DE2645558A1 - Thiotriazindione und ihre verwendung - Google Patents

Description

Patentanwälte:

Dr. Ing. Waiter Abitz Dr. Dieter F. Morf Dr. Hans-A. Brauns

8 Müncnan 88, Pienzenauentr. 28 O₁ OKTOBER 1976

BA-8085

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Del. I9898, V.St.A.

Thiotriazindione und ihre Verwendung

In US-PS 3 873 5¹IO ist eine Klasse von s-Triazinen der allgemeinen Formel

It

Ea

beschrieben, worin

X₁ und Xp voneinander unabhängig Sauerstoff oder Schwefel sind, R₁ bestimmte organische Reste, einschliesslich bestimmter cyclischer Reste bedeutet,

Rp bestimmte Niedermol.-alkyl-Reste darstellt und R, SRjj oder ORu ist, worin Rj. bestimmte organische Reste, einschliesslich bestimmter Niedermol.-alkyl-Reste bedeutet.

Diese Verbindungen sind, wie beschrieben, als Herbicide geeignet.

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BA 8085

Die US-PS 3 902 887 beschreibt eine Klasse von s-Triazinen der allgemeinen Formel

ir

X Sauerstoff oder Schwefel ist,

R₁ bestimmte organische Reste, einschliesslich bestimmter offener und cyclischer Reste, bedeutet,

Rp Wasserstoff, Niedermol.-alkyl oder bestimmte Kationen darstellt, R, Wasserstoff oder bestimmte Niedermol.-alkyl-Reste bedeutet und Rh bestimmte organische Reste bedeutet.

Diese Verbindungen sind, wie beschrieben, als Herbicide geeignet.

Die vorliegende Erfindung ist auf neue Verbindungen der Formel

ir

E_x-N N
A A (I)

CH₃

gerichtet, worin

R₁ Alkyl mit 3 bis β Kohlenstoffatomen Cycloalkyl mit 5 bis B KohT.pnr.tof fat omen, Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, das mit 1 Methylgruppe substituiert ist, Cyclohexyl, das mit 1 Trifluormethylgruppe oder mit 2 bis -k Methylgruppen substituiert ist, Cyclohexenyl_s Decahydrönaphth-1-yl, 3-Trifluormethylphenyl oder

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bedeutet, worin wiederum P Wasserstoff, Methyl, Chlor oder Fluor und Q Wasserstoff oder Chlor ist, und R₂ Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.

Diese Verbindungen eignen sich als Herbicide.

Auf Grund ihrer herbiciden Aktivität bevorzugt werden die Verbindungen der formel I mit R~ gleich Methyl. Ebenfalls bevorzugt auf Grund ihrer hohen Aktivität werden die Verbindungen der Formel I mit R₁ gleich Cyclopentyl, wenn gewünscht, mit einer Methylgruppe substituiert, oder mit R., gleich Cyclohexyl, wenn gewünscht, mit einer Trifluormethyl-Gruppe oder ein oder zwei Methylgruppen substituiert.

Besonders bevorzugt wird auf Grund ihrer herbiciden Aktivität die Verbindung 3-Cyclohexyl-6-dimethylamino-l-methyl-2-thios-triazin-2,4(lH,3H)-dion.

Die Erfindung umfasst auch das Verfahren zur Bekämpfung unerwünschter Vegetation, bei dem man dem Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbicid wirksame ^Menge einer Verbindung der Formel I zuführt, und Mittel zur Bekämpfung unerwünschter Vegetation, die eine herbicid wirksame Menge einer Verbindung der Formel I und mindestens einen Ftoff aus der Gruppe (a) inertes Verdünnungsmittel und (b) oberflächenaktives Mittel enthalten.

Die Erfindung ist nachfolgend im einzelnen beschrieben.

Die 2-Thio-s-triazin-2,4(lH,3H)-dione (Formel I) gemäss der Erfindung können auf zwei allgemeinen Wegen hergestellt werden, a) dem Thiocarbonyldiimidazol-Weg und b) dem Phosgen-Thioharnstoff-Weg.

Die Herstellung der Verbindungen durch Reaktion von Carbamoylguanidinen (Formel II) mit 0,9 bis 1,1 Äquivalenten an Thiocarbonyldiimidazol in unter Rückfluss stehenden, organischen

70981673ΙΪ59

BA-8085

Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran, die keine aktiven Wasserstoffatome enthalten, gibt die Gleichung 1 wieder. Die zur Herbeiführung des Ringschlusses benötigte Zeit hängt von der Reaktionsfähigkeit des eingesetzten Guanidins und der Rückfluss temperatur des Lösungsmittels ab.

Il

N(CHa)R₂
(1) Ri-NH-C-N=C-KHCH₃ +

N-

C=S Te t rahy drο furan 28stündige Rückflussbehandlung

R₁-N S

N it

CH₃

(I)

CH₃

Die Carbamoylguanidin-Ausgangsverbindungen der Formel II sind, wie nachfolgend gezeigt, leicht nach Synthesestandardmethoden aus Dialkylcyanamiden darstellbar.

