DE2013509A1 - Neue 6-Trifluormethyl-2,4-dinitro-l,3phenylendiamine - Google Patents
Neue 6-Trifluormethyl-2,4-dinitro-l,3phenylendiamineInfo
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Description
United States Borax & Chemical Corporation,
3075, Wilshire Boulevard, Los Angeles, California,
90005, USA
Neue 6-Trifluormethyl-2,4-dinitro-1,3- phenyl en diamine
Die vorliegende Erfindung betrifft neue 6-Trifluormethyl-2f4~
dinitro-1,3-phenylendiamine.
Die erfindungsgemäßen 6-Trifluormethyl-2,4-dinitro-1,3
phenylendiamine entsprechen der allgemeinen lormel
worin R^, R2, R* und R^, die gleich oder verschieden sein
können, Wasserstoffatome, Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinyl-Gruppen
sein können, wobei mindestens eine der Gruppen R1,
R, und R^, eine der definierten Kohlenwasser st off-Gruppen ist,
oder R.J und R2 zusammen und/oder R^ und R, zusammen einen
Alkylenrest mit etwa 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls
einem Stickstoff- oder einem Sauerstoffatom in der Kette darstellen können. ■ " . .
0098 4 17 19 26
Zur leichteren Benennung der erfindungsgemäß verwendeten
Verbindungen der vorstehenden allgemeinen Formel wird das Aminostickstoffatom benachbart zu den Halogenatomen bzw.
der Trifluormethyl-Gruppe als N und das Aminostickstoff-
atom zwischen den beiden Nitro-Gruppen am Ring als N bezeichnet.
Somit stehen die Nitro-G-ruppen in der 2- und 4-Stellung
und die Trifluormethyl-G-ruppe in der 6-Stellung des
aromatischen Ringes. Aus der eingangs erwähnten Definition der allgemeinen Formel ergibt sich, daß entweder das N - oder
das JJ -Aminostickstoffatom mindestens einen der genannten Kohlenwasserstoffreste aufweisen muß, wodurch die Verbindungen
mit zwei unsubstituierten Amino-Gruppen ausgeschlossen werden.
R, und R. im Rahmen der vorstehenBevorzugt
stellen R1, R
den Definition Wasserstoffatome und Niederalkyl-, Niederalkenyl-
und/oder Niederalkinyl-Gruppen mit bis zu 6-Kohlenstoffatomen
einschließlich der entsprechenden zyklischen Verbindungen und der Halogen«, Hydroxy- oder Niederalkoxysubstituierten
Derivate hiervon dar. Beispiele hierfür sind die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sec-Butyl-,
n-Pentyl-, sec-Pentyl-, n-Hexyl-, Allyl-, 2-Butenyl-,
2-Butynyl-, 3-Butinyl-, Methallyl-, 2-Pentinyl-, 2-Hydroxyäthyl-,
4-Hydroxy-2-butinyl-, 2-Methoxyäthyl-, 2,2-Dimethoxyäthyl-,
'3-Äthoxypropyl-, 2-Chlorallyl-, 2-Bromallyl-, 2-Bromäthyl-,
3-Chlorpropyl-, 1-Methyl-2-methoxyäthyl-, Propinyl-,
4-Chlor-2-butenyl-, 4-Brom-1-butenyl-, 3-Jod-2-pentenyl-, 4-Chlor-2-butinyl-,
Cyclohexyl-, Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclohexenyl- und dgl.
Wie erwähnt, können R^ und R2 zusammen und/oder R^ und R^
zusammen das Molekülbruchstück einer Ringstruktur sein, von der der Aminostickstoff ein Teil ist. Eine solche Ringstruktur
wird durch die Formel -\^>
wiedergegeben, worin Z eine Alkylen-Gruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und gegebenen
falls anderen Atomen wie Sauerstoff und Stickstoff in der
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Kette irt. Beispiele liierfür sind die Dimethylen-, Trimethylen-,
Tetramethylen-, Diäthylenoxy-, Di äthylen imino- und
die Hexamethylen-Gruppe.
Bevorzugte Verbindungen sind besonders diejenigen, in denen R1 Wasserstoff, IL, und R, Wasseret off und/oder Alkyl-Gruppen
mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R, eine Alkyl-Gruppe mit
1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist. Vorzugsweise beträgt die Gesamtzahl der Kohlenstoff atome in den Gruppen R
etwa 4 bis 8. Verbindungen, in denen sowohl R^ als auch
Wasserstoff ist, sind dabei ganz besonders bevorzugt.
