DE2042580C3

DE2042580C3 - Verfahren zur Herstellung von Lactamen

Info

Publication number: DE2042580C3
Application number: DE2042580A
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi Fukui; Chiba Ichihara; Tetsuro Kuramasu; Mitsuo Chiba Masaki; Masahiro Ueda
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1969-08-29
Filing date: 1970-08-27
Publication date: 1980-05-08
Also published as: GB1301646A; US3700656A; DE2042580A1; BE755465A; NL7012659A; NL152549B; DE2042580B2

Description

15

(CR₁R₂J₃ C=NOH

(II)

mit einem Lac!am-Z^:nn-(IV)-halogenidkomplex der allgemeinen Formel III

(CR,R,k C-O ■ '/'

(III)

ren werden jedoch die Lactame als Additionssalze der eingesehen Säure erhalten. Infolgedessen muß die Säure mit einer Base neutralisiert werden, um die freien Lactame zu erhalten, wodurch sich als Nebenprodukte große Mengen von Salzen mit geringem Wert, wie Ammoniumsulfat, ergeben.

In der AT-PS 2 52 895 ist ein Verfahren zur Herstellung von Lactamen aus den entsprechenden cycloaliphatischen Ketoximen beschrieben, bei dem man das Oxim in Form von Oximhydroehlorid mit Chlorwasserstoff gegebenenfalls unter Erwärmen umsetzt. Jedoch wird auch hierbei das Lactam in Form eines Hydrochlorids erhalten, wobei besondere Arbeitsstufen zur Gewinnung des freien Lactams aus dem Hydrochlorid erforderlich sind.

Die Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Lactamen in hohen Ausbeuten aus alicyclischen Ketoximen, wobei die Bildung großer Mengen an Ammoniumsulfat wie bei den gebräuchlichen Verfahren wirksam vermieden wird und das freie Lactam direkt erhalten werden kann.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren /ur Herstellung von Lactamen der allgemeinen Formel I

bei Temperaturen im Bereich von 20 bis IWC umsetzt, das gebildete Lactam der allgemeinen Formel I gewinnt und den entstandenen Komplex der allgemeinen Formel IV

Γ i

(CR₁R₂I₅ C N'HI · ' _:SnX₄ (IV)

(CR₁R₂I₅

in der Ri und R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Ketoxim der allgemeinen Formel II

mit einer
Formel V

Laciim-O-suIlonsä re der allgemeinen η

OSO₁H

(V)

unter praktisch wasserfreien Bedingungen in einem halogenierten Kohlenwasserstoff bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 10O⁰C umsetzt und den erhaltenen Lactam-Zinn-(IV)-halogenidkomplex der allgemeinen Formel III /u der ersten Reaklionsstufe zurückführt, wobei Ri und Rj, in den Formeln jeweils ein Wasserstoffatom der eine Alkylgruppe mit bis /u 4 Kohlenstoffatomen und X Chlor oder Brom bedeuten.

(CR₁R₂J₅ C NOH (II)

mit einem Lactam-Zinn-(IV)-halogcnidkomplex der allgemeinen Formel III

(CR₁R,),

"Ί c

NH

/, SnX₄

(Uli

•r> bei Temperaturen im Bereich von 20 bis I5O"C umsetzt, das gebildete Lactam der allgemeinen Formel I gewinnt und den entstandenen Komplex der allgemeinen Formel IV

C NOlI ' ,SnX₄

(IV)

mit einer Laclim-O-sulfonsiiurc der allgemeinen For-Dic Erfindung bezieht sich iiuf :in Verfahren /ur V₁ mel V
Herstellung von Lactamen der allgemeinen Formel 1 ^- <)S()I|

(CR₁R₂U

I
C

NH

(CR₁R₂K

II)

hfl

in der Ki und R2 ein Wasserstoffatoiii oder eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Üblicherweise Werden Lactame großtechnisch durch Beckmannumlagerung der entsprechenden alicyclischen Kcloximd in Gegenwart von sauren Katalysatoren, wie Schwefelsäure, hergestellt. Bei diesen Verfahiinter praktisch wasserfreien Bedingungen in einem halüge-nierten Kohlenwasserstoff bei Temperaturen im Bereich Von 20 bis fOO°C umsetzt und den erhaltenen Laclam-Zinn-(IV)-halogenidkoifiplex der allgemeinen Formel III zu der ersten Reaktionsstufe zurückführt, wobei Ri und Ra ifi den Formeln jeweils ein Wasscrstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und X Chlor oder Brom bedeuten,

