DE2245393A1 - Allophanimidate und ihre herstellung und anwendung - Google Patents
Allophanimidate und ihre herstellung und anwendungInfo
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Classifications
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-
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-
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Description
Patentanwälte
Dr. Dieter F. Mo rf
Dr. Hans-A. Brauns
Dr. Hans-A. Brauns
München bo, Piunzenauerstr. 28 ■ . .
15. September 1972 - 2931-2/3-G
E.I. DU PONT DE NEMQURS AND COMPANY . . ■
lOth and Market Streets, Wilmington-, Del. 19898, V.St.A.
Allophanimidate und ihre Herstellung und .Anwendung
Die USA-Patentschrift 3 53O 220 "beschreibt eine Klasse
von 1-Carbamoyl-N-(substit..-carbamoyloxy)-thioformiiiiidaten
der allgemeinen Formel
EO OH"
S-R'
worin die Gruppen R von Wasserstoff oder bestimmten, organischen
Resten und R' und R" von bestimmten organischen ■Resten gebildet werden. Die Verbindungen sind Insekticide,
Acaricide und Nematocide. Die Patentschrift beschreibt
auch die Herstellung der Verbindungen aus I-Carbamoyl-K-hydroxythiofoiinimidat-Zwischenverbindungen
der allgemeinen Formel
- 1 309812/1262
BAD ORIGINAL
E O
^iJ-C-C=HOH
E ' ü-R«
E ' ü-R«
Mit der vorliegenden Erfindung wurden neue, biologisch aktive Verbindungen gefunden, die sich aus diesen Zwischenverbindungen
herstellen lassen.
Gegenstand der Erfindung ist eine Klasse von neuen, herbicid
wir "c.ome-i.1 Verbindungen der Formel
H X H X,
I^ Μ I ι J it P y ]
If-C-N=C-N—C-N^ (I)
H , Hp, E^ und En untereinander unabhängig der druppe
serstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl
"mit 3 fcis 4- Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 "bis β
Kohlenstoffatomen, Cycloalkenyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen,
Cycloalkyl alkyl rait 4 bis 10 Kohlensfcofratoiaeii,
Bicycloalkyl mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylalkyl
mit.5 bis 9 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen,
ilethoxy, Phenyl, die vorstehenden Alkyl-
und Alkenylgruppen substituiert mit 1 bis 3 Chloratomen,
Brom, Jod, 1 bis 7 l-'luoratomen, Methoxy, Athoxy,
nethylthio, Äthylthio, Cyan, iiethoxycarbonyl, ithoxycarbonyl
oder Acetyl, die vorstehenden Cycloalkyl- und Bicycloalkylgruppen substituiert mit 1 bis 3 Chloratom
en, Brom, 1 oder 2 Methylgruppen oder Alkyl mit 2
bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl substituiert mit 1 oder 2 Chloratomen, 1 oder 2 Bromatomen, Fluor, Hitro,
Cyan, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Methoxy oder
Tri fluorine thy 1, und die vorstehenden
— 2 —
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substituiert mit 1 Chloratom oder 1 Methylgruppe angehören,
. E und Ep, wenn sie vereinigt sind, und B^ und E1-, wenn
sie vereinigt sind, - (CH0) ,V-O-(CII0) o- oder -(CH0) -
d. d. d d - d XX
(n = 2 bis 6) darstellen,
E7 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Alkinyl- mit 3 his \ Kohlenstoffatomen oder Alkenyl rait
3 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, - -
E^ ilkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl rait
5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 "bis 8.Kohlenstoff
atom cn, "Phenyl oder Benzyl ist und ■■-. ■
X., Xp und Σ7 untereinander unabhängig der Gruppe Sauerstoff und Schlief el angehören,
mit der Massgabe, dass
a) mindestens einer der Eeste E , E0, E. und Eq nicht Wasserstoff
ist, ■
b) nicht mehr als einer der Beste E,, E0, E^ und E1- Phenyl,
substituiertes Phenyl, Arylalkyl oder substituiertes
Arylalkyl ist,
c) die Gesamtzahl der Kohl ens to ff atome in E^ und E0 10 v 4«
nicht überschreitet, ^ _
d) die Gesaratzahl der Kohlenstoffatoine in E^ und Er 10
nicht überschreitet, -
e) E. und E2 nicht beide Methoxy sind,
f) E^, und Er nicht beide riethoxy sind, "'."...--"■■
g) im Falle eines der Beste E , E2, E^ und EV gleich Methoxycarbonyltaethyl
oder Äthoxycarbonyimethyl und B, gleich
Wasserstoff nur einer der anderen Beste Ex., Ep, E^ und
Ec eine andere Bedeutung als Wasserstoff haben fcann^
h) im Falle von E6 gleich n-Alkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen,
Cycloalkyl mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen und Benzyl und Β,, gleich Wasserstoff sowie eines der Beste
B., Bp, E^, und Ε,- gleich Phenyl nur einer der anderen
Beste E4., B2, E2^ und Er eine andere Bedeutung als Wasserstoff
haben kann und
— 3 — "..-.-■
309812/1262
BAD ORIGINAL
2931-2/5-G
i) im Falle eines der Reste IL , Rp, R^ und Ej- gleich. 2,5-Dichlorphenyl
und R7 gleich Wasserstoff nur einer der
anderen Reste R,-, R2? R^, und R,- eine andere Bedeutung
als Wasserstoff haben kann,
und deren Salzen, in denen E,. Wasserstoff ist.
Erfindung umfasst ferner Tlnkraufbekämpfuneiämittel, welche
die obigen Verbindungen als Wirkstoff enthalten* ein. Verfahren
zur Bekämpfung unerwünschter Vegetatloi» ÄüJtrck Aufbringen
der Verbindungen, ein Verfahren züt Herst ellung, tier
Verbindungen sowie gewisse Zwischenverbindtiiagem (der= folgenden
Formeln 11, III und V), die sich gurBe»t&lliffig dieser Verbindungen eignen.
Auf Grund ihrer höheren herbiciden Wirksamkeit 'und ·. leach ten
Synthese" bevorzugt werden die Verbindmigeä OeI* Formel I» bei
denen
R. Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen öder
Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen ißt ι
Rg Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff at omen odfer Jtlfcfenf 1 mit
3 bis 4 Kohlenstoffatomen mit der Haasgabei dass die Gesamtzahl
der Kohlenstoff atome in R,. und R^ ® nicht überschreitet,
Β.·, Wasserstoff,
R^ Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis
4 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 5 &lb 6 Kohlenstoffatomen,
Rt Wasserstoff, Alkyl mit 1 Mb 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl
mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Rg Methyl, Äthyl, Isopropyl oder Allyl,
X. und X, gleich Sauerstoff und
X2 Sauerstoff oder Schwefel.
Besonders bevorzugt auf Grund ihrer höheren Aktivität werden
die Verbindungen der Formel I, bei denen
- 4 —
309812/1262
BAD ORIGINAL
R^ Wasserstoff oder Methyl ist,
Ep Alkyl 'nit 1 "bis 4 Kohlenstoff atomen,
-R-. Wasserstoff, ·
Ep Alkyl 'nit 1 "bis 4 Kohlenstoff atomen,
-R-. Wasserstoff, ·
'.R1 Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, Allyl oder Cyclo
alkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, ■-. " .
R1- Wasserstoff,
JR6 Methyl-
und X7
Schwefel.
JR6 Methyl-
und X7
Schwefel.
X1 und X7 gleich Sauerstoff und '
Die Verbindungen nach !formel X mil;" IL glieich Phenyl „ader
,substituiertem Phenyl werden für gewisse Zwecke be'wox'zng
-da sie in Rutzkulturen wie Mais: ,and Baumwolle eine_ :s-elek
e h.erbi.ciide Wirksamkeit :ea?geben=. - '.
Zu "b-eTorzugt-en ^erbindungen der i'ormel I'{gehören:
He thyl -Ii- di,methyl-c arb anioyl -4- al IyItMo al lophanimi dat
he tky1—Έ - di me thyl e arb am oyl -4- is op ropyl thi ο all oph animicLat
Methyl-M-dim e thylcarb amοy1-4-cyelohexylthi ο allop hanimi dat »
Methyl-li-isopropyle arbamoyl-4-i sop ropyl thioallophanimidat
Me thyl.-Έ-1 er t. -butyl c arb amoyl-4-m ethyl thi ο all ophanimi da b
iΐethyl-lί-ΐ·ert.-butyl;carbamoyl-4-tert--butylthioall·ophanimidat
·
Methyl-H-cyclohe2^ylcai%bamoyl-4-me thyl thi ο all ophanimi dat
Methyl-N-sek.~butylcarbamoyl~4-sek.-butylthiοallophanimidat JvJethyl-l·Γ-rl-butylcarbamoyl·-4-n-butylthioalloph^I■limidat
Methyl-N-sek.~butylcarbamoyl~4-sek.-butylthiοallophanimidat JvJethyl-l·Γ-rl-butylcarbamoyl·-4-n-butylthioalloph^I■limidat
Synthese der Endprodukte ■
Me Herstellung der Verbindungen der I'Ormel 1 kann nach jeder
der folgenden beiden UmSetzungen erfolgen:
BAD ORIGINAL
3098 12/126?
+ oder ^» (I)
B4H0X3
J,
Hi h lh h
-K-C-H=C-H -G-Y 4 K4Ii5KH >
(I)
(III)
Hierin ist Ϊ -SCH7, -Cl oder -N | und haben 1L· bis
und X. bir> X7 mit der Ausnahme die obige Bedeutung, das f.:
bei den Isocyanaten und Isothiocyanaten (E4NCX,.) R4 nicht
iiethoxy ist, bei den Carbamoyl- und l'hiocarbanvylchloriden
(K^Kf-NCX7Cl) R4 und K5 nicht beide II sind und in Falle von
X2 in der Verbindung nach i'o.rrael II gleich JÜchi/eiel X7 in
K/}KCX7 nicht Schv/efel ist.
Die Carbamylieruijgs-Keaktion Λ wird in einem inerten, organischen
Lösungsmittel, wie Hethylenchlorid, Aceton, Äthylacetat,
Benzol, CCl2 , CHpCl^ oder Petroläther, bei einer
-i'e.T/peratur im Bereich von etwa -30 bis +100° C durchgerührt. Gewöhnlich arbeitet man bei einer Temperatur im
bereich von etwa ü bis 100 C, und gewöhnlich wird eine Temperatur im Bereich von etwa 20 bis 70° C bevorzugt. Lie
oxvtimale Temperatur im gegebenen !''alle hängt naturgemnss
von dem Reaktionsvermögen der beteiligten Ausfangsmaterialien
ab. Beim Arbeiten mit HNCX7 alc Carbamylierungsmibtel
wird die Umsetzung in einem nichtpolaren Lösungsmittel
309812/126? bad
durchgeführt, und der Eeaktionsteilnehmer wird zweckmässigerweise
in situ durch Umsetzen eines Allcalicyanates oder -thiocyanates (ζ. B. ITaCKO oder HatlGö) und einer. Säure
(z. B. HCl oder CF7CUOH) erzeugt. Beim Arbeiten mit
E^Rt-MCX7Cl als Carbamylierungsmittel führt man die Umsetzung
in einen niclitpolaren Lösungsmittel in Gegenwart eines Bäureakzeptors, wie Pyridin oder Triethylamin, durch.
Auch die Beaktion B wird in einem inerten organischen Lösungsmittel
, vji e Methanol, Dim ethylform amid (DHF), Dim ethylsu-lfoxid--(DMSO)
odex* Aceton, durchgeführt. Dabei eignen sich Temperaturen im Bereich von etwa -10 bis +100° C. Gewöhnlich
wird man bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0 bis 50° C arbeite!
Umgebungstemp eratur.
Umgebungstemp eratur.
0 bis 50° C arbeiten, und vorzugsweise arbeitet man bei
Beide Reaktionen A und B können bei Unter- wie such-Üb erdruck durchgeführt werden. Z. B. kann man bei Drücken im
Bei^eich von 0,1 bis 5 Atm. arbeiten, aber in den meisten
Fällen eignet sich, \ias auch die bevorzugte Arbeitsweise
darstellt, Atmosphärendruck.
Die Salze der Verbindungen der Formel I mit E7 gleich H
werden folgendermassen erhalten:
E X ?-Eß X
I (E7=H) + M+OH" ->
^-C-H=O-W-C-N
Hierin ist H+ ein Kation, wie Li+, Na+, K+, Cs+, (Ca/2)+,
(Mg/2)+, (IiH^)+ oder quartares Ammonium.
Die Beaktion wird in Vas3er, weini gewünscht, zusammen mit
mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln, durchgeführt.
309812/1262 -,
ßAD ORIGINAL
Man kann andererseits auch eine Salzaustauschreaktion anwenden, z. B. eine Lösung des Natriumsalzes in Wasser ein
setzen und darauf eine Lösung von Calciumchlorid hinzufü-v
gen, um das weniger lösliche Calcitimsalz auszufällen.
Synthese? .^er,,..ßwi.s.clioJivoi^i
Zwischenverbindungen der Formel Il sind auf verschiedenen
Wegen erhältlich, wie die folgenden Prozesse erläutern:
1. Alle Verbindungen der Formel Il mit X^. gleich ßauer-stcff
sind in dem folgenden Zwei-Stufen-Prozess erhältlich:
Stufe Ί
>K-C-C=KOH + SuCl0 —>
^ H-C-H-C-Cl
E2 X2-E6 E2 X2-R6
(IY) (V)
Stufe 2
V + KH2E7 —■ >
Il (X1-O)
Stufe 1: Die Beckmann-Umlagerung der Formhydroxamate und
Thioformhydroxamate der formel IV ,zu den Formimidoyl- und
ThioformimidoylChloriden der Formel V kann mit PCI,-1 FGCl7
oder SOCl2 in jedem inerten Lösungsmittel durclißeführt werden,
welches das Eeaktionsprodukt löst, wie Benzol, Toluol, CCl^, CHCl, oder CH2Cl2. Methylenchlorid und Thionylchlorid
werden auf Grund der Bildung gasförmiger Reaktionsprodukte aus dem Säurechlorid und auf Grund der hohen Flüchtigkeit
des Lösungsmittels bevorzugt. Die Reaktionetemperatur ist
nicht entscheidend. Die Erfahrung hat gezeigt, dass eine Reaktionstemperatur unter Raumtemperatur erhöhte Ausbeuten
309812/1262
BAD ORIGINAL
an dem Foimimidoylchlorid liefert, und auf diese Weise wird
ein Bereich "von G bis 20° C bevorzugt. Me Ihioformhydroxanate
der 3?'orra.el XV (X0=S) werden in der in USA-Eat'entsehrift
3 5'50 550 beschriebenen Weise hergestellt. Zur Herstellung·
der i'Oj-mhydroxamate der "Formel IV (Xp=O) ,setzt
man 1 Hol eines i-Carb&moylfoiTnhydiOxarnylchlorides mit
2 Äquivalenten eines Alkoxids der Formel It^-OMa in einem
inerten Lösungsmittel "bei einer Temperatur im Bereich von
-70 bis -10° C um. " . ' ' ..