(2)

(3)

"N-CN + CH₃NH₂

CH₃ CH₃OH R₂

NHCH₃

CH₃,
R₂'

NHCH₃

R₁NCO

NHCH₃

N-C=N-C-NH-R₁

Durch Einsatz des Methylesters der l-Thio-^t-alkylallophanimidsäure (Formel III) anstelle des Guanidin-Reagens der Gleichung 1 erhält man Produkte, bei denen die 6-(Methylalkylamino)·

- it -

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Gruppe des Produkts von Gleichung 1 durch eine Methylthiogruppe ersetzt ist. Diese Reaktion ist unten mit Gleichung 5 gezeigt.

Die Alkylallophanimidsäure der ^ormel III (für Gleichung 5) ist leicht durch Standardcarbamylierung von l,2-Dimethyl-2-thio· pseudoharnstoff mit einem Isocyanat erhaltlieh:

HHCH^

(4) CHaS-C=NH + R₁NCO

NHCH₃ ι

CH₃S-C=N-C-NH-R₁

(III)

NHCH₃. (5) CH₃S-C=N-C-NH-R₁

C=S

Tetrahydrofuran ν 16stündige Rück- ^? flussbehandlung

ti

R_x-N N

SCH₃

(17)

CH₃

Die Reaktion des 6-Methylthiotriazins der Formel IV (in Gleichung 5 gezeigt) mit mindestens einem Äquivalent an Dimethyl· amin oder mit einem Alkylmethylamin, Rj(CH^)NK, liefert₉ wie in Gleichung 6 gezeigt, die entsprechenden 6-Dimethylamino- oder 6-Alkylmethylamino-thiotriazindione:

(β) R_x-N

Tetrahydrofuran

CH₃

SCH₃

0 9

1 S

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!I

(I)

N-CH₃ f r

CH₃ Ea

Beispiel 1

3-Cyclohexyl-6-diITlethylamino-l-methyl-2-thio· s-triazin-2,4(lH,3H)-dion

t CH₃

a) 1,1,3-Trimethy!guanidin

NH (CH,)₂N-C-NHCH,

Eine mischung von l4O Teilen Dimethylcyanamid, 300 Teilen Methanol und 120 Teilen Methylamin wurde in eine Druckbombe gegeben und 7 3/4 Stunden auf einem Wasserdampfbad erhitzt, worauf nach Abkühlung die Bombe geöffnet wurde. Eine gaschromatographische Analyse zeigte, dass das gesamte Ausgangsmaterial reagiert hatte. Nach Abdampfen des Lösungsmittels und überschüssigen Amins bei vermindertem Druck wurde der Rückstand destilliert, wobei 108,2 Teile 1,1,3-Trimethy!guanidin, Kp. 85 bis 95° C/5 mm Hg₃ anfielen.

b ) 2-Cyclohexylcar-bamoyl-l, 1 „ 3-trimethylguanidin

0 If I

I! 1

>-HH-C-MH=C-HHCiHa

6O_s6 Gew.teile l_sl,2-Trimethy!guanidin in 600 Raumteilen Toluol

10 3 8 16/1159

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wurden tropfenweise unter Kühlen mit 75 Gew.teilen Cyclohexylisocyanat versetzt. Nach Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum wurde das Produkt aus Acetonitril umkristallisiert, um das 2-Cyclohexylcarbamoyl-l_}l,3-trimethylguanidin, ^. 121 bis 12Ί⁰ C, zu erhalten.

c) 3-Cyclohexyl-6-dimethylamino-l-methyl-2-thios-triazin-2,4(lH,3H)-dion

Eine Lösung von *J9 Gew.teilen 2-Cyclohexylcarbamoyl-l,l,3-trimethylguanidin in 550 Gew.teilen Tetrahydrofuran wurde mit 42 Gew.teilen 90#igem Thiocarbonyldximidazol versetzt. Die Mischung wurde 28 Stunden unter Stickstoff rückflussbehandelt und dann im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wurde in Chloroform gelöst und die Lösung mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und zu einem gelborangefarbenen Peststoff eingeengt. Die Umkristallisierung aus Acetonitril lieferte das Produkt, 3-Cyclohexyl-6-dimethylamino-l-methyl-2-thio-s-triazin-2,4(lH,3H)-dion.

