DE2505704A1

DE2505704A1 - Verfahren zur substitution von chloratomen des cyanurchlorids (a)

Info

Publication number: DE2505704A1
Application number: DE19752505704
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr Haschke; Gerd Dr Schreyer; Werner Dr Schwarze; Helmut Dr Suchsland
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1975-02-12
Filing date: 1975-02-12
Publication date: 1976-08-26
Also published as: BR7600819A; FR2300764B1; RO76667A; HU175456B; JPS51105085A; US4058662A; ZA76831B; SU725556A1; ES444742A1; NL7600865A; IL49013A0; AU1103776A; BE838471A; DE2505704B2; ATA96376A; CH626355A5; CA1041508A; DE2505704C3; AT350578B; SU725556A3

Description

DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHiDlDEANSTALT YORMALH ROESSLER 6 Frankfurt (Main), Weissfrauenstrasse 9 · -··

Verfahren zur Substitution von Chloratomen des Cyanurchlorids .(-A)-

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Substitution von einem oder vorzugsweise zwei Chlor-Atomen im Cyanurchlorid zur Herstellung von 2-Alkylamino-4,6-dichlor- oder vorzugsweise von 2, ^•Bis-dialkylamino-o-chlor-s-triazinen in sehr hohen Ausbeuten und bemerkenswerter Reinheit.

Es ist bekannt, derartige Verbindungen durch sukzessive Umsetzung von Cyanurchlorid mit zwei gleichen oder verschiedenen Aminen in Anwesenheit eines Säureakzeptors und eines Lösungsmittels herzustellen. Als Säureakzeptoren können beispielsweise Alkalien, insbesondere Natriumhydroxid, und als Lösungsmittel beispielsweise Toluol, Benzol, Tetrachlorkohlenstoff und ähnliche verwendet werden (US-PS 3 590 O4o) . Bei der Verwendung dieser Lösungsmittel erfolgt die Umsetzung mit dem ersten Amin nur relativ langsam, so dass in der zweiten Stufe der Umsetzung das zweite Amin mit noch nicht umgesetztem Cyanurchlorid reagieren kann. Dies ist insbesondere der Fall, wenn es sich bei den umzusetzenden Aminen um Cyanalkylamine handelt. Die Folge dieses Effektes ist in jedem Fall eine niedrige Ausbeute und - insbesondere wenn die Umsevzungen mit zwei verschiedenen Aminen nacheinander stattfinden - beträchtliche Nebenproduktbildungen. Beispielsweise konnten nach den herkömmlichen Verfahren Ausbeuten an 2-Isopropylamino-4~äthylamino-6~chlor-striazin von etwa 95 % der Theorie nicht überschritten werden, wobei trotz dieser relativ geringen Ausbeute stark durch Nebenprodukte, d.h. insbesondere durch 2,4-Bis-äthylamino- bzw. 2,4-Bis-isopropylamino-6-chlor-s-triazine, verunreinigtes Endprodukt erhalten wurde (US-PS 3 590 040 und DOS 1 645 948). Ausserdera ist es auch bekannt, als Lösungsmittel für die Umsetzung von Cyanurchlorid mit Aminen

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Ketone zu verwenden. Führt man die Umsetzungen von Cyanurchlorid mit Aminen zum Beispiel in Aceton oder in Aceton/Wasser-Systemen notch der DT-PS 1 67O 5^1 durch, so sind maximal ebenfalls nur etwa 95 $ige Ausbeuten erreichbar; bei der Herstellung von 2-Cyanalkylam:^;.no-4-alkylamino-6-chlor-s-triazinen betragen die maximal erreichbaren Ausbeuten nur etwa 9-3 % d.Th., Bei Ausführungen der entsprechenden Synthesereaktionen in solchen Ketonen, die mit Wasser nur eilweise mischbar sind, wie es in der DT-AS 1 695 1^7 heschz i ?ben wird, betragen die maximal erreichbaren Ausbeuten an 2,4-)ialkylamino-6-chlor-s-triazinen bei ungleichen Aminsubstituente:i nur etwa 97»5 $· Zum Beispiel beträgt bei der Herstellung von 2-Isopropylamino-4~äthylamino-6~chlor-s-triazin die Ausbeute 9715 i° »ei einer Produktreinheit von 99»6 %. Bei der Synthese von Cyanalkylamino-amino-chlor-triazinen sind die Ausbeuten wesentlich schlechtrr. Alle diese Verfahren sind ausserdem mit folgenden Nachteilen verbunden: Da eine zeitlich nur wenig kontrollierte und damit die Kinetik der Reaktionen kaum berücksichtigende Vereinigung der Reaktanden erfolgt, sind dabei Nebenproduktbildungen, die unter Umständen insbesondere bei zu rascher Säureakzeptorzugabe beträchtliche Ausmasse annehmen können, und damit deutliche Ausbeuteschmälerungen, praktisch nicht vermeidbar. Man hat daher versucht, durch eine rechnerisch bzw. semiempirisch ermittelte, optimale ReaJct ions führung, beispielsweise unter Anwendung bestimmter, zei tlich variabler Reaktandenunter- bzw. -Überschüsse in Abhängigkeit vom jeweiligen Analysenergebnis am End- bzw. an Zwischenprodukten (vergleiche US-PS 3 712 976) oder durch Reaktionswärmeentwicklungs-kontrollierte bzw. adiabatische Reaktionsführung· (vergleiche DT-AS 1 964 619) durch nachträgliche, zusätzliche CyanurcMorid-Zudosierung (vergleiche US-PS 3 68I 337), bzw. durch sofortige pH-Erniedrigung nach weitgehendem Umsatz zur Vermeidung zu atarken Überhandnehmens unerwünschter, alkalikatalysierter Nebenreaktionen (wie zum Beispiel der Chlortriazinhydrolyse} vergleiche US-PS 3 681 335), oder durch Vahl gewisser,