Stufe 2: 3Jie·Umsetzung der iOrmimidoyl- und l'hiof
düj'leliloride der JOrrael V mit Aiaiaoniak oder. .Aminen- kann in
V/osBex1, niederen Alkoholen, Benaol, CII0CIp oder anderen
Lüstü3ß':srfiitteln durchgeführt vrerden, die bei den an ge wand teil ·
ivcaktionsbeulngungOn mit Araffioniak oder Aminen nicht reagieren..
Wasser wird bevorzug!;, da- die■lieak-tibnspi-odukte oJft
auijlrj'istallisieron und durch i'il ui'ieren isoliert werden keinneJi.
oder sich durch Extraktion mit einem mit Wasser-nicht
mischbaren Lösungsmittel gewinnen lassen.Die Eeaktion kann
bei Temperaturen von 0 bis 40° C durchgeführt werden. Man
soll höhere Temperaturen jedoch vermeiden, da hierbei eine
Mereaptanahspaltung von dem Ausgangsmaterial auftreten kann,
und vorzugsweise arbeitet man;dementsprechend bei Temperatur
en im Bereich von 15 bis JO0 C.
2. Die Verbindungen der Formel II mit
X. gleich Sauerstoff, "
X0 gleich Schwefel, . ■
Ii. v/ie auch ϊίρ ungleich Wasserstoff und
Ur gleich Er7, wenn Rr. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl,
n--]v>utyl, Allyl oder Benzyl ist,
könnon auch in dem folgenden zweistufigen Prozess hergestellt
v/erdf.-n: . -
- 9 3098 12/1262
BAD ORIGINAL
2931-2/ 3-G Stufe 1:
ί 0 ROS
IM I II Il
^ iy —ί — N =( -* +
K2 K2
(Vl) ; (VII)
Stufe 2:
VlI + B7I ^ II (X1 = 0, X0 = S,
R6=B7, B1 / H, K2 / H)
Stufe 1: Die Synthese von CarbamoylisotMocyanaten der
iOrinel VI und deren Umwandlung in die entsprechenden 4-l'hiobiurete
der I1O im el VlI kann in der von L. A, Spurlock
und P. E. Newallio, J. Org. Chera., j£, 2073 (i960), .beschriebenen
Ueise durchgeführt v/erden.
Stufe 2: SAe Alkylierung von I1MoMureten der formel ViI
kann analog zu einer Methode erfolgen, die von ii. K-Chaurasiß,
Aßr. Biol. Chem., j>2, No. 6, 711 (1968), für die
Alkylierung von 6-Jod~2-tliio-3-t>onzylcMnazolin-3,4-.
(1H,jli)-dion zu 6-Jod-2-isopropylthio-3-benzyl-4-(3H)-chinazolon
beschrieben v/orden ist.
3. Verbindungen der formel II, bei denen X^. Sauerstoff ist
und H. wie auch Kp nicht Wasserstoff sind, kann auch nach
dem folgenden, zweistufigen Prozess erfolgen:
- 10 -
309812/1262
b · M
Stufe 1:
VI + 2 > ^
-Cl
Stufe -2:
VIII _S-^_^- ν __^_-2.^ υ --(X^ = O) '
tr
Stufe 1: die Chlorierung von Isothiocyanaten kü Imidoyldicliloriden
de3? Ι'ΌππθΙ VIII ist bekannt und kann analog
zu der Ilet-hode nach E. Kuehle u.a., Angew. "Ch'emi , J^Li
66J (196?) erfolgen, nach welchex^ Mchloracetylisothiocyanat
nit Chlor zu Dichloraee-tylcarbord^ni-doyldlcliloarid
umgesetzt
Btufe 2: 3^er stufenv/eise Ersatz der "beiden Chloratome erfolgt
am besten in Alkoholen als Lösungsaitteln, in denen
alle Eeakti ons teilnehmer löslich sind. Die Eeaktions temperatur
muss niedriger als in der ersten Stufe ε ein, da £3ich
Imidoyl dichloride oberhalb Raumtemperatur mit Alkoholen
zu Carbamaten umsetzen. Bevorzugte ieraperaturen für die
erste Stufe liegen im Bereich von -20 bis +10° C. Da das
zweite Cl-Atom weniger reaktionsfähig als das erste ist,
sind etwas - höhere Reaktionstemperatüren möglich, wobei ein Bereich von -10 bis +30° C bevorzugt wird.
4-. Mit Ausnahme des !'alles von R gleich Methoxy lassen
sich alle Verbindungen der Porniel II mit Rp gleich H
folgendermassen herstel3
BAD 9812/12,6 2
,2 6
Ex.NCX. η- IHi-C-IvHH7 V II (B-
Il j
* ti.
(IX)
Diese Reaktion kann in der in der deutsche». Patent straft
1 962 797 beschriebenen Weise d irr enge führt^
5- Die Verbindungen, der Formel II» bei. äeöeJl IL.■■ vmä .K«
H sind, X1 JGauerstoff, X^ Schwefel, B,-ttetes^r-stip'ff ww.d
gleich Er, ist, wobei Kr7 die obige Bedeutung liali» laösen
sich folgendeiwaßsen herstellen:
O S
Il Il
-C-KlI-C-HH2 + E„I 7" II (E1 und E2 ~ H,
iy\
γ r\ γ . c*
Diese Reaktion wird analoß zu Stufe von 2 von Prozess
durchgeführt. Dan Aiisgangsniaterial (X) kann nach USA-Patentschrift
2 371 113 hergestellt werden»
6. Alle Verbindungen der Formel II sind foIgen4§rrppass
herstellbar;
Stufe 1:
26
IX + ClCSCII7 >
CH7C-C-K=C-NHIi7
3 3 3
Otaxe 2:
■E
1
XI ■+ N, KH —.—> Il
XI ■+ N, KH —.—> Il
Stnfo 1 wird in Wasser oder einem inerten organischen LöoßQ:p:,jmittol
in Gegenwart einer Base, wie Natriumhydroxid oder l'xilitrrylc.triin,; durchgeführt. Temperaturen im Bereich
Von-U "bis 50° C. und Atmosphärendruck: sind zufriedenstellend.
■ ■ - '- -
Stufe 2: wird in einen inerten, organischen lösung-sraittel-.,
wie Hethanol,, ImW3 LrLSO oder" Aceton,: "bei einer temperatur
im Bereich von etwa -10 bis +10O0 C durchgefül'irt; voi'zugswear.n
o:vhe.'ltc.t' mim "bei Ifmßeljungstemperatur.
Zwisehenverbindungen der I'OxtooIIII sind nach den folgenden
Xt-oz essen herstellbar: ".""'."" ΓΗ und mit Y gleich SCII7 oder Cl können folgendermacsen her-
7ν Alle "Verbindungen der l|lormel III mit Kp und E7 gleich
H und mit Y glei
gestellt v/erden:
gestellt v/erden:
Stufe 1:
i <- ο ti ρ |2 6
-C=M ■+ ClO-I ——>
(IZ) (H7 = II) (XlI)
3 0 9 8 12/1262 BACr OFiIGlNAL
Jf
Stufe 2:
XII + R1KCX1 — >- III (H2 und E7 = H
ϊ = SCH, oder Cl)
/Otufe 1 entspricht der »Stufe 1 von Prozess 6 und wird boi
den gleichein Bedingungen durchgeführt.
»Stufe 2 wird in einem· inerten, nichtpolaren Lösungsmittel,
wie Acetonitril oder iiethyleiichlorid, durchgeführt. Eine
Temperatur im Bereich von etwa C bis 100° C und Atmosphärendruck
sind zufriedenstellend. Wenn gewünscht, kann man einen Katalysator, wie Triäthylamin oderDibutylzinndilaurat,
einsetzen. Im i'alle von R-1 gleich II lässt siel·1.
dor Keaktions teilnehmer (llilCX ) bequem durch Umsetzen eines
Alkaliisocyanatos oder -thiocyanates und einer /ääiire in
situ erzeugen.
8. Alle Verbindungen der I'Ormcl III können v;i<. folgt If rgestellt
werden:
?5
II + Z-C-Y ->
III
Hierin ist 'Δ Imidcizolyl, wenn I Inidazolyl ist, und Z
gleich Cl, wenn Y £iCH7 oder Cl ist.
Im I1'alIe von Y gleich CCH, oder Cl wird diese Umsetzung
bei den für Stufe 1 von Prozess 6 genannten'Bedingungen
durchgerührt. Das später folgende Beispiel 7 nennt; Bedin
gungen für den !«'all, dass Z wie auch Y Imidazo],/Γ sind.
BADORIQINAL
3098 1 ?/1262
2931-2/3-6
ff-
Ho^ cniklatur .der Endprodukte
H-
O
ΑΙΙοχΛίίλη-irnid-
Stellungen:
Ή 1 2 3
1,2 3
Beifipiel:
O S~( II
Il I
CII-,
CH
CH
it ι Ο
—-C-KH-C-CTL
ι ■ ' CH7
3
Bezeichnung: Ό^οΙοΙιβ^Ι-Ιί-πίΒΐ^Ι-Λ-Β^^ΙοθΓΐ.εαίιο^Ι-δ-τιι ethyl ■■
4-tert.-butylthioallophanimidat
Es ist zu berücksichtigen, dass im Falle von' R5, gleich H
tautomere Formen des Moleküls möglich sind und auch existieren:
X.
,2
12 „3
- ^μο_γ; ψ.— Π—Ν— Ο—Ν
■Η>
Ϊ2
_ C-H- C=H-
(l?orm A)
(Form B)
Beide sind Allophanimidate.
- 15 309812/126?
BAU ORIGINAL
2951-2/ 3-G
Im l|lalle von H7 gleich H werden allo Verbindungen diener
Klasse v/eiter wie oben bezeichnet.
Ken or Ir .1 o.tur der Zwischenv'erbi ndungen
1V
Ii-C-
fs
C-NII-
---E7 ist tautorner mit
Ii I
(A)
(B)
t> tellurik cn:
Die Verbindung A ict ο in. Pfjeudoharnctoff-Derivot, und die
Verbindimg B ist ein Allophanimidat. 3Ja die Bezeichnung
dor Verbindung B eine längere Bette umfasst, sind allo in
i'orm A oder B existierenden Zwißchcnvorbinduiigen nacJi.folgend
alG AllophaiiiTjiidate bezeichnet.
CH7 O S-CH0-CH=CH0 CII7 O S-CH0-ClI=CL
\
Il I d
2 3 Ii I
^N-C-K=C-KHCK7 . ist tautomer mit y N-C-NH-C=K-C]U
gh; ' CIi7
Bezeichnung: Allyl-N-τηethyl— 1\ ,^-dimethylthioallophanimidat
Die Verbindungen gemäss der Erfindung können auch in geometrisch
isoneren Formen (eis- und t^nns- oder .uyn- und anLi--Formen)
auftreten, wie die Strukturen C und D zeigen:
- 16 -
3Q9812/1?6?
BAD ORIGINAL
O .. O · O
(GH^)0CKKHC-RH
GHHCH(CiL,) " · (GH7)OCHMIC1H
CH g/ " ■ GILS ^OHECII(CHr)2
3° · O
Die Vei'bindung G und die Verbindung D haben versehiedene
pl1yF.Ik3lIsc.be Eifrenselaaftfm icle sucn IE-Sp ek tr en.
dpi'
Die VerblrLclungen der i'orrael I eignen sicli als Herbicide. Sie
können in Dosierungen von 2,5 bis 40 kg/h.a zur Bekämpfung
aller Vegetation auf Industriegelände, längs Wegen, Strassen
und dergleiche3i, bei Pipilines, in"'Dankanlagen uad dergleichen
Verwendung finden. In Dosierungen von 0,^25 bis
8 kg/ba lassen sich bestimmte Verbindungen zur selektiven
Unkrautbekämpfung in vielen Nutzkulturen einsetzen, einschliesslich
Spai-gel, Sojabohne, Steinobst, .Ananas, Zuckerrohr,
Sis.al, Klee und Mais. Die genaue einzusetzende i'lenge
des ilaterials hängt in jedem gegebenen i'all von den zu bekämpfenden
Unkräutern, den klimatischen und edaphischen
Bedingungen sowie davon ab, ob eine selektive Unkrautbekämpfung gewünscht wird.
Die Verbindungen gemäss der Erfindung können auch mit allen
anderen Herbiciden vereinigt vjerden und eignen sich dabei besonders in Kombination mit Bromacil-(3-sek.-Butyl-5~brom-6-rnethyluracil),
Diuron (3-*/354--Dichlorphenyl/-1,1-dimothylharnstoff),
Paraquat, (1,1'-Dimethyl-4,4'-bipyridiniumion)
, ι,i-Dimethyl-3,3-(N-tert.~butylcarbamoyloxyphenyl)-harnstoff,
4-Amino-6-tert.-butyl-3-m.ethyl-thio-as-triä2,in-5(41l)-on
und den S-Triazinen, wie 2-Chlor-4-äthylamino-6-isoproirylamino-S-triazin
zur Bekämpfung eines breiten Spektrums von Unkräutern.
- 17 3098 1?/ 126? BAD0RIGU4AL
Die Verbindungen der Formel I können für den herbiciden Einsatz auf den verschiedenen Wogen formuliert v/erden, die für
Unkrautbekämpfungsmittel ähnlicher physikalischer Eigenschaften
herkömmlich sind. Zu den Formulierungen gehören
netzbare Pulver, Ölsuspensionen und -lösungen, wässrige Dispersionen,
Stäube, Granalien, Pellets und hochkonzentrierte Zusammensetzungen. Allgemein gesprochen bestehen diese
1'Ori.iulierungcn im wesentlichen aus etwa 1 bis 99 Gew.%
herbieid wirksamem iiaterial (einscliliesslich mindestens
einer· Verbindung der Fon ι el I in einer herbieid wirksamen
Menge) und mindestens einem Zusatz aus der Gruppe a) etwa
0,1 bis 20 Gew.% oberflächenaktives Hit te?- und b) etwa 5 bis 99 Gew.% im v/esen ti lohen biologisch inertem, festes oder
flüssiges Verdünnungsmittel. Speziell enthalten die verschiedenen
Arten von Form u Li όπιο r on diese Bestandteile' im
allgemeinen in den folgenden ungefähren Anteilen:
Gew cL
Herbieid .Verdünnung.?.- Ober f." Ux -mittel
ehe ti γ.. -
ti ve υ ■Hit be 1
Netzbare Pulver 25-90 0 - 74 1-10
Clsuspensionen oder
-lösungen 5-55 55-94 1 - 10
Wässrige Dispersionen 10 - 50 40 - C9 1 - 10
Stäube 1-25 70 - 99 0-5
Granalien und Pellets 1-55 65 - 99 ■ 0-15
Hochkonzentrierte Zusammensetzungen 90-99 0-10 0-2
Die tatsächlichen Prozentsätze, die mit einer gegebenen Verbindung nach Formel I realisierbar sind, hängen von
deren physikalischen Eigenschaften ab.
Die Art und Weise der Herstellung und des Einsatzes solcher
herbiciden Formulierungen ist in zahlreichen Patentschrif-
- 18 309812/1267 BAD ORlGlHAL
ten "beschrieben, wozu "beispielsweiße auf die USA-Patent·-
Schriften 3 509 192, 3 235 357, 2 655 ^5» 2 863 752,
3 ü?9 244, 2 891 855 und 2 642 354 verwiesen sei.
