DE1695251A1 - Herbicide - Google Patents

Description

FATENTANWALTE ■ ..-.-■■■· ... -■ r. .q . _ ...

DR.-ING. H. FINCKE β müncheKi e_tv 19. AUQ. IVOG

DIPL.-ING. H. BOHR ■«—.*■ = ,

DIPU-ING. S. STAEGER ΙΟαΟίΟ Ι

Farn ruf: 22 4» 41 <

Mappe: 20896 -Dr»Κ.
Case PP= 19485

Beschreibung
aur Patentanmeldung de:?

Imperial Chemical Industries Ltd., London S_nW₀ 1, Großbritannien

" betreffend:
••Herbicide"

Prioritäten: 19c August 1965 und

22c Juli 1966 Großbritannien

Me Erfindung bezieht sich auf landwirtschaftlich wertvolle Zusammensetzungen, welche eine Eluorpyridinverbindung als aktiven Bestandteil enthalten, und auf neue Fluorpyridine und auf Verfahren zur Herstellung derselben,, Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf herbicide Zusammensetzungen, „welche eine

Pluorpyridinver'oindung als aktiven Bestandteil enthalten.

109813/1924 ^AL

Gemäß der Erfindung werden landwirtschaftlich brauchbare Zu sammensetzungen vorgeschlagen» welche als aktiven Bestandteil eine Verbindung der allgemeinen Forael:

oder ,ein Salz derselben enthalten; worin R* und Rc» welche gleich oder verschieden sein können» Chlor- oder Fluoratone darstellen und R* und Bg» welche ebenfalls gleich oder verschieden sein können» Fluor- oder¹ ChloraUoee oder aoeabstituierte oder substituiert· Alkyl-, Altpnyl-, Alkoxy-, Aryl-» Alkaryl-, Aryloxy-, Hydroxy-, Carboxyl- oder ein funktionelles Derivat derselben. Acyl-, Acyloxy-, Mercapto-, Acylthio-, SuIfo-, Amino-, Hydrasino-, Aaido-, Aaidino-, Azido-, üreido-, Carbaeoyl-, Vitro-, nyano- oder heterocyclische Gruppen darstellen, vorausgesetzt, daß die Gruppe Rg kein fluor- oder Chlorate« ist, wem B. eine Hydroxy-, Acyloxy-, Mercapto- oder substituierte Hercaptogruppe ist, und daß die Gruppe der R* kein Fluor- oder Chlorato« 1st, wenn Rg eine Hydroxylgruppe 1st, und weiterhin einen Träger für den aktiven Bestandteil, der ein festes Verd^nnungsaittel ist, oder ein flüssiges Verdünnungsmittel, welches ein oberflächenaktives Mittel enthält, aufweisen.

108813/1924 _BAD original

Unter de» Ausdruck "Acyl", «ie er in dieser Beschreibung versuch «endet wird, eoU.es/Ue Gruppen -CO.I, -SOeX, -SO₉-X und

-F-X verstanden «erden, worin T Sauerstoff oder Schwefel.- ist und X und Z einwertige Gruppen sind.

In der vorliegenden Besehreibung wurde das Fluorato* als in der 2-Stellung liegend beseichnet, es wird jedoch darauf hingewiesen« daß gea&e einer anderen Noeerirlatur es oft als in der 6-Stellung liegend bezeichnet werden kann ο

In den bevorsagten Zusattensetsungen ist der aktive Bestandteil eine Verbindung, in der die Gruppen R* und Rg untereehled-

■indestens lieh sind. Insbesondere kann/eine der Gruppen R^ und Rg ein Fluor- oder GhloratOH oder eine Bydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carlioxylgruppe oder ein funktionellee Derivat derselben, eine 8ulfoeruppe» eine Aainogruppe oder Cyanogruppe sein. Venn R und/oder Bg eine substituierte Alkylgruppe ist, dann kann der Snbstltueut eine litrogruppe oder eine Carboxylgruppe oder ein funktionellee Derivat derselben sein. Wenn R^ und/oder Rg eine substituierte Alkozygruppe ist, dann kann der Subetituent eine Alkoxy-» Bydroxyl- oder Halogenpyridylgruppe sein. Venn R. und/oder Bg eine substituierte Hercaptogruppe ist, dann kann der Substltuent eine Carbozyalkylgruppe sein. R^ und/oder Bg könne auch SuIf onaaidgruppen der Struktur

-4-

109813/1924 bad original

-SO₂ · HR« sein, worin R ein Wasserstoff aton oder eine AUcylgruppe ist. Venn R, und/oder Rg eine substituierte Aninogruppe iet_# dann kann der Substituent oder kOnnen die Substituenten ein oder mehrere der folgenden Gruppen eein: Alkyl, Aryl, Hydroxyl, Carbaeoyl, Alkoxy, Aatno, Alkoxycarbaaoylalkyl, Arylamino, Alkylcarbaaoyl, Dialkyloarbamoyl und Halogenpyridyl.

Wenn die Zusajonensetzungen ein SeIz einer* Verbindung enthalten, worin Β* oder Rg eine Hydroxylgruppe ist, dann kann eich das Salz ron einer großen Reihe organischer oder anorganischer Basen ableiten. Bs wird berorsugt, daß dae Salz ein lösliches Salz ist. Geeignete Salze sind s.B. die Alkaliaetallealze (beispielsweise Katrin»- oder Kalluosalze), die Erdalkaliaetallaalze, die Obergnngfetal 1 BaI ze, die Aamoniu»- oder substituierten Λ— οιιΙιιιιηιΠ ϊιι

Besonders brauchbare Fluorpyridinrerbindungen in den Zusajmeneetxungen der Erfindung sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt:

109813/1924 _{BAD 0R1G1N}t

- 5 Tabelle I

dor

Formel

Cl Cl >Λν. EL

Cl

Cl

C]

Cl

Pfcyeikalisohe Daten

Sohmelspimkt

⁰C

219-221

»5

109813/1924

254

'95

soiisti ge

Cl

Cl

Cl

146,5-147,5

112-3

139-140,5

145

117-118

109813/1924

BAD OW§ii"iÄL-7-.