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milder Säureakzeptoren wie Ammoniak statt Alkalihydroxiden (vergleiche DT-AS 1 670 042) einen gewissen Fortschritt zu erzielen. Bei allen bisher bekannten Verfahren kann ein nicht unbeträchtlicher Anteil an ganz oder teilweise unumgesetzten Produkten bzw. Nebenprodukten nicht ausgeschlossen werden. Es zeigte sich nämlich, dass zur Erreichung höherer Umsätze auch höhere Säureakzeptor-(Alkali)-Konzentrationen in den Reaktionsgemischen aufrechterhalten werden mussten (vergleiche US-PS 3 590 O4o), wodurch aber notwendigerweise die Nebenproduktbildung - allein durch die alkalxkatalysiert verlaufende Chlortriazinhydrolyse (vergleiche H. Zollinger et at. HeIv. Chim.Acta, £4, 1 (1971 ) Nr. 14·, S. 163 ff) - entsprechend anstieg (vergleiche DT-AS 1 67O 042) . Diese Problematik konnte aber auch durch die Verwendung "milder" Säureakzeptoren, wie Ammoniak (vergleiche DT-AS 1 67O 042) nicht gelöst werden, weil das NH„-Molekül so nucleophil ist, dass es bei der Substitution von Cyanurchlorid bzw. von 2-Amino-4,6-dichlor-s-triazinen mit den als Substitutionsreagenzien erwünschten Aminen unter Bildung einfacher Aminochlortriazin-Nebenprodukte konkurriert. Es bedarf zusätzlichen Aufwandes, um die Gefahr der Aminochlortriazin-Bildung gering zu halten (vergleiche A.W. Hofmann, Ber. 18 (1885) 2755} H.E. Fierz-David et al. J. Soe. Dyers a. Colourists _63_ (1937) 424; US-PS 2 476 546). Besondere Schwierigkeiten ergeben sich zudem noch grundsätzlich bei der Herstellung von Cyanoalkylamino-chlor-s-triazinen, da die dazu notwendigen Cyanoalkylamine, welche im Grunde nur Aininoformen von Gyanhydrinen darstellen, immer dazu neigen, unter den Bedingungen der Cyanurchloridsubstitution - also in Gegenwart von Alkali und Wasser, sowie des bei der Reaktion freigesetzten HCl - zu den entsprechenden Cyänhydrinen und Ammoniak zurückzuspalten, was notwendigerweise Ausbeuteverluste und die Bildung von Aminochlortriazinen als Nebenprodukte zur Folge hat. Somit konnte bisher, ausgehend vom bekannten Stand der Technik, mit keinem Verfahren bei der Synthese von Cyanoalkylamino-(alkylamino)-chlor-s-triazinen eine Ausbeute von mehr als 93 bis 94 $ d.Th. erzielt werden. (DT-PS 1 67O 54i , US-PS 3 234 255).

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Es wurde nun gefunden, dass man die oben genannten Nachteile bei der vorzugsweise kontinuierlichen,' gegebenenfalls sukzessiven
Substitution eines bzw. zweier Chloratome des Cyanurchlorids
durch ein Amin bzw. durch zwei gleiche- oder verschiedene Amine
in Gegenwart eines Säureakzeptors und in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, insbesondere zur Herstellung von Z-Alkylamino-4,6-dichlor- und vorzugsweise von 2,4-Di(alkylaminoJ-6-chlor-s-triazinen überraschenderweise vermeiden kann, wenn man zu einer 4,5 bis 50 Gew.-^igen Suspension oder Lösung von Cyanurchlorid in einem Gemisch aus 65 bis 85 Gew..-^ eines Xylols,
Äthylbenzol, Benzols und/oder eines aliphatischen und/oder
cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffes mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Toluol, und 35 bis 15 Gew.-^ eines Ketons mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Aceton, unter Aufrechterhaltung einer Temperatur zwischen etwa 0 und etwa 20 C, vorzugsweise etwa 10 und etwa 18 C, pro Mol Cyanurchlorid 1,00 bis 1,05 Mole, vorzugsweise 1,00 bis 1,03 Mole, des ersten Amins zusetzt, und den pH-Wert des erhaltenen Reaktionsgemisches in Abhängigkeit von der Reaktionszeit durch Zugabe von Alkali und gegebenenfalls Wasser fortlaufend so steuert, dass dieser einem Punkt
innerhalb des Feldes, welches durch die Linien ABCD (in Abb. 1)
begrenzt ist, entspricht, welcher das Feld, beginnend mit der ("Reaktions")-Zeit t(1.Stufe J=O bis zum Erreichen einer Position in dem Feld, welches durch die Linien BCEF begrenzt ist, durchläuft und ab Erreichen eines pH-Wertes von 7,0, vorzugsweise von 7,2, eine Temperatur von etwa 10 bis etwa 60°C, vorzugsweise von etwa 25 bis etwa 40°C, einhält, nach Zugabe von 0,96 bis 1,05,
vorzugsweise 0,98 bis 1,02, Äquivalenten Alkali pro Mol eingesetzten Cyanurchloridsmindestens eine äquimolare Menge, vorzugsweise 1,00 bis 1,02 Mole, pro Mol eingesetztes Cyanurchlorid des zweiten Amins zusetzt und den pH-Wert des erhaltenen Reaktionsgemisches in Abhängigkeit von der Reaktionszeit durch Zugabe von

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Alkali fortlaufend so einstellt, dass dieser einem Punkt innerhalb des Feldes, welches durch die Linien GHIJ (in Abb. 2) begrenzt ist, entspricht, welcher das Band beginnend mitder ("Reaktions")-Zeit t(2.Stufe)=0 der zweiten Umsetzungsstufe bis zum Erreichen einer Position in dem Feld, welches durch die Linien HIKL begrenzt ist, durchläuft und dabei eine Temperatur von 40 bis 70 C, vorzugsweise von 45 his 55°C, einhält und danach das erhaltene Produkt in an sich bekannter Weise aufarbeitet, wobei t.. eine Zeit von 4 bis 10, vorzugsweise etwa 7 Stunden, und t„ eine Zeit von 2 bis 8, vorzugsweise etwa 6 Stunden, bedeuten und wobei die Linie BC der Gleichung; pH = -(i2,6/t ) + 14,35 und die Linie HI der Gleichung; pH = -(24,857/t₂).+ 23,9285 entsprechen.

Bei der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens, die wegen der dabei erzielbaren günstigen Raum-Zeit-Ausbeuten vorteilhaft ist, werden besonders gute und konstante Ergebnisse erzielt. Hierbei verwendet man zweckmässigerweise Cyanurchiorid-Lösungen bzw. -Suspensionen in einer Konzentration, die vom Keton-Gehält des eingesetzten organischen Reaktionsmediums wie folgt abhängig ist:

Gew.-^ Cyanurchlorid =0,2 mal Gew.-%.Keton im Lösungsmittelgemisch plus 1,5 bis K,

wobei K die Zahl 15» vorzugsweise die Zahl 5 bedeutet. Besonders vorteilhaft ist es, bei der kontinuierlichen Verfahrenswelse Lösungen von Cyanurchlorid zu verwenden.

Als Lösungsmittel-Gemische verwendet man mit besonderem Vorteil solche, die zusammengesetzt sind aus a) 65 bis 75 Gew.-$ eines oder mehrerer Kohlenwasserstoffe aus der Gruppe der aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, nämlich Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan und/oder deren Isomere, sowie Cyclohexan und/oder aus der Gruppe der aromatischen Kohlenwasserstoffe, nämlich Benzol, Toluol, Äthylbenzol oder Xylole und

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b) 35 bis 25 Gew.-$ eines oder mehrerer Ketone mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Methyln-pro'pylketon, Methyl-iso-propylketon, Methyl-n-butylketon, Methyl-iso-butylketon, Äthyl-n-amylketon, Äthyl-iso-amylketon, oder Cyclohexanon. ν

Bei der Synthese von Cyanoalkylarainochlortriazinen ist es ganz besonders günstig, als Lösungsmittel Gemische aus etwa 7° Gew.-^ Toluol und etwa 3° Gew.-^ des Ketons zu verwenden, das dem verwendeten Cyanoalkylamin entspricht, d.h. dieses bei der Umsetzung mit HCN und NH„ liefern würde. Als besonders vorteilhafte Keton-Komponente hat sich Aceton erwiesen.

