DE2055399C3

DE2055399C3 - 3-Chlor-oder 3-Brom-2,6-dinitro-4trifluormethylaniline

Info

Publication number: DE2055399C3
Application number: DE2055399A
Authority: DE
Inventors: Don L. Anaheim Hunter; William G. Fullerton Woods
Original assignee: United States Borax and Chemical Corp
Current assignee: US Borax Inc
Priority date: 1969-11-19
Filing date: 1970-11-11
Publication date: 1980-07-31
Also published as: JPS4831096B1; GB1298020A; IL35690A; DE2055399B2; DE2055399A1; IL35690A0; FR2069180A5; CH544063A; JPS4831097B1; CA934372A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue 3-Chlor- oder 3-Brom-2,6-dinitro-4-trifIuormethylaniline der allgemeinen Formel

R. R2

40

worin X ein Chlor- oder Bromatom, Ri und Rj, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder gegebenenfalls halogen-, hydroxy- oder Niederalkoxysubstituierte Niederalkylgruppen mit I bis 6 C-Atomen, wobei mindestens eine der Gruppen Ri und R₂ ein so definierter Kohlenwasserstoffrest ist; oder Ri und R? zusammen eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, die gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom in der Kette unterbrochen ist.
Typische Beispiele für die Reste Ri und R₂ sind

Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, selc-ButyL n-Pentyl, sek.-Pentyl, n-Hexyl, Allyl, 2-Butenyl, 2-Butinyl, 3-ButinyI, Methallyl, 2-Pentinyl, 2-Hydroxyäthyl, 2-BromäthyI, 2-MethoxyäthyI, 3-Äthoxypropyl, 2,2-DimethoxyäthyI, 2-ChIorallyl, 3-Chlorpropyl, 4-Hydroxy-2-butmyl, 1 -Methyl-2-methoxyäthyl, 2-Bromallj2_; Propinyl, 4-ChIor-2-butenyl, 3-Brom-l-butenyl, 3-Jod-2-pentenyI, 4-Chlor-2-butinyl, Cyclohexyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl und Cyclohexenyl.

Wie angegeben, können Ri und R₂ zusammen als Alkylengruppe Teil eines Ringes sein, von dem der Aminostickstoff ein Teil ist Beispiele für derartige Gruppen sind die Dimethylen-, Trimethylen-, Tetramethylen-, Diäthylenoxy- und die Hexamethylengruppen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind als Zwischenprodukte zur Herstellung herbizid wirkender Dinitro-1 ^-phenylendiamine wertvoll.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen entweder kristalline Feststoffe oder hochsiedende Flüssigkeiten dar. Im allgemeinen sind sie nur sehr wenig in Wasser löslich und gering löslich in üblichen organischen Lösungsmitteln wie Äthanol, Aceton und Benzol. Die Verbindungen können leicht dadurch hergestellt werden, daß man ein Amin mit einem 2,4-DihaIogeno-3,5-dinitro-benzotrifluorid gemäß der allgemeinen Gleichung

Vt

worin X ein Chlor- oder Bromatom und Ri und R₂ die gleiche Bedeutung wie vorstehend angegeben haben, umsetzt.

Die Reaktion wird vorteilhafterweise in Anwesenheit eines Lösungsmittels wie eines Kohlenwasserstoffes oder eines Alkohols durchgeführt. Vorzugsweise wird ein Überschuß an Amin, wie etwa zwei Mo! Amin für jedes Mol Benzotrifluorid eingesetzt. Das zweite Mol _hn Amin neutralisiert den als Nebenprodukt gebildeten Halogenwasserstoff. Die Reaktion kann in einem verschlossenen ReaktionsgefäQ wie einem Autoklaven oder bei atmosphärischem Druck in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Vorzugsweise _h-, wird eine Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 20 bis etwa 100°C angewandt, um gute Ausbeuten an dem gewünschten Produkt und eine befriedigende Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen. Das als Nebenprodukt anfallende Amin-Hydrohalogenid wird durch Waschen mit Wasser oder durch Abfiltration aus dem Lösungsmittel, in dem es unlöslich ist, abgetrennt. Das gewünschte Endprodukt wird isoliert und nach bekannten Methoden wie Umkristallisation gereinigt.

Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung repräsentativer erfindungsgemäßer Verbindungen.

