EP0000030B1 - Schwefelhaltige Diurethane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Herbizide - Google Patents

Schwefelhaltige Diurethane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Herbizide Download PDF

Info

Publication number
EP0000030B1
EP0000030B1 EP78100050A EP78100050A EP0000030B1 EP 0000030 B1 EP0000030 B1 EP 0000030B1 EP 78100050 A EP78100050 A EP 78100050A EP 78100050 A EP78100050 A EP 78100050A EP 0000030 B1 EP0000030 B1 EP 0000030B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
carbon atoms
diurethane
formula
parts
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
EP78100050A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0000030A1 (de
Inventor
Ulrich Dr. Schirmer
Bruno Dr. Wuerzer
Wolfgang Dr. Rohr
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP0000030A1 publication Critical patent/EP0000030A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0000030B1 publication Critical patent/EP0000030B1/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L25/00—Assemblies consisting of a plurality of individual semiconductor or other solid state devices ; Multistep manufacturing processes thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/20—N-Aryl derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/22—O-Aryl or S-Aryl esters thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/30—Derivatives containing the group >N—CO—N aryl or >N—CS—N—aryl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/32—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C271/38—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings with the nitrogen atom of at least one of the carbamate groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
    • C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
    • C07C2603/60—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing at least one ring with less than six members
    • C07C2603/62—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing at least one ring with less than six members containing three- or four-membered rings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00