Ci

TF ί? Iff

HHOH Cl

HHCEU

GjL

^ F

116-117

65-66

156-157 1

106-107

109813/1924

Cl

154,5· 155,5

31-52 124-128/ 0,35 nea

109813/1924 BAD

/Λ J

σι

Gemisch

59,5-60

193,5-194

(xnater Zaraet

41-42

85-93/ 0,25

ι η98 η/1

BAD ORIGINAL

Cl F

ca

69-71

80,5-82

85*5—

48,5 49

60-70/ 0,25 W

Π *J ·

BAD ORIGINAL

28

SH^OCHgCHyQ ζ ¹

J \

29

31

ί 52

'Cl

SCH₂COOH Cl ^S^ Ql

99-100

126-128

92-95/ 12,8

47-48

135-156/ 15

j Brechung!

I index

t.5020

10 9 813/1924 »12»

HH

0.CH₀-OH₀-OOH-

01

Cl

0OH

148-149 89-91

75-77/ 0,1

140-142 84-85

1098 13/1924 bad original

40

4t

42 45 44

45

57-58

CV

Gl

154-155

149-150

196-198

86

50/ 18 ι

109813/1924

BAD ORIGINAL

90,5-91,5

219,5-221,5

179^-180

109813/1924

78-84/

mdex

96,8/ 0,06 s

1,5640

-15-

BAD ORIGINAL

Cl

CH₃

115,5-116,5

82-83

anna— hemd.

285

ZerstJtzung)

50-5 *

109813/1924

56 57

59

Gemisch

IiECONH₀ ■J <-

IT

210-210,5

96-97

98,99/

0;1 utm

13/192 4 _BAD original

	i	HHCO2CH5	HO2	!	Cl	A Cs /	01 -/ /VMO,	139-
		Joch»
60	S			V
		1		171-1
61	ί ι Ff	:SH2
			125
	Cl
62	. F
		255-2
6:5

Die in l'aljeile I aufgeführten Verbindungen besitzen entweder eine totale oder eine selektive herbicide Wirkung»

BAD ORlGfNAt

«18-

109813/1924

Gemäß der Erfindung werden weiterhin naue Fluorpyridinverbindungen, welche bis zu iswei Fluoratooe als Substituenten im Pyridinring enthalten und die Formel besitzen:

oder Salze derselben vorgeschlagen, worin R₅ und R^, welche gleich oder verschieden sein können, Fluor- oder Chloratome aind, H₄ ein Chlor- oder Fluoratom oder eine Hydroxy-, Aoyloxy-, Hydrazine-, Azido-» heterocyclische! Cyano» oder Carbasylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkoxy», Aryl-» Amino-, Amidino-, Mercapto- oder Aryloxygruppe oder eine Carboxylgruppe oder ein funktionellee Derivat derselben bedeutet und Rg ein Fluor- oder Chloratom oder eine Hydroxy-, Hydrazine-, Morpholino- oder Nitrogruppe oder eine unsubetitnierte oder substituierte Alkoxy-, Amino-, Amidino-, Mercapto- oder Aryloxygruppe oder eine Carboxylgruppe oder ein funktlonelles Derivat derselben bedeutet, mit der Einschränkung, dafi Bg kein Fluor- oder Chloratom ist, wenn R₄ eine Amino-, Hydrazino-, Hydroxy- oder Acyloxygruppe oder eine uneubetltuierte oder substituierte Hercaptogruppe ist, und daft Rg keine Hydroxylgruppe ist, wenn R^ ein Fluor- oder Chlorate* ist, und daß R₄ und Rg nicht beide Kethoxygruppen sind.

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BAD ORIGINAL

' - 19 -

Bevorzugte neue JPluorpyridinrerbindungen sind diejenigen, in welchen die Gruppen R- und Hg unterschiedlich sind, insbesondere jene Verbindungen, in denen eine der Gruppen B. und Hg ein Fluor- oder Chlorate« oder eine Hydroxyl-, Alkoxy-, Carboxyl-, 3ulfo-, Amino- oder Cyanogruppe ist.

Die Erfindung umfaßt inisbesondere- Fluorpyridinrerbindungen, worin Rs und/oder Rg eine Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxy- oder halogenpyridylsubstltuierte Alkoxygruppe oder alkylsubstituierto Aryloxygruppe oder eine carboxyalkyleubetituierte Meroaptogruppe oder eine nitro- oder oarboxylsubstituierte AUr/lgruppe oder eine Amlnogruppe» die «it mindesten» einer der folgenden Gruppen substituiert ist: Alkyl, Aryl, Hydroxyl, Carbamoyl, Alkoxy, Amino, Alkoxycarbonyl, Alkoxycarbonylalkyl, Arylamino, Alkylcarbanoyl, Dialkylcarbamoyl; oder ein MorphoiinorartiknT ist«

Die als.aktiv» Beetandteile bei den erf1nflungagemaflen 2usaa-■ensetsuneen brauchbaren Terblndungen können dadurch hergestellt werden, daft man ein Halogenpyridin oder ein Halogenpyridin, welches einen .anderen Substituenten aufweist, der kein Halogen 1st, alt einem Vucleophil umsetzt« GewOfanlleh tritt das Fucleophil in 4-3tellung des Pyridinringe ein, er kann jedoch auch in der 2-Stellung oder in der 6-Stellung des Pyridinringe eintreten. Sie Stelle der Substitution kann durch Einstellung der Reaktionsbedingungen oder durch .'.„·■

109813/1924

geeignete Auswahl des Halogenpyridinreaktionsteilnehmers verändert werden. Durch Anwendung eines Überschusses des Hucleophils kann eine Substitution in zwei oder drei verschiedenen Stellen des Pyridinrings bewerkstelligt werden.