Wenn bei dem Verfahren gemäß der Erfindung der Lactam-Zinn-IV-halogenidkomplex mit einem alicyclischen Ketoxim zur Umsetzung gebracht wird, setzt das Ketoxim das Zinn-IV-halogenid aus dem Komplex unter Bildung des freien Lactams frei, wobei sich das Ketoxim selbst an das Zinn-IV-halogenid unter Bildung eines alicyclischen Ketoxim-Zinn-IV-Komplexes addiert. Der auf diese Weise gebildete alicyclische Ketoxim-Zinn-IV-halogenidkomplex kann leicht in den Lactam-Zinn-IV-halogenidkoinplex umgelagert werden.

Beispiele für geeignete Ketoxime, in welchen die Reste Ri und Rj Alkylgrappen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen darstellen, sind 4-MethyIcycIohexanonoxim, 4-Äthylcyclohexanonoxim und 3-PropyIcycIohexanonoxim.

Beispiele für Lactam-Zinn-IV-halogenidkomplexe der allgemeinen Formel III, worin einer oder beide Reste Ri und R₂ Alkylgruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen darstellen, sind y-Methylactam und y-Äthyllactam.

Beispiele für geeignete Komplexe umfassen Caproiactam-Zinn-lV-chloridkomplex und Caproiaf.am-Zinn-IV-bromidkompIex.

Die neue Umsetzung gemäß der Erfindung läßt sich durch folgende Reaktionsgleichung wiedergeben:

V°

(I)

C NOII+(CR₁R,),

I I

(III)

I
NH

(CR,R>), C NOH ■',', SnX₄ +- (CR₁Rj)₅

(IV)

Bei der vorstehenden Umsetzung wird es bevorzugt, daß die Reste Ri und R^ in den vorstehenden Formeln der Reaktionsteilnehmer, d. h. dem Lactam-Zinn-IV-halogenidkomplex und dem acyclischen Ke.oxim. jeweils gleich sind.

Die Umsetzung läuft bei der Kontaktierung der Reaktionsteilnehmer unter praktisch wasserfreien Be dingungen glatt ab. Gegebenenfalls kann die Umsetzung in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. Die Umsetzung wird im Bereich von Raumtemperatur (20 C) bis 15OC durchgeführt.

Geeignete inerte Lösungsmittel sind /. B. halogenier-Ie Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid. Äthylenchlorid, Äthylenbromid. Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol. Toluol oder Xylol, Ester, wie Äthylacetat, und cyclische Äther, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran.

Wenn derartige Lösungsmittel verwendet werden, wird die Umsetzung günstigerweise am Siedepunkt des Lösungsmittels durchgeführt. Wenn beispielsweise eine Temperatur vun 60 bis 100"C angewandt wird, wird das. Gleichgewicht etwa innerhalb IO bis 30 Minuten cireicht.

Wenn kein Lösungsmittel verwendet wird, wird die Umsetzung bevorzugt bei einerTemperalur in Nähe des Schmelzpunktes rtes eingesetzten Ketoxims durchgeführt, so daß das Ketoxim in geschmolzenem Zustand Behalten wird.

Die Umsetzung entspricht einer äquimolaren Reaktion. Deshalb werden bevorzugt das alicyclische Ketoxim und der Laetam-Zinn-IV-halogenidkompley in praktisch äquimolaren Mengen eingesetzt. Die Umseizung findet bei einem einzigen Ansatz in einem Ausmaß etwa von 70 und 80% statt. Die Umsetzung kann auch unter Anwendung von Molverhältnissen, die von dem äquimolaren Verhältnis etwas abweichen, beispielsweise im Bereich von 1 : 0,2 bis 1 : 5, durchgeführt werden.

to Die Reaktionsprodukte bestehen aus dem Lactam (I') entsprechend demjenigen des Lactam-Zinn-IV-halogenidkomplexes und dem Komplex (IV) des eingesetzten alicyclischen Ketoxims mit dem Zinn-IV-halogenid. Dieser Komplex IV liegt in der Form vor, daß ein halbes Mol Zinn-IV-halogenid je Mol des alicyclischen Ketoxims an das Ketoxim addiert ist, wobei dies bis jetzt in der Literatur nocti nicht beschrieben wurde.

