DE2055399A1

DE2055399A1 - 3 Halogeno 2,6 dinitro 4 tnfluor methylaniline und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2055399A1
Application number: DE19702055399
Authority: DE
Inventors: William G Fullerton Hunter Don L Anaheim Calif Woods (V St A )
Original assignee: United States Borax & Chemical Corp , Los Angeles, Calif (V St A)
Priority date: 1969-11-19
Filing date: 1970-11-11
Publication date: 1971-05-27
Also published as: CA934372A; CH544063A; JPS4831096B1; DE2055399C3; IL35690A; FR2069180A5; IL35690A0; GB1298020A; DE2055399B2; JPS4831097B1

Description

Akt 47 390

Anmelder: United States Borax & Chemical Corporation 3075, Wilshire Boulevard, Los Angeles, California,

■ 90005, USA

5-*Halogeno-2,6~dinitro-4-trif luormethylaniline und "Verfahren zu ihrer Herstellung

Die vorliegende Erfindung "betrifft neue 3-Halogeno-2,6-dinitro-4-trifluormethylaniline der allgemeinen Formel

R R

worin X ein Halogenatom wie ein Brom-, Chlor-, Jod- oder Fluoratom, R. Wasserstoff oder eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe und R₂ eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe ist. R₁ \ und Rp können zusammen auch Teil einer zyklischen Gruppe wie eine Alkylenkette unter Bildung einer heterozyklischen Gruppe darstellen, die Kohlenstoffatome zusätzlich zu dem Stickstoffatom enthältθα, über das diese Gruppe mit dem aromatischen Ring verbunden ist.

Typische Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppen R₁ und R₂ sind niedere Alkyl-, niedere Alkenyl- und niedere Alkinylgruppen mit "bis zu sechs Kohlenstoffatomen einschließlich ihrer zyklischen Analoga sowie mit Halogen-, Hydroxy- und Niederalkoxy-Resten subsituierte Derivate hiervon. Beispiele hierfür

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sind Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sek.-Butyl, n-Pentyl, sek.-Pentyl, n-Hexyl, Allyl, 2-Butenyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, Methallyl, 2-Pentinyl, 2-Hydroxyäthyl, 2-Bromäthyl, 2-Methoxyäthyl, 3-Äthoxypropyl, 2,2-Dimethoxyäthyl, 2-Chlorallyl, 3-öhlorpropyl, 4-Hydroxy-2-butinyl, 1-Methyl-2-methoxyäthyl, 2-Bromallyl, Propinyl, 4-Chlor-2-butenyl, 3~Brom-1-butenyl, 3-Jod-2-pentenyl, 4-Chlor-2-"butiixyl, Cyclohexyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclohexenyl und dergleichen.

Wie angegeben, können R.. und R₂ zusammen Teil eines Ringes sein, von dem der Aminostickstoff ein Teil ist. Solche Ringe werden zum Beispiel durch die Formel -NZ , in der Z eine Allcylengruppe mit etwa 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Kette ist, die gegebenenfalls andere Atome wie Sauerstoff und Stickstoff enthalten kann,^ed§efs#fe¥e °für derartige Gruppen Z sind' die Dimethylen-, Trimethylen-, Te^tramethylen-, Diäthylenoxy-, Diäthylenimino- und die Hexamethylengruppen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind als Zwischenprodukte zur Herstellung herbizid wirkender Dinitro-1,3-phenylendiamine wertvoll.

Repräsentative Beispiele für erfindungsgemäße Verbindtfig-en sind

F-Ä■thyl-3-chlor-2,6-dinitro-4-trifluormethylanilin, N₁N--Dipropyl-3-chlor-2,6-dinitro—4-trifluormethylanilin, Ii,N-Dimethylen-3-chlor-2,6-dinitro-4-trifluormethylanilin, N,N-Diäthyl-3-brom-2,6-dinitro-4-trifluormethy].anilin, N-Allyl-3-chior-2,6-dinitro-4-trifluormethylanilin, N-(3-Chlorpropyl)-3-chlor-2,6-dinitro-4-trifluormethylanilin, N-sek.-Butyl-3-fluor-2,6-dinitro-4-trifluormethylanilin_T N-(1-Methyl-2-methoxyäthyl)-3-chlor-2,6-dinitro-4-trifluor- ^v methylanilin, N,N-Pe*amethylen-3-chlor-2,6-dinitro-4-trifluormeth^.anilin, N-n-Hexyl-3-chlor-2,6-dinitro-4-trifluormethyl-' .> anilin, N-Methyl-N-propyl-3-brom-2,6-dinitro-4-trifluoi'methylanilin, N,N-Diallyl-3-fluor-2,6-dinitro-4-trifluormethylanilin_;,