YJährcnd nan äio herkömmliche Aufbringung spritzfähiger 1'Ormulierungen
gewöhnlich in "verdünnter Form (z. B. in einer Dosierung von -etwa 200 l/ha oder mehr) durchgeführt hat,
können die Verbindungen der I1OiTCeI 1 auch in höheren Konzentrationen
"bei den typischen "ultrakleinvolumigen11
Applikationen " (133.A7") oder "k."J cinvolneigen" Applikationen vom
l:'l uraeug odor Boden aus "mit Spritzgeräten Verwendung finden,
Man kanu hierzu netzhsre Pulver1 in kleinen üengen wässriger
oder nicht wässriger !Präger dispergieren. 3-'ie esiulgierharen
Koijiientrat-ijus-pcnsionen können direkt oder unter geringfügiger
Verdünnung Anweiidung finden, ßpezielle Zusamraen-setz-ungen,
die sich besonders für UIa'-Applikation eignen,
sind Lösungen oder feinteilige Suspensionen in einem oder mehreren Trägern, wie Erdöl, .Mallrvlforniaroidcn, K-Alkyl-Xrj'rrolidonen
und I)imetliylsulfo>;id.
Die herbicide Wirksamkeit der Verbindungen gemäss der Erfindung
ist im Gewächshausversuch festgestellt worden. Es wurden Samen von Digitaria ßpp-, Echinochloa crusgalli,
A\eiia fatua. Cassia tora,. Ipomoea spp-, Brassia spp·,
Tagetes spp-, Humex crispus sowie Knollen von Cyperus rotundus
in Sand oder Boden eingegeben und vor der Emergenz mit den in einem Lösungsmittel gelösten Chemikalien behandelt.
Zur gleichen Zeit wurde vierblättriges Sorghum halepense, dreiblättriges Digitaria spp. und Echinochloa crusgalli
und zwei "blättriges Cyperus rotundus aus Knollen nach der
Emergenz behandelt. Die Behandlungsdosierungen nennt die folgende Talbelle. Die "behandelten Pflanzen und Kontrollproben
\furden "16 O^age im Gewächshaus gehalten, worauf alle
Arten mit Kontrollprohen verglichen 1111Cl visuell auf das
Ansprechen auf die Behandlung bewertet wurden. Dabei erfolgte
eine qualitative Bewertung (der Art der Schädigung),
- 19 -
309812/m?
'''" OBIGINAL
wobei mit C Chi or ο se und mit G Wachstumshemmung bezeichnet
wurde, tferner erfolgte eine quantitative Bewertung an Hand
einer Skala von 0 bis 10, wobei 0 Iceine Wirkung und 10
τηByAmale Wirkung, z. B. vollständige Abtötung, bedeutet.
Die Bewertungen, verschiedener hoch.aktiver Verbindungen
gc^iäsä der Erfindung bei dieser Prüfung nennt die
folgende Tabelle.
-20'·
»i.1282
»i.1282
BAD ORIGINAL
2931-2/3~
G) OO f-l
srids"r,TO x
•dds
dds b3t.ssb.ist
BTSSBQ
nptraq.oar -sruxo&£q
τ xxB
eq. τ.3 Τ
sruo
• dds β ταΐΒ q. τ3 TfI
snptmq.0,1
| oou | oou | 10C | 100 | 0.0 U | 1OC |
| ο ο ν |
IOC | 10C | oou | O O VT |
100 |
| GOU | O O v- |
100 | IOC | 1OC | 1OC |
| IOC | "10 C I ^J sj |
10C | IOC | IOC | DOU |
| OOU | 100 | CJ. O V" |
100 | oou | oou |
| Ο ΙΑ |
CJ LA |
10. | O | O LA |
|
| O O |
10C | CJ O ' |
oou | 1OC | oou |
| O | O o> |
OOU | O O V" |
oou | oou |
| 10C | 10C | 100 | 1OC | 100 |
| CJ | O |
| O | O |
| V | ν |
| O | α |
| Q | ο |
| V" | V |
| CJ | CJ |
| O | O |
| v~ | V" |
| CJ | O |
| O | O |
| V" | v~ |
| O | |
| O | O |
| V" | ν |
CJ CJ
O ü O O
V" V
O O O O
V V
O O O O ν- V"
| O | ό | I -P | O | O | 2 | OJ | I | O | O | O | OJ | O |
| O | V | ο cd | O | O | öl | O •H |
O | O | OJ | O | ||
| CJ | V | V" | ιΛ | V | V" | V" | ||||||
| o | O | CJ | O | J | •Ρ | o | O | O | O | |||
| O | V | '•P 0 | Q | O | I H |
H | 0Λ | O | I H |
O | ||
| V" | CJ | pH *r~j | ^" | V" | ί>5 | V | sr | |||||
| O | O | P< w | O | O | O | •Ρ | O | O | O | OH | O | |
| O | V | O | O | Fl | O | LA | O | O | ||||
| V | O | U p. | V | V | co | I | V" | V | Cu -P | V" | ||
| O | (X) | p< ο | O | O | O | O | O | .Q ΰ | O | |||
| O | OH | [N. | O | a | ,-P | O | ω | a·? | O | |||
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BAD ORIGINAL
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Eine Sur;penGion von 16?,2 Teilen Mothyldimethylcarbamoylthio-
rorahydioxa^at (cine Verbindung der Formel IV) in 570 !Γei- ]
leu Kethyleiiclilorid wii'd allmählich innerhalb 20 Hin. bei ι
10° C mit 1^9 Teilen Thionylchlorid versetzt, wobei sich (
UCl-Gfxs entwickelt und am Ende des ß0Clo-Zusatzes eine Lö- /
sung bildet. Ηaoh Abdampfen de« Lösungsmittels und destil- \
lative Entfernung von niedrigersiedendem Hethylthiocyanat
und Diraothylearbamoylchlorid bei Vermindertem Druck wird |
das E-Idn etliy 1 carbai.noy 1 --1 -τηeth;/lthioforminiidoylcJiloid.d ~ )
(eine Verbinci.unf; der l'Ormel V) bei 8^° 0/0,4 ran übordo- j
sti liiert. '
Unter BeweEunjT werden ^u ^O Seilen konzentriertem, viassri^o.-n . \
Ammoniak innerhalb 10 Min. bei 20 biß 2lf C 18,1 Teile ■
N-]Jir.aethylcarbamoyl- l-methylthioformirnidoylchlorid hinau- . (
gefügt, und nach beendeter Zugabe wird die sich bildende ]
Kristall suspension 10 Hin. gerührt, um eine vollständige ;
Umsetzung sicherzustellen, worauf die KeaktiorißTnasse auf , ;'
0 C abgekühlt und das Feststoffgut abfiltriert und aus (
Aceton unkristf.O.lisiert wird, um 10,6 Teilen Methyl-4,4-di- }
methylthioallophanirnidat (eine Verbindung der Formel II) , ί
F. 1^6 bis 138° C, zu gewinnen. . ^
Eine Mischung von 7 Teilen iiethyl-4,4-dimethylthioallo- f
phanirnidat, 8 Teilen tert.-Butylisocyanat und ^O ml He thy- '
lenchlorid wird 2 -Std. rückflussbehandelt und die Lösung (
■ ■ t
,nach Stehen Übernacht bei Kaum temperatur unter Vakuum zu 's
einem viscosen Öl eingedampft, das nach Verreiben mit J
Petroläther erstarrt. Umkristallisation aus Petroläther /
liefert das Methyl-l\T-dimethylcarbamoyl-4-tert.-butylthio- ί
allophanimidat (eine Verbindung der Formel I), F. 74 bis (
78° C. j
- 24 - ;
BAD ORIGINAL ]
309812/126?
2931-2/?-°
Unter Einsatz der entsxjrechenden- H eakti ons teilnehmer werden
in entsprechender Vei.se die folgenden, beispielhaften Verbindungen
der Formöl I, II "bzw. V. erhalten:
Verbindungen, der" Pörmel V: · . '" ": " """"~ — --■-
N-Methyläthylcarbainoyl-i-m ethyl thiofominidoylchloi-id
IXMiethylbubylcarbamoyl-i-raethyltiiioforriiiinidoylchlorid
lI-IWilthylcEirbfmioyl-i-methylthioformimidoylchlorid
H-JJibutylcarbanioyl-i -me bhylthiof ormiTnidoyl chlcri d'
N-liicillylcarbömoyl-i-methylthiofQrniiTnidoylchlorid .
l;ί-lJoϊrL;ametllyiencarbarIlΌyl-1-methylthiofoI^τlimidoylchlorid
IT-Iiiätlr/lenoxycarban)oyl--1-raethylthioforinimidoyl chlorid
Ii-He thy la th7/lcarbcmoy 1-1-äthyithioforniimidoylchlorid
N-ilethylbutylcarbamoyl-1~i sojjropylthiof ormiTTiidoy]. chlorid
K-Diäthylcarba.Tnoyl-i -butyl thiof orraimidoylchlorid
IT-Dibuty.lcarbarrioyl-I-cyclohexyl thiof ο ntiimidoylchloi'id
N-Diallylcarbamoyl-i-äthylthioformimidoylclilorid
H-PentamethylencaDrbamoyl-i-äth-ylthiofoiYniTiiidoylchlorid
IT-Diathyleno^'carbaTnoyl-i-propylbhioformiriiidoylchlorid
Verbindungen der Formel II:
Me thyl-4-ta ethyl—^f-äthylthioallophanimidat ·
Methyl-^l-methyl-^-butylthioallophanimidat, F. 74 bis ?6° G
I''Iethyl-4,4-diäthylthJ.oal]ophanimidat
Mcthyl-^l-^l—dibutylthioallophariiniidat
Methyl-4,4-diallylthioallophanimidat
Methyl^^-tetramethylenthioBllophanimidat, I1. 179 bis 181°. C
Methyl-N-octyl-4,z^~dimethylthioallophaniτnidat
Methyl-K-Dek.-butyl-^l—methyl-^l-äthyltMoallophanimidat
Iiethyl-lT,/l~dibutyl-4-methyltliioallophanimidat
Methyl-lί-isoprΌpyl-4,4-diäthylt^lioallophaniIaidat
Met,hyl-N-propyl-4,4-dibutylthioallophaniniidat
■r
- 25 -
BAD ORIGINAL 309812/126?
Metttyl~N-äthyl~4,4-dibutylthioallophaniraidat
Methyl-N,4,4-trimethylthioallophajiiTnidat
Me thy 1 -li-Tr»e thyl—'I-, 4-hexaraethyl enthioallophaniraidat
Methyl -IT-η ethyl—4, 4- diä thyl enoxy thioalloplianimidat
A thyl-4~-Tn e thyl~4~ä thyl thio allophanimidat
Isoijropyl-Λ—riethyl—'t-butyltliioallophanimidat
liutyl-4,4-diä thylthioallopiianiraidat
Benzyl-4,4-clibutyithioallophanii".idat
cek.-Eu Ly 1-4,4-di allyl thioalloplianimidat
'k thy 1-4,4- to tramo thy 1 entbioallophaninjidat
Äthyl-ϊϊ-ο ctyl-4,4-dinethyl thioallophani^idat
Butyl-li-üek.-butyl-^-Tnethyl—'!-?.; thyl thioallophaniiaidat
Äthyl-11,4-dibuty 1- l\-m ethylthioollophaniniidat
Cyclohexyl-n-iKopropyl-/h>4-diäthyltliioallopb.animidat
Isopropyl-lT-propyl-4,4-dibutyltbioallophniiimidat
Verbindungen der Formel I:
KGthyl-N-di£nethylcarbai;ioyl-4—Tnethylthioallophaniniidat,
F. 112 bis 115° ü
Me thyl~N-dime thylcarbanioyl-4-ä thyl thioalloplianimidat,
F. 95 Μ« 97° C
nGthyl-Ii-dimethylcarbatnoyl-'1 -propylthioallophanimidat,
F. 66 bis ?4° C
Hethyl-Li-diraiethylcarbamoyl- ■'i-isopropyltliioallophaniiaidat,
F. 86 bis 89ö C
Methyl-N-ditaethylcarLanioyl 4-butylthioallophaiiiTnidat,
Methyl-R-diiiet'iyl ^. ::rbamoyl-4--octylthioallophaudmidat,
ng° = 1,5322
Methyl-li-dirae thylcarharaoyl-4-a.il yl thi oallophanimidat,
F. 55 bis 58° C
tixj/lcarbanioyi—'i—proiiinylthioallophanimidat
Methyl-N-dimetb^lcar'baroA^l- ;l- cyclohexylthioallophanimidat,
F. 88 bis 91° (.:'
Methyl-N-dimethy2 oarbar-v»;"!.-^-·:;J1^lOhexylrfieth^/lthioallophanimidat
Methyl-N-dimetL.yica:vbar-:_:y.i ■■ :■ :\orhr "^7.! t~\ioalJ.ophnu.ui
He tb^'l-E-oAmethylcaxbaTnoyl-^l-ph en yl tlii ο al loplianimid at,
F. 122 Ms 123° G
iraidat, F. 125 Me 127° C
Iicthyl-li-dir;iethjlcarbanioyl~4~ (5 }4— äichlorphenyl)-thioallophani*siäat,
F. 1^4 bis 155 C
M ethyl-K-dimethvlcarbamoyl-A-- (p-methoxypheiiyl)- tliioalloplisnitnidat,
F. 126 "bis 12?° C
Kethyl-E-metliylatliylcarbGiiioyl- ^- tert. -butyl thiosllop'lianimidat
Ko tbyl-E-metliylbutylcarbamojl-^— allyl tliioallophariiTaidat
Hetl^l-K-diallylcarbamoyl—Ί-τα etliyltliioal l^opliaiiimida t
Metliyl-l-cJibutylcarbamoyl-^-Tactliyltliioallopliaiiimidat
Ii etjiyl-Ii-dibiibylcarbaracyl-^-plienyltliloallophaiiimi dat
Ke tliyl-H-oibuty 1 cerbamoyl-4- (5, ^-dicYu.οa?plieiiy 1) - tliiο allö~
i
--^-tert.-butyl tliioallopliajiiraidai;
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l·1. 109 bis 111° C
Ä tliyl-li-diin ethylcarbamoyl-^!- ä tliyltlii ο allopliaiiimi dat
I s op i'opyl-JK- din ethyl c arbamoy 1- ^i- ρ rop y 1 thio al 1 oph animi dat Cycloliexyl-K-diniethylcarbamoyl-^-isopropylthioallopliaiiitßidat
isopr-opyl-li-diinethylcarbamoyl-^-l-butyltliioalloplianimidat
ithyl-K-diTnethylcarbaiTioyl—'l—octylthioalloplianimidat
Al lyl-H-diiaetliylcarbaiTioyl-^—al 1 y 1 tlii ο al loplianim i ö.at
Cyclopelltyl-K-di^aetllylcaΓbamoyl-4-propinylthioallopl·lίiniΏlidat
Isopropyl-K-^iinet3iylcarbamoyl-^.--cyclohe3LylthioallophaniTnidat
Hcxyl-M-diTnetliylcarbaTTioyl-4-c3rcloliexyln!etliyltliioallopb.euiii
Atliyl-H-dimetb-ylcarbamoyl-^—phenyl thioalloplianimidat
Methyl-E-dimethylcarbamoyl-^-tex't.-bu.tyl-i ^-dithioallophsrnii
Methyl-H-dibutylcarbamoyl-4-methyl-i, 5-dithioallophanimidat
riethyl-H-dimethylcarbamoyl-A-cyclohexyl-i,3-dithioallophanimidat
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riethyl-W-diallylcarbamoyl—'l-pheiiyl-i ,J-di
Methyl-H-diiaethylcarbanioyl-^-(^,4-dichlorphenyl;) -1,3-dithioal
1 ophanim i dat
Hethyl-K-dimethylcarbamoyl-^-TOethyl-7+-(p ,4-dichloarphenyl )-thioallophanimidat,
Έϊ 87 bis 89° G
- 27 -
309812/126 2;
■ BADORiGlNAL
2931_a/5.G
Hethyl~N-dimethylcarbamoyl-2-rnethyl-4-phenylthioallopiiaiiiraidat
Methyl-N-dimethylcarbaTiioyl-2-Tnethyl-4-(o~fluorphenyl)-thioallophanimidat,
F. 74 bis 77° C
Hethyl-H-diiaethylcarbamoyl-2--Tnethyl-4-(p-methoxy^lienyl)-thioallox^hanimidat
Hetliyl-N-dimethylcarbamoyl-2-raethyl-4-(p-trromphenyl)-tliioallophanimidat,
P. 98 bis 99° C
Methyl-N-dimetliylcarbamoyl-2-äthyX-4-(p-cyanphenyl)-tliioallophaiiimidat
Λ
Methyi-N-dimetliylcarbamoyl-2-äthyl-4-(p~airoj^l)-thioallophanimidat
Hethyl-N-dimetlaylcarbaraoyl~2-propyl-4-(p-iiitrop]aenyl)-tIiioallophanimidat
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Methyl-H-dimethylcarbamoyl-2-Bek.~butyl-^~(5t5-i3iciilorpiien.yl)-thioallophanimidat
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Metllyl-N-methyläthylcαrbamoyl-2-rnethyl-4-pheIlyltilioallophanimidat
Methyl-N-methylbutylcarbamoyl--2-butyl-4-(o-fluorplieo,yl)-thio-
allophaiiiTnidat . .