Geeignete Hucleophile sind z.B«: substituierte oder unsubstituierte Alkohole oder Alkoxydionen, substituierte oder unsubetituierte Phenole oder Phenoxydionen, Mercaptidionen, Hercaptoseizren od^r das Dianion derselben, Ammoniak oder substituierter Ammoniak, wie z.B. Amine und die Ionen derselben, Hydrazin, substituierte Hydrazine, Hydroxylamin, substituierte Hydroxylamine, Wasser oder Hydroxydionen, Azidionen, Cyanidionen, Cyanationen.

Die Verb indungen können auch durch chemische Manipulation von Subetituenten (mit Ausnahme von Fluor oder Chlor), welche bereits la Pyridinring vorliegen, hergestellt werden. So können Hitrohalogenpyridine durch Oxydation von Aminohalogenpyridin^Qnd Arylhalogenpyridine durch Reaktion eines Hydr&jsjjQhalogenpyrldins mit Chlorkalk in Gegenwart der entsprechenden Beneolverbindung hergestellt werden. Wenn das Cjenation als Nudeophil gewählt wird und die Reaktion in Gegenwart eines Alkohols, von Ammoniak oder eines Amins ausgeführt wird, dann wird ein Carbanat oder Harnstoff erhalten. Durch die erstere Maßnahme können zwei Carbamate erhalten werden, worin entweder ein oder zwei Halogenpyridylgruppen

109813/1924

-21-

an das Stickstoffatom des Carbamate gebunden sind« Eia t,3-Bis-halogenpyridyli3ocyanurat kann ebenfalls durch Modifikation des Verfahrens dieser Reaktion erhalten werden. Biese - Materialien sind leicht durch bekannte Methoden trennbar« Wenn ein Halogenpyridincarboxpmid mit Ammoniak oder einem Amin behandelt wird, dann bildet sich Amidiaohalogenpyridin. Andere Manipulationen der Halogenpyridinsubstituentesi, welche ausgeführt werden können, sind in der Fachwelt allgemein bekannt«

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können für landwirtschaftliche und gartenbauliche Zwecke verwendet werden; die Art der Zusammensetzung hängt in jedem Fall vom jeweiligen Verwendungezweck ab* So kann die Zusammensetzung in Form eines Pulvers vorliegen, in welchem eine kleine Menge des aktiven Bestandteile mit einer größeren Menge eines festen Verdünnungemittels gemischt ist. Geeignete feste Verdünnungsmittel sind z.B. Kaolin, Fuller'sehe Erde, Gips, Kreide, Hewitt*sehe Erde und Tonerde. Im allgemeinen werden flüssige Zusammensetzungen bevorzugt, da sie bequemer angewandt werden können.

Fltiesige Zusammensetzungen enthalten im allgemeinen eine w8J3rige Dispersion des aktiven Beetandteile in Wasser, welches ein oberflächenaktive» Kittel ^t hält. Der aktive

BAD ORIGINAL

109813/1924 ~²²"

~ 22 -

Bestandteiltemin der Zusammensetzung in Form fester Teilchen oder als Tröpfchen einer Lösung des aktiven Bestandteils in einem wasserunlöslichen Lösungsmittel vorliegen· Oberflächenaktive Mittel, die verwendet werden können, sind z..B. die Kondensationsprodukte von Äthylenoxyd mit verschiedenen Stoffen, wie z.B. mit alkylierten Phenolen, wie Octylphenol und Honylphenol, Sorbitanmonolaurat, Oleylalkohol, Cetylalkohol und Propylenoxydpolymer· Andere Kittel, welche ebenfalls Bofriedenstellend sind, sind Calciumdodecylbenzol^ulfonat, Calciumlignosulfonat, Hatriomlignosulfonat und Aramoniumlignosulfonat· Sin Verfahren zur Herstellung piner flüssigen Zusammensetzung besteht darin, daß man den aktiven Bestandteil in einem organischen Lösungsmittel auflöst und dann die Lösung mit Wasser, welches das oberflächenaktive Mittel enthält, verrührt. Bin bevrzgtes Verfahren besteht darin, daß man zuerst sowohl das oberflächenaktive Mittel als auch den aktiven Bestandteil in dem Lösungsmittel auflöst und dann die Lösung mit Wasser rührt.

Die Menge des aktiven Bestandteils, welcher in der Zusammensetzung verwendet wird, kann in Abhängigkeit von der Art des zu verwendenden Bestandteils und von der Art der Pflanzen oder der Samen, welche bekämpft werden sollen, weit variieren. Im allgemeinen ergeben jedoch Zueaemenaetiungen, welche von 2,0 bis 0,1 Gew.-Ji enthalten, gute Resultate, obwohl größere oder kleinere Mengte tnnohwftl erwünscht sein können. j

108813/1924 j

BAD ORIGINAL

Die Zusammensetzungen werden zweokmaSigerweise in Form eines Konzentrats in Handel gebracht, welches eine Zusammensetzung ist, die einen hohen Anteil des aktiven Bestandteils enthält und welche deshalb im allgemeinen vor der Anwendung gewöhnlich mit Wasser verdünnt werden muß« Die Konzentrate können 5 bis 80 Gew.-^ des aktiven Bestandteils enthalten,, obwohl für praktische Zwecke im allgemeinen 20 bis 70 Gew.~tf> bevorzogt werden.