Definitions

  • the present invention relates to valuable sulfur-containing diurethanes with excellent herbicidal activity, herbicides which contain these compounds, and processes for controlling unwanted plant growth with these compounds.
  • the new diurethanes have the general formula in the Z the rest and Y the rest means, where Z is always different from Y and R 1 and R 2 each independently of one another hydrogen, alkyl having 1 to 4 carbon atoms (eg methyl, ethyl, isopropyl), alkoxyalkyl having 2 to 4 carbon atoms (eg methoxymethyl, 2-methoxyethyl) ), Alkoxycarbonylalkyl with 3 to 5 carbon atoms (e.g. methoxycarbonylmethyl), haloalkyl with 1 to 4 carbon atoms (e.g.
  • R 3 and R 4 each independently of one another unsubstituted alkyl with 1 to 6 carbon atoms or halogen or alkoxy with 1 to 2 carbon atoms or alkoxycarbonyl or halogen substituted or unsubstituted phenyl substituted alkyl with 1 to 4 carbon atoms (e.g.
  • benzyl isopropyl, n- Propyl, 4- x chlorobenzyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, isobutyl, 2,4-dichlorobenzyl, 2-phenylethyl) or alkenyl with 2 to 4 K.
  • hydrogen atoms e.g. allyl butene (1) yl (3)
  • alkynyl with 3 to carbon atoms e.g.
  • cycloalkyl with 5 to 8 carbon atoms optionally substituted by alkyl with 1 to 4 carbon atoms e.g. cyclopentyl, cyclohexyl, 3-methylcyclohexyl, 2,6-dimethylcyclohexyl, cycloheptyl, 4-tert-butylcyclohexyl, 3,5-dimethylcyclohexyl
  • bicycloalkyl with 7 to 8 carbon atoms e.g. norbonyl
  • tricycloalkyl with 10 to 15 carbon atoms e.g.
  • Tricyclo (4,3,1, 2.5 O 1.6 ) -decyl a phenyl radical with a fused ring system (e.g. naphthyl or indyl), phenyl or a mono- or polysubstituted phenyl radical, with the substituents alkyl having 1 to 4 carbon atoms, halogen or Alkoxy with 1 to 3 carbon atoms, mean (for example phenyl, 4-fluorophenyl, 2-methoxyphenyl, 3-methylphenyl, 2-fluorophenyl, 3-methyl-5-isopropylphenyl, 3-ethylphenyl, 3-chlorophenyl, 2,4,6 -Trimethylphenyl, 3-fluorophenyl, 3-chloro-4-fluorophenyl, 3,4-dimethylphenyl, 4-methylp henyl, 3,4-difluorophenyl, 3-chloro-4-methylphenyl 3-bromophenyl,
  • n 1 to 4 and A, B, D, E each independently represent oxygen or sulfur, where not all radicals A, B, D, E simultaneously represent oxygen and where at least one of these radicals always means sulfur, a good herbicidal action against numerous important unwanted plants (e.g. Euphorbia and Chenopodium) and at the same time have a good tolerance for many crops (e.g. cotton and corn). These effects are better than those of the known active ingredients.
  • the new connections can be made, for example, using the following methods, where the radicals A, B, D, E, R, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , X and n have the meaning given above.
  • urethanes and chloroformic acid esters in the following, these two collective terms are also to be understood as meaning thionothio- and dithiourethanes as well as chloroformic acid urethionoesters, chloroformic acid thioesters and chloroformic acid dithioesters.
  • meta-nitrophenyliso (thio) cyanates B
  • B meta-nitrophenyliso (thio) cyanates
  • the aminourethanes F can also be obtained by reacting meta-phenylenediamines (D) with chloroformic acid esters.
  • Another synthesis possibility is the reaction of aryl-1,3-diiso (thio) cyanates (E) with only one mole of component R 3 -BH, which leads to the iso (thio) cyanatourethanes (G) (JA Parker, JJ Thomas and CL Zeise, J. org. Chem. 22, 594 to 596 (1957)), which can also be obtained by (thio) phosgenation of the aminourethanes (F) (DT-OS 19 14 270, page 5, example 8). Subsequent reaction with component R 4 DH leads to the desired end products. Basically, it should be noted that the order of the -CABR 3 or -EDR 4 groupings is arbitrary.
  • connection has the following structural formula:
  • connection has the following structural formula:
  • connection has the following structural formula:
  • aminourethanes (F) can be prepared by appropriate processes:
  • connection has the following structural formula:
  • a mixture of 20 parts by weight of N- (3-isothiocyanatophenyl) -O-methylcarbamate (obtainable from N- (3-aminophenyl) -0-methylcarbamate and thiophosgene, mp. 99-100 ° C., 20 parts by weight of methanol, 3 parts by weight of triethylamine and 150 parts by weight of toluene are boiled for 6 hours, after which the mixture is recrystallized from toluene: mp 147-149 ° C. (No. 2).
  • connection has the following structural formula:
  • connection has the following structural formula:
  • 3-methoxycarbonylaminophenyl-N- (3'-methyl-phenyl) -carbamate and 3-ethylcarbonylaminophenyl-N-phenylcarbamate are characterized by their, albeit different, activity against broad-leaved unwanted plants with a considerable degree of tolerance for Sugar beet.
  • 3-methoxycarbonylaminophenyl-N- (3'-methylphenyl) carbamate has an even more favorable selectivity in this culture than the second compound of this type mentioned above.
  • 3-Isopropyl-2,1,3-benzothiadiazinon (4) -2,2-dioxide has a completely different field of application. This compound is used to control various broad-leaved weeds in soybeans, peanuts, cereals, corn and some types of vegetables. However, there are still gaps in effectiveness here.
  • 3-methoxycarbonylaminophenyl-N- (3'methyl-phenyl) carbamate hardly shows at for its class good herbicidally active crop selectivity, which is why the connection example for soybeans was recommended only for sub-leaf spraying (post- di re cted) (Arndt, F and G Boroschewsky; New Selective Herbicides - VIII International Plant Protection Congress, Reports and Information, Section 111 Chemical Control, Part I, Moskow 1975, pp. 42-4.9).
  • the young shoots and leaves of the crop plants should not be hit by the spray mixture, but undesirable plants that are located underneath them.
  • Plastic flower pots with a content of 300 cm 3 were filled with loamy sand and equipped with the test plants according to species. This mainly involves sowing seeds or transplanting vegetatively propagated species.
  • the active ingredients were suspended or emulsified in water as a distribution medium and sprayed onto the leaves of the test plants and the still exposed soil surface using fine-spreading nozzles in post-emergence application.
  • the plants were first grown to a height of 3 to 10 cm in the test vessels, depending on the growth habit, and then treated.
  • the temperature requirements of the test plants were met by placing them in cooler or warmer sections of the greenhouse systems.
  • the trial period lasted 2 to 4 weeks. During this time, the plants were cared for and their reaction to the individual treatments evaluated.
  • the application rates of the test substances are considered to be kg / ha of active substance.
  • the agents according to the invention or mixtures containing them can be used in a further large number of crops to eliminate undesired plant growth in addition to the useful plants listed in the tables.
  • the application concentrations can range from 0.1 to 15 kg / ha and more, depending on the control object.
  • the new compounds can be mixed with one another or numerous other herbicidal or growth-regulating compounds can be used as mixing and combination partners.
  • wetting agents and adhesives as well as non-phytotoxic oils can be added.
  • the application is e.g. in the form of directly sprayable solutions, powders, suspensions or dispersions, emulsions, oil dispersions, pastes, dusts, sprinkling agents, granules, by spraying, atomizing, dusting, scattering or pouring.
  • the application forms depend on the purposes; in any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
  • Mineral oil fractions of medium to high boiling point such as kerosene or diesel oil, also coal tar oils, and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, for example benzene, toluene, xylene, are used to produce directly sprayable solutions, emulsions, pastes and oil dispersions.
  • strongly polar solvents e.g. Dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, water, etc. into consideration.
  • Aqueous application forms can be prepared from emulsion concentrations, pastes or wettable powders (wettable powders), oil dispersions by adding water.
  • emulsions, pastes or oil dispersions the substances as such or dissolved in an oil or solvent can be homogenized in water by means of wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers.
  • concentrates composed of an active substance, wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers and possibly solvents or oil, which are suitable for dilution with water.
  • surfactants are: alkali metal, alkaline earth metal and ammonium salts of lignosulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, phenolsulfonic acids, alkylaryl sulfonates, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, alkali metal and alkaline earth metal salts of dibutylnaphthalenesulfonic acid, lauryl ether sulfate, fatty alcohol sulfates, fatty acid alkali and alkaline earth metal salts, salts of sulfated hexadecanols, heptadecanols, and octadecanols, salts of sulfated fatty alcohol glycol ethers, condensates of sulfonated naphthalene and naphthalene derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or naphthalenesulfonic
  • Powders, materials for broadcasting and dusts can be prepared by mixing or grinding the active substances together with a solid carrier.
  • Granules e.g. Coating, impregnation and homogeneous granules can be produced by binding the active ingredients to solid carriers.
  • Solid carriers are e.g. Mineral soils, such as silica gel, silicas, silica gels, silicates, talc, kaolin, Attaclay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as e.g. Ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, ureas and vegetable products such as flour, bark, wood and nutshell flour, cellulose powder and other solid carriers.
  • Mineral soils such as silica gel, silicas, silica gels, silicates, talc, kaolin, Attaclay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite
  • the formulations contain between 0.1 and 95 percent by weight of active ingredient, preferably between 0.5 and 90 percent by weight.
  • active ingredient 7 40 parts by weight of active ingredient 7 are intimately mixed with 10 parts of sodium salt of a phenolsulfonic acid urea-formaldehyde condensate, 2 parts of silica gel and 48 parts of water. A stable aqueous dispersion is obtained. Dilution with 100,000 parts by weight of water gives an aqueous dispersion which contains 0.04% by weight of active ingredient.
  • active ingredient 2 20 parts are intimately mixed with 2 parts of calcium salt of dodecylbenzenesulfonic acid, 8 parts of fatty alcohol polyglycol ether, 2 parts of sodium salt of a phenolsulfonic acid-urea-formaldehyde condensate and 68 parts of a paraffinic mineral oil. A stable oily dispersion is obtained.