Beispiel 2

Unter Anwendung der in Peispiel 1/b und c beschriebenen Arbeitsweise werden die folgenden Verbindungen aus den entsprechenden Ausgangsmaterialien erhalten:

₁-N N

I I

N-CH₃ CH₃ R₂

Beispiel R₁ R₉

2a (CH₃)₂CH- CH₃

b/"*TJ (/"¹U \ —. ^¹U

- 7 -70981 β/11S9

EA-8085
Beispiel

D-

Cr

CH₃

CH₃

AO

CH₃

CH₃ CH₃ CH₃

CH₃

CH₃

CH₃

CH₃

CH₃

CH₃CH₂-

- 8 -709816/1 1 S9

BA-8085
Beispiel

(CHa)₂CH-

CH₃ (CHs)₃-

GH₃

GH₃ CH₃

Beispiel 3

3-Cyclohexy1-6-(N-rethyl-N-δthy!amino)-l-methy1-2-thio-2,fr(lH_t3H)-dion

<y

t NCH₃ CH₃ '

CH₂CH₃

Eine Mischung von 22,5 Teilen N-^Methy!thioharnstoff in 100 Teilen Wasser wurde unter Rühren irr Verlaufe von 20 Minuten tropfenweise mit 32 Teilen Dimethylsulfat versetzt_s wobei die Temperatur durch Kühlen von aussen auf 25 C gehalten wurde. Als die Reaktion keinen exothermen Verlauf mehr zeigte, wurde die Temperatur für 2 Ftunden auf 0 C erniedrigt. Auf diese ^T.«^reise wurde

-Q-

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das saure Salz des N,S-Dimethylpseudothioharnstoffs gebildet, das aber nicht isoliert wurde.

Die wässrige Reaktionsmisehung wurde, während die Temperatur auf 0 bis 5° C gehalten wurde, mit 110 Teilen Toluol versetzt; der pH-Wert der gerührten Lösung wurde durch Zusatz von 50£iger, wässriger Natronlauge auf 9,5 +. 0,3 eingestellt. Diese Lösung wurde tropfenweise im Verlauf von 2 Stunden mit 31,2 Teilen Cyclohexylisocyanat versetzt, während der pH-Wert durch gleichseitigen Zusatz von 50£iger Natronlauge auf 9_S5 +, 0,3 gehalten wurde. Nun wurde die Reaktionsmisehung in einen Scheidetrichter übergeführt und die Toluolschicht entfernt. Die Toluollösung wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet und dann mit ungefähr 1,5 Volumina an Heptan verdünnt; der anfallende, weisse Peststoff wurde abfiltriert, mit Toluol-Heptan (1:1) und Heptan gewaschen und getrocknet, wodurch hh Teile Methyl-4-cyclohexyl-N-methyl-1-thioallophanimidat, T?. 121 bis 122,5° C, anfielen.

Eine Lösung von 4,6 Gew.teilen ^Methyl-4-cyclohexyl-N-methyl-1-thioallophanimidat in 20 Gew.teilen trocknen? Tetrahydrofuran wurde im Verlaufe einer Stunde mit 3,95 Gew.teilen Thiocarbonyldiimidazol in 80 Gew.teilen trocknem Tetrahydrofuran versetzt. Die Reaktionsmisehung wurde 16 Stunden gerührt, und das Lösungsmittel wurde durch Abdampfen entfernt. Das gewünschte Produkt wurde chromatographisch auf Aluminiumoxid (Aktivität II) gereinigt, xiobei mit einer 2/1-Methylenchlorid/Äther-Lösermischung eluiert wurde. Das Produkt, das 3-Cyclohexyl-l-methyl-6-methylthio-2-thio-s-triazin-2,^(lH_s3H)-dion_i, F. 133-5° C, kam vor dem nicht umgesetzten Thioallophanimidat von der Säule.

Eine Lösung von 30 _s 2 Gew.teilen des 3-Cyelohexyl-l-methyl-6-methylthio-2-thio-s-triazin-2_s^(lH_s3H)-dions in 600 Raumteilen Tetrahydrofuran vruräe unter Rühren mit H₃^ Teilen N-Äthyl-N-methylamin versetzt. Die mischung wurde nach dem Zusatz 1 Tag stehengelassen_s worauf abgekühlt und das gewünschte Produkt j S-Cyclohexyl-ö- (N-methyl-N-ä"thylamino) = i-ini s-triazin-2jü(lHj3H)-dion₅ isoliert wurde=

- ·ι ο -

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BA-8085 ^

Beispiel 4

Unter Einsatz der entsprechenden Amine und 6-Methylthio-2-thiotriazindione bei der Arbeitsweise von Beispiel 3 erhält man die folgenden Verbindungen der Formel I:

R₁-N N J Il

N^ ι

CHa

Beispiel
ta b

B₂ ι

+ CHa-HH-

CHa (CH₂) ₄-

Il

CHa B₂ (I)

CHa-CH₃-

CHa-

CFa

CHaCH₂-

(CHa)₂CH-

CH₃-

CHa-

- 11 -

CHaCH₂-

Λ If

ΒΑ-8085

Eine bevorzugte Arbeitsweise zur Herstellung der Verbindungen gemäss der Erfindung ist die Umsetzung eines N-Alkyl-N-methyl-N'-chlorcarbonylcarbamidoylchlorids (Formel V) mit einem 1-substituierten 3-Methylthioharnstoff (Formel VI) entsprechend Gleichung 7·

Cl 0 S

(7) E₂-N-C=N-C-Cl + Ri-NH-C-NH-CH₃ >

CH₃ (V) . (VI)

N-CH₃
«ι

CH₃ R₂

Die eingesetzten Thioharnstoffe stehen im Handel zur Verfügung; das N-Alkyl-N-methyl-N'-chlorcarbonylcarbamidoylchlorid (Formel V) kann durch Umsetzen von N-Alkyl-N-methylcyanamid (Formel VII) mit einem überschuss an Phosgen entsprechend Gleichung 8 hergestellt werden.