riethyl-N-diäthylcarbamoyl-2-isopropyl-4-(p-cyanph.enyl)-thio- *
allophanimidat
allophanimidat
Hethyl-N-dibutylcarbamoyl-2-propyl-4-(p~bromphenyl)-thioallophaiii
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Methyl-N-dibutylcarbamoyl-2-äthyl-4-(m-chlorphenyl)--thioallo-
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Metllyl-N,lT-pentamethylencaΓbaτQoyl-2-raethyl-4-phenylthioallo- |
phanimidat . |
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Beispiel 2
Eine Losnng von 65 feilen
(eine-VerMndtirtg-äer Fortmel Έ&} in 35® Chlorid wird tmfeeE· guter Bewegung ijaneriial"b iO Mn- "bei eP G mit 5ö feilen konz-entrierteim,; wässrigem Ammoniak ver setz t and die anfallende-EristallaialTscnlämmiHig weitere Hin., bei Ί5° G gerü&rt und dann filtriert,: um 70 ieile 1 t1i-Mmeth^l-4-taIoM,uret {eine YerTsIndung der ^. 184 bis 185^ C, zit gewinnen- .
(eine-VerMndtirtg-äer Fortmel Έ&} in 35® Chlorid wird tmfeeE· guter Bewegung ijaneriial"b iO Mn- "bei eP G mit 5ö feilen konz-entrierteim,; wässrigem Ammoniak ver setz t and die anfallende-EristallaialTscnlämmiHig weitere Hin., bei Ί5° G gerü&rt und dann filtriert,: um 70 ieile 1 t1i-Mmeth^l-4-taIoM,uret {eine YerTsIndung der ^. 184 bis 185^ C, zit gewinnen- .
Eine Lösung von 5δ,5 feilen Λ ,,i-BIin^tiijFl-^-tiilobiüret in
200 feilen Wasser f 200 feilen Methanol und 32 Seilen
50faIger,:. wässriger lätronlange wird bei 25° G Innerhalb
10 Min. mit 62,5 teilen Jodäthan versetzt t^id öle Eeaktions-
r masse dann 2 Std« bei 25° G geriihrtr Bas Abdampfen des;
; Kethanols and eines Teils des Wassers unter· Vakuum liefert
\ dann 64- !eile rohes ithyl-^^^-dimethylthlffallophianimldat
(eine Verbindung der Formel II) „ das man aus. ¥asser-Methartol
ί 50) umkristallisiert und das einen Schmelzpunkt von
bis 95° C ergibt.
Eine Xösung von 5 Teilen
imidat und I1S Teilen Hethylisocyanat in 7ö teilen Methylen-; chiorid wird 2 Std. riiekflussbeliandelt. üfach. Abdampf en des Lösungsmittels wird der Rückstand atis- Xthyiacetat umkri-
imidat und I1S Teilen Hethylisocyanat in 7ö teilen Methylen-; chiorid wird 2 Std. riiekflussbeliandelt. üfach. Abdampf en des Lösungsmittels wird der Rückstand atis- Xthyiacetat umkri-
ί 'I:"
BAD ORIGINAL
• » ι
2931-2/3-G ^ 2245393
stallisiert, wobei man das methylthioallophanimidat (eine Verbindung der Formel
i1. 109 bis 111,5° C, erhält.
Durch Einsatz der entsprechenden Beaktionsteilnehmer werben
in entsprechender Weise die folgenden, beispielhaften Verbindungen der Formel I bzw- II erhalten!
Verbindungen der Formel II:
, Propyl-4,4-diraethylthioallophaniraidat
Benzyl-4,4-dimethylt}iioallophaniraiöat
Äthyl-N,4,4-trimethylthioallophaniTnidat
lthyl-N-i sopropyl-4 ,^-
Isopropyl-N-butyl-4t4-diTnethylthioalIopliaiaiirida1p /
Propyl-il-,4-diäthyltliioallophanimidat
Ißopropyl-4,4~dipropylthioallophaniiii«äat
Butyl-4l4-dibutylthioallphaniraidat
Benzyl-4-äthyl-4-methylthioallophanimidat
3utyl-lT-äthyl-4-isopropyl~4-raethylthioairophaniiBidat
Propyl-N-prOpyl-4T4-diisopropylthioallophaniii!idat
Äthyl^-N-iEoproypl-4,4-diäthylthioallophariiiBidat
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Äthyl-4,4-dimethyl thio alloph gnimidat
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Ally1-4,4-dimethylthioallophanimidat
Butyl-4,4—dimethylthioallophanimidat
Benzyl-4,4-dimethylthioallophaniraidat
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30 9 812/1262 bad original
2931-2/3-6 " .■■'■.■ ' :
Verbindungen der Formel I: - '
Propyl.-N^diTnetnylcarbamoyr-4-metliyltMoalloplianimidaty .
F. 82 bis 84° C
Isopropyl-li-dimeth.ylcarbaTnoyl-^-allyltiiioallophaniTOida.t
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Butyl-H-dimethylcarbaΐaoyl-2-äthyl-4~(3,4-diclll·orphenyl)-thioallophanimidat
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thioallüphaniinidat ■ · -.-... .- .'■".' · -I --^. ."".:.'■
Pxopyl-N-diathylcarliainojl --'i-methylthioallophanimidat
Isopropyl-l'T-dipropylcarbamoyl-4-all3'ltliioallöphaniTaidat
Benzyl-H-Öiäthyicarbarnoyl-4-tert;* -butyl thioallophanimidat
Butyl-N-dipröpylcarbaTaoyl-4-tert. -butylthioallophsni-midat
Äthyl-H-diiP etliYlcarbamoyl-4-1 ert. -butyl thio alloi)hanimidat,
Ϊ. 92 bis 94° 0 ■
Prop3^1-lvί-dimethylcarbaτrlOyl-4-tert..-but3τlthioal·lophalliτnidat,
Έ. 102 bis 1(KP. C
Isopropyl-K-dimethylcarbamoyl-4-tert.-butylthioallophaniinidat,
Wachs '
Methyl-N-dinicthylcarbamoyl-2-allyl-4-(plienyl)-thioallophanimidat,
Methy 1-U- dim ethyl c arb amöy 1- 2-p ropiny.l~4 - (phenyl)- thioallophanimidat
■ , , . ■
Allyl-N-diiHethylcarbaiTioyl-4-tert.-butyl thioallophanimidat,
F. 96 bis 98° C ·
Butyl-H-ditnethylcarbainoyl-4-tert.-butylthioallophaniTOidat,
F. 64 bis 66° C - ■
Benzyl-H-diraeth-vloarbamoyl-4-tert. -butyl thioallophanimidat,
V. 124 bis 126O C
Beispiel 5
Eine Losung von I30 Teilen Dimethylcarbamoyiisothiocyanat
(eine Verbindung der Formel VI) in 7OO Teilen Methylenchlorid
wird bei 0° G innerhalb einer ütunde mit 142 Teilen ChIorgas
• - 31· -
309812/126?
BAD ORJGfNAL
versetzt und die anfallende, rot p-;efärbte Lösung dann unter ;
Vakuum eingedampft, wobei das rohe Bimethylcarbamoylfornv- !
imidoyldichlorid (eine Verbindung der Formel VIII) als Rück- /
stand anfällt, den man dann destillativ reinigt} F. 52° C/
Eine Lösung von Natriumcyclohexylmercaptid, erhalten aus
5,4 Teilen Natriummethylat-und 11,6 feilen Cyclohexylmercaptan in 100 ml Methanol durch 10 Hin. ßückfluBßbehandlung,
wird bei -10° C zu einer Lösung von 16,9 Tailen Dimethylcarbemoylfonniraidoyldichlorid in 50·TiI Methanol, angesetzt | bei -10° C, hinzugefügt, worauf man »ach 10 Hin» Rühren I
5,4 Teilen Natriummethylat-und 11,6 feilen Cyclohexylmercaptan in 100 ml Methanol durch 10 Hin. ßückfluBßbehandlung,
wird bei -10° C zu einer Lösung von 16,9 Tailen Dimethylcarbemoylfonniraidoyldichlorid in 50·TiI Methanol, angesetzt | bei -10° C, hinzugefügt, worauf man »ach 10 Hin» Rühren I
der Reaktionsmischung bei -10° C (in Anwesenheit von NaCl) j
in die Mischung bei -10° C 5 Teile gasförmiges Ammoniak \
einbraust und hierauf die Temperatur auf JO0 C ansteigen !
lässt. Nach Uiederabsinken der Temperatur auf 2$ C wird das f
NaCl abfiltriert und das Filtrat eingedampft. Zur Reinigung ^ löst man das Produkt dann in Methylenchlorid und extrahiert *
wiederholt mit verdünnter, wässriger Salzsäure, vereinigt I
die HCl-Extrakte: und stellt nach Filtration durch Celite den
pH-Wert durch Zugabe von Natriumhydroxid auf 7 ein. Nach
Abkühlen auf 0 C werden die ausgefallenen Feststoffe durch
Filtrieren isoliert und durch Umkristallisieren aus Petroläther gereinigt, wobei das reine Cyclohexyl-4,4-diTiiethylthioallophanimidat (eine Verbindung der Formel II) erhalten
wird; F. 84,5 bis 86° C.
pH-Wert durch Zugabe von Natriumhydroxid auf 7 ein. Nach
Abkühlen auf 0 C werden die ausgefallenen Feststoffe durch
Filtrieren isoliert und durch Umkristallisieren aus Petroläther gereinigt, wobei das reine Cyclohexyl-4,4-diTiiethylthioallophanimidat (eine Verbindung der Formel II) erhalten
wird; F. 84,5 bis 86° C.
Eine Mischung von 5 Teilen Cyclohexyl^,4-dimethylthioallo~
phanimidat und 4 Teilen tert.-Butylisocyanat in JO Teilen
Methylenchiοrid wird 2 ßtd. rückflussbehandelt und dann
nach Abdampfen des Lösungsmittels der ölige Rückstand mit
Petroläther verrieben, wobei ein Feststoffgut anfällt,
das man aus Cyclohexan umkristallisiert, um das reine
Cyclohexyl-N-dimethylcarbaraoyl-4-tert.-butylthioallophanimidat (eine Verbindung der Formel I) zu gewinnen.
phanimidat und 4 Teilen tert.-Butylisocyanat in JO Teilen
Methylenchiοrid wird 2 ßtd. rückflussbehandelt und dann
nach Abdampfen des Lösungsmittels der ölige Rückstand mit
Petroläther verrieben, wobei ein Feststoffgut anfällt,
das man aus Cyclohexan umkristallisiert, um das reine
Cyclohexyl-N-dimethylcarbaraoyl-4-tert.-butylthioallophanimidat (eine Verbindung der Formel I) zu gewinnen.
- 32 309817/126? BAD ORiQlWAL
Unter Einsatz der entsprechenden Re akti ons teilnehmer werden
in entsprechender Weise die folgenden, "beispielhaften Verbindungen der Formel I bzw* II, erhalten: . .·. ·
Verbindungen der Formel II:, ' ·
Allyl-4/4-dimethylthioallophanimidat ■
sek.-Butyl-4,4-diTOethylthioallophahimidat '
Phenyl-^j^-diraethylthioalldphaniraidat ·
Gyclohexyl-li^^-trimethylthioallophanimidat Al
Iy 1-IT-b uty 1-4-, 4-dim e thy 1 thi oal 1 ophanimi dat
s ek,-Butyl-K-isopropyl-^, 4-dime thylthiaallophanimidat
sek»-Butyl-4,/H-diäthylthioallophanimidat . .
Phenyl-4,4-diäthylthioallophanimidat Cyclohe3qyl-N-methyl-4,4-dipropylthioallophanimidat
Allyl-H-butyl-4>4-dibutylthioallophanimidat .
sek. -Bu byl-F-isopropyl-4,4-dlisopropyl thioallophanimidat
Allyl-K-(2-butinyl)-4,4-dimethylthioallophanimidat
Cyc1οο ctyl-4,4-dim ethylthiοallophanimidat
2-Octenyl-4,4-dimethylthioailophanimiaat .
Verbindungen der Formel I: . -
Allyl-H-dimethylearbatDioyl-4-tert. -butyl thioallophanimidat
Allyl-N-dimethylearbamoyl-4-m ethyl thioallophanimidat
sek«- Butyl-Η- dime thylcarbamQyl-4-1 er t. -butyl thio allophanimidat
v
Cyclohexyl-IT-dimethylcarbam.oyl-4-tert.-butyl thioallophanimidat
'.-.""