R* und R.
Beispiele für diese Gruppe bevorzugter Verbindungen sind
N -eeo-Butyl-N ,N^-dimethyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-
1,3-phenylendiamin, A*thyl-H^f K5-diäthyl~2,
phenylendiamin, 5
-6-ΪΓΪf luormethyl-1,3-
N1 -Methyl-N5-eec-butyl-2, 4*-dinitro-6-trifluormethyl-1, 3-phenylendiamin,
N1 -lthyl-N5-sec-butyl-2,4-dinitro-6-tri fluormethyl-1,3-phenylendiamin,
N -Methyl-H ,N-di-n-propyl-2, 4-dinjß-tro-6-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin,
.
ir, N -Di-n-propyl-2, 4*>dinitro-6-trifl uormethyl-1,3-phenyl endiamin,
N1 -Methyl-N5, M5-diäthyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin,
N1 -n-Propyl-N^, H^-diäthyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin,
N -sec-Pentyl-N ,Nv-dimethyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin,
N^,N^-Diäthyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin,
N^- (3-Pentyl )-2,4-dinitro-6-trifluoΓmethyl—1,3-phenylendiamin,
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N -sec-Butyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin,
N5-(1-Methyl-2-methoxyäthyl)-2,4-dinitro-6-trif1uormethyl-1,3-phenylendiamin.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen entweder kristall!-'
ne Feststoffe oder hochsiedende Flüssigkeiten dar. Im allgemeinen sind sie nur sehr geringfügig in Wasser löslich und
mäßig löslich in üblichen organischen Lösungsmitteln wie Äthanol, Aceton, Äther und Benzol. Die Verbindungen lassen sich
leicht durch Umsetzung eines oder zweier Anine oder Ammoniak mit einem 2,4-Dihalogen-3»5-dinitrobenzol gemäß der folgenden
Gleichung herstellen:
1,
R2-
•NH +
wobei die beiden X1 Halogenatome und R1, R
gleiche Bedeutung wie vorstehend angegeben haben
R, und R. die
Wenn R1 und R0 R~ und R^ gleich sind, d.h. sind die substitu-
1 c-J 4 3
ierten N -Aminogruppe und die substituierte N -Aminogruppe
in den Endprodukten gleich, findet die Reaktion in einer Stufe unter Anwendung von mindestens zwei Molen Amin für jedes Mol
des 2,4-Dihalogen-3,5-dinitrobenzols statt. Die entstehenden
Halogenwasserstoff-Verbindungen können durch überschüssiges Amin oder ein tertiäres Amin neutralisiert werden. Sind R1 und
R2 von R, und R. verschieden, so sind zwei Reaktionsetufen
notwendig, in denen verschiedene Amine (oder Ammoniak) in jeder Stufe eingesetzt werden. In der ersten Stufe werden etwa
3
2 Mol des die Ii -Gruppe bildenden Amins mit etwa 1 Mol des
2 Mol des die Ii -Gruppe bildenden Amins mit etwa 1 Mol des
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2,4-Dihalogen-3,5-dinitrobenzols umgesetzt. Das erste Halogenatom,
das umgesetzt wird, ist das zwischen den Stickstoffgruppen am aromatischen Ring sitzende Halogenatom. Diese
Stufe wird vorteilhafterweise in einem nicht-polaren Lösungsmittel
wie einem Kohlenwasserstoff durchgeführt, in dem das
Aminhalogenid unlöslich ist und somit durch Filtration leicht abgetrennt werden kann, in der zweiten Stufe werden etwa
2 Mol des die Ή -Gruppe bildenden Amins mit der Monoamino-Verbindung
unter Bildung des unsymmetrisch substituierten 1,3-Phenylendiamins umgesetzt· Die zweite Reaktionsstufe findet
in einem geschlossenen Reaktionsgefäß wie einem zugeschmolzenen Glasrohr oder einem Autoklaven statt, um Verluste
ah Amin zu vermeiden und eine leichtere Kontrolle der
Reaktion zu ermöglichen. Andererseits kann auch bei atmosphärischem Druck in Anwesenheit eines Lösungsmitteis wie eines
Alkohols gearbeitet werden, in dem das Amin leicht löslich ist.