Cl 0

(8) Ea-N-CN + GOCl₂ > R₂-N-C=N-C-Cl

ι «

CH₃ Oberschuss CH₃
(VII) (V)

Die Umsetzung des Cyanamide, und Phosgens wird bei einer Temperatur zwischen 0 und 100° C durchgeführt, wobei ein Bereich von 10 bis 30° C im Interesse der Produkt-Reinheit und ein Eereich von 30 bis 70° C aus wirtschaftlicher Sicht bevorzugt wird. Als Lösungsmittel für die Reaktion eignen sich gut aromatische Lösungsmittel, wie Toluol oder Benzol, und andere inerte organische Lösungsmittel; die Reaktion kann auch ohne Lösungsmittel in überschüssigem Phosgen durchgeführt werden. Das Verhältnis von Phosgen zu Cyanamid kann von 1 : 1 bis 10 : betragen, wobei ein Bereich von 2 : 1 bis 3 '> 1 bevorzugt wird.

709

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Der Druck kann von Atmosphärendruck bis 10 Atm» betragen»

Die Reaktion der Carbamidoylchloride und Thioharnstoffe wird bei einer Temperatur zwischen 0 und 100° C durchgeführt«, wobei ein Bereich von 10 bis 30° C im Interesse der Produkt-Reinheit und ein Bereich von 30 bis 70° C aus wirtschaftlicher Sicht bevorzugt wird. Als Lösungsmittel für diese Arbeit eignen sich gut halogensubstituierte Aliphaten, £ther_s halogen- und alkylsubstituierte Aromaten oder andere inerte organische Lösungsmittel. Das Verhältnis von Carbamidoylchlorid zu den Thioharnstoffen beträgt 0_B9 bis 1,1.

Beispiel 5

3-Cyclohexyl-l-methyl·-6-dimethylaInino-2-thios-triazin-2 ,4 (lH,3H)-dion

In einem mit einem Aceton-Trockeneis-Kühler^ einem Trocknungsrohr, einem mechanischen Rührer und einem Zusatztrichter ausgerüsteten Kolben wurde eine wischung von 59jO g (O₅60 ^ol) Phosgen, 250 ml nichtwässrigem Toluol und 20_s0 g nichtwässrigem Natriumcarbonatpulver hergestellt. Das Natriumcarbonat hat die Aufgabe, Spuren an Chlorwasserstoff zu entfernen. Die Mischung wurde 1/2 Stunde gerührt und dann tropfenweise unter Rühren im Verlaufe von 20 Minuten bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 2O₅O g (0,29 Mol) Dimethylcyanamid in 50 ml nichtwässrigem Toluol behandelt. Die Mischung wurde dann 17 Stunden gerührt und hierauf unter streng wasserfreien Bedingungen filtriert, überschüssiges Phosgen und Toluol wurden unter Vakuum bei 60° C entfernt, wobei 40,1 g (83 %) NjN-Dimethyl-N'-chlorcarbonylcarbamidoylchlorid als blassgelbes, feuchtigkeitsempfindliches öl₉ Kp₀ 114 bis 115° C bei 1,5 mm Hg₅ zurückblieben* Dieses Material ist für den Einsatz als Zwischenprodukt reinheitsempfindlich ("of sensitive purity")« Man kann es weiter der Vakuumdestillation unterwerfen _s die aber von etwas Zersetzung begleitet ist»

Eine Mischung von 60,0 g (O₃349 Mol) l-Cyclohexyl-3-methylthio= harnstoff und 9I₃O g (0,9 Mol) Triäthylamin in 1346 ml Tetrahydrofuran wurde tropfenweise im Verlaufe von 70 Minuten bei

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BA-8085 ^

-5° C mit einer Lösung von 59,0 g (0,349 Mol) N,N-Dimethyl-M'-chlorcarbonylcarbamdoylchlorid in 612 ml Tetrahydrofuran behandelt. Die anfallende Mischung x^urde 17 Stunden gerührt und filtriert, und das unlösliche Aminsalz wurde mit Tetrahydrofuran ausgewaschen. Von dem vereinigten Piltrat und Tetrahydrofuran-Waschgut wurde das Lösungsmittel abgestreift; der Rückstand wurde nacheinander mit Xther und Wasser gewaschen. Das Trocknen in einem Vakuumofen ergab 82 g (88 %) 3-Cyclonexyl-1-methy1-6-dimethylamino-2-thio-s-triazin-2,4(lH_s3H)-dion, P. 209° C₀

Mit dem entsprechenden N-Alkyl-N-methylcyanamid und 1-substituierten 3-™ethy!thioharnstoff können nach der obigen Arbeitsweise weiter die folgenden 2-Thiotriazindione der Formel I hergestellt werden:

Eeispiel	Rl	R2	Schmelzpunkt, 0C
6a	tert.-Butyl	Methyl	155 bis 156
b	Isopropyl	5t	145 bis 146
C	4-Chlorphenyl	H	240 bis 241,5
d	Cyclohexyl	Butyl	104 bis 105

In entsprechender Weise wurden andere analoge Verbindungen wie folgt hergestellt:

Beispiel	Rl	Me
6e	n-Propyl	»
f	n-Hexyl
g	Neopentyl	11
h	1-Äthylpropyl
i	Cyclopentyl	SS
j	Cyclooctyl	11
k	3-Methylcyclopentyl	ti
1	3-Methy!cyclohexyl	I!
m	3,5-Dimethylcyclo-

hexyl

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BA-8085	ge IT	R1	Me
Beispiel	2-Cyclohexen-l-yl	It
βη	Decahydronaphth-1- yi	tt
ο	Phenyl	st
P	3-Trifluormethyl- phenyl	I!
q	2-Pluorphenyl	ti
Γ	3,4-Dichlorpheny1	At
S	Cyclohexyl
t

Formulierung der Verbindungen:

Formulierungen mit den Verbindungen der Formel I können auf herkömmlichen Wegen hergestellt werden. Zu ihnen gehören Stäube _s Granalien, Pellets_s Lösungen,, Suspensionen₉ Emulsionen,, netzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate und dergleichen» Viele von ihnen können direkt aufgebracht werden» Spritzfähige Formulierungen können in zweckentsprechenden Medien verlängert und mit Spritzvolumina von wenigen Litern bis zu mehreren hundert Litern je Hektar eingesetzt werden. Hochkonzentrierte Mittel werden hauptsächlich als Zwischenmaterialien für die weitere Formulierung verwendet» Allgemein gesehen werden die Formulierungen etwa 1 bis 99 ßew»% an Wirkstoff(en) und mindestens einen Stoff aus der Gruppe a) etwa 0,1 bis 20 % oberflächenaktive(s) Mittel und b) etwa 5 bis 99 % feste(s) oder flüssige(s) Verdünnungsmittel enthalten. Spezieller werden sie diese Bestandteile in folgenden ungefähren Anteilen enthalten:

Wirkstoff_s Verdünnungs- Oberfläehenakti<- Gew.g mittel, Gew. % ve(s) Mittel, Gew.%

Netzbare Pulver 20 bis 90 0 bis 74 1 bis 10

ölsuspensionen, Emul- 5 bis 50 kO bis 95 0 bis 15 sionen, Lösungen (einschliesslich emulgierbarer Konzentrate)

Wässrige Suspensionen 10 bis 50 40 bis 84 1 bis 20 Stäube 1 bis 25 70 bis 99 0 bis 5

Granalien und Pellets 1 bis 95 5 bis 99 0 bis 15 Hochkonzentrierte Mit- 90 bis 99 0 bis 10 0 bis 2 tel

BA-8085

In Abhängigkeit von dem jeweils vorgesehenen Zweck und den physikalischen Eigenschaften der Verbindung können naturgemäss auch grössere oder kleinere Konzentrationen an Wirkstoff vorliegen. In manchen Fällen sind grössere Verhältnisse von oberflächenaktivem Mittel zu Wirkstoff erwünscht; man erreicht sie durch Zusatz zur Formulierung oder durch Mischen im Tank.

Typische feste Verdünnungsmittel sind in Watkins u. a., "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2. Ed., Dorland Books, Caldwell, N. J., V.St.Α., beschrieben. Für netzbare Pulver werden die absorptionsfähigeren Verdünnungsmittel und für Stäube die dichteren bevorzugt. Typische flüssige Verdünnungsund Lösungsmittel sind in ?"arsden, "Solvents Guide", 2. Ed., Interscience, New York, 195O₃ beschrieben. Für Suspensionskonzentrate wird eine Löslichkeit von unter 0,1 % bevorzugt; Lösungskonzentrate sind vorzugsweise gegen Phasentrennung bei 0° beständig. Eine Aufzählung von oberflächenaktiven Mitteln und Anwendungsempfehlungen finden sich im "McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual"_s Allured Publ. Corp., P.idgewood, N. J., V.St.Α., wie auch in Sisely und Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chemical Publ. Co., Inc., New York, 196*1. Alle Formulierungen können auch kleinere Mengen an Zusatzmitteln enthalten, um Schaumbildung₂ Zusammenbacken, Korrosion, mikrobiologisches Wachstum usw» zu reduzieren.