Beispiel I

N.N-Di-n-propyl-S-chlor^.ö-dinitro^-trifluormethylanilin

In ein dickwandiges Glasrohr von etwa 50 ml Inhalt werden 7,0 g (0,023 Mol) 2,4-Dichlor-3,5-dinitrobenzo· trifluorid, 4,64 g (0,0458 Mol) Di-n-propylamin und 40 ml

absoluter Äthanol gegeben. Das Rohr wurde zugesehmolzen und in einem ölbad 98 Stunden auf 94 bis 99° C erhitzt Das gekühlte Reaktionsgemisch wurde sodann zur Trockne eingedampft Das gekühlte Reaktionsgemisch wurde sodann zur Trockne eingedampft, wodurch ein öliger Rückstand erhalten wurde, der mit siedendem Diäthyläther extrahiert wurde. Das unlösliche DHvpropylamm-hydrochlorid wurde abfiltriert und mit zusätzlichem Äther gewaschen. Die kombinierten Ätherfiltrate wurden verdampft, wodurch ein öliger oranger Rückstand erhalten wurde, der in 100 ml absolutem Äthanol gelöst und mit Aktivkohle entfärbt wurde. Das Äthanol und die flüchtigen Bestandteile wurden durch Verdampfung unter vermindertem Druck abgetrennt Auf diese Weise wurden 6,77 g des gewünschten Produktes in Form eines viskosen rötlichen Öles erhalten.

Beispiel II

N-sek.-Butyl-3-chIor-2,4-dinitro-6-trifluormethylaniIin

Zu einem gerührten Gemisch aus 20 g (0,0655 Mol) 2,4-DichIor-3,5-dinitrobenzotrifluorid und 150 ml absolutem Äthanol wurden 9,58 g (0,131 MoI) sek.-Butylamin tropfenweise während eines Zeitraumes von etwa 15 Minuten zugegeben. Die resultierende Lösung wurde 2 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, und sodann wurde das Äthanol durch Destillation unter vermindertem Druck abgetrennt Der feste gelbe Rückstand wurde mit 300 ml Wasser aufgeschlämmt um das selc-Butylamin-hydrochlorid zu lösen. Das in Wasser unlösliche Produkt wurde abfiltriert mit Wasser gewaschen und sodann in 600 <τιΙ 95%«gem Äthanol unter Sieden unier Rückfluß gelöst Nach Abkühlen kristallisierte das Produkt aus. Es wurden 1 JA g eines gelben kristallinen Feststoffes abfiltriert, der bei 904 bis 91,5° C schmolz.

Beispiel III

N.N-Diäthylenoxy-S-chlor-^ö-dinitro-4-trifluormethylanilin

Diese Verbindung wurde durch Umsetzung von
2,4-Dichjor-3^-dinitrobenzotrifluorid mit Morpholin in einem Äthanol-Dioxan-Lösungsmittelgemisch hergestellt Nach Umkristallisation aus Äthanol schmolz das Produkt bei 125,5 bis 126,5° C.

Beispiel IV

N-(2-Bromäthyl)-3-chlor-2,6-dinitro-4-trifIuormethylanilin

Die Verbindung wurde durch Umsetzung von 2,4-Dichlor-3,5-dinitrobenzotrifluorid mit 2-Bromäthyiamin in Äthanolischer Lösung hergestellt Das resultierende Produkt schmilzt bei 88 bis 92° C,

Beispiel V

N-(2-ChIorallyl)-3-chlor-2,6-dinitro-

4-trifluormethylaniIin

Die Verbindung wurde durch Umsetzung von 2-ChIorallylamin mit 2,4-DichJor-3,5-dinitrobtjzotrifluorid in Äthanol hergestellt Nach Umkristallisation aus Äthanol schmilzt das Produkt bei 78 bis 80° C

Beispiel VI

N-Cyclopropyl-S-chlor^e-dinitro-4-trifluormethylanilin

Die Verbindung wurde durch Umsetzung von Cyclopropylamin mit 2,4-Dichlor-3,5-dinitrobenzotrifluorid in Cyclohexan hergestellt Das gewünschte Endprodukt hat einen Schmelzpunkt von 86 bis 87° C.

Beispiel VII

N-(2-Methoxyäthyl)-3-chlor-2,6-dinitro-4-trifluormethyIanilin

Die Verbindung wurde durch Umsetzung von 2-Methoxyäthylamin mit 2,4-DichIor-3,5-dinitrobenzotrifluorid in Cyclohexan hergestellt Das resultierende Produkt schmilzt bei 106,5 bis 107,5⁰C.