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U"-Kethyl-H-cyclopeni2a.-3~c]iLor-2,6-clinitro-4-trifluoriiiethylanilin, N-Propinyl-^-brom^jG-dinitro^-trifluorinethylanilin, U,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-3-chlor-2,6-dinitro-4-trifluormethylanilin, N-(2-Hydroxyätliyl)-lJ-methyl-3-chlor-2,6-dinitro-4-trifluormethylanilin.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen entweder kristalline Peststoffe oder hochsiedende Flüssigkeiten dar. Im allgemeinen sind sie nur sehr wenig in Wasser löslich und gering löslich in üblichen organischen Lösungsmitteln wie Äthanol, Aceton und Benzol. Die Verbindungen können leicht dadurch hergestellt werden, daß man ein Amin mit einem 2,4-Dihalogeno-3,5-dinitrobenzotrifluorid gemäß der allgemeinen Gleichung

worin X ein Halogenatom und R₁ und R vorstehend angegeben haben, umsetzt.

HX

die gleiche Bedeutung wie

Die Reaktion wird vorteilhafterweise in Anwesenheit eines Lösungsmittels wie eines Kohlenwasserstoffs oder eines Alkohols durchgeführt. Vorzugsweise wird ein Überschulf$nin, wie etwa zwei Mol Amin für jedes Mol Benzotrifluorid eingesetzt. Das zweite Mol Amin neutralisiert den als Nebenprodukt gebildeten Halogenwasserstoff. Die Reaktion kann in einem verschlossenen Reaktionsgefäß wie einem Autoklaven oder bei atmosphärischem Druck in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Vorzugsweise wird eine Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 20 bis etwa 100 ⁰O angewandt, um gute Ausbeuten an dem gewünschten Produkt und eine befriedigende Reaktionsgeschwindig keit zu erzielen. Das als Nebenprodukt anfallende Amin-Hydro-

halogenid wird durch Waschen mit Wasser oder durch Abfiltration aus dem lösungsmittel, in dem es unlöslich ist, abgetrennt. Sas gewünschte Endprodukt wird isoliert und nach bekannten Methoden wie Umkristallisation gereinigt.

Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung repräsentativer erfindungsgemäßer Verbindungen. Es versteht sich jedoch, daß die Erfindung nicht auf diese speziellen Beispiele beschränkt ist.

Beispiel I N.N-I)j.-n-prppYl-3-chlor-2.6-dlnitro-4-trlfl^9rmeth,Ylan_lilifl

In ein. dickwandiges. Glasrohr von etwa 50 ml Inhalt werden 7,0 g (0,023 Mol) Z^-Dichlor-StS-dinitrobenzotrifluorid, 4,64g (0,0458 Mol) Di-n-propylamin und 40 ml absoluter Ithanol

gegeben. Das Rohr wurde zugeschmolzen und In einem Ölbad 98 Stunden auf 94 - 99 ⁰O erhitzt. Das gekühlte Reaktionsgemisch wurde sodann zur Trockne eingedampft, wodurch ein öliger Rückstand erhalten wurde, der mit siedendem Diäthyläther extrahiert wurde. Das unlösliche Di-n-propylamin-hydrochlorid wurde abfiltriert und mit zusätzlichem Äther gewaschen. Die kombinierten Ätherfiltrate wurden verdampft, wodurch ein öliger oranger Rückstand erhalten wurde, der in 100 ml absolutem ÄthanoL gelöst und mit Aktivkohle entfärbt wurde. Das Äthanol und die flüchtigen Bestandteile wurden duroh Verdampfung unter vermindertem Druck abgetrennt. Auf diese Weise wurden 6,77 g des gewünschten Produktes in Form eines viskosen rötlichen Öles erhalten.

Beispiel II y-Bek.-Butyl-3~chlor-2_t4"dinltro-6-trlfluormethylanllin

Zu einem gerührten Gemisch aus 20 g (0,0655 Mol) 2,4-Dichlor-3,5-dinitrobenzotrifluorid und 150 ml absolutem Äthanol wurden 9»58 g (0,131 Mol) sek.-Butylamin tropfenweise während eines Zeitraumes von etwa 15 Minuten zugegeben. Die resultierende

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Lösung wurde 2 Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt und sodann wurde das Äthanol durch Destillation unter vermindertem Druck abgetrennt. Der feste gelbe Rückstand wurde mit 300 ml Wasser aufgeschlämmt, um das sek.-Butylamin-hydrochlorid zu lösen. Das in Wasser unlösliche Produkt wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und sodann in 600 ml 95 Seigern Äthanol unter Sieden am Rückfluß gelöst. Nach Abkühlen kristallisierte das Produkt aus. Es wurden 20,4 g eines gelben kristallinen Feststoffes abfiltriert, der bei 90,5 bis 91,5 ⁰O schmolz.

