DE2202981A1 - Verfahren zur herstellung von o-methyllactimaethern, die gegebenenfalls zu n-methyllactamen isomerisiert werden - Google Patents

Description

INVENTA Aktiengesellschaft für Forschung und Patentverwertung,Zürich Unsere Akte: S/I 10-99

Verfahren zur, Herstellung von O-Methyllactimäthern, die gegebenenfalls zu N-Methyllactamen isomerisiert

werden

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von O-Methyllactimäthern und gegebenenfalls von N-Methyllactamen, ausgehend von den diesen Verbindungen zugrunde liegenden unsubstituierlichen Lactamen Und Dimethylsulfat.

O-Methyllactimäther Bind wichtige Zwischenprodukte ftlr die Herstellung von pharmazeutischen Präparaten, Riechstoffen, Fungiziden ι Algiziden, Bakteriziden oder dergleichen«O-Methyllactimüther sind aber vor allem auch die Vorprodukte fdr die Herstellung der mit ihnen isomeren N-Methyllactame.

N-Methyllactame gewinnen nicht nur wachsende Bedeutung als Lösungsmittel» sondern finden auch erhebliches Interesse als Extraktionsmittel, Weichmacher, Färberei- und Textilhilfsmittel und als Ausgangeprodukte für die Kunststoffherstellung«

Es versteht sich daher von selbst, daß ein Verfahren, welches die Herstellung der O-Methyllactimäther und der N-Methyllactame in technisch und wirtschaftlich vorteilhafter Weise erlaubt, von proßem praktischem Interesse sein muß.

Ea war zwar bekannt, daß sich O-Methyllactimäther durch Behandlung der ihnen zugrunde liegenden Lactame mit Dimethylsulfat herstellen lassen.· Die dabei erzielten Ausbeuten erreichten aber höchstens 80% (J. Körosi, J.prakt.Chem. (U) 2.3, 212 (196H)) und liegen in den meisten Fällen erheblich unter diesem Wert (R.E. Benson und T.L. Cairns, J.Amer.chem.Soc. 22* 2115 (1948); S.W. Breuer und D.Ginsburg, Israel J. Chem. ]t, IUS (1966)} S.Petersen und E.Tietee, CherruBer. JJO, 909 (1957).). Es versteht sich aber von selbst, daß Verfahren, welche Ausbeuten von nur 50% bis maximal 80% liefern, technisch von geringem Wert sein müssen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren! das es erlaubt, Lactame durch Behandlung mit Dimethylsulfat und anschließender Alkalisierung in fast quantitativer, oft über 90%iger Ausbeute (bezogen auf verbrauchtes Lactam) in die entsprechenden O-MethyllactimMther Überzuführen. Die so erhaltenen O-Methyllactimäther können anschließend in ebenfalls über 90%iger Ausbeute zu den entsprechenden N-Methyllactamen isomerisiert werden. Sowohl die O-MethyllactimMther als auch die N-Methyllactame fallen bei dem erfindungagemÄßen Prozeß in Reinheiten von meist weit über 9 5% (gaschromatographisch bestimmt) an.

Der durch die vorliegende Erfindung erzielte Fortschritt beruht in erster Linie auf überraschenden Erkenntnissen bezüglich der bei der schon lange bekannten Methylierung von Lactamen mit Dimethylsulfat bestehenden Zusammenhänge«

Seit der grundlegenden Arbeit von Benson und Cairns (loc.cit.) glaubte man, daß das wahrend der Methylierung der Lactame noch in unverbrauchter Form vorliegende Dimethylsulfat in der Lage sei, schon gebildeten Lactimäther zu N-Methyllactam zu iöomerisieren, und daß daher die Art der Zusammenführung der Ausgangsprodukte einen entscheidenden Einfluß auf die Ausbeute

-3-3 09Ö42/1 UI

und die Reinheit des erhaltenen Lactimäthere ausübt· Konsequenterweise soll nach diesen Autoren ein Dimethylsulfatüberschuß eur hauptsachlichen Bildung von N-Methyllactamen führen»

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß dies nicht der Fall ist· Aus vorhergehenden Untersuchungen mußte geschlossen werden ι daß vielmehr bei der Reaktion von Lactamen mit Dimethylsulfat! unabhängig davon, ob ein momentaner oder bleibender Dimethyleulfatüberschuß vorliegt) stets nur O-Methyllactimäther in Form ihrer Salze mit Monomethyl· schwefelsäure entstehen. Man kann sich dies damit erklären» daß wohl die freien O-Methyllactimäther, nicht aber ihre Saite durch Dimethylsulfat isomerisiert werden.

Vor allem aber wurde bisher nie erkannt, in welcher Weise die Methode, nach Welcher die O-Methyllactimäther aus den gebildeten Lactimäthermonomethylsulfaten freipesetzt werden, für die erhaltenen Ausbeuten und Reinheiten der Produkte von entscheidender Bedeutung sind.

Bisher wurde, von der falschen Vorstellung ausgehend, dadurch die zu isolierenden Lactimäther zu schonen, diese Freisetzung entweder bei Raumtemperatur mit relativ schwachen Basen, wie Kaliumcarbonat, oder unter Eiskühlung mit stärkeren Basen, wie Kaliumhydroxyd, durchgeführt. Ein solches Vorgehen bewirkte dann, daß der erhaltene O-Methyllactimäther noch Dimethylsulfat enthielt, welches bei der weiteren Verarbeitung einerseits die Isomerisierung zu N-Methyllactemen auslösen konnte, andererseits aber auch Säuren bildete, welche ihrerseits die Hydrolyse und die Verharzung des Lactimäthers katalysierten. Die bisher erhaltenen bescheidenen Ausbeuten und die nicht reproduzierbaren, zum Teil irreführenden Resultate sind auf solche Effekte der im freigesetzten Lactimäther enthaltenen Dimethylsulfatresten zurückzuführen.

309842/1U1

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die O-Methyllactimäther gegenüber starken' wässrigen Alkalien selbst bei Temperaturen bis 10O⁰C weitgehendst beständig sind, und daß die Freisetzung der O-Methyllactimäther mit starken, wässrigen Alkalien in der Wärme nicht nur möglich ist, sondern sogar zu bisher unerreichten Ausbeuten und Peinheiten führt. Durch Isomerisierung der so erhaltenen O-Methyllactimäther werden auch die entsprechenden N-Methyllactame in guter Ausbeute und Reinheit erhalten.

Demgemäß betrifft vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von O-Methyllactimäthern mit G bis 9 Ring-Atomen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das in bekannter Weise gewonnene Peaktionsprodukt aus einem Lactam mit 6 bis 9 Ringgliedern und Dimethylsulfat im Verhältnis von mindestens 1 Mol Dimethylsulfat pro Mol Lactam mit der wässrigen Lösung einer starken, anorganischen Base bei Temperaturen zwischen 25⁰C und 100⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten, mit Wasser nicht oder nur wenig mischbaren Lösungsmittels, zur Reaktion gebracht wird, so daß nach dieser Behandlung höchstens noch Sauren von Dimethylsulfat im freigesetzten O-Methyllactimäther enthalten sind, wobei mindestens ein Äquivalent der Base pro Mol des ursprünglich eingesetzten Dimethylsulfats verwendet wird.

Die vorliegende Erfindung läßt sich auf Lactame anwenden, welche 6 bis 9 Atome im.Ring enthalten, wie z.B. Piperidon, Caprolactam, ttnantholactam oder Caprylolactam. Diese Lactame können auch eine oder mehrere Alkylseitenketten an den Ringkohlenstoffatomen tragen. Dabei sind vor allem die an den Ringkohlenstoffatomen methylierten Lactame von Interesse, wie z.B. 5-Methylcar>rolactam ( T- Methylcaprolactam) oder 3,3,S-Trimethylcaprolactam.

-5-3098^2/1 UI

Selbstverständlich können auch Gemische solcher Lactame eingesetzt werden, wobei die ,Gemische der entsprechenden Lactimäther anfallen.

Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung werden die Lactame mit Dimethylsulfat in an sich bekannter Weise bei Temperaturen zwischen 60⁰C und 140⁰C umgesetzt. Die Reaktionszeiten liegen zwischen einer halben Stunde und 10 Stunden. Vorzugsweise wird bei Temperaturen zwischen 70⁰C und 100⁰C während 1 bis 6 Stunden methyliert. Es versteht sich von selbst, daß die zu wählende·Reaktionsdauer und Reaktionstemperatur von der Art des zu methylierenden Lactams und von der Konzentration der Komponenten abhängen. Die !'itverwendung von inerten Lösungsmitteln, wie aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder von Äther ist möglich. Im allgemeinen ist jedoch die Gegenwart größerer Lösungsmittelmengen während der Reaktion von Nachteil, da dadurch die Reaktionsgeschwindigkeit und die Raumausbeute der Apparaturen herabgesetzt werden.

Für die Methylierung sollte mindestens 1 Mol Dimethylsulfat pro Mol Lactam eingesetzt werden, da sonst nur ein Teil des Lactams umgesetzt wird. Die Verwendung von Dimethylsulfat in 10- bis 100%igem Oberschuß erweist sich oft als günstig, da sich dadurch vollständigere Methylierungen erzielen lassen. Dabei erweist sich vorliegende Erfindung als besonders wertvoll, weil durch ihre Anwendung verhindert wird, dal⁵· das überschüssige Dimethylsulfat zu den schon erwähnten Störungen und Ausbeuteverminderungen führt. In besonderen Fallen kann auch ein Kehrfaches der theoretisch notwendigen Dirrethylsulfatmenge eingesetzt werden. Dieser Überschuß wird, sofern er nicht nach der Reaktion unter möglichst milden Bedingungen abdestilliert wird, bei der anschließenden Laugebehandlung zerstört.

309842/1 UI

Die Freisetzung der O-Methyllactimäther geschieht gemäß vorliegender Erfindung in der Weise, daß die erhaltenen reaktionsprodukte mit der wässrigen Lösung einer starken anorganischen Base während einer Zeitspanne von einigen Minuten bis einer Stunde bei Temperaturen zwischen 25°C und 100⁰C, vorzugsweise zwischen 30⁰C und 70⁰C, verrührt werden. Dabei ist es oft von Vorteil, inerte organische, mit Wasser nicht oder nur wenig mischbare Lösungsmittel zuzusetzen. Als solche eignen sich vor allem flüssige aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Cyclohexan, Hexan oder Petroläther.

Die Behandlungsdauer der Methylierungsprodukte mit den erwähnten wässrigen Basen hängt nicht nur von der innerhalb des erwähnten Bereiches gewählten Temperatur und von der Intensität des Rührens, sondern auch davon ab, wieviel freies Dimethylsulfat noch im Reaktionsprodukt vorliegt. Wurde die Methylierung mit der theoretischen Dimethylsulfatmenge zu einem nraktisch vollständigen Umsatz geführt, so daß nur noch Spuren von freiem Dimethylsulfat im Reaktionsprodukt enthalten sind, so genügt bei intensivem Rühren eine Laugebehandlung von wenigen Minuten bei 30⁰C. Wenn umgekehrt bei der Methylierung ein großer Dimethylsulfatüberschuß eingesetzt wurde, der bei der Laugebehandlung vernichtet werden muß, so ist es empfehlenswert, diese bei 50⁰C - 60⁰C während 15 bis 60 Minuten durchzuführen. Wesentlich im Sinne der vorliegenden Erfindung ist vor allem, daß durch die Laugebehandlung vorhandenes Dimethylsulfat so weit zersetzt wird, daß sich der O-Methyllactimäther bei der weiteren Aufarbeitung nicht mehr merklich verändert.

Bei der Ausübung vorliegender Erfindung hat sich gezeigt, daß vorzugsweise das Methylierungsprodukt in die Lauge gegossen wird, und nicht umgekehrt die Lauge in das Methylierungsprodukt Letztere Methode führt oft zu etwas herabgesetzten Ausbeuten.

30984 2/1 U1

Die für die Laugenbehandlung notwendige Terneratur stellt sich infolge der freiwerdenden Neutralisationswärme meist von selbst

ein. Ein besonderes Erhitzen ist dann überflüssig. /⁴UCh auf eine Kühlung kann oft verzichtet werden, es sei denn, die beiden Komponenten werden heiß vermischt und/oder das P.eaktionsprodukt enthält noch viel freies Dimethylsulfat, das bei seiner Hydrolyse eine erhebliche Wärmemenge freisetzt. Gepebenenfalls kann überschüssige Reaktionswärme auch dadurch abgeführt werden, daß man zugesetztes Lösungsmittel verdampfen läßt.

Als starke anorganische Base, welche in Form ihrer wässrigen Lösung erfindungsgemäß eingesetzt wird, verwendet man ein Hydroxyd oder ein Alkalimetallcarbonat. Wegen ihrer besseren Löslichkeit, ihrer stärkeren Basizität und weil sie während der Peaktion nicht zu oft störender Kohlendioxydentwicklung führen, werden die Alkalimetallhydroxyde meistens bevorzugt. Ganz besonders geeignet ist das außerdem hoch billige Natriumhydroxyd.

Die Menge der zu verwendenden Base richtet sich nach der Menge des bei der Methylierung eingesetzten Dimethylsulfats. Pro Mol Dimethylsulfat muß mindestens ein Äquivalent Base eingesetzt werden. Bevorzugt werden 1,05 bis 1,20 Äquivalent Base pro Mol Dimethylsulfat.

Die Konzentration der wässrigen Lauge kann in einem weiten Bereich variiert werden. Nach oben wird diese Konzentration naturgemäß durch die Löslichkeit der Base in Wasser begrenzt. Eine zu hohe Basenkonzentration führt während der Behandlung auch zu einem oft unerwünschten Auskristallisieren des Salzes der Methylschwefelsäure. Umgekehrt führen zu niedrige Basenkonzentrationen zu Verlusten infolge einer gewissen Löslichkeit der Iminoäther in Wasser und zu einer schlechten Paumausbeute der Apparaturen. Am besten bewähren sich deshalb Basenkonzentrationen zwischen 10 und 50 Gew.%, bezcpen auf die wässrige Phase.

3 0 9 8 k 2 / 1 U 1

Hie weitere Aufarbeitung der O-Methyllactimäther geschieht in an sich bekannter Weise durch Abtrennung der wässrigen Phase, welche das Salz der Methylschwefelsäure und den eventuellen Basenüberschuß enthält, und durch anschließende Destillation. In vorteilhafter Weise wird vor der Destillation die organische, lactimätherhaltige Phase getrocknet. Dazu hat sich besonders das azeotrope Abdestillieren der Wasserreste mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. Benzol, bewährt. Dieses Lösungsmittel kann schon während der Laugebehandlung als Hilfsstoff zugesetzt werden.

In vielen Fällen kann der so erhaltene O-Methyllactimäther auch ohne destillative Reinigung weiterverarbeitet v/erden, da er schon nach dem Trocknen und Abdestillieren des eventuell zugesetzten Lösungsmittels in sehr feiner Form anf'illt. Gegebenenfalls können sogar die trockenen Lactiirätherlösungen direkt der Weiterverarbeitung zugeführt werden.

In diesem Zusammenhang ist die Isomerisierung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten O-Methyllactimitther zu den entsprechenden N-Methyllactamen von besonderem Interesse. Diese Reaktion ist grundsätzlich bekannt. Sie wird durchgeführt, indem die Lactimäther in Gegenwart katalytischer Mengen Dimethylsulfat auf Temperaturen zwischen 70° und 25O°Cerhitzt werden. Dabei ist ein Zusatz von inerten Lösungsmitteln, z.B. flüssigen Kohlenwasserstoffen, möglich. Die bei der Isomerisierung freiwerdende erhebliche Reaktionswärme kann dann über das verdampfende Lösungsmittel abgeführt werden.

In besonders eleganter Weise läßt sich die Isomerisierung durchführen, wenn ohne Lösungsmittel gearbeitet wird,, dafür aber zum Abfangen der Reaktionswärme schon isomerisiertes Produkt vorgelegt wird. Technisch läßt sich dies in der V/eise

3 0 9 8 4 2 / 1 U 1

durchführen, daß dem heißen, im Kreislauf geführten Isomerisierungsprodukt kontinuierlich O-Methyllactimäther und katalytische Mengen Dimethylsulfat zugeführt werden. Die Temperatur des Kreislaufs wird mit Hilfe eines Wärmeaustauschers konstant gehalten. Dem Kreislauf kann dann laufend eine der zugeführten Lactimäthermenge entsprechende Menge Feaktionsprodukt über einen Nachreaktor entnommen werden,

Nach der Isomerisierung kann das gebildete N-Methyllactam durch Destillation, vorzugsweise unter Vakuum, vom als Katalysator zugesetzten Dimethylsulfat und vom eventuell vorhandenen Lösungsmittel abgetrennt werden. Für eine sehr vollständige Dimethylsulfatabtrennung eignet sich auch eine Behandlung des Isomerisierungsproduktes mit einer starken wässrigen Base, wobei in gleicher Weise vorgegangen werden kann, wie bei der Freisetzung der Lactimäther. Da die N-Methyllactame wasserlöslicher sind, als die O-Methyllactimäther, empfiehlt sich hierbei meistens entweder die Mitverwendung eines mit Wasser nur wenig mischbaren Lösungsmittels und/oder eine Nachextraktion der wässrigen Phase.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich sowohl für eine kontinuierliche als auch für eine diskontinuierliche Arbeitsweise.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

-10-3 0 9 8 4 2 / 1 U 1

Beispiel 1

g (9,2 Mol) Caprolactam und 218 ml (a 290 g a 2,3 Mol) Dimethylsulfat werden unter Rühren auf 80°Cerhitzt. Anschließend werden innerhalb 25 Minuten weitere 655 ml (■ 870 g s 6,9 Mol) Dimethylsulfat zutropfen gelassen, wobei durch intermittierende Kühlung die Temperatur auf 80°Cgehalten wird. Nach beendeter Zugabe wird während 3 Stunden bei 80⁰C weitergertihrt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird mit 1150 ml Benzol verdünnt. Der verdünnte Methylierungsansatz wird zu einer Lösung von UlU g (10,3 Mol) Natriumhydroxyd in 660 ml Wasser, die auf 2O⁰C abgekühlt worden war, unter starkem Rühren laufen gelassen. Dabei steigt die Temperatur spontan auf 5O-6O°C an. Bei dieser Temperatur wird noch 15 Minuten weitergerührt. Nach dem Abtrennen der wässrigen Phase wird unter Normaldruck das Benzol aus der organischen Phase abdestilliert, wobei auch noch einige ml Wasser mit dem Benzol zusammen Übergehen. Die anschließende Destillation des Rückstandes am Vakuum liefert 1092 g Q-Methylcaprolactimäther, Kp. 54-8°C/10 Torr.

Die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Caprolactam beträgt 93,5% der Theorie. O-Methylcaprolactimäther: n~ = 1,U62O

d^^u = 0,9645

Beispiel 2

1040 g (9,2 Mol) Caprolactam werden nach Beispiel 1 mit •'11G0 g Dimethylsulfat bei 80⁰C methyliert und anschließend mit 414 g (10,3 Mol) Natriumhydroxyd in 6 60 ml Wasser behandelt. Nach dem Abtrennen der wässrigen Phase und derr Abdestillieren des Benzols unter Normaldruck werden als Rück-

-11-309842/1141

-Ii-

stand 1185 g des rohen undestillierten O-Methylcanrolactimäthers erhalten. Dieser wird innerhalb 30 Minuten zu einer 9 5 bis 100⁰C heißen Mischung aus 305 g rohem N-Methylcaprolactam (aus einem früheren Versuch) und 54 g (0,43 Mol) Dimethylsulfat unter gutem Rühren zutropfen gelassen. Zur Stabilisierung der Reaktionstemr>eratur auf 90 bis 12O°C wird das Reaktionsgefäß in ein siedendes Wasserbad gehalten. Nach beendeter Zugabe wird während weiteren 4 1/4 Stunden bei 9 5 bis 100°C ausreapieren gelassen. Nach dem Abkühlen werden 305 g des Ansatzes ale Vorlage für einen nächsten Versuch zurückbehalten. Der Pest des Ansatzes wird mit 50 g (= 1,2 5 Mol) Natriumhydroxyd in 32 5 ml Wasser bei 35°C während 15 Minuten behandelt. Nach dem Abtrennen der wässrigen Phase wird die organische Schicht unter Vakuum destilliert. Bei 98 - 12 5°C und 10 Torr werden 1025 g N-Methylcaprolactam erhalten. Die Ausbeute, bezopen auf eingesetztes Caprolactam, beträgt 87,5% der Theorie. N-Methyl-

canrolactam: 20

n_D = 1,4830

20 d s 1,0122

Beispiel 3

In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise werden 1040 ρ Canrolactam mit Dimethylsulfat methyliert und anschließend mit einer Natriumhydroxydlösunp behandelt. Die nach dem Abtrennen der wässrigen Phase anfallende benzolische Lösunp enthält noch etwas Wasser, das azeotrop zusammen mit Benzol abdestillier wird, wobei das über einen Abscheider von Wasser befreite. Benzol in den Ansatz zurückgeleitet wird. Der so petrockneten benzolischen Lactimätherlösung werden 116 p, (= 0,9 2 Mol) Dimethylsulfat zugesetzt.

Beim Erhitzen unter Rückfluß tritt nach einiper Zeit eine heftige exotherme Reaktion ein. Anschließend wird

-12-

309842/1 H 1

weitere 16 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen auf UO⁰C wird der Ansatz mit einer Lösung von 93 g (■ 2,3 Mol) Natriumhydroxyd in 3.70 ml Was se» behandelt. Nach dem Abtrennen der wässrigen Phase und dem Abdestillieren des Benzols aus der organischen Phase wird durch Vakuumdestillation das N-Methylcaprolactam in 9D%iger Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Caprolactam, erhalten.

Beispiel U

Es wird in der in Beispiel 3 beschriebenen Weise verfahren, bis die getrocknete benzolische O-Methylcaprolactimätherlueung vorliegt. Aus dieser wird solange Benzol abdestilliert« bie die Temperatur der siedenden Lösung 120⁰C erreicht. Dann werden 21 ml (= 28 g'» o,22 Mol) Dimethylsulfat zugesetzt und weitere 30 Minuten bei 12O⁰C am Rückfluß erhitzt. Anschließend wird weiter Benzol abdestilliert, bis die Temperatur der Lösung IUO⁰C erreicht hat. Schließlich wird noch während 1 Stunde bei IU5-ISO⁰C ausreagieren gelassen. Bei dieser Art der Prozeeβführung wird die Temperatur durch Zusatz bzw. Abdestillieren von Benzol kontrolliert» Nach Zusatz von 6SO ml Benzol wird der Ansatz bei 3S⁰C mit 61 ml 50%iger Natronlauge und IUO ml Wasser während 30 Minuten verrührt, wobei eich von selbst eine Temperatur von UO-SO⁰C einstellt. Die weitere Aufarbeitung des Ansatzes geschieht nach der in Beispiel 3 beschriebenen Weise* Dabei wird N-Methylcaprolactan in einer gaschromatographisch bestimmten Reinheit von 99,6 % und in einer Ausbeute von 91,3 I, bezogen auf eingesetztes Lactam, erhalten.

Beispiel 5

1OS,8 g (0,7S Mol) Caprylolactam wird in Analogie zu Beispiel 1 mit 94,6 g (0,7S Mol) Dimethylsulfat bei 80⁰C methyliert. Das ' auf UO⁰C abgekühlte Reaktionsprodukt wird unter starkem Rühren auf eine Lösung von UO g (1 Mol) Natriumhydroxyd in

309842/1141

54 ml Wasser, welche mit 200 ml Benzol überachichtet ist, ge· gössen. Dabei eteigt die Temperatur spontan auf 56°C. Anschließend wird noch weitere 30 Minuten weitergerührt, wobei die Temperatur bie 43°C sinkt. Nach dem Abtrennen der wässrigen Phase und dem Destillieren der organischen Phase werden 108 g O-Methylcepryloiactimäther erhalten. Ausbeute a 93 %, bezogen auf eingesetztes Caprylolactam.

O-Methylcaprylolactimätheri Kp = 82,5°Cbei 10 Torr.

20 n_D * 1,4779

20 da 0,9719

O-Methylcaprylolactimäther läßt sich nach Beispiel 3 mit 89%iger Ausbeute, bezogen auf eingesetzten Lactirr.äther, zu M-Methylcaprylolactam Bomerisieren. N-Methylcaprylolactamt Kp 130⁰C bei 10 Torr

20

η a 1,4990 D

d²⁰ a 1,0141

Beispiel G

Nach der in Beispiel 5 beschriebenen Weise werden 124g (1,25 Mol) Valerolactam (= Piperidon) mit 158 g (1,25 Mol) Dimethylsulfat methyliert und der O-Methylvalerolactim-Mther durch Behandlung des Ansatzes mit 55 g (1,37 Mol) Natriumhydroxyd in 88 ml Wasser in Gegenwart von 156 ml Benzol freigesetzt. Nach der Aufarbeitung werden 100 g O-Methylvalerolactimäther erhalten. Die Ausbeute betragt in diesem Fall nur 71%, bezogen auf eingesetztes Lactam. Dies rührt daher, daß der O-Methylvalerolactimäther relativ flüchtig und gut wasserlöslich ist, so daß große AufarbeitungsVerluste entstehen.

-14-309842/1U1

-11-

O-Methylvalerolactimätheri Kp a 144°C bei 710 Torr

n^2Oa 1,4556 D

d²⁰» 0,9710

Durch Isomerisierung in Analogie zu Beispiel 3 wird N-Methylpiperidon CKp « 8B°C bei 10 Torr} n²⁰ a 1,4817} d²⁰ a 1,0215) erhalten.

Beispiel 7

100 ε (0,788 Mol) önantholactam und 30 ml <* HO g = 0,317 Mol) Dimethylsulfat werden unter Rühren zusammen auf 60⁰C erwärmt, worauf die Temperatur spontan von selbst auf. 90⁰Csteigt. Nach den Abkühlen auf 80⁰C werden innerhalb 5 Minuten weitere 60 ml (s 80 g ■ 0,6 3Ί Hol) Dimethylsulfat zutropfen gelassen. Die Methylierung wird während 3 1/2 Stunden bei 80° C vervollständigt. Das auf UO⁰C abgekühlte Reaktionspemisch wird unter starkem Führen auf eine Lösung von 44 g (1,1 Mol) Natriumhydroxyd in 71 ml Wasser, welche mit 140 ml Benzol überschichtet ist, gegossen. Dabei steigt die Temperatur spontan auf 60⁰C. Nachdem 30 Minuten weitergerührt worden ist, wird die organische Phase abgetrennt, das Benzol über eine Kolonne abdestilliert und der zurückbleibende O-Methyl-önantholactimäther durch Vakuumdestillation gereinigt.

Ausbeute: 98,5 g = 88,8 %, bezogen auf eingesetztes Lactam. Bei diesem Versuch beträgt das Molverhältnis Dimethylsulfat/ Lactam 1,2 : 1. O-Methylönantholactimäther: Kp = 56°C / 10 Torr.

20 η = 1,4688

D d²² s 0,9636

Durch Isomerisierung in Analogie zu Beispiel 3 wird N-Methylßnantholactam in 90%iger Ausbeute, bezogen auf eingesetzten Lactimäther, erhalten (Kp * Ul⁰C/10 Torr} n²⁰ a 1,4902} d²³ a 1,013). ^D

309842/1141

Beispiel B

In Analogie zu Beispiel 7 werden 3$21 Mol des durch Beckmannumlagerung aus 3,3,S-Trimethylcyclohexanonoxim erhaltenen Gemisches der beiden Isomeren ß,ß_t6- und ß,<f, <f -Trimethylcaprolactame mit 458 ml (608 g s U,82 Mol) Dimethylsulfat methyliert. Anschließend wird der Ansatz auf eine Lösung von 257 g (■ 6,43 Mol) Natriumhydroxyd in 410 ml Wasser» welche mit 555 ml Benzol überschichtet worden ist, gegossen und während 25 Minuten bei 70 bis 73°C gerührt· Zur Lösung von auskristallisiertem Natriummethylsulfat werden weitere 70 ml Wasser zugesetzt. Die beiden Phasen werden getrennt, und die organische Phase in üblicher Weise destilliert, wobei 469 g des Isomerengemisches der beiden O-Methyltrimethylcap'rolactimäther, erhalten werden. Ausbeute: 86 %, bezogen auf eingesetztes Lactam. Bei diesem Versuch beträgt das MolverhMltnis Dimethylsulfat/ Lactam 1,5 : 1.

0-Methyl-ß »ß, £/ ß »<f, <f ^trimethylcaprolactimätherisomerengemisch:

Kp « 66°C/12 Torr

n²⁰ » 1,4560 D

d^zu ■ 0,9101

Die Isomerisierung dieses Lactimäthergemisches in Analogie zu Beispiel 3 liefert das, Gemisch der entsprechenden N-Methyltrimethylcaprolactame in 94 %iger Ausbeute, bezogen auf eingesetzten Lactimäther. 0 -Methyl-ß,ß, 6 /ß, 6 , <f -trimethylcapro· lactamisomerengemisch:

Kp e	115°C/10 Torr	,4740
20 η s D	1	,9480
λ20	0

3098A2/1U1 "^1B"

In ähnlicher Weise werden auch die in folgender Tabelle zusammengestellten O-Methyllactimäther und N-Methyllactame hergestellt.

-17-309842/1U1

O-Methyl-'-methylcapro1actimäther N-Methyl-^-methylcaprolactam O-Methyl-Zyi-methylcaprolactimatherisomerengemisch N-Methyl-^/^-methylcaprolactamisomerengemisch O-Methyl-/-tert.-butylcaprolactimäther N-Methyl-/-tert.-butylcanrolactam

Kp	•	Torr	20 nD
«H°C/10	Torr	1,4580
98°C/10	Torr	1,4773
66°C/12	Torr	1,4583
113°C/10	Torr	1,4765
95°C/10	Torr	1,4700
160°C/13	SmD. = 43°C

0,9UIl (22^ÜC) 0,9839 (20°C) 0,9122 (20⁰C) 0,9882 (20⁰C) 0,9380 (20⁰C)

Auch das bei 99°C schmelzende Isomere des aus S-Pentadecylcyclohexonoxim gewonnenen Pentadecylcaprolactam läßt sich nach der erfindungsgemäßen Methode methylieren, wie infrarotspektroskopisch nachgewiesen werden kann. Der Lactimäther fällt als wachsartiges, nicht mehr destillierbares Produkt an.

Claims (9)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von 0-Methyllactimäthern mit 6 bis Ring-Atomen» dadurch gekennzeichnet, daß das nach in an sich bekannter Weise gewonnene Reaktionsprodukt aus einem Lactam mit 6 bi9 9 Ringgliedern und Dimethylsulfat im Verhältnis von mindestens 1 Mol Dimethylsulfat pro Mol Lactam mit der wässrigen Lösung einer starken anorganischen Base bei Temperaturen zwischen 2 5°C und 100⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten, mit Wasser nicht oder nur wenig mischbaren Lösungsmittels in der Weiee zur Reaktion gebracht wird, daß nach dieser Behandlung höchstens noch Spuren von Dimethylsulfat im freigesetzten O-Methyllactimäther enthalten sind, wobei mindestens

1 Äquivalent der Base pro Mol ursprünglich eingesetztes Dimethylsulfat verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit der wässrigen Lösung der starken anorganischen Base bei einer Temperatur von 30 - 70⁰Cdurchführt.

-19-3038A2/1U1

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit der anorganischen Base in Gegenwart eines inerten, mit Wasser nicht oder nur wenig mischbaren Lösungsmittels durchführt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit der anorganischen Base in Gegenwart von flüssigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen durchführt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Lactam an seinen Ringkohlenstoffatomen noch eine oder mehrere Alkylgruppen trägt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Lactam an seinen Ringkohlenstoffatoiren eine oder mehrere Methylgruppen trHgt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als starke anorganische Base ein Alkalimetallhydroxyd oder ein Alkalimetallcarbonat verwendet wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, da") als starke anorganische Base Natriumhydroxyd verwendet wird.

9. Verwendung der gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 hergestellten O-Methyllactimäther ale Ausgangsstoffe zur Herstellung von N-Methyllactamen mit 6-9 Ringgliedern durch Isomerisierung dieser Äther.

309842/1 UI