DE1958340A1

DE1958340A1 - Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dichlor-6-amino-s-triazinen

Info

Publication number: DE1958340A1
Application number: DE19691958340
Authority: DE
Inventors: Tandon Jai P; Durell William S
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1968-11-21
Filing date: 1969-11-20
Publication date: 1970-06-04
Also published as: NL6917505A; FR2023796A1; BE742005A; US3586679A

Description

5a-2927/GC 338

/4\3I if!" r\ i Oe/\m CH-4000 Basel 21(Schweiz/Switzerland)

Dr. F. Zumrtein sen. - Dr. E. Assmann . 1958340 Dr.R.Koenigsberger-DipLPhys.R.Hotebauer Dr. F. Zumstein jun. Potentanwälte

8 Mönchen 2, Bräuhamstraße 4/III

Verfahren zur Herstellung von 2,A-Dichlor-ö-amino-s-triazinen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ^,A-Dichlor-o-monosubstituierten Amino-s-triazinen.

Dialkylamino-chlor-s-triazine sind an sich bekannte Verbindungen, die man im allgemeinen herstellt durch Umsetzung von Cyanurchlorid mit Alkylaminen, und zwar in schrittweiser Verfahrensführung in Gegenwart eines Lösungsmittels. Sei Anwendung einer solchen Arbeitsweise war es bisher notwendig, den bei der Reaktion gebildeten Chlorwasserstoff entweder (1) mit einem Ueberschuss des Amin-Umsetzungsteilnehmers oder (2) mit einem Säureakzeptor, wie Natriumhydroxyd oder Natriumbicarbonat, zu neutralisieren. Die Neutralisation des Chlorwasserstoffs mittels eines Ueberschusses des.Aminümsetzungsteilnehmers oder eines Säureakzeptors erschwerte offenbar die Gewinnung des erwünschten Amino-s-triazins und war weiterhin auch vom wirtschaftlichen Standpunkt aus unbefriedigend. Andererseits führte das unterlassen der Neutralisation des Chlorwasserstoffs zu einer geringen Produktausbeute..

In der USA-Patentschrift Nr. 3.328.399 wird zwar ein Verfahren zur Herstellung von Amino-s-triazinen ohne Neutralisieren ,des bei der Reaktion gebildeten Chlorwasserstoffs beschrieben; dort wird jedoch lediglich ein Verfahren offenbart, bei dem Cyanurchlorid mit sekundären Aminen in einem wasserfreien System umgesetzt und der gebildete Chlorwasserstoff aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert wird.

Frühe experimentelle Arbeiten bezüglich der Reaktion von Methyl- und Aethylaminhydrochloriden mit Cyanurchlorid in wasserfreiem Medium zeigen, dass dia Umsetsu.ng nur bei extrem hohen Temperaturen, d.h. bei Temperaturen über 200⁰C und höher₉ stattfand» Es ßtellce sich ferner heraus_s"dass ausser ύ%\\ erwünschter* 2,4-Dichlor-e-TnoncsuDstituiertan ÄHsinö-s-triasiiieii Tioch gross« unbekannter uno unur^irüieht^ß &bsnprodak-"Gt: er

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Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von 2,4-DIchlor~6-· monosubstituierten Amino-s-triazinen mit hoher Reinheit und in hoher Ausbeute durch ein einfaches und praktisches Verfahren unter Ausschaltung der Nachteile der bisher bekannten Arbeitsweisen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dichlor-6-monosubstituierten Amino-s-triazinen der Formel

NHR
in der

R einen niederen Alkyl- oder niederen Alkenylrest mit jeweils

mindestens 3 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man in einem wasserfreien Medium und bei einer Temperatur im Bereich von 115-175°C Cyanurchlorid mit einem Amin der Formel

NH₉R ,

in der R die oben angegebene Bedeutung hat, oder mit einem Hydrohalogenid des Amins umsetzt.

Die e.r,findungsgemässe Arbeitsweise bietet wichtige, Vorteile gegenüber den bisher für die Herstellung von 2,4-DiChIoIT-O-monosubstituierten Amino-s-triazinen benutzten Verfahren. Zunächst entfällt die Notwendigkeit der Verwendung eines Säureakzeptors, wodurch sich ein vereinfachteres und praktischeres Verfahren - im Vergleich zu den bisher bekannten Verfahren - ergibt. Ferner werden die erwünschten Produkte mit hoher Reinheit, beispielsweise etwa 98%, und in hoher Ausbeute erhalten.