Bei Einsatz höhersiedender Amine ist es nicht notwendig, ein
verschlossenes Reaktionsgefäß für die Reaktion einzusetzen j es genügt vielmehr, die Reaktion in Anwesenheit eines geeigneten
Lösungsmittels durchzuführen. .
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte angewandte Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von etwa
20 bis 120° C und wird angewandt, um gute Ausbeuten an den
gewünschten Reaktionsprodukten und eine befriedigende Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen, und zwar sowohl bei Einsatz eines
geschlossenen Reaktionsgefäßes als auch bei Umsetzung der Reaktionskomponenten bei Normaldruck in Anwesenheit eines Lösungsmittels.
Als Nebenprodukt bildet sich Halogenwasserstoffsäure,
die in Anwesenheit von übersehüesigern Amin in das entsprechende
Aminhal ogenid umgewandelt wird, welches leicht durch Waschen in Wasser oder Mitration, nach Auflösung des
Reaktionsproduktes in einem gleichen Lösungsmittel entfernt
werden kann. Die gewünschten Produkte können nach bekannten
Methoden wie Umkristallisation gereinigt werden.1
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Die als Ausgangsprodukte eingesetzten 1-Trifluormethyl-2,4-dihalogen-3,5-dinitrobenzole
lassen sich leicht durch Nitrierung der 1-Trifluormethyl-2,4-dihalogen-Benzole mit einem
Gemisch aus rauchender Salpetersäure und rauchender Schwefelsäure bei einer Temperatur unterhalb 80° C herstellen.
Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung repräsentativer
Mitglieder der erfindungsgemäßen Verbindungsgruppe. Es versteht sich jedoch, daß die Erfindung nicht auf
die speziellen Ausführungsbeispiele beschränkt ist.
-(diäthyl)-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-1,3-
phenylendiamin
In ein dickwandiges Reaktionsglasrohr mit einem Gehalt von etwa 50 ml wurden 5 g (0,0163 Mol) 2,4-Dichlor-3,5-dinitrobenzotxifluorid,
30 ml Äthanol und 20 ml Diethylamin gegeben, Das Reaktionsrohr wurde zugeschmolzen und in einem Bad
46,5 Stunden auf 94 bi3 99° C erhitzt. Spdann wurde das abgekühlte
Reaktionsrohr geöffnet und der Gehalt zur Trockne eingedampft. Der dabei erhaltene Rückstand wurde mit 200 ml
siedendem Diäthyläther extrahiert und das unlösliche Amin abfiltriert. Der Ätherextrakt wurde zur Trockne eingedampft
und der Rückstand in 40 ml siedendem 95 #-igem Äthanol und
10 ml Wasser gelöst. Beim Abkühlen kristallisierte das Produkt und wurde abfiltriert. Das gewünschte Produkt wurde
mit einer Ausbeute von 30 $> als kristalliner Peststoff mit
einem Schmelzpunkt von 72,5 bis 74,5° C erhalten. Nach Umkristallisation
schmolz das Produkt bei 74 bis 75° G.
| Berechnet: | C, | 47, | 61 Ji | J H, | 5 | ,60 # | Ϊ N, | 14 | ,81 |
| Gefunden : | C, | 47, | 34 * | ; H, | 5 | ,58 * | i N, | 14 | ,64 |
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H1. H3-Bis-(dimethyl )-2.4-dinitro-6-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin
Diese Verbindung wurde in entsprechender Weise durch Umsetzung
von 2,4-Bichlor-3,5-dinitrolienzotriiluOrid mit
Dimethylamin erhalten. Das kristalline Produkt schmilzt
bei 125,5 bis 126,5° C.
Elementaranalyse
ι
Berechnet! C, 41,00 i>\ H, 4,07 i>\ N9 17,39 #
Gefunden » G, 40,91 #J H, 4,01 fc N, 17,54 $>
N1. K3-Bis- (di-n-propyl )-2«4-dinitro-6-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin
Diese Verbindung wurde in entsprechender Weise durch Umsetzung
von 2,4-Dochlor-3»5-dinitrobenzotrifluorid mit Di—n-propylamin erhalten· Das Produkt ist ein hochsiedendes
Öl.