Beispiel III N.N-Diäthylenoxy-3-chlor-2.6-dinitro-4-trlfluormethvlmnilin

Diese Verbindung wurde durch Umsetzung von 2,4-Dichlor-3,5-dinitrobenzotrifluorid mit Morpholin in einem Äthanol-Dioxan« lösungsmittelgemisch hergestellt. Nach Umkristallisation aus Äthanol schmolz das Produkt bei 125,5 bis 126,5 ⁰O.

Beispiel IV N-(2-Bromätlg. )-3-chlor-2,6-dinltro-4-trifluormethylanilin

Die Verbindung wurde durch Umsetzung von 2,4-Dichlor-3,5-dinitrobenzotrifluorid mit 2-Bromäthylamin in äthanolischer lösung hergestellt. Das resultierende Produkt schmilzt bei 88 bis 92 ⁰C.

Beispiel V N-(2-Ohlorallyl)-3-chlor-2,6-dinitro-4-trifluormethylanilin

Die Verbindung wurde durch Umsetzung von 2-0hlorallylamin mit 2,4-Dichlor-3,5-dinitrobenzotrifluorid in Äthanol hergestellt. Nach Umkristallisation aus Ethanol schmilzt das Produkt bei 78 bis 80 ⁰O.

Beispiel VI N-Cyclopropyl-3-chlor-2,6-dinitro-4->trlfluormethylanilin

Die Verbindung wurde durch Umsetzung von Cyclopropylamin mit

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2,4-Dichlor-3,5-dinitrobenzotrifluorid in Cyclohexan hergestellt. Dae gewünschte Endprodukt hat einen Schmelzpunkt von 86 bis 87 ⁰O.

Beispiel YII N- (2-Methoxyäthyl)-3-chlor-2, 6-dinitro-4-trifluo:rmethylanilin

Die Verbindung wurde durch Umsetzung von 2-Methoxyäthylamin mit 2,4-Dichlor-3»5-dinitrobenzotrifluorid in Cyclohexan hergestellt. Das resultierende Produkt schmilzt bei 106,5 bis 107,5 ⁰C.

Beispiel VIII N-Propinyl-3-chlor-2,6-dinitro-4-trifluormethylanilin

Die Verbindung wurde durch Umsetzung von Propargylamin mit 2,4-Dichlor-3,5-dinitrobenzotrifluorid in Cyclohexan hergestellt. Das resultierende Produkt schmilzt bei 86 bis 87

Die als Ausgangsprodukte in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten 2,4-Dihalogeno-3,5-dinitrobenzotrifluoride sind leicht durch nitrierung der entsprechenden 2,4-Dihalogenobenzotrifluorlde mit einem Gemisch aus rauchender Salpetersäure und rauchender Schwefelsäure bei einer !Temperatur unterhalb etwa 80 ⁰C erhältlich. Hiasu wird auf die parallel laufenäe US-Patentanmeldung Hr. 832 860 vom 12. Juni 1969 von Don L. Hunter verwiesen, die die Herstellung der 2,4-DihalogeÄO-3,5-dinürobenzotrifluoride beschreibt und beansprucht.

Die erflndUÄgsgtmäßen Verbindungen sind als Zwischenprodukte für die Herstellung herbizid wirkender irifluormöthyl-2,4-dinitro~ 1,3-phenylendiamine wertvoll. Die Phenylendiamine weiden gemäß der folgenden Reaktionsgleichung hergestellt!