Die Methoden zur Bildung solcher Zusammensetzungen sind vertraut. Lösungen werden erhalten, indem man einfach die Bestandteile mischt. Feine Feststoff-Zusammensetzungen werden hergestellt, indem man mischt und - gewöhnlich - mahlt, wie auf einer Hammer- oder Strahlmühle. Zur Herstellung von Suspensionen wird nassgemahlen (vergl. z. B. US-PS 3 ΟβΟ 08²I). Granalien und Pellets sind erhältlich, indem man das aktive Material auf vorgebildete Kornträger aufspritzt oder Agglomeriertechniken anwendet. In diesem Zusammenhang sei auf J. E. Browning, "Agglomeration", Chemical Engineering, ¹I. Dez. 1967, S. 147 ff., und "Perry's Chemical Engineer's Handbook", H. Ed., I963, S. 8 bis 59 ff., McGraw-Hill, New York, verwiesen.

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BA-8085 ^S

Zur weiteren Information über die Formulierungstechnik sei z. B. verwiesen auf:

- US-PS 3 235 361, Spalte 6, Zeile 16, bis Spalte 7₉ Zeile 19, und Beispiele 10 bis 4l,

- US-PS 3 309 192, Spalte 5, Zeile 43, bis Spalte 7* Zeile 62, und Beispiele 8, 12, 15, 39, *tl, 52, 53, 58, 132, 138 bis 162 bis 164, 166, I67, I69 bis l82_s

- US-PS 2 891 855, Spalte 3, Zeile 66, bis Spalte 5, Zelle 17, und Beispiele 1 bis 4,

- G. C. Klingman, "Weed Control as a Science", 1961,, S. 8l bis 96, John Wiley & Sons, Inc., New York,

- J. D. Fryer und S. A. Evans, "Weed Control Handbook"_s 5. Ed. 1968, S. 101 bis IO3, Blackwell Scientific Publications_s Oxford.

Beispiel 6 Netzbares Pulver

3-Cyclohexyl-l-methyl-6-dimethyl- HO % amino-2-thio-s-triazin-2_S4(lH₃3H)-dion

Dioctylnatriumsulfosuccinat 1,5/5

Natrxumligninsulfonat 3 %

Niederviscose Methylcellulose 1,5- %

Attapulgit 54 %

Die Bestandteile wurden gründlich gemischt, sur Ausbildung einer durchschnittlichen Korngrösse von unter 15 Mikron durch eine Luftmühle geführt_s erneut gemischt und durch ein Sieb von 0_s3 mm lichter Haschenweite (US-Siebreihe-Sieb Nr. 50) passiert, bevor das Abpacken erfolgte.

In der gleichen Weise sind alle Verbindungen gemäss der Erfindung formulierbar.

Beispiel 7 Extrudiertes Pellet

3-lsopropyl-l-methyl-6-dimethyl- 25 % amino-2-thio-s-triazin-2_s4(lH₅3H)-dion

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BA-8085 *

Nichtwässriges Natriumsulfat 10 %

Rohes Calciumligninsulfonat 5 %

Natriumalkylnaphthalinsulfonat 1 %

Caleiummagnesiumbentonit 59 %

Die Bestandteile wurden gemischt und hammergemahlen und dann mit etwa 12 % Wasser befeuchtet. Die Mischung wurde in Form von zylindrischen Stäben von etwa 3 mm Durchmesser extrudiert, die zur Bildung von Pellets von etwa 3 mm Länge zerschnitten wurden, ""an kann diese Pellets nach Trocknung direkt verwenden oder die getrockneten Pellets soweit zerstossen, dass sie ein Sieb von 0,84 mm lichter ^aschenweite (US-Siebreihe-Sieb Mr. 20) passieren. Die auf einem Sieb von 0,42 mm lichter Faschenweite (US-Siebreihe-Sieb Nr. 40) zurückgehaltenen Granalien können für den Einsatz abgepackt werden, während man die Fei im Kreislauf zurückführt.

Beispiel 8 Wässrige Suspension

3-p-Chlorphenyl-l-methyl-6-diiTiethyl- 25 %

amino-2-thio-s-triazin-2,4(lH,3H)-dion

Hydratisierter Attapulgit 3 %

Rohes Calciumligninsulfonat 10 %

Natriumdihydrogenphosphat 0,5 %

Wasser 6l,5 %

Die Bestandteile wurden auf einer Kugel- oder Walzenmühle zusammen gemahlen, bis die Peststoffteilchen auf Durchmesser von unter 10 Mikron zerkleinert waren.

Beispiel 9

3-Cyclohexyl-l-methyl-6-dimethyl- 20 % amino-2-thio-s-triazin-2,4(lH,3H)-dion

Isophoron 6? %

Dimethylformamid · 5 %

Mischung von öllöslichen Sulfonaten 8 % und Polyäthylenglykoläthern

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BA-8085 ^

Diese Bestandteile wurden unter Erwärmen vermengt_s wobei ein homogenes, emulgierbares Konzentrat anfiel»

Beispiel 10 Netzbares Pulver

3-Cyclohexyl-l-methyl-6-dimethyl- 80 % amino-2-thio-s-triazin-2₅iJ(lH_s3H)-dion

Dodecylphenylpolyäthylenglykoläther 2 %

Natriumligninsulfonat ¹J %

Natriumsilicoaluminat β %

Kaolinit 8 %

Die Bestandteile wurden gründlich gemischt. Das flüssige oberflächenaktive Mittel wurde durch Aufspritzen auf die festen Bestandteile in dem Mischer zugesetzt. Nach Mahlen auf einer Hammermühle zur Ausbildung von Teilchen von im wesentlichen vollständig unter 100 Mikron wurde das Material erneut vermischt, durch ein Sieb von 0,3 mm lichter Maschenweite passiert und abgepackt.