Beispiel IV
1 3-2.4-dinitro-6-trifluormethyl-1,3-
phenylendiamin
Zu einer Lösung von 5,00 g (0,0164 Mol) 2,4-Dichlor-3,5-dinitrobenzotrifluorid
in 25 ml absolutem Äthanol und 10 ml Dioacan wurden 5,04 g (0,069 Mol) sec-Butylamin unter Rühren
gegeben. Das resultierende Gemisch wurde gerührt und 24
Stunden unter Hückfluß zum Sieden erhitzt. Sodann wurde das Lösungsmittel durch Verdampfung unter vermindertem Druck
abgetrennt und der Bückstand in 75 ml Chloroform gelöst.
Die Chloroform-Lösung wurde dreimal mit 75 ml Wasser extrahiert
und sodann über Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels durch Destillation wird der
Rückstand in Äthanol gelöst und die äthanolische Lösung mittels Aktivkohle entfernt. Das Äthanol wird unter vermindertem Druck äbdestilliert und der Rückstand mit siedendem
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n-Iexan extrahiert. Die Hexan-Lösung wurde auf O0 C gekühlt,
wodurch ein Öl abgeschieden wurde, von dem das Hexan ab dekantiert wurde. Das gewünschte Produkt wurde mit einer Ausbeute
von 60,7 1» als klares bernsteinfarbige β öl erhalten.
| Berechnet | V | bis | H « | 14 | ,80 | * |
| Gefunden : | N » | 15 | ,37 | |||
| Beispiele | XIV | |||||
Die folgenden Beispiele wurden in entsprechender Weiee durch
Umsetzung von 2,4-Dichlor-5,5-dlnitrobenzotrifluorid mit den
entsprechenden Aminen erhalten!
Y N1, N5-Dimethyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-1,3-
phenylendiaminj P.p.: 169 - 170° Cj
VI N ,N -Diisopropyl-2,4-dinitro~6-trifluormethyl-1,3-phenylendiaminj
P.p.t 66,5 - 67,5° Oj
VII N1 ,N5-Di-(2-chlorallyl )-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin;
P.p.ι 82,5 - 83,5° Cj
VIII N1,N5-Di-(2-methoxyäthyl)-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin}
P.p.: 98 - 99° Cj
II N1, N3-Diallyl-2,4-dinit ro-6- tri fluormethyl-1,3-
phenylendiaminj P.p.: 79 - 80° Cj
X N ,N -Di-(3-methoxypropyl)-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin
j öl j
XI N1,N5-Diäthyl-2,4-dinitrd-6-trifluormethyl-1,3-phenylendiaminj
P.p.: 96 - 97° Cj
XII N1,N5-Dicyclohexyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin;
P.p.: 107,5 - 108° Cj
XIII H1,N1,N5,N5-Di-(tetramethylen)-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-1,3-phenylendiaminj
P.p.: 164 - 164,5° C;
XIV N1,N1,N5,N3-Di-(pentamethylen)-2,4-dinitΓO-6-trifluormethyl-1,3-phenylendiaminj
P.p.: 139 - 140° C.
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-»216-dinitro-4~trifluormethylanilin
In ein dickwandiges Glasrohr von etwa 50 ml Gehalt wurden
■7,0 g (0,023 Mol) 2,4-DiChIOr^,5-dinitrobenzotrifluorid,
4,64 g (0,0458 Mol) Di-n-propylamin und 40 ml absoluter
Äthanol gegeben. Das Rohr wurde zugeschmolzen und in einem
Ölbad 98 Stunden auf 94 bis 99° C erhitzt. Nach Kühlen des
Reaktionsgemisches wurde das Rohr geöffnet und das Reaktionsgemisch zur Trockne eingedampft, wodurch ein öliger Rückstand
erhalten wurde, der mit siedendem Diäthyläther extrahiert wurde. Das unlösliche Di—n-propylamin-hydroChlorid
wurde durch Filtration abgetrennt und mit zusätzlichem Äther gewaschen. Die kombinierten Ätherfiltrate wurden verdampft,
wodurch ein öliger oranger Rückstand erhalten wurde, der in 100 ml absolutem Äthanol gelöst und mit Aktivkohle entfernt
wurde; Das Äthanol und die flüchtigen Bestandteile wurden durch Verdampfung unter vermindertem Druck abgetrennt, so
daß 6,77 g eines viskosen rötlichen Öls erhalten wurden.