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R,

+ HX

worin X, R. und R die gleiche Bedeutung wie vorstehend angegeben haben und R und R Wasserstoff, Alkyl-, Alkenyl-und/oder Alkinyl-Gruppen sind. Bei diesem Herstellungsverfahren wird das Amin beziehungsweise Ammoniak mit dem erfindungsgemäßen Endprodukt entweder in einem verschlossenen Reaktionsgefäß wie einem Autoklaven oder bei atmosphärischem Druck umgesetzt. Der als Nebenprodukt anfallende Halogenwasserstoff wird durch überschüssiges Amin oder ein tertiäres Amin neutralisiert. Vorzugsweise wird zur besseren Kontrolle der Reaktionstemperatur, die im Bereich von etwa 20 bis etwa 120 ⁰G liegen kann, ein lösungsmittel wie ein Alkohol oder ein Kohlenwasserstoff eingesetzt. Das als Nebenprodukt anfallende Aminhydrochlorid wird sodann durch Waschen des Reaktionsgemisches mit Wasser oder durch Filtration abgetrennt, wenn ein Lösungsmittel angewandt wird, in dem das Halogenwasserstoffsalz unlöslich ist. Das gewünschte 1,3-Phenylendiamin wird sodann abgetrennt und nach bekannten Methoden gereinigt.

Das folgende Beispiel erläutert den Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen als Zwischenprodukte zur Herstellung herbizid wirkender Phenylendiamine.

Beispiel IX N .N³-Di-n-propyl-2_t 4-dinitro-6-trlfluormethyl-1,3-phenylen-

diamin

In ein dickwandiges Glasrohr werden 4,0 g (0,0108 Mol) N,N-Din-propyl™'"Chlor-2,6-dinitro-4-trifluormethyl-anilin, 5,82 g

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(0,0237 Mol) von 6,95 #igem äthanolischem Ammoniak und 35 ml Äthanol gegeben. Das Rohr wird zugeschmolzen und in einem Ofen 68 Stunden auf 100 ⁰C erhitzt. Der Inhalt des Rohres wird abgekühlt und das Äthanol wird durch Verdampfung abgetrennt. Sodann wird zu dem festen orangefarbenen Rückstand Wasser zur Lösung des Ammoniumchlorides zugegeben und das unlösliche Produkt abfiltriert. Das Produkt wurde in am Rückfluß siedendem 95 %igem Äthanol gelöst. Nach Kühlen kristallisierten orangefarbene Nadeln und ein gelbes Pulver aus. Das gelbe Pulver erwies sich als 2,4-Dinitro-6-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin und wurde von dem gewünschten Produkt durch Filtration nach Extraktion mit siedendem Hexan abgetrennt. Das gewünschte Produkt wurde in dem Hexan gelöst und wurde aus dem Filtrat durch Verdampfung des Hexans isoliert. Der Rückstand wurde aus 95 /feigem Äthanol umkristallisiert. Es wurden orangefarbene Nadeln vom Schmelzpunkt 124 bis 125 ⁰C erhalten.

Elementaranalyse: Berechnet: N = 15,99

Gefunden: N = 16,00

Die so hergestellten 1,3-Phenylendiamine sind ausgezeichnete Herbizide und speziell als selektive Herbizide zur Kontrolle von Kräutern in Anwesenheit erwünschter Nutzpflanzen wie Mais, Reis, Baumwolle und Sojabohnen wertvoll. Die Herstellung der 1,3-Phenylendiamine und ihre Verwendung als Herbizide ist in der deutschen Patentanmeldung P 20 13 509.5 vom 20. März 1970 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben außerdem selbst herbizide Eigenschaften. Werden sie z. B. zur Behandlung vor oder nach Aufkeimung in einer Menge von etwa 5 bis 20 US-Pfund pro Acre angewandt, ermöglichen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete Kontrolle grasartiger Kräuter wie Fuchsschwanz, Wassergras, Filzgras (crabgrass) und Hirse.

Patentansprüche:

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Claims

Patent nspriiche:

. 3-Halogeno-2,6-dinitiO-4-trifluoi'iueth;/lGiiilini; :1er ^ll-v; .neinen formel

worin X ein Halogenatom, jL· Wasserstoff oder οine Alkyl-,

Alkenyl- oder Alkinylgruppe und R₂ eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe ist.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch geketi* ^eic.net, daß X Chlor oder Brom ist.
3. Verbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R^ und Rg niedere Alkylgruppen sind.
4. Verbindungen gemäß «nspruch 1 oder 2, dadurch £ekerj3.üeic]>net, daß Ii₁ Wasserstoff und R₂ eine niedere Alkyl-jrupoe ist.
5. iT,iT-Diäthyl-3-chlor-2,6-dinitro-4-trifluormethylahilin.
6. ii-aek.-Butyl-3-chlor-2_l6-dinitro-4-trifluoraeth.\-laiiilin.

. Jer-(i-Methyl-2-methoxyäthyl)-3-chlor-2,6-dinitro-4-trifluormethylanilin.