Pheny 1-N- dim ethyl c arbam oy 1- 4-1 er t. -Λ utyl thi ο al lophanimi dat
Cyclohexyl-N-dimethylcarba·moyl-4-a31ylthioa£lophanimidat
Ally 1-N- dim ethylcarbamQyl>-4- allyl tiiid allo©Känimi dat
sek. l
Al Iy 1-Ή- dim ethy 1 carb amo jl-4- c^cl o
sek. imidat
y
iraidat
iraidat
BAD ORIGINAL
Allyl-lT-dimethylcarbamoyl-2-(2-butinyl)-4-phenyl thioallophanimidat
. . .-.-
sek.-Butyl-N-dimethylcarbamoyl-2-isop2?opyl--4-(5i,4--diiililor-·
phenyl)-thioallophanimidat
Cyclohexyl-I;i-dimetliylcarba!n,oyl-2-TTiethyl--4--(m--chioiiphenyl)-thioallophanimidat
·
Cyclohexyl-N-diätliylcarbamoyl-^tert.-butyl thioalloplianimidat
Phenyl-N-diäthylcarbamoyl-4-tcrt.-butyl thioallophffiairai dab
Cyclohexyl-N-dipropylcarbamoy1-4-allylthioallophanimidat
Allyl-N-isopropyl-N-raethylcarbamoyl-^-allyltliioallophanimidat
sek.-Butyl-N-diäthylearbamoyl-4-allylthioallophanimidat
Allyl-N-diäthylcarbamoyl^-cyclohexylthioallophaniraidat
Allyl-N-diäthylcarbamoyl-2-butyl-4-phenylthioalloph.animidat
yy
phenyl)-thioallophanimidat
phenyl)-thioallophanimidat
Methyl-N-dimethylcarbaTnoyl-^benzyitliioallophsniTüiäat
Cycloootyl-N-dimethylcarbamoyl-^l-isopropylthioallophanidt
2-0ctenyl-N-diraethylcarbaraoyl—ί^~isopropyltllloallophanimidat
Beispiel 4
Eine bei -10° C angesetzte Lösung von 16,9 Seilen DimethylcarbamoylfonniTnidoyldichlorid
(eine Verbindung dex Formel VIII) in 25 ml Methanol wird innerhalb 10 Mixu bei -10° C
zu einer Lösung von 5»4- Teilen Natriummethylat in 150 ml
Methanol hinzugefügt, wobei Natriumchlorid ausfällt. Man
rührt die Heaktionsmischung 10 Min. bei -10° G und braust
in sie dann 5 Teile gasförmiges Ammoniak bei -10° (J ein,
lässt hierauf die Temperatur auf 25° 0 ansteigen, dampft das Methanol unter Vakuum ab und verreibt den Rückstand mit
Methylenchlorid. Nach Abfiltrieren der anorganischen 3alze
wird daa Hethylenchlorid-Filtrat eingedampft und der Rückstand
aus einer kleinen Menge Wasser uipkristallisiert, um
das reine Methyl-4,4-dimethylallophanitaidat (eine Verbindung
der Pormöl II) zu gewinnen; F. 80 "bie 82,5° C·
- 34 -309812/1262
5 Teile Methyl~4,4-diTnethylallophaiiimidat und 20 ml tert.~
Butylisocyähat werden Übernacht rü'ckflussbehandelt. Am
nächsten Tag wird die Lösung; zu einem öl eingedampft, das beim Verreiben mit Petroläther unter Kühlung kristallisiert.
Zur'Entfernung von etwas nicht umgesetzt em Ausgangsmaterial
und Hebenprodukten wird das Peststoffgut zuerst mit Wasser■:".
verrieben und. filtriert und- nach dem Trocknen dann mit Tetrachlorkohlenstoff'
verrieben und durch Abfiltrieren von Verunreinigungen befreit, worauf man das Tetrachlorkohlenstoft-EiItrat
eindampft und den Rückstand aus Petroläther ümkristallisiert, urn das reine Methyl-ll-diTaethylcarbam6yl~^-l·-
tert.-butylallophanimidat'(eine Verbindung der Formel I),
1\ 96 bis 98° G, zu geviinnen.
Unter Einsatz der entsprechenden Heaktionsteilnehmer werd.en
in entsprechender Weise die folgenden, beispielhaften Verbindungen
der Formel I bziv.'II' erhalten; · ·.
Verbindungen der Formel II:
Äthyl-4,4-diraethylallOphanimidat
1 sopropyl-4,4-dim ethyl allophanimi dat
Propyl-4,4-dimethylallophanimidat
Allyl~4,4-dimethylallophanimidat
Butyl-4,4-dimethylallophanimidat
Gyclohexyl-4,4-dimethylallophanimidat
Methyl-N,4,4-triniethylallophanimidat
Propyl-N,4,^-trimetliylallophanimidat
liethyl-N-butyl-4,4-dimethylallophanimidat
Äthyl-4,4-diäthylallophariimidat
Iüopropyl-4,4-diäthylallophanimidat
l'ropy 1-4,4-dibutyl allophanimi dat
Allyl-4,4-diisopropylallophanimidat
Butyl-4,4-diäthylallophanimidat ■
Cyclohexyl-4,4-dibutylallophanimidat
- 35 -■
309812/1262
Verbindungen der Formel I: :
iithyl-N~dimethylcarbamoyl-4~tert.-butyl alloplianimidat
Isopropyl-N-dimethylcarbamoyl^-allylällophaniinidat
I'ropyl-N-dim ethyl carbamoyl^-cyclohexylallophanimiaat
Eutyl-IJ-dimethylcarbamoyl-^-isopropylallophaiiiinidat .
Cyclohexyl~N-dimetbylcarbamoy1-4-tcrt.-butylallophanimidat
H c thy 1 -H- d iia e thy 1 c arbamo y 1- 2~m e thy 1- 4-pheuy 1 al 1 ophaiiini da t
PiOpyl-l'i-dinethylcarbamoyl-2-mcthyl-4-(.5»/^-d.ichlorphenyl)-allophanijnidat
Metliyl-LT-diraethylcarbamoyl-2-butyl-4-(p-ti!ethoxyplienyl)-allophanimidat
Be i f. ρ i el 5
2 Teile riethyl-4-isopropylallophanircidat (eine Verbindung der
Formel II) und 5 Teile Isopropylisocyanat werden in 5 Teilen
Methylenchlorid mit einer katalytisehen Heu-Gß an Dibutylzimidilaurat
Übernacht bei Rc?.umtemperatur gerührt, worauf
man das Lösungsmittel bei vermindertem Druck entfernt und.
den anfallenden, festen Rückstand aus Hexan/Chlorbutan (1 : 1) umkriGtalliniert, wobei 1,5 Teile reines Methyl-N-isopropylcarbamoyl-4-i&opropylallopho-nimidat
(eine Verbindung der Formel I) gesammelt werden} F. 86 bis 89° C.
Unter Einsatz der entsprechenden Verbindung der Formel Il
nach der folgenden Aufstellung und eines entsprechenden Isocyanates
werden in entsprechender Weise die nachfolgend genannten Verbindungen der Formel I erhalten:
Verbindungen der Formel II:
Methyl-4-tert.-butylallophaniraidat
Methyl-4-cyclohexylallophanimidat
Methy1-4-cyclooctylallophaniraidat
Methyl-4-octyla]lophanimidat
Methyl-4-allylallophanimidat
Methyl-4-cyclopentylallophanimidat
Methyl-4-cyclohexylallophanimidat
Methy1-4-cyclooctylallophaniraidat
Methyl-4-octyla]lophanimidat
Methyl-4-allylallophanimidat
Methyl-4-cyclopentylallophanimidat
- 36 -309812/1262
Hethyl-4-cycloprOpylallophanimidat
Methy 1-4-Cy clopropylra ethyl allopharümidat
Methyl~4-cyclQhexylffiethylariophaniinidat
Metliyl-4-(2-cyclooctylätliyl}-allopliaj.iimiaat
riethyl-4- (noiiborn-2-yr)-allophanimidat
I-lethyl-4- propargylalloplianimidat ""
llethyl~4-(but-2~inyl)-allophanimidat
Methyl-4-methoxyallophanimidat ·/
Methyl~4-(2-chloräthyl)-allophanimidat .
Methyl-4-(i ,2i2-trieiilorät]iyl)-alloplianimidat
He thy 1-4-(-2-bromä thyl) - allophanimidat
Hethyl-4-(2-jodäthyl)-allophaniiaidat
iIetliyl-4-trifluormetliylallop]iaiiiTriidat
Metliyl-4-fluora.etliylalloplianimidat
Methy1-4-(2-methoxyä thy1)-allophanimidat
M e thyl-4-ä thoxym ethylallophaiiimi dat
Methyl-4-methylallophanimidat
Methyl-4-äthylallophaiiimidat;
Äthyl-4-'butylallophanimidat Methyl~4-benzylallophanim-T.dat
Meihyl-4-(2-äthylthioäthyl)-allophaiiimidat . ■
Methyl-4-(2-cyaiiäthyl)-a3Llophaniiaidat ■
M e thy 1-4-m e thoxy carbony Im ethyl allophaiiiTai da t
Methyl-4-aaetonylallophanimidat
ilethyl-4-(2-chlorcyclohexyl)-allophanimIdat
Methyl-4- ( 3-bromcyclohexyl)-allophaiiimidat
Methyl-4-(2-methylcyclohexyl)-allophanimidat
Methyl~4-(3i4-diraethylcyclopentyl)-allophanimidat
Hethyl-4-(4-butyl cyclohexyl)·-allophanimidat
Kethy 1-4- ( 2-üthylcy clopropyl )-allophaiiimidat
Methyl-4-sek.-butylallophanimidat .
Kethyl-4-pheiiylallophaniraidat
Verbindungen der Formel I;
Hcthyl-H-tert.-butylcarbamoyl-4-tert.-butylallophanimidat,
1'. 120 biö 122° G .·
■ - 37 i 309812/1262
Hethyl-N-cyclohe:xylcarbamoyl-4-cyclohexylallophanimidat
Methyl-IT-nethylcarbanoyl-'l-cyclooctylallophanimiaat
Methyl-N-octylcarbumoyl-^-athylallophanimidat
Methyl-N-allylcartjaaoyl-^t-allylallophanitnidat, J?. 88 bis
Methyl-H-cyclopentylcarbanioyl-4~cyclcpentylällophanimidat
riethyl-N-cyclopiOpylcarbanoyl-4-cyclopropylallophan.imidat
Hethyl-N-cyclopropylmethylcarbaraoyl—^-cyclopropyiteethylal
1 opli anirai d a t
Kethyl-N-cyclohe^yliaothyl carbamoy 1-4— cyclohexyl?! ethylallophariimidat
Meth.yl-N-methylcarbanioyl-4-(2-cyclooctylüthyl)-allophaiiimidat
He thy 1-IT- (norbom-2-yl) - carbarn oyl-4-τη ethyl allophanimidat
Methyl-H-propargylcarbas:oyl-4-propargylallophaniiaidat
Methyl-N-isopropylcarbanoyl-4-(but-2-inyl)-allophanimidat
Methyl-iT-isopropylcarbamoyl-4—me thoxyallophani mi dat
Methyl-N-(2-chloräthyl)~carbanioyl-4-(2-chloräthyl)-allo-.
phaiiiraidat ■
Methyl-N-ißopropylcarbamoyl-4-(t,2,2-trichloräthyl)-allo-
phaniTnidat .
Methyl-N-methyIcarbamOyl-4- (2-bromäthyl)-älloph.aniirtidat
Methyl-N-tert.-butylcarbaiaoyl-4—(2-jo&äthyl)-allophanimidafc
Methyl-N-methylcarbaTnoyl-4-perfluorpropylallophanimiclat
Methyl-N-isopropylcarbamoyl-4-trifluoi*ffiethylalloplianimxdat
Methyl~N-tert.-butylcarba'uoyl-4~fluormetiiylallophaiiimidat
Methyl-N-methylcarbamoyl-4-(2-methoxyätliyl)'-allophaiiiTniaat
Methyl-K-tert.-butylcarbamoyl-4-äthoxynietiiylallophanimidat
Methyl-N-cyclohexylcarbamoyl-4-(2-methylthioäthyl)-allophariXTnidat
Methyl-N-äthylcarbainoyl-4-(2-äthylthioäthyl)-allophanimidat
Methyl-N-(2-cyanäthyl)-carbaraoyl-4-(2-cyaiiäthyl)-allophaiiimidat
Methyl-N-berizylcarbanioyl-4-iGopiOpylthioallophaniinidat
Methyl-N-(p-methylbenzylcarbamoyl)-4-methylthioallophaiiimidat
Methyl-N-(p-chlorbenzylcarbamoyl)-4-tert.-butyithioallophanimidat
Methyl-N-tert.-butylcarbaiaoyl-4-methoxycarbonylmethylallophariimidat
309812/1262 bad origwal
Methyl-W-raethylcarbamoyl-^-acetonylallopliaiiimidat
Metbyl-N-isopropylc^rbamoyl·~4-(2-chlorcyclΌhexyl)-allo- '
phanimidat
Methyl-I£-propylcarbamoyl-4-(3-bromc3'clohexyl)-aliophanimidat
Me thyl-lT-i sopropylcarbamoyl-4- ( 2-m ethyl cyclohexyl)-allophanimidat
· · -
Metliyl-H-tert.-butylcarbamoyl—^-Cj^-dimetliylcyclopentyl)-alloplianimidat
; .
Metliyl-K-metliylcarbainoyl—^-C^butylcyclclaexylO-allophaiiiinidat
·
Metliyl-N-tert.-butylcarbamoyl-4~(2-.äth.ylcyclopropyl)- '
allophejiimidat
Me tliyl-N- sek. -b uty 1 c arbamoy Γ-4- s ek. -butylall oi^lianiniidat
Me thyl-N-tert. -butylcarbamoyl-4-i sopropylallophanimidat,
Έ. 97 bis 99° C
Methyl-N-raethylcai'baraoyl-^-isoBiOpylallophsjiimldat,
F. 85 bis 87°'C
Me thy 1 -N-me tliy 1 c arbam oyl—4- s.ek. -butyl all oplianimidat
Methyl-N-äthy] carbainoyl-4-isopropylallophanimidat,
li\ 66 bis 69° C
Methyl-N-methylcarbamoyl-4-cyclbhexylallophaniEiidat
Methyl-N-methylcarb amoyl-4-phenylallophanimidat .
Methyl-li-tei?t.-butylcarbamoyl~4-sek."butylallophanimidat
Methyl-N-sek.-butylcarbaittoyl-4-isopropylallophanimidat,
F. 66 bis 70° C
Me thyl-li-inethylcarbamoyl-4-tert. -butylallophanimidat
Methyl-N-inethylcarbarüoyl-4-allylallophaniinidat
Methyl-N-allylcarbamoyl-4-tert.-butylallophanimidat
lthyl-N-butylcarbamoyl-4-allylallopharLimidat
Üthyl-N-butylcarbsjnoyl-4-tert.. -butyl all oplianimidat
Äthyl -N-butylcarbaüioyl-4-cyclohexylallophaniniidat
Äthyl-li-butylcarbamoyl-4-(p-bromphenyl)-allophanimidat
Methyl-N-athylthiocarbamoyl—^-tert.-butylallophanimidat
Me thyl-N-äthy1thi ο c arb amoyl-4-phenylal1ophanimidat
Beispiel 6'
5 Teile Methyl-4-äthylthioallophanimidat (eine Verbindung "
-33-.-.
