-methylc
arbamat
Me thyl-N- (F-cyclohexylc arbamoyl-N' -allyl-U · -methylami dino )-N-methyicarbamat
Methyl-IT- (W-cyclohexylcarbamoyl-N' -propargyl -E' -me thylami
dino )-N-methylc arb amat
Methyl-Ε- (E-cyclohexylcarbamoyl-W' -methoxy-IT' -methyl amidino )-IT-me
thylc a rb ama t Methyl-Ε"- (IT-cyclopentylthiocarbamoyl-ir' ,TT' - dime thylami dino)-U-me
thy 1 c a rb ama t Methyl-ΕΓ-(IT-cyclohexylthiocarbamoyl-H"' ,H' -dimethylamidino )-N-methylcarbamat,
F. 122 bis 123° G
Methyl-B-/ET-(p-fluorphenylthiocarbamoyl)-N' ,IT'-dimethylami
dino7-N-methylcarbamat, F. I32 bis 133° C
Methyl-TT-^Bl- (m- f luorphenyl thi oc arb amoyl) -E' ,U' - dime thylami
dino7-N-me thylc a rb ama t
Methyl-lT-iiT-C sek.-butylthiocarbamoyl)-N' ,ΪΓ'-dimethylamidinoj7-N-me
thylc arb ama t
Methyl-N- (IT-neopentylthioc arbamoyl-N' ,Ν' -dime thylami dino ) N-methylcarbamat
Methyl-IT- (IT-norbornylthiocarbamoyl-lT' ,U' -dimethylami dino)-U-me
thylc arbamat
D) Synthese von 1-Methyl-3-cyclohe2q5rl-6-dimethylamino-striazin-2,4-(iH,3H)-dion
(Gleichungen 2, 3, 4, 5)
Man gibt bei 25° C unter Bewegung Dimethylsulfat im stöchio-
- 16 30 9 8Λ 9/12 63
2977 ...
metrischen Überschuss von 10 % (906 Teile) zu 3050 Teilen
einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt an 797 Teilen des Natriumsalzes von Verbindung 3 hinzu, die mit.50%iger,
wässriger Natronlauge auf pH 7 eingestellt worden ist, und lässt die Reaktion 6 Std. ablaufen, während in der jeweils
erforderlichen Weise die Temperatur durch Aussenkühlung auf
25° C und der pH-Wert durch Zusatz von 50%igem, wässrigem Natriumhydroxid auf 7 gehalten wird. Während der Umsetzung
bildet sich eine gesonderte Phase von Verbindung 5 (K1ρ
gleich CH,). · . . .
Nach in etwa vollständiger Umsetzung unterbricht man die Bewegung und lässt die Schichten sich trennen, "entfernt die obere
Schicht von Verbindung 5 (R12 gleich CH7) und extrahiert
die untere, wässrige Schicht mit 2000 Teilen Toluol. Die obere Schicht und der Extrakt werden unter Bewegung zu
33ΟΟ Teilen einer Lösung mit einem Gehalt von 920 Teilen an Dimethylammoniumsulfat in einem zur Lösungsmittel-Entfernung
ausgerüsteten Behälter hinzugefügt. Man erhitzt die anfallende Mischung auf 90° C und legt Vakuum-an, um das Toluol
durch azeotrope Destillation zu entfernen. Die Destillation erfordert eine Stunde, und die Reaktion wird weitere 5 Std.
bei 90° C fortgesetzt, worauf man die Reaktionsmasse auf 30° C kühlt.
Die obige Lösung (3440 Teile) wird gaschromatrographisch auf Dimethylamin und Verbindung 5 (E12 gleich CH^) analysiert,
wobei .sich ein Gehalt von 264 Teilen an Dimethylamin und 625 Teilen an Verbindung 7 (E1 ρ 13Rx=R^=CH,,) ergibt. Man
führt die Lösung dann zusammen mit 5°%igem, wässrigem Natriumhydroxid mit einer Geschwindigkeit von 28,6 Teilen
Lösung und 6,04- Teilen des Hydroxids pro Minute in einen Rührbehälter (diese-Menge an Natriumhydroxid setzt die
Verbindungen 6 und 7 aus ihren Salzen frei; R'2=R^=E^
wobei die Verweilzeit in diesem Behälter 2 Min. beträgt.
- 17 -309849/1253
2328358
2977 ···
Das von dem Behälter abströmende Gut wird am Kopf in eine iullkörperkolonne eingeführt, die bei 100 mm Hg abs. und
unter Gesamtabzug betrieben und der am Boden Wasserdampf von Atmosphärendruck mit solcher Geschwindigkeit zugeführt wird,
dass das Volumen an übergehendem IL-,0 5 .Teile/Min, beträgt.
Die aia Kolonnenboden austretende (und in einen 800 Teile Wasser enthaltenden Behälter eintretende) abgestreifte
Lösung wird mit konzentrierter Schwefelsäure kontinuierlich auf pH 6,5 neutralisiert und durch Aussenkühlung auf-30° C
abgekühlt.
Nach vollständiger Destillation unterbricht man das Vakuum und gibt zu dem neutralisierten Bodengut im Verlaufe einer
halben Stunde unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von
30° C durch Aussenkühlung 4700 Teile Toluol und 470 Teile
Cyclohexylisocyanat (ungefähr 90 % der Theorie) sowie
5Q%ige, wässrige Natronlauge in einer Menge hinzu, die der beim Neutralisieren des Bodengutes eingesetzten Schwefelsäur
emenge äquivalent ist.
Die Reaktion wird weitere 3 Std. sich fortsetzen gelassen,
bis der pH-Wert bei 8,8 nahezu konstant wird, worauf man die Temperatur auf 34° C einstellt und 10 Min. aufrechterhält,
um dann das Bewegungsorgan abzuschalten und die Schichten sich trennen zu lassen. Die untere, wässrige
Schicht wird entfernt und die Toluol-Schicht bei 100 mm Hg destilliert, bis ein klares Destillat anfällt.
In den !Rückstand wird Dimethylamin in einer Menge von 375
Teilen eingebraust, während man die Temperatur durch Aussenkühlung
auf 25° C hält, worauf unter guter Bewegung 15 j9
Teile einer 25%igen Lösung von Natriummethoxid in Methanol
zugesetzt werden. Die Reaktion verläuft leicht exotherm, und die Temperatur steigt während 15 Min. auf 35° C. Die
Reaktion wird sich eine weitere halbe Stunde fortsetzen ge-
- 18 309849/1253
2977 ... 43
lassen, worauf man die Lösung bei 100 mm Hg einengt, bis
4000 Teile Toluol ent feint sind, und nun 1900 Teile Wasser
hinzufügt und die Destillation fortsetzt, bis die Toluolentfernung
vollständig ist. tjberkopf abgenommenes Wasser wird über einen Wasserabscheider zur Destillierblase zurückgeführt.
.
Der Eückstand wird auf 15° C gekühlt und gerührt, bis die
Ausfällung des Produktes vollständig ist, worauf man die Feststoffe durch Filtrieren sammelt und trocknet, um 74-5 Teile
Verbindung 11 (E. gleich Cyclohexyl, E^ gleich R^ gleich E'p
gleich Methyl), F. 97 bis 100,5° C5 zu gewinnen, was 45,3 %5
bezogen auf Verbindung 3, entspricht. Das wässrige Filtrat
kann im Kreislauf zurückgeführt werden, um Verlust an Produkt 11 zu vermindern.
Alternativ lässt sich Verbindung 11 aus der wässrigen Lösung,
folgendermassen isolieren: Man erhitzt den wässrigen Bückstand
von der Destillation auf 60° C , wobei sich ein zweiphasiges System bildet, und trennt die untere, organische·
Schicht von der oberen, wässrigen Schicht. Die organische Phase umfasst I070 Teile und enthält 762 Teile Verbindung
Die Wasserphase enthält 77 Teile Verbindung 11 und kann zur Destillierblase zurückgeführt werden, um einen höheren Gewinnungsgesamtgrad
zu erhalten.
Durch .'Cyclisieren des entsprechenden Methyl-H-(Ii-substit.-earbamoyl
oder -thiocarbamoyl-lT' ,H'-dialkylamidino)-!?-
alkylcarbamats nach der obigen Arbeitsweise werden die
folgenden s-Triazindione erhalten:
- 19 309 8 4 9/1253
2977 ...
T a b e 1 «1 e III
1-Ilethyl- J-cyclopentyl-ö- dime thylamino-s-triaziii-2,4(1H5 3H)-dion,
P. 126 bis 129° C
1 -Äthyl- 3-cyclohexy 1-6- dime thy 1 amino-ε-tri a ζ in-2,4(1H5 3H)-dion
1-Isopropyl-3-cyclohe:xyl-6-dimethylamino-s-triazin-254-(iH,3H).-dion
1-Methyl-5-cyclohexy 1-6-(N-"butyl-N-methylamino)-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion
1-Methyl-3-cyclohexyl-6r-(]i-allyl-IT-methylamino)-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion
1-Methyl-3-cyclohexyl-6-(N-propargyl-N-methylamino)-striazin-2,4(iH,3H)-dion
1-Methyl-3-cyclohexyl-6-(N-methoxy-N-methylamino)-s-triazin-(
1-Methyl-3-cyclohexyl-6-dimethylamino-s-triazin-2^— thio-2,4(1H/3H)-dion,
Έ. 210 bis 212° C
1-Methyl-3- (p-f luoiphenyl )-6-dimethylamino-s-triazin-4-thio-2,4(iH,3H)-dion5
E. 224 bis 226° C
1-Methyl-3-(m-fluorphenyl)-6-dimethylamino-s-triazin—4-thio-2,4(iH,3H)-dion,
F. 204 bis 206° C
i-Methyl-3-(sek.-butyl)-6-dimethylamino-s-triazin-4-thio-2,4(iH,3H)-dion
1-Methyl-3-Ileopentyl-6-dimethylamino-s-tΓiazin-4—thio-254(iH,3H;-dion
1-Methyl-3-(2-norbornyl)-6-dimethylamino-s-triazin-4-thio-2,4CiH,3H)-dion
^
E) Alternativsynthese von Methyl-F-^-cyclohexylcarbamoyl-Ii'
,lTl-dimethylamidino)-N-methylcarbamat (Gleichung 4;
Eine Lösung des Sulfatsalzes von 7» erhalten-wie in 1,D,
wird mit 4700 Teilen Toluol vermischt- Im Verlaufe von 2 ßtd-. setzt man. 470 Teile Cyclohexyl!socyanat hinzu, vf'äh.-rend
der pH-Wert durch kontinuierlichen Zusatz 50%iger, wässriger Natronlauge auf 9>5 gehalten wird. Der Natriumhydroxid-Zusatz
wird weitere 3 Std. fortgesetzt, bis der pH-Wert bei 9»5 etwa konstant wird. Die Temperatur wird
während der gesamten Eeaktion auf 30° C gehalten. Durch Auf-
- 20 -
309849/1253
2977 ...
arbeiten der Reaktionsmischung wie in 1,D erhält man das
Methyl-N-CH-cyclohexylcarbamoyl-N' ,N' - dimethyl amidino) -N-methylcarbamat
in etwa der gleichen Ausbeute.
Die Gleichungen 1b und 2b beschreiben die Herstellung der Verbindungen geiaäss der Erfindung, bei denen X Schwefel ist.
Gleichung Tb: Durch etwa 1- bis 12stündige Umsetzung des
Methoxycarbonylguanidin-Derivats 7b mit einem Isothiocyanat (12) in einem inerten Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran,
bei etwa Raumtemperatur bis 100° C wird das Methoxycarbonylallophanimidat
(13) gebildet. Diese Zwischen verbindung .lässt
sich isolieren, indem man das Lösungsmittel abdampft, und · kann, wenn gewünscht, durch Umkristallisieren weiter gereinigt
werden. Man kann aber die Zwischenverbindung auch direkt,
ohne Isolation, in der nächsten Stufe (2b) einsetzen.
Gleichung 2b: Man "behandelt das -Methoxycarbonylallophanimidat
(13) in einem inerten Lösungsmittel, wie Toluol, mit einem Alkalialkoxid oder -hydroxid, wie dem Methoxid oder
Hydroxid des Natriums oder Kaliums, und erhitzt die Mischung, um die Cyclisierung der Verbindung I3 zu dem Triazin-4-thion
(14) zu bewirken. Zur Isolation von Verbindung 14 kann man die Eeaktionsmischung abkühlen und das ausfallende 14 a"bfiltrieren,
das, wenn gewünscht, durch Umkristallisieren aus einem inerten Lösungsmittel, wie Äthylacetat, weiter
gereinigt werden kann.
Synthese von i-Methyl-J-cyclohexyl-G-dimethylamino-striazin-4-thio-2,4(1H,
3H)-dion
Man erhitzt eine Mischung von 100 Teilen N-Methoxycarbonyl-Ν,ΙΤ1
,N'-trimethylguanidin, erhalten wie in 1,B, 89 Teilen
Cyclohexylisothiocyanat und 0,5 Teilen Dibutylzinndilaurat
- 21 309849/12 53
2977 ...
in 1000 Teilen Toluol 8 Std. "bei 70° C„ erhitzt hierauf
die klare, gelbe Lösung auf Rückfluss und destilliert 50
Teile Toluol ab. Im Verlaufe von JO Min. wird ein 12,5-Teile-Aliquöt,
0,5molarer methanolischer ITatriummethoxidlösung hinzugefügt, wobei man aus der Reaktionsmischung Toluol
abdestillieren lässt. Nach vollständigem Zusatz destilliert
man weiteres Toluol ab, bis 500 Teile Toluol entfernt sind.