Nach Erreichen des Gleichgewichtszustandes werden Lactam und aücyclischer Ketoxim-Zinn-IV-halogenidkomplex durch geeignete Maßnahmen voneinander abgetrennt.

wenn z. B. das Rcaktiuiismediuin au· einem Lösungsmittel besteht, welches das Lactam und das alicyclische Ketoxim löst, jedoch den Zinn-IV-halogenidkompIex nicht löst, beispielsweise Benzol, besteht das Reaktionsgemi'oh aus einer Lösungsphase, die das Lactam und das alicyclische Ketoxim in einem Molverhältnis im Bereich etwa von 7 : 3 bis 8 : 2 enthält, und einem festen Gemisch aus dem alicyclischen Ketoxim-Zinn-IV-halogenidkomplex und dem Lactam-Zinn-IV-halogenidkomplex in einem Molverhältnis von etwa 7 : 3 bis 8 : 2. Deshalb können die beiden Phasen durch geeigne'e Feststoff-Flüssigkeitstrenneinrichi ingen getrennt werden.

Wenn die Umsetzung im geschmolzenen Zustand ausgeführt wird, wird das Reaktionsgemisch direkt zu einem Lösungsmittel, welches das Lactam und das alicyclische Ketoxim löst, jedoch deren Zinn-IV-halogenidkomplexe nicht löst, beispielsweise 3enzo'. Äthyläther. Isopropyläther und η-Hexan, zugegeben, so daß die Lösungsphase, die das Lactam und das Ketoxim e.ithalt. von der festen Phase.die die Zinn-IV halogenidkomplexe enthält, abgetrennt werden kann. Wenn andererseits ein Lösungsmittel, '.vie Äihylenchlorid.

4) verwendet wird, wobei das Reaktionsgemisch als homogene Lösung erhalten wird, wird zunächst das Lösungsmittel von dem Reaktionsgemisch abdestilliert und das zurückbleibende halbfeste oder feste Reaktions gemisch kann, wie vorstehend angegeben, einem

5n Lösungsmittel zugegeben werden.

Alicyclisches Ketoxim und Lactam können aus der Lösiingsphase durjh an sich bekannte Maßnahmen abgetrennt werden. Ip bestimmten Fällen werden die be-'len Verbindungen nicht abgetrennt, sondern der Lactam Zinn-IV-halogenidkomplex zu dieser Lösung zur Wiederholt ng der vorstehend beschriebenen Umsetzung zugegeben, wodurch ein Lactam von noch höherer Reinheit gebildet wird.

Auch bei Wiederholung der Umsetzung unter Zugabe

bO von ancyclisch^n Ketoximen zu dem Gemisch der Komplexe können, reine alicyclische Ketgxim-Zinn-IV-halogenidkomplexe erhalten werden.

Gemäß der Erfindung wird der erhakene Oximkomplex der vorstehend angegebenen Formel IV, der zusammen mit den Lactamen gebildet wird, leicht in den Lactam-Zinn-IV-hafogenidkomplex der vorstehend angegebenen Formel III in Gegenwart von Lactim-O-sulfonsäure der vorstehend angegebenen Formel V urrige-

lagert werden und der gebildete Laclam-Zinn-iV-halogcnidkomplex wird zu der vorstehend beschriebenen Ausgangsstufe zurückgeführt.

Außer Capfolaclim-O-sulfonsäufe sind auch diejenigen LaclinvO-sulfonsäurcn brauchbar, worin einer oder beide Reste Ri und R2 eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, wie Methyl- und Äthylgruppen. Beispiele derartiger LactinvO-suIfonsäiiren sind y-Mcihylⁱcaprolaclim-O-suifonsäUfc und y-Äthylencaprolaclim-O-sulfonsäurc.

Bei dieser Umlagerung wird der in der ersten Stufe erhaltene alicyclischc Keloxim-Zinn-IV-halogenidkomplcx zu dem die Lactim-O-sulfonsäure enthaltenden Rcaklionsmcdium zugegeben. Dabei reagiert der alicyclischc Ketoxim-Zinn-iV-halogenidkomplex leicht mit der Lactim-O-sulfonsäure und wird sulfoniert und in die alicyclischc Kctoxim-O-sulfonsäure übergeführt, wobei die Laciim-ö-suifonsäure in dun LucUiin-Zinri· IV-halogenidkomplex übergeführt wird.