Eine besonders zufriedenstellende Konzentratform enthält den aktiven Bestandteil, welcher fein verteilt worden ist und welcher in Wasser in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels und eines Suspendieriii'tela dispergiert worden ist. Suspendiermittel, welche bevorzugt werden, sind jene, welche 33m Konzentrat thixotrope Eiipaschaften verleihen und die Vis·* kosität desselben steigern, wie ζ .B „wasserlösliche hydratisierte kolloidale Mineralsilicate und organische Substanzen mit einem hohen Molekulargewicht, welche dem Fachmann auf dem Gebiet der Herstellung von Herbiciden bekannt sind_c Suspendiermittel, die sehr zufriedenstellend sind, sind Hontmorillonit, Beidellit, Nontronit, Bectorit, Saponit, 5aucorit_s Cellulosederivate und Polyvinylalkohol« Besonders zufriedenstellende Konzentrate enthalten Bentonit als Suspendiermittel,, Bine andere Konzentratform enthalt ein benetzbares Pulver, d,ho sie ist ein Gemisch aus dem aktiven Bestandteil,, der

109813/1924 *^{AD 0}^OiNAt "^2A~

fein, verteilt und mit einem festen oberflächenaktiven Mittel entweder ohne oder mit einem zusätzlichen festen Verdünnungs- ■ mittel gemischt worden isto Wenn das oberflächenaktive Mittel mit Wasser gerührt wird, löst es sich auf und fördert die Dispersion des feinverteilten aktiven Bestandteils „

Die Zusammensetzung kann zur Bekämpfimg einer großen Reihe von Breitblatt- und Schmalblattpflanzen verwendet werden» GewUnschtenfalls können die erfindungsgeiaäßen Massen zusätzliche aktive Bestandteile .enthalten, insbesondere andere pflanzentötende Stoffe, welche entweder restliche oder nicht-restliche pflanzentötende Eigenschaften besitzen. Von der letzteren Art sind die Bipvridyl-Pflanzenvernichtungsmittel, welche als Paraquat und Diquat bekannt sind, besonders geeignet al» zusätzliche aktive Bestandteile, und zwar wegen der Potentierung des Effekts zwischen jedem dieser Stoffe und einer Fluorpyridinverbindung, die als aktiver Bestandteil in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet wird. So zeigt eine Zusammensetzung, welche sowohl eine Fluorpyridinverbin-dung als auch ein Paraquat enthält, einen höheren Grad an herbicider Aktivität als eine Zusammensetzung, welche ein Fluorpyridin oder Paraquat allein mit der gleichen Konzentration enthält«

Die Zusammensetzungen können als Vorlaufherbicide verwendet

109813/1924 -25-

BAD

werden, in welchem Pail sie auf den Boden aufgebracht werden, der Pflanzensamen enthalt» und eine ausreichende Zeit in Boden bestehen bleiben, bis entweder die Samen getutet oder die daraus entstehenden 8SwTInge getötet oder geschädigt sind» Die Zusammensetzungen können auch in einer herkömmlichen Weise als Haohlaufherbiclde verwendet werden, in welchem Fall _Λ sie auf die bereits bestehenden Pflanzen aufgebracht werden. Bine Zusammensetzung, welche mit gutem Effekt für einen Zweck verwendet werden kann, muß nicht immer für einen anderen Zweck eine ausreichende Wirkung besitzen, und deshalb kann ein einfacher Versuch nötig sein um zu bestimmen, voloha, Zusammensetzung gegen «Inen bestimmten Pflanzenwuchs verwendet werden soll, um die besten Ergebnisse zu erhaltene

So wird gemäß der Erfindung weiterhin ein Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man auf den Ort dee uner- ' wünschten Pflaiisenwucheea oder auf die Samen desselben eine Zusammensetzung gemäß der Erfindung aufbringt.

Zusätzlich zu ihrer Verwendung als Herbioide besitzen die Zusammensetzungen und Verbindungen der Erfindung auch eine pesticide, fungicide und nematicide Aktivität. Die Zusammensetzungen können auch als Pflanzenwuchsregulatoren verwendet werden«

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Besonders brauchbare Zusammensetzungen sind jene, welche als aktiven Bestandteil eine Verbindung der Hunter 5, 6, 10, 13, 14, 17, 20, 21, 23, 34, 37, 42, 53 und 54 In der obigen Tabelle I enthält. Der Zweckmäßigkeit halber sind diese Verbindungen in der folgenden Tabelle II aufgeführt und eine besonders brauchbare Aktivität ist durch einen Buchstaben A angezeigt, der in der entsprechenden Aktivitätespalte eingetragen ist.

Tabelle II

	herbicide	Aktiv!	tat	ι	A	fungicide
	A	insecticide	nematicid"e
	A	A
	A		A
			A
		A
		A		A
			A	A
	A
	A
	A
	A
Verbin
dung Ho.
5
6
10
13
14
17
20
21
23
28
34
37
42
53
54

Sie Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher er

läutert.

109813/192«

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert ein benetzbares Fairer, welches folgende Bestandteile enthalt:

Qew.-*

Verbindung 4 50 Jt Calciualignosulfonat 10 i»

Tonerde 40 *

100 %

Vor der Verwendung wird diese Zusammensetzung alt ausreichend Wasser gerührt, so daß sieh eine wäßrige Dispersion bildet, die O₉^ Gew.-jS der Verbindung enthalt,

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert ein Konzentrat, welches die Fora einer Paste aufweist, und welches eine stabile vSSrige Diapersion des aktiven Bestandteils bildet, wenn sie alt Wasser gerührt wird.

Verbindung 5 3,6

"DISPBRSOL· T" 0,1

Bentonit 3,3

llethylaBBoniuachlorld 0,3

Wasser 92.7

100,0

109813/1924

"BXSPBRSOIi ^eSⁿ ist aer Warenname für ein oberflächenaktives Mittel.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 2-Amino-3,4,5 trichlor-fluorpyridin. 21,8 g J^tS-'Jrichlor-difluorpjrridin wurden in 210 ml einer 3:8-Iiösung von Ammoniak (d 0,88) und Äthanol aufgelöst und bei Raumtemperatur über Nacht stehen gelassen.Durch Verdünnung mit Wasser fiel 2-Amino-3,4»5-trxchlor-f3-uorpyridjui aus (18,8 g, 92% Reinheit gemäß Gascliromatographie, Pp 145-6°C). Umkristal!isation aus Benzol-Hexan erhöhte den Fp auf 147-8°C (14,7 St 68# Ausbeute).