Die Reaktionsmischung wird nun. abgekühlt, wobei das anfallende, blassgelbe Produkt, 1-Methyl-3-cyclohexyl-6-di-λ
methylamino-s-triazin-4--thio-2,4(iH,3H)-dion, kristallisiert.
Filtrieren und Trocknen ergeben 113 Teile Produkt. F. 210 bis 212° C.
Die Methyl-l'-(lT-cyclohexylthiocarbaII]oyl·N' ,K'-dimethylamidino)-F-methylcarbamat-Zwischenverbindung
kann isoliert werden, indem man das Toluol bei vermindertem Druck entfernt und den
rohen Feststoff aus Äthylacetat kristallisiert,, was die gereinigte
Zwischenverbindung F. 122 bis 123° C, ergibt.
In verschiedenen Fällen, z. B. bei den beiden erstgenannten
obigen Triazin-4-thionen, ist kein Zusatz der Base (Natriummethoxid)
notwendig, um Cyclisierung zu bewirken.
Unter Einsatz der entsprechenden Reagentien werden die folgenden
Verbindungen in analoger Weise erhalten:
Tabelle IV
1-Methyl-3-äthyl-6-dimethylamino-s-triazin-4-thio-2,4-(iH,3H)-dion,
F. 139 bis 140° 0
1-Methyl-3-(n-butyl)-6-dimethylamino-s-triazin-4~thio-2,4-(iH,3H)-dion,
F. 124 bis 126° C
y^pyedimethylami
(iH,3H)-dion, F. 209 bis 2110 G
1-Methyl-3-(o-fluorphenyl)-6-dimethylamino-s-tx'iazin-4-thio-2,4(iH,3H)-dion,
F. 220 bis 221° G
- 22 309849/1253
2977 ...
1-Hethyl-3- (m-f luorphenyl )-6-dimethylamino-s-triazin-4—
thio-2,4OH,3H)-dion, F. 204 Ms 206° C
1-Methyl-3- (p-f luoi^henyl)-6-dimethylamino-s-triazin-4—
thio-2,4(1H,3H)-dion, F1. 224 Ms 226« C
1~Methyl-3- (2-me thylcyclohesyl )-6~dimethylamino-s-triazin-4-thio-2,4-(iH,3H)-dion
i-Methyl-3- (3-methyleye lohexyl )-6-dimethylamino-s-triazin-4-thi
O-2,4 (1H, 3H) - di on
•i-Methyl-^-cycloheptyl-e-dimethylamino-s-triazin-^- thio-2,4(iH,3H)-dion
'
i-Metihyl-J-cyclooctyl-ö-dimetliylamino-s-triazin—^-tliio-2,4(iH,5H>-dion
·
1-Metliyl-3-cyclcb.exyl-6- (H-me thyl-U-butyl amino )- s-triazin-4-thio-2,4(iH,3E)-dion
. .
1-Methyl-3-CTcloliexyl-6-(lir-methyl-3!!i-allylamino)-s-triazin-4i24(HH)i
Eine Alternativ-Iiethode zur Herstellung der Ve rb in düngen
gemäss der Erfindung geht von einem 2-?Methyl-2-thiopseudoharnstoffsalz,
wie dem Sulfat oder'Hydrochlorid, aus. Diese
Methode wird schematisch von den Gleichungen 6 "bis 12 wiedergegeben:
UH 0 NH2
(6) H2N-C-SCH5 + ClCO2CH3—-» CH3OC-H=C-SCH3
lit 2 '
ΉΕ - . 0 2
(6a) H2IT-C-SCH3 + R1NCO $, E1NHC-N=C-SCH3
ü I -15s.
• 0
0 NH2 0 NH-CNHR1
(,7) CH3OC-IT=C-SCH3 + R.NCO >
CH^OC-N=C-SCH-,
3 3" 3 3
'* 8 16
30 984 9Λ?25 3
2977
(7a)
11 I
NHCOCH3 R1NHC-N=C-SCH3
16
0 NH-C-NHE.
ti I
(8) CH3OC-N=C-SCH3 + M'
O J1 SCH
R
(9) '
(9) '
N N
O S, SCH.
N N
(TH SCHx R'2
IZ 18
(10)
O x SCH,
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NR R
11
309849/ 1253
2977 ... . " ■ IST
(11)
iz
■ +
O
'•Η
1 J)
Hierin h.ac>en R^., R'2, R3, R4, R, M! und Z die eingangs definierte
Bedeutung.
Man stellt eine Suspension oder Lösung von Verbindung 14 in
dem gewählten Lösungsmittel her und "behandelt mit Methylchlorformiat
(Gleichung 6) oder einenrlsocyanat der Formel RJJCO
(Gleichung 6a), bis die Reaktion vollständig ist. Das Produkt, ein 1-Carbometho3gr-2-methyl-2-thiopseudoharnstoff (Verbindung
oder I-Cyclohexyl-^—methyl-4-thiopseudobiuret (Verbindung
. - 25 309849/1253 - ■ ■
2977 ...
1|?a) wird mit einem Isocyanat der Formel RJTCO (Gleichung 7)
oder Methylchlorformiat (Gleichung 7a) behandelt, um die
Verbindung "16 zu bilden, die in Lösung in, einem zweckentsprechenden Lösungsmittel mit Alkalialkoxid behandelt wird,
um das Salz 17 zu erhalten (Gleichung 8)-, das als Lösung oder Aufschlämmung in einem Lösungsmittel mit einem Alkylierungsmittel
zur Verbindung 18 umgesetzt wird (Gleichung 9), die als Suspension oder Lösung in einem Lösungsmittel
mit einem Amin (6) behandelt wird, um die Verbindung 11 zu erhalten. Das Produkt, ein s-Triazin-2,4(1H,JB)-dion, kann
nadi. herkömmlichen Techniken, wie den oben bei der Erörterung
von Gleichung 5 beschriebenen, isoliert werden.
Zur Herstellung der Verbindungen gemäss der Erfindung mit
Ep gleich Wasserstoff führt man die Reaktionen nach Gleichung
11 und 12 durch. Die Verbindung 17 wird mit einer Mineralsäure angesäuert, um die Verbindung 10 zu erhalten (Gleichung
11), die man dann nach Gleichung 12 mit einem Amin.umsetzt
(wie oben für Verbindung 18 beschrieben). Das sich bildende Produkt ist ein Aminsalz"21, das man bei den Arbeitsweisen
gemäss der Erfindung verwenden oder durch Ansäuern in die Verbindung 22 überführen kann, die mit zweckentsprechenden
Basen, wie Ammoniak , Dim ethyl amin und den Hydroxiden von
Lithium, Natrium, Kalium und Calcium, zur Bildung der Salze
gemäss der Erfindung reagiert.
Die Lösungsmittel für diese Reaktionen sind Wasser, Toluol, Benzol,-Xylole, Monochlorbenzol, ITitrobenzol, Methylenchlorid,
Trichloräthylen, Tetrachloräthylen oder Mischungen dieser organischen Lösungsmittel mit Wasser ^ d. tu das Lösungsmittel
braucht nicht wasserfrei zu sein.
Beim Einsatz der vorstehenden Lösungsmittel ist es praktisch zweekmässig, mit einem Verhältnis von Verbindung 14 zum
Lösungsmittel in Art von 1 : 3 bis 1 : 10 zu arbeiten, wobei ein Bereich von 1 : 3 bis 1 : 6 bevorzugt wird. Lösungsmit-
- 26 309849/1253
2977 ...
tel dieser Gruppe, die im Hinblick auf ihre geringeren Kosten
und bessere Eignung für den Einsatz bei dem Verfahren geiaass
der Erfindung besonders bevorzugt werden, sind Wasser, Toluol, Xylol und Benzol.
Das besonders bevorzugte Lösungsmittel für die Umwandlung nach Gleichung 6 ist Wasser. Man kann auch mit Mischungen
von Wasser und den obengenannten organischen Lösungsmitteln arbeiten. Beim Einsatz der obigen Lösungsmittel ist es praktisch
zweckmässig, mit einem Verhältnis von Wasser· zu organischem Lösungsmittel von 1 : 1 bis 1 : 6, in besonders
bevorzugter Weise 1 : 1 bis 1 : 2, zu arbeiten.
Das Zwei-Lösungsmittel-Sys.tem wird für die Reaktion nach
Gleichung 6a besonders bevorzugt, da das Isocyanat 8 mit Wasser unter Bildung unerwünschter Nebenprodukte reagiert.
Die Ausbeute an Produkt 15a aus Isocyanat könnte durch diese
Hebenreaktionen erheblich vermindert werden.
Die Verhätlnisse der Verbindungen 14/2 und 14/8 lassen sich zwischen 1 : 0,1 und 1 : 3 variieren, wobei ein Bereich von
1 : 0,8 bis 1 : 2 bevorzugt und von 1 : 1 bis 1 : 1,3 besonders bevorzugt wird.
Die !Reaktionen 6, und 6a können bei -10 bis +50° C durchgeführt
werden, wobei ein Bereich von 0 bis 30° C bevorzugt und ein solcher von 0 bis 25 C besonders bevorzugt wird.
Vorzugsweise arbeitet man bei Reaktion 6, 6a und 7a ^ei einem
pH-Wert von 6,5 bis 11, in besonders bevorzugter Weise von 7 bis 8,5.
Die Reihenfolge des Zusatzes der Reagentien Methylehlorformiat
und Isocyanat RJTCO in Bezug auf den Zusatz wässriger
Base ist variabel. Man kann zuerst das Methylchlorformiät
- 27 309849/1263
2977 ...
It
oder Isoeyanat und darauf die wässrige Base zusetzen. Vorzugsweise
se*z"t man Methylchlorformiat oder Isocyanat und
die wässrige Base gleichzeitig zu. Die Base kann aus der Gruppe Li-, Fa- und K-hydroxid gewählt v/erden und eine Konzentration
von 10 bis 50 % haben, wobei man aber im Hinblick auf das für eine gegebene Produktmenge kleinere Reaktionsvolumen in besonders bevarzugter Weise mit den höheren Konzentrationen
arbeitet.
Dieser gleichzeitige Zusatz von Hethylchlorformiat oder Isocyanat RJtfCO und von 50%iger, wässriger Base liefert auf
Grund der gelenkten pH-Bedingungen und der kürzeren Kontaktzeit mit Wasser, die zur vollständigen Reaktion benötigt
wird, eine höhere Ausbeute an Produkt 15 oder 15a.
Die Reaktionen 7 und 7a werden vorzugsweise zwischen 0 und
50° C und in besonders bevorzugter Weise zwischen 15 und 35° C
durchgeführt.
Das Verhältnis von Methylchlorformiat zu 15a kann 1 : 1 bis
4 : 1 betragen, wobei ein Bereich von 1,5 ^ 1 "bis 3 : 1
bevorzugt und von 2 : 1 bis 2,5 : 1 besonders bevorzugt wird. Das Verhältnis von Isocyanat zu 15 beträgt im Interesse einer
hohen Umwandlung von Verbindung 15 in Verbindung 16 ohne Arbeiten bei einem nicht benötigten Überschuss an Isocyanat
oder einer langen Reaktionszeit vorzugsweise 1 : 1,1 bis
1 : 1,5 und in besonders bevorzugter Weise 1 : 1,05 bis 1 : 1,15-
Die zur nahezu vollständigen Umsetzung benötigte Reaktionszeit beträgt vorzugsweise 0,5 bis 12 ßtd. bei Gleichung 6a
wie auch 7a und in besonders bevorzugter Weise 1 bis 4 &td.
Die Reaktionszeit ist von ITatur und Menge des Lösungsmittels
und der Reaktionsteilnehmer, der Temperatur und der angewandten Misch-Art abhängig.
- 28 3 0 9 8 4 4/1253
2977 ..-
Die Reaktionszeit für den Zusatz von Methylehlorformiat oder
Isocyanat ist nicht entscheidend und kann zwischen 0,1 und 10 Std. liegen, wobei ein Bereich von 0,1 bis .4 Std. bevorzugt
und ein solcher von 0,25 *>is 1,5 Std- besonders bevorzugt
wird.
Die Verbindung 16 wird vorzugsweise mit 0,6 bis 1,3 und in besonders bevorzugter Meise 0,9 bis 1,1 Äquivalenten Alkalialkoxid
behandelt. Das Alkoxid kann in I?orm der reinen Base
oder, vorzugsweise, als-Lösung in einem zweckentsprechenden
Lösungsmittel, in besonders bevorzugter Weise als.15- bis
35$öige Lösung in dem entsprechenden Alkohol, eingesetzt werden.
Die Cyclisierung zur Verbindung 17 kann an der Lösung von Verbindung 16 durch Einsatz von Alkalihydroxid erfolgen,
wobei man aber ein alkoholisches Lösungsmittel zusetzen muss, um das Hydroxid zu lö-sen, bevor die Cyclisierung eintritt.