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft wertvolle schwefelhaltige Diurethane mit ausgezeichneter herbizider Wirkung, Herbizide, die diese Verbindungen enthalten, und Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwachstums mit diesen Verbindungen.
  • Es ist bekannt, 3 - Methoxycarbonylaminophenyl - N - (3' - methyl - phenyl) carbamat, 3 - Äthoxycarbonylaminophenyl - N - phenylcarbamat, 3 - Methoxycarbonylamino - N - methyl - N - phenylcarbamat (DE-AS 1 5 67 151) oder 3 - Isopropyl - 2,1,3 - benzothiadiazon - (4) - 2,2 - dioxid (DT-AS 15 42 836) als Herbizide zu verwenden.
  • Es wurde nun gefunden, daß die neuen Diurethane der allgemeinen Formel
    Figure imgb0001
    in der Z den Rest
    Figure imgb0002
    und Y den Rest
    Figure imgb0003
    bedeutet, wobei Z immer verschieden ist von Y und R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Äthyl, iso-Propyl), Alkoxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatom (z.B. Methoxymethyl, 2-Methoxyäthyl), Alkoxycarbonylalkyl mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen (z.B. Methoxycarbonylmethyl), Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z.B. Chlormethyl) oder gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen substituiertes Benzyl, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander unsubstituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder durch Halogen oder Alkoxy mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder Alkoxycarbonyl oder durch Halogen substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Äthyl, 2-Chloräthyl, 2-Methoxyäthyl, Methoxycarbonylmethyl, Benzyl, Isopropyl, n-Propyl, 4-· Chlorbenzyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, iso-Butyl, 2,4-Dichlorbenzyl, 2-Phenyläthyl) oder Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen (z.B. Allyl Buten(1)yl(3)), Alkinyl mit 3 bis Kohlenstoffatomen (z.B. Propargyl, Butin( 1 )yl(3)), oder gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen (z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, 3-Methylcyclohexyl, 2,6-Dimethylcyclohexyl, Cycloheptyl, 4-tert.-Butylcyclohexyl, 3,5-Dimethylcyclohexyl) oder Bicycloalkyl mit 7 bis 8 Kohlenstoffatomen (z.B. Norbonyl) oder Tricycloalkyl mit 10 bis 15 Kohlenstoffatomen (z.B. Tricyclo(4,3,1,2.5O1.6)-decyl), einen Phenylrest mit ankondensiertem Ringsystem (z.B. Naphthyl oder Indyl), Phenyl oder einen ein- oder mehrfach substituierten Phenylrest, mit den Substituenten Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen oder Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, bedeuten, (z.B. Phenyl, 4-Fluorphenyl, 2-Methoxyphenyl, 3-Methylphenyl, 2-Fluorphenyl, 3-Methyl-5-isopropylphenyl, 3- Äthylphenyl, 3-Chlorphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 3-Fluorphenyl, 3-Chlor-4-fluorphenyl, 3,4-Dimethylphenyl, 4-Methylphenyl, 3,4-Difluorphenyl, 3-Chlor-4-methylphenyl 3-Bromphenyl, 4-Jodphenyl, 4-Chlorphenyl, 2-Chlorphenyl, 2-Chlor-4-fluorphenyl, 3-Isopropylphenyl, 4-Äthylphenyl, 4- 'Äthoxyphenyl, 2-Methylphenyl, 3-Methoxyphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 3-Methyl-4- chlorphenyl, 2,4-Dibromophenyl, 4-Methoxyphenyl, 2,3,6-Trimethylphenyl, 3-tert.-Butylphenyl, 3,5-Dichlorphenyl, 2-Methyl-6-äthylphenyl, 2,3-Dimethylphenyl, 2-Methyl-4-chlorphenyl, 2,4,5-Trichlorphenyl, 2,3,5-Trichlorphenyl) und X Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl), Halogenalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen (z.B. Trifluormethyl), Alkoxy mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen (z.B. Methoxy), Halogen (z.B. Fluor, Chlor, Brom oder Jod), Nitro oder Amino, n 1 bis 4 und A, B, D, E jeweils unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, wobei nicht alle Reste A, B, D, E gleichzeitig Sauerstoff und wobei mindestens einer dieser Reste immer Schwefel bedeutet, eine gute herbizide Wirkung gegen zahlreiche wichtige unerwünschte Pflanzen (z.B. Euphorbia und Chenopodium) und gleichzeitig eine gute Verträglichkeit bei vielen Kulturpflanzen (z.B. Baumwolle und Mais) haben. Diese Wirkungen sind besser als die der bekannten Wirkstoffe.
  • Die neuen Verbindunqen können beispielsweise nach folgenden Verfahren hergestellt werden, wobei die Reste A, B, D, E, R, R1, R2, R3, R4, X und n die oben angegebene Bedeutung haben. Wenn im folgenden von Urethanen und Chlorameisensäureestern die Rede ist, sollen unter diesen beiden Sammelbegriffen auch Thiono- Thio- und Dithio-urethane sowie Chlorameisensäurethionoester, Chlorameisensäurethioester und Chlorameisensäuredithioester verstanden werden.
    Figure imgb0004
  • Aus dem aufgezigten Reaktionsschema gehen eindeutig die wechselseitigen Beziehungen zwischen den Ausgangsstoffen hervor. Weiterhin wird deutlich, daß je nach Natur der Substituenten A, B, D, E, R I, R2, R3, R4 und X sowie der Verfügbarkeit der jeweiligen Reaktionspartner der eine oder andere Weg vorteilhaft sein kann. Die Umsetzung von F nach H wird bevorzugt.
  • Ausgehend von bekannten meta-Nitranilinen (A) lassen sich meta-Nitrophenyliso(thio)cyanate (B) herstellen (W. Siefken, J. Liebigs Annalen der Chemie, 562, 75 ff. (1949), die ihrerseits mit den Komponenten R3-BH glatt zu den Nitro(thio)urethan (C) reagieren (S. Petersen in Methoden der Organ. Chemie, Band VIII, Seite 131, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 4. Auflage, (1952), die allerdings auch direkt aus den meta-Nitranilinen (A) mit Chlorameisensäureestern (R3B-CA-Cl) (DT-OS 16 43 763) oder mit Schwefelkohlenstoff bzw. Kohlenoxysulfid, Base und Alkylierungsmittel (Methoden der Organischen Chemie, Band IX, Seite 831 ff, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, 4. Auflage, 1955) zugänglich sind. Nachfolgende Reduktion führt zu den Aminoverbindungen (F, R2=H) (S. Schröter in Methoden der Organischen Chemie, Band XI/1, Seite 360 ff., Georg Thieme-Virlag, Stuttgart, 4. Auflage, 1957), die entweder direkt oder nach erfolgter Umwandlung in das am Aminostickstoff monosubstituierte Produkt (F, R2=H) Methoden der Organischen Chemie, Band XI/1, Seite 24 ff., Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, 4. Auflage 1957) mit Chlorameisensäureestern (R4D-CE-CI) (DT-OS 16 43 763) oder mit Schwefelkohlenstoff bzw. Kohlenoxysulfid, Base und Alkylierungsmittel; (Methoden der organischen Chemie, Band IX, Setie 831 ff, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 4. Auflage, 1955) zu den gewünschten Diurethanen (H) umgesetzt werden. Die Aminourethane F lassen sich aber auch durch Reaktion von meta-Phenylendiaminen (D) mit Chlorameisensäureestern erhalten. Eine weitere Synthesemöglichkeit besteht in der Reaktion von Aryl-1,3-diiso(thio)-cyanaten (E) mit nur einem Mol Komponente R3-BH, die zu den Iso(thio)cyanatourethanen (G) führt (J. A. Parker, J. J. Thomas und C. L. Zeise, J. org. Chem. 22, 594 bis 596 (1957)), welche auch durch (Thio)phosgenierung der Aminourethane (F) erhältlich sind (DT-OS 19 14 270, Seite 5, Beispiel 8). Anschließende Reaktion mit der Komponente R4DH führt zu den gewünschten Endprodukten. Grundsätzlich ist zu bemerken, daß die Reihenfolge der-CABR3 bzw. -EDR4-Gruppierungen beliebig ist.