3098 12/126 2,
3098 12/126 2,
BAB ORIGINAL
2931-2/3-G
der Formel II) in 30 ml Benzol werden mit 4,1 Teilen o-Tolylis.ocyanat
in 15 ml Benzol versetzt, worauf man nach 15 Min. Rühren bei Raumtemperatur den anfallenden Feststoff
abfiltriert und aus Benzol umkristallisiert» um das Methyl~N-äthylcarbamoyl-4-(o-tolyl)-thioalloplianimidat
(eine Verbindung der Formel 1), F. 152 bis 153 C, zu
gewinnen.
Unter Einsatz der entsprechenden Verbindung der Formol II
nach der folgenden Aufstellung und des entspreöheuaen
Isocyanates werden in entsprechender Weise die folgenden Verbindungen der Formel I erhalten:
Verbindungen der Formel II:
Methyl-4-methylthioallophaniinidat
Methyl~4~tert.-butylthioallophanimidat
Methyl-4-äthylthioallophanimidat Methyl-4-octylthioallophanimidat
Methyl-4-isopropylthioallophanimidat
Methyl-4-allylthioallophanimidat
Methyl-4~butylthioallophanimidat
Methyl-4~(2-cyclooctyläthyl)-thioallophanimidat Methyl-4-(norborn-2r-yl)-thioallophanimidat
Methyl-4-propargylthioallophanimidat
Methyl-4-(hex-3-inyl)~thioallophanimidat
Methyl-4-propylthioallophanimidat
Methyl-4-methoxythioallophanimidat
Methyl-4-(2-chloräthyl)-thioallophanimidat Methyl-4-(i ,2,2-trichloräthyl)-thioallophanimi<lat
Methyl-4-(2~bromäthyl)-thioallophanimidat Methyl-4-(2-jodäthyl)-thioallophanimidat
Methyl-4-perfluorpropylthioallophanimidat
Methyl-4-ti'ifluormethyl thioallophanimidat
Methyl-4-fluormethylthioallophanimidat
Me thyl-4-(2-metlioxyäthyl)-thioallophanimidat
- 40 -309812/1262
2931-2/3-G ^, 22 A 5393
Methyl-4- äthoxymethylthloallophaniinidat
Methyl-4-(2-methylthioäthyl)-thioallophaiiimidat
Me thyl -4- ( 2-ä thy 1 thi oä thy 1) — thi ο all ophanimi dat
Methy1-4-(2-cyanäthyl)-thiοallophanimidat
Methyl-4-inethoxycarbonylmethylthioallophanimidat
Methy1-4—acetylthi ο allophanimidat
Methyl-4-(2-chlorcyclohexyl)-thioallophanimidat Methyl-4-(3-bromcyclohexyl)-thioallophaniniidat
Methyl-4-(2-methylcyclohexyl)-thioallophaniffiidat
Methyl-4-(3 ^l—dimethylcyclOpentylJ-thioallophanimidat
Methyl~4- (4-b'u.tylcyclohexyl )-thioallophanimidat
Methyl-4-(2-äthylcyclopropyl)-thioallophanimidat
Methyl-4-sek.-butylthioallophgjiiraidat . -
Methyl-4-cyclohexylthioallophaniniidat .
Methyl-4-phenylthioallophauiiiiidai:
Butyl-4~methylthioallophanimidat
Buty 1-4-allyl thioallophaniniidat
Octyl-4-butylthioallophaiiimidat
Äthyl-4-tert.-butyl-Ί , 3--d.ithioallophariimidat
Methyl"4-allyl-1,3-dithioallophaiiimidat "
Methyl-4-isopropyl-i,3-dithioallophanimidat
Metliyl-4-tert. -butyl-1,3-äithioallophaniniidat
Methyl"4~sek.-bu.tyl-i ,3-dithioallophanimidat
Verbindungen der formel Ί: ·
Methyl-N-methylcarbainoyl-4-tert. -butyl thioaliophanimidat,
P. 132 bis'133° C
Methyl-N-tert. -butylcarbamoyl^-cyclohexyl thioallophaniniidat,
F. 137 bis 144° C '
Methy1-N-äthy1carbamoy1-4-alIy1thiοallophanimidat
Me thyl-N-octylcarbamoyl-4-niethyl thioaliophanimi dat
Methyl-K-octylcarbamoyl-4-propinylthioaliophanimidat
Methyl-N-isopropylcarbamoyl^-cyclohexylmethylthioallophaiiimidat,
IK 123 bis 125° C
Methyl-N-allylcarbamöyl-4-phenylthioallophanimidat
309812/1262
Methyl-N-äthylcarbamoyl-4-(3,4-diclilorphenyl)-thioallophanimidat
■
I1ethyl-N-butylcart)anioyl-4-(p--cyanphenyl)-t}iioallopli8Laimidat
Methyl-K-sek.-butylcarbamoyl^-isopropylthioallophaniinidat,
F. 104 bis 111° C Hetliyl-N-iaethylcarbamoyl-4-(2-cyclooctyläthyl)-thioallophanimidat
Methyl-N-methylcarbamoyl-4-(norborii-2-yil)-tliioallophaniinidat
Methyl-N-propargylcarbamöyl-^—propargylthioallopIianimidat
Meth.yl-N-isopropylcarbamoyl-4-(4-ätliylcycloliexyl)-thioallophaniraidat
I1etliyl-N-isopropylcarbamoyl~4-methoxythioallophaiiiniidat
Methyl-N-(2-chlorätb.yl)-carbamoyl-4-(2-chloräthyl)-thioallophanimidat
Methyl-N~ii3opropylcarbamoyl-4-(i,2,2~trichloräthyl)-thioallophanimidat
Methyl-N-metliylcarbanioyl-4-(2-broniäthyl)-th,ioallophaiiimidat
Methyl-N-tert.-butylcarbamoyl-4-(2-tjodäthyl)-thioalloplianimidat
Methyl-li-methylcarbamoyl-4-perfluorpropyltliioalloplianimidat
· -
Metliyl-H-isopropylcarbamoyl-4-trifluo3?methylth.ioalloph,animidat
Methyl-N-tert.-butylcarbamoyl-4-fluoimethyltliioallophanimidat
MettL5l-N-methylcarbamoyl-4-(2-mettioxyäthyl)-thioallophanimidat
Meth.yli-N~tert.-butylcarbamoyl-4-äthoxymetliylthioallopb-animidat
Methyl-N-cyclob.exylcarbamoyl-4-(2-methylthioätliyl)-thioallophanlniidat
Methyl-N-äthylcarbamoyl-4-(2-äthylthioäthyl)-thioallophanimidat
Methyl-N-(2-cyanäthyl)-carbamoyl-4-(2-cyanäthyl)-thioallophanimidat
Methyl-N-tert.-butylcarbamoyl^l—methoxycarbonylmethylthioallophanimidat
Methyl-N-methylcarbamoyl-4-(cyclooct-2-enyl)-thioallophanimidat
Methyl-N-isopropylcarbamoyl-4-(2-chlorcyclohexyl)-thioallophanimidat
- 42 -309812/1262
Methyl-N-propylcarbamoyl-4-( 3,4,4-trichlorcyclohexyl )-thioallophanimidat
Methyl-N-isopropylcarbamoyl-4-(2-methylcyclohexyl)-thioallophanimidat
Methyl-N-tert.-butylcarbamoyl-4-(3,4-dimethylcyclopentyl)--thioallophanimidat
Methyl-N-isopropylearbamoyl~4-(4-butylcy-clohexyl)-thio- ■
. allophanimidat ■
Methyl-K-tert.-butylcaa?bamoyl-4-(2-äthylcyclopropyl)-thioallophanimidat
: . ,
Methyl-H-tert.-bütylcarbamoyl-4-isOpropylthioallophan-.
imidat ·
Methyl-H-methylcarbamoyl-4-isopropylthioallophanimidat,
Methyl-N-methylcarbamoyl-^-sek.-butylthiοallophanimidat,
Έ. 120 bis 122° C
Methyl-N-äthylcarbamoyl-^-isopropylthioallophanimidat
Methyl-Η-methylcarbamoyl-^—cyclolie^lthioallophanimi dat
n§°= 1,5522
Methyl-N-methylcarbamoyl-4-phenylthioallophanimidat,
ng0= 1,6049 .
Methyl-N-tert.-butylcarbamoyl-4-sek.-butylthioallophanimidat,
F. 105 bis 111° C
Butyl-N-methylcarbamoyl-^-methylthioallophanimidat.
Butyi-N-allylGarbamoyl-4-tert.-butylthioallophanimidat
Butyl-N-methylcarbamoyl—it—(m-chlorphenyl)-thioallophanimidat
Octyl-li-butylcarbamoyl-^—allyl thioallophanimidat
Octyl-N-butylcarbamoyl-^-tert.-butylthioallophanimidat
Octyl-N-butylcarbamoyl-^-- (p-nitrophenyl)-thioallophanimidat
Äthyl-N-tert.-butylthiocarbamoyl-4-i sopropylthioallophanimidat
Me thyl-li-allylthioearbamoyl-4-tert.-butyl thioallophanimidat
- ,
Methyl-E-isopropylthiοcarbamoyl-4-methylthioallophanimidat
Methyl-N-isopropylthiocarbamoyl-4-isopropylthioallophanimidat
Me thyl-N-tert.. -butyl thiocarbamoyl-4-tert. -butyl thioallophanimidat
- 45 -3098 12/126
Methyl-N-sek.-butylthiocarbamoyl-4-sek.-butylthioallophanimidat
Me thyl-N~meth.ylcarbamoyl~4-( cyclop ent- 2-enyl)~thioallophanimidat
Methyl-N-methylcarbamoyl-A- (hexahydro-4,7-fflethanoindenyl )-thioallophanimidat
■
Methyl-N-methylcarbamoyl~4~ (3,4~dibromphenyl )~thioallophanimidat
Methyl-N~methylcarbamoyl-4-(p-tolyl)-thioallophaiiimidat
M ethyl -N-ätliylcarbamoyl-^-C α, α-dime thylbenzyl)- thioallophanimidat
Methyl-N-methy1carbamoy1-4-furfury1thiο al1ophanimidat
Methyl-N-ißopropylcarbamoyl-^Cbut-S-enyl^-thioallophaaimidat
Bei sp i el?
Man lost 17»5 ieile Methyl-^-isopropylthioallophanimidat
(eine Verbindung der formel II) in 150 feilen Methylenchlorid
und gibt diese Lösung tropfenweist unter Rühren zu einer Losung von 17,8 g N,N'-Thiocarbonyldiimidazol in
150 Teilen Methylenchlorid hinzu, wobei die Temperatur
während des Zusatzes und weitere 18 Stunden danach auf 0° gehalten wird. Hierauf gibt man unter noch Auirecliterhaltung
einer Temperatur von 0° 9)3 Teile Anilin hinzu
und lässt nun die Mischung sich 2 Std. auf Raumtemperatur erwärmen, worauf man die Reaktionsmischung mit mehreren
Anteilen an Wasser wäscht, um das gebildete Imidazol zu
entfernen, mit Magnesiumsulfat trocknet und das Lösungsmittel bei Raumtemperatur und vermindertem Druck abdampft.
Als Rückstand fällt in guter Qualität rohes Methyl-K-isopropylcarbamoyl-4—phenyl-1,3-dithioallophanimidat
(eine Verbindung der Formel I) an.
Unter Einsatz dos entsprechenden (methyl-4)-ßubstituierten
Thioallophanimidates anstelle des Methy1-4-ieopropylderivates
und/oder entsprechenden Amins anstelle dee Anilins werden in entsprechender Weise die folgenden Allophan-
309812/m?
2931-3/3-G 22 A 5393
imidate erhalten:
Methyl-N-tetramethylencarbamoyl-4-phenyl-i, 3-dithioallophanimidat
Methyl-N-tert. -butylcarbamOyl~4-phenyl-1, 3-dithioallophanimidat
. " : : . . '
Methyl-N-sek.~butylcarbamoyl-4-phenyl~1 ,3~dithioallophanimidat
Methyl-N-diisopropylcarbaJfloyl~4-phenyl-1, 3-dithioallöphanimidat
; .' ,
Methyl-N-isopropylcarbamoyl-^-cycloliesqyl-'i,3-ditliioallophanimidat
Methyl-N-athylthioearbamoyl-A-tert.-lDutyl-i ,3-ditliioallophanimidat
■
Methyl-N-tert.-butylthiocarbamoyl-4-phenyl-1,3-dithioallophanimidat
.
Methyl-N-cyclopropylcarbamoyl-^phenyl-i,3~dithioallophanimidat
Methyl-li-isopropylthiocarbamoyl~4-isopropyl-1,3-dithioallophanimidat
Methyl-N-tert.-butylthiocarbamoyl-^-tert.-butyl-i,J-dithioallophanimidat,
Methyl-N-tert. -butyl thiocarbanioyl-4~isopropyl-1,3-ditbioallophanimidat
Man gibt 319 Teile 2-Methyl-2-thiopseudoharnötoff-sulfat
(Salz einar Verbindung der Forniel IX), .2300 Teile Acetonitril
und 400 Teile Triäthylaniin zusammen, fügt rasch 400 Teile Isopropylisocyanat hinzu,-wobei die Temperatur
auf 35° C steigt, entfernt dann zwei Tage später das
Lösungsmittel bei vermindertem Druck und löst das. Öl in
Dichlormethan und wäscht es mit Wasser, worauf di'e organische
Schicht getrocknet und eingedampft wird, um' einen gelbbraunen Feststoff zu gewinnen, dessen Umkristallisation
aus Dichlormethan/Hexan 813 Teile Methyl-N-isopropylcarbamoyl-4-isopropylthioallophanimidat
(eine Verbindung der Formel I) liefert; F. 125 bis 12?° C, ' ' :- '
30 98 12/1282
Das entsprechende Isomere lässt sich wie folgt bilden: Man löst 25 Teile des geometrischen Isomeren von Methyl-N-isopropylcarbainoyl-4-isopropylthioallophaniniidat
in 25 Teilen Dimethylformamid, erhitzt auf 40° C und gibt nach einer Stunde 12 Teile Wasser hinzu, wobei nach Trocknen
21 Teile weisser Feststoff (S1. 125 bis 127° G) anfallen.
Das ΙΕ-Spektrum ist von demjenigen des Ausgangsmaterials verschieden. ;
Durch Einsatz anderer Isocyanate anstelle des Isopropylisocyanates
in dem obigen Beispiel werden die folgenden Verbindungen der Formel I erhalten:
Methyl-N-tert.-butylcarb amoyl-4-tert.-butylthioallophanimidat,
F. 151 bis 153° C
Methyl-N-cyclohexylcarbamoyl-4-cyclohexylthioaliophanimidat,
F. 138 bis 140° C
Methyl-N-allylcarbamoyl-4-allylthioallophanimidat
Methyl-N-cyclopentylcarbamoyl-4-cyclopentylthioallophanimidat
Methyl-Ii-cyclopropylcarbamoyl-4-cyclopropylthioallophanimidat
Methyl-N-cyclopropylmethylcarbamoyl-4-cyclopropylmethylthioallophanimidat
Methyl-N-cyclohexylmethylcarbamoyl^-cyclohexylmethylthioallophanimidat
Methyl-N-sek.-butylcarbamoyl-4-sek.-butylthioallophanimidat,
F. 105 bis 108° C
Beispiel 9
Man versetzt eine Lösung von 119 Teilen 4-Thiobiuret (eine Verbindung der Formel X) in 400 Teilen Wasser, 400 Teilen
Methanol und 80 Teilen 50%igert wässriger Natronlauge
innerhalb von 10 Min. bei 25° C mit 142 Teilen Jodmethan,
rührt die Reaktionsmasse dann 2 Std. bei 25° C und dampft das Methanol und einen-Teil des Wassers unter Vakuum ab,
wobei rohes Methylthioallophanimidat (eine Verbindung der
- 46 .Π) Ü « ! 7 / I I 6 2
Formel II) anfallt, das man ohne weitere Reinigung.bei
folgenden Reaktionen verwenden kann.