Die Cyclisierung von Verbindung 16 zu Verbindung 17 (Gleichung
8) erfolgt vorzugsweise bei 25 bis 70° C, wobei ein
Bereich von 45 bis 70° C besonders bevorzugt wird.
Die Entfernung von Lösungsmittel zur Bildung einer Aufschlämmung der Verbindung 17 kann'bei vermindertem Druck
oder Atmosphärendruck und bei einer Temperatur von 20 bis 135 C erfolgen, wobei man in besonders bevorzugter V/eise
bei 25 bis 50° C bei vermindertem Druck oder bei 65 bis 100° C bei Atmosphärendruck arbeitet.
Die Alkylierung von Verbindung X] (Gleichung 9) mit Alkylierungsmittel
4- (Z gleich Halogen, Alkylsulfat) kann in
einem Lösungsmittel- wie Wasser, Toluol, Benzol, Xylol, Chlorbenzol,
Nitrobenzol, Acetonitril, Trichloräthylen oder
Tetrachloräthylen erfolgen.
- 29 3098 4 9/125 3
2977 ...
ZO
Als Lösungsmittel wird Wasser auf Grund der geringeren Kosten, der Einfachheit des Arbeite'ns und der leichten Isolierung
von Produkt .18 "bevorzugt. Das Produkt kann in diesem Falle durch Filtrieren und Trocknen isoliert oder direkt als nasser
Feststoff bei der nächsten Reaktion eingesetzt werden, indem man in einem organischen Lösungsmittel suspendiert
und Wasser 'durch azeotrope !Destillation entfernt.
Wenn die Alkylierung von Verbindung 17 mit einem Dialkylsulfat
erfolgt, soll der pH-Wert der wässrigen Lösung oder Aufschlämmung vorzugsweise zwischen 7 und 11,5 u11^ in besonders
bevorzugter Weise zwischen 9 und 10,5 gehalten werden, um eine Ansäuerung der Verbindung 17 unter "Bildung von
Verbindung 18 mit. R1 ρ gleich H zu vermeiden.
Das Verhältnis des Alkylierungsmittels zur Verbindung 17 beträgt vorzugsweise 0,8 : 1 bis 1,5 : 1 und in besonders bevorzugter
Weise ^,1 bis 1,3 : 1. Die Reaktion kann bei einer Temperatur von 15 bis 135° G durchgeführt werden, wenn man "
in einem organischen Lösungsmittel arbeitet, und wird in besonders bevorzugter Weise bei 25 bis 80 C durchgeführt.
Beim Arbeiten mit Wasser als Lösungsmittel wird ein Temperaturbereich
von 15 bis 8i
besonders bevorzugt.
besonders bevorzugt.
bereich von 15 bis 80° G bevorzugt und von 25 bis 40° G
Die Umwandlung des 6-Methylthio-s-triazin-2,4-(1H,3H)-dions
(Verbindung 18) in das 6-Amino-s-triazin-2,4-(iH,3H)-di'on
wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel aus der Gruppe Toluol, Xylol, Benzol, Monochlorbenzol, Trichlpräthylen, Tetrachloräthylen,
Nitrobenzol, Methylenchlorid und 1,2-Dichloräthan
durchgeführt. In besonders bevorzugter Weise arbeitet man mit Toluol.
Das Verhältnis von Verbindung 28 zu dem Amin beträgt vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 6 und in besonders bevorzugter Weise
- 30 309849/1.253
2977 ... 34
(im Hinblick auf eine vollständige Umvrandlung in 11 und die kürzere Eeaktionszeit, die benötigt wird) 1:2 bis 1:3·
In diesem und jenem Falle kann das Amin als Lösungsmittel dienen.
Die Umwandlung von Verbindung 18 in Verbindung 11 kann bei
Temperaturen von 5 ^is 135° C durchgeführt werden, wobei
ein Bereich von 25 bis 60° C besonders bevorzugt wird-.
Die folgenden Beispiele 'erläutern die Arbeitsweisen nach
Gleichung 6 bis 12.
A) Synthese von Methyl-E-(i-amino-1-methylthiomethylen)-carbamat
(Gleichung 6)
Eine Lösung von 69»5 Teilen 2-Methyl-2-thiopseudoharnstoff'-sulfat
und 47 Teilen Methylchlorformiat in 1000 Teilen Wasser
von 0 C wird tropfenweise mit 5&i9 Teilen Kaliumhydroxid
in 200 Teilen Wasser versetzt. Man rührt die Eeaktionsmischung 3 Std. bei Raumtemperatur und extrahiert dann mit
Methylenchlorid. Durch Trocknen des Methylenchlorid-Extraktes und Abdampfen des Lösungsmittels auf einem Drehverdampfer
werden 45 Teile Methyl-ÜT-(i-amino-1-methylthiomethylen)-carbamat,
F. 72 bis 77° G, erhalten.
B) Synthese von Methyl-4—isopropyl-lT-methoxycarbonyl-i-thioallophanimidat
(Gleichung 7)
74 Teile Methyl-iT-(i-amino-1-methylthiomethylen)-carbamat
und 47 Teile Isopropylisocyanat in 300 Teilen Methylenchlorid
werden Übernacht gerührt. Durch Abdampfen des Lösungsmittels auf einem Drehverdampfer werden 113 »6 Teile
Methyl-4-isopropyl-IT-methoxycarbonyl-i-rthioallophanimidat,
F. 129 bis 132° C, erhalten.
- 31 309849/1-253
In entspreciien.der Weise werden die Verbindungen nach Tabelle
V erhalten.
Methyl-4-cyc lopentyl-N-methoxyc arbonyl-1 -thi oall-ophanimi da t
Methyl^-cyclohexyl-N-methoxycarbonyl-i-thioallophanimidat,
P. 85 bis 86° C
Methyl-4-(2-methylcyclohexyl)-IT-methoxycarbonyl-1-thioallophanimidat
Hethyl-4-(3-siethylcyclohexyl)-IT-methoxycarbonyl-1-thioallophanimidat
Methyl-4-cyc lohep tyl-IT-methoxyc arbonyl-1-tMoallophanimi da t
Methyl-4- ^^-diftethylcyelohexyl^F-methoxycarbonyl-i-thioa
11 ophanimi da t
Hethyl-4-phenyl-IT-x!ietho3qy"c arbonyl-1 - thi ο a 11 ophanimi da t
Methyl-4- (p-chlorphenyl )-!T-Eie thoxyc arbonyl-1-thioallophanimidat,
Έ. 127 bis 128° .C
Hethyl—4- (3-chlorcyclobutyl (-IT-methoxycarbonyl-i-thioallophanimidat,
Έ. 173 bis 174,5° C
Hethyl-4- (i-methylcyclopentyl )-E"-üiethoxycarbonyl-1-thioallophanimidat
Me thyl-4-(p-methylthi ophenyl)-N-me thoxyc a rb onyl-1-thi ο a 11 ο-phaniinidat
Methyl-4-cyclohexylmethyl-lT-methoxycarbonyl-i-thioallophanimidat,
F. I32 bis 1^4° C
Methyl-4-norbornyl-K"-methoxycarbonyl-1-thioallophaniinidat
C) Synthese von 3-Isopropyl-6-methylthio-s-triazin-2,4-(iH,3H)-dion
(Gleichungen 8 und 11)
Man rückflussbehandelt 100 Teile Ilethyl-4-isopropyl-E'-methoxycarb
onyl-1-thioallophanimidat 1 Std. mit 27 Teilen
ITatriummethoxid in 200 Teilen Methanol, streift das Methanol
auf einem Drehverdampfer ab, löst den Rückstand in 200 Teilen Wasser, neutralisiert die wässrige Lösung mit Salzsäure,
filtriert den Feststoff ab und trocknet, wobei 55 Teile 3~
Isopropyl-6-Eiethylthio-s-triazin-2,4(1H,3H)-dion, i1. 188 bis
I9O0 C, anfallen.
- 32 - -
3098 k9/1253
2977...
Durch Cyclisierung entsprechender Thioallophanimidate nach
der obigen Methode werden weitere Triazindione, wie.die von
Tabelle YI erläuterten, erhalten.
Tabelle VI
3-(tert.-3utyl)-6-methylthio-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion
3-(sek.-Butyl)-6-methylthio~s-triazin-2,4(iH13H)-dion
3-Cyclohexy:b6-methylthio-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion,
Έ. 255 bis 257° C
3-Cyclopentyl-6-methylthio-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion,
ϊ1. 201 bis 204° C
3-(p-Chlorphenyl)-6-methylthio-s-triazin-2?4-(iH,3H)-dion,
P. 292 bis 295° C
3-(m-Chlorphenyl)-6-methylthio-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion,
Έ- -192, bis 195,5° G
3- (3 ^-Dimethylcyclohexyl^e-methylthio-s-triazin^ ,
(1H,3H)-dion
3-(4-tert.-Butylcyclohe2q5rl)-6-methylthio-s-triazin-2,4-(iH,3H)-dion
3- (2-Iiethylcyclohexyl)-6-methylthio-s-triazin-2,4(1H, 3H) dion
3- ( 3-Methylcyclohexyl )-6-methylthio- s- triazin-2,4(1H, 3H)-dion
3-Cycloheptyl-6-methylthio-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion
3-Phenyl-6-methylthio-s-triazin-2,4(1H,3H)^dion, P. 235 bis
2450 c
3-(3-Chlorcyclobutyl)-6-methylthio-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion,
1\ 167 bis 169° C
3_ (1 Jl .ethylcyclopentylV-6-me thy lthio-s- triazin-2,4(1H, 3H)-dion,
I'1. 192 bis 195,5 C
3-Cyclohexy Ine thy l~6-me thy lthio-s- triazin-2,4(1H, 3H)-di on,
177,5 Mc 178° C
3-(2-l·Torbornyl)-6-methylthio-s-triazin-2,4(1Hi3H)-dion
D) Synthese von i-Methyl^-isopropyl-G-methylthio-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion
(Gleichung 9)
Man versetzt eine Lösung von- 32 Teilen Natriuniethoxid in
Teilen Methanol mit 132 Teilen 3-Isopropyl-6-methylthio-s-
- 33 -309849/1253
2977 ...
triazin-2,4(iH,3H)-dion, dampft die Lösung unter Vakuum ein,
verreibt den weissen Feststoff mit Methylenchlorid und filtriert,
wobei 110 Teile Natrium-3-isopropyl-6-methylthio-striazin-2,4(iH,3H)-dion,
F. über JOO0 C, .anfallen.
80 Teile lTatrium-3-isopropyl-6-methylthio-s-triazin-2,4-(iE,3H)-dion
und 49 Teile Methyljodid werden übernacnt in
700 Teilen Acetonitril.rückflussbehandelt, worauf man' das
Lösungsmittel abdampft und den Rückstand in Methylenchlorid löst und die Methylenchloridlösung mit Wasser wäscht und
trocknet und eindampft, um nach Umkristallisieren aus 1-Chlorbutan/Hexan
54- Teile i-Methyl-J-isopropyl-ö-methylthios-triazin-2,4(iH,3H)-dion,
F. 74 bis 77° 0, zu gewinnen.
Vie die folgende Tabelle erläutert, ist unter Einsatz des
entsprechenden 6-Methyl-thio-s-triazindions nach der obigen
Arbeitsweise eine Vielfalt von' Verbindungen erhältlich..
1-Meth.yl-3-(3-chlorbutyl)-6-methylthio-s-triazin-2,^
(iH,3H)-dion
1-Methyl-3-cyclopentyl-6-methylthio-s-triazin-2,4-(iH,3H)-dion,
F. 80 bis 830 C
1-Methyl-3-cyclohexyl-6-methylthio-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion,
F. 135 bis 137° C
1-Methyl-3-(2-methylcyclohexyl)-6-methylthio-s-triazin-2,4(iH,3H;-dion,
F. 98 bis 100° C
1-Methyl-3-(3-methylcycloh.exyl)-6-methylthio-s-triazin-2,4-(iH,3H)-dion,
np= 1-5372
1-Methyl-3-cycloheptyl-6-methylthio-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion,
F. 98 bis 101° C
1-Kethyl-3-(i-meth.ylcyclopentyl)-6-meth.ylthd.o-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion,
F. 84 bis 86" 0
1-Methyl-3-cyclohexylmethyl-6-methylthio-s-triazin-2,4-(iH,3H)-dion,
F. 102,5.bis 104° C
1-IIethyl-3-(2-norbornyl)-6-methylthio-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion
- 34- -
30 9 849/1253
2977 ...
1-Meth.yl-3-plienyl-6-methyltMo-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion,
F. 232,5 "bis 233° O
1-Kethyl-3-(p-clilorphenyl)-6-meth.yltliio-s-triazin-2,^l~
(in,3E)-dion, F. 146,5 Ms 148,5° C
173(ρ7)
dion, F. 297 Ms 297,5° C '
dion, F. 297 Ms 297,5° C '
1-Methyl- 3- (tert. -butyl)-6-me thylthio-s-triazin-2,4(iH, 3H)
dion
1-Hethyl-3-(sek.-'butyl)-6-methylthio-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion
i-Hethyl-3- (3 1 5-dime thy !cyclohexyl )--6-methylthio-s-triazin
2,4(iH,3H;^dion, n|p= I.54OO
1-Methyl-3- (tert. -"butylcyc lohexyl )-6-methylthio-s-triazin-2,4(111,3H)-dion
.
i-Hethyl-3- (p-methylthiophenyl )-6-methylth.io-s-triazin~
2,4(iII,3H)-dion, F. 193 bis 195° Ό ' ' ' .