Besonders hohe Reinheiten werden erzielt, wenn man die zeitliche Steuerung des pH-Wertes im Reaktionsgemisch so vornimmt, dass man nach Zugabe des ersten Amins das Reaktionsgemisch unter Aufrecht erhaltung einer Temperatur zwischen etwa O und etwa 20 C, vorzugsweise etwa 10 und etwa 18 C, durch Zugabe von Alkali und gegebenenfalls Wasser nacheinander folgenden Bedingungen unterwirft :

a.1) pH 3,5 bis 5» vorzugsweise 4,25 bis 4,75» während einer mittleren Verweilzeit von 3 bis. 431

vorzugsweise 9 bis 21 Minuten}
b.i) pH 4*5 bis 6,25, vorzugsweise 5»0 bis 5,5» während einer mittleren Verweilzeit von 0 bis 56,

vorzugsweise 3 bis 18 Minuten;
el) pH 5»5 bis 7,0, vorzugsweise 5,75 bis 6,25, während einer mittleren Verweilzeit von 17 bis I89,

vorzugsweise 51 bis 93 Minuten;
d.1) pH 7,0 bis 8,0, vorzugsweise 7,25 bis 7,90, während einer mittleren Verweilzeit von 30 bis 493» vorzugsweise 135 bis 330 Minuten, wobei gleichzeitig eine Temperatur von 10 bis 50 C, vorzugsweise

von 15 bis 35 C, eingehalten wird und wobei

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auch die Stufen a.1) und b.1) sowie b.i) und el) zu einer Stufe kombiniert sein können, und dass man im Falle der Synthese von 2,4-Di(alkylamino)-6-chlor-s-triazinen nach Zugabe des zweiten Amins das Reaktionsgemisch unter Aufrechterhaltung einer Temperatur zwischen etwa kO und etwa 70 C, vorzugsweise etwa 45 und etwa 55 C, durch Zugabe von Alkali nacheinander folgenden Bedingungen unterwirft:

a.2) pH 6,5 bis 8,0, vorzugsweise 6,75 bis 7,25, während einer mittleren Verweilzeit von 2 bis 60,

vorzugsweise 10 bis 30 Minuten;
b.2) pH 7,25 bis 9,00,VOrZUgSWeXSe 7,5 bis 8,0, ¹ während einer mittleren Verweilzeit von 0 bis 92,

vorzugsweise 0 bis 36 Minuten;
c.2) pH 8,0 bis 10,0, vorzugsweise 8,25 bis 8,75, während einer mittleren Verweilzeit von 0 bis 172,

vorzugsweise 9 bis 66 Minuten;
d.2) pH 10,0 bis 11,25, vorzugsweise 10,25 bis 10,75, während einer mittleren Verweilzeit von 15 bis 4o8, vorzugsweise 135 bis 306 Minuten,

und wobei auch die Stufen a.2) und b.2) sowie b.2) und c.2) zu einer Stufe kombiniert sein können, und dass man das erhaltene Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise aufarbeitet.

Die dieser bevorzugten zeitlichen pH-Steuerung entsprechenden Bänder bzw« Felder im pH-Zeit-Diagramm sind in den Abbildungen 1a und 2a graphisch dargestellt. Bricht man die einzelnen Reaktionsstufen statt kurz nach den Linien BC bzw. HI erst nach den dazu parallelen Linien B'C bzw. H¹I¹ ab, so erhält man besonders hohe Ausbeuten. Dabei ist die Linie B'C¹ dadurch definiert, dass sie durch den Punkt C geht, der der Gleichung

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pH = 7»0;t = -grr t entspricht; die Linie H¹I¹ dadurch, dass sie durch den Punkt H¹ geht, der durch die Gleichung pH = 11,25;

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t = -gr- t definiert ist. Selbstverständlich ist es aus Gründen

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wie das Anstreben einer möglichst hohen Raum-Zeit-Ausbeute nicht sinnvoll, die Reaktionszeiten wesentlich über die durch die Linien BC bzw. B¹C und HI bzw. H¹I¹ gegebenen Mindestgrenzen hinaus auszudehnen, wohl aber ist dies in gewissem Masse möglich. Beim allzulangen Hinauszögern der Nachreaktionszeiten, d.h. etwa über die Linien EF bzw. E¹F¹ und/oder über die Linien KL bzw. K¹L¹ ist allerdings mit Produkt-Reinheitsminderungen infolge von - insbesondere hydrolytischen - Nebenreaktionen zu rechnen. Naturgemäss ist aber diese obere Reaktionszeitgrenze nicht sehr scharf.

Aus der Angabe der einzelnen, einen besonders günstigen Verfahrensablauf kennzeichnenden, als diskrete Stufen a.1) bis d.i) bzw. a.2) bis d.2) präzisierten Verfahrensteilabschnitte resultieren im pH-Zeit-Diagramm entsprechende, stufenförmige "Bänder" bzw. Felder, Ein entsprechender, stufenweiser pH-Zeit-Verlauf kann sowohl bei der diskontinuierlichen (batch-weisen) VerfahrensVariante als auch bei der kontinuierlichen Verfahrensweise einfach realisiert werden, indem man beim Batch-Verfahren zeitlich nacheinander, beim kontinuierlichen Verfahrensfluss entsprechend den mittleren Verweilzeiten des Produktstromes in einzelnen Zonen — beispielsweise den Reaktoren einer Reaktorkaskade - räumlich nacheinander durch entsprechende Säureakzeptorzugabe, etwa Horizontalen, innerhalb der Bänder bzw, Felder im pH-Zeit-Diägramm, entsprechende pH-Werte einstellt. Natürlich kann aber auch eine weniger stufenförmige oder überhaupt stetige zeitliche pH-Steuerung erfolgen, vorausgesetzt, dass eine Linie innerhalb des entsprechenden Bandes bzw. Feldes eingehalten wird. Einzelne, kurzfristige Baiidüber- oder -unterschreitungen wirken sich nachteilig sowohl auf die erzielte Ausbeute als auch auf die Produktreinheit aus. Überschlägig ist die Einbusse an Produkt-Reinausbeute, die durch fehlerhafte Alkalidosierung entsteht und die Bandüberschreitung bewirkt, etwa

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proportional der Fläche unter der Zacke, die sich als pH-Zeit-Verlauf ausserhalb des Bandes bzw. Feldes ergibt. Beispielsweise muss eine Band-Überschreitung um eine pH-Einheit, falls die Überschreitung nur einige Sekunden.dauert, keine sehr starke Produkt-Reinausbeute-Minderung bewirken; dauert eine solche Band-Überschreitung aber mehrere Minuten, so ist sofort mit Produkt— Reinausbeuteabfällen auf 95 i° und darunter zu rechnen.

Die im Zusammenhang mit dem erfindungsgemässen Verfahren angeführten Angaben zu den pH-Werten stellen Messwerte sogenannter elektrometrischer pH-Messung mittels einer "Glaselektrode" (= Einstab-Messkette der Fa. Schott und Gen., Jena: H63, AbI. Thalamid, Typ H, Nullpunkt pH = 7» Platindiaphragma) dar, die in rein wässrigen Pufferlösungen vor' der Messung bei 20 C geeicht wurde und dann direkt ohne Temperatur- und Mediumeffekts-Korrektur in der Reaktionsmischung eingesetzt wurde. Daher stellen die genannten pH-Wert-Angaben ein rein empirisches, für die gegebene Messanordnung spezifisches Aciditätsmass dar. Sie sind also Aciditätsvergleiche mit den zur Eichung verwendeten, wässrigen Pufferlösungen, nämlich Puffer pH = 7 ' Phosphatpuffer und Puffer pH = 9 : Borsäure-KCl-NaOH.