-N. , N -Di-n-propyl~2,4~dinitro-6-trifluormethyl-»1,3-phenyl endiamin
In ein gläsernes Reaktionsrohr wurden 4,0 g (0,0108 Mol)
N, N-Di-n-propyl-3-chlor-2, 6-dinitro-4-trifluormethylanilin,
5,82 g (0,0237 Mol) 6,9 #-iges äthanolisches Ammoniak und
35 ml Äthanol gegeben. Das Rohr wurde zugeschmolzen und ineinem Ofen 68 Stunden auf 100° C erhitzt. Das Rohr wurde
abgekühlt und aus dem Inhalt der Äthanol durch Verdampfung abgetrennt. Sodann wurde zu dem festen orangen Rückstand
Wasser zugegeben, um das gebildete Ammoniumchlorid zu lösen. Das unlösliche Produkt wurde durch Filtration abgetrennt.
Bs wurde sodann in siedendem 95 #-igem Äthanol gelöst. Nach
Kühlen kristallisierten orangefarbene Nadeln und ein gelbes
Pulver aus. Das gelbe Pulver erwies sich als 2,4-Dinitrotrifluormethyl-1,3-phenylendiamin
und wurde von dem gewünschten Produkt durch Filtration nach Extraktion mit siedendem
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- ίο -
Hexan abgetrennt« Das in dem Hexan gelöste gewünschte Produkt wurde aus dem Piltrat durch Verdampfung des Hexans isoliert.
Der Rückstand wurde aus 95 9^-igem Äthanol umkristallieiert,
wodurch orangefarbene Nadeln vom Schmelzpunkt 124 - 125° C erhalten wurden.
Berechnet:
Gefunden :
Gefunden :
N
F
F
15,99 $>
16,00 io
16,00 io
N1 tN1-Dimethylen-N^,N3-di-n--propyl-2t 4-dinitro-6-trifluormethyl-1t3-phenylendiamin
Eine Lösung von 4 g (0,0108 Mol) N,N-Di-n-propyl-3-chlor-2,6-dinitro~4-trifluormethylanilin
und 0,93 g (0,0216 Mol) Äthylenimin in 50 ml absolutem Äther wurden über Nacht bei
55° 0 gerührt. Das Lösungsmittel wurde durch Verdampfung unter vermindertem Druck abgetrennt, wodurch ein Rückstand
erhalten wurde, der mit siedendem Hexan extrahiert wurde. Der Hexan-Extrakt wurde zur Trockne eingedampft und der
Rückstand in absolutem Äthanol gelöst. Nach Entfärbung mit Aktivkohle wurden der Äthanol und die flüchtigen Bestandteile
durch Verdampfung unter vermindertem Druck abgetrennt, wodurch das gewünschte Produkt als viskoses bernsteinfarbiges
öl erhalten wurde. Dieses Produkt wurde durch sein protonenkernmagnetisches
ResonanzSpektrum (PNMR—Spektrum) identifiziert.
N1-Äthyl-N3,N3-dimethyl-2t 4-dinitro-6-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin
N,N-Dimethyl-3-ehlor-2, 6~dinitro~4-trifluormethylanilin
wurde mit Äthylamin in einem züge β chmol ζ enen Rohr wie im
Beispiel XV beschrieben, umgesetzt, wodurch das gewünschte Produkt mit einem Schmelzpunkt von 51»5 bis 52,5° C erhalten
wurde.