E) Synthese von 3~Is°P:c°Pyl-6-(!imethylara.ino-s--triazin-2,4(iH,3E)-dion
(Gleichung 12)
10 Teile 3-Isopropyl-6-methylthio-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion.,
10 Teile Dimethylamin und 50 Teile Hioxan werden in einer
Bombe 3 Std. "bei 1500 G erhitzt. Durch Abkühlen.und Filtrieren
der Eeaktionsmasse werden .5 Teile Rohfeststoff erhalten, den man aus Acetonitril umkristallisiert, um 2 Teile Dirne
thylammonium-3-isopropyl-6-dimethylaminQ -s-triazin-2,4-(iH,3H)-"dion,
F. 213 bis 215° C, zu gewinnen.
2 Teile des vorstehenden Salzes werden mit 10 Teilen in Salzsäure versetzt. Durch Extrahieren der Lösung mit Chloroform
und Trocknen und Eindampfen des Chloroform-Extraktes wird 1 Teil 3-Isopropyl-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion,
F. 213 "bis 214° C, erhalten.
F) Synthese von Natrium-3-isopropyl-6-dimethylamino-striazin-2,4(iH,3H)-dion
6 Teile Hatriummethoxid in 60 Teilen Methanol werden mit
20 Teilen 3-Isopropyl-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-
- 35 -3098^9/1253
2977 ...
dion versetzt. Durch Abstreifen der Lösung, Verreiben des
Rückstands mit Äther und Filtrieren werden 18 Teile Fatrium-3-isopropyl-6-dimethylamino-s-triazin~2,4(iH,3H)-dion,
1\ über JOO0 C, erhalten.
Unter Anwendung der obigen Arbeitsweisen sind die 6-Alkylamino-s-triazine
und deren Salze herstellbar, für die die
Tabelle VII Beispiele nennt.
Tabelle VIIt .
3-(tert.-Butyl)-6-methylamino-s-tii azin-2,4(1H,3H)-dion
3-Cyclohexyl-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion,
F. 279° C (Zers.)
3-(tert.-Butyl)-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion,
P. 206 "bis 209° C
3-sek.-Butyl )-6-methylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-di on,
P. 161 bis 164-° C '
3-(n-Butyl)-6-methylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion
3-Cyclohexyl-6-methylamino-s-triazin-2,4-(1H, 3H)-dion
3-(p-Chlorphenyl)-6-dimethylaiiiino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion,
Έ. 265 "bis 26?° C
3-(3-Pentyl)-6-dimethylamino-s-triazin-2,zKiH,3H)-dion,
i\ 148 bis 151° C
3-(3»z!~;Dimethylcyclohe2yl)-6-dimethylamino-s-triazin-2,4-(1H,3H)-dion,
Ϊ. 234 "bis 237° C
3-(4-tert.-Butylcyclohexyl)-6-dimethylamino-s-triazin-2,4-(1H,3H)-dion,
>. 283 bis 285° C ' '
3-(2-Methylcyclohexyl)-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion
3-(3-Methylcyclohexyl)-6-dimethylaiaino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion
.
3-Cycloheptyl-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion
3-Phenyl-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(iH,3Il)-dion
3- (i-Kethylcyclop:entyl)-6-dimethylainino-s-triazin-2,4-(iH,3H)-dion
3-Cyclohexylmethyl-6rdimethylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion
3-(2-lTorbornyl)-6-dime thylamino-s-triazin-2,4(111,3H)-dion
- 36 -3098^/1253
2977 ... ^
3-Isopropyl-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion,
F. 213 bis 214° G
3-Isopropyl-6-dimethylamino-s-triazin-dimethylaminsalz ,
F. 213 bis 215°- C
3-Isopropyl-6-dimethylamino-s-triazin-Litliiumsalz, F. ) 300° σ
3-Isopropyl-6-methylainino-s-triazin~l/2-Calciumsalz, F. >
300° C 3-Isopropyl-6-nethylainino-s-triazin-l;]"atriumsalz, F. .>
3OO0 C 3-I sopropyl-6-me thylainin o- s- tri azin- Ammoniumsalz
3-I sopropyl-6-me thylamino-s-triazin-ICaliumsalz
G) Synthese von 1-Methyl-3-isopropyl-6-dimethylamino-striazin-2,4(iH,3H)-dion
(Gleichung 10)
Hsn sättigt eine Lösung von 10 Teilen 1-Methyl-3-isopropy1-6-methylthio~s-triazin-2,4(iH,3H)-dion
in 100 Teilen Tetrahydrofuran- von -0° C mit Dimethy1amin, lässt die Eeaktionsmasse
sich auf Raumtemperatur erwärmen und ubernacht stehen
und dampft dann das Lösungsmittel ab und verreibt den Rückstand mit Äther, um 9 Teile 1-Methyl-3-isopropyl-6-dimethyl
amino-s-triazin-2,4('iH,3H)-dion, F. 104 bis 106° C, zu gewinnen.
N1.
- Modifizierter Weg zu Verbindungen mit einer massigen Gruppe in 3-^tellung (R-1 in Formel I) unter Einsatz von
Methylchlorthiolformiat -
1-Me thyl- 3- (te rt. -butyl )-6- dimethylamine- s-triazin-2,4~
(1H,3H)-dion (Gleichungen 6a, 7a (modifiziert), 8, 9, 10)
Man gibt zu einer Lösung von 278 Teilen 2-Methyl-2-thiopseudoharnstoffsulfat
in 2000 Teilen 50%igesi» wässrigen
Methanol bei 0° C tropfenweise 176 Teile 50%iges Natriumhydroxid
und darauf 180 Teile tert.-Butylisocyanat in 400 Teilen Tetrahydrofuran hinzu, unterwirft die Lösung
einer partiellen Eindampfung auf einem Drehverdampfer, fil-
3098 4 9/12 S3
2977 ... ^S
triert die Aufschlämmung und trocknet, wobei 180 Teile
Methyl-4-(tert.-butyl)-1-thioallophanimidat, F. 102 bis 104Q C, anfallen.
Eine Lösung von 113,4 Teilen der obigen Verbindung und 80 Teilen Triäthylamin in 1000 Teilen Methylenchlorid von 0° C
wird tropfenweise mit 66 Teilen Methylchlorthiolformiat in 100 Teilen Methylenehlorid versetzt. Durch Rühren der Lösung
übernacht, eine Waschbehandlung mit Wasser, Trocknen und Eindampfen werden 76 Teile Methyl-4-(tert.-butyl)-N-methylthiolcarbonyl-1-thioallophanimidat,
i\ 102 bis 105° C, erhalten.
50 Teile der vorstehenden Verbindung werden 1 Std. mit 30
Teilen iTatriummethoxid in 5°° Teilen Methanol rückflussbehandelt,
worauf man die Reaktionsmischung abkühlt, das Methanol auf einem Drehverdampfer abstreift und den Rückstand
mit Ither wäscht, um 30 Teile Natrium-3-(tert.-butyl)-6-methylthio-s-triazin-2,4(iH,3H)Tdion
zu erhalten. ■
24 Teile Natrium-3-(tert.-butyl)-6-methylthio-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion
und 15,5 Teile Methyljodid werden übernacht
in 200 Teilen Acetonitril rückflussbehandelt, worauf man das Lösungsmittel abdampft, den Rückstand in Methylenchlorid
löst und die Methylenchloridlösung mit Wasser wäscht, trocknet und eindampft, um nach Umkristallisieren aus 1-Chlorbutan
15 Teile 1-Methyl-3-(tert.-butyl)-6-methylthio-striazin-2,4(iH,3H)-dion,
F. 138 bis 140° C, zu erhalten.
Man sättigt eine Lösung von 5 Teilen des vorstehenden Materials
in 50 Teilen Tetrahydrofuran von 0° C mit Dimethylamin,
lässt die Reaktionsmasse.sich auf Raumtemperatur erwärmen
und übernacht stehen, dampft das Lösungsmittel ab und verreibt den Rückstand mit Äther, un 4 Teile 1-Methyl-3-(tert.-butyl)-6-dimethylamino-s-triazin-2,4
(iH,3H)-dion,
F. 161 bis 163? G, zu gewinnen.
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2977 ... ^
Beispiel 5
A) Herstellung von i-Methyl^-cyclohexyl-G-methylthio-striazin-2,4(1H,3H)-dion
(Gleichungen 6, 7, 8, 9)
Man versetzt eine Lösung von 56 Teilen 2-Methyl-2-thiopseudoharnstoffsulfat
in 300 Teilen Wasser von 0° C tropfenweise gleichzeitig mit 37?5 Teilen Methylchlorformiat und
62 Teilen 50%igem, wässrigem Natriumhydroxid, wobei der Methylchlorformiat-Zusatz im Verlaufe einer halben.Stunde
erfolgt und die Natronlauge in deP.' zur Aufrechterhaltung
eines pH-Wertes der Reaktionsmasse von 8,5 benötigten Weise zugesetzt wird. Nach vollständigem Zusatz wird die Reaktionsmasse
auf .Umgebungstemperatur (25 bis 28° C) gebracht und 2 Std. auf dieser gehalten.
Diese Suspension von i-Carbomethoxy^-methyl^-thiopseudoharnstoff
von 25 bis 28° C wird mit 3OO Teilen Toluol versetzt.
Man gibt im Verlaufe einer halben Stunde 44 Teile Cyclohexyl!socyanat hinzu und. rührt dann weitere 2 Std. bei "
25 bis 30° C, worauf die Toluolschicht abgetrennt und 25%ige
Natriummethoxid-Lösung in einer Menge von 76 Teilen zugesetzt
wird. Die Lösung wird nun 1 Std. rückflussbehandelt (65 bis 70° C), worauf man ein Methanol-Toluol-Gemisch abdestilliert,
bis eine Blasentemperatur von 88 bis 90° C erreicht
ist.
Diese Aufschlämmung von 3-cyclohexyl-6-methyl-thio-s-triazin-2,4-(iH,3H)-dion-Natriumsalz
wird nun 0,15 ö"bd. mit 650 Teilen
Wasser bewegt, worauf man die wässrige Schicht abtrennt und 0,25 Std. bei 25 bis 3O0 C mit 57 Teilen Dimethylsulfat
umsetzt. Nach dem Zusatz des Dimethylsulfats wird der pH-Wert der Reaktionsmasse durch Zusatz von insgesamt 7>5 Teilen
50%igen, wässrigen Natriumhydroxids auf 9 bis 9 »5 gehalten.
Durch Filtrieren und Trocknen nach insgesamt 1,8 Std. Reaktionszeit werden 70 Teile -weisses 1-Methyl-3-cyclo-
- 39 3 0 9 8 4 9/1253
2977 ··. MO
hexyl-6-methylthio-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion, Έ. 137 bis 139°Cr
gewonnen.
B) Herstellung von i-Methyl^-cyclohexyl-e-methylthio-striazin-2,4(iH,3H)-dion
(Gleichungen 6a, 7a, 8, 9)
Man versetzt eine Lösung von 70 Teilen 2-Methyl-2-thiopseudoharnstoffsulfat
in 375 Teilen Wasser und 400 Teilen Toluol
von 10° C im Verlaufe einer Stunde mit 62,5 Teilen Cyclohexylisocyanat. Der pH-Wert wird durch Zusatz von 80 Teilen 50/<ägen,
wässrigen Natriumhydroxids im Verlaufe von 1 "bis 1,5 Std. auf 8,5 gehalten. Das zweiphasige System wird dann im Verlaufe
einer Stunde mit 99 Teilen Methylchlorformiat und 84 Teilen
50%igen, wässrigen Natriumhydroxids umgesetzt. Die Temperatur wird auf 25 bis 30° ^, gehalten. Nach vollständigem Zusatz
rührt man die Reaktionsinasse weitere 3 Std. "bei 25 "bis 28° C,
trennt die Toluolschicht ab und behandelt wie in Beispiel 5,A, um 76 Teile i-Methyl^-eyclohexyl-ö-methylthio-s-triazin-2,4(iH,3E)-dion,
F. I36 bis I380 C, zu gewinnen.
C) Herstellung von i-Methyl^-cyclohexyl-ö-dimethylamino-striazin-2,4(iH,3H)-dion
(Gleichung 10)
Man verrührt eine Suspension von 3OO Teilen 1-Methyl-3-cyclohexyl-6-methylthio-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion
in 887 Teilen Toluol 3 Std. bei 25 bis 3O0 C mit 15Ο Teilen Dimethylamin,
destilliert aus der Eeaktionsmasse Toluol ab, bis eine Blasentemperatur von 125° C erreicht ist, kühlt die Eeaktionsmasse
auf 50 C, versetzt nun im Verlaufe von 0,66 Std. mit 480 Teilen Hexan und filtriert die Aufschlämmung bei
25° C, um'282 Teile kristallines 1-Methyl-3-cyclohexyl-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion,
F. 110 bis 115° C, zu gewinnen. · .
Nach den Arbeitsweisen von Beispiel 3, 4 und 5 werden unter
- 40 -
30 9 8/. 97 1 2 B3
2977 ... Hi
Einsatz der entsprechenden Reaktionsteilnehmer die folgenden Aninotriazindione erhalten:
Tabelle
IX
1-Methyl-3-äthyl-6--diiiiethylaiiiino-s-ti>iazin-2,4(1H, 3H)-dion,
1''. 104 bis 106° G
1-lie thyl-3-propy 1-6-dimethylamine-s-triazin-2,4(iH,3H)~ dion,
i·1. 106 bis 109° C
1-Methyl-3-isopropyl-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion,
F- 104 bis 106° C' . .