Es ist vorteilhaft, wenn man vor oder kurz nach dem Beginn der Säureakzeptorzugabe bei der Einführung des ersten Amins - beispielsweise eines Cyanoalkylamins - dem Reaktionsgemisch eine gewisse Menge Wasser, d.h. etwa 0,5 bis 25 Gew.-^, bezogen auf die eingesetzte Lösungsmittelmenge, zugibt, d.h. auf eine formale Kohlenwasserstoff /Keton/Wasser-System-Zusammensetzung von 99,5 bis 80 Gew.-% Kohlenwasserstoff/Keton-Gemisch und 0,5 bis20 Gew.-'f Wasser einstellt. Besonders günstig istes, vor dem Beginn der Säureakzeptorzugabe bei der ersten Umsetzungsstufe dem Reaktionsgemisch so viel Wasser zuzusetzen, dass formal ein Kohlenwasserstoff/ Keton/Wasser-Lösungsmittelgemisch der Zusammensetzung 99»5 bis

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98,0 Gew.-^ Kohlenwasserstoff-Keton-Geraisch und 0,5 bis 2 Gew.-$ Wasser entsteht und den Rest Wasser, d.h. auf eine formale Kohlenwasserstoff/Keton/Wasser-Gemisch-Zusammensetzung von 95 bis 80 Gew.-^, vorzugsweise von 88 bis 84 Gew.-^, Kohlenwasserstoff/ Keton-Gemisch und 5 bis 20 Gew.-^, vorzugsweise 12 bis 16 Gew.-$, Wasser erst zuzugeben, wenn in der Reaktionsmischung ein pH-Wert von mindestens 4,5» vorzugsweise mindestens 5>0» erreicht ist, also erst zu Beginn der Stufe b.i).

Unabhängig von der genannten Wasserzugabe vor bzw. zu Beginn der Säureakzeptorzudosierung können für das erfindungsgemässe Verfahren als säurebindende Mittel in an sich bekannter Weise wässrige Lösungen anorganischer Basen, also Oxide, Hydroxide, Karbonate und Hydrogenkarbonate, der Alkali- und Erdalkalimetalle, eingesetzt werden. Bevorzugt verwendet man jedoch die Hydroxide, insbesondere Alkalihydroxide. Sie werden vorzugsweise in Form wässriger Lösungen verwendet, die den Akzeptor in Konzentrationen von 10 bis 50 Gew.-^, insbesondere 20 bis 40 Gew.-^, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-$, enthalten. Pro Synthesestufe werden diese Säui'eakzeptoren in einer Menge von 0,96 bis 1,05, vorzugsweise 0,98 bis 1,02, Äquivalenten pro Mol Cyanurchlorid zugesetzt; insbesondere soll zu Ende der Reaktion, d.h. bei der Herstellung von 2-Alkylamino-4,6-dichlor-s-triazinen nach der ersten Synthesestufe, bzw. bei der Herstellung von 2,4-Di(alkylamino)-6-chlors-triazinen nach der zweiten Synthesestufe, kein stöchiometrischer Unterschuss vorliegen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahren geht man im allgemeinen so vor, dass man das Cyanurchlorid in dem Lösungsmittelgemisch, löst oder suspendiert und dann die Lösungen bzw. Suspensionen nacheinander mit gleichen oder verschiedenen Aminen zuerst zu 2-Alkylamino-4, 6-dichlor-s-tx-iazinen und dann zu 2 , 4-Di( alkyl amino ) 6-chlor-s-triazinen umsetzt. Da die Umsetzung daher in zwei Teilschritten (Stufen) erfolgt, eignet sich das erfindungsgemässe Ver-

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fahren auch sehr· vorteilhaft zur Herstellung von 2-Alkylamino-4,6-dichlor-s-triazinen.

Als Amine zur erfindungsgemässen Umsetzung des Cyänurchlorids, also in der ersten Synthese-Stufe, d.h. zumindest zu 2-Alkylamino-4,6-dichlor-s-triazinen, kommen in Frage: 1-Cyanoalkylamine-(l), wie c^Aminoisobutyronitril (= 1-Cyano-1-methyläthylamin-(1)), 1-Cyano-1-methylpropylamin, 1-Cyano-1,2-dimethylpropylamin, 1-Cyano-1-amino-cyclohexan oder solche, wie sie zur Herstellung der in der DT-PS 1 67O 520 beschriebenen Halogentriazine beschrieben werden, sowie auch einfache Alkylamine, wie Methylamin, Dimethylamine Äthylamin, n- bzw. iso-Propylamin, Cyclopropylamin, Äthylenimin oder Diäthylamin. Soll das Cyanurchlorid zu 2-Alkylamino-4,6-dichlor-s-triazinen oder zu 2,4-Di(alkylamino)-6-chlor-striazinen mit verschiedenen Alkylaminsubstituenten in 4-bzw. 6-Stellung umgesetzt werden, so sind von den genannten Aminen die 1-Cyanalkylamine bevorzugt. Besonders bevorzugt ist aber auch unabhängig davon in allen Fällen das oL-Aminoisobutyronitril zur Einführung des ersten Aininsubstituenten in das Triazinsystem. Als Amine zur erfindungsgemässen weiteren Umsetzung des intermediären 2-Alkylamino-4,6~dichlor-s-triazins zum entsprechenden 2,4-Di(alkylamino)-6-chlor-s-triazin, also für die zweite Synthesestufe, kommen einfache primäre und sekundäre Alkylamine, wie Methylamin, Dimethyl am in, Äthylamin, n- bzw. iso- bzw. eye lo-Propyl amin, Äthylenimin oder Diäthylamin, in Frage. Bevorzugt sind Äthylamin und Cyclopropylamin; besonders bevorzugt ist Äthylamin.

Zur erfindungsgemässen Umsetzung werden die Amine in molaren Mengen, bezogen auf das eingesetzte Cyanurchlorid, zugegeben; ein geringfügiger Amin- Über schuss von maximal 5 $>» vorzugsweise maximal 3 $>, ist zulässig für die erste Umsetzungsstufe, besonders,falls es sich bei dem verwendeten Amin um ein Cyanalkylamiiihandelt. Ein solcher Überschuss ist auch zulässig für die zweite Umsetzungs-

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stufe, unabhängig von der Art des verwendeten Amins. Weniger als molare Mengen Amin pro Mol eingesetztes Cyanurchlorid führen immer zu Ausbeute- und Produktreinheitsverminderungen.

Dabei können die Amine sowohl in reiner Form verwendet werden als auch in Form von Lösungen in inerten Lösungsmitteln, bevorzugt in solchen, die bei der Reaktion an sich schon anwesend sein sollen, wie die Komponenten des Kohlenwasserstoff/Keton-Systerns, oder - im Falle, dass es sich nicht um ein Cyanoalkylamin handelt - auch Wasser.