Diese neue Reaktion gemäß der Erfindung läßt sich allgemein durch die nachstehende Reaktionsgleichung wiedergeben.

(CR₁R₂I₅

COSO₁H r η

,!I, + (CR₁R₂I₅ C-NOH-V₂SnX₄

IJ

_f ---c-o

-MCR₁R₂I₅

' NH

[ I

V₂SnX₄+ (CR₁R₂I₅ C=N

OSO., H (A)

In den gleichen Reaktionsmedien werden die alicyclischen Keloxim-0-sulfonsäuren unmittelbar zu den Laclim-O-suIfonsäurcn umgelagert, so daIi sie wiederholt an der vorstehenden Umsetzung teilnehmen.

j C-OSOjH

I I

(CR₁R₁I₅ C-N OSO₁H -(CR₁R,):;

I " I ' I

Bei der oben angeführten 2. Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der dem Reaktionssystem zugegebene alicyclische Ketoxim-Zinn-IV-halogenidkomplex praktisch vollständig in den Lactam-Zinn-IV-halogenidkomplex umgelagert. Deshalb wird es bevorzugt, daß die Reste R₁ und R₂ in den allgemeinen Formeln der Laetim-O-suIfonsäure und des acyclischen Ketoxim-Zinn-IV-halogenidkomplexes, die zur Umsetzung gebracht werden, jeweils gleich sind.

Die Umsetzung entsprechend der vorstehenden Gleichung A wird unter praktisch wasserfreien Bedingungen und in einem halogenierten Kohlenwasserstoff durchgeführt. Geeignete Beispiele für halogenierte Kohlenwasserstoffe sind Methylenchlorid, Äthylenchlorid. Äthylenbromid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff.

Es ist wichtig, daß die Lactim-O-sulfonsäuren und die acyclischen Ketoxim-Zinn-IV-halogenidkompIexe in innige Berührung miteinander kommen. Falls eine ausreichende Kontaktierung der beiden bewirkt wird, verläuft die Reaktion quantitativ.

Um Nebenreaktionen zu hemmen und die gewünschte Umsetzung mit hoher Wirksamkeit auszuführen, ist es günstig, den Ketoxim-Komplex zu dem Reaktionssystem in solcher Menge zuzusetzen, daß das Reaktionssyslem nicht mehr als 500 MoI-%, insbesondere nicht mehr als 100 Mol-%, bezogen auf clic im Rcaktiortssystcm vorliegende Lactim-Osulfonsäufc, des alicycÜ-schcn Kcioxim-Zinrt-iV-halogenid-Köinplcxcs enthält. Deshalb ist es vorteilhaft, wenn der alicyclischc·

kcloxim-Kömplex entweder anteilsweise oder kontinuierlich in Anteilen dem System zugegeben Wird, so daß die Menge des acyclischen Kctoxim-Koniplcxcs im System auf 500 Mol-% oder darunter, noch besser 100 Mol-% oder darunter, bezogen auf die Laetim-O^sulfonsiiiire im System, eingeregelt wird. Dadurch wird es möglich, kontinuierlich groll' Mengen des »Cyclischen Keiiiximkomplcxcs in den l.actamkomplex umzulagern, indem einfach eine bestimmte Menge der I .nctim-O-sulfonsäure in dem Reaktionssystcm bei Beginn der Umsetzung vorliegt.

F.s ist auch günstig, die Umlagerung der gebildeten acyclischen Keloxim-O-sulfonsäure in die Lactim-O-sülionsäurc au katalysieren. Zu diesem Zweck Könne:: Zinn-I V-halogcnide oder andere I Inlagenide, die Lewis-Säuren sind, in dem Reaktionssystem vorliegen, erforderlichenfalls in Form eines Komplexes mit einem Äther, und zwar in einer Menge bis zur äquimolaren Menge der anfänglich vorhandenen Lactim-O-sulfonsäure.

Oic bei dem Verfahren gemäß der Erfindung eingesetzten Lactim-O-suIfonsäuren der allgemeinen FormeJ V können durch Umsetzung von Lactamen mit Schwefeltrioxyd erhallen werden. Falls die Umsetzung bei gleichzeitiger Anwesenheit von Lactim-O-suIfonsäure und einem ZJnn-IV-halogenid durchgeführt wird, können die Säuren entweder darch Einwirkung von Schwefeltrioxid auf den Lactam-Zinn-IV-halogenidkomplex oder durch Einwirkung von Schwefeltrioxyd direkt auf den Komplex aus alicyclischem Ketoxim und Zinn-IV-halogenid gebildet werden.