  • Nachfolgend werden die bevorzugten Syntheseschritte genauer beschrieben:
    • a) Die Umsetzung von 3-Nitrophenyl(thio)cyanaten (B) erfolgt mit oder ohne einen für Iso(thio)-cyanatreaktionen gebräuchlichen Katalysator, z.B. tert. Amine (Triäthylamin, 1,4-Diazabicyclo-(2.2.2)-octan), stickstoffhaltige Heterocyclen (Pyridin, 1,2-Dimethylimidazol) oder organische Zinnverbindungen (Dibutylzinndiacetat, Dimethylzinndichlorid) gegebenenfalls in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel, z.B. Kohlenwasserstoffe (Ligroin, Benzin, Toluol, Pentan, Cyclohexan), Halogenkohlenwasserstoffe (Methylenchlorid, Chloroform, Dichloräthan, Chlorbenzol, o-, m- oder p-Dichlorbenzol), Nitrokohlenwasserstoffe (Nitrobenzol, Nitromethan), Nitrile (Acetonitril, Butyronitril, Benzonitril), Äther (Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan), Ester (Essigsäureäthylester, Propionsäuremethylester), Ketone (Aceton, Methyläthylketon) oder Amide (Dimethylformamid, Formamid) (DT-OS 15 68 138) bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 150°C, vorzugsweise in Bereich von 40° bis 100°C.
    • b) 3-Nitraniline (A) werden mit Chlorameisensäureester in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Wasser, Alkohole (Methanol, Äthanol, Isopropanol) oder wie under a) angegeben, unter Zuhilfenahme eines üblichen Säurebinders, z.B. Alkalihydroxide, -carbonate, -hydrogencarbonate, Erdalkalioxide, -hydroxide, -carbonate, -hydrogencarbonate, tertiäre organische Basen (z.B. Triäthylamin, Pyridin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, Chinolin, Tributylamin) oder Ausgangsprodukt 3-Nitranilin, bei Temperaturen von -20° bis 150°C, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 80°C umgesetzt.
    • c) die Reduktion der Nitrourethane (C) kann nach einem der bekannten Verfahren durchgeführt werden, beizpielsweise durch katalytische kydrierung, durch ein Metall-Säure-Kombination, z.B. eine Kombination Eisen-Säure, durch eine Metall-Alkohol-Kombination, z.B. Zinkstaub-wäßriger Alkohol, Eisen-wäßriger Alkohol.
    • d) Für die Umsetzung von m-Phenylendiaminen (D gelten vergleichbare Bedingungen wie für b), wobei es aber vorteilhaft sein kann, mit einem Überschuß an m-Phenylendiaminen zu arbeiten.
    • e) Die Reaktion der Aminourethane E mit Chlorameisensäureestern erfolgt analog zu b), wobei man auch die z.B. durch katalystische Hydrierung der Nitrourethane C erhaltene Lösung ohne weitere Reinigung direkt einsetzen kann.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Herstellung der neuen Diurethane und ihrer Vorprodukte erläutern:
    • I. Nitrourethane Beispiel A
  • Einer Lösung von 64,3 Gewichtsteilen 4-Chlorphenol und 3 Gewichtsteilen Triäthylamin in 430 Gewichtsteilen Toluol (absolut) wurde unter Rühren bei 20 bis 25°C eine Mischung von 85 Gewichtsteilen 3-Nitrophenylisocyanat und 43 Gewichtsteilen Toluol (absolut) zudosiert.
  • Zur Vervollständigung der Reaktion wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt. Nach Kühlen auf 0°C wurde das Reaktionsprodukt abgesaugt:
    • Fp. 137 bis 138°C
  • Die Verbindung hat folgende Strukturformel:
    Figure imgb0005
    • Beispiel B
  • Zu 138 Gewichtsteilen m-Nitranilin in 500 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran (THF) werden 87 Gewichtsteile Natriumhydrogencarbonat gegeben. Unter Rühren tropft man bei Raumtemperatur 120 Gewichtsteile Chlorameisensäurethiomethylester zü, läßt 16 Stunden bei Raumtemperatur nachrühren, filtriert, destilliert das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer ab und rührt das erhaltene Öl in Toluol ein. Die sich abscheidenden Kristalle werden abgesaugt und getrocknet:
    • Fp.: 137-138°C.
  • Die Verbindung hat folgende Strukturformel:
    Figure imgb0006
    • Beispiel C
  • Zu 26 Gewichtsteilen 3-Nitro-N-methylanilin in 320 Gewichtsteilen Essigsäureäthylester werden 17,4 Gewichtsteile Natriumhydrogencarbonat gegeben. Unter Rühren fügt man langsam 33 Gewichtsteile Chlorameisensäure-m-tolylester zu, läßt 20 Stunden bei Raumtemperatur rühren, filtriert, zieht das Lösungsmittel im Vakuum ab und kristallisiert den verbleibenden Rückstand aus Toluol/Cyclohexan um.
    • Fp.: 114 bis 116°C.
  • Die Verbindung hat folgende Strukturformel:
    Figure imgb0007
  • Nach entsprechenden Verfahren können folgende Nitrourethane (Ç) hergestellt werden:
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
    • II. Aminourethane Beispiel D
  • Eine Lösung von 135 Gewichtsteilen N-(3-Nitrophenyl)-carbaminsäure-4-chlorphenylester in 900 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran (absolut) wurden mit 3 Teilen Hydrierkatalysator (Palladium auf Tierkohle, 10% versetzt und bei Raumtemperatur und 0,02 bar H2-Druck bis zur Konstanz hydriert. Zur Aufarbeitung wurde die vom Katalysator befreite und mit MgS04 getrocknete Lösung soweit vom Lösungsmittel befreit, daß sich das kristalline Reaktionsprodukt gut absaugen ließ: 186-187°C. Struktur:
    Figure imgb0013
    • Beispiel E
  • Zu einer Lösung von 108 Gewichtsteilen m-Phenylendiamin in 1000 Gewichtsteilen Wasser wurden unter intensivem Rühren sehr langsam 25,2 Gewichtsteile Chlorameisensäurephenylester zugetropft. Nach beendeter Reaktion wurde abgesaugt, der Feststoff mehrmals mit verdünnter Salzsäure ausgewaschen, die vereinigten, sauren Lösungen mit Ammoniak neutralisiert und abgesaugt. Das so erhaltene, getrocknete Produkt schmilzt bei 178 bis 180°C unter Zersetzung. Struktur:
    Figure imgb0014
    • Beispiel F
  • Zu 51 Gewichtsteilen 2,4-Diaminonitrobenzol und 43 Gewichtsteilen Natriumhydrogencarbonat in 600 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran tropft man langsam unter intensivem Rühren 52, 1 Gewichtsteile Chlorameisensäurephenylester. Nach 14-stündigem Rühren wird filtriert, mit Tetrahydrofuran nachge-waschen. Man befreit die Lösung soweit vom Lösungsmittel, daß sich das kristalline Rohprodukt gut absaugen läßt, nach dem Waschen mit Diäthyläther und Trocknen schmilzt die Substanz bei 223 bis 225°C. Laut NMR-Spektrum und Elementaranalyse hat sie folgende Struktur:
    Figure imgb0015
    • Beispiel G