Die Cyanalkylamine können aber auch in Form ihrer Gleichgewichtsgemische aus Ketoncyanhydrin und Ammoniak, gelöst in einem stöchiometrischen Ketonüberschuss,eingesetzt werden, wie sie in der DT-OS 2 ki6 930 beschrieben sind. Die relativ geringe, bei der Gleich-Gewichtseinstellung aus Ketoncyanhydrin und Ammoniak freiwerdende Wassermenge stört nicht, wenn ein Ketonüberschuss anwesend ist.

Die Zudosierung der Amine bzw. der Amin-Lösungen soll so erfolgen, dass durch die dabei freiwerdenden Solvatisierungs- und Reaktionsenthalpien keine, Temperaturerhöhungen im Reaktionsgemisch über die für das erfindungsgemässe Verfahren angegebenen Temperaturgrenzen hinaus auftreten. Gegebenenfalls muss die Aminzugabe entsprechend langsamer und/oder unter entsprechender Kühlung erfolgen. Selbstverständlich kann aber auch gerade zur Einstellung der entsprechenden Reaktionstemperatur die Solvatisierungs- und Reaktionsenthalpie bei der Arain-Zugabe ganz oder teilweise ausgenutzt werden. Insbesondere ist dies möglich zu Beginn der zweiten Synthesestufe bei der Synthese von 2,4-Di(alkylamino)-6-chlor-s-triazinen, d.h. bei der Zugabe des zweiten Amins.

Nach diesem Verfahren gelingt es, die 2-Alkylamino-4,6-dichlor-striazine und insbesondere die 2,4-Di(alkylamino)-6-chlor-s-triazine, insbesondere das 2-(1-Cyano-1-methyläthylamino-)-äthylamino-6-

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chlor~s-triazin in Ausbeuten von mindestens 97 $ d.Th., bei einer Reinheit von mindestens 97 $ zu erbalten. Bei Anwendung der als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt genannten Massnahmen können sogar Ausbeuten von über 99 $ d.Th. bei einer Produktreinheit von über 98 $ oder 99 ^ erreicht werden. Die unmittelbar nach diesem Verfahren nach üblicher Aufarbeitung erhältlichen Produkte enthalten weniger als 0,7 Gew.-^ an unumgesetztem Cyanurchlorid und/oder dessen Hydrolyseprodukten. Bei der Synthese von 2,4-Di(alkylamino)-6-chlor-s-triazinen, einschliesslich derjenigen des Typs der 2-(1-Cyanoalkylamino)-^-alkylamino-o-chlortriazine, enthalten diese weniger als 0,3 Gew.-^a an entsprechendem 2-Alkylamino-4,6-dichlor- bzw. 2-(1-Cyanoalkylamino)-4,6-dichlor-s-triazin, weniger als 1,0 Gew.-^o an 2,4-Bis-alkylamino-6-chlor-s-triazin und weniger als 1,0 Gew.-^o an 2-(1-Cyanoalkylamino)-4-amino-6-chlor-s-triazin. Letzteres kann in einer Nebenreaktion durch Umsetzung des als Zwischenprodukt gebildeten 2-(1-Cyanoalkylamino-)-4,6-dichlor-striazins mit Ammoniak entstehen, .der aus der¹ hydrolytischen Rück— spaltung des Cyanoalkylamins stammt. Diese Reinheit weist bereits das in der technischen Anlage anfallende Produkt auf, ohne dass weitere, früher notwendig gewesene Reinigungsoperationen, wie Auswaschen, Umkristallisieren etc. angeschlossen werden müssen. Bestimmte, durch Nebenreaktionen bzw. die dabei gebildeten Nebenprodukte bedingten Umweltprobleme entfallen daher bei dem neuen Verfahren.

Als Reaktionsprodukte werden nach dem erfindungsgemässen Verfahren je nach der gewählten Cyanurchlorid-Ausgangskonzentration und je nach der Art, d.h. Löslichkeit, des hergestellten Aminochiortriazins zwei- oder dreiphasige Mischungen erhalten, wobei die dritte Phase der Feststoff ist. Nach diesen Phaseneigenschaften richten sich dann .auch die anzuwendenden üblichen Aufarbeitungsmethoden. Beispielsweise entstehen bei der Herstellung von 2-(1-Cyano-i'-methyläthylamino-)-4-äthylainino-6-chlor-s-triaz'in, falls man von etwa 10 Gew.-^igen Cyanurchlorid-Lösungen in Toluol/Aceton-Ge-

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mischen ausgeht, bei Temperaturen oberhalb von etwa 4ü C klare, 2-phasige Lösungen,die leicht in eine untere, wässrig-acetonische, chloridhaltige,und in eine obere, toluolisch-acetonische, produkthaltige Phase getrennt werden können. Nach einer bevorzugten Aufarbeitungsmethode kann daraus das Produkt durch Abdampfen des Lösungsmittels, beispielsweise destillativ, oder nach einer gegebenenfalls vorgeschalteten destillativen Aufkonzentrierung durch Sprührj oder Walzentrocknung direkt in der. angegebenen Reinheit und Ausbeute erhalten werden.

Eine weitere zweckmässige Methode ist, das Produkt aus der "oberen" Phase durch partielle Lösungsmittelverdampfung durch Einengung beispielsweise auf eine etwa 5J Gew.-$ige Feststoffkonzentration weitgehend auszufällen und so den Hauptanteil durch übliche Feststoff abtrennverfahren wie Zentrifugieren oder Filtration, abzutrennen, während die Mutterlauge zur Einengung recycliert wird. Das so erhaltene, noch Lösungsmittel-feuchte Produkt kanti anschliessend durch übliche Verfahren, wie Stromtrocknung, Wirbelbetttrocknung, Tellertrocknung oder einfach im Trockenschrank, weitergetrocknet werden. Analog kann diese Methode auch für gegebenenfalls nach dem erfindungsgemässen Verfahren anfallende 3~pna-sige R^e~ aktionsmischungen mit Festproduktabtrennung vor und/oder nach Einengung nach Abtrennung der überwiegend wässrigen Phase angewendet werden.

Es ist aber auch möglich, einen Teil des Produktes durch starke Verdünnung des Reaktionsgemisches mit Wasser auszufällen, den. so ausgefällten Feststoff abzutrennen und erst dann die verbleibende "organische" -Phase durch Verdampfen des Lösungsmittels aufzuarbeiten. Allex-dings besteht bei dieser Aufarbeitungsvariante die Gefahi' einer Ausbeuteverminderung durch eine gewisse Löslichkeit des Produktes im (ketonhaltigen) Wasser. Gerade dieser Effekt

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spielt ja bei den herkömmlichen Verfahren, bei denen zur Erzielung ausreichender Produktreinheiten das Endprodukt noch ausgewaschen werden mußte, eine nicht unbeträchtliche, nachteilige Rolle. '.'