Beispiel 11 Korn

Netzbares Pulver von Beispiel 10 10 %

Attapulgit-Korngut (Korngrösse 90 % 0,84 bis 0,42 mm entsprechend
US-Siebreihe-Sieb Nr. 20 - 4

Auf die Oberfläche des Attapulgit-Kornguts in einem Doppelkonusmischer wurde eine Aufschlämmung des netzbaren Pulvers mit einem Peststoffgehalt von 50 % aufgespritzt. Die Granalien wurden getrocknet und abgepackt.

Beispiel 12 Hochkonzentrat

3-(3,4-Dichlorphenyl)-l-methyl- 99 %

6-dimethylamino-2-thio-s-triazin-

2,4(lH,3H)-dion

Trimethylnonylpolyäthylenglykoläther 1 %

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BA-8085 λ£

Das oberflächenaktive Mittel wurde auf den Wirkstoff in einem Mischer aufgespritzt. Vor dem Abpacken wurde die Mischung durch ein Sieb von 0,42 mm lichter Maschenweite passiert. Das Konzentrat kann für den praktischen Einsatz weiter formuliert werden.

Beispiel 13 Staub

Hochkonzentrat (Beispiel 12) 25,4 %

Pyrophyllit, gepulvert 7^,6 %

Die Bestandteile wurden gründlich vermischt und für den Einsatz abgepackt.

Anwendung der Verbindungen:

Die Verbindungen der Formel I eignen sich zur Bekämpfung unerwünschter Vegetation. Sie können überall dort Verwendung finden, wo Unkrautbekämpfung benötigt wird, wie auf Industriegelände, bei Eisenbahngleisen und an an Nutzkulturland angrenzenden Orten.

Die im gegebenen Fall anzuwendende, genaue Menge der Verbindungen der Formel I variiert entsprechend dem jeweils gewünschten Endergebnis, dem vorliegenden Zweck, der beteiligten Pflanze und dem beteiligten Boden, der angewandten Formulierung, der Aufbringemethode, den vorherrschenden Witterungsbedingungen, der Blattwerksdichte und dergleichen Faktoren. Da so viele Veränderliche eine Rolle spielen, lässt sich eine für alle Fälle geeignete Applikationsrate nicht nennen. Allgemein gesehen wird man die Verbindungen gemSss der Erfindung in Dosierungen von etwa 1 bis 25 kg/ha anwenden. Dabei wird man die niedrigeren Dosierungen dieses Bereichs im allgemeinen wählen bei leichteren Böden, bei Böden mit geringem Gehalt an organischer Substanz oder in FSllen, in denen ein maximales Anhalten der Wirkung unnötig ist.

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ΒΑ-8085

Die Verbindungen der Formel I können mit jeglichem anderen Herbicid vereinigt werden und sind von besonderem Wert in Kombination mit Herbiciden der Substit.-Harnstoff-, Uracil- oder s-Triazin-Typen zur Bekämpfung eines breiten Spektrums von Unkräutern.

Ein besonderer Wert der Verbindungen gemäss der Erfindung zur Bekämpfung unerwünschter Vegetation ergibt sich aus der geringen Wasserlöslichkeit der Verbindungen, die zu einer längeren Bodenrestaktivität führt. S-Cyclohexyl-ö-dimethylamino-l-methyl-2-thio-s-triazin-2_s ²i (lH_s3H)-dion z. B. hat eine Wasserlöslichkeit von 2_S6 ppiru

Beispiel 14

Prüfmethode: Samen von Digitaria sp._s Echinochloa erusgalli, Avena fatua₉ Cassia tora_s Ipomoea sp., Xanthium sp.₉ Hirse_s Mais, Sojabohnej Reis und Weizen und Cyperus-Rotundus-Nüsse itfurden in ein Wachsmedium eingebracht und vor der Emergenz mit den in einem nichtphytotoxischen Lösungsmittel gelösten Chemikalien behandelt» Zur gleichen Zeit wurden Baumwolle mit fünf Blättern (einschliesslich Keimblättern) _s Buschbohne mit sich vergrösserndem dritten dreizähligen Blatt, Digitaria sp, mit zwei Blättern, Echinochloa crusgalli mit zwei Blättern₉ Avena fatua mit einem Blatt, Cassia mit drei Blättern (einschliesslich Keimblättern), Ipomoea sp. mit vier Blättern (einschliesslich Keimblättern)_s Xanthium sp= mit vier Blättern (einschliesslich Keimblättern), Hirse mit drei Blättern, Mais mit drei Blättern, Sojabohne mit zwei Keimblättern, Reis mit zwei Blättern, Weizen mit einem Blatt und Cyperus rotundus mit drei bis fünf Blättern gespritzt. Die behandelten Pflanzen und Kontrollpflanzen wurden 16 Tage in einem Gewächshaus gehalten, worauf alle Species mit den Kontrollpflanzen verglichen und visuell auf das Ansprechen auf die Behandlung bewertet wurden. An Hand einer Skala von 0 (= keine Schädigung) bis 10 (= vollständige Abtötung) wurde die