Eine Mischung von Ί J !Teilen Methylthioallophanimidat·,
474- Teilen Methylenchlorid und 6 Teilen Methylisöcyanat
wird 2 Std. rückflussbehandelt* jtfach Stehen übemacht bei
Eaumtemperatur wird die Lösung im Vakuum eingedampft, wo1-bei
rohes Methyl-N-carbattoyl^-ffiethylthioallophanimidat
(eine Verbindung der "Formel i) anfällt*
Durch Einsatz der entsprechenden Eeaktionsteilnehmer werden in entsprechender Weise die folgenden Verbindungen,
die Verbindungen der !formel I und Il erläutern i erhalten:
Verbindungen der. Formel II; '
Ithylthioallophanimidat .
I sopropyl thi 0 al 1 ophanimi dat
Propylthiöallöphanimidat
Butyl thioallophanimidat
Octylthioallophanimidat
Verbindungen der Formel I; . ■ . -
Methyl-N-carbamoyl^-äthylthioallophanimidat
Methyl-N-carbamoyl^-isopropyltliioallophanimidat
Methyl-N*-carbamoyl-4-tert.-butyl thioallophanimidat
Äthyl-N^carbamoyl'-4-cyclohexyl thioallophanimidat
Isopropyl-N-carbamoyl-4-allyl thioallophanimidat
Propyl-N-carbamoyl^-allyl thioallophanimidat
Butyl-N-carbamoyl-4-i-tert.-butyl thioallophanimidat
0ctyl-N-carbamoyl-4~methylthioallophanimidat
Octyl-N-cartamoyl-4-phenylthioallophanimidat
Octyl-N-carbamoyl-4-(5,4-dichloiphenyl)-thioallophanimidat
- 47 -
309812/1262
22^,5393
Bei spiel 10
Man vereinigt 5>4 Teile Dimethylcarbamoylchlorid mit
10 Teilen Pyridin und rührt, "bis die Temperatur auf 25° C
zurückgeht, worauf auf einmal 8,0 Teile Methyl-4,4-dimethylthioallophanimidat
(eine Verbindung der Formel II) in 50 Teilen Methylenchlorid hinzugefügt werden. Die
Mischung wird nun Übernacht unter Rückfluss gehalten und dann abgekühlt, wobei ein weisser Feststoff anfällt, den
man entfernt, um die organische Schicht mit 200 Teilen Wasser bei pH 3 zu extrahieren, zu trocknen und einzudampfen,
wobei β Teile Methyl-N-dimethylcarbamoyl-4,4-dimethylthioallophanimidat
(eine Verbindung der Formel Γ), I1- 115,5 bis 117,5° C, anfallen.
Durch Einsatz von Dimethylthiocarbamoylchlorid anstelle
des Dimethylcarbamoylchlorids und von Methyl-4,4-dime thy 1-1,3-ditlii ο all ophanimidat anstelle des Methyl-4,4—dimethylthioallophanimidats
wird das Methyl-N-dimethylthiocarbamoyl-4,4-dimethyl-1,3-dithioallophanimidat
erhalten.
Durch Einsatz der entsprechenden Verbindung der Formel II nach der folgenden Aufstellung werden in entsprechender
Weise die Verbindungen der Formel I nach der folgenden Aufstellung erhalten:
Verbindungen der Formel II:
Methyl-4,4-diäthylthioallophanimidat
Methyl-4,4~tetrame thyl enthio o.l lophanimidat
Methyl-4,4-hexamethylenthioallophanimidat
Methyl-4,4-äthylenth -Loallophanimidat
Methyl-4,4-äthylcnoxyäthylentliioallophanimidat
liethyl-4-isojjropy 1-4-methyl thioallophanimidat
Methyl-4-butyl-4-methylthioallophanimidat
- 48 309812/ 1?6?
2fethyl-4-äthyl-4-methylthioallöphanimidat
Methyl-4-tert. -butyl-4-methylthioallophaninii dat
Methyl-4.,4-d±methylallophaniiüidat
Methyl^^-diäthylallophanimidat .
Methyl-4~isopropyl-4-methylallophaniiriidat
Me thyl -4- ter t. -b utyl - 4-m e thyl al 1 op hanimi dat
Me tliyl-4,4- te tr ame thyl enal 1 ophanimi dat
lthyl-4,4-dimethylt]iioalloplianiniidat
Isopropyl-4,4-dimetliyltMoallop]ianimidat
tert.-I3utyl-4,4-dimetiiyltliiQallophanii]iidat
Benzyl-4,4-dimetiiylthioalloplianiniidat
Metliyl-4,4-dliiiet]iyl-1,3-dlthi ο all ophanimi dat
Methyl-4-ph.enyl-4-methyl-1,3-dithioallophanimidat
Iletliyl-4,4-pentamethylen-i, 3-dithi ο all ophanimi dat
Verbindungen der Formel I: '
Methyl-lI-dimethylcarbamoyl-4,4-diäthylthioallophanimidat
Methyl-N-dimethylcarbampyl-4j4-tetI-aInethylenthioallophanimidat
Methyl-N-dimethylcarbamoyl^j^-hexamethylenthioallophanimidat
. ' .
Methyl-N-dimethylcarbamoyl~4,4-äthylenthioallophanimidat
Me thyl~N~dime thylcarbamoyl-4,4-athy1enoxyäthy1enthi ο al1ο-phanimidat
■
liethyl-N-dimethylcarbamoyl-4-isopropyl-4-methylthioallophanimidat
· ■
Methyl-N-dimethylcarbamoyl~4-butyl-4-methylthioallophanimidat
.
Methyl-N-dimethylcarbamoyl-4-äthyl-4-methylthioallophanimidat
Methyl-N-dimethylcarbamoyl-4-tert.-butyl-4-methylthioallophanimidat
. .
Methyl-N-dimethylcarbamoyl-A^-dimethylallophanimidat
Methyl-N-dimethylcarbamoyl-4,4-diäthylallophanimidat
Methyl-N-dimethylcarbamoyl-4,4-diäthylallophanimidat
Mebhyl-IT-dimethylcarbömoyl-4-isopropyl-4-methyl·allophanimidat
■
Methyl-N-dimethylcarbamoyl-4-tert.~butyl-4-methylallophanimidat
- 49 -309812/1262
2931-2/3-G 22 A 5393
SO
Methyl-N-dimethylcarbamoyl^^-tetramethylenallophaniEiidat
Athyl-N-dimethylcarbamoyl^^-dimethyltMoallophanimidat
Isopropyl-N-dimettiylcarbamoyl—4,4-dimethylthioallopharL-imidat
tert.-Butyl-N-dime thylcarbamoyl-4,4-dimethyl thioallopiiEinimidat
Benzyl-N-dimethylcarbanioyl-4, 4- dimethyl thioallophanimidat
i1ethyl~N-dimetliylcarbamoyl-4,4-dimethyl-1,3-dithioallophanimidat
» ■ .
Methy1-N-dimethy1thiοcarbamoy1-4-pheny1-4-methy1thiοal1ophanimidat
Me thyl-N-dimethylthiocarbamoyl^^-dimethyl thioallophanimidat
Methyl-N-dimethylthiocarbamoyl-4,4-pentamethylendithioallophanimidat
Beispiel 11
Man gibt 5,6 Teile 2-Methyl-2-thiopseudoharnstoffsulfat
(Salz einer Verbindung der Formel IX) in 50 Teile Wasser, kühlt auf 5° C und setzt auf einmal 4,5 feile Methylchlorthioformiat
und hierauf tropfenweise 4,8 Teile 50%ige Natronlauge hinzu und sammelt nach JO Min. den
sich bildenden Feststoff. Das N-(1-Amino-1-methy1thiomethylen)-tl>iolmethylcarbamat
(eine Verbindung der Formel XII), F. 75 bis 65° G, wird in 40 Teilen Methylenchlorid
mit 4,2 Teilen tert.-Butylisocyanat gelöst und Übernacht gerührt und das Lösungsmittel dann bei vermindertem Druck
entfernt, wobei ein Feststoff anfällt, den man aus Chlorbutan/Hexan
(1 : 1) umkristallisiert, um 6,2 Teile Methyl-4-tert.-butyl-N-methylthiolcarbonyl-1-thioallophanimidat
(eine Verbindung der Formel III), F. 105 bis 106° C, zu
gewinnen.
7,9 Teile Methyl-4-tert.-butyl-N-methylthiolcarbonyl-1-thioallophanimidat
und 2,9 Teile Morpholin werden in 50 ml Methanol vereinigt und übernacht gerührt, worauf
man die Lösung in 50 Teile Wasser giesst und den anfal-
- 50 309812/126?
2931-2/3-G
!enden Feststoff sammelt und aus Acetonitril umkristallisiert,
wobei 2,4 Teile Methyl-N-tert.-butylcarbamoyl-
^,^-atliylenoXyathyl^enthioallophenimidat (eine Verbindung
der Formel I), F. 14J. bis 144° C1 anfallen.
Durch Einsatz der entsprechenden'Reaktionsteilnehmer werden
in entsprechender Weise di.e folgenden beispielhaften Verbindungen der Formel 1 und III^erhalten:
Verbindungen der Formel III:
He thy 1 <-4~i s op r op yl -Itf-me thy 1 thi öle ai'bony 1-1- thi ο al 1 op han~
imidat .
Me thyl-4-me thyl-N-me thyl thi ο lcarbony 1-1 - thi ο allophaiiimidat
Me thyl~4~sek. -butyl -K-methylthiolcarbonyl-1 -thioallophanimidat
Methyl-4-phenyli-N-methylthiolcarbonyl-i-thioallophanii
Methyl-^-benzyD-N-methylthiolcarbonyl-i-thd-oallOphanimidat
Methyl-^-äthyl-N-methylthiolcarbonyl-i-thioallophanimidat
Methyl-^-isopropyl-IT-methylttiiolcarbonyl-'i ,J-dithioallophanimidat
Methyl-^-methyl-N-methylthiolcarbonyl-i,3-dithioallophanimidat
Methyl—^-phenyl-H-methylthiolcarbonyl-'l ,J-dithioallophanimidat
Hethyl-4-tert.-butyl-N-methylthiolcarbonyl-i,J-dithioallophanimidat
Verbindungen der Formel I:
Me thyl -N - i s op r op y 1 c arb am ο y 1.- 4·, l\— dime thyl thi ο al 1 oph animi da t
Methyl-N-äthylcarbamoyl—^^-tetreimethylenthioallophanimidat,
F. 101 bis 105° C
Me thyl-H-methylcarb aro.oyl-4,4-p ent an ethyl en thi ο al 1 ophanimidat
."■'..'"
Methyl-E-^henylearbamoyl-4,4~bis-(2-chloräthyl)-thioallophanimiciat
- _ r
Methyl-H-benzylcarbamoyl-.^· ,4-dipropylthioallophanimiaat
" ■ έ 4 - BAD ORIGINAL
Methyl-N-tert.-butylcarbamoyl-^^-tetramethylenthioallophanimidat,
F. 14-8 bis 150° C
Methyl-N-isopropylcarbamoyl-^^-diäthylthioallophanimidat,
F. 67 bis 68" C
■■»
Methyl-N-isopropylthiocarbamoyl-^^-dimethylthioallopbanimidat
Methyl~N-isopropylthiocarbamoyl-4,4-tetrametb.ylentliioallophanimidat
Methyl-N-plienyltMocarbam.oyl-^^-dipropylthioallophanimidat
Me thyl-N-tert.-butyl thiocarbamoyl-A-,4~tetramethylenthioallophanimidat
Beispiel 12
18,8 Teile Methyl-4-butyl-4-methylthioallophanimidat
(eine Verbindung der Formel II) werden in 200 Teilen
Methylenehlοrid mit 20 Teilen Triethylamin gelöst, worauf
man langsam tropfenweise 11 Teile Methylchlorthioforrrtiat
hinzufügt, den sich bildenden Feststoff nach 2 Std. sammelt und das Filtrat eindampft, um das Methyl-4-butyl-4-methyl-n-methylthiolcarbonyl-i-thioallophanimidat
(eine Verbindung der Formel III) zu gewinnen, das nun in 50
Teilen Methanol gelöst und auf einmal mit 10t1 Teilen Diisopropylamin
versetzt wird. Man rührt die Mischung übernacht, giesst sie dann in 50 Teile Wasser, sammelt den anfallenden
Feststoff und kristallisiert aus Acetonitril um, wobei in guter Ausbeute das Methyl-N-butyl-N-methylcarbamoyl-4,4-diisopropylthioallophanimidat
(eine Verbindung der Formel I) erhalten wird.
Durch Einsatz der entsprechenden Verbindung der Formel II
und des entsprechenden Amins erhält man in entsprechender Weise die folgenden Verbindungen der Formel I:
Methyl-N-tetramethylencarbamoyl-^^-dimethylthioallophanimidat
Methyl-N-tetramethylencarbamoyl—'+,4-dibutylthioallopLanimidat
- 52 309812/1262
2931-2/3-G
Methyl-N-tetramethylencarbamoyl^-isopropyl^-methylthloallophanimidat
Me thyl-IT-t e trame thyl encarbamoyl-4,4-p ent ame thyl enallophan
imidat
Methyl-lT-tetramethylencarbamoyl-·4,4- bis-(2-chloräthylamin)-thiοallophanimidat
Methyl-N-tetramethylencarbamoyl-4,4-diisopropylthioallophanimidat·
- " .
Methyl-N-tetrariieth.yleiicarbamoyl-4,4-<3-iät]iyltMoallop3ianiiaiaat
'
Man suspendiert 5*0 Teile Methyl-li-tert.-butylcarbanioyl-4,4-diiaethyltliioallophaniniidat
(eine Verbindung der formel I) in V/asser, x-ülirt 1,5 Teile 50%iße Natronlauge ein und
entfernt nach Vorliegen einer Lösung das Wasser bei vermindertem
Druck, um das Na-SaIz des Hethyl-N~tert.-butylcarbamoyl-4,4-dimethylthioallophanimidats
zu ge;\d.nnen.
Durch Einsatz der entsprechenden Verbindungen der Formel I
und Basen erhält man in entsprechender Weise die folgenden
Salze: ·
Methyl-N-isoxjropylcarbamoyl-4-isopropylthioallophanimidat,
K-SaIz
Methyl-N-tert.-butylcarbamoyl-4-isopropylthioallophanimidat,
Ca-SaIz , - ·
Methyl-N-methylcarbarnoyl-4-isopropylthioallophanimidat,
Mg-SaIz
Me thyl-H-tert.-butyicarbamo'yl-4-tert,-butyl thiovallophanimidat,
Li-SaIz
Methyl-N-tert.-butylcarbam.oyl-4-tert.-butylthioallophanimidat,
Ammoniumsalz · .