Die Bildung unerwünschter Nebenprodukte wird auf ein Minimum herabgesetzt und das so erhaltene monasubstituierte Aminoprodukt kann unmittelbar weiter umgesetzt werrl^n unter Erzeugung der für die Praxis wertvollen Diamino-chlor-s-trl-isin-Produkte, die sich durch hohe herbizide Wirksamkeit aus2eichi;^r-

Schliesslich wird der handelsiriissig ,crtvolle wasserfreie Chlorwasserstoff als Nebenprodiikt erhät*:e^., "enn Cyanurchlorid mit ■ substituierten Aminhydrochiorid.. -.-'.-s s»S« Isoprapylainin-

^⁰'""' " ■' ORIGINAL INSPECTED

hydrochlorid, umgesetzt wird.

Die erfindungsgemässen Verfahrensprodukte, d.h. die 2,4-Dichlor-6-monosubstituierten Amino-s-triazine sind als Zwischenprodukte zur Herstellung von Diamino-chlortriazin-Prodükten brauchbar, die wertvolle Mittel zur Hemmung des Pflanzenwachstums darstellen und daher verbreitet als Herbizide benutzt werden. Zu den besonders wertvollen handelsüblichen herbiziden Diamino-ch lor-Verbindungen dieser Art gehören z.B. 2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylaπlino-s-triazin, 2-Chlor-4,6-bis-isopropylamino-s-triazin und dgl. Diese Verbindungen werden sowohl als selektive Herbizide zur Unkrautbekämpfung in Beständen von Nutzpflanzen als auch als Bodensterilisationsmittel zur totalen Vertilgung unerwünschter Pflanzen verwendet.

Die erfindungsgemäss erhaltenen 2,4-Dichlor-6-monosubstituierten Amino-s-triazine können in die vorstehend genannten Diaminochlor-Verbindungen umgewandelt werden durch Umsetzung mit einer "äquivalenten Menge des entsprechenden primären oder sekundären Amins.

Dem erfindungsgemässen Verfahren liegt das folgende prinzipielle Umsetzungsschema zugrunde:

+ 2 NH₂ R -115»-175'C _?

NH₂ R-HX 115°-175°C

NHR

4 2 HX

wobei R ein niederer Alkyl-, niederer Alkenyl- oder Cycloalkylrest ist und die genannten Alkyl- oder Alkenylreste mindestens 3, vorzugsweise 3-6 Kohlenstoffatome enthalten. Als Beispiele für Alkylreste R seien die folgenden genannt: Propyl, Isopropyl, Butyl, Ieobutyl, Amyl, Hexyl und dgl. Unter einem Cycloalkylrest R sollen Gruppen mit 3-6 Kohlenstoffatomen, z.B. Cyclopropyl, Cyclobutyl,

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Cyclohexyl und dgl. verstanden werden. X bedeutet ein Halogenatom, wie Chlor oder Brom.

Das zu verwendende wasserfreie Lösungsmittel soll nicht nur nichtumsetzungsfähig sein, sondern ausserdem auch den Reaktionsablauf nicht behindern oder nachteilig beeinflussen. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören Xylol und hochsiedende Lösungsmittel, wie Mesitylen und dgl., wobei Xylol im allgemeinen bevorzugt wird.

Die Umsetzungen können bei einer Temperatur im Bereich zwischen etwa 115°C und etwa 175°C, vorzugsweise bei etwa 14O-16O°C, durchgeführt werden. Die Umsetzungszeit ist nicht ausschlaggebend, kann jedoch in einem weiten Bereich variieren in Abhängigkeit von der Temperatur, bei der die Reaktion vorgenommen wird.

Als Beispiel für ein bevorzugt nach dem vorliegenden Verfahren herstellbares 2,4-Dichlor-6-monosubstituiertes Amino-s-triazin sei 2,4-Dichlor-o-isopropylaminc-s-triazin genannt, das erhalten wird durch Umsetzung von Cyanurchlorid mit Isopropylarnin oder Isopropylanrinhydrochlorid,

Die folgenden Beispiele seilen die Erfindung srlMutem. aber nicht einschränken j Wenn nicht anders vermerkt., beziehen sich die Angaben der Teile auf das Gewicht, Die Temperatüren sind S.n ⁰C angegeben.