Sie folgenden Produkte werden ebenfalls, wie vorstehend beschrieben
erhaltent
H1-JLthyl-N5-eec-butyl-2,4~diiiitro-6-trifluormethyl-1,3-phenyiendiaminj
P.p.s 92,5 - 94° C;
1 5 3
N -eec-Butyl-Ir,N -dimethyl-2, 4-dinitro-6-trifluormethyl-
1,3-phenylendiamin; Öl;
N1-eec-Butyl-N5,N5-diäthyl-2, 4-dinitro-6-trifluormethyl-
N1-eec-Butyl-N5,N5-diäthyl-2, 4-dinitro-6-trifluormethyl-
1 ,^-phenylendiamine öl;
N1-Methyl-N5,N5-diäthyl-2, ^dinitro-e-trifluormethyl-i ,3-
N1-Methyl-N5,N5-diäthyl-2, ^dinitro-e-trifluormethyl-i ,3-
phenylendiamin; P.p.» 71,5 - 73,5° C; N -Methyl-Jr,N^-di-n-propyl-2, +-dinitro-o-trifluormethyl-
1,3-phenylendiamin; P.p.« 48,5 - 50,5° C|
N1, N1-Di-n-propyl-N5,U3-dimetl^rr-2,4-dinitro-6-tri fluor methyl-
1f3-phenylendiamini P.p.t 39%5 - 40,5° Cj
N1-Äthyl-N5, N5-diäthyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-1,3-
phenylendiamin; P.p.χ 54 - 55»5° Cj
N1, N1 -Diäthyl-N3, N5-di methyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-
1,3-phenylendiamin; P.p.: 45 - 46° C;
N1-Metnyl-N5-eec-butyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyl^1,3-
phenylendiamin; P.p.χ 81 - 83° G;
N1, N1 -Dimethylen-Ir-sec-butyl-2,4-dinitro-6-trif luor methyl-
1,3-phenylendiamin; P.p.: 92 - 93° Ci
N -Propargyl-H ,N -di-n-propyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyl- ύ
1,3-phenylendiamin; öl;
N1-Propargyl-N5,N3-diäthyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-
N1-Propargyl-N5,N3-diäthyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-
1,3-phenyl'endiamin; Öl;
N1 ,N1-Diäthyl-N5-äthyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-1, 3-
N1 ,N1-Diäthyl-N5-äthyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-1, 3-
phenylendiamin; P.p.χ 64,5 - 65,5° C; "^
N1-Propargyl-N3-sec-butyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-1,3-
phenylendiamin; P.p.ί 53 - 54° C;
N1, N1 -Dimethyl-H5, N3-di-n-propyl-2,4-dinitro-6-trif luormethyl-
1,3-phenylendiamin; P.p.χ 58,5 - 59,5° C;
K1, N1-Dimethyl-li5,N3-diäthyl-2, ^-dinitro-e-trifluormethyl-i, 3-
phenylendiamin; P.p.: 114 - 116 C;
009 841/1926
Ii1, N1-Diäthyl-N5-sec-butyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-1,3-
phenylendiamin; Ölj
N1-Äthyl-N5,N5-di-n-propyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-1,3-
N1-Äthyl-N5,N5-di-n-propyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-1,3-
phenyl end i am in; Öl;
N1 ,N1-Dimethylen-N5, N3-diäthyl-2, 4-dinitro-6-trifluormethyl-
N1 ,N1-Dimethylen-N5, N3-diäthyl-2, 4-dinitro-6-trifluormethyl-
1,3-phenylendiam in; Öl;
N -Propargyl-IT,N -dimethyl-2,4-dinitro-6-tri£luormethyl-1,3-
N -Propargyl-IT,N -dimethyl-2,4-dinitro-6-tri£luormethyl-1,3-
phenylendiaminj P.p» : 66 - 67° C:
N -(2-Hydroxyäthyl)-N-sec-l3utyl.-2,4-dinitro-6-tri£luormethyl-
N -(2-Hydroxyäthyl)-N-sec-l3utyl.-2,4-dinitro-6-tri£luormethyl-
1,3-phenylendiaminj F.p.: 57,5 - 58,5° Cj
N-Cyclopentyl-N -methyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-1,3-
phenylendiamin; P.p.ι 87 - 88,5° Cj
N -(1-Methyl-2-methoxyäthyl)-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-
1,3-phenylendiamin j P.p.t 120,5 - 121,5° Cj
N5-(2,2-Dimethoxyäthyl)-2 ^-dinitro-e-trifluormethyl-i,3-
phenylendiamin; P.p.: 137 - 139° Cj N^-(3-Chlorpropyl)-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-1,3-
phenylendiaminj P.p.: 94 - 94,5° Cj
N5-(2-Bromäthyl )-2,4-dinltro-6-trifluormethyl-1 t3~phenylendiaminj
P.p.: 149 - 150° Cj
N^1N -Bia-(2-methoxyäthyl)-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin;
P.p.: 93 - 94° C;
N -Cyclopropyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin;
P.p.: 180 - 181,5° C;
N1-Methyl-N5-(3-pentyl)-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin;
P.p.: 73,5 - 74,5° Cj