Beispiel VIII

N-Propinyl-3-chlor-2,6-dinitro-4-trifluormethylaniIin

Die Verbindung wurde durch Umsetzung von Propargylamin mit 2,4-DichIor-3,5-dinitrobenzotrifluorid in Cyclohexan hergestellt. Das resultierende Produkt schmilzt bei 86 bis 87° C.
Die als Ausgangsprodukte in ihm erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten 2,4-Dihalogeno-3,5-dinitrobenzotrifluoride sind leicht durch Nitrierung der entsprechenden 2,4-Dihalogenobenzotrifluoride mit einem Gemisch aus rauchender Salpetersäure und rauchender Schwefelsäure bei einer Temperatur unterhalb etwa 80⁰C erhältlich. Hierzu wird auf die US-Patentschrift 35 86 725 verwiesen, die die Herstellung der 2,4-Dihalogeno-3,5-dinitrobenzotrifluoride beschreibt und beansprucht.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind als

in Zwischenprodukte für die Herstellung herbizid wirkender Trifluormethyl'2,4-dinitro-1,3-phenylendiamine wertvoll. Die Phenylendiamine werden gemäß der folgenden Reaktionsgleichung hergestellt:

worin X, Ri und R2 die gleiche Bedeutung wie vorstehend angegeben haben und Rj und R₄ die gleiche Bedeutung wie R₁ und R2 haben, wobei mindestens einer + HX

der Ri und R₂ tin solcher Kohlenwasserstoffrest ist. Bei diesem Herstellungsverfahren wird das Amin beziehungsweise Ammoniak mit dem erfindungsgemäßen

Endprodukt entweder in einem verschlossenen Reaktionsgefäß wie einem Autoklaven oder bei atmosphärischem Druck umgesetzt. Der als Nebenprodukt anfallende Halogenwasserstoff wird durch überschüssiges Amin oder ein tertiäres Amin neutralisiert. Vorzugsweise wird zur besseren Kontrolle der Reaktionstemperatur, die im Bereich von etwa 20 bis etwa 120⁰C liegen kann, ein Lösungsmittel wie ein Alkohol oder ein Kohlenwasserstoff eingesetzt Das als Nebenprodukt anfallende Aminhydrochlorid wird sodann durch Waschen des Reaktionsgemisches mit Wasser oder durch Filtration abgetrennt, wenn ein Lösungsmittel angewandt wird, in dem das Halogenwasserstoffsalz unlöslich ist Das gewünschte 1,3-PhenyIendiamin wird sodann abgetrennt und nach bekannten Methoden gereinigt

Die vorstehenden Herbizide weisen gegenüber vorbekannien Herbiziden eine höhere selektive Wirksamkeit, insbesondere gegen grasartige Unkräuter z. B. im Vergleich zu den aus der US-PS 34 42 639 bekannten Herbiziden auf, wie in der DE-PS 20 13 509 beschrieben.

Vergleichsversuchsbericht

Die folgenden Versuche wurden in Gewächshäusern durchgeführt, wobei drei Pflanzenkästen mit jeder der untersuchten Verbindungen behandelt wurde. Der mit A gekennzeichnete Kasten wurde mit den Nutzpflanzen Mais, Baumwolle, Reis und Sojabohnen, der mit B gekennzeichnete Kasten wurde mit den Unkräutern Krabbengras, Fuchsschwanz, Gänsefuß, Purslane und Lambsquarter und der mit C gekennzeichnete Kasten wurde mit den Unkräutern Johnsongras, Sandklette, Samtblatt und Wassergras bepflanzt. Der Samen der Unkräuter wurde in einer Tiefe von 6 mm und die Samen der Nutzpflanzen in einer Tiefe von 3 cm eingepflanzt. Die zu prüfenden Verbindungen wurden in äthanolischer Lösung auf den Boden jeden Kastens in der angegebenen Menge am gleichen Tag aufgesprüht, an dem die Samen eingelegt wurden.

Es wurde die erfindungsgemäße Verbindung N³,N³-Di-n-propyl^^-dinitro-ö-trifiuormethyl-1,3-phenylendiamin (315) gemäß Beispiel IX und die Verbindung

N,N-Di-n*propyl-2,4-dinitro6*trifIuormethyl-anilin (4484) gemäß US-PS 34 42 369 untersucht. Die erfindungsgemäße Verbindung wurde in einer Menge entsprechend 2,83 bzw. 5,65 g/m³, die vorbekannte Verbindung in einer Menge entsprechend 11,3, 22,6, 45,2 bzw. 90,4 g/m³ angewandt.

Die Pflanzenkästen wurden im Treibhaus gehalten und je nach Bedarf bewässert 28 Tage nach der Behandlung wurden die Kästen ausgewertet und die Pflanzen in bezug auf die herbizide Wirksamkeit im Vergleich mit unbehandelten Kontrollpflanzen eingestuft. Die vier Mutzpflanzen zeigten keine Schädigung. Die Unkräuter wurden sowohl auf vollständige Abtötung als auch Beeinträchtigung des Pflanzenwachstums der verbleibenden Pflanzen nach der folgenden Stufenskala eingestuft:

Behinderung des Pflanzenwachstums

Abtötung

0 = wirkungslos
1» <10% Schädigung
2-10-40% Schädigung
3 = 40-70% Schädigung
4= >70% Schädigung