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Beispiel 1

Es wurden 36,8 g Cyanurchlorid (0.200 Mol) und 50 ml Diphenyläther in.einen Dreihalsrundkolben gegeben, der mit Rührer,-Tropftrichter und Thermometer ausgestattet war. Zu diesem Gemisch wurden 6,2 g Methylamin (0,200 Mol) in 150 ml Diphenylather während 10 Minuten hinzugefügt. Nach Beendigung des Zusatzes hatte das Reaktionsgemisch eine Temperatur von 100° erreicht. Der Tropftrichter wurde durch einen Kühler ersetzt und das Reaktionsgemisch erhitzt (200-250°), um HCl abzudestillieren. Die HCl-Entwicklung begann bei 200°·; HCl wurde abdestilliert und in 300 ml einer Natriumhydroxydlösung (0,200 Mol) absorbiert, wobei 0,22 Mol HCl aufgefangen wurden. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und gaschromatographisch analysiert. Das Produkt, 2_s4-Dichlor-6-methylamino-s-triazin, löste sich nicht wieder in Diphenylether auf. Das Reaktionsgemisch wurde weiter mit 200 ml einer wässrigen Lösung von 0,200 Mol Methylamin und 0,200 Mol Natriumhydroxyd umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, filtriert und das Produkt gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen 31 g des trockenen Produktes zeigten folgende Analysenwerte: 9,1% Salz, 1,5% Wasser und 67,7 %-ige Reinheit (Morpholin-Kondensation). Das Produkt schmolz nicht unter 325°; der angegebene Schmelzpunkt beträgt 241°. Das Produkt zeichnete sich ferner durch sehr geringe Löslichkeit in Aceton aus. Obwohl anhand der obigen Analyse eine scheinbare Ausbeute van 61% erhalten worden war, enthielt das Material - wenn überhaupt - nur sehr geringe Mengen an 2,4-Bis-(methylamino)~6-chlor-s~triasiii.

Beispiel 2

Das vorstehend beschriebene Verfahren wurde in ähnlicher Weise wiederholt mit der Abwandlung_s dass das Methylamin durch Aethylaminhydrochlorid ersetzt und das 2>4~Bichlor-6-ätfoylamino-striazin-Produkt weiter mit Isopropylamin in Gegenwart von Natriumhydroxyd umgesetzt wurde. Die HCl-Sntwicklung begann bei 200°; HCl wurde zwischen 200 und 256° abdestilliert und in einer Natriumhydroxydlösung absorbiert. Es wurden 0,24 Mol HCl aufgefangen. Es wurden 30 g des trockenen Produktes mit folgenden Analysenwerten erhalten: 3,4% Salz, 1,2% Wasser und 59,4 %-ige Reinheit (Morpholin-Kondensation). 00 9023/1972

Die Dünnschichtchromatographie dieses Produktes zeigte das Vorliegen einiger unbekannter Verunreinigungen an. Eine Menge entsprechend einer scheinbaren Ausbeute von 487o wurde erhalten (aufgrund der Morpholin-Kondensations-Analyse). Dieses Produkt enthielt etwa 40% 2,4-Bis-(alkylamino)-6-chlor-s-triazin, während der Rest hauptsächlich aus einem unbekannten Produkt bestand.