In ähnlicher V/eise können andere Amino-halogenpyridine hergestellt werden·

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 2,4-Dihydrazino-3_r5~dichlorfluorpyridin. 2,4 g 3,5-Dichlortrifluorpyridin wurden mit einem Überschuß (7,2 g) Hydrazinhydrat behandelt. Es bildete sich augenblicklich ein Niederschlag, der sich rasch braun färbte« Bs entwickelte sich eine beträchtliche Wärme, die eine äußere Kühlung notwendig machte, iiach 30 Minuten wurde Wasser zugesetzt, und das Produkt wurde abfiltriert, ümkristallisation aus 100 ml 95#-igem Äthanol

10 9 813/1924 -29-

BAD ORIGINAL

.29

"ergab 2,4-Dihydrazino-3»5-dichlorfluörpyridin als bräunlich.

gefärbte Nadeln (1,4 g, 52# Ausbeute), welche sich bei 144°0 . zersetzten. Eine zweite Kristallisation aus Äthanol erhöhte den Zersetzungspunkt auf 145°C< >

Beispiel 5 ' i

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 2,6-Difluor-3,5-diehlor-4-azido-pyridin.

Eine Lösung von 5*0 g 3,5-Diehlortrifluorpyridin in 5 ml N,^Dimethylformamid wurde durch Eintauchen in Bis auf 5°C abgekühlt. Während die Lösung gerührt wurde, wurden 1,79 g Natriumazid während eines Zeitraums von 30 Hinuten mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur nicht über 10⁰G stieg. Das Reaktionsgemisch durfte sich dann auf i Raumtemperatur erwärmen, wurde in 50 ml Wasser gegossen und mit 3 χ 100 ml Petroläther extrahiert. Entfernung des Lößungemittels und Destillation des Rückstände ergab eine farblose Flüssigkeit mit einem Kp von 46-8⁰C/0,2 m Hg, welche au einem weiseen Feststoff mit einem Fp 30,5 - 32,5⁰C erstarrte und sich an Licht blau-grün färbte»

i Beispiel β

Dieeee Beiepiel erläutert die Herstellung von (a) 2,6-Difluor-3,5-diohlor-4-p-nitrophtnoxrpyridin und (b) 2-Fluor-3,5- ;i0il'i3/1924 bad

-; 50 dicliior-4,6-Ms-( p-iuLtro-phenoxy )~pyridin ο

Bine Lösung von 8,6 g 3,5-Dichlor-trifluorpyridin in 26 ml trockenem uioxan wurde mit 6,7 g desKaliumsalzes von p-Hitrophenol behandelt, und das Gemisch wurde 2 Stunden auf Rückfluß gehalten. Nach Filtration und Eindampfen zur Trockne wurde ein Feststoff erhalten, der mit einer kleinen Menge Wasser behandelt und dann mit Kethjlendichlorid extrahiert

wurde. Nach Entfernung des Lösungsmittels löste sich der Fest-Itaroh
stoff teilweise in Äther./Eindampfen des Äthers und U stallisation des aus dem Gemisch aus Äther und Petroläther erhaltenen Feststoffs wurden «diese Mifcrokristalle erhalten; (a) Fp 85,5-86,5°Go

■Umkristallisation des in Äther unlöslichen Materials aus einem Gemisch aus Äthylacetat und Petroläther ergab weisse Mikrokristalle. (b) Fp ⁰

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung τοη 2,6-Difluor-3,5"dichlor-4-phenylpyridino.

Bine gerührte Suspension τοη 15 g Chlorkalk in 50 ml trockenem Benzol wurde alt einer Lösung von 5,3 g 2,6~Difluor-3,5-dichlor-4-*hydra2iinopyridin in 25 ml trockenem Bessol behandelt· Das Gemisch wurde dann auf einem Dampfbad 1 Stand· erhitmt, ^lv

109913/1924

BAD ORIGINAL

abgekühlt und filtriert. Entfernung des Lösungsmittels und. nachfolgende Destillation des Rückstands und TJnkristallisation aus Petroläther ergab weisse Mikroprismen. Fp 48,5-49⁰Co

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 2,6-Difluor-5t 5-dichlor-4-amijaocarbonylpyridin.

Eine Lösung von 2,00 g 2,6-Difluor-3,5-dichlor-4-cyanopyridin in 15 ml konzentrierter Schwefelsäure wurde 24 Stunden bei Baumtemperatur gerührt und dann auf Bis gegossen« Der pH· Wert der erhaltenen Lösung wurde auf 7 eingestellt, und das Produkt wurde filtriert. Durch Extraktion des Piltrats Bit Chloroform und nachfolgender Eindampfung wurde weiteres Material erhalten, ümkrietallisation des Produkts aus Kohlenstoff tetrachlorid ergab blaß-gelbe Nadeln, Pp 150,2⁰C₀

Beispiel 9

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 2-Hitro-6-fluor-trichlorpyridin«,

Eine Lösung von 25 kü. Trifluoressigsäureanhydrid in 100 al Methylendichlorid wurde Bit 10 ml 90^-igem Wasserstoff per- -32-

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oxyd behandelt,, und das Gemisch wurde 15 Minuten auf Rückfluß gehalten«, Hierauf wurde eine Lösung von 12,99 g 2-Amino-6-fluor-trichlörpyridin in 250 ml heissem Methylendichlorld zugesetzt) und das Gemisch wurde unter Kühren 22 Stunden auf Rückfluß gehalten, wobei weitere Fortionen Wasserstoffperoxyd und Trifluoressigsäureanhydrid in Abständen zugegeben wurden» Nach dem Abkühlen und Waschen mit Wasser wurde das Lösungsmittel entfernt, und die verbleibende Flüssigkeit wurde destillierte Kp 78,84°C/0,22 mm Hg₀ Brechungsindex njp 1,5640.