1-Methyl-3-isobutyl-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion,
F. 87 bis 89° C
1-i-lethyl-3-(2-cyclopenten-1-ylmethyl)-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion
1-Hethyl-3-butyl-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion,
Έ. 63 bis- 65° C
1-Iiethyl-3-(sek.-butyl)-6-dimethylamino-s-triazin-2}4(iH,3H)-dion,
i1. n25 = I.5198
1-Metnyl-3-isobutyl-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(iH, 3H)- ·
dion, JJ1. 87 bis 89° C
1-Methyl-3-(tert.-butyl)-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion,
F. 161 bis 163° C .
1-ίletllyl-3-neopentyl-6-diIIlethylamino-s-triazin-2,4(1H, 3S)-dion,
i\ 141 bis 144° C
1-Methyl-3-hexyl-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion,
np5 = I.513O
1-Methyl-3-heptyl-6-dimethylainino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dioni
1-Methyl-3-heptyl-6-dimethylainino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dioni
1-Methyl-3-(2-äthylhexyl)-6-dimethylamino-s-triazin-2,4-(1H,3H)-dion
1-Ilethyl-3-allyl-6-dimethylaiiiino-s-triazin-2,4(iH3H)-dionJ
P. 74 bis 75° C
1-Methyl-3- (2-methallyl)-6-dimethylamino-s-triazin-2,4-(1H,
3H)-dion
1-Methyl-3-proparsyl-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion
1-riethyl-3-(i-metliylpropin-2-yl)-6i-dimethylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion
1-l!ethyl-3-(i-hexen-3-yl)-6-dimethylamino-s-triazin-2,4-(iH,3Il)-dion
1-Hethyl-3-(2-tLexenyl)-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion
- 41 309849/1253
-s-triazin-2,4-
i-Methyl-5-(3,4-dich.lorplienyl)-6-dime ttiylsmino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion,
F. 211 bis 212? C _ ;
1-Methyl-5-(2,5-dichlorphenyl)-6-diiiieth.ylamino-s-"briazin-2,4(iH,3H)-dion,
F. 191 bis 194° G
1-Kethyl-3-(p-chlorphenyl)-6-dimethylamino-s-triazin-2,4-(1H,3H)-dion,
F. 2J8 bis 239° C
1-Methyl-3-(m-chlo:rphenyl)-6-dimethylamine-s-triazin-2,4—
(iH,3H5-dion, F. 141 bis 143° C
i-Kethyl-3- (o-chlorphenyl )-6-dimethylaniino-s- triazin-2,4-(ΐΗ,3Η)-άΐοη,
F. 205 Ms 207° G
I-Methy 1-3-(2-cyoloocten-i-y lmetliyl)-6-dime thylamino-s-tri
azin-2,4(iH,3H)-dion
1-Methyl-3-(m-fluorphenyl)-6-dimethylamino-s-triazin-2,4—
(iH,3H)-dion, F. 157 Ms 1590 C
1-Ilethyl-3-(o-fluOrphenyl)-6-dimeth.ylamino-s-triazirL-254-(iH,3H;-dion,
F. 179 bis 182° C
1-Methyl-3-(p-fluorphenyl)-6-dimethylamino-s-triazin-2,4-(iH,3H)-dion
1-Hethyl-3-(3-clilor-4-fluorphenyl)-6-dimethylämino-striazin-2,4(iH,3H)-dion
1-Hethy 1-3-(3-clilor-6-me thy lplienyl)-6-dime thylamino-striazin-2,4(iH,3H)-dion,
F. 155 bis 157° C
1-Methyl-3-(3-chlor-4-methylphenyl)-6-dimethylamino-striazin-2,4(iH,3H)-dion,
F. 189,5 bis 190,5° C
Λ -Methyl- 3-/m- (t ri f luorme thy 1) -phenyl/- 6- dime thy la mino- striazin-2,4(111,3H)-dion,
F. 144 bis 148° C
1 -Methyl- 3- (m-nit rophenyl) -6- dime thy !amino- s-tri azin-2,4(iH,3H)-dion,
F. 207 bis 209° C-. ,
1-Methyl- 3-phenyl-6- dime thy lamin ο- s- tria zin- 2,4(-.1H,
dion, F. 208 bis 210° G
1-Hethyl-3-(o-tolyl)-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion
'i-Methyl-3-(m-tolyl)-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(iH)3H)-dion,
F. 159 bis 162° C
1-Methyl-3-(p-tolyl)-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-2,4(iH,3H)-dion,
F. 237 bis 240° C
'1-Methyl-3-(3,4-xylyl)-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion
i-Methrl-3-(p-äthylphenyl)-6-dimethy1amino-s-triazin-2,4
(1H,3H» -dion
1-Methyl-3-(p-isopropylphenyl)-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion,
F. 189 b&s 191° C
30 9 8 4*9 /"1 2~5 3
i-Methyl-3- ( 3-chlor-4-methylphenyl)-6-dimethylamino-striazin-2,4(iH,3H)-dion,
l·1. 189,5 Ms 190,5° C
1-Methyl-3- ( 3-chi or-4.-i sop ropy !phenyl) -6- dimethylamino-striazin-2,4(iH,3H)-dion
, -.
1-Methyl-3-(p-TDromphenyl)-6-cLimethylamino-s-triszin-2,4-(iH,3H;-dion
1-Iiethyl-3-Zp-(tert.-butyl )-pheny 3,7-6-dime thylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion
1-Methv-l-3- (p-methoxyphenyl) -6- dime thylamino- s-triazin-2,4(iE,3H)-dion
1-Methyl-3-("bicyclo^4.4.07dec-2-en-1-yl)-6-dimethylamino~striazin-2,4(1H,3H)-dion
"
i-riethyl-3- ("bicycloZJl-·^. O7aec-2-en-1-ylmethyl )-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(iH,
3H)-dion
1-He thyl-3-(p-me thyl thiophenyl)-6-dime thylamino-s-triazin-2,4(iH)3H;-dion
-
I-Kethyl-J- (p-atho:-grphenyl)-6-dime thyl amino-s-triaz in-2,4(iH,3E)-dion
1-Me thyl-3-(3-chlor-4-nitrophenyl)-6- dime thylamino- s-triazin-2,4(iH,3H)-dion
1-Methyl-3-/4-chlor-3- (trif luormethyl )-phenyl7-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion
1 -Methyl-3- (2,4,5-trichlorphenyl )-6- dime thylamino- s-triazin-2}4(iH,3H;-dion
1-Me thyl-3- (3-methoxypropyl )-6- dime thylamino- s- tria zin-2,4(iH,3H)-dion
i-Methyl-3-(3-äthoxypropyl)-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(1H,3H;-dion
1-Methyl-3-(2-methoxyäthyl)-6-dimethylamino-s-triazin-(^
1-Me thyl-3- ( 3-methylthiopropyl )-6~dimethylamino-s-triazin--2,4(iH,3H)-dion
1-Methyl-3-(2-äthylthioäthyl)-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(iH,3H;-dion
1-Methy 1-3-(2-cyclopenten-1-yl)-6-dime thyiamino-s-triazin-2,4(iH,3H;-dion
1-Me thyl- 3- (2-cyclohexen-1 -yl)-6- dime thylamino- s-triazin-2,4(1H,3H)-dion
1-Methyl-3-(3-cyclohexen-1-yl)-6-dimethylamino-s-triazin-2,
4(iH,3H)-dion
1-Me thyl- 3- (2-cycloocten-1-yl)-6- dime thylamino-s-tri azin-2,4(iH,3H;-dion
1-Methyl-3-(5-norbomen-2-yl)-6-dimethylamino-s-triazin-
Ί-lie Onyx—p- ^y-n c
2,4(iH,3E;-dion
_ 43 _ 3 0 9 8 a 9 / 1 2 B 3
2977
-yI-Hethyl-3-cyclopentylmethyl-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(1H,3E)-dion
i-Kethyl-J-cyclooctylmethyl-ö-dimethylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion
1-Plethyl-3-(3-cyclohexen-1-y line thy 1)-6-dimethylamine-striazin-2,4(iH,3H)-di.on
1-Methy1-3-(2-norbornylmethyl)-6-dimethylamino-s-triazin-2}4(iH,3H)-dion
1-Methyl-3~(5-norbornen-1-y!methyl)-6-dimethylamino-striazin-2,4(iH,3H)-dion
1-Methyl-3-cyclcbutyl-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(iH,3E)-dion
i-Hethyl-J-d-methylcyclopentyl^-G-dimethylamino-s-ti'iazin-2,4(iH,3H)-dion,
E. 104 bis 106ö G
1-Methyl-3-cyclopentyl-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion,
P. 126 bis 129° C
1-Me tlayl-J-cycloliexyl-G-dimethyl amino-s-ti'iazin-2,4(iH,
dion, F. 101,5 bis 104° C
1-Methyl-3-(2-methylcyclohexyl)-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion,
P. 125 bis 126,5° C
i-Methyl-3- ( 3-m6"fciiyleyclohexyl )-6-dimethylamiiio-s-triazin-2,4(iH,3H;-dion,
i1. 91 bis 93° C
1-Methyl-3-(1-methylcyclohexyl)-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(iH53H)-dion
1-Methyl-3-(4-methylcyclohe2yl)-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion
1-Methyl-3-(2,4-dimeth-vlcyclohexyl)-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion,
F. 120 bis 122° C
1-Methyl-3-(354-dimethylcyclohexyl)-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion,
ngi?= I.5288
yI-Methyl-3-(2,6-dimethylcyclohexyl)-6-di3nethylaiiiino-s-triazin-2,4(i:H,3H)-dion,
n|5 = 1.5244
1-Methyl-3-(2,3-dimethylcyclohexyl)-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(iE,3H)-dion,
n<p = I.5283
1-Methyl-3-(4-inethoxycyclohexyl)-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion,
n25 = 1-5305
1-Methyl-3-(4-ätho2iycyclohe^l)-6-dimethylQmino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion
1-Methyl-3-cyclohepi^l-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)
dion, Ϊ1. 116 bis 118° C
1-Methyl-3-cyclooetyl-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(1H,
dion, P. 133 bis 133,5° C
- 44 -
3098A9/1253
2977 .
i-Kethyl-3- C3-chlorcyclo"butyl)-6-dimethylamino-s-triäzin-2,4-(1H,3H)-dion,
S1. 160° C
1-lie "bhyl-J-(2-clilorcycloiiexyl)-6-dime t^lamino-s-tri azin-2,4(iH,3H)-dion
1-Methyl~3-(4-chlorcyclohe:^l)-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion
■
1-l'Iethyl-5-(2-'bromcyclohe>grl)-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion
1-Methyl-3-(3iZl~diclilorcycloliexyl)-6-dimet]iylamiiio-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion
1-liethyl-3- (2,3-dichlorcyclopentyl)-6-diinetliylamirLO-s-triazin-2,4(iH,3H;-dion
1-Methyl-3- (2,3 ^5 6-tetramethylcyclohe3qyl)-.6-dimethylaminos-triazin-2,4-(iH,3H)-dion
1-Hethyl-3-(35 3 ? 5» 5-te■bΓamettlylcyclolle3ςy"l)τ·6-dim.et]lylaπlirLO-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion
1-Methyl-3- (zl—isopropylcyclohexyl )-6-dimetliylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion,
F. 128 bis 13O0 C
1-Metllyl-'3-(2-decallydronapllthyl)-6-dimetL·.ylamillO-s-triazin-24(HHi
1-iLthyl-3-isopropyl-6-dxmetliylamino-s-triazin-2,zl-(iH?3B-)-dion,
F. 63 bis 65° C
1-Propyl-3-i sopropyl—6-dime thylamino-s-tria zin-2,4 (1H,
dion, nip = I.5056
1-Ätliyl-3-cycloliexyl-6-dimet]aylamino-s-triazin-2,
dion, ng? = 1.5279
1-Methyl-3-O-ätnylcyclohexyl)-6-dimethyl-s-triazin-2,4-(iH,3H)-dion
1-Methyl-3-(i-butylcyclohexyl)-6-dimethyl-s-triazin-2,4-(1H,3H)-dion
1-Methy1-5-(2,4,6-trimethylcyclohexyl)-6-dimethyl-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion
1-Methyl-3-äthyl-6-methylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion,
1\ 206 bis 207° C
1-Iiethyl-3-(sek.-butyl)-6-methylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion,
Ϊ. 199 bis 200° 0
1-Methyl-3-(tert.-butyl)-6-methylamino-s-triazin-2,4(1H,3H)-dion,
F. 235 bis 235,5° G
1-Methyl-3-phenyl-6-methylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion,
F. 293 bis 2960 C
1-Methyl-3-(p-chlorphenyl)-6-methylaiiiino-s-triazin-2,4-(iH,3H)-dion,
F. >300° G
- 45 -3 0 9 8 /, a /12 5 3
1-Kethyl-3-(3,4-diclilorphenyl)-6-met]3ylamiri.o-s-triaziri-2,4(iH,3H)-dion,
F. > 300° C
1-Hethyl-3-(o-clilorp3ienyl)-6-i!iettiylamino-s-'briazin-2,4-(iH,3H)-dion,
F. > 300° C
1-Methyl-3-(o-fluoijp]ierLyl)-6-methylamino-s-triazin-2,4-(iH,3H)-di:on.