  • Zu einer auf 80°C erwämten Mischung aus 33 Gewichtsteilen Eisenpulver, 75 Gewichtsteilen Alkohol, 60 Gewichtsteilen Wasser und 3 Gewichtsteilen konz. Salzsäure gibt man unter intensivem Rühren 40 Gewichtsteile 3-(S-Methylthiocarbamoyl)-nitrobenzol in solchen Portionen, daß die Temperatur ohne zusätzliche Heizung auf 80°C gehalten wird. Danach kocht man noch 1 Stunde am Rückfluß, saugt heiß ab, digeriert den Rückstand und das Filtrat mit etwa 1000 Gewichtsteilen Methylenchlorid, trocknet über Natriumsulfat, engt ein und kristallisiert aus Toluol um: Fp. 101-1 03°C. Struktur:
    Figure imgb0016
  • Nach entsprechenden Verfahren können folgende Aminourethane (F) hergestellt werden:
    Figure imgb0017
    Figure imgb0018
    Figure imgb0019
    Figure imgb0020
    Figure imgb0021
    • III. Diurethane Beispiel 1
  • Einer Lösung von 22,8 Gewichtsteilen N-(3-Aminophenyl)-carbaminsäurephenylester in 200 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran (absolut) wurden 11 Gewichtsteile Natriumcarbonat zugegeben und anschließend bei 20 bis 25°C unter Kühlung 13,3 Gewichtsteile Chlorameisensäurethiomethylester zudosiert. Zur Vervollständigung der Umsetzung wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung filtriert und das Filtrat im Vakuum eingleinget. Der ölige Rückstand wurde durch Zugabe von Toluol zur Kristallisation gebracht.
    • Fp. 155-157°C (Nr. 1).
  • Die Verbindung hat folgende Strukturformel:
    Figure imgb0022
    • Beispiel 2
  • Eine Mischung aus 20 Gewichtsteilen N-(3-lsothiocyanatophenyl)-O-methylcarbamat (erhältich aus N-(3-Aminophenyl)-0-methylcarba'mat und Thiophosgen, Fp. 99-100°C, 20 Gewichtsteilen Methanol, 3 Gewichtsteilen Triäthylamin und 150 Gewichtsteilen Toluol wird 6 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Einengen kristallisiert man aus Toluol um: Fp. 147-149°C (Nr. 2).
  • Die Verbindung hat folgende Strukturformel:
    Figure imgb0023
    • Beispiel 3
  • Zu einer Lösung von 16,6 Gewichtsteilen N-(3-Aminophenyl)-O-methylurethan und 10,1 Gewichtsteilen Triäthylamin in 300 Gewichtsteilen Diäthyläther läßt man bei Raumtemperatur 10 Gewichtsteile Schwefelkohlenstoff tropfen. Nach 20-stündigem Rühren wird abgesaugt, der Rückstand in 120 Gewichtsteilen Wasser suspendiert und unter Rühren mit 9,1 Volumenteilen Diäthylsulfat versetzt. Nach 20-stündigem Rühren wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet: Fp. 122-124°C (Nr. 3).
  • Die Verbindung hat folgende Strukturformel:
    Figure imgb0024
  • In entsprechender Weise können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:
    Figure imgb0025
    Figure imgb0026
    Figure imgb0027
    Figure imgb0028
    Figure imgb0029
    Figure imgb0030
    Figure imgb0031
    Figure imgb0032
    Figure imgb0033
    Figure imgb0034
    Figure imgb0035
    Figure imgb0036
    Figure imgb0037
  • Für die folgenden Versuche wurden bekannte herbizide Wirkstoffe zum Vergleich herangezogen. 3-Methoxycarbonylaminophenyl-N-(3'Methyl-phenyl)-carbamat und 3-Äthylcarbonylaminophenyl-N-phenylcarbamat (DT-AS 1567 151) zeichen sich durch ihre, wenngleich unterschiedliche, Wirkung gegen breitblättrige unerwünschte Pflanzen bei einem beachtlichen Maß an Verträglichkeit für Zuckerrüben aus. Hier sind bekanntlich jedoch Unterschiede zu verzeichnen, da 3-Methoxycarbonylaminophenyl-N-(3'Methyl-phenyl)-carbamat eine noch günstigere Selektivität in dieser Kultur aufweist als die zweite oben genannte Verbindung dieses Typs. Einen völlig anderen Anwendungsbereich hat 3-Isopropyl-2,1,3-benzothiadiazinon(4)-2,2-dioxid (DT-AS 15 42 836). Mit dieser Verbindung werden verschiedene breitblättrige Unkräuter in Sojabohnen, Erdnüssen, Getreide, Mais und einigen Gemüsearten bekämpft. Hier sind jedoch noch Wirkungslücken vorhanden. 3-Methoxycarbonylaminophenyl-N-(3'methyl-phenyl)-carbamat zeigt bei für seine Klasse guter herbizider Wirkung kaum Kulturpflanzenselektivität, weshalb die Verbindung z.B. für Soja nur zur Unterblattspritzung (post- directed) empfohlen wurde (Arndt, F and G. Boroschewsky; New Selective Herbicides - VIII International Plant Protection Congress, Reports and Information, Section 111 Chemical Control, Part I, Moskow 1975, pp. 42-4.9). Hierbei sollen die jungen Sproßteile und Blätter der Kulturpflanzen von der Spritzbrühe nicht getroffen werden, wohl aber unerwünschte Pflanzen, die sich unter diesen befinden.
    • Beispiele zur herbiziden Wirkung neuer schwefelhaltiger Diurethane
  • Zahlreiche Testergebnisse beweisen die guten herbiziden Eigenschaften der neuen Verbindungen. Sie werden hinsichtlich ihrer herbiziden Potenz und ihrer Selektivität in Kulturpflanzen anhand der biologischen Wirkung durch die folgenden Versuche charakterisiert:
    • Gewächshausversuche
  • Plastikblumentöpfe von 300 cm3 Inhalt wurden mit lehmigem Sand gefüllt und mit den Testpflanzen nach Arten getrennt bestückt. Hierbei handelt es sich vorwiegend um die Einsaat von Samen oder auch um ein Verpflanzen bei vegetativ vermehrten Arten. Die Wirkstoffe wurden in Wasser als Verteilungsmittel suspendiert oder emulgiert und mittels feinverteilender Düsen bei Nachauflaufanwendung auf die Blätter der Testpflanzen und die noch bloß liegende Erdoberfläche gespritzt. Für die Blattbehandlung zog man die Pflanzen je nach Wuchsform in den Versuchsgefäßen erst bis zu einer Höhe von 3 bis 10 cm an und behandelte sie danach. Den Temperaturansprüchen der Testpflanzen kam man insofern entgegen, daß man sie in kühleren oder wärmeren Sektionen der Gewächshausanlagen aufstellte. Die Versuchsperiode dauerte 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen ausgewertet. Die Aufwandmengen der Prüfsubstanzen gelten als kg/ha Aktivsubstanz. Für die Auswertung diente eine Bonitierungsskala von 0 bis 100. Dabei bedeutete 0 = keine Schädigung, 100 = Absterben der Pflanzen.
    • Ergebnis
  • Das Zahlenmaterial in den beigefügten Tabellen veranschaulicht die Wirkung der Wirkstoffe bei Blattbehandlung nach dem Auflaufen von Kulturpflanzen und unerwünschten Pflanzen (Tab. 2 bis 12). Bemerkenswert ist hierbei, daß die neuen Verbindungen bezüglich der herbiziden Aktivität und des Wirkungsspektrums zu den als Vergleichsmittel herangezogenen Diurethanen hin tendieren. Die Schwerpunkte in der Selektivität für Kulturpflanzen sind jedoch andere. Das läßt sich am Beispiel Sojabohnen und Getreide vortrefflich demonstrieren. Bei diesen Kulturen werden Verträglichkeitsgrade erreicht, welche dem dafür bekannten 3-Isopropyl-2,1,3-benzothiadiazinon(4)-2,2-dioxid ebenbürtig sind (Tab. 5, 6.). Daneben existiert eine Reihe von Kulturpflanzen, deren Toleranz gerade gegenüber den erfindungsgemäßen Verbindungen hervorsticht, während die geprüften Vergleichsmittel ungeeignet sind. (Tab. 2, 4, 5).