Beispiel 10

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 2,6-Difluor-3_f5-diehlor~4-amidino-pyridin.

Eine Lösung von 2,27 g 2,6-Difluor-5,5-dichlor-4-aminocarbonylpyridin in 10 ml Sioxan wurde mit 2,25 ml 2Tfi-lgem wäßrigen Ammoniumhydroxyd behandelt, und das Gemisch wurde 4 Stunden auf Rückfluß gehalten. Hierauf wurden weitere 1,0 ml 27%iges wäßriges Ammoniumhydroxyd, gelöst in 5 ml Dioxan, zugegeben, und das Gemisch wurde weitere 3K2 Stunden auf Rückfluß gehalten. Nach dem Abkühlen des Reaktionsprodukts wurde dieses in Wasser gegossen, der pH-Wert wurde auf 5 eingestellt, und das Produkt wurde mit Chloroform extrahiert. Nach Entfernung des Lösungsmittels und Umkristallisation aus Wasser

109813/1924 __3>

BAD ORIGINAL

oder aus einem Gemisch aus Äthanol und Xthylendichlorid - wurden weisse Nadeln erhalten. Fp 219-221⁰C.

Beispiel 11

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 2-Pl«or-4-methoxy-6-hydroxy-diehlorpyridin_e

Sine Lösung von 4» 65 S Hatriumhydroxydplättchen in 50 el Wasser wurde mit einer Lösung von 9,9 β 2,6-Difluor-3,5-dichlor-4-methoxypyridin in 50 BtL Dioxan behandelt. Bas Gemisch, wurde 3 Stunden gerührt und auf Rückfluß gehalten. Bs wurde dann abgekühlt und mit kpnzentrierter Salaeäure stark alkalischeBmacht, und das entstehende ÖL wurde alt Chloroform extrahiert» Sbtfernung des LÖeungeraittels und UBöcrißtallisation des Suokstands aus Äthylendichlorid ergab «eise· Mikrokristalle. Pp 179-18O⁰O, {

Baispiel 12 Dieses Beispiel erlfintert die Herstellung τοη Äthyl-2,6-

Bine Lösung Ton 10,1 g 3,5-Diohlor-trifluorpyridin la 20 wtL trockenes !,K-PiBrthylforBaald word· »it 4t 10 g trocken·« J&aiu»oyan*t hehandelt, wobei Ale teeperatur durch Binfnohii to ein Wassert·* unterhall? 15⁰O gehalten wurde. Vaoh 20 HUB»-

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ten heftigen Rührens wurden 4*4 ml trockenes Äthanol zugegeben, Das Wasserbad wurde dann entfernt, und es wurde weitere 4 Stunden gerührt« Bas Reaktionsprodulct wurde dann in 100 nl Wasser gegossen und ait Chloroform extrahiert, Hach Entfernung des Lösungsmittels und des K,H^Dimethylformamide wurde ein viskoses Öl erhalten» welches im Hochvakuum ein weisses Sublimat ergab. Bmkristallisation des Sublimate aus Petroläther und aus Kohlenstofftetrachlorid ergab weisee Nadeln. Pp 113-5°C_a

Beispiel 15

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 3,5^-Dioäilortrifluorpyridin und 3,4,5-Tricnlordiflm>rpjridin und 3,4,5,6 Tetrachlorfluorpyridin;

500 g wasserfreies Kaliuefluorid wurden so. 1200 ml SuIf olan, welches auf 100°C erhitzt war, gegeben» Die Temperatur des Gemische wurde dann auf 150°0 erhöht, und es wurden SOO g Pentachlorpyridin zugegeben. Die Temperatur wurd· dai» unter einem Brück von 20 mm Quecksilber auf 225°ö erhöh*, wad e· wurde ein Gemisch aus Sulfolan und

(insgesamt 1500 ml) abdeetilliert. Das Dtrlillat ward· mit Wasser gewaschen, über fatriumeulfat ia «md bei moephärondruok fraktioniert destilliert j M VmViMl 3 onen gesammelt:

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Gewicht Auebeute

	C1-Cl FJi 5 2 5^	156°	100	;	bezogen auf	19*
		195°	11S1	3entachlor—
	C5Cl4FN	234°	88	pvridin)
Fraktion (1)				e 25*
(2)			5 g 27*
(3)			β

Die Identität ier Fraktionen wurde wie foltffc

(1) Gef'^den: C, 29,6 *, Cl 35»35£» N S₉TJi, Die rechnerit.eb.en Ve-tfe für C₅Cl₂FJr sind: C 27,7*, C\ 35,1*, N 6_f9*. Für 3,5· Dichlor-trifluorpyridin geben Chambeä*e_t Hutchinson und Musgrave (J.C.S., 1964, 3573) einen Siedepunkt von 159-160° und Banks, Haszeldine, Latham und Youit? (J.C.So 1965, 594)» einen Siedepunkt τοη 150°C an.

(2) Gefunden: C 27,6*, N 6,4^» Die rechnerischen Werte für C₅Fl₅F₂H sind: C 27,5*, H 5,4*. Λ (aex) 279 a/i(6 4100) in Hexan. Das Fluor-19-H.M.ü.-Spektrum zeigte ein Singulett bei 69,9 p.p.«., und ein Dublett geringer Intensität, von einer zweiten Verbinäung, bei 95,2 p.p.«. _t welches gemeineae mit einer anderen Fesonanz «u beobachten war, die des Hauptsingulett überlagert war. Die Hauptreeonanz staamt von dem 3,4,5-Trichlordifluorpyridin (95*) und die Resonanz niedriger Intensität gehört zn den 3,5,6-Trichlor-difluorpyridin (5*)> Haeeenspektroskopie bestätigt die Molekularformel C

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BAD ORIGINAL

(3) Gefunden: C 26,&;i, Cl 6O,15#, N 5,85*. Die rechnerischen Werte für C₅Cl₄Hi sind: C 26,6#, Cl 60,4#, N 5,95%. λ (max) 286 κ/dt 3800) in Hexan. Das Fluor-19-N.M.R.-Spektrum, welches eine einfache Spitse bei 67,6 p.p.BU zeigt, deutet an, daß die Verbindung 3,4,5,6-Tetrachlorfluorpyridin ist„ Massenspektroskopie bestätigt die Molekularformel CcCl^FN.