F. > J00o C
1-Metliyl-3- (m-nitroplienyl )-6-metliylamino-s-triazin-2,4-(1H,3E)-dion,
F. ^300° C
1-Methyl-3-(m-trifluormethylphenyl)-6-methylamino-s-triazin-2,4-(iH,3H)-dion,
F. 241 bis 243° C
1-Metliyl-3-isopropyl-6-;-methylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion,
JF. 223 bis 224° C
1-ltliyl-3-isopropyl-6-methylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion,
i\ 240 bis 241° G
1-Propyl-3-isopropyl-6-methylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)~
dion, F. 166 bis 167° G
1-Propyl-3-(p-chlorphenyl)-6-methylamino--s-triazin-2,4-(iH,3H)-dion,
F. 261 bis 263° C
1-Metliyl-3-cyclolieptyl-6-metliylainiiio-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion,
F. 273 bis,27^o G
1-Ile1;liyl-3-cvclopen.tyl-6-metliylainin.o-s-triazirL-2,4(iH,3H)-dion,
F. 220 bis 221,50 c
1-Metliyl-3-cyclooctyl-6-methylamino-s-triazin-2,4(iE,3H)-dion,
F. >300O G
1-Metliyl-3-(2-metliylcyclohexyl)-6-methylamino^s-triazin-2,4(iH,3H;-dion,
F. 246 bis 248,5° C
1-Metliyl-3-neopentyl-6-methylaiiiirLO-s-triaziii-2,4(iH,3H)-dion,
F. 253 bis 255° G
1-Athyl-3-cycloliexyl-6-metliylaiiiino-s-triaziii-2,4(iH,3H)-dion,
F. 226 bis 227° C
1-Metliyl-5-(3-nie'bhylcyclo]iexyl)-6-niet]iylamirLO-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion,
F. 255 bis 258° C
1-Methyl-3-(m-tolyl)-6-meth.ylainino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion,
F. 280 bis 282° C
1~Metliyl-3-(3-Glilor-p-tolyl)-6-methylamino-s-triazin-2,4-(iH,3H)-dion,
F. 321,5 bis 322,5° G
' i-Methyl-3- (2-methyl-5-clilorplienyl )-6-methylamino-s-triazin-214(iH,3H)-dion,
F. 268 bis 270° G
1-Methyl-3-(2,6-dimethylphenyl ")-6-me chylamino-s-triazin-2,4(iH,3H;-dion,
F. 279,5 ^is 282° C
1-Methyl-3-(3-pentyl)-6-metliylamino-s-triazin-254(iH,3H)-dion,
F. 179 bis 182° G
- 46 -309849/1253
2,4(iH,3H;-dion9 F. 295 bis 298o C
1-I'Ietiiyl-3-(p-isopropylplierLyl)-6-iaet]aylamiiio-s-triazin-2}4-(iH,3H)-dion,
F. 284 bis 286° C
1-Methyl-3- (2,3-dime thy !.cyclohexyl )-6-methylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion,
F. 223 bis 225° G 1-Methyl-3-(2,4-dimethylcyclohe:^l)-6-methylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion,
F. 214 Ms 216° C 1-Methyl-3-(4-isopropylcyc lohe xyl)-6-me thylamino-s-triazin-2r4(iH,3H)-dion,
Jf. 298 bi's 300° C
1 -Methvl- 3- ( 3,5- dime thy !cyclohexyl )-6-methylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion,
F. 250 his 252° C
1-Hethyl-3-(i-methylcycloperLtyl)-6-methylamino-s-triazin-2,4(111,3H)-QiOn,
F. 236 bis 238° G
1-Methyl-3-(3-0^1IQrCyC lobutyl)-6-me thylamino-s-tria zin-2,4(iH,3H)-dion,
Ϊ. 235 bis 2360 C
1-Methyl-3-octyl-6-methylamino-s-triazih-2,4(iH,3H)-dion,
P. 89 bis 91° C
1-Methyl-3-(p-methylthiophenyl)-6-methylamino-s-triazin-2?4(iH,3H)-dion,
Έ. 314 bis 3170 C
1-Methyl-3-(2-nethyl-4-chlörphenyl)-6-methylamino-s-triazin-2,4(iH,3H;-dion,
F. 293 bis 295° G
1-Methyl-3-(p-tolyl)-6-methylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)- '
dion, F. 237 bis 240° G·
1-Methyl-3-isobutyl-6-methylamino-s-triazin-234(iH,3H)-dion,
F. 206 bis 209° C
1-Methyl-3-(i-decahydronaphthyl)-6-methylamino-s-triazin-2,4(iIi,3H)-dion
1-Methyl-3- (2-cyclopentenyl )-6-methylamiiip-s-triazin-2 34-(1H,
3II)-dion
1-Methyl-3-(2-eyclooctenyl)-6-methylamino-s-triazin-2,4-(iH,3H)-dion
1-Methyl-3-cyclopropylmethyl-6-Irlethylamino-s-triazin-2,4-(1H,
3H)-dion
1 -Me thyl- 3- ( 3-&e thyl-4-me thoxyphenyl) -6-me thylamino- striazin-2,4(1H,3H)-dion
1-Methyl- 3- ( 3-raethyl-4-buto:xyphenyl) -6-me thylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion
1 -Me thyl-3-(2-me thyl-4-me thyl thiophenyl) -6-me thylamino-striazin-2,4(iE,3H)-dion
1-Methyl-3-(2,4-xylyl)-6-methylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion
- 47 -8^9/1253
1-Methyl-5-cyclohe3qyl-6-ätliylaniino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion,
F. 209 Ms 211° C
i-Methyl^-cyclohexyl-ö-isopropylamino-s-triazin^^-
(iH,3H)-dion, F. 213 Ms 215° C
1-Ilethyl-3-äthyl-6- (tert. -butylaniino )-s-triazin-2,4-(1H, 3H)-dion,
F. 182 bis 183,5° C
1-Methyl-3~isopropyl-6-isopropylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion,
F. 181 bis 184° C
1-Methyl-3-isopropyl-6-propylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion,
F. 158 bis 161° C
1-Methyl-3-isopropyl-6-(tert.-butylamino)-s-triazin-2,4-(1H,3H;-dion,
F. 185 Ms 186,5°. C
1-Methyl-3-isopropyl-6-allylamino-s-triazin-2,4(iH,3H')-dion,
F. 143,5 Ma 145° C
dion, NJp= 1.5520
1-Athyl-3-(2-metl]ylthiobutyl)-6-allylamino-s-triazin-2,4-(iH,3H)-dion
1-Äthyl-3-isopropyl-6-ätliylaiiiino-s-triazin-2,4(iH,3H)-diorL,
F. 170 bis 173° 0
1-Methyl-3-isopropyl-6-diäthylamino-s-triazin-2,4(1H, 3H)-dion,
TSp = 1.5129
1-Methyl-5-isopropyl-6-(l;i-butyl-N-metliylamino)-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion,
n25 = 1#5182
1 -Methyl- 3-CyCIoIIeXyI-S-(N-me thyl-N -propylamine) —s- tri azin-2,4(iH,3H)-dion,
NJp= 1.5335
i-MetJbyl^-cyclolieiKyl-G- (N ,0-dimethylh.ydroxyamirLo)-s-triazin-2,4(1H,
3H)-dion
i-Methyl^-cyclopentyl-G- (N ,0-dime thy lhy droxyamino)-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion
1-?Iethyl-3-(2-norbornyl)-6-(N-methyl-N-äthylamino)-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion
1-Hethyl-5-:(2-metho3Qjrätliyl)-6-(N-butyl-N-äthylamino)-striazin-2,4(iH,3H)-dion
1-Ilethyl-3- ( 2-äthoxybuty 1 )-6- (N-butyl-N-methyl amino )- striazin-2,4(iH,3H)-dion
1-Methyl-3-. (2-äthylthiopropyl)-6- (N-butyl-N-methylamino )-striazin-2,4(1H,3H)-dion
1 -Äthyl- 3-cyc 1 ohexy 1-6-^-me thyl-N- ( 2-bu t eny 1) - amino/- striazin-2,4(iH,3H)-dion
1-Äthyl-3-(2-chlorcyclohexyl)-6-(N-methyl-2T-äthylamino)-striazin-2,4(iH,3H)-dion
- 48 -3098 /♦ 9/1253
2977
1 -Me thyl- J-cyc 1 ohexyl-6-ZFT-me thyl-lT- ( 2-butinyl)- amino/- striazin-2,4(iH,3H)-dion
-l-Äthyl-3-(2-bromc7clohexyl)-6-(N-meth.yl-N-äthylaniino)-striazin-2,4(iH,JH)-dion.
Eine Alternatev-Kethode zur Herstellung der Verbindungen
gemäss der Erfindung mit X gleich Schwefel erläutert die
Gleichung 1J:
gemäss der Erfindung mit X gleich Schwefel erläutert die
Gleichung 1J:
11b 14
(Verbindung 11 mit E, gleich Alkyl)
Hierin haben R^,, H'2, R1 ■* und R1. die schon definierte Bedeutung.
Die s-Q}riazin-4-thio-2,4-(iH,3H)-dione 14 sind erhältlich,
indem man entsprechende Sauer stoff-Analogone 11b mit Phosphorpentasulfid
etwa 1 bis 12 Std. in einem Lösungsmittel wie Pyridin oder Picolin bei etwa 25 bis 1^0° C erhitzt.
Das Produkt lässt sich isolieren, indem man die Reaktionsmischung mit einem .zweckentsprechenden Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Toluol, verdünnt, die Feststoffe abtrennt, z. B. abfiltriert, und.die Feststoffe weiter mit dem Kohlenwasserstofflösungsmittel extrahiert und hierauf das Produkt aus den Kohlenwasserstoff-Extrakten auskristallisiert. Man kann auch die Reaktionsmischung mit Wasser behandeln und das Produkt wie oben extrahieren und kristallisieren.
Das Produkt lässt sich isolieren, indem man die Reaktionsmischung mit einem .zweckentsprechenden Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Toluol, verdünnt, die Feststoffe abtrennt, z. B. abfiltriert, und.die Feststoffe weiter mit dem Kohlenwasserstofflösungsmittel extrahiert und hierauf das Produkt aus den Kohlenwasserstoff-Extrakten auskristallisiert. Man kann auch die Reaktionsmischung mit Wasser behandeln und das Produkt wie oben extrahieren und kristallisieren.
- 49 -
309849/1253
Das folgende Beispiel und Tabelle X erläutern diese "Arbeitsweise.
Beispiel 6
Synthese von 1-Methyl-3-cyclohexyl-6-dimethylamine-striazin-4-thio-2,4(iH,3H)-dion
25 Teile i-Methyl-J-cyclohexyl-e-dimethylanino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion
in 200 Teilen Pyridin werden mit 45 Teilen Phosphorpentasulfid versetzt.Man ruckflussbehandelt die Mischung
6 ßtd. unter Stickstoff, verdünnt die heisse Reaktionsmischung mit 250 Teilen Toluol, entfernt die überstehende
Flüssigkeit durch Dekantieren, mischt den Rückstand zweimal mit 250-Teile-Chargen an heissem Toluol und entfernt
die überstehende Flüssigkeit durch Dekantieren. Das vereinigte überstehende Flüssiggut wird zur Trockne eingeengt
und mit heissem Toluol extrahiert, worauf man den heissen Extrakt filtriert und dann abkühlt, um 18 Teile 1-Methyl-3-cyclohexyl-6-dimethylamino-s-triazin-4-thio-2,4(iH,3H)-dion,
F-. 210 bis 212° C, zu gewinnen.
Die folgenden 4-Thio-s-triazindione werden in entsprechender
Weise erhalten:
i-Methyl-J-cyclopentyl-ö-dimethylamino-s-triazin—4-thio-2,4(iH,3H)-dion,
F, 184,5 bis 186° C
1—Methyl-3-cyc loop tyl-6-dime thylamino-s-triazin-4-thio-2,4(iH,3H)-dion
1—ilthyl-3-cyclohexyl-6-dimethylamino-s-triazin-4-thio-2,4(iH,3H)-dion
i-Propyl-J-cyclohexyl-G-dimethylamino-s-triazin^-thio-2,4(iH,3H;-dion
1-Methyl-3-phenyl-6-dimethylamino-s-triazin-4-thio-2,4-(iH,3H)-dion
- 50 -30 98 49/125 3
2,4(iH,3H)-dion
i-Methyl^-cyclohexylmethyl-e-dimethyiamino-s-triazin^-
thio-2,4(iH,3E)-dion
1-Methyl-3-(2-norbornylmethyl)-6-dimethylamino-s-triazin-4-thio-2,4(iH,3H)-dion
I
i-Isopropyl^-cyclohexyl-G-dimethylamino-s-triazin^-thio'-2,4(iH,3H;-dion
1-Methyl-3-cyclohexyl-6-(lT-methyl-N-butyl)-6-dimethylaminos-triazin-4-thio-2,4(iH,3H)-dion.