N -eec-Amyl^^-dinitro-o-trifluormethyl-i, 3-phenylendiamin j
P.p.: 105,5 - 106,5° Cj
N1-Methyl-N5,N5-diäthylenoxy-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-
N1-Methyl-N5,N5-diäthylenoxy-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-
1,3-phenylendiamin; P.p.: 201 - 203° Cj
N5-Methy2-N5-äthyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-1,3-phenylendiaminj
P.p.: 89 - 89,5° Cj
N', N-Diallyl-2,4-dinit ro-6-trifluormethyl-1,3-phenyl endiamin j
P.p.: 72 - 73° C;
Ii -Methyl-Ir , N3-pentamethylen-2,4-*dinitro~6-trifluormethy i~
1,3-phenylendiamin; Ρ.],,: 11C r - 115,5° Ci
0 0 9 B .■; j ; :-■ 2 6
2G13509
F -(3-'Penty.l)-2,4-dlnitro-6-trifluormethyl-.1,3--pheiiylendiaminj
P.p.» 119,5 .- 120,5° Gj
N -Methyl-IT-cyclohexyl^,4-dinitro-6-trif luormethyl~1,3-
N -Methyl-IT-cyclohexyl^,4-dinitro-6-trif luormethyl~1,3-
phenylendiamini F.p*: 127,5 - 128,5° C;
W- ( 2-Ghlorallyl) -2,4-dinit-ro-6- trifluormethyl-1,3-phenyl en-
diaminj,P.p. ι 102 - 103° C;
N -sec-butyl-2, ^dinitro-ö-trif luormethyl-1,3-phenylendiamin j
N -sec-butyl-2, ^dinitro-ö-trif luormethyl-1,3-phenylendiamin j
.P.p.:« 126,5 - 127,5° C;
N ,-Ν■-Diäthyl-2, ^dinitro-e-trifluormethyl-i, 3-phenylendiamin}
N ,-Ν■-Diäthyl-2, ^dinitro-e-trifluormethyl-i, 3-phenylendiamin}
P.p.: 98 - 99° G;
F ,N -Diäthyl-2,4-dinitro-6-trif luormethyl-1,3-phenylendiamin j P.p.» 85 - 86° Cf
F ,N -Diäthyl-2,4-dinitro-6-trif luormethyl-1,3-phenylendiamin j P.p.» 85 - 86° Cf
Έ ,N -Di--n-propyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyl~1,3-phenylendiamin}
F.p.s 75»5. - 76,5° Gf
Έ--sec-Butyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin j
,P.p.; 58 - 60° C.
Das folgende Beispiel erläutert eine typische Herstellung
für die 2,4-Dihalogen-3,5-dinitro'benzotrifluorid-Zwischenprodukte.
„
2,4-Dichlor-3»5-dinitrobenzotrifluorid
Bauchende Schwefelsäure (600 ml), die 30 Ms 33 1°· freies
SO^ enthält, wurden in einem in ein Eisbad eingetauchten
2-1-Dreihalskolben gerührt. Hierzu wurde rauchende 90 ?i-ige
Salpetersäure (585 ml) zugefügt. Danach wurden 1*48,8 g
(0,692 Mol) 2,4-Dichlorbenzotrifluorid zugegeben. Diese
Aufschwemmung wurde sodann auf 76° 0 unter Bühren erhitzt,
und 96 Stunden bei 76- 1° G gehalten. Das Gemisch wurde sodann
abgekühlt und die Säure von der Kruste des kristallinen
!Produktes abgenommen. Sodann wurden 1000 ml Wasser zu den
aufgebrochenen Feststoffen gegeben und die Aufschlämmung mit
500 ml Toluol unter Rühren extrahiert. Die Toluol-Lösung wurde mit weiteren 500 ml Toluol versetzt und sodann nacheinander
009841/1926
-H-
mit 500 ml Wasser, zweimal mit 500 ml 5 #-iger Natriumbicarbonat-Lösung und schließlich mit 500 ml Wasser gewaschen.
Das Toluol wurde durch Verdampfung unter vermindertem Druck abgezogen und der Rückstand üeer Nacht getrocknet. Ee wurden
166,6 g (79 f> d.Th.) des gewünschten 2,4~Diehlor-3,5-dinitrobenzotrifluorid vom Schmelzpunkt 67 - 72° 0 erhalten. Nach
Umkristallisation aus Äthanol schmolz das Produkt bei 74 bis 75° C.
Die vorstehend beschriebenen Verbindungen sind ausgezeichnete Herbizide und insbesondere wertvoll als selektive Herbizide zur Kontrolle von Unkräutern in KuItürPflanzungen,
insbesondere von grasartigen Unkräutern wie beispielsweise Fuchsschwanzgras, Wassergras und Krebsgras. Viele der erfind ung agemäßen Verbindungen können zur Kontrolle von Unkräutern in erwünschten KuItürPflanzungen der Graafamilie
wie Hais und Reis und auch kleinkörnigen Pflanzen sowie in breitblättrigen Kulturpflanzungen wie Baumwolle und Sojabohnen eingesetzt werden. Weiterhin sind viele der bevorzugten Verbindungen wirksam zur Kontrolle von wildem Hafer,
der ein Hauptproblem in kleinkörnigen Anpflanzungen wie Weizen und Gerste darstellt.