Beispiel 14

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von herbiciden Zusammensetzungen, welche verschiedene Fluorpyridine enthalten, tmd Tests zur Erläuterung der phytotoxischen Eigenschaften der Zusammensetzungen. Zur Messung der phytotoxischen Wirksamkeit wurden in einigen Versuchen Pflanzen verwendet, die normalerweise nicht als unkraut angesehen werden sondern wertvoll sind.

Die Zusammensetzungen wurden dadurch hergestellt, daß jedes der unten erwähnten Fluorpyridine fein vermählen wurde und dann 1 Qew.-% des gepulverten Materials in Wasser dispergiert wurde, welches 0,1 Oev.-?C eines oberflächenaktiven Mittels enthielt, das unter dem Namen "AGEAL 90" verkauft wiri. "AGRAL" ist ein eingetragenes Warenzeichen. Um das Mahlen der aktiven Bestandteile zu erleichtern,, wurde eine kleine Menge des in den fertigen Zusammensetzungen anwesenden oberflächenaktiven Mittels während des Mahlvorgangs zugesetzt,

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Die in den Zusammensetzungen verwendeten Fluorpyridine waren wie folgt:

»r.

4 2,6-Difluor-3,4»5-trichlorpyridin

5 2-Fluor-3»4,5-trichlor-6-aminopyridln

8 2-Fluor-3,5^ichlor-4»6-di-hydrazinopyridin

Die herbicide Vorlauf- und Kachlaufaktivität der Zusammensetzungen -wurde dann in der folgenden Weise untersucht.

Bei dem Test auf herbicide Vorlaufaktivität wurden Blumentöpfe Bit Kompost gefüllt, in welchem Furchen gebildet wurden. Der Kompost wurde dann mit der Versuchslösung behandelt, und ea wurden Samen in die Furchen gesäht, welche dann geschlossen wurden, so daß die Samen mit Boden bedeckt waren. Nachdem 21 Tag· verstrichen waren, wurde die Anwihi der gesunden Sämlinge, die sich entwickelt hatten, mit der Ansahl ▼erglichen, die in mit Erde gefüllten Töpfen wachsen, welche nicht mit der Tvetsueammeneetsung behandelt worden war.

Bei den Versuchen auf herbicide Hachlaufoktivität wurden Sämling· in Blumentöpfe geeint und bis su Sämlingen im Zweiblattsturtand heranwachsen gelassen. Die Sämlinge wurden dann mit der Testeueaaeeneetzung besprüht. Nachdem 14 Tage

verstrichen waren, wurde die Anzahl der Sämlinge, die *er-

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stört oder geschädigt waren, bestimmt_o

Die Versuchsergebnisse sind in den folgenden Tabellen zusammengefaßt. Die Zählen, welche in der ersten Spalte unter dem Namen der Testpflanze zu sehen sind, stellen den Prozentsatz der Samen dar, aus denen in den Versuchen auf Vorlauf aktivität keine unbeschädigten Sämlinge heranwuchsen, und in der zweiten Spalte ist der Prozentsatz der Sämlinge angegeben, die bei dem Test auf Nachlaufaktivität beschädigt oder vernichtet wurden.

Tabelle IH

Verbindungs-Nr·	Gerste	nach	Weizen	nach	Wilder Hafer	nach
4	vor	20	vor	20	vor	20
60	80	60

Tabelle IV

rerbinduDgs-	Gerste	nach	Lattich	nach	Kais	nach	Tomate	nacii
Hr.	vor	100 0	Tor	80 0	vor	50 10	vor	80 100
5 8	90 O	100 0	10 0	100 0

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   Landwirtschaftlich "brauchbare Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktiven Bestandteil eine Verbindung der allgemeinen Formel:

   *6

   oder ein Salz derselben, worin R, und R₁-, welche gleich oder verschieden sein können, Chlor- oder Fluoratome sind, und R. und Bg, welche gleich oder verschieden sein können, Fluor- oder Chloratome oder unsubstituierte oder substituierte Alkyl- Alkenyl-, Alkoxy-, Aryl-, Alkaryl-, Aryloxy-, Hydroxy-, Carboxyl- oder funktionelle Derivate derselben, Acyl-, Acyloxy-, Mercapto-, Acylthio-, Sulfo-, Amino-, Hydrazino-, Amido-, Amidino—, Azido-, Ureido·-, Carbamoyl-, Nitro-, Cyano- oder heterocyclische Gruppen darstellen, mit der Einschränkung, daß Rg kein Fluor- oder Chloratom ist, wenn R* eine Hydroxy-, Acyloxy-, Mercapto— oder substituierte Mercaptogruppe ist, und daß R* kein Fluor- oder Chloratom ist, wenn Rg eine Hydroxylgruppe ist, und cLaß sie weiterhin einen Träger für den aktiven Bestandteil, welcher ein festes Verdünnungsmittel enthält, oder ein flüssiges Verdünnungsmittel, welches ein oberflächenakti-

   109813/1924 .₄₀ .

   - - 40 -res Mittel Enthält, aufweist.

   2, Zusammensetzung nach Anspruch 1_f dadurch gekennzeichnet „ daß die Gruppen R. und Rg unterschiedlich Bind.

   3c Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Gruppen R* und Rg ein Fluor- oder Chloratom od#r eine Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxyl- oder ein funktionales Derivat derselben, SuIfo-, Amino- oder Cyanogruppe itt.