Die Verbindungen nach. Forme! I eignen sich zur Bekämpfung
unervriin.sch.ter Vegetation. Sie sind überall anwendbar, wo
eine allgemeine Unkrautbekämpfung benötigt wird, wie auf
Industriegelände, bei Eisenbahnstrecken und in der Landwirtschaft auf an genutzte Flächen angrenzenden Bereichen.
Die in der Jeweils gegebenen Situation einzusetzende, genaue
Menge an 6-Aminotriazindion variiert in Abhängigkeit von dem jeweils gewünschten Ergebnis, dem vorliegenden Einsatz, der
Pflanze und dem Boden, der angewandten Formulierung, der ' Aufbringungsweise, den vorherrschenden Witterungsbedingungen,
der Blattwerk-Dichte und ähnlichen Faktoren. Da derart viele Variable eine Rolle spielen, lässt sich eine für alle
Fälle geeignete Anwendungsdosis nicht nennen. Allgemein gesehen werden die Verbindungen gemäss der Erfindung in
Dosierungen von etwa 1/2 bis 25 kg/ha Verwendung finden.
Die Verbindungen nach Formel I können zur Bekämpfung eines
breiten Spektrums von Unkräutern auch mit anderen Herbiciden
kombiniert werden und sind von besonderem Wert in Kombination mit Bromacil 23~(se^·-Butyl)-5-brom-6-methyluracil/, Diuron
/3-(3j4™Dichlorphenyl)-1,1 —dimethylharnstofj^, Paraquat
(1,1 '-yDimethyl-·4-,4-'-bipyridinium-Ion) , m-(3,3-Dimethylureido)-phenyl-tert.-butylcarbamat,
4-Amino-6-tert.-butyl-3-methylthio-as-triazin-5(4H)-on
und den s-Triazinen in Art von 2-Chlor-4-äthylamino—6-isopropylamino-s-triazin.
- 51 -3098 4 9/12 53
2977 · · · ^ ί *>
c-τ c u
Die Formulierung der-Verbindungen nach Formel I kann auf den
verschiedenen, für Herbicide ähnlicher physikalischer Eigenschaften üblichen Wegen erfolgen. Zu den Formulierungen gehören
netzbare und lösliche Pulver, Suspensionen und Lösungen in Lösungsmitteln und ölen, wässrige Dispersionen,
Stäube, Granalien, Pellets und hochkonzentrierte Zusammensetzungen.
Allgemein gesehen bestehen diese Formulierungen im wesentlichen aus etwa 1 bis 99 Gew.% herbicid aktivem
Material (enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I in einer herbiciden Wirknienge) und mindestens einer Komponente
aus der G-ruppe (a) etwa 0,1 bjis 20 Gew.% oberflächenaktives
Mittel und" (b) etwa 5 t>is 99 Gew.% festes oder
flüssiges Verdünnungsmittel. Speziell werden die verschiedenen Arten der Formulierungen diese Bestandteile im allgemeinen
in den folgenden ungefähren Anteilen enthalten:
Gew.%
Herbicid | Verdünnungs mittel |
Oberflächen aktives Mit tel |
|
Uetzbare Pulver | 25 - | 0-74· · | 1 - |
Suspensionen oder Lösungen |
5 - | 40 - 95 | 0. - |
Wässrige Dispersio nen |
10 - | 40-89 | 1 - |
Stäube | 1 - | 70 - 99 | 0 - |
Granalien und Pel | |||
lets | 1 - | 65 - 99 | 0 - |
Hochkonzentrate | 90 - | 0-10 | 0 - |
- 90 | - 10 | ||
- 50 | - 10 | ||
- 50 | - 10 | ||
■ 25 | VJl | ||
- 35 | - 15 | ||
■ 99 | - 2 |
Die mit einer gegebenen Verbindung der Formel I realisierbaren tatsächlichen Prozentsätze hängen von den physikalischen
Eigenschaften der Verbindung ab.
Die Art und Weise der Herstellung und Anwendung solcher Unkrautbekämpfungsmittel
ist in zahlreichen Patentschriften beschrieben, z. B. den US-PS 3. 309 192, 3 235 357, 2 655 445,
- 52 30984 9/1253
2977 . ·. .
2 863 752 , 3 079 244, 2 891 855 und 2 642 354-.
Viele Verbindungen, gemäss der Erfindung weisen eine ungewöhnliche
Wasserlöslichkeit, von bis zu mehreren Prozent, auf. Dies bietet einen Vorteil bei z. jj. &er Bekämpfung von
Buschwerk und anderen tief würz ein den, perennierenden Unkräutern.
Ein Beispiel für eine gut wasserlösliche. Verbindung gemäss der Erfindung ist 1-Methyl-3-cyclohe:xyl-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion;
diese Verbindung ist in Wasser bei 25° C- zu etwa 3»2 % löslich.
I Beispiel 7
Lösung
1-Methyl-i-3-C7clohexyl-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion
37 %
Äthylenglykolmonobutyläther 35
Methanol 9
Wasser 19
Durch'Vereinigen der Bestandteile und Rühren wird eine Lösung
erhalten, die sich zum Spritzen mit Wasser verlängern lässt.
Beispiel 8
Netzbares Pulver
1-Methyl-3-cyclopenty1-6-dimethy1-amino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion
25 %
Kieselgur . 71 j5
Dioctylnatriumsulfosuccinat 1,5
Niedrigviscose liethylcellulose - ' 2
Durch gründliches Mischen der Bestandteil und Hindurchführen
durch eine Hammermühle werden Teilchen gebildet, die im we-
- 53 -309849/ 1253
sentlichen alle eine Grosse unter 100 Mikron haben.
Die herbicide Wirksamkeit- von Verbindungen gemäss der Erfindung ist im Gewächshaus geprüft worden, wobei Samen von
Digitaria sp., Echinochloa crusgalli, Avena fatua, Cyperus
rotundus, Cassia tora, Ipomoea sp., Brassica sp., Eaphanus sp., Tagetes sp. und Rumex crispus sowie Knollen von Cyperus
rotundus in ein Wachsmedium eingebracht und vor dem Auflaufen mit-den in einem nichtphytotoxischen Lösungsmittel gelösten
Chemikalien in zwei Dosierungen (2,2 und 0,4-4- kg/ha)
behandelt wurden. Gleichzeitig wurden Sorghum halepense mit vier Blättern., Digitaria sp. und Echinochloa crusgalli mit
drei Blättern und Cyperus rotundus aus Knollen mit zwei Blättern nach dem Auflaufen mit 2,2 kg/ha behandelt. Die behandelten
Pflanzen und Kon trollproben wurden .16 Tage' im
Gewächshaus gehalten, worauf alle Arten mit Kontrollproben verglichen und.visuell auf das Ansprechen auf die Behandlung
bewertet wurden. Dabei erfolgte eine quantitative .Bewertung an Hand einer Skala von 0 bis 10, bei der 10 vollständige
Abtötung und 0 keine Schädigung bedeutet, wie auch eine qualitative Bewertung (auf die Art der Schädigung), wobei C
Chlorose und G Wachstumshemmung bedeutet. Die bei dieser Prüfung mit verschiedenen bevorzugten Verbindungen gemäss der
Erfindung erhaltenen Bewertungen nennt die folgende Tabelle.
- 54· -
309849/1253
"Verbindung
κ>
cn
co
cn
co
1-Methyl-3-isopropyl-6-
dimethylamino-s-triazin-
2,4(iH,3H)>-dion
3-Isopropyl-6-dimethyls
amino-s-triazin-2,4-(iH,3H)-dion'
1-Methyl-3-isopropyl-6-
methylamino-s-triazin-
2,4(iH,3H)-dion
1-Methyl-3-sek»-c>utyl-6-dimethylamine-s-tria
ζ in- 2,4 (1 H',.3H) - dim
1 -Methyl- ^-cyclohe^-1-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(1H,
3H)-dion
1-Methyl-3-(3-chlorphenyl;-6-dimethylaminos-triazin-2,4(1H,3H)-dion
1-Methyl-3-cyclopen tyl-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion
kl | 5/lw» | Nach dem | ense | • | CO | • | co | Vor dem Auflaufen | S | CO | dus | co | • | «H | • | • | • |
Auflaufen | Pi | Pi | O | Pi | O | rf | rf | Pj | <H | Pi | Pi CD |
Pi | Pi | CQ · | |||
CQ rf |
CD | CQ | f*H *(H | CQ | Η·Η | •ρ | [3 | CQ | CQ | CQ | CQ | CQ | |||||
pi | H | rM H | ω | cö | -P |
CQ·
CO |
1OC | Pi | |||||||||
CO | CO | OH | CO | OH |
P-)
ο |
«Η | O | O | CO | 1OC | CQ | CQ | CQ | ||||
-P | r| | •rl | O CO | O CO | CQ | f_| | 1OC | CD | 1OC | rf | ω | •rl | |||||
ο | P-I | Pl 60 | P-) | Pl b.0 | 1OC | co | 1OG1 | O | 1OG | Pi | -P | P-I | |||||
g | CO | •H CQ fl rf ο Ph |
CO | 2 ω | 10.0 | Pl | CQ | 1OC | CO | ω | O | ||||||
rf | -P | W ο | -P | CJ P-) | 100 | CD | rf | 1OC | O | co | |||||||
CQ | •H | 100 | •H | W O | 70 | -^ | PH | H | & | ||||||||
B | to |
60
•rl |
hO | 1OG | 1OQ | - CD | 1OG | Ph | 1OC | CD | |||||||
CD | Pi | 1OC | Pi | 1OC | 100 | I | 1OG | 1OG | 1OC | ||||||||
R | co | 106 | 1OQ | ■100 | 100 | 1OC | 1OG | 1OC | P3 | ||||||||
ο | 1OG | 1OG | 1OC | 1OC | 2C | 1OC | 1OC | 1OC | 1OC | ||||||||
6C | 10G | • 100 | 10 | 1OC | 1OG | ||||||||||||
2 | ,2 | 10G | 1OC | 20 | 100. | ||||||||||||
O | ,44 | 0 | 0 | 1OC | |||||||||||||
2 | ,2 | ||||||||||||||||
O | ,44 | ||||||||||||||||
2,2 3G 7C 1OC 1OC 1OC 1OC 9C 100. O 100 1OC 1OC 1OC 1OC 9G
0,44 9C 1OC 7C 90 O 1OC 1OC 1OC 1OC 1OC 9C
2,2 7G 1OC 1OC 1OC !10.C 100 1OC 1OC 6C 1OC 1OC 1OC 1QC 1OC 1OC
0,44 · 9 0 1OC 9C 1OC 2C 1OC 1OC 1OC 1OC 1OC 1QC
2,2 8C 1OC 1OC IuC 90 1OC 100· 1OC 6C 1OG 1OG 1OC 1OC 1OC 1OG
0,44 1OC 1OC 1OC 1OC 2C 1OC 1OC 1OC 1OC 1OC 1OC
2,2 90 1OC 1OC 1OC 1OC 1OC 100 1OC 6C 1OC 1OC 1OC 1OC 1OC 100
0,44 1OC 1OC 90 1OC 10 1OC 1OC 1OC 1OC 100 1OC
2,2 90 1OC 1OC 1OC 1OC 100 1OG 100 8C 1OC 1OC 1OC 1OC 1OC 1OC
0,44 1OC 1OC 1OC 100 7C 1OC 1OC 1OC 1OC 1OC 1OC
'Cu «cn OO
Verbindung . ■ kg/ha Nach dem
Auflaufen ' Vor dem Auflaufen
Φ Λ fv>
CQ CQ CQ VÖ
π3 Φ ^* -
3 Φ Pi Pi §
•PrHcQrocQco ro-p ·
ο ro ο ο do pi
14 ,Cj CO ■ H ·Η CO γΗ·Η -P fH: CQ
•η ^ir^ ·η Λ cH ro
CQ 0 H OHH O Γ-l -0 . . Ή «i CO
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Ph ,d -p , ö to +3 d to ^l ro η ·η ο
Φ bO ·Η ·Η W ·Η ^H «J faO Ö Φ CQ . g «H
Ko ·Η OH Ή Οί4θ>
PsCO P|6ro ©Β
O M Q1HoR W O OQ -3J O ο.Η W Ph & .W
• | CQ | |
• | CQ | |
Pt | Pi | |
CQ | •H | |
CQ | -P | |
Φ | O | |
ro | ||
φ | ||
° 1-Methyl-3-(2-methylcyclo- 2,2 9C 1OC 1OC 1OC 100 100 100 1OC $0 1OC 1OC 1OC 1OC 1OC 1QC
w hexyl)-6-dimethylamino--s- O,44 1OC '100*100 100 9Q 100 100 100 100 1QC 100
^ triazin-2,4(· 1H,JH)-dion
<°,· 1-Methyl-3-(3-methylcyclo- 2,2 100' 1OC 10'C 100 1OC 1OC 100 100 60 100 100 10C 1OC 100 100
"^ hexyl)-6-dimethylamino-s- 0,44 100 100 100 1OC 8C 1OC 1OC 100 100 1OC 1OC
triazin-2,4(1H,3PI)r-dion
i-Methyl-J-cyclohexyl^-- 2,2 1OC 100 1OG 1OC 9C 100 90 100 2C 1OC 10C 1OC 100 100 1QC Λ
thio-6-dimethylamino-s- 0,44 9C 1OC 90 100' 100 100 100 100 1OC 100
triazin-2,4(1H,3H)-dion
Claims (42)
- PatentansprücheE. der Gruppe Alkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit,J bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkenyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylmethyl mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen, Cyc loa lkenylme thy 1 mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, Bicycloalkyl oder Bicycloalkenyl mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen nnd Bicycloalkylmethyl oder Bicycloalkenylmethyl mit 8 bis 11 Kohlenstoffatomen, Trimethylcyclohexyl und Tetramethylcyclohexyl,die vorgenannten, mit einer Methoxy-, Ithoxy-, Methyl-. thio oder Ithylthiogruppe substituierten Alkylgruppen,die vorgenannten, mit'1 Alkylgruppe mit 2 bis 4-Kohlenstoffatomen, "1 bis 2 Methylgruppen, 1 bis 2 Chlor- oder 3romatomen, 1 Methoxy- oder 1 iithoxygruppe substituierten Cycloalkylgruppen, und- 57 -309849/12532977 ... φ?worinQ Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy oder Alkylthio mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, Nitro oder eine Trifluormethylgruppe,Y Wasserstoff, Chlor oder Methyl und Z Wasserstoff oder Chlor ist,angehört,
Eo Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Kation aus der Gruppe Na+, Li+, K+ und (Ca/2)+,Ammonium und Dirnethylammonium ist, E-, Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeutet, E. Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis4 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Methoxy darstellt und X Sauerstoff oder Schwefel istmit der Massgabe, dass im Palle von X gleich Schwefel weder E0 noch E2 Wasserstoff ist. - 2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ex, Alkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder mit einer Methylgruppe substituiertes Cycloalkyl mit 5 t>is 8 Kohlenstoffatomen ist, E2, E3 und E^ Methyl sind und X Sauerstoff oder Schwefel ist. .