Me thyl-I\f~tert.-butylcarbamoyl-4-tert. -butyl thioallophanimidat,
Cäsiumsalz
309812/126 2
22A5393
2931-2/3-G ^
Man setzt eine Lösung von 12,5 Teilen Thiphosgen in 150 Teilen Methylenchlorid an und kühlt und hält sie auf
-10° C, während im Verlaufe einer halben Stunde eine Mischung von 18,9 Teilen Methyl-^-diäthylthioallophanimidat
(Verbindung der Formel II), 10 Teilen Triäthylamin und 150 Teilen Methylenchlorid hinzugefügt wird. Nach
beendetem Zusatz wird die Mischung eine weitere Stunde bei -10° C gerührt, worauf man Isopropylamin in einer Menge
von 12 Teilen hinzufügt, die Mischung sich auf Raumtemperatur erwärmen lässt und eine Stunde rührt, dann die Reaktionsmischung
mit einem gleichen Volumen Eiswasser wäscht, die Methylenchlorid-Schicht gesammelt, mit Magnesiumsulfat
trocknet und das Lösungsmittel bei Raumtemperatur im Vakuum abdampft. Als Rückstand fällt in guter Qualität
rohes Methyl~N,N-diäthylcarbamoyl-4-isopropyl-l,3-dithioallophanimidat
an.
Gegenstand der Erfindung sind nach einer weiteren Ausführungsform Verbindungen der Formel
R1 χ
N-C-N=C-NHR3 ,
R2 X2~R6
worin
R1 und Rp untereinander unabhängig der Gruppe Wasserstoff,
Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis l\ Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis
8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkenyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylalkyl mit k bis 10 Kohlenstoffatomen,
Bicycloalkyl mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylalkyl mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen,
Alkinyl mit 3 bis ^ Kohlenstoffatomen, Methoxy,
3098 1 ?/ 1 ?6^
2931-2/3-G
Phenyl, die vorstehenden Alkyl» und Alkenylgruppen
substituiert mit 1 bis 3 Chloratomen, Brom, Jod, 1 bis 7 Fluoratomen, Methoxy, Äthoxy, Methylthio,
Äthylthio, Cyan, Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl
oder Acetyl, die vorstehenden Cycloalkyl- und Bicycloalky!gruppen substituiert mit 1 bis 3 Chloratcmen,
Brom, 1 oder 2 Methylgruppen oder Alkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl substituiert mit
1 oder 2 Chloratomen, 1 oder 2 Bromatomen, Fluor, Nitro, Cyan, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Methoxy oder Trifluormethyl, und die vorstehenden Arylalkylgruppen substituiert mit 1 Chloratom oder
1 Methylgruppe angehören
mit der Massgabe, dass nicht mehr als einer der Reste
R1 und Rp Phenyl, substituiertes Phenyl oder Methoxy
ist und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R. und
R2 10 nicht überschreitet,
R1 und Rp, wenn sie vereinigt sind, -(CHp)p-0°(CHp)?-
oder -(CH2)n- (n = 2 bis 6) darstellen,
R, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen»
Alkinyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 3 bis k Kohlenstoffatomen ist,
Rg Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit
5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen,
Phenyl oder Benzyl ist und
X1 und Xp untereinander unabhängig der Gruppe Sauerstoff
und Schwefel angehören.
Auch Gegenstand der Erfindung sind nach einer weiteren Ausführungsform Verbindungen der Formel
1 Y PY
XN-C-H"C-N - C-Y
R/ X2R6
3098 12/1282 - 55 -
293α-2/3-α 22 A 5393
worin '
R1 und Rp untereinander unabhängig der Gruppe Wasserstoff,
Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 8
Kohlenstoffatomen, Cycloalkenyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylalkyl mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen,
Bicycloalkyl mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylalkyl mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit
3 bis 4 Kohlenstoffatomen, Methoxy, Phenyl, die vorstehenden Alkyl- und Alkenylgruppen substituiert mit
1 bis 3 Chloratomen, Brom,Jod, 1 bis 7 Fluoratomen, Methoxy, Xthoxy, Methylthio, Äthylthio, Cyan, Methoxy
carbonyl, Äthoxycarbonyl oder Acetyl, die vorstehenden Cycloalkyl- und Bicycloalkylgruppen substituiert
mit 1 bis 3 Chloratomen, Brom, 1 oder 2 Methylgruppen oder Alkyl mit 2 bis 1I Kohlenstoffatomen,
Phenyl substituiert mit 1 oder 2 Chloratomen, 1 oder 2 Bromatomen, Fluor, Nitro, Cyan, Alkyl mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Methoxy oder Trifluormethyl,
und die vorstehenden Arylalkylgruppen substituiert mit 1 Chloratom oder 1 Methylgruppe angehören
mit der Massgabe, dass nicht mehr als einer der Reste R. und R2 Phenyli substituiertes Phenyl oder Methoxy
ist und die Gesamtzahl der Kohlenstöffatome in R1 und
R2 10 nicht überschreitet,
R1 und R2, wenn sie vereinigt sind, -(CHp)2-O-(CHp)2"
oder -(CH2)n- (n * 2 bis 6) darstellen,
R, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 1J Kohlenstoffatomen,
Alkinyl mit 3 bis Ί Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen ist,
Rg Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit
5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Benzyl ist und
X1, X2 und X, untereinander unabhängig der Gruppe Sauerstoff
und Schwefel angehören und
-SCH3, Cl oder -N
ist.
309812/1262
- 56 -
2931-2/3-G .
Schliesslich auch Gegenstand der Erfindung sind' nach einer
weiteren Ausführungsform Verbindungen der Formel
■\ »
'1-C-N=C-Cl t
X2-R6
X2-R6
worin
R1 und R2 uitereinander unabhängig der Gruppe Wasserstoff,
Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 . bis k Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 8
Kohlenstoffatomen, Cycloalkenyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylalkyl mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen,
Bicycloalkyl mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylalkyl mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit
3 bis H Kohlenstoffatomen, Methoxy, Phenyl, die vorstehenden
Alkyl- und Alkenylgruppen substituiert mit 1 bis 3 Chloratomen, Brom, Jod, 1 bis 7 Fluoratomen,
Methoxy, Äthoxy, Methylthio, Äthylthio, Cyan, Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl oder Acetyl, die vorstehenden
Cycloalkyl- und Bicycloalkylgruppen substituiert mit 1 bis 3 Chloratomen, Brom, 1 oder 2 Methylgruppen
oder Alkyl mit 2 bis -4 Kohlenstoffatomen, Phenyl substituiert mit 1 oder 2 Chloratomen, 1 oder 2 Bromatomen,
Fluor, Nitro, Cyan, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Methoxy oder Trifluormethyl, und die vorstehenden
Arylalkylgruppen substituiert mit 1 Chloratom oder 1 Methylgruppe angehören mit der Massgäbe,
dass nicht mehr als einer der Reste R. und R2 Phenyl,
substituiertes Phenyl oder Methoxy ist und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R. und Rp 10 nicht
überschreitet,
30 9 812/126?
- Γ.7 -
2931-2/3-G
und Rp, wenn sie vereinigt sind, ~(CH2)2-O-(CH2)2-
oder "(CH2^n" (n = 2 b:5-s ^) darstellen,
Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen,
Phenyl oder Benzyl ist und Schwefel ist.
Die Erfindung umfasst schliesslich nach einer weiteren Ausführungsform
auch ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
Rl 0
1-C-N = C-Cl
R2" X2~R6
das sich dadurch Kennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
Rl 0
N-C-C=NOH
worin R3, R2, Rg und X2 die in Formel (I) genannte Bedeutung
haben, mit PCl^, POCl-, oder SOCl2 umsetzt.
3 0 9 ß 1 2/1262
Claims (3)
- 2931-2/3-G . ^w 15. September 1972Patentansprüche 1. Verbindungen der Formelit I ι 2 ti y .N-C-N=C-N C-NworinE., Bp, E^ und E,- untereinander unabhängig der Gruppe Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 4- Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkenyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylalkyl mit 4-bis 10 Kohlenstoffatomen, Bicycloalkyl mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylalkyl mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, Methoxy, Phenyl, die vorstehenden Alkyl- und Alkenylgruppen substituiert mit 1 bis 3 Chloratomen, Brom, Jod, 1 bis 7 Fluoratomen, Methoxy, Äthoxy, Methylthio, Äthylthio, Cyan, Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl oder Acetyl, die vorstehenden Cycloalkyl- und Bxcycloalkylgruppen substituiert mit 1 bis 3 Chloratomen, Brom, 1 oder 2 Methylgruppen oder Alkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl substituiert mit 1 oder 2 Chloratomen, 1 oder 2 Bromatomen, Fluor, Nitro, Cyan, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Methoxy oder Trifluormethyl, und die vorstehenden Arylalkylgruppen substituiert mit 1 Chloratom oder 1 Methyl gruppe angehören,R* und Ε«, wenn sie vereinigt sind, und R1^ und,R^, wenn sie vereinigt sind, -(CH2)2~0-(CH2)2» oder -(CH 2V" (n = 2· bis 6) darstellen,-59 3 0 9 8 1 27 1 2 6 22?j>. '.VJ3R, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bia 4 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 5 bis 4 Kohlenstoffatomen ist,IL- Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Benzyl ist undX., X2 und X, untereinander unabhängig der Gruppe Sauerstoff und Schwefel angehören,mit der Massgabe, dassa) mindestens einer der Reste R^, lip, R^ und R,- nicht Wasserstoff ist;,b) nicht mehr als einer der Reste R^, Ii«» R1^ und R,-Phenyl, substituiertes Phenyl, Arylalkyl oder substituiertes Arylalkyl ist,c) die Gesamtzahl der Kohlenstoff atome in Rx, und Rp 10 nicht überschreitet,d) die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in E^ und R1-10 nicht überschreitet,e) Ry. und R2 nicht beide Methoxy sind,f) R^ und Er nicht beide Methoxy sind,g) im Falle eines der Reste R^, R2, R^, und Rc gleich Methoxycarbonylmethyl oder Athoxycarbonylmethyl und R, gleich Wasserstoff nur einer der anderen Reste R., R2, R^ und "Rc- eine andere Bedeutung als Wasserstoff haben kann,h) im Falle von R^ gleich n-Alkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6 biß 8 Kohlenstoffatomen und Benzyl und R, gleich Wasserstoff soviie eines der Reste R^, R2, R^ und R(- gleich Phenyl nur einer der anderen Reste R-, R2, R7. und H,- eine andere Bedeutung als Wasserstoff haben kann undi) im Falle eines der Reste R., R2, R. und R, gloich 2,^-J>i chlorphenyl und R, {',Deich V/asserntoff nur einer der anderen Rente R., IL^ Ii1 und Ji1-- eine «'andere Bedeutung als WiJDSfirst-οΓΓ linlm I nuu ,und deren »Salzen, wobei Ji-. U." ■: < »τ,ι < H χ-,-Λ,,- 60
3 Π »0 1 7 / 1 ? l· bad ORIGINAL - 2. Verbindungen nach Anspruch 1, <kdurch gekennzeichnet, dass E. Wasserstoff, Alkyl mit 1 Ms 6 Kohlenstoffatomenoder JU-kenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, Ep Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen mit der Massgabe, dass die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R^ und Ep ■ 8 nicht überschreitet,E-, Wasserstoff, 'E^ Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 5 bis-6 Kohlenstoffatomen, . . * ■ . . .Ej- Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, Benzyl oderAlkenyl mit 3 his 4 Kohlenstoffatomen, E^ Methyl, Äthyl, Isopropyl oder Allyl, Xy. und X, gleich Sauerstoff und ' Ί*2 Sauerstoff oder Schwefel.
- 3· Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass E. Wasserstoff oder Methyl ist, .Ep Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Ε-, Wasserstoff,
E^ Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Allyl oderCycloalkyl mit 5 bis "6" Kohlenstoffatomen, Ec Wasserstoff,
E6 Methyl,X. und X-, gleich Sauerstoff und
Xp Schwefel. ; " \4. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Methyl-N.-dimethylcarbamoyl-4-allylthioallophanimidat ist.5- Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Methyl-N-dimethylcarbamoyl-4-isopropylthiöallophanimidat ist.- 61 "
309812/126? ORfGINAU INSPECTED6. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Methyl-N-dimethylcarbamoyl-4-tert.-butylthioallophanimidat ist.7. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Methyl-N-dimethylcarbamoyl-^cyclohexylthioallophanimidat ist.8. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Methyl-N-dimethylcarbamoyl-^-Cjj^-dichlorphenyl)-thioallöphanimidat ist. ■9. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Methyl-N-methylcarbamoyl-4-methylthioallophanimidat
ist.10. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Methyl-N-tert.-butylcarbamoyl-^-methylthioallophanimidat ist.11. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Methyl-N-butylcarbamoyl-4-butylthioallophanimidat
ist.12. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Methyl-N-cyclohexylcarbamoyl-^methylthioallophanimidat ist.15. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Methyl-W-isopropylcarbamoyl-^-isopropyltnioallophanimidat ist.14. Mittel zur Bekämpfung unerwünschter Vegetation, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung gemäss
Anspruch 1'und mindestens einem Zusatz aus der Gruppe
oberflächenaktives Mittel und festes oder flüssiges
Verdünnungßüii t t;el.- 62 3098I2/I262 ork*inal inspected2931-2/3-G15. Verwendung von Verbindungen gemäss Anspruch 1 zur Bekämpfung unerwünschter Vegetation durch Aufbringen einer herbicid wirksamen Menge am Ort der unerwünschten Vegetation. ■ . "16. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der FormelX1."Ν - C ~ N = C ~ NHR3 X2-R6worin R1, R2, R,, R^, X^ und X3 die Bedeutung nach Anspruch 1 haben, mit einem Carbamylierungsmittel aus der Gruppea) Alkalicyanat oder -thiocyanat und Säure,b) Isocyanat oder Isothiocyanat der Formel R^NCX,, worin Rl die Bedeutung nach Anspruch 1 hat und nicht H oder Methoxy ist, und worin X, Sauerstoff im Falle von X2 gleich Schwefel Sauerstoff ist, undc) Carbamoylchlorid oder Thiocarbamoylchlorid der Formel RjiRcNCX-zCl, worin R/, und R,- die Bedeutung nach Anspruch 1 haben, jedoch nicht beide Wasserstoff sind,umsetzt.17. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen ßemliss'.An· spruch 1, dadurch gekennzeichnet, das.'-3 man eine Verbindung der FormelΛ Y Xi νI J IlN-OIJ-C-II - C-v
/ f BAD ORIGINALHn Χ.,-L3 <f !j h \ ? / ι ; ί ^■■■**$2931-2/3-0mit Ammoniak oder einem Amin der Formel R^RcNH umsetzt, worin R1 bis Rg und X1 bis X, die Bedeutung nach Anspruch 1 haben und Y -SCH,, -Cl oderist.309812/1262
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