Der in der zweiten Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung gebildete Lactam-Zinn-IV-halogenidkomplex wird aus dem Reaktionsgemisch als Feststoff nach an sich bekannten Arbeitsweisen abgetrennt.

Er wird jedoch allmählich aufgelöst, wenn seine I liTKPt7iin(T mit rlpr I .artim-O-siilfnnsäure fortschreitet, und anschließend fällt der feste Lactam-Zinn-IV-halogenid-Komplex aus. Deshalb wird nach der Beendigung der Umsetzung des zugesetzten acyclischen Ketoxim-Zinn-IV-halogenid-Komplexes der ausgefällte feste Lactam-Zinn-IV-halogenid-KompIex gewonnen. Wenn jedoch der gebildete Lactam-Komplex in dem Lösungsmittel löslich ist, wird das Reaktionsgemisch in ein Lösungsmittel gegossen, worin der Komplex unlöslich

so ist. so daß der Komplex als Niederschlag gewonnen werden kann.

Der dabei erhaltene Lactam-Zinn-iV-halogenid-Komplex wird zu der ersten Stufe zurückgeführt und dient als Ausgangsmaterial zur Herstellung des freien Lactams.

Zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens dient die Zeichnung, die ein Fließschema des angegebenen Verfahrens darstellt Gemäß der Zeichnung wird der Lactam-Zinn-IV-halogenid-Komplex in das Reaktionsgefäß 3 durch eine Leitung 11 zugeführt während das Ketoxim durch eine Leitung 12 zugeführt wird In dem Reaktionsgefäß werden dabei freies Lactam und der alicyclische Ketoxim-Zinn-IV-halogenid-Komplex gebildet Das Reaktionsgemisch wird zu einer Verdampfungsanlge 4 durch eine Leitung 13 geführt und das als Reaktionsmedium dienende Lösungsmittel durch die Leitung 14 abgetrennt Das nach der Entfernung des Lösungsmittels verbleibende

Rcaktionsprodiikl wird zu einem Selfaktor 5 durch die Leitung 1.5 geführt. Getrennt wird das Extfaklionslösuhgsniiltcl in den iixtrakloC durch eine Leitung 16 eingeführt. Das flüssige Extrakiionsgcmisch wird zu der Trenneinrichtung 6 durch die Leitung 17 geführt. Die Lösungsmiüclphase wird zu der LösUngsmittclgcwinnungskilonne 7 durch die Leitung 18 geführt und das Lösiingstnittcl durch die Leitung 19 gewönnen, während das gebildete La'Ctam durch die Leitung 20 als Rückstand erhalten wird. Der ih der Trcnneinrichluhg 6 abgetrennte schwere Bestandteil enthält den alicycli· sehen Keioxim /inn-IVhalogenid- Komplex, welcher in den Umlagcrungsreaklor I durchdie Leitungen21 und8 eingeführt wird. Gleichzeitig wird das Reaktionslösungsmitlel in den gleichen Reaktor durch die Leitung 22 /ur Verdünnung des schweren Bestandteils cingclci let. Der alicyclischc Ketoxim-Zinn-IV-halogenid-Komplcx wird in den Lactam-Zinn-IV-halogenid-Komplcx in Gegenwart der Lactim-O-sulfonsäure im Reaktor I umgelagert. Das Umlagerungsrcaktionsgemisch wird der Trenneinrichtung 2 über die Leitung 9 zugeführt und der darin abgetrennte LactamZinn-IV-halogcnid-Koinplex zu der ersten Stufe zurückgeführt. Das zur Umlagcrungsrcaktion dienende Lösungsmittel, das die Lactim-O-sulfonsäurc enthält, wird über die Leitung 10 gewonnen.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel I