- 3· Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,-dass B-y, Cyclopentyl, Methylcyelopentyl, Cyclohexyl oder Me thy 1-• · - 58 -309849/1253297? ...cyclohexyl ist» S^, R7 und B^ Hethyl sind, und X Sauerstoff ist.
- 4. Verbindung nach Anspruch 1 in Form von 1-Methyl-3-cycl ohexyl-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion.
- 5. Verbindung nach Anspruch 1 in Form von i-Methyl-J-cyclopentyl-6-dimethylamino-s-triazin-2,4-(iHi3H)-dion.
- 6. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formeldadurch gekennzeichnet, dass man ein Alkylierungsmittel der Formel R'gZ mit einer Verbindung der Formelzu einer Verbindung der Formel- 59 309849/12532977 ...COη ο ο C O C Οumsetzt und darauf die letztgenannte mit einem Jöalnder Formel E^E^ITH umsetzt, worin E., E^ und E^ die Bedeutung nach Anspruch 1 haben, E1 ρ den auf Alkyl "begrenzten Teil von E£ (wie in Anspruch 1 definiert), bedeutet, Z Jo did oder 0 ist und Ii1 Alkali--0-S-OE't!metall darstellt.
- 7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass E. Alkyl mit J bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder mit einer Methylgruppe substituiertes Cycloalkyl mit 5 ^is 8 Kohlenstoffatomen ist und E'p, E7 und E^ Methyl sind.
- 8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass E. Cyclopentyl, Methylcyclopentyl, Cyclohexyl oder Methylcyclohexyl ist und E'p, E-, und E. Methyl sind.
- 9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass E. Cyclohexyl ist und E1^1 E-, und E. Methyl sind.
- 10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass E. Cyclopentyl ist und E'g, E^ und E. Methyl sind.
- 11. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel- 60 -309849/1253dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formeltf^UkaoHmit einem Amin der Formel E5JJ^NH umsetzt, worin Rx., E, und E2. die Bedeutung nach Anspruch 1 haben und E1 ρ den auf Alkyl begrenzten Teil von Ep (wie in Anspruch 1 definiert) bedeutet.
- 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass Ex, Alkyl mit J bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 "bis 8 Kohlenstoffatomen oder mit einer Methylgruppe substituiertes Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und Elo, E, und E^ Methyl sind.
- 13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass E, Cyclopentyl, Methylcyclopentyl, Cyclohexyl oder Methylcyclohexyl ist und E'2j E^ und E^ Methyl sind.
- 14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass E^j Cyclohexyl ist und E^, E5, und E. Methyl sind.
- 15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass E. Cyclopentyl ist und E'p, E, und R1, Methyl sind.
- 16. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel- 61 309849/12532977 ... tj_■^tlO JJ ^worin E,,, E-, und E^ die Bedeutung nach Anspruch 1 haben, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Amin der Formel Β-,Ε.ΝΗ mit einer Verbindung der Formelumsetzt und darauf ansäuert.
- 17· Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet,dass E^ Alkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder mit einer liethylgruppe substituiertes Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und Ε, und E^ Methyl sind.
- 18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass Ry, Cyclopentyl, Methylcyclopentyl, Cyclohexyl oder Methylcyclohexyl ist und B-, und E. Methyl sind.
- 19·, Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass E^ Cyc-lohexyl ist und E, und E. Methyl sind.
- 20. Verfahren nach. Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass B. Cyclopentyl ist und E^ und E. Methyl sind.- 62 -309849/12532977 "* &λ
- 21. Verfahren zur Herstellung von Salzen der Formeldadurch gekennzeichnet, dass man ein Amin der Formel R-JRJJH mit einer Verbindung der Formelumsetzt, worin Rx, die Bedeutung nach Anspruch 1 hat, Ep Dimethylammonium ist und R^ und R1, jeweils Methyl sind.
- 22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass Rx, Alkyl mit 3 "bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 "bis 8 Kohlenstoffatomen oder mit einer Methylgruppe substituiertes Cycloalkyl mit 5 "bis S Kohlenstoffatomen ist.
- 23- Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass Rx, Cyclopentyl, Methylcyclopentyl, Cyclohexyl oder Methylcyclohexyl ist,
- 24-. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass Rx, Cyclohexyl ist.
- 25. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass Rx, Cyclopentyl ist»- 63 309849/12S32977... ^
- 26. Verfahren zur Herstellung von Salzen der Forn\e-L~worin E., E-, und E^ die Bedeutung nach Anspruch 1 haben und E"p den auf ein Kation begrenzten Teil von E~ der Definition nach Anspruch 1 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der FormelE1mit einer Base aus der Gruppe Ammoniak, Dimethylamin und Hydroxide von Natrium, Lithium, Kalium und Calcium umsetzt.
- 27· Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass E^ Alkyl mit J bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder mit einer Methylgruppe substituiertes Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und E;, und E^ Methyl sind.
- 28. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass E^ Cyclopentylj Methylcyclopentyl, Cyclohexyl oder Methylcyclohexyl ist und E7 und E^ Methyl sind.- 64- -309849/1253t>sr2977 ... ■
- 29· Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass Ex. Cyclohexyl ist und R7. und R2. Methyl sind.
- 30. Verfahren nach .Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass E. Cyclopentyl ist und R, und E. Methyl sind.
- 31. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formeldadurch gekennzeichnet, dass man Phosphorpentasulfid mit einer Verbindung der !Formelumsetzt, worin E. und E. die Bedeutung nach Anspruch haben, E1ρ den auf Alkyl begrenzten Teil von Ep der Definition nach Anspruch 1 bedeutet und E1^ den auf Methyl und Äthyl begrenzten Teil von E^ der Definition nach Anspruch 1 darstellt.
- 32. Verfahren nach Anspruch 31* dadurch gekennzeichnet, dass R^ Alkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder mit einer Methylgruppe substituiertes Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und E'2, E'' und RL, Methyl sind.- 65 309849/12B32977
- 33· Verfahren nach Anspruch 31» dadurch gekennzeichnet, dass R. Cyclopentyl, Methylcyclopentyl, Cyclohexyl oder Methylcyclohexyl ist nnd R^? R1* und R^, Methyl sind.
- 34. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch" gekennzeichnet, dass Ry, Cyclohexyl ist und E'p, R'^ und R^ Methyl sind.
- 35. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass R,, Cyclopentyl ist und R'p> ^1* 11^d R^ Methyl sind.
- 36. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel-dadurch gekennzeichnet, dass man die ArbeitsschritteA) Umsetzung eines Methylierungsmittels der Formel CH-,Ζ mit Methoxycarbonylcyanamid zur Bildung von E-Methoxycarbonyl-lT-methylcyanamid,B) Umsetzung des Produktes von A mit einem Amin der Formel RJRnNH zur Bildung einer Verbindung der Formel. NH ' '. CH^OC-N-C-FR-.R., (7)3 H I 3^ - ■*- J .D CH5 .C) Umsetzung des Produktes von B mit einem Isocyanat oder Isothiocyanat der Formel R^NCX zur Bildung einer Verbindung der Formel- 66 -309849/122977 ...χ.CH7OC-N-C-ER^R, 3 it ι 3 ΌD) Behandlung des Produktes von C mit einer Base MrOR zur. Cyclisierung und Bildung des gewünschtes Produktes durchführt, wobei in den obigen Formeln R1 C2- "bis Cg-Alkyl, C5- "bis Cg-Cycloalkyl, Horbomyl, Methylcyclohexyl, Methylcyelopentyl, Phenyl oderChlorphenyl, . - . " . . R7, Wasserstoff oder Methyl,
R4 C1- "bis C4-Alkyl,
X Sauerstoff oder Schwefel (mit der .Massgabe, dass imFalle von R5 gleich Methyl X Schwefel ist), Z Jodid oder -0-SO2-OCH , .. " M1 Alkalimetall und ' ■ . · R Wasserstoff oder C1- "bis C4-Alkyl ist. - - 37« Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, dass man Stufe B in wässriger Lösung unter Einsatz eines Hydrochlorid- oder Sulfat-Salzes des Amins R^R4HH durchführt umd hierdurch eine Lösung" des entsprechenden Salzes des Produktes "bildet.
- 38i Verfahren nach Anspruch 375 dadurch gekennzeichnet, dass man durch Behandlung des Reaktionsmediums zwischen den Stufen B und C mit Alkali die freien Basen des nicht - umgesetzten R^R4EH und des Produktes freisetzt, die anfallende Lösung unmittelbar Destillation "bei einer Temperatur unter 50° ° unterwirft und hierdurch R-Ji4NH entfernt und die Restlösung unmittelbar mit Schwefeloder Salzsäure "behandelt und hierdurch wieder das entsprechende Salz des Produktes bildet.- 67 309849/12532977 ...
- 39· Verfahren nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, dass man Stufe D in einem Lösungsmittel aus der Gruppe Benzol, Chlorbenzol, Toluol und Xylol in Gegenwart von T "bis 2,5 Hol wasserfreiem R5R^TH durchführt.
- 40. Verfahren nach Anspruch 39 5 dadurch gekennzeichnet, dass man mit R,- gleich Cyclohexyl, X gleich Sauerstoff und Ε-, wie auch R^ gleich Methyl arbeitet.
- 41. Mittel zur Bekämpfung unerwünschter Vegetation, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung gemäss Anspruch 1 bis 5 und an mindestens einer zusätzlichen . Komponente in Form vona) oberflächenaktivem Mittel und/oderb) inertem Trägermaterial.
- 42. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschter Vegetation, dadurch gekennzeichnet, dass man an dem zu schützenden Crt eine herbicid wirksame Menge einer Verbindung gemäss Anspruch 1 bis 5 aufbringt.- 68 309849/1253
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Cited By (3)
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---|---|---|---|---|
DE2254200A1 (de) * | 1972-11-06 | 1974-05-16 | Bayer Ag | Tetrahydro-1.3.5-triazin-2.6-dione, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als herbizide |
DE2451899A1 (de) * | 1973-11-01 | 1975-05-07 | Ici Ltd | Triazindionverbindungen |
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Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
Elderfield: Heterocyclic Compounds, Bd. 7, John Willy, New York 1961, S. 660 * |
Smolin u. Rapoport, s-Triazines and Derivatives, New York 1959, Interscience Publ., S. 298 u. 306 * |
Weygand - Hilgetag - Barth, J.A.: Organisch chemische Experimentierkunst, 4. Aufl., Leipzig 1970, S. 561 u. 674 * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2254200A1 (de) * | 1972-11-06 | 1974-05-16 | Bayer Ag | Tetrahydro-1.3.5-triazin-2.6-dione, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als herbizide |
DE2451899A1 (de) * | 1973-11-01 | 1975-05-07 | Ici Ltd | Triazindionverbindungen |
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