Wassergras und ähnliche Unkräuter sind ein schwerwiegendes
Problem in Reiskulturen und die Entdeckung eines wirkungsvollen selektiv wirkenden Herbizides zur Bekämpfung dieses
Unkrautes ist ein bedeutender Fortschritt. Diese Entdeckung ist überraschend und unerwartet im Hinblick auf die Phytotoxizität vieler anderer aromatischer Amine in bemug auf
grasartige Kulturpflanzungen wie Reis. Es wurde weiter gefunden, daß die speziellen Phenylendiamine gemäß der vorliegenden Erfindung viel weniger flüchtig als viele andere
substituierte aromatische Amine sind und besser In den Boden
eindringen und auch bessere Stabilität gegenüber UV-Licht haben.
009841/1926
Die Erfindungen können sowohl vor Austrieb der Kulturpflanzen
oder hiernach angewandt werden, d.h. sie können auf den Boden aufgebracht werden, in dem die Unkräuter wachsen werden, oder sie können dazu verwendet werden, die Unkräuter
abzutöten oder ihr Wachstum zu verhindern oder das Keimen
der Samen unerwünschter Pflanzen zu verhindern. So können
die erfindungsgemäßen Verbindungen dazu verwendet werden,
das Wachstum von Unkräutern dadurch zu kontrollieren, daß eine phytotoxische Menge eines oder mehrerer dieser Wirkstoffe
gemäß der vorliegenden Erfindung an dem zu schützenden Ort, d.h. dem Boden, in dem die Gräser wachsen oder
wachsen werden oder an dem Blattwerk der wachsenden Pflanzen angewandt werden. Unter dem Ausdruck "Unkräuter", wie er
vorstehend und nachfolgend benutzt wird, wird das Wachstum aller unerwünschter Pflanzen eingeschlossen.
Im allgemeinen beträgt die Anwendungsmenge etwa 0,1 bis etwa
25 US-Pfund eines oder* mehrerer der Wirkstoffe pro Acre, um
eine wirksame Kontrolle des unerwünschten Pflanzenwachstums
zu erreichen. Vorzugsweise werden die Produkte in Ilengen von etwa 0,25 bis etwa 5 US-Pfund pro Acre angewandt. Bei
diesen Ilengen werden die unerwünschten Unkräuter ohne oder nur unter sehr geringer Verletzung der gewünschten Kulturpflanzen
abgetötet oder im Wachstum gehemmt.
Patentansprüche :
009841/1926
Claims (11)
- Patentansprüche:können, Wasserstoffatome, Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinyl-Gruppen sind, wobei mindestens eine der Gruppen R1, R2, R, und R. ein so definierter Kohlenwasserstoffrest ist, oder R1 und R2 zusammen und/oder R, und R. zusammen eine Alkylen-Gruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem Stickstoff- oder einem Sauerstoffatom in der Kette sind.
- 2. Verbindungen gemäß Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß R1 Wasserstoff, R2 und R,, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder Alkyl-Gruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind und R. eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.
- 3. Verbindungen gemäß Anspruch "J oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Gruppen R1, R2, R, und R. etwa 4 bis 8 ist.
- 4· Verbindungen gemäß Anspruch 1 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R2 Wasserstoff, R- Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen und R. eine Alkylgruppe mit 1-
- 5 Kohlenstoffatomen ist.009841/19263 3
5· N ,N -Diäthyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-1,3-phenylen diamin. - 6. Nr-(I-Methyl-2-methoxyäthyl )-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-1,3-phenyl.endiamin.
- 7. N1-Äthyl-N5,N3-diäthyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-1,3-phenyl end iam in.3 3
- 8. ^,R^-Di-n-propyl^jA-dinitro-e-trifluormethyl-i ,3-phenylendiamin.
- 9. N1 -Methyl-E3, N5-diäthyl-2, 4-dinitro-6-trifluormethyl-1,3 phenyl endiamin.
- 10. N1N -Di-n-propyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin.
- 11. Ir-(3-Pentyl)-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin.009841/1926
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