Zu einer Lösung von 2,3 g Cyclohexanonoxim in 50 ml Äthylenchlorid wurden 5.0 g des ε-Caprolactam-Zinn-IV-chlorid-Komplexes, der nachfolgend als Lactam-Komplex bezeichnet wird, zugegeben und die erhaltene Suspension am Rückfluß während 10 Minuten erhitzt. Einige Minuten, nachdem der Rückfluß begann, wurde der Lactam-Komplex gelöst, und das Reaktionsgemisch bildete eine homogene Lösung. Nach dem Erhitzen am Rückfluß wurde das Äthylenchlorid durch Destillation unter verringertem Druck zurückgewonnen, und zu der erhaltenen sirupartigen Flüssigkeit wurden 30 ml Benzol zugegeben. Die erhaltene Lösung wuiuc übet Nacht stehengelassen. Das ausgefällte Produkt bestand aus einem Gemisch des Cyclohexanonoxim-Zinn-lV-chlorid-Komplexes. der nachfolgend als Oxim-Komplex bezeichnet wird, und dem Lactam-Komplex. Das Gewicht des Gemisches betrug 4,8 g und das Gemisch enthielt 78% des Oxim-Komplexes.

Das Filtrat wurde unter verringertem Druck eingeengt, und nach der Gewinnung des Benzols wurden 2,6 g eines Rückstands erhalten, der aus ε-Caprolactam, Cyclohexanonoxim und etwa 1 MoI-% eines Gemisches von deren Komplexen bestand. Der ε-CaproIactamgehalt in diesem Rückstand betrug 78%.

Zur Erhöhung des Gehaltes am Oxim-Komplex und zur Senkung des Gehaltes des Lactam-Komplexes im festen Gemisch wurde das Gemisch auf folgende Weise behandelt.

4,8 g des Rückstandes wurden in 50 ml Äthylenchlorid suspendiert und hierzu 1,2 g Cyclohexanonoxim zugegeben. Das Gemisch wurde 10 Minuten am Rückfluß erhitzt und dann unter verringertem Druck eingeengt und das Äthylenchlorid zurückgewonnen. Zu dem Rückstand wurden 50 ml Benzol zur Extraktion der benzollösüchen Bestandteile zugesetzt und der Feststoff abfiltriert. Der Feststoff bestand aus dem Oxim-Komplex, der eine kleine Menge des Lactam-Komplexes enthielt Die Ausbeute betrug 4,7 g. Die Menge wurde in

50 ml Aceton suspendiert und am Rückfluß 5 Minuten erhitzt. Nach der Abkühlung des Systems wurde der Niederschlag abfillricrl* welcher aus dem Oxim-Konv plcx riiit einem Schmelzpunkt von 170 bis I7I°C bestand. Die Ausbeute dieses Komplexes betrug 4.3 g. Das Infrafotspcktrum des Niederschlages war praktisch identisch mit demjenigen eines Oxim-Komplexes, der direkt aus Cyclohexanonoxim Und Zinn-IV-chlörid hergestellt worden war.

Beispiel 2

2.27 g Cyclohexanonoxim wurden in 50 ml wasserfrei cm Benzol gelöst und zu der Lösung 4.87 g des ε-Caprolactam-Zinn-1 V-chlorid-Komplexes zugegeben.

Das Gemisch wurde am Rückfluß während 10 Minuten erhitzt. Während der Umsetzung wurde keine merkliche Änderung des Aussehens festgestellt. Das Reaklionsgemisch, eine farblose Suspension, wurde gekühlt und bei Raumtemperatur 24 Stunden stehengelassen. Der ausgefällte Feststoff wurde abfiltriert und ergab eine Ausbeute von 4,7 g eines pulverartigen Feststoffes (Gewinnungsverhältnis 97%), welcher aus einem Gemisch von 74% Cyclohecanonoxim-Zinn-IV-chlorid-Komplex und 26% ε-Caprolaclam-Zinn-IV-chlorid-Koniplex bestand. Getrennt wurde das von dem festen Gemisch abgetrennte Filirat eingeengt. Der dabei erhaltene Rückstand wog 2.5 g und bestand aus f-Caprolactam. Cyclohexanonoxim und etwa 1 Mol-% eines Gemisches von deren Komplexen. Dieses

jn Gemisch enthielt 1,8 g ε-CaproIaclam. Somit war das quantitative Verhältnis von Oxim zu Lactam im Gemisch etwa 26 : 74.