Die 2,4~Di(alkylamino)-6-chlor-s-triazine, die nach dem erfiiidungs gemässen Verfahren hergestellt werden können, entsprechen der allgemeinen Formel I ·

Die Symbole R₁ bis R. haben in dieser Formel folgende Bedeutung, wobei unter "niederen Alkylgruppen" stets solche zu verstehen sind, die 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatome aufweisen:

R₁ und Rp sind gleich oder verschieden und können für eine, gegebenenfalls durch OH-, 0R_-, SR--, CN-Gruppen oder Halogenatome substituierte, niedere, gerade oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Methylcyclopropyl-, vorzugsweise unsubstituierte Äthyl- oder: Gyclopropylgruppen, stehen, wobei R- eine niedere Alkylgruppe ist und wobei vorzugsweise entweder R₁ oder R₅, ein Wasserstoffatom bedeutet.

l„ und R^ können die gleiche Bedeutung wie R₁ und R haben, vorzugsweise stehen jedoch R für ein Wasserstoffatom und R

. für die Gruppe

-C-CN

in der R,- und R„ gleich oder verschieden sind und eine gerade oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe,

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mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,· die auch zu einem 5-bis 7-gliedrigen Ring geschlossen sein können, oder einen Cycloalkyl-, vorzugsweise den Methyl-, Methylcyclopropyl- oder Cyclopropylrest, insbesondere den Methylrest,

bedeuten und wobei auch entweder R^- oder R_ ein Wasserte 7

stoffatom sein kann.

Bevorzugt können solche Verbindungen hergestellt werden, in denen R bis R. für den Methyl-, Äthyl-, i-Propyl- und Cyclopropylrest
stehen.

Insbesondere eignet sich das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Verbindungen.,
und R. für die Gruppierung

stellung von Verbindungen., in denen R., ein Wasserstoffatom bedeutet

- C - CN

^R7

steht. Innerhalb dieser Gruppe ist wiederum die Herstellung des
2-(1'-Cyano-1'-methyl-äthylamino)-4-äthylamino-6-chlor-s-triazine besonders bevorzugt. In der allgemeinen Formel I kann anstatt der

- N^^ -Gruppe auch ein Chloratom stehen.
^R2

Die Amine, die im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden können, entsprechen den allgemeinen Formeln II und III

NH (II) NC-C- NH (ill),
^R2 R₇

in denen die Symbole R bis R„ die im Zusammenhang mit der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben. Ihre Herstellung ist zum Beispiel aus der DT-PS 1 67O 528 bekannt. In der Regel
wird zuerst das Amin gemäss allgemeiner Formel III und dann das
Amin gemäss allgemeiner Formel II eingeführt.

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Die nach dem Verfahren erhaltenen Verbindungen weisen eine biologische Wirksamkeit auf. Insbesondere stellen sie herbizide Wirlcstoffe dar und sind zum Teil auch als Zwischenprodukte für die Herstellung anderer Wirkstoffe, insbesondere Herbizide, geeignet. Durch Substitution des restlichen Chloratoms in diesen Verbindungen durch Mercapto-, Alkoxy- bzw. Alkylaminogruppen sind daraus ferner weitere technisch wertvolle Produkte, zum Beispiel Herbizide, Kautschukhilfsmittel etc. in besonders hoher Ausbeute und Reinheit herstellbar.

Die nachstehend aufgeführten Vergleichs- und Ausführungsbeispiele sollen der näheren Erläuterung- der Erfindung dienen.

Eine zusätzliche Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens ist in der Abbildung 3 durch ein Blockschema gegeben.

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Beispiel 1 - - ■ .

.In einem 2-ltr. Fünfhalskolben, ausgerüstet mit mechanischem Rührer, Rückflusskühler, Thermometer, Glaselektrode ( = Einstab-Kesskette der Fa. Schott und Gen., Jena, Type H, Nullpunüt pH « 7, piatin-Diaphragmaj geeicht an rein wässrigen Pufferlösungen: pH = 7 (Phosphat) und pH = 9 ( Borsäure-Natronlauge-KCl)), Eintropfmensur und Kühlbad wurde eine 100 Gew-^ige Lösung von 9212 g ( 0,5 Mol ) Cyanurchlorid in 829,8 g eines Gemisches, bestehend aus 70 Gew-$ Toluol und 30 Gew-°£ Aceton ( 650,9 E Toluol und 278,9 g Aceton ) vorgelegt. Die Lösung wurde unter Rührung auf 10 C abgekühlt, dann wurden innerha3.b von 20 Minuten ^,6 g 98 Jjiges ( 0,52 KoI ) a-Aminoisobutyronitril zugetropft» Danach wurden 15 ml Wasser zugegeben und mit dem Zutropfen von 25 Gew"5&iger, wässriger KaOH begonnen. Die NaOH-Zugabe erfolgte stetig, und zwar so₅ dass, folgender. pH-Zeit-Verlauf eingehalten wurde: ." -

Zu Beginn der KaOH-Zugabe: pH = 3,5
26 Minuten nach Beginn der KaOH-Zugäber pH = 5,5

51 Minuten nach Beginn der KaOH-Zugabe Zugabe weiterer 1^0 ml Wasser und pH-Einstellung durch Dosierung der NaOH-Zugabegeschwindigkeit - auf pH = 6,5 ■

•77 Minuten nach Beginn der KaOH-Zugabe; pH = 7,0 103 Minuten nach Beginn der NaOH-Zugabe: pH = 7i5 I29 Minuten nach Beginn der NaOHrZugabe" wurde die Temperatur dos Reaktionsgemisches auf 35 C erhöht und durch Dosierung der NaOH-Zugabegeschwindigkeit ein pH von 7|6 eingestellt, 15^ Minuten nach Beginn der NaOH-Zugabe: pH =■ 7i? ' I80 Minuten nach Beginn der NaOH-Zugabe: pH =7,7 Insgesamt wurden 79 g 2$ 'jSige NaOH zugegeben* Danach wurden innerhalb weiterer 20 Minuten 57il 6 einer 50 Gew-^igen, wässrigen Lösung

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BAD ORIGINAL

von Cyclopropylarain zugetropft und danach das Reaktionegaraisch auf 5O°C erwärmt. Ab Erreichen dieser Temperatur ( nach 15 Minuten- ) wurde weitere 25 Gew-^ige NaOH zudosiert, und zwar wieder stetig, nach dem folgenden pH-Zeit-Verlauf: ' "..'

Zu Beginn der 2. NaOH-Zugabe: pH = 8,5 ' ,' ' ...■""■

17 Minuten nach Beginn der 2. NaOH-Zugabe: pH = 9,5 ■ ' ·

~$h Minuten nach Beginn der 2. NaOH-Zugabe: pH =10,5

■" 51 Minuten nach Beginn der 2. NaOH-Zugabe: pH =10,5

69 Minuten nach Beginn der 2. NaOH-Zugabe:pH =10,5

■ 86 Minuten nach Beginn der 2. NaOH-Zugabe:. "pH =10,5

-103 Minuten nach Beginn der 2. NaOH-Zugabe; pH =10,5 '

120 Minuten nach Beginn der 2. NaOH-Zugabe: pH =10,5

Insgesamt wurden 8l g NaOH ( 25 faß ) bei-der " 2. NaOH zugegeben.