  • Als Applikationsmethode können zwar das Einbringen in den Boden oder die Behandlung der Bodenoberfläche in Betracht gezogen werden, aber die Behandlung aufgelaufener Pflanzen verdient den Vorzug. Auch Spezialanwendungen wie die Unterblattspritzung (post directed, lay-ba) kommen in Frage. Hierbei wird der Spritzstrahl so gelenkt, daß die Blätter aufgelaufener, empfindlicher Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Mittel auf die darunterliegende Bodenfläche oder dort wachsende unerwünschte Pflanzen gelangen.
  • In Anbetracht der Vielseitigkeit der Applikationsmethoden können die erfindungsgemäßen Mittel oder dieser enthaltende Mischungen außer bei den in den Tabellen aufgeführten Nutzpflanzen noch in einer weiteren großen Zahl von Kulturen zur Beseitigung unerwünschten Pflanzenwuchses eingesetzt werden.
  • Die Anwendungskonzentrationen können dabei von 0,1 bis 15 kg/ha und mehr betragen je nach dem Bekämpfungsobjekt.
  • Zur weiteren Verbreiterung des Wirkungsspektrums der neuen Einzelsubstanzen, zur Erzielung synergistischer Effekte oder zum Verbessern der Residualwirkung über den Boden lassen sich die neuen Verbindungen untereinander mischen oder zahlreiche andere herbizide oder wachstumsregulierende Verbindungen als Mischungs- und Kombinationspartner heranziehen.
  • Außerdem ist es möglich, die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt gemeinsam auszubringen. Hierbei ist an Mittel zur Bekämpfung von Schädlichen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien zu denken. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralölsalzen, welche zur Behebung von Ernährungs- oder Spurenelementmängeln eingesetzt werden.
  • Zur Aktivierung der herbiziden Wirkung können Netz- und Haftmittel sowie nichtphytotoxische Öle zugesetzt werden.
  • Die Anwendung erfolgt z.B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten, durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollen in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
  • Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten und Öldispersionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle, sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Benzol, Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, z.B. Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Chlorbenzol, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Wasser usw. in Betracht.
  • Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentrationen, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulvern), Öldispersionen durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier-oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
  • An oberflächenaktiven Stoffen sind zu nennen: Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäuren, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkali- und Erdalkalisalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Lauryläthersulfat, Fettalkoholsulfate, fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze, Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole, Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykoläther, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyäthylenoctylphenoläther, äthoxyliertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Alkylphenolpolyglykoläther, Tributylphenylpolyglykoläther, Isotridecylalkohol, Fettalkoholäthylenoxid-Kondensate, äthoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyäthylenalkyläther, äthoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykolätheracetal, Sorbitester, Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
  • Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermahlen der wirksamen Substanzen mit einem festen Tragerstoff hergestellt werden.
  • Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden, wie Silicagel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Kalcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehle, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe.
  • Die Formulierungen enthalten zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gewichtsprozent.
    • Beispiel 4
  • Man vermischt 90 Gewichtsteile der Verbindung 2 mit 10 Gewichtsteilen N-Methyl-a-pyrrolidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist.
    • Beispiel 5
  • 20 Gewichtsteile der Verbindung 8 werden in einer Mischung gelöst die aus 80 Gewichtsteilen Xylol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoäthanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Athylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht.Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.
    • Beispiel 6
  • 20 Gewichtsteile der Verbindung 13 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyctchexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol. Äthylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ricinüsol besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.
    • Beispiel 7
  • 20 Gewichtsteile der Verbindung 23 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanol, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion von Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Athylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.
    • Beispiel 8
  • 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs 7 mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin- -sulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermahlen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.
    • Beispiel 9
  • 3 Gewichtsteile der Verbindung 46 werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.
    • Beispiel 10
  • 30 Gewichtsteile der Verbindung 4 werden mit einer Mischung aus 92 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gewichtsteilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit.
    • Beispiel 11
  • 40 Gewichtsteile des Wirkstofs 7 werden mit 10 Teilen Natriumsalz eines Phenolsulfonsäureharnstoff-formaldehyd-Kondensats, 2 Teilen Kieselgel und 48 Teilen Wasser innig vermischt. Man erhält eine stabile wäßrige Dispersion. Durch Verdünnen mit 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,04 Gewichtsprozent Wirkstoff enthält.
    • Beispiel 12
  • 20 Teile des Wirkstoffs 2 werden mit 2 Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Teilen Fettalkahol-polyglykoläther 2 Teilen Natriumsalz eines Phenolsulfonsäure-harnstoff-formaldehyd-Kondensats und 68 Teilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.
    Figure imgb0038
    Figure imgb0039
    Figure imgb0040
    Figure imgb0041
    Figure imgb0042
    Figure imgb0043
    Figure imgb0044
    Figure imgb0045
    Figure imgb0046
    Figure imgb0047
    Figure imgb0048
    Figure imgb0049
    Figure imgb0050
    Figure imgb0051
    Figure imgb0052
    Figure imgb0053
    Figure imgb0054
    Figure imgb0055
    Figure imgb0056