Beispiel 3

Eine ähnliche Arbeitsweise wie vorstehend wurde angewendet mit der Abwandlung, dass Xylol anstelle von Diphenyläther als Lösungsmittel und n-Propylaminhydrochlorid anstelle von Aethylamin als Ums etzungsteilnehmer verwendet wurden. Das 2,4-Dichlor-6-n-propyl- · amino-s-triazin-Produkt wurde weiter mit n-Propylamin in Gegenwart von Natriumhydroxyd umgesetzt. Die HCl-Entwicklung begann bei 130°; HCl wurde zwischen 130° und 150° abdestilliert und in einer Natriumhydroxydlösung absorbiert, Es wurden 0,186 Mol HCl aufgefangen. Die gaschromatographische Analyse zeigte folgende Produktverteilung: 2% Cyanurchlorid, 96% 2,4-Dichlor~6-n-propylamino-s-triazin und 2% 2,4-Bis-(n-propylamino)-6-chlor-s-triazin. Das 2,4-Dichlor-6-n-propylamino-str iazin wurde weiter mit 0,2 Mol n-Propylamin und 0,2 Mol Natriumhydroxyd umgesetzt. Nach dem Aufarbeiten wurden 45,3 g eines trockenen Produktes erhalten, das folgende Analysenwerte zeigte: 0,1% Salz, 0,1% Wasser und 95,3 %rige Reinheit (Morpholin-Kondensation) . Eine Ausbeute von 947o (bezogen auf die Analysenwerte) wurde erzielt.

Entsprechend der in diesem Beispiel beschriebenen Arbeitsweise mit der Abwandlung, dass n-Propylaminhydrochlorid durch Allylaminhydrochlorid ersetzt worden war, wurde das entsprechende 2,4-Dichlor-6-allylamino-s-triazin erhalten.

Beispiel 4

Eine ähnliche Arbeitsweise wie in Beispiel 3 beschrieben wurde angewendet mit der Abwandlung, dass anstelle von n-Propylaminhydrochlorid n-Butylaminhydrochlorid benutzt wurde.Das 2,4-Dichlor-•6-n-butylamino-s-triazin-Produkt wurde weiter in Gegenwart von Natriumhydroxyd mit n-Butylamin umgesetzt. Die HCl-Entwicklung

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begann bei 125°; HCl wurde abdestilliert und in einer Natriumhydroxydlösung absorbiert. Es wurden O₃196 Mol HCl aufgefangen. Die gaschromatographische Analyse zeigte folgende Produktverteilung: 0,7% Cyanurchlorid, 98,4% 2,4-Diehlor-6-n-butylamino-s-triazin und O,77o 2,4-Bis-(n-butylamino)-6-chlor-s-triazin. Das 2₉4-Dichlor-6-nbutylamino-s-triazin wurde weiter mit 0,2 Mol Natriumhydroxyd umgesetzt. Nach dem Aufarbeiten wurden 49,5 g des trockenen Produktes erhalten, das folgende Analysenwerte zeigte; 0,5% Salz, 0,2% Wasser und 99,9 7<>-ige Reinheit (Morpholin-Kondensation)» Dieses Produkt schmolz bei 205-209°, während der angegebene Schmelzpunkt bei 207,5°· 209° liegt. Es wurde eine Ausbeute von 93,4% (bezogen auf die analytischen Werte) erhalten.

Aehnliche Ausbeuten an erwünschtem Produkt "wurden durch Verwendung von n-Butylamin anstelle von n-Butylarainhydrochlorid erhalten.

Beispiel 5

Ein mit Rührer, Tropftrichter und Thermometer ausgestatteter Dreihalsrundkolben wurde mit 184,4 g (I₃OO Mol) Cyanurchlorid und 500 ml Xylol beschickt. 2m diesas: Geraiach mirae iiiiierhalb lö Minuten 1,00 Mol Isobuty larain liinzugegeben. JeI Ss^aciigui^g dsΐ. Zusatzes hatte die Temperatur des Reaktionsgemisches 100° erreiche. Der Tropftrichter wurde durch"einen Kühler ersetzt und das Reaktionsgemisch erhitzt, um HCl abzudestillisren (125-145°). Die MCl-Entwicklung begann bei 125°; HCl wurde abdestilliert und in einer Natriymhydroxydlösung absorbiert, iTobei- 0_s93 MoI HCI erhalten wurden. Das Reaktionsgemisch ^jurde abgekühlt und analysiert■„ Die gaschromatographische Analyse ζ igte folgeBcle Produktverteilung: 5,1% Cyanurchlorid, 89,8% 2,4-Dichlor-6-isobutylamino-s-triazin₉. 4,7%, 2,4-Bis-(isobutylamino)-6-chlor-s-triazin und O₉"47, 2_s4,6-Tris-(isobutylamino)-s-triazin,

Äehn?i.iche Ausbeuten an erwünscht era Produkt wrden erhalten, als Iscbvitylaminhydrochiorid anstelle von Xsobutylamin verwendet wurde.