Das erhaltene Reaktionsgeinisch wurde mit 200 ml Aceton verdünnt und daran anschliessend bei ^5 C eine Phasentrennung vorgenommen. Die wässrige Phase vmrde verworfenj die organische Phase zusammen mit den daraus auskristallisierten Anteilen vmrde im Vakuum zur Trockene gedampft und anschliessend der Rückstand im Vakuum bei 60"C biß zur Gewichtskonstanz getrocknet. Es wurden 126,1 g Produkt erhalten, das nach der Analyse zu 99i8 °p aus 2-(l-Cyano-l-methyläthyl-aiaino-)~ⁱf-cyclopropyJ,arnino-6-chlor-s-triazin bestand, entsprechend 99,6 ^c/o der theoretischen Reinausbeute. . . .

• - . ■ - ■

Beispiel 2 ... - : '"

In einer kontinuierlich* Apparatur wurden zu einem .Strom einer ' 3.0 Gew-^igen Lösung von Cyanurchlorid in einem Gemisch, bestehend aus 65 Ge-w-jS Toluol und 35 Gew-$£ Aceton, 1,02 Hol pro Mol Cyanurchlorid an oc-Aminoisobutyronitril laufend zudosiert. Das Gemisch wurde durch Kühlstrccken auf einer Temperatur um \ 10 C gehalten und sofort nach se5.ner Bildung, d.h. nach der a-Aminoisobutyronitril-Eindosierungsßtelle einer Reaktorkaskade zugeführt. Die Volumina der aus *f Reaktoren bestehenden Kaskade v/aren so bemessen, dass die mittleren Verweilzeiten darin bei etwa 20, dann 10, dann 70 und schliesslich 1?5 Minuten lagen. . arbeitenden --..·"

- 20 -

609835/0966 BAD ORIGINAL _r,_iA,-

... . -^- 25057Ö4

Die Temperaturen der Reaktionsmischung in den einzelnen Reaktoren wurden bei 10,10,10 bzw. 30°C gehalten. In den ersten Reaktor der Kaskade wurde ausserdem kontinuierlich Wasser eingespeist, und zwar in einer solchen Geschwindigkeit, dass für eine Duichsatzgeschwindigkeit von 1 Mol Triazin pro Stunde, ca. 27 g Wasser pro Stunde eindosiert wurden. Ausserdem wurde durch kontinuierliche Zugabe von 25 Gew-J&Lger HaOH im ersten Kaskadenreaktor ein pH von 4,6 aufrechterhalten ' ( Messung mit Glaselektroden-Einstab-Messkette v/ie bei Beispiel 1 beschrieben ). Dem Produkt im 2. Kaskadenreaktor wurde ebenfalls Wasser und 2^> Gew-^ige NaOH zugesetzt ,und zwar erfolgte die Wasserzugabe pro 1 Mol Triazindurchsatz pro Stunde in einer Geschwindigkeit von 2^0 g pro Stunde; die NaOH-Zugabe so, dass ein pH = 5iO konstant gehalten wurde. Auch im 3· und h. Kaskadenreaktor erfolgte pH-gesteuerte, kontinuierliche NaOH-Zugabe ( 25 <&ige, wässrige Lösung ) und zwar so, .dass sich ein pH = 6,0 im 3· Kaskadenreaktor bzw. ein pH = 7i8 im 4. Kaskadenreaktor einstellte. Das aus dem h. Kaskadenreaktor austretende ReaktiÖTisgimisch wurde in einer Mischdüse mit 50 Gew-$£igem, wässrigem Äthylamin vermischt, und zwar in einem Geschwindigkeitsverhältnis von 1 Mol pro Stunde Äthylamin, pro 1 Mol pro Stunde durchgesetztes Triazin. Das Reaktionsgemisch wurde unter Ausnützung der Mischungswärnie der beiden Komponenten und leichtem Nachheizen auf eine Temperatur von 50 C gebischt und sofort in eine zweite Reaktorkaskade, v/ieder bestehend aus k Reaktoren, gebracht.' Im ersten Reaktor dieser zweiten Kaskade wurde wieder durch pH-gestexierte, kontinuierliche Zudosierung von 25 ^iger NaOH ein pH von 7>1 gehalten, im zweiten 'Reaktor dieser zweiten Kaskade durch v/eitere Zudosierung von 2.^ ^iger NaOH ein pH = 716. im dritten Reaktor dieser zweiten Kaskade ebenfalls durch Zudosierung 25 ^iger NaOH ein pH = 8,7 und im vierten ( letzten ) Reaktor dieser zweiten Kaskade ein pH = 10,4 ( wieder eingestellt durch kontinuierliche Zugabe von'25 $£iger NaOH ). Die Volumina der einzelnen Reaktoren der Kaskade waren so bemessen, dass sie mittleren Vcrweilzeiten des kontinuierlichen Produktstromes von etwa 20, dann 10, dann 35, dann 175 Minuten entsprachen. Alle Reaktoren der ersten und auch der zweiten Kaskade verfügten über gut wirksame Rührsysteme, co dass eine Entmischung der darin enthaltenen Reaktionsgemische

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.-"■"■ - 21 - -

unmöglich war und homogene Suspensionen bzw. Lesungen ^voi einem "Reaktor in den nächsten strömten. Die aus dem letzten ( ■'*»■) Reaktor der zweiten Kaskade austretende Reaktionsmischung wurde einem automatischen Phasenseparator zugeführt, von dem laufend über Differenzdichteregler die obere Phase abgetrennt und einem !Procknungsaggregat ( zur Lösungsmittelverdampfung ) zugeführt wurde. Daraus wurde ein kontinuierlicher Anfall von mindestens .98,5 Gew-jSigem i-Cl'-Cyano-l'-raethyläthylamino-J-'f-äthylainino-S-chlor~ö~triazin erhalten, in einer Ausbeute von im Mittel etwa 99 $ äer Theorie, bezogen auf das pro Stunde zu Beginn der Reaktion eingesetzte Cyanurchlorid. In dem Produkt waren die Triazine ^-(l-Cyano-l-methyläthylamino-O-'iyS-dichlor-s-triäzin und 2,¹I--Diäthylcimiiio-6-chlor-s-triazin dünnschichtchromatographisch nicht mehr nachweisbar. Das am Phasenseparator anfallende Abwasser enthielt nach destillativer Abtrennung des darin enthaltenen /icetons praktisch nur noch Kochsalz neben Spuren von Cyanursäure.