Claims (18)

1. Diurethan der allgemeinen Formel
Figure imgb0057
in der Z den Rest
Figure imgb0058
und Y den Rest
Figure imgb0059
bedeutet, wobei Z immer verschieden ist von Y und R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Älkoxycarbonylalkyl mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen substituiertes Benzyl, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander unsubstituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder durch Halogen oder Alkoxy mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder durch Halogen substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiertes Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Bicycloalkyl mit 7 bis 8 Kohlenstoffatomen, Tricycloalkyl mit 10 bis 15 Kohlenstoffatomen; einen Phenylring mit ankondensiertem Ringsystem, phenyl, ein- oder mehrfach substituiertes Phenyl, mit den Substituenten Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen oder Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten und X Wasserstoff, Alkyl mit.1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, Halogen, Nitro oder Amino, n 1 bis 4 und A, B, D, E jeweils unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, wobei nicht alle Reste A, B, D, E gleichzeitig Sauerstoff bedeuten und wobei mindestens einer dieser Reste immer Schwefel bedeutet.
2. Herbizid, enthaltend als Wirkstoff ein Diurethan gemäß Anspruch 1.
3. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses durch Behandlung mit einem Diurethan, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Diurethan gemäß Anspruch 1 verwendet.
4. Verfahren zur Herstellung eines Diurethans gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phenylaminourethan der Formel
Figure imgb0060
in der R1, R2, R3, A, B, X und n die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, in an sich bekannter Weise umsetzt mit einem Halogenameisensäureester der Formel
Figure imgb0061
in der R4, D und E die in Anspruch 1 genannte Bedeutungen haben und Hal ein Halogenatom bedeutet oder mit Schwefelkohlenstoff und einem Alkylierungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von -20° bis 150°C umsetzt.
5. Diurethan gemäß Anspruch 1 mit der Formel
Figure imgb0062
6. Diurethan gemäß Anspruch 1 mit der Formel
Figure imgb0063
7. Diurethan gemäß Anspruch 1 mit der Formel
Figure imgb0064
8. Diurethan gemäß Anspruch 1 mit der Formel
Figure imgb0065
9. Diurethan gemäß Anspruch 1 mit der Formel
Figure imgb0066
10. Diurethan gemäß Anspruch 1 mit der Formel
Figure imgb0067
11. Diurethan gemäß Anspruch 1 mit der Formel
Figure imgb0068
12. Diurethan gemäß Anspruch 1 mit der Formel
Figure imgb0069
13. Diurethan gemäß Anspruch 1 mit der Formel
Figure imgb0070
14. Diurethan gemäß Anspruch 1 mit der Formel
Figure imgb0071
15. Diurethan gemäß Anspruch 1 mit der Formel
Figure imgb0072
16. Diurethan gemäß Anspruch 1 mit der Formel
Figure imgb0073
17. Diurethan gemäß Anspruch 1 mit der Formel
Figure imgb0074
18. Diurethan gemäß Anspruch 1 mit der Formel
Figure imgb0075
EP78100050A 1977-06-03 1978-06-01 Schwefelhaltige Diurethane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Herbizide Expired EP0000030B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19772725146 DE2725146A1 (de) 1977-06-03 1977-06-03 Diurethane und herbizide
DE2725146 1977-06-03