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Beispiel 6

Eine ähnliche Arbeitsweise, wie sie im obigen Beispiel 5 für die Umsetzung von Isobutylamin und dessen Hydrochlorid mit Cyanursäure beschrieben worden ist, wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass t-Butylaminhydrochlorid benutzt wurde. Die HCl-Entwicklung setzte bei 145° ein; HCl wurde abdestilliert und in einer Natriumhydroxydlösung adsorbiert. Es wurden 0,90 Mol HCl erhalten. Die gaschromatographische Analyse zeigte folgende Produktverteilung: 4% Cyanurchlorid, 967c, 2,4-Dichlor-6-t-butylamino-s-triazin sowie eine Spur von 2,4-Bis-(t-butylamino)-6-chlor-s-triazin.

Aehnliche Ergebnisse wurden erhalten, als t-Butylamin anstelle von t-Butylaminhydrochlorid verwendet wurde.

Beispiel 7

Eine ähnliche Arbeitsweise wie in Beispiel 5 beschrieben wurde mit der Abwandlung durchgeführt, dass Cyclohexylamin verwendet wurde. Die HCl-Entwicklung setzte bei 130° ein; HCl wurde abdestilliert und in einer Natriumhydroxydlösung absorbiert. Es wurden , 0,195 Mol HCl erhalten. Die gaschromatographische Analyse des Reaktidnsgemisches zeigte die folgende Produktverteilung: 0,25% Cyanurchlorid, 99,5% 2,4-Dichlor-6-cyclohexylamino-s-triazin und 0,25% 2,4-Bis-(cyclohexylamine)-6-chlor-s-triazin. Das 2,4-Dichlor~6-cyclohexylamino-s-triazin wurde weiter mit 0,2 Mol Cyclohexylamin und 0,2 Mol Natriumhydrcxyd umgesetzt. Nach dem üblichen Aufarbeiten wurden 59,7 g eines trockenen Produktes erhalten, das folgende Analysenwerte zeigte: 0,1%, Wasser und 99,6 %-ige Reinheit (Morpholin-Kondensation). Dieses Produkt schmolz bei 224-228°, während der angegebene Schmelzpunkt 228-229° beträgt. Es wurde eine Ausbeute von 957, erzielt.

Aehnliche Ergebnisse wurden erhalten, als Cyclohexylaminhydrochlorid anstelle von Cyclohexylamin verwendet wurde*

Bei Verwendung der oben beschriebenen Arbeitsweise mit der Abwandlung, dass Cyclohexylamin durch Cyclopropylamin oder Cyclopropylaminhydrochlorid ersetzt worden war, wurde das entsprechende 2,4-Dichlor-6-cyclopropylamino-s-triazin erhalten.

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Beispiel 8

Es wurden 92,2 g Cyanurchlorid (0,5 Mol), 103,0 g 2,4-Dichlor-6-isopropylamino-s-triazin und 400 ml Xylol in einen mit Rührer, Tropftrichter und Kühler ausgestatteten Dreihalsrundkolben gegeben. Zu diesem Gemisch wurden 47,8 g Isopropylaminhydrochlorid (0,5 Mol) während eines Zeitraumes von 10 Minuten zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde für 30 Minuten auf Rückflusstemperatur (142-150°) erhitzt; der entwickelte Chlorwasserstoff wurde abgestreift. Die Analyse des Reaktionsgemisches liess erkennen, dass die Ausbeute an 2,4-Dichlor-6-isopropylamino-s-triazin über 96% lag. :

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Claims

Patentansprüche

β.I Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dichlor-6-monosubstituier· :en Amino-s-triazinen der Formel

in der

R einen niederen Alkyl- oder niederen Alkenylrest mit jeweils

mindestens 3 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem wasserfreien Medium und bei einer Temperatur im Bereich von 115-175°C ,Cyanurchlorid mit einem Amin der Formel

in der R die oben angegebene Bedeutung hat, oder mit einem Hydrohalogenid des Amins umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in einem inerten Lösungsmittelmedium durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Xylol verwendet.
4„ Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Amin Isopropylamin oder Isopropylaminhydrochlorid verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Temperatur von 14O-16O°C durchführt.

Eich/aw/8.10.69

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