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Claims

Patentansprüche

A 1 )JVerfahren zur vorzugsweisen kontinuierlichen, gegebenenfalls sukzessiven Substitution eines bzw. zweier Chloratome des Cyanurchlorids durch ein Arain bzw. durch zwei gleiche oder verschiedene /imine in Gegenwart eixies Säureakzeptors und in Gegenwart eines organischen Lö'sxmgsmittels, insbesondere zur Herstellung von 2-Alkylamino-4,6-dichlor- und vorzugsweise 2,^-Di(alkylamino)-6-chloi'-s-triazinen, dadurch gekennzeichnet, dass man zu einer 4,5 bis 50 Gew.-$igen Suspension oder Lösung von Cyanurchlorid in einem Gemisch aus 65 bis 85 Gew.-^ eines Xylols, Äthylbenzrols, Benzols und/oder eines aliphatischen und/ oder cycloalxphatxsohen Kohlenwasserstoffes mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Toluol, und 35 bis 15 Gexir. -^ eines Ketons mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Aceton, unter Aufrechterhaltung einer Temperatur zwischen etwa 0 und etwa 20 C, vorzugsweise etwa 10 und etwa 18 C, pro MolCyanurchlorid 1,00 bis 1,05 Mole, vorzugsweise 1,00 bis 1,03 Mole, des ersten Amins zusetzt, und den pH-Wert des erhaltenen Reaktionsgemisches in Abhängigkeit von der Reaktionszeit durch Zugabe von Alkali und gegebenenfalls Wasser fortlaufend so steuert, dass dieser einem Punkt innerhalb des Feldes, welches durch die Linien ABCD (in . Abb. 1) begrenzt ist, entspricht, welcher das Feld beginnend mit der ("Reaktions")-Zeit t(i.Stufe)=O bis zum Erreichen einer Position in dem Feld, welches durch die Linien BCEF begrenzt ist, durchläuft und ab Erreichen eixxes pH-¥ertes von 7»0, vorzugsweise von 7,2, eine Temperatur von etwa 10 bis etwa 60' C, vorzugsweise von etwa 25 bis etwa 40°C, einhält, nach Zugabe von 0,96 bis 1,05, vorzugsweise 0,98 bis 1,02, Äquivalenten Alkali pro Mol eingesetzten Cyanurchlorids mindestens eine äquiniolare Menge, vorzugsweise 1 , ÜO bis 1,02 Mol, pro Mol ein-

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gesetztes Cyanurchlorid des zweiten Amins zusetzt und den pH-Wert des erhaltenen Reaktionsgemisches in Abhängigkeit von der Reaktionszeit dui-ch Zugabe von Alkali fortlaufend so einstellt, dass dieser einem Punkt innerhalb des Feldes, welches durch die Linien GHIJ (in Abb. 2) begrenzt ist., entspricht, welcher das Band beginnend mit der ("Reaktions")-Zelt t(2.Stufe)=0 der zweiten Umsetzungsstufe bis zum Erreichen einer Position in dem Feld, welches durch die Linien HIKL begrenzt ist, durchläuft und dabei eine Temperatur von 40 bis 70 G, vorzugsweise von 45 bis 55 C, einhält und danach das erhaltene Produkt in an sich bekannter Weise aufarbeitet, wobei t eine Zeit von 4 bis 10 Stunden, vorzugsweise etwa 7 Stunden, und t_? eine Zeit von 2 bis 8 Stunden, vorzugsweise etwa 6 Stunden, bedeuten und., wobei die Linie BC der Gleichung: pH = -(i2,<5/t ) +14,35 und die Linie HI der Gleichung: pH = -(24,857/t₂) + 23,9285 entsprechen.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man nach Zugabe des ersten Amins das Reaktionsgemisch unter Aufrechterhaltung einer zwischen etwa 0 und etwa 20 C, vorzugsweise zwischen etwa 10 und etwa 18 C, liegenden Temperatur durch Zugabe von Alkali und gegebenenfalls Wasser nacheinander folgenden Bedingungen unterwirft:

a.1) pH 3»5 bis 5, vorzugsweise 4,25 bis 4,75» während einer mittleren Verweilzeit von 3 bis 43»

vorzugsweise 9 bis 21, Minuten;
b.1) pH 4,5 bis 6,25» vorzugsweise 5»0 bis 5,5» während einer mittleren Verweilzeit von 0 bis 56»_

vorzugsweise 3 bis 18, Minuten;
el) pH 5,5 bis 7,0, vorzugsweise 5,75 bis 6,25, während einer mittleren Verweilzeit von 17 bis I89,

vorzugsweise 51 bis 93» Minuten; d.1) pH 7,0 bis 8,0, vorzugsweise 7,25 bis 7,90, während einer mittleren Verweilzeit von 30 bis 493,

- 24 Vr...

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vorzugsweise 135 bis 33°» Minuten, wobei gleichzeitig eine Temperatur von 10 bis 50 C, vorzugsweise von 15 bis 35 C, eingehalten wird,

und wobei auch die Stufen a. 1 ) und b. 1 ) sowie b.i) und el) zu einer Stufe kombiniert sein können, und dass man gegebenenfalls nach Zugabe des zweiten Amins das Reaktionsgemisch unter Aufrechterhaltung einer Temperatur zwischen etwa kO und etwa 70°C, vorzugsweise etwa k5 und etwa 55 C, durch Zugabe von Alkali nacheinander folgenden Bedingungen unterwirft:

a.2) pH 6,5 bis 8,0, vorzugsweise 6,75 bis 7|25, während einer mittleren Verweilzeit von 2 bis 60,

vorzugsweise 10 bis 30, Minuten;
b.2) pH 7,5 bis 9,0, vorzugsweise 7,5 bis 8,0, während einer mittleren Verweilzeit von O bis 92,

vorzugsweise 0 bis 36, Minuten;
c.2) pH 8,0 bis 10,0, vorzugsweise 8,25 bis 8,75, während einer mittleren Verweilzeit von 0 bis 172,

vorzugsweise 9 bis 66, Minuten;
d.2) pH 10,0 bis 11,25, vorzugsweise 10,25 'bis 10,75, während einer mittleren Verweilzeit von 15 bis 4O8, vorzugsweise 135 bis 306, Minuten,

wobei auch die Stufen a.2) und b.2) sowie b.2) und c.-2) zu einer Stufe kombiniert sein können, und dass man das erhaltene Reaktionsgemisch in an sich bekannter Veise aufarbeitet.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man bei kontinuierlicher Führung des Verfahrens die Einführung jedes Amins in je einer Reaktionskaskade vornimmt, deren einzelne Reaktoren so dimensioniert sind, dass die gewünschten mittleren Verweilzeiten eingehalten werden.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass man im Falle der Einführung einer Cyanalkylaminogruppe

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das erhaltene Produkt zur Aufarbeitung auf eine Temperatur zwischen 30 und'70 C, vorzugsweise 35 und 55 C erhitzt, die beiden Phasen trennt und aus der organischen Phase das Endprodukt zum Beispiel durch Abkühlung und/oder Verdampfung des Lösungsmittels isoliert.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das Cyanalkylamin in Form eines Gleichgewichtsgeinisches aus Ketoncyanhydrin und Ammoniak, gelöst in einem stöchiometrischen Ketonüberschuss,einsetzt.
6. 2-Chlor-4,6-bis-alkylamino-s-triazine, insbesondere 2-Chlor-4-alkylamino-6-(1 cyano-1-alkyl-alkylamino)-s-triazine, vorzugsweise 2-Chlor-4-äthylamino-6-(1 cyano-1-methyl-äthylamino)-s-triazin, hergestellt nach, den Ansprüchen 1 bis 5·

7» Technisches Produkt enthaltend mehr als 98 ⁽ß> 2-äthylamino-6-(1 cyano-1-methyl-äthylaminö~)-s-triazin und weniger als 0,3 Gew,-^ 2,4-Dichlor-6-(1-cyano-1-methyl-äthylamino-)-s-triazin und xireniger als 0,7 Gew.-^ Cyanurchlorid und/oder dessen Hydrolyseprodukte.

PL/Dr.No-Jo
•10,2.1975

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