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0000030A1 EP0000030A1 (de) 1978-12-20
EP0000030B1 true EP0000030B1 (de) 1980-12-10

Family

ID=6010672

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP78100050A Expired EP0000030B1 (de) 1977-06-03 1978-06-01 Schwefelhaltige Diurethane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Herbizide

Country Status (24)

Country Link
EP (1) EP0000030B1 (de)
JP (1) JPS543038A (de)
AT (1) AT358869B (de)
AU (1) AU519196B2 (de)
BR (1) BR7803528A (de)
CA (1) CA1110264A (de)
CS (1) CS196429B2 (de)
DD (1) DD135853A5 (de)
DE (2) DE2725146A1 (de)
DK (1) DK247278A (de)
ES (1) ES470367A1 (de)
FI (1) FI781762A (de)
HU (1) HU177551B (de)
IE (1) IE46905B1 (de)
IL (1) IL54779A (de)
IT (1) IT1104710B (de)
NO (1) NO781931L (de)
NZ (1) NZ187460A (de)
PL (1) PL106564B1 (de)
PT (1) PT68091A (de)
SU (1) SU725541A3 (de)
TR (1) TR20048A (de)
YU (1) YU132578A (de)
ZA (1) ZA783163B (de)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3113449A1 (de) * 1981-04-03 1982-11-11 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt "thiocarbaminsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung, sie enthaltende arzneimittel und ihre verwendung"
JPS5951205A (ja) * 1982-06-23 1984-03-24 Toyo Soda Mfg Co Ltd カ−バメ−ト誘導体を含有する除草剤
DE19800531A1 (de) * 1998-01-09 1999-07-15 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von N-(3-Amino-4-fluor-phenyl)-sulfonsäureamiden, N-(3-Amino-4-fluor-phenyl)-carbonsäureamiden und N-(3-Amino-4-fluor-phenyl)-carbamaten

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1037578B (it) * 1975-04-23 1979-11-20 Snam Progetti Procedimento per la sintesi di esteri di acidi tiocarbammici
JPS537474A (en) * 1976-07-12 1978-01-23 Tsuneto Yoshii Process for producing soil conditioner and fertilizers from waste woods of artificial bed log for shiitake* shiitake aseptic timber and other edible or medicinal fungi culture base

Also Published As

Publication number Publication date
CS196429B2 (en) 1980-03-31
EP0000030A1 (de) 1978-12-20
DE2860287D1 (en) 1981-02-19
AT358869B (de) 1980-10-10
AU519196B2 (en) 1981-11-19
IL54779A (en) 1982-12-31
ZA783163B (en) 1979-07-25
IE46905B1 (en) 1983-11-02
HU177551B (en) 1981-11-28
ATA403178A (de) 1980-02-15
NO781931L (no) 1978-12-05
IE781065L (en) 1978-12-03
YU132578A (en) 1983-01-21
IL54779A0 (en) 1978-07-31
SU725541A1 (ru) 1980-03-30
DD135853A5 (de) 1979-06-06
JPS6151583B2 (de) 1986-11-10
TR20048A (tr) 1980-07-02
PL207278A1 (pl) 1979-03-26
ES470367A1 (es) 1979-09-16
SU725541A3 (en) 1980-03-30
DE2725146A1 (de) 1978-12-14
IT7849686A0 (it) 1978-06-02
CA1110264A (en) 1981-10-06
AU3657678A (en) 1979-12-06
NZ187460A (en) 1980-11-28
JPS543038A (en) 1979-01-11
BR7803528A (pt) 1979-02-20
DK247278A (da) 1978-12-04
IT1104710B (it) 1985-10-28
PT68091A (fr) 1978-05-31
FI781762A (fi) 1978-12-04
PL106564B1 (pl) 1979-12-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2648008B2 (de) Acetanilide
DE2732257A1 (de) Neue harnstoffe oder thioharnstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide
EP0037925B1 (de) Substituierte Pyridazone, Verfahren zu ihrer Herstellung, diese enthaltende Herbizide und ihre Anwendung als Herbizide
EP0037971B1 (de) Trisubstituierte Cyanguanidine, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide
EP0000030B1 (de) Schwefelhaltige Diurethane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Herbizide
EP0010692B1 (de) Neue m-Anilidurethane, sie enthaltende Herbizide und Verfahren zu deren Herstellung, sowie Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs
DE2110217A1 (de) Substituierte Phenylharnstoffverbindungen, ihre Herstellung und Verwendung
EP0291851A2 (de) Herbizide Sulfonylharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums
EP0107123B1 (de) Anilinderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses
EP0055442B1 (de) N-Sulfenylierte Biurete, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide
EP0073443B1 (de) 2H-1,2,4,6-Thiatriazin-1,1-dioxide, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses
EP0081206A2 (de) Anilinderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses
EP0144052A2 (de) Chinolinoxyphenylharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchhses
DE2210540A1 (de) Cyanphenylcarbonate
EP0013759B1 (de) N-sulfenylierte Diurethane, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Herbizide, die diese Diurethane als Wirkstoffe enthalten
EP0084671B1 (de) Anilinderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses sowie Zwischenprodukte für ihre Herstellung
EP0055429B1 (de) N-Sulfenylierte Allophanate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide
EP0071096B1 (de) N-Aminomethyl-halogenacetanilide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses
EP0476403B1 (de) Herbizide[[(1,3,5-Triazin-2-yl)aminocarbonyl]aminosulfonyl]benzoesäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP0219759B1 (de) Diphenyletherderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwachstum
EP0081207A2 (de) Anilinderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses
EP0123727B1 (de) Substituierte Harnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses
EP0091639B1 (de) Anilinderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses
DE2643445A1 (de) Mikrobizide mittel
DE2913976A1 (de) Substituierte carbanilsaeureester, verfahren zur herstellung dieser verbindungen sowie diese enthaltende selektive herbizide mittel

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BE CH DE FR GB LU NL SE

17P Request for examination filed
GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): BE CH DE FR GB LU NL SE

Designated state(s): BE CH DE FR GB LU NL SE

REF Corresponds to:

Ref document number: 2860287

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19810219

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Payment date: 19810520

Year of fee payment: 4

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19810630

Ref country code: CH

Effective date: 19810630

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19840519

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 19840521

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19840522

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 19840630

Year of fee payment: 7

Ref country code: BE

Payment date: 19840630

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 19870630

Year of fee payment: 10

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Effective date: 19880601

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Effective date: 19880602

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Effective date: 19880624

BERE Be: lapsed

Owner name: BASF A.G.

Effective date: 19880630

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Effective date: 19890101

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee
NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19890228

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Effective date: 19890630

EUG Se: european patent has lapsed

Ref document number: 78100050.0

Effective date: 19890220

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT