SU725556A1 - Способ последовательного замещени атомов хлора хлористого цианура - Google Patents
Способ последовательного замещени атомов хлора хлористого цианура Download PDFInfo
- Publication number
- SU725556A1 SU725556A1 SU2323877A SU2323877A SU725556A1 SU 725556 A1 SU725556 A1 SU 725556A1 SU 2323877 A SU2323877 A SU 2323877A SU 2323877 A SU2323877 A SU 2323877A SU 725556 A1 SU725556 A1 SU 725556A1
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- addition
- caustic soda
- minutes
- stage
- added
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
- C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
- C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
- C07D251/40—Nitrogen atoms
- C07D251/48—Two nitrogen atoms
- C07D251/50—Two nitrogen atoms with a halogen atom attached to the third ring carbon atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
- C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
- C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
- C07D251/40—Nitrogen atoms
- C07D251/42—One nitrogen atom
- C07D251/44—One nitrogen atom with halogen atoms attached to the two other ring carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Description
I
Изобретение относитс к улучшенному способу пбследовательного замещени атомов хлора хлористого цианура аминами с образованием 2-алкиламино-4,6-дихлор- или 2,4-бис-Диалкиламино-6-хлор-с«жл -триазинов , которые наход т применение в качестве гербицидов и исходных продуктов дл их синтеза.
Известен способ получени 2,4-ди-(алкиламин )-6-хлор-сыл лг-триазинов путем последовательного замещени хлора в хлористом циануре двум одинаковыми или различными аминами в органическом растворителе, таком как толуол, бензол, четыреххлористый углерод, в присутствии акцептора кислоты, такого как щелочи, добавл емого периодически 1.
Недостатками этого известного способа вл етс недостаточно высокий выход целевого продукта (не более 95%) и загр зненность его больщими количествами побочных продуктов.
Известен способ последовательного замещени хлора в хлористом циануре двум одинаковыми или различными аминами в ацетоне или смеси ацетона с водой при О-20°С при регулировании рН путем периодичеЬкого добавлени щелочи 2.
Недостатками такого способа вл етс недостаточно высокий выход целевого продукта и их загр зненность побочными продуктами . Так, выход 2-изопропиламино-4-этиламино-6-хлор-сижлг-триазина составл ет 97,5%; в случае синтеза цианалкиламинопроизводных выход не выще 93%.
Известентакже наиболее близкий по достигаемому эффекту к предлагаемому способ последовательного замещени атомов хлора хлористого цианура амином или двум одинаковыми или различными аминами в кетонах , ограниченно смещивающи.хс с водой, например, метилэтилкетоне, при температуре О-20°С и регулировании рН путем периодического добавлени щелочи 3.
Выход 2,4-диалкиламино-6-хлор-с«лгл -триазинов при различных аминах достигает 97,5% при частоте 99,6%.
Недостатки этого способа заключаютс в недостаточно высоких выходах и загр зненности целевых продуктов побочными про20 дуктами.
Цель изобретени - повыщение выхода целевого продукта и повышение его чистоты.
Поставленна цель достигаетс способо.м последовательного замещени атомов хлора
хлористого цианура амином или двум одинаковыми или различными аминами в смеси 65-85 вес. % ксилола, этилбензола, бензола и/или алифатического, и/или циклоалифатического углеводорода с 5-ТО атомами углерода и 35-15 вес. % кетона с 3-8 атомами углерода и рН реакционной смеси на первой стадйй айинйровани в зависимости Ш врёмени реакции поддерживают непрерывно путем добавлени щелочи таким образом, чтобы оно соответствовало точке внутри области , ограниченной лини ми ABCD (фиг. 1) и рН реакционной смеси проходило область, начинающуюс с времени реакции t О до значений в области, ограниченной лини ми BCEF, И по достижении рН 7,0-7,2 температура реакционной смеси возрастает до 10-60°С, на второй стадии рН реакционной смеси путем добавлений щелочМ устанавливают таким образом, чтобы оно соответствовало точке внутри области, котора ограничена лини ми GHIJ (фиг. 2), при температуре 40-70°С и рН реакционной смеси проход т область, начинающуюс с времени реакции второй стадий t О до значений в облати , ограниченной лини ми HIKL при уело-, ВИИ, что i 4-10 ч и tj 2-8 ч, и лини ВС. соответствует уравнению рН -(12,64i) t + 14,35 и лини HI соответствует уравнению рН -(24,857 t г) t + + 23,9285.
Предлагаемь1й способ предпочтительно осуществл ют следующим образом. Процесс на первой стадии начинают при 10-18°С и на 1 моль хлористого цианура добавл ют 1,00-1,02 моль первого амина и при 25:-40°С в конце первой стадии и по достижению рН 7,2 температура возрастает до 25-40°С и на 1 моль хлористого цианурата добавл ют .0,98-1,02 экв. щелочи, на второй стадии добавл ют 1,,02 моль второго амина на 1 моль используемого хлорйСтбТо цианура, при этом темЪературу повыщают до 45-55°С и при этом периодическими добавками щелочи регулируют указанное выше значение рН реакционной смеси, причем Ч, 7 4,t а 6 ч.
Способ предпочтительно осуществл ют таким образом, что после добавлени первого реакционную смесь выдерживают в следующих услови х при температуре 10- 18°С путем ддбавлени щелочи и при выдержке воды в известных услови х.
рНВрем реакции, мин
1а) 3,5-5,03-43
16) 4,5-6,250-56
1 в) 5,5-7,017-189
1г) 7,0-8,0.30-493
и температуре 10-50°С, причем стадии 1а и 16, 16 и 1в могут бь1ть oбъe инeны в одну , а после добавки второго амина реакционную смесь при 40-70°С путем добавлени щелочи выдерживают в услови х:
рНВрем реакции, мин 2а) 6,5-8,02-60 26) 7,25-9,0О-Я2
2в) 8,0-10,00-172
2г) 10,0-11,2515-408
причем стадии 2а и 26, 26 и 2в могут быть объединень в одну.
По предлагаемому способу предпочтительно смесь выдерживают в услови х:
рНВрем реакции, мин
1 а) 4,25-4,75
9-21 16) 5,0-5,5
3-18 51-93 1в)5,75-6,25
при температуре от15до35°С 135-330 1г) 7,25-7,9 10-30 2а) 6,75-7,25 0-36 26) 7,5-8,0 2в) 8,25-8,75 9-66
при температуре
2г) 10,25-10,75 45-55°С135-306
При непрерывном осуществлении способа которое выгодно из-за достигаемых при этом выходов по объему и во времени, целесообразно использовать растворы или суспензии хЛо рйстого ци а ну р а в кон це нтр а ци и, котора определ етс содержанием кетона в используемой органической среде и устанавливаетс следующим образом.
Количество хлористого цианура равно 0,2-кратному количеству кетона в смеси раст-ворителей плюс 1,5, но не больше К, причем
К равно 15, предпочтительно 5.
В качестве смеси растворителей используют из группы алифатических углеводородов: пентан,гексан, гептан, октан, нонан, декан и/или их изомеры, а также цнклогексан и/или, ИЗгруппы ароматических углеводородов: бензол, толуол, этилбензол или ксилолы и одного или нескольких кетонов таких , как ацетон, метилэтилкетон, диэтилкетон , мётил-н-пропилкетон, метилизопропилкетон , метил-н-бутилкетон, метилизобутилкетон , этил-н-амилкетон, этилизоамилкетон, или циклогексанон.
При синтезе цианоалкиламинохлортриазинов особенно благопри тно использовать в качестве растворител смеси из 70вес. % толуола и 30 вес. % кетона, который соответствует примен емому цианоалкиламину, т.- е. давал бы его при взаимодействии с синильной кислотой и аммиаком.
Желательно, если перед или сразу после начала добавки акцептора кислоты при введении первого амина, например,цианоалкиламина , к реакционной смеси добавл ют 0,5- 25 вес. % воды по отношению к используемому количеству растворител , т. е. устанавливают формальный состав системы углеводород (кетон): вода-99,5-80 вес. /о смеси углеводород - кетон и 0,5-:20 вес. % воды . Особенно благопри тно до начала добавлени акцептора кислоты в первой стадии взаимодействи добавл;|ть к реакционной смеси столько воды, чтобы образовалась формальна смесь растворителей углеводород (кетон): вода состава 99,5-98,0 вес. /о смеси углеводород - кетон и 0,5-2 вес. % воды, т. е. с учетом водной щелочи, до формального состава сМеси углеводород(кетон)вода: 95-80 вес. %; предпочтительно 88-
84 вес. °/о, смеси углеводород(кетон) и 5- 20 вес. °/о, предпочтительно 12-16 вес., %,-, воды; добавл етс вода только тогда,когда в реакционной смеси достигнуто значение рН по крайней мере, 4,5, предпочтительно по крайней мере 5,0, не:зависимо от указанной добавки воды до или в начале дозировки акцептора кислоты дл способа по изобретению в качестве св зующего кислоту средства можно использовать водные растворы неорганических оснований, т. е. окиси, гидроокиси , карбонаты и гидрокарбонаты щелочных ю и щелочноземельных металлов; Предпочтительно примен ть гидроокиси, в особенности гидроокиси щелочных металлов. Их используют предпочтительно в форме водных растворов, которые содержат акцептор в концентрйци х 10-50 вес. %, в особенности 20-40 вес. %, предпочтительно 20-30 вес.%.
При осуществлении способа по изобретению хлористый цианур раствор ют в смеси растворителей или суспендируют в ней и затем растворы или суспензии последова- jo тельно ввод т во взаимодействие с одинаковыми или различными аминами сначала дл получени 2-алкиламино-4,б-дихлор-сыуиж-триазинов и затем до 2,4-ди-(алкила-мино )-6-хлор-сижж-триазинов. Так как взаимодействие происходит в две отдельные ста- 21
дии, предлагаемый способ также выгоден дл получени 2-алкиламино-4,6-дихлорсимм-триазиноВ .
В качестве аминов дл предлагаемого способа пригодны 1-цианоалкиламины-{Г), такие Kai а-аминоизобутиронитрил (1-циано-1-метилэтиламина- (1)), 1-циано-Т-метилпропиламин ,1-циано-1,2-димеТилпропиламин, ц1 ано-1-аминоциклогексан, а также простые алкиламины такие, как метиламин, диметиламин , этиламин, н- или изопропи ламин, цик- 35 лопропиламин, этиленимин или диэтиламин. Если хлористый цианур должен превращатьс в 2-алкиламин6-4,6-дихлор-с«.л ж-триазины или в 2,4-ди-(алкиламино)-6-хлор-с«л«л -триазины с различными алкиламиновыми заместител ми в 4- или 6-положении, то из названных аминов предпочтительны Г-цианалкйламины . Особенно предпочтителен во всех случа х а-аминоизобутиронитрил дл введени первого аминозаместител в сие-, тему триазина. В качестве аминов дл вто- j рой стадии синтеза используют простые первичные и вторичные алкиламины, такие, как метиламин, дим.етиламин, -этиламин, н- или изо- или циклопропиламин, этиленамин или диэтиламин. Предпочтительны этиламин и, циклопропиламин, особенно предпочтите- 50 лен этиламин.
По способу изобретени аминь добавл ют в мол рных количествах, по отнощению к вз тому хлористому циануру; незначительный избыток амина, максимально 5%, пред- . почтительно максимально 3%, допускаетс дл первой стадии взаимодействи , особенно , если используетс цианалкиламцн,. Такой избыток также допускаетс во второй стадии превращени независимо от рода используемого . Менее, чем мол рные количества амина на 1 моль используемого хлористого цианура, всегда привод т к уменьщению выхода и чистоты продукта.
При этом амины могут примен тьс как в чистом виде, так и в виде растворов, в инертных растворител х, предпочтительно таких, которые должны присутстйовать в реакции как компоненты системы углеводород-кетон , или в случае, когда речь идет не об цианоалкиламине - также в воде.
Цианоалкиламины можно использовать в форме их равновесной смеси из кетонциангидрина и аммиака, растворенной в стехиометрическ (Л1 избытке кетона.
Добавка аминов или растворов аминов должна производитьс так, чтобы за счет выдел ющегос при этом тепла реакции или сольватации не происходило повыщени температуры реакционной смеси вь1ще температурных границ, указанных дл предлагаемого способа. Поэтому добавку амина нужно производить соответственно медленнее и/или при соответствующем охлаждении. Однако непосредственно дл установлени соответствующей температуры реакции можно полностью или частично использовать теплоту реакции или сольватации при добавке амина. В особенности это возможно в начале второй стадии синтеза при синтезе 2,4-ди- (алкиламино) -6-xлop-cuжJИ-тpиaзинoв, т.е. при добавке второго амина.
Способ по изобретению позвол ет достичь выходов свыше 99% от теории при чистоте продукта свыще 98 или 99%. Полученные непосредственно по этому способу после обычной обработки продукты содержат менее, чем 0,7 вес. /о непрореагировавщего хлористого цианура и/или продуктов его гидролиза.
В качестве реакционных продуктов по способу изобретени в зависимости от выбранной исходной концентрации хлористого цианура и в зависимости от рода, т. е. растворимости , полученного аминохлортриазина получают двух- или трехфазные смеси, причем третьей фазой вл етс твердое вещество .
При обработке этих продуктов руководствуютс этими фазовыми свойствами. Например , при получении 2-(1 -циано-1 -метилэтиламино )-4-этиламино-6-хлор-сы ж-триазинов , если исход т примерно из 10%-ных растворов хлористого цианура в смеси толуол/ацетон , при температуре выще 40°С, образуютс прозрачные двухфазные растворы , которые можно легко разделить на нижнюю водно-ацетоновую, содержащую хлорид натри фазу, и верхнюю толуольно-ацетоновую , содержащую целевой продукт. Предпочтительно -обработкой из нее можно получить продукт путем упаривани растворител , например, путем отгонки или после частачного упаривани путем распылительной сушки или вальцовой сушки.
Следующими целесообразным методом вл етс осаждение продукта из «верхней фазы путем частичного испарени растворител путем концентрировани , например, примерно до 50°/о-ной концентрации твердого вещества и таким образом отделение основной части с помощью обычнь1х способов отделени твердого вещества, как центрифугирование или фильтрование, в то врем как маточный раствор возвращают дл концентрировани . Полученный таким образом не содержащий растворител продукт можно затем сущить: электросущкой, сушкой в псевдоожиженном слое, сущкой с использованием тарельчатой сушилки, или просто в сушильном шкафу. Аналогично эти способы можно использовать также: дл образующихс по предлагаемому способу трехфазных реакционных смесей, с отделением твердого продукта до и/или после концентрировани после отделени преобладающей водной фазы.
Однако также можно осаждать часть продукта путем сильного разбавлени реакционной смеси водой, осадивщеес твердое вещество отдел ть и лишь потом обрабатывать оставшуюс «органическую фазу путем испарени растворител . При этом способе переработки возникает опасность снижени выхода путем определенной раст-. воримости продукта в (кетонсодержащей) воде, что играет существенную отрицательную роль в обычных ранее известных способах , в которых дл достижени достаточной чистоты продукта нужно еще промывать целевой продукт.
2,4-Ди-алкиламино-6-хлор-с«л{ж-триазины , которые можно получать по предлагаемому способу, соответствуют общей формуле
,,
VA
где Ri и Ri одинаковые или разные и означают заМещенные при известных услови х ОН-, ORs-, SRs-, CN-группами или атомами галогенов, линейные или разветвленные алкильные с 1-4 атомами углерода, алкенильные , циклоалкильные или метилциклопропильные , предпочтительно незамещенные этил- или циклопропильные группы и где RS - алкильна группа с 1-4 атомами углерода и причем предпочтительно Ri или RI означает атом водорода; Rj и R4 могут иметь значени , как R, и Ra, однако, предпочтительно Rs означает атом водорода и R4-rpynny,B которой Re и R/ - одинаковые или разные и означают линейную или разветвленную алкильную или алкенильную группу с 1-8 атомами углерода, которые также могут быть замкнуты в 5-7-членное кольцо или циклоалкильный, предпочтительно метильный , метилциклопропильный или циклопропильный остаток, в особенности метильный остаток, причем также Re или R7 могут вл тьс атомом водорода.
Предпочтительно получают такие соединени , в которых Ri-R4 означают метильный , этильный, изопропильный и циклопропйльный остаток.
Пример 1. В п тигорлую колбу емкостью 2 л, снабженную механической мещалкой, обратным холодильником, термометром, стекл нным электродом (одностёржнева измерительна цепь фирмы Schott и Gen., Jena тип Н., нулева точка рН 7, платинова диафрагма; калиброванна по водным буферным растворам: рН 7 (фосфат) и рН 9 (борна кислота - раствор едкого натра - (КС), капельной воронкой и охлаждающей баней, помещают 10%-ный раствор
5 92,2 г (0,5 моль) хлористого цианура в 829,8 г смеси, содержащей 70 толуола и 30 вес. °/о ацетона (650,9 г толуола и 278,9 г ацетона). Раствор при перемешивании охлаждают до , затем в течение 20 мин прибавл ют по капл м 44,6 г 98/о-ного
(0,52 моль) а-аминоизобутиронитрила. После этого добавл ют 15 мл воды и начинают,, прибавл ть по капл м 25%-ный водный раствор едкого натра. Добавку едкого натра провод т непрерывно и именно таким образом,
S чтобы поддерживать следующим ход зависимости рН - врем :
В начале добавлени едкого натра рН 3,5;
Спуст 26 мин после начала добавлени едкого натра рН 5,5;
Спуст 51 мин после начала добавлени едкого натра добавл ют 140 мл воды и устанавливают рН 6,5 путем прибавлени едкого натра.
Спуст 77 мин после начала добавлени
J едкого натра рН 7,0;
103 мин - рН 7,5; 129 мин температура реакционной смеси повышаетс до S5°C и путем дозировки едкого натра устанавливают рН 7,5; Спуст 154 мин рН ,7;
о180 мин рН 7,7.
В целом добавл ют 79 г 25/о-ного раствора едкого натра. Затем в течение следующих 20 мин прикапывают 57,1 г 50%-ного водного раствора циклопропиламина и после этого реакционную смесь нагревают до 50°. По достижении этой температлры (спуст 15 мин) прибавл ют дополнительное количество 25%-ного едкого натра, и оп ть непрерывно, по следующему ходу зависимости рН - врем ; в начале второго добавлени едкого натра рН 8,5. Спуст 17 мин после начала второго добавлени едкого натра рН 9,5; спуст 34 мин - рН 10,5; спуст 51 мин рН 10,5; спуст 69 мин - рН 10,5; спуст 86 мин - рН 10,5; спуст 103 мин - рН 10,5; спуст
120 мин - рН 10,5;
Всего добавл ют 81 г едкого натра (25°/о-ного) при втором добавлении едкого натра. Полученную реакционную смесь разбавл ют 200 мл ацетона и затем при 45°С осуществл ют разделение фаз. Водную фазу отбрасывают, органическую фазу вместе с выкристаллизовавшимис из нее част ми выпаривают в вакууме досуха и затем остаток сушат в вакууме при 60°С до посто нного веса. Получают 120,1 г продукта, который по анализу содержит 99,8% 2-(1-циано-1-метилэтиламино )-4-циклопропиламино-6-хлорсылж-триазина и что соответствует 99,6% теоретического выхода. Пример 2. В непрерывно работающей аппаратуре к току 10%-ного раствора хлористого цианура в смеси 65 вес. % толуола и 35 вес. % ацетона непрерывно добавл ют 1,02 моль а-аминойзобутиронитрила на 1 моль хлористого цианура. Смесь выдерживают при температуре + 10°С с по1у1ощью охлаждени и тотчас после получени этой смеси, т. е. после добаЬлени всего х-аминоизобутиронитрила , ее подают в каскад реакторов . Объем каскада, состо щего из 4 реакторов , соразмер етс таким образом, чтобы среднее врем пребывани в нем составл ли 20, затем 10, затем 70, и наконец, 175 мин. , Температуры реакционной смеси в отдельных реакторах выдерживаютс равные 10,10, 10 соответственно Зр°С. В первый реактор каскада, кроме того, непрерывно ввод т в6ду , и с такой скоростью, чтобы при скорости прохождени 1 моль/ч триазина вводилось 27 г 1ч воды. Кроме того, путем непрерывной подачи 25%-ногб раствора едкого натра и в первом каскаде реактора поддерживаетс рН 4,6 (измерение с помощью стекл нного электрода, как описано в примере 1). К продукту во втором каскаде реактора также добавл ют воду и 25%-ный раствор едкого натра, а именно добавл ют воду на 1 моль расходуемого триазина со скоростью 240 г/ч; едкий натр добавл ют таким образом, чтобы посто нно поддерживалось рН 5,0. В третьем и четнГертом реакторах путем подачи 25%-ного водного раствора едкого натра и именно таким образом, чтобы в третьем каскаде реактора поддерживалось рН 6,0 и в четвертом каскад- ном реакторе - рН 7,8. Реакционную смесь, выход щую из четвертого каскадного реактора, в смесительном сопле смещивают с 50%-ным водным этиламином и при соотношении скоростей 1 моль/ч этиламина с 1 моль/ч расходуемого триазина. Реакционную смесь при использовании теплоты смещени обоих компонентов и легкого подогрева довод т до температуры 50°С, тотчас ввод т во второй каскад реакторов, оп ть состо щий из четырех реакторов. В первом реакторе этого второго каскада поддерживают рН 7,1 путем непрерывного добавлени 25%-ного раствора едкого натра, во вто .ром реакторе этого второго каскада путем
725556
10 добавлени 25%-ного раствора едкого натра поддерживают рН 7,6, в третьем реакторе этого второго каскада также путем добавки 25%-ного раствора едкого натра поддерживак )т рН 7,8 и в четвертом (последнем ) реакторе этого второго каскада поддерживают рН 10,4 (оп ть же путем непрерывного добавлени 25%-ного раствора едкого натра). Объемы отдельных реакторов каскада соразмер ютс таким образом, чтобы они соответствовали среднему времени пребывани непрерывного тока продукта - 20, затем 10, 35, 175 мин. Все реакторы первого и также второго каскада снабжены хорощо действующей системой перемешивани , так Чторасслоение содержащихс в них реакционных смесей невозможно, и гомогенные суспензии Или растворы из реактора поступают в ближайщ1/е. Выход щую из последнего (4-го) реактора второго каскада реакционную смесь подают в автоматический разделитель фаз, в котором непрерывно через дифференциальный регул тор плотности отдел етс верхн фаза и подаетс в аппарат дл упаривани раствЬрител . Из последнего путем непрерывного выделени получают 98,5%-ный 2-(1 -циано- 1 -метилэтиламино) -4-этиламино-6-хлор-сиж и-триазин с выходом, 99% от теории, (в расчете на хлористьт цианур, вводимый в начале в реакцию). В продукте с помощью тонкослойной хроматографии не обнаруживаетс 2-(1 ;Циано-1-метилэтиламино)-4,6-дихлор-сылж-триазин и 2,4-диэтиламино-6-хлор-смл .«-триазин. Сточна вода, выход ща из разделител фаз, после отделени перегонкой содержащегос в ней ацетона содержит практически поваренную соль нар ду со следами циануровой кислоты. Пример 3. В прибор, аналогичньш примеру 1, помещают 10%-ный раствор 92,2 г (0,5 моль) хлористого цианура и 829,8 г смеси , состо щей из 70 вес. % «-ксилола и 30% ацетона (650,9 г «-ксилола и 278,9 г ацетона ). Реактор при перемешивании охлаждают до 10°С, затем в течение 20 мин прибавл ют по капл м 44,6 г 98%--ного раствора (0,52 моль) (х-аминоизобутиронитрила. После этого добавл ют 15 мл воды и начинают прибавление по капл м 25%-ного водного раствора едкого натра. Добавление едкого натра происходит непрерывно, а именно таким образом, что поддерживаетс следующий режим изменени рН во времени. К моменту начала добавлени едкого натра рН 3,3. Через 26 мин после начала добавлени едкого натра рН 5,5. Через 51 мин после начала добавлени едкого натра прибавл ют очередные 140 мл водь и устанавли- . вают рН 6,5 путем изменени скорости доба1влени едкого натра. Через 77 мин после начала добавлени едкого натра рН 7,0. ерез 103 мин после начала добавлени едкого натра рН 7,5. Через 129 мин после начала добавлени едкого, натра температуру реакционной .смеси повышают до 35°С и рН 7,6 устанавливают рн /,ь путем изменени скорости добавлени едкого натра. Через 154 мин после начала добавлени едкого натра рН 7,7. Через 180 мин после начала добавлени едкого натра рН 7,7. Всего добавл ют 79 г 25°/о-ного раствора едкого натра. После этого в течение следующих 20 мин прибавл ют по капл м 57,1 г БО /О-НОГО раствора циклопропиламина в воде , а затем нагревают реакционную смесь до 50°С. По достижении этой температуры (через 15 мин) оп ть начинают непрерывно добавл ть 25°/о-ный раствор едкого натра, соблюда следующий режим изменени величин рН во времени. К моменту начала второй очереди добавлени едкого натра рН 8,3; через 7 мин после начала второй очереди добавлени едкого натра рН 9,5; через 34 мин рН 10,5; через 51 мин рН 10,5; через 69 мин рН 10,5; через 86 мин рН 10,5; через 103 мин рН 10,5; через 120 мин рН 10,5. Всего во врем второй очереди добавлени едкого натра прибавл ют 81 г 25%-ного раствора едкого натра . Полученную реакционную смесь разбавл ют 200 мл ацетона и после этого провод т разделение фаз при 45°С. Водную фазу выбрасывают , органическую фазу вместе с выкристаллизовавщейс частью упаривают в вакууме досуха, а затем остаток высушивают в вакууме при 60°С до посто нного веса. Таким образом, получают 119,86 г продукта , содержащего пО результатам анализа 99,5% 2- (1 -циано-1 -метилэтиламино) -4-цик лопропиламино-6-хлор-сыл{.л(-триазина, что соответствует 99,5% от теоретического выхода чистого продукта. Пример 4. Помещают 10%-ный раствор 92,2 г (0,5 моль) хлористого цианура в 829,8 г смеси, состо щей из 80 % и-ксилола и 20% метилэтилкетона (663,8 г ж-ксилола и 166,0 г метилэтилкетона). Раствор охлаждают до 10°С при перемещивании, затем в течение 20 мин прибавл ют по капл м 44,6 г 98%-ного раствора (0,52 моль) а-аминоизобутиронитрила . После этого добавл ют 15 мл воды и начинают ирибавление по капл м 25%-ного водного раствора едкого натра. Добавление едкого натра происходит непрерывно , а именно таким образом, что поддерживаетс следующий режим изменени рН во времени. К моменту начала добавлени едкого натра рН 3,6; через 26 мин после начала добавлени едкого натра рН 5,5; через 51 мин прибавл ют следующие 140 мл воды и устанавливают рн 6,5 путем изменени скорости добавлени едкого натра; через 77 мин рн 7,0; через 103 мин рН 7,5; через 129 мин температуру реакционной смеси повыщают до 35°С и устанавливают рН 7,6 путем изменени скорости добавлени едкого натра; через 154 мин рН 7,7; через 180 мин рН 7,7.Всего добавл ют 79 г 25%-ного раствора . 7 6 После этого в течение следующих 20 мин прибавл ют по капл м 57,1 г 50%-ного водного раствора циклопропиламина и затем нагревают реакционную смесьдо 50°С. По достижении этой температуры (через 15 мин) оп ть начинают непрерьшно добавл ть 25%-ный раствор едкого натра, соблюда следующий режим изменени ве тичин рН во времени. . К моменту начала второй очереди добавлени едкого натра рН 8,4 через 17 мин после начала второй очереди добавлени едкого натра рн 9,5; через 34 мин рН 10,5; через 51 мин рН 10,5; через 69 мин рН 10,5; через 86 мин рН 10,5; через 103 мин рН 10,5; через 120 мин рН 10,5. Всего во врем второй очереди добавлени едкого натра прибавл ют 81 г 25%-ного раствора едкого натра. Полученную реакционную смесь разбавл ют 200 мл ацетона и после этого провод т разделение фаз при.45°С. Водную фазу выбрасывают; органическую фазу вместе с выкристаллизовавщейс частью упаривают в вакууме досуха, затем остаток высущивают в вакууме при 60°С до посто нного веса. Таким образом, получают 119,61 г продукта , состо щего по данным анализа, из 99,7% 2-(1 -циано-1 -метилэтиламино)-4-циклопропилаМино-6-хлор-сил (.д -триазина, что соответствует 99,1% от теоретического выхода чистого продукта. Пример 5. В прибор, аналогичный примеру 1, помещают 10%-ный раствор 92,2 г (0,5 моль) хлористого цианура в 829,8 г смеси, состо щей из 75 вес. % целлозольва и 25-вес. % ацетона (622,4 г целлозольва и 207,5 г ацетона). Раствор охлаждают до 10°С при перемещивании, затем в течение 20 мин прибавл ют по капл м 44,6 г 98%-ного раствора (0,52 моль) а-аминоизобутиронитрила . После этого добавл ют 15 мл воды и начинают прибавление по капл м 25%-ного водного раствора едкого натра. Добавление едкого натра происходит непрерывно, а именно таким образом, что поддерживаетс сле .дующий режим изменени рН во времени. К моменту начала добавлени едкого натра рН 3,4; через 26 мин после начала добавлени рН 5,5; через 51 мин прибавл ют следующие 140 мл воды и устанавливают рН 6,5 путем изменени скорости добавлени едкого натра; через 77 мин рН 7,0; через 129 мин температуру реакционной смеси повыщают до 35°С и устанавливают рН 7,6 путем изменени скорости добавлени едкого натра; через 154 мин рН 7,7; через 180 мин рН 7,7; Всего добавл ют 79 г 25%-ного раствора едкого натра. После этого в течение следующих 20 мин прибавл ют по капл м 57,1 г 50%-ного водного раствора циклопропиламина и затем нагревают реакционную смесь до 50°С. По достижении- этой температуры (через 15 мин) оп ть начинают непрерывно добавл ть 25%-ный раствор едкого натра,
13 соблюда следующий режим изменени величин рН во времени: К моменту начала второй очереди добавлени едкого натра рН 8,6; через 17 мин после начала второй очереди добавлени едкого натра рН 9,5; через 34 мин после начала второй очереди добавлени едкого натра рН 10,5; через 51 мин рН 10,5; через 69 мин рН 10,5; через 86 мин рН 10,5; через 103 мин рН 10,5; через 120 мин рН 10,5. Всего во врем второй очереди добавлени едкого натра прибавл ют 81 г 25%-ного раствора едкого натра. Полученную реакционную смесь разбавл ют 200 мл ацетона и после этого провод т разделение фаз при 45°С. Водную фазу выбрасывают; органическую фазу вместе с выкристаллизовавшейс частью упаривают досуха в вакууме, а остаток высушивают в вакууме при 60°С до посто нного веса. Таким образом получают 119,61 г продукта , содержащего по данным анализа 99,6% 2-(1 -циано-1 -метилэтиламино)-4-циклопропиламино-б-хлор-сыжж-триазина , что соответствует 99, от теоретического выхода чистого продукта. Пример 6. В прибор, аналогичный примеру 1, помещают Ю /о-ный раствор 92,2 г (0,5 моль) хлористого цианура в 829,8 г смеси, состо щей из 70 вес. % толуола и 30 вес. % ацетона (650 г толуола и 278,9 г ацетона). Раствор охлаждают до 10°С при перемешивании, затем в течение 20 мин прибавл ют по капл м 43,8 г свежеперегнанного 98%-ного (остальное вода) а-аминоизобутиронитрила . После этого добавл ют 15 мл воды и начинают прибавление по капл м 25/о-ного BojiHoro раствора едкого натра. Добавление едкого натра происходит непрерывно , а именно таким образом, что поддерживаетс следующий режим измененеи рН во времени. К моменту начала добавлени едкого натра рН 3,5; через 26 мин рН 5,5; через 51 мин прибавл ют следующие 140 мл воды и уС: танавлйвают рН 6,5 путем изменени скорости добавлени едкого натра; через 77 мин рН 7,0; через 103 мин рН 7,5; через 129 мин температуру реакционной смеси повыщают до 30°С и устанавливают рН 7,6 путем изменени скорости добавлени едкого натра; через 154 мин рН 7,7; через 180 мин рН 7,7: Всего добавл ют 79 г 25%-ного раствора едкого натра. После этого в течение следующих 20 мин прибавл ют по капл м 31,3 г 50°/о-ного водного раствора метиламина и затем нагревают реакционную смесь до 50°С. При достижении этой температуры (через 15 мин) оп ть начинают непрерывно добавл ть 25°/о-ный раствор едкого натра, соблюда следующий режим изменени величины рН во времени. К моменту начала второй очереди добавлени едкого натра рН 8,5;- через 7 мин
725556
14 после начала второй очереди добавлени едкого натра рН 9,5; через 34 мин после начала второй очереди добавлени едкого натра рН 10,5; через 51 мин после начала второй очереди добавлени едкого натра рН 10,5, через 69 мин после начала второй очереди добавлени едкого натра рН 10,5; через 86 мин после начала второй очереди добавлени едкого натра рН 10,5; через 103 мин после начала второй очереди добавлени едкого натра рН 10,5; через 120 мин после начала второй очереди добавлени едкого натра рН 10,5. Всего во врем второй очереди добавлени едкого натра прибавл ют 81 г 25%-ijoro раствора едкого натра. Полученную ргакционную смесь разбавл ют 200 мл ацетона и после этого провод т разделение фаз при 45°С. Водную фазу выбрасывают , органическую фазу вместе с выкристаллизовавшейс частью упаривают в вакууме досуха, а затем остаток высушивают в вакууме при 60°С до посто нного веса . Таким образом, получают 113,22 г продукта , содержапдего по результатам анализа 99,8% 2-(1 циано-1 -метилэтиламино)-4-метиламино-6-хлор-с«лж-триазина , что соответствует 99,7% от теоретического выхода чистого продукта. Пример 7. В прибор по примеру 1 помещают 10%-ный раствор 92,2 г (0,5 моль) хлористого цианура в 829,8 г смеси, состо щей из 70 вес. % толуола и 30 вес. % ацетона (650,9 г толуола и 278,9 г ацетона). Раствор охлаждают до 10°С при перемешивании , затем в течение 20 мин прибавл ют по капл м 43,8 г свежеперегнанного 98%-но-. го (остальное вода) а-амин6изобутиронитрила . После этого добавл ют 15 мл воды и начинают прибавление по капл м 25%-ного водного раствора едкого натра. Добавление едкого натра происходит непрерывно, а именно таким образом, что поддерживаетс следующий режим изменени рН во времени: к моменту начала добавлени едкого натра рН 3,5; через 26 мин после.начала добавлени едкого натра рН 5,5; через 51 мин после начала добавлени едкого натра прибавл ют следующие 140 мл воды и устанавливают рН 6,5 путем изменени скорости добавлени едкого натра; через 77 мин после начала добавлени едкого натра рН 7,0; через 103 мин рН 7,5; через 129 мин после начала добавлени едкого натра температуру реакционной смеси повышают до 30°С и устанавливают рН 7,6 путем изменени скорости добавлени едкого натра; через 154 мин после начала добавлени едкого натра рН 7,7; через 180 мин рН 7,7. Всего добавл ют 79 г 25%-ного раствора едкого натра. После этого в течение следующих 20 .мин прибавл ют по капл м 59,7 г смеси, состо щей из 50:50 вес. ч. изопропиламина и воды, и затем нагревают реакционную смесь до 50°С. По достижении этой температуры (через 15 мин) 8Ш|Ё ;нэТинают непрерывно добавл ть 25°/о-ный .раствор едкого натра, соблюда следующий режим изменени величин рН во времени: к моменту начала второй очереди добавлени едкого натра рН 8,5; через 17 мин после начала второй очереди добавлени едкого натра рН 9,5; через 34 мин после начала второй очереди добавлени едкого натра рН 10,5; через 51 мин после начала второй очереди добавлени едкого натра рН 10,5; через 69 мин после начала второй очереди добавлени едкого натра рН 10,5; через 86 мин после начала второй очереди добавлени едкого натра рН 10,5; через 103 мин после начала второй очереди добавлени едкого натра рН 10,5; через 120 мин после начала второй очереди добавлени едкого натра рН 10,5. Всего во врем второй очереди добавлени едкого натра прибавл ют 81 г 25/о-ного раствора едкого натра. Полученную реакционную смесь разбавл ют 200 мл ацетона и после этого провод т разделение фаз при 45°С. Водную фазу выбрасывают , органическую фазу вместе с выкристаллизовавшейс частью упаривают в вакууме досуха, а затем остаток высушивают в вакууме до посто нного веса при 60°С. Таким образом, получают 126,98 г продукта , содержаш,его по результатам анализа 99,8% 2-(1 -циано-1 -метилэтиламина)-4-изоп .ропиламино-6-хлор-с«л«лг-триазйна,что соответствует 99,5% от теоретического выхода чистого продукта. Пример 8. В прибор, аналогичный примеру 1, помеш.ают 10 /о-ный раствор 92,2 (0,5 моль) хлористого цианура в 829,8 г смеси, состо щей из 70 вес. % толуола .и 30 вес. % ацетона (650,9 г толуола и 278,9 г ацетона). Раствор охлаждают до 10°С при перемешивании, затем в течение 20 мин прибавл ют по капл м 43,8 г свежеперегнанного 98%-ного (остальное вода) а-аминоизобутйронитрила . После этого добавл ют 15 мл воды и начинают прибавление по капл м 25%-ного раств ора едкого натра. Добавление едкого jaTpaпроисходит непрерывно, аименно таким образом, что поддерживаетс следующий режим изменени рН во временигк моменту начала добавлени едкого натра рН 3,5; через 26 мин после начала добавлени ёдкого натра рН 5,5; через 51 мин после начала добавлени едкого натра при-, бавл ют следующие 140 мл,воды и устанав: ливают рН 6,5 путем изменени скорости добавлени едкого натра; через 77 мин после начала доб..олени едкого натра рН 7,0; через 103 мин после начала добавлени едкого натра рН 7,5; через 129 мин после начала добавлени едкого натра температуру реакционной смеси повь1щают до 30°С и устанавливают рН 7,6 путем изменени скорости добавлени едкого натра;. через 154 мин после начала добавлени едкого натра рН 7,7; через 180 мин после начала добавлени едкого натра рН 7,7. Всего добавл ют 79 г 25%-ного раствора едкого натра После этого в течение следующих 20 мин прибавл ют по капл м 57,7 г смеси, состо щей из равнь1х весовых частей циклопропиламина и воды, и затем нагревают реакционную смесь до 50°С. По достижении этой температуры (через 15 мин) оп ть начинают непрерывно добавл ть 25°/о-ный раствор едкого натра, соблюда следующий режим изменени величин рН во времени. К моменту начала второй очереди добавлени едкого натра рН 8,5; через 17 мин после начала второй очереди добавлени едкого натра рН 9,5; через 34 мин после начала второй очереди добавлени едкого натра рН 10,5; через 51 мин после начала второй очереди добавлени едкого натра рН 10,5; через 69 мин после начала второй очереди добавлени едкого натра рН 10,5; через 86 мин после начала второй очереди добавлени едкого натра рН 10,5; через 103 мин после начала добавлени едкого натра рН 10,5; через 120 мин после начала второй очереди добавлени едкого натра рН 10,5. Всего во врем второй очереди добавлени едкого натра прибавл ют 81 г 25%-ного раствора едкого натра. Полученную реакционную смесь разбавл ют 200 мл ацетона и после этого провод т разделение фаз при . Водную фазу выбрасывают , ограническую фазу вместе с выкристаллизовавшейс частью упаривают в вакууме досуха, а затем остаток высущивйют в вакууме при 60°С до посто нного веса. Таким образом получают 126,10 г продук- . та, содержащего по результатам анализа 99,8%2-(1 -циано-1 -метилэтиламино)-4-циклопропиламино-6-хлор-сил{ .л -триазина, что соответствует 99,6% от теоретического выхода чистого продукта. Пример 9. В прибор, аналогичный примеру 1, помещают 10%-ный раствор 92,2 г (0,5 мол ) хлористого цианура в 829,8 г смеси, состо щей из 70 вес. % толуола и 30 вес. % ацетона (650,9 г толуола и 278,8 г ацетона). Раствор охлаждают до 0°С при перемешивании , затем в течение 20 прибавл ют по капл м 29,7 г изопропиламина. После этого добавл ют 15 мл воды и начинают прибавление по капл м 25%-ного водного раствора едкого натра. Добавление едкого натра происходит непрерывно, а именно таким образом , что поддерживаетс следующий режим изменени рН во времени: к моменту начала добавлени едкого натра рН 3,5; через26 мин после начала добавлени едкого натра рН 5,5; через 51 мин после начала добавлени едкого натра прибавл кэт следующие 140 мл воды и,устанавливают рН 6,5 путем изменени скорости добавлени едкого натра; через 77 мин после начала добавлени едкого натра рН 7,0; через 103 мин после начала добавлени едкого натра 7,5; через 129 мин после начала добавлени едкого натра температуру реакционной смеси повышают до 20°С и устанавливают рН 7,6 путем изменени скорости добавлени едкого натра; через 154 мин после начала добавлени едкого натра рН 7,7; через 180 мин после начала добавлени едкого натра рН 7,7.
Всего добавл ют 79 г 25%-ного раствора едкого натра: После этого в течение следующих 20 мин прибавл ют по капл м 45,5 г 50%-ного водного раствора этиламина и затем нагревают реакционную смесь до 50°С. По достижении этой температуры (через 15 мин) оц ть начинают непрерывно добавл ть 25%-ный раствор едкого натра, соблюда следующий изменени величины рН во времени:
к моменту начала второй очереди добавлени едкого натра рН 8,5; через 17 мин после начала второй очереди добавлени едкого натра рН 9,5; через34 мин после начала второй очереди добавлени едкого натра рН 10,5, через 51 мин после начала второй очереди добавлени едкого натра рН 10,5; через 69 мин после начала второй очереди добавлени едкого натра рН 10,5; через 86 мин после начала второй очереди добавлени едкого натра рН 10,5; через 103 мин после начала второй очереди добавлени едкого натра рН 10,5; через 120 мин после начала второй очереди добавлени едкого натра рН 10,5.
Всего во врем второй очереди добавлени едкого натра прибавл ют 81 г 25%-ного раствора едкого натра.
Полученную реакционную смесь разбавл ют 200 мл ацетона и после этого прово .д т разделение фаз при 45°С. Водную фазу вместе с выпавщим продуктом тщательно отдел ют , делительную воронку промывают ацетоном от следов осадка и полученную суспензию в смеси ацетона и толуола после добавлени еще около 50 мл толуола промывают водой (без уноса твердой фазы) до отсутстви в промывных водах ионов хлора . Полученную (в основном) толуольную суспензию триазина вместе с другой органической фазой, и выкристаллизовавшейс частью упаривают в вакууме досуха, а затем остаток высушивают в вакууме при 60°С до посто нного веса. Таким образом, получают 107 г продукта, содержащего по результатам анализа 99,8% 2-изопропиламино-4-этил-б-хлор-сцлж-триазина («атразин), что соответствует 99,0% от теоретического выхода чистого продукта.
Пример 10. В прибор, аналогичный примеру 1, помещают Швее. °/о-ный раствор 92,2г (0,5 мол ) хлористого цианура в 829,8 г смеси, состо щей из 70 вес. % толуола и 30% ацетона (650,9 г толуола и 278,9 г ацетона).
Раствор охлаждают до 10°С при перемешивании , затем в течение 20 мин прибавл ют по капл м 29,9 г изопропиламина. После этого добавл ют 15 мл воды и начинают прибавление по капл м 25%-ного водного раствора едкого натра. Добавление едкого натра происходит непрерывно, а именно таким образом, что поддерживаетс следующий режим изменени рН во времени:
к моменту начала добавлени едкого натра рН 3,5; через 26 мин после начала добавлени едкого натра рН 5,5; через 51 мин после начала добавлени едкого натра прибавл ют следующие 140 мл воды и устанавливают рН 6,5 путем изменени скорости добавлени едкого натра; через 77 мин после начала добавлени едкого натра рН 7,0; через 103 мин после начала добавлени едкого натра рН 7,5; через 129 мин после начала добавлени едкого натра температуру реакционной смеси повышают до 30°С и устанавливают рН 7,6 путем изменени скорости добавлени едкого натра; через 154 мин посленачала добавлени едкого натра рН 7,7; через 180 мин после начала добавлени едкого натра рН 7,7.
Всего добавл ют 79 г 25%-ного раствора едкого натра. После этого в течение следующих 20 мин прибавл ют по капл м 30,1 г изопропиламина и затем нагревают реакционную смесь до 50°С. По достижении этой температуры (через 15 мин) оп ть начинают непрерывно добавл ть 25%-ный раствор едкого натра, соблюда следующий режим изменени велиЧ:йны рП во времени:
к моменту начала второй очереди добавлени едкого натра рН 8,5; через 17 мин после начала второй очереди добавлени едкого натра рН 9,5; через 34 мин после начала второй очереди добавлени едкого натра рН 10,5; через 51 мин после начала второй очереди добавлени едкого натра рН 10,5; через 69 мин после начала второй очереди добавлени едкого натра рН 10,5; через 86 мин после начала втор.ой очереди добавлени едкого натра рН 10,5; через 103 мин после начала второй очереди добавлени едкого натра рН 10,5; через 120 мин после начала второйочереди добавлени едкого натра рН 10,5.
Всего во врем второй очереди добавлени едкого натра прибавл ют 81 г 25%-ного раствора едкого натра.
Полученную реакционную смесь разбавл ют 200 мл ацетона и после этого провод т разделение фаз при 45°С. Водную фазу вместе с выпавщим продуктом тщательно отдел ют, делительную воронку промывают ацетоном от следов осадка и полученную суспензию в смеси ацетона и толуола после добавлени еще около 500 мл толуола промывают водой (без уноса твердой фазы.) до отсутстви в промывных водах ионов хлбра . Полученную в основном толуольную суспензию триазина вместе с другой органической фазой и выкристаллизовавщейс
частью упаривают в вакууме досуха, а за ёйостаток высушивают в вакууме при 60°С до посто нного веса. Таким образом, получают 114,7 г продукта, содержащего по результатам анализа 99,8% 2,4-бис-изопропиламино-6-хлор-симм-1гриазина (пропазин), что соответствует 99,7% от теоретического
5й,
1ШШШ ЭДстЪго г1рб1укта: .,-..
Пример 11. В прибор, аналогичный примеру 1, помещают Ю /о-ный раствор 92,2 г (0,5 моль) хлористого цианура в 829,8 гсмеси , состо щей из. 70 вес. % толуола и 30 вес. % ацетона (650,9 г толуола и 278,9 г ацетона).
Раствор охлаждают до 20°С при перемешивании , затем в течение 20 мин прибавл -,: ют по капл м 46 г 50/о-ногов6дйбгб раствора этиламина. После этого добавл ют 15 мл воды и начинают прибавление по капл м 25°/о-ного водного раствора еДкого натра. Добавление едкого натра происходит непрерывно , 9 именно таким образом,что поддерживаетс следующий режим изменени рН во времени.
К моменту начала добавлени едкого натра рН 3,5; через 26 мин после начала добавлени едкого натра рН 5,5; через 51 мин после начала добавлени едкого натра прибавл ют следующие 140 мл воды и устанавливают рН 6,5 путем изменени скорости добавлени едкого натра; через 77 мин после начала добавлени едкого натра рН 7,0; через 103 мин после начала добавлени едкого натра рН 7,5; через 129 мин после начала добавлени едкого натра температуру реакционной смеси повышают до 30°С и устанавливают рН 7,6 путем изменени скорости добавлени едкого натра; через J54 мин после начала добавлени едкого натрз рН 7,7; через 180 мин после начала добавлени едкого натра рН 7,7.
Всего добавл ют 79 г 25 /о-ного раствора едкого натра. После, этого в течение следующих 20 мин прибавл ют по капл м 47 г 50°/о-ного водного раствора этиламина и затем нагревают реакционную смесь до 50°С. По достижении этой температуры (через 15 мин) оп ть начилают неггрерывно добавл ть 25%-ный раствор едкого натра,соблюда следующий режим изменений величины рН во времени;..
к моменту начала второй очереди добавлени едкого натра рН 8,5; через 17 мин после начала второй очереди добавлени едкого натра рН 9,5; через 34 мин после начала второй очереди добавлени рН 10,5; через 51 мин после начала второй очереди добавлени едкого натра рН 10,5; через 69 мин после начала второй очереди добавлени едкого натра рН 10,5; через 86 мин после начала второй очереди добавлени едкого натра рН 10,5; через 103 мин после начала второй очереди добавлени едкого натра рН .10,5; через 120 мин после начала второй очереди добавлени едкого натра рН
10,5....;,;.::.:,,. ,;..д,..; , - ,.
Всего во врем второй очереди добавлени едкого натра прибавл ют 81 г 25% ного раствора едкого натра.
Получёнйую реакционную смесь ра.збавл ют 20 мл ацетона и лосле этого провод т,. разделение фаз при 45°С. Водную фазу вместе с выпавшим продуктон тщательно отдел ют , делительную воронку промывают ацетоном от следов осадка и полученную суспензию в смеси ацетона и толуола после добавлени еще около 500мл, толуола промывают водой (без:уноса твердой фазы) до отсутстви в промывных водах ионов хлора. Полученную (в основном) толуольную суспензию триазина вместе с другой органической фазой и выкристаллизовавшейс частью упаривают в вакууме досуха, а затем остаток высушивают в вакууме при 60°С до посто нного веса. Таким образом, получают 100,9 г Продукта, содержащего по результатам анализа 99,8% 2,4-б«с-этиламино-6-хлор-смлл -триазина , что соответствует 99,9% от теоретического выхода чистого продукта.
Пример 12. В прибор, аналогичный при меру 1, помешают 10%-ный раствор 92,2 г (0,5 моль) хлористого цианура в 829,8 г смеси, состо щей из 70 вес. % толуола и 30 вес. % ацетона (650,9-г толуола и 278,9 г ацетона).
Раствор охлаждают до 0°С при перемешивании , затем в течение 20 мин прибавл ют по капл м 57,5 г смеси, состо щей из равных весовых частей циклопропиламина и воды.-После этого добавл ют 15 мл воды и на.Минают прибавление по капл м 25%-ного водного раствора едкого натра. Добавление едкого натра происходит непрерывно, а именно таким образом что поддерживаетс следующий режим изменени рН во времени: - -. - --: . .
к моменту начала добавлени едкого.йатра рН 3,5. Через 26 мин после начала добавлени едкого натра рН 5,5; через 51 мин после начала добавлени едкого натра при ..г.. бавл ют следующие 140 млводы и устанавливают рН 6,.5 путем изменени скорости добавлени едкого натра; через 77 мин после начала добавлени едкого натра рН 7,0; через 103 мин после начала добавлени едкого натра рН 7,5; через 129 мин после начала добавлени едкого натра температуру реакционной смеси повышают до 10°С и устанавливают рН 7,6 путем изменени скорости добавлени еДкого натра; через 154 мин после начала добавлени едкого натра рН 7,7; через 180 мин после начала добавлени едкого натра рН 7,7.
Claims (3)
- Всего добавл ют 79 г 25%-ного раствора едкого натра. После этого в течение следующих 20 мин прибавл ют по капл м 45,5 г 55 50%-ного водного раствора этиламина и затем нагревают реакционную смесь до 50°С. По достижении этой температуры (через 15 мин) оп ть начинаю непрерывно добавл ть 25%-ный раствор едкого натра, соблюда следующий режим изменени рН во времени: ., к моменту начала второй очереди добавлени едкого натра рН 8,5; через 17 мин после начала второй очереди добавлени едкого натра рН 9,5; через 34 мин после начала второй очереди добавлени едкого натра рН 10,5; через 51 мин после начала второй очереди добавлени едкого натра рН 10,5; через 69 мин после начала второй очереди добавлени едкого натра рН 10,5; через 86 мин после: начала второй очереди добавлени едкого натра рН 10,5; через 103 мин ггосле начала второй очереди добавлени едкого натра рН 10,5; через 120 мин после начала второй очереди добавлени едкого натра ,рН 10,5. , . Всего во врем второй очереди добавлени едкого натра прибавл ют 81 г 25%-ного раствора едкого натра. Полученную реакционную смесь разбавл ют 200 мл ацетона и после этого провод т разделение фаз при 45°С. Водную фазу вместе с выпавшим продуктом тщательно отдел ют , делите;|ьную воронку промывают ацетоном от следов осадка и полученную суспензию в смеси ацетона и толуола после добавлени еще около 500 мл толуола, промывают водой (без уноса твердой фазы) до отсутстви в промывных водах ионов хлора. Полученную , в основном толуольную суспензию триазина вместе с другой органической фазой и выкристаллизовавшейс частью упаривают в вакууме досуха, а затем остаток высущивают в вакууме при 60°С до посто нного веса. Таким образом, получают 106,5г продукта, содержащего по результатам анализа 99,8% 2-циклопропиламино-4-этиламино-6-хлор-с«л ж-триазина , что соответствует 99,5% от теоретического выхода чистого продукта . Пример 13. В прибор, аналогичный примеру 1, помещают 10%-ный раствор 92,2 г (0,5 моль) хлористого цианура и 829,8 г смеси, состо щей из 70 вес. % толуола и 30 вес. % ацетона (650,9 г толуола и 278,9 г ацетона). Раствор охлаждают до 0°С, при перемешивании , затем в течение 20 мин прибавл ют по -капл м 57,2 г смеси, состо щей из равных весовых частей аллиламина и воды. После этого добавл ют 15 мл воды и начинают прибавление по капл м 25%-ного водного раствора едкого натра. Добавление едкого натра происходит непрерывно, а именно таким образом, что поддерживаетс следующий режим изменени рН во времени: к моменту начала добавлени едкого натра рН 3,5; через 26 мин после начала добавлени едкого натра рН 5,5; через 51 мин после начала добавлени едкого, натра прибавл ют следующие 140 мл воды и устанавливают рН 6,5 путем изменени скорости добавлени едкого натра; через 77 мин после начала добавлени едкого натра рН 7,0; через 103 мин после начала добавлени едкого натра рН 7,5; через 129 Аин после начала добавлени едкого натра темпера1туру реакционной смеси повь1шают до 10°С и устанавливают рН 7,6 изменени скорости добавлени едкого натра; через 154 мин после начала добавлени едкого натра рН 7,7 через 180 мин после начала добавлени едкого натра рН 7,7. Всего добавл ют 79 г 25%-ного раствора едкого натра. После этого в течение следующих 20 мин прибавл ют по капл м 59,5 г смеси изопропиламина и воды при их весовом сботношёнии 1:1 и затем нагревают реакционную смесь до 50°С. По достижении этой температуры (через 15 мин) оп ть начинают непрерывно добавл ть 25%-ный раствор едкого натра,соблюда следующий режим изменени величины рН во времени. К моменту начала второй очереди добавлени едкого натра рН 8,5; через 17 мин после начала второй очереди добавлени едкого натра рН 9,5; через 34 мин после начала второй очереди добавлени едкого натра рН 10,5; через 5Гмин после начала второй очереди добавлени едкого натра рН 10,5; через 69 мин после начала второй очереди добавлени едкого натра рН 10,5; через 86 мин после начала второй очереди добавлени едкого натра рН 10,5; через 103 мин после начала второй очереди добавлени едкого натра рН 10,5; через 120 мин после начала второй очереди добавлени едкого натра рН 10,5. Всего во врем второй очереди добавлени едкого натра прибавл ют 81 г 25%-ного раствора едкого натра. Полученную реакционную смесь разбавл ют 200 мл ацетона и после этого провод т разделение фаз при 45°С. Водную фазу вместе с выпавшим продуктом тщательно отдел ют, делительную воронку промывают ацетоном от следов осадка и получедную суспензию в смеси .ацетона и толуола после добавлени еще около 500 мл толуола промывают водой (без уноса твердой фазы) до отсутстви в промывных водах ионов хлора. Полученную (в основном) толуольную суспензию триазина вместе с другой органической фазой и выкристаллизовавщейс частью упаривают в вакууме досуха, а затем остаток высущивают в вакууме при 60°С до посто н- . ного веса. Таким образом получают 113,0 г продукта, содержащего по результатам анализа 99,8% 2-аллиламино-4-изопропИламино-6-хЛор-с«уИл-триазина , что -соответствует 99,1% от теоретического выхода чистого продукта . Формула изобретени Способ последовательного замещени атомов хлора хлористого цианура амином или двум одинаковыми или различнымиаминами в органичес1(ом растворителе при регулировании рН путем добавлени щелочи отличающийс тем, что, с це Ью повышени выхода целевого продукта и повышени его чистоты, процесс провод т в смеси 65- 85 вес. °/о ксилола, этилбензола, бензола и/или алифатического, и/илл ци клоалифатического углеводорода с5-10 атомами углерода и 35-15 вес. /о кетона с 3-8 атомами углерода и рН реакционной смеси на первой стадии аминированИ в зависимости от времени реакции поддерживают непрерывно путем добавлени щелочи таким образом, чтобы оно соответствовало точке внутри области, ограниченной лини ми АВСД (фиг. 1) и рН реакционной смеси проходило область, начинающуюс с времени реакции t О до значений в области, ограниченной лини ми BCEF и по достижении рН 7,0-7,2 температура реакционной смеси возрастает до 10-60°С, на второй стадии рН реакционной смеси путем добавлени щелочи устанавливают таким образом чтобы оно соответствовало точке внутри области , котора ограничена лини ми GHIJ (фиг. 2) при 40-70°С и рН ре-акционной смеси проходит область, начинающуюс с времени реакции второй стадии t О до значений в области, ограниченной лини ми HIKL при условий, что ti 4-104nta 2-8 ч и лини ВС соответствует уравнению рН -(12,6 t,) t 4 14,35 и лини HI соответствует уравнению рН - (24,857 t г) t + -4- 23,9285.
- 2. Способ по п. 1, отличающийс тем, что процесс на первой стадии начинают при 10-18°С и на 1 моль хлористого цианура добавл ют 1,00-1,02 моль первого амина и при 25-40 С в конце первой стадии и по достижении рН 7,2 температура возрастает до 25-40°С, а на 1 моль хлористого цианура добавл ют 0,98-1,02 экв. щелочи , на второй стадии добавл ют- 1,00- 1,02 моль второго амина на 1 моль используемого хлористого цианура, при этом температуру повыщают до 45-55°С, причем ti 7 ч, ta - 6 ч.
- 3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийс тем, что после добавлени первого амина реакционную смесь выдерживают в следующих услови х при 10-18°С путем добавлени щелочи и вьщержке воды в известных услови хрНВрем реакции,мин1 а) 3,5-5,03-4316)4,5-6:250-561в) 5,5-7,0.17-1891г) 7,0-8,030-493и температуре 10-50°С, причем стадии 1а и 16, 16 и 1в могут быть объединены в одну, а после добавки второго амина реакционную смесь при 40-70°С путем добавлени щелочи выдерживают в услови х:рНВрем реакции, мин2а) 6,5-8,02-6026) 7,25-9,00-922в) 8-10,0 и при температуре О-172 2г) 10,0-11,2545-55°С15-408причем стадии 2а и 26, 26 и 2в могут быть объединены в одну.4 .Способ по пп. , отличающийс тем, что смесь выдерживают в услови х5рНВрем реакции, мин1а) 4,25-4,75.9--2116) 5,0-5,5 3-18IB) 5,75-6,25 и при температуре 51-93 1г) 7,25-7,90 15-35°С135-3302а) 6,75-7,2510-3026) 7,5-8,00-362в) 8,25-8,75 и при температуре 9-66 2г) 10,25-10,7545-55°С135-306Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 5 1. Патент США № 3590040, кл. 260-249.5, опублик. 1971.2.Патент ФРГ № 1670541, кл. 12 р 10/05, опублик. 1974.3.За вка № 1695117,кл. 12 р 10/05, опублик. 1974 (прототип).рН 7,{Df/j ZHh ft 1/7 Л//7 «/7 tf Vui.li2/e 3i2/g ftz/e stij tz фиг. 2Врем реакцииВрем реакции t
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2505704A DE2505704C3 (de) | 1975-02-12 | 1975-02-12 | Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten 2-Alkylamino-4,6-dichlor-s-triazinen und 2,4-Bis alkylamino-6-chlor-s-triazinen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SU725556A3 SU725556A3 (en) | 1980-03-30 |
| SU725556A1 true SU725556A1 (ru) | 1980-03-30 |
Family
ID=5938607
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU2323877A SU725556A1 (ru) | 1975-02-12 | 1976-02-10 | Способ последовательного замещени атомов хлора хлористого цианура |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4058662A (ru) |
| JP (1) | JPS51105085A (ru) |
| AT (1) | AT350578B (ru) |
| AU (1) | AU1103776A (ru) |
| BE (1) | BE838471A (ru) |
| BR (1) | BR7600819A (ru) |
| CA (1) | CA1041508A (ru) |
| CH (1) | CH626355A5 (ru) |
| DD (1) | DD124383A5 (ru) |
| DE (1) | DE2505704C3 (ru) |
| ES (1) | ES444742A1 (ru) |
| FR (1) | FR2300764A1 (ru) |
| GB (1) | GB1523362A (ru) |
| HU (1) | HU175456B (ru) |
| IL (1) | IL49013A (ru) |
| IT (1) | IT1060487B (ru) |
| MX (1) | MX4470E (ru) |
| NL (1) | NL7600865A (ru) |
| RO (1) | RO76667A (ru) |
| SU (1) | SU725556A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA76831B (ru) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1027241B (it) * | 1975-01-03 | 1978-11-20 | Rumianca Spa | Procedimento per la produzione di cloro amino s triazine |
| IT1081516B (it) * | 1977-07-07 | 1985-05-21 | Rumianca Spa | Procedimetno per la produzione di cloro-bis(alchilammine)-s-triazine |
| US4166909A (en) * | 1978-01-23 | 1979-09-04 | Shell Oil Company | Process for preparation of a substituted triazine |
| IT1099676B (it) * | 1978-09-29 | 1985-09-28 | Rumianca Spa | Procedimento per la preparazione di cloro-bis (alchilammino)-s-triazine |
| DE2912267A1 (de) * | 1979-03-28 | 1980-10-09 | Rumianca Spa | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von chlor-di-(alkylamino)- s-triazinen |
| US4275204A (en) * | 1979-09-07 | 1981-06-23 | Rumianca S.P.A. | Preparation of chloro-bis(alkylamino)-s-triazines |
| US4224444A (en) * | 1979-10-01 | 1980-09-23 | Rumianca S.P.A. | Process for the preparation of chloro-bis(alkylamino)-s-triazines |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3244712A (en) * | 1960-02-19 | 1966-04-05 | Geigy Ag J R | Acylamino symmetrical triazines |
| CH476746A (de) * | 1965-12-13 | 1969-08-15 | Agripat Sa | Verfahren zur Herstellung von Chlor-diamino-s-triazinen |
| US3505325A (en) * | 1966-07-16 | 1970-04-07 | Degussa | Cyanoalkylamino substituted triazines having plant growth regulating action |
| CH546247A (de) * | 1968-12-27 | 1974-02-28 | Agripat Sa | Adiabatisches verfahren zur herstellung von n-monosubstituierten 2,4-dichlor-6-amino-s-triazinen. |
| US3766182A (en) * | 1971-05-26 | 1973-10-16 | Ciba Geigy Corp | S-triazine derivatives |
| US3821220A (en) * | 1972-01-04 | 1974-06-28 | Ciba Geigy Corp | Reducing hydrogen cyanide levels in the formation of cyanoalkylamino substituted triazines |
| US3947374A (en) * | 1973-03-21 | 1976-03-30 | American Cyanamid Company | Substituted halotriazines as peroxygen bleach activators |
-
1975
- 1975-01-29 ES ES444742A patent/ES444742A1/es not_active Expired
- 1975-02-12 DE DE2505704A patent/DE2505704C3/de not_active Expired
-
1976
- 1976-01-28 NL NL7600865A patent/NL7600865A/xx not_active Application Discontinuation
- 1976-01-28 MX MX763638U patent/MX4470E/es unknown
- 1976-02-09 FR FR7603452A patent/FR2300764A1/fr active Granted
- 1976-02-09 GB GB4900/76A patent/GB1523362A/en not_active Expired
- 1976-02-10 IT IT48021/76A patent/IT1060487B/it active
- 1976-02-10 BR BR7600819A patent/BR7600819A/pt unknown
- 1976-02-10 SU SU2323877A patent/SU725556A1/ru active
- 1976-02-10 DD DD191179A patent/DD124383A5/xx unknown
- 1976-02-10 US US05/656,849 patent/US4058662A/en not_active Expired - Lifetime
- 1976-02-10 HU HU76DE905A patent/HU175456B/hu unknown
- 1976-02-11 CH CH167076A patent/CH626355A5/de not_active IP Right Cessation
- 1976-02-11 AT AT96376A patent/AT350578B/de not_active IP Right Cessation
- 1976-02-11 RO RO7684758A patent/RO76667A/ro unknown
- 1976-02-11 IL IL49013A patent/IL49013A/xx unknown
- 1976-02-11 BE BE6045361A patent/BE838471A/xx unknown
- 1976-02-12 ZA ZA831A patent/ZA76831B/xx unknown
- 1976-02-12 CA CA245,605A patent/CA1041508A/en not_active Expired
- 1976-02-12 AU AU11037/76A patent/AU1103776A/en not_active Expired
- 1976-02-12 JP JP51014356A patent/JPS51105085A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HU175456B (hu) | 1980-08-28 |
| US4058662A (en) | 1977-11-15 |
| DE2505704A1 (de) | 1976-08-26 |
| ZA76831B (en) | 1977-01-26 |
| DE2505704C3 (de) | 1980-08-21 |
| IL49013A (en) | 1980-02-29 |
| GB1523362A (en) | 1978-08-31 |
| RO76667A (ro) | 1981-04-30 |
| BR7600819A (pt) | 1976-09-14 |
| ATA96376A (de) | 1978-11-15 |
| FR2300764B1 (ru) | 1980-05-09 |
| IL49013A0 (en) | 1976-04-30 |
| AT350578B (de) | 1979-06-11 |
| JPS51105085A (ru) | 1976-09-17 |
| MX4470E (es) | 1982-05-18 |
| DE2505704B2 (de) | 1979-12-13 |
| SU725556A3 (en) | 1980-03-30 |
| CA1041508A (en) | 1978-10-31 |
| FR2300764A1 (fr) | 1976-09-10 |
| ES444742A1 (es) | 1977-08-16 |
| NL7600865A (nl) | 1976-08-16 |
| BE838471A (fr) | 1976-08-11 |
| CH626355A5 (ru) | 1981-11-13 |
| AU1103776A (en) | 1977-08-18 |
| DD124383A5 (ru) | 1977-02-16 |
| IT1060487B (it) | 1982-08-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4778889A (en) | 2-amino-4-halogeno-6-cyclopropyl-1,3,5-triazines | |
| JPH052671B2 (ru) | ||
| SU725556A1 (ru) | Способ последовательного замещени атомов хлора хлористого цианура | |
| US2228161A (en) | Process for producing nu-substitution products of cyclic amidines | |
| EP0483204B1 (en) | Process for preparing 2,5-diamino-4,6-dichloropyrimidine | |
| RO112113B1 (ro) | Saruri diaminice ale acidului clavulanic si procedeu pentru prepararea acestora | |
| US4054739A (en) | Process for the substitution of chlorine atoms of cyanuric chloride | |
| GB1393993A (en) | Agent for the regulation of plant growth | |
| SU508182A3 (ru) | Способ получени замещенного фенил-ацетилгуанидина | |
| SU931105A3 (ru) | Способ получени циануровой кислоты | |
| US4021424A (en) | S-triazines | |
| CN110218192B (zh) | 一种2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶的制备方法 | |
| US3391150A (en) | Thiadiazole compounds and processes for preparing same | |
| SK285138B6 (sk) | Spôsob výroby farmaceuticky prijateľnej soli klavulanovej kyseliny | |
| US4485248A (en) | Process for producing 2,4-diamino-(3,5-dimethoxy-4-methoxyethoxy-benzyl)-pyrimidine | |
| US3883515A (en) | Adiabatic process for the production of 2,4-dichloro-6-amino-S-triazines | |
| US4039546A (en) | Method of preparing N1 -(2'-furanidyl)-5-substituted uracils | |
| US3907795A (en) | 3-(Tetrahydro-2-pyranyl)-1,3,5-triazinediones and their use as herbicides | |
| US3586679A (en) | Process for the production of 2,4-dichloro-6-amino-s-triazines | |
| US2479943A (en) | Alpha thionylaminoanthraquinone and process for making same | |
| US3472846A (en) | Method for the preparation of cyclic carboxylic acid hydrazides | |
| US4709026A (en) | Ketosultams | |
| US3705156A (en) | Suppression of tris(alkylamino)-s-triazine formation in the production of chloro-bis(alkylamino)-s-triazines through the addition of formaldehyde | |
| Griffiths et al. | The chemistry of o-phenylenedi-isothiocyanate. Part 3. Studies on the syntheses of heterocyclic compounds | |
| US3558622A (en) | Process for the production of 2,4-diamino-6-alkylthio-s-triazine |