   J φ,

   4· Zu$anmensetzui4£ nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekentveichnet, daß R* und/oder fig eine Alkyl-

   griippe i&t, αφ. 'durch eine Nitrogruppe, eine Carboxylgrup-

   f pr4 oder ein fufiktionelles Derivat einer Carboxylgruppe sufestituiejrt

   ο ZuBanmenseizun^ nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dafi R^ und/oder Rg eine Alkoxygruppe ist, d{e durch Aine Alkoxy-, Hydroxy- oder Halogenpyridilgrup-P^ aubstit^iert ist.

   6, Zusammens^tsung nach einen der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß R* und/oder Rg eine Mercaptogruppe ist, diejt durch eine Carboxyalkylgruppe substituiert ist.

   7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß R. und/oder Rg eine Sulfoatiamidgruppe

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   der Struktur -SO₂-HR₃ ist, worin R oin Wasserst off atom oder eine Alkylgruppe isto

   8. Zusammensetzung nach einem de:r Ansprüche 1 ils 4, dadurch gekennzeichnet, daß R* und/odsr Rg eii>a AmihofXuppe ist, die durch mindestens eine de* folgenden Sruppei substituiert ist: Alkyl, Aryl, Hydr-jxyl, Carbamoyl, Jlkcx/,Amino, Alkoxycarbonyl, Alkoarearbonylalkyl, Arylamino, Micylcarbamoyl, Dialkylcarbaiioyl, Halogenpryridyl.

   9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekenr^ichnet, dai» R^ und/oder R^ eine Morpholino- oder T-.xazingruppe ist·

   10, Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das Sale ein Alkalimetall-, . Brdalkalimetall-, Übergangsnetall-, Ammonium:· oder substituiertes Ammoniumsalz ist. '

   1I.Landwirtschaftlich wertvolle Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet» daß sie als aktiven Bestandteil ein oder nehrer· Verbindungen enthalt, die in Tabelle I aufgeführt sindo

   12. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche« dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein festes inertes Verdünnungsmittel in Pulverform ist.

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   ,. 109813/1924 ^AL

   13· Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie noch ein oberflächenaktives Mittel enthält.

   14« Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

   dadurch gekennzeichnet, dafl sie O₉I bis 80 Gew.-?* an , aktivem Bestandteil . enthält.

   15· Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 2,0 Gew.-J* an aktiven Bestandteil enthält O

   16. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie 20 bis 70 Oew.-jC an aktivem Bestandteil enthält.

   · Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 und 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Dispersion des feinverteilten aktiven Bestandteils in Wasser besteht und ein oberflächenaktives Mittel und ein Suspen- ^ diermittel enthalt.

   18. Zusammensetzung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dafi das Suspendiermittel Bentonit ist.

   19· Pluorpyridinverbindungen, welche bis zu zwei Fluoratoao als Substituenten Im Pyrldinring aufweisen und die allgemeine Formel:

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   _ _t% _ bad original

   besitzen oder ein Salz derselben, worin R., und R₁-, welche gleich oder verschieden sein können, Fluor- oder Chloratome sind, Rj ein Chlor- oder Fluoratom, eine Hydroxy-, Acyloxy-, Hydrazino-, Azido-, heterocyclische, Cyano- oder Carbamoylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Amino-, Amidino-,

   Mercapto- oder Aryloxygruppe oder eine Carboxylgruppe oder λ

   ein funktionelles Derivat derselben und Rg ein Fluor- oder Chloratom oder eine Hydroxy-, Hydrazino-,.Morpholino- oder Nitrogruppe oder eine unsubstituierte oder substituierte Alkoxy-, Amino-, Amidino-, Mercapto- oder Aryloxygruppe oder eine Carboxylgruppe oder ftmktionelles Derivat derselben darstellt, mit der Einschränkung, daß Rg kein Fluor- oder Chloratoat ist, wenn R- eine Amino-, Hydrazir.o-, Hydroxy- oder Acyloxygruppe oder eine unsubsti'tuierte oder substituierte Mercaptogruppe ist, und daß Rg keine Hydroxylgruppe ist, wenn R« ein Fluor- oder Chloratom ist·, und R. und Rg nicht gleichzeitig Hethoxygruppen sind.

   , Fluorpyridin nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, daß R^ und Rg unterschiedlich Bind,

   . Fluorpyridin nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß eine der Gruppen R- und Rg ein Fluor- oder Chloratom oder eine Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxyl- oder ein funktionellee Derivat derselben, SuIfo-. Amino- oder Cyanogruppe ist.

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   „ 2~Fluor-3; 4 ρ 5 ,ö-tetrachlorpyridin-23o 2_?6-Difluor-3.415-

   p iTuorpyridin nach, einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß R, und/oder Rg eine Alkyl-, Alkoxy-_f Hydroxy- oder eine halogenpyridylsubstituierte Alkoxygruppe oder eine nitro- oder alkylsubstituierte Aryloxygruppe oder eine carboxyalkylsuhstituierte Mercaptogruppe oder eine nitro- oder carboxylsubstituierte Alkylgruppe oder eine Aminogruppe ist, welche mj.t mindestens einer der folgenden Gruppen substituiert ist: Alkyl, Aryl, Hydroxyl, Carbamoylp Alkoxy, Amino, Alkoxycarbonyl, Alkyl, Arylamino, Alkylcarbanoyl, Dialkylcarbamoyl; oder aber ein Morpholinoradikal ist.

   25o Verfahren zur Herstellung eines Plucrpyridins nach einem der Ansprüche 19 bis 21 und 24, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Pentahalogenpyridin oder ein Halogenpyridin, welches einen anderen Substituenten als ein Ilalogenatom aufweist, mit einen Nucleophil umsetzt.

   MTWIAHWJU. I· ML-WM-H-PlMOQt MPCjM. H. KN«

   1098 1 3/ 1 92 A bad original