5=<25% Abtötung

6 = 25-50% Abtötunfe'

7 = 50-75% Abtötung

8 = 75-99% Abtötung

9 = 100% Abtötung

Jede Pflanzenart wurde sowohl in bezug auf die prozentuale Abtötung als auch in bezug auf die Prozentuale Schädigung der verbleibenden Pflanzen eingestuft, wobei die erste Zahl die prozentuale Abtötung und die zweite Zahl die prozentuale Schädigung angibt; z. B. 7/3 bedeutet 50-75% Abtötung bei 40—70% Verminderung des Pflanzen Wachstums bzw. Schädigung der verbleibenden Pflanzen, Es wurden die folgenden Ergebnisse bei den Unkräutern beobachtet:

3153

1/4 '/2

4484
I 2

Krabbengras 9 9 6/3 8/4 9 9

!5 Fuchsschwanz 8/4 8/4 6/3 8/4 8/4 9

Gänsefuß 8/4 8/4 0/2 7/2 8/3 9

Purslane 8/4 9 5/3 5/4 8/4 8/4

Lambsquarter 8/4 8/4 0/1 6/4 8/4 8/4

Johnson-Gras 8/4 8/4 5/2 6/4 8/4 8/4

Sandklette 7/3 8/4 0 7/4 7/4 9

Samtblatt 5/3 6/3 0 i> 0/1 C/2

Wassergras 6/4 6/4 0/1 7/4 8/4 9

Durchschnitt: 7/4 8/4 2/2 6/3 7/4 8/4

Das folgende Beispiel erläutert den Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen als Zwischenprodukte zur Herstellung herbizid wirkender Phenylendiamine.

Beispiel IX

N³,N³-Di-n-propyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin

In ein dickwandiges Glasrohr werden 4,0 g (0,0108 Mol) N.N-Di-n-propyl-S-chlor-^e-dinitro^-trifluormethyl-anilin, 5,82 g (0,0237 Mol) von 6,95%igem äthanolischem Ammoniak und 35 ml Äthanol gegeben. Das Rohr wird zugeschmolzen und in einem Ofen 68 Stunden auf 100" C erhitzt Der Inhalt des Rohres wird abgekühlt und das Äthanol wird durch Verdampfung abgetrennt Sodann wird zu dem festen orangefarbenen Rückstand Wasser zur Lösung des Ammoniumchlorides zugegeben und das unlösliche Produkt sbfiltriert. Das Produkt wurde in unter Rückfluß siedendem 95%igem

Äthanol gelöst. Nach Kühlen kristallisierten orangefarbene Nadeln und ein gelbes Pulver aus. Das gelbe Pulver erwies sich als 2,4-Dinitro-6-trifluormethyl-l,3-phenylendiamin und wurde von dem gewünschten Produkt durch Filtration nach Extraktion mit siedendem Hexan abgetrennt. Das gewünschte Produkt wurde in dem Hexan gelöst und wurde aus dem Filtrat durch Verdampfung des Hercans isoliert. Der Rückstand wurde aci 95%igem Äthanol umkristallisiert. Es wurden orangefarbene Nadeln vom Schmelzpunkt 124 bis 125° C erhalten.

Elementaranalyse:
Berechnet: N = 15,99;
gefunden: N = 16,00.

Die so hergestellten 13=Phenylendiamine sind ausgezeichnete Herbizide und speziell als selektive Herbizide zur Kontrolle von Kräutern in Anwesenheit erwünschter Nutzpflanzen wie Mais, Reis, Baumwolle und Sojabohnen wertvoll. Die Herstellung der 1,3-Pheny-

b > lendiamine und ihre Verwendung als Herbizide ist in der deutschen Patentschrift 20 13 509.5 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben außerdem selbst herbizide Eigenschaften. Werden sie z. B. zur

Behandlung vor oder nach Aufkeimung in einer Menge von etwa 5 bis 20 US-Pfund pro Acre angewandt, ermöglichen die erfindungsgemäOen Verbindungen eine ausgezeichnete Kontrolle grasartiger Kräuter wie Fuchsschwanz, Wassergras, Filzgras (crabgrass) und Hirse.

Claims

Patentanspruch:

3-Chlor- oder 3-Brom-2,6-dinitro-4-trifluormethylaniline der allgemeinen Formel

NO₂

IO

15

worin X ein Chlor- oder Bromatom, Ri und R2, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder gegebenenfalls halogen-, hydroxy- oder niederalkoxysubstituierte Niederalkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen, wobei mindestens eine der Gruppen Ri und R2 ein so definierter Kohlenwasserstoffrest ist, oder Ri und R₂ zusammen eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, eine gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom in der Kette unterbrochen sein kann.