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.Schädigungsart quantitativ bewertet. Ferner erfolgte eine qualitative Bewertung der Sch^dipungsart, wobei der Bewertungs-Code C Chlorose/Nekrose bedeutet, B Blattverbrennung, D Entblätterung, L Sichumlegen und Q Wachsturnshemmung. Ergebnisse:

O II	Cyclohexyl	2	-	4-Chlor- phenyl	7P	0,4	Isopropyl	7C	0,U	_
1 JL S ^N^ H(GHa)2	2	N	IOC	0,4	5P	N	0,4	7C 8D	N	—
CH3	V		9C	V	IB	_	V	8C	4C
R. in der obigen Formel:	IOC	9C	2B	—	6a 5L	IC 6G
Dosierung, kg/ha	IOC	IOC	4B	IOC	IOC	9C
Prüfart: Vor (= V) bzw. nach (= N) der Emergenz	IOC	IOC	IB	9C	5C	9C
Buschbohne	IOC	8C	2B	5C	7B	IOC
Baumwolle	IOC	IOC	IB	IOC	7C	5C
Hirse	IOC	IOC	8B	IOC	8C	9C
Mais	IOC	IOC	7B	3C	8C	8C
Sojabohne	IOC	IOC	7B	IOC	IOC	IOC
Weizen	IOC	IOC	4B	IOC	IOC	9C
Aveηa fatua	IOC	7C	4B	9C	IOC	IOC
Reis	IOC		0	4C	IC	5G
Echinochloa crusgalli	IOC		IOC
Digitaria sp.	IOC		5C
Ipomoea sp.	9C
Xanthium sp.
Cassia
Cyperus rotundus

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Claims (1)

1. BA-8085

   Patentansprüche

   1. Verbindung der Formel

   11 .

   S ^lr N-CH₃

   t I

   CHs R2

   worin

   FL Alkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, das mit 1 Methylgruppe substituiert ist, Cyclohexyl, das mit 1 Trifluormethy!gruppe oder mit bis h Methylgruppen substituiert ist, Cyclohexenyl, Decahydronaphth-1-yl, 3-Trifluormethylphenyl oder

   worin P VJasserstoff, Methyl, Chlor oder Fluor und

   P Wasserstoff oder Chlor darstellt, und
   R₂ Alkyl mit 1 bis h Kohlenstoffatomen bedeutet.

   2. Verbindung nach Anspruch 1 mit Rp gleich Methyl.

   3· Verbindung nach Anspruch 1 mit R^- aus der Gruppe Cyclopentyl, methylsubstituiertes Cyclopentyl, Cyclohexyl, trifluorme.thyl-.substituiertes Cyclohexyl, methylsubstituiertes Cyclohexyl und dimethylsubstituiertes Cyclohexyl,

   4. Verbindung nach Anspruch 1 mit R- gleich Cyclohexyl und R₂ gleich Methyl.

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   5. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschter Vegetation, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Ort solcher unerwünschten Vegetation eine herbicid wirksame Menge einer Verbindung gemä'ss Anspruch 1 zuführt.

   6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man mit R₂ gleich Methyl arbeitet.

   J. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass man mit R-, aus der Gruppe Cyclopentyl, methylsubstituiertes Cyclopentyl, Cyclohexyl, trifluormethyl-substituiertes Cyclohexyl, methylsubstituiertes Cyclohexyl und dimethylsubstituiertes Cyclohexyl arbeitet.

   8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man mit R^ gleich Cyclohexyl und R₂ gleich Methyl arbeitet.

   9. Mittel zur Bekämpfung unerwünschter Vegetation, dadurch gekennzeichnet, dass es von einer herbicid wirksamen Menge einer Verbindung gemäss Anspruch 1 und mindestens einem Stoff aus der Gruppe a) inertes Verdünnungsmittel und b) oberflächenaktives Mittel gebildet wird.

   10. Mittel nach Anspruch 9» gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindung gemäss Anspruch 1 mit R₂ gleich Methyl.

   11. Mittel nach Anspruch 9* gekennzeichnet durch einen Gehalt

   an Verbindung gemäss Anspruch 1 mit R₁ aus der Gruppe Cyclopentyl, methylsubstituiertes Cyclopentyl, Cyclohexyl, trifluormethyl-substituiertes Cyclohexyl, methylsubstituiertes Cyclohexyl und dimethylsubstituiertes Cyclohexyl.

   12. Mittel nach Anspruch 9* gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindung gemäss Anspruch 1 mit R^ gleich Cyclohexyl und R₂ gleich Methyl.

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