Beispiel 3

2J g Cyclohexanonoxim wurden mit 5,0 g ε-Caprolactam-Zinn-IV-chlorid-Komplex vermischt und auf 85 bis 90⁰C erhitzt. Das Gemisch begann nach einigen Minuten zu schmelzen und bildete eine praktisch homogene Schmelze nach Erhitzen während etwa 10

•40 Minuten. Das Erhitzen wurde 5 Minuten fortgesetzt, und das System wurde dann abkühlen gelassen. Dann wurde

Una vjcttuaitt in ju im uciiaui gctuai ui'iu uuci ιΝαιι'ιϊ UCt

Raumtemperatur stehengelassen. Der dabei gebildete Niederschlag wurde abfiltriert. Der Niederschlag bestand aus einem Gemisch des Oxim-Komplexes und des Lactam-Komplexes. Die Ausbeute betrug 4,6 g. Das Gemisch enthielt 76% des Oxim-Komplexes.

Das ε-Caprolactam wurde aus dem Filtrat auf folgende Weise gewonnen:

Zu dem Filtrat wurden 100 ml Äther zugegeben und die erhaltene ölige untere Schicht abdekantiert. Die abgetrennte Lösung wurde unter verringertem Druck eingeengt Der Rückstand bestand aus einem Gemisch von ε-Caprolactam und Cyclohexanonoxim, und die Ausbeute betrug 2,2 g. Das durch Extraktion mit Wasser abgetrennt. Schließlich wurden 1,6 g freies ε-Caprolactam durch Behandlung der wäßrigen ε-Caprolactamlösung mit Aktivkohle und anschließender Extraktion mit Chloroform erhalten.

Beispiel 4

Zu einer Suspension von 6,64 g (20 m-Mol) des e-CaproIactam-Zinn-IV-bromid-Komplexes in wasserfreiem Benzol wurden 2,26 g (20 m-Mol) kristallines Cyclohexanonoxim bei Raumtemperatur zugegeben. Die suspendierten Kristalle verschwanden unmittelbar, und es wurde eine hellgelbe Lösung gebildet. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt.

und 2 Stunden nach der Oximzugabe begann sich ein kristalliner Niederschlag zu bilden. Das Gemisch wurde 48 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen und dann der Niederschlag abfiliricrt. Der Niederschlag bestand aus einem Gemisch des Öxim-Komplexcs und des Lactam-komplexes und seine Ausbeute betrug 5,45 g. Der Gehall des Oxim-Kornplcxcs im Gemisch betrug 95%. >vsis einer theoretischen Ausbeute von 78% entspricht.

Das Filtrat wurde auf folgende Weise zur Gewinnung des freien f-Caprolaetams behandelt:

Das Filtrat wurde auf etwa 30 ml unter verringertem Druck eingeengt und hierzu 10 ml Äther zugesetzt. Die erhaltene kleine Menge einer öligen unteren Schicht wurde durch Dekantieren abgetrennt und entfernt. Nachdem Äther und Benzol aus der oberen Schicht gewonnen waren, wurden 1,6 g eines Gemisches aus E-Caprolactam und Cyclohecanonoxim erhalten. Das im Gemisch enthaltene ε-Caproiactam wurde mit Wasser zur Abtrennung von dem Cyclohecanonoxim extrahiert und 1,47 g freies ε-Caprolactam aus der wäßrigen Lösung durch Extraktion mit Chloroform gewonnen.

Beispiel 5

2,5 g4-McthyIcyclohecanonoxim wurden mit 5,2 gdcs y-Melhylcaprolactam-Zinn-IV-chlorid-KompIexes in Äthylenchlorid in gleicher Weise wie in Beispiel 1 vermischt. Durch anschließende gleiche Behandlungen wie in Beispiel 1 wurden 4,9 g eines Niederschlages erhalten, der aus einem Gemisch von 4-Methylcyclohexanonoxim-Zinn-lV-chlorid-Komplex und dem γ-Methylcaprolactam-Zinn-1 V-chlorid- Komplex bestand, wobei der Gehalt an dem ersteren Komplex 75% betrug.

Das von dem Niederschlag abgetrennte Filtrat wurde unter verringertem Druck eingeengt und 2,9 g eines Gemisches erhallen, das aus y-Methylcaprolactain und 4-Methylcyclohexanonoxim und etwa 1 Mol-% eines Gemisches von deren Komplexen bestand, wobei der Gehalt an Lactam 62% betrug.

Der 4-Methylcyclohecanonoxim-Zinn-I V-chlorid-

und sein Infrarotspektruni war praktisch identisch mit demjenigen eines Oxim-Komplexes, welcher direkt aus 4-Methylcyclohexanonoxim und Zinn-IV-chlorid hergestellt worden war.

Beispiel 6

Erste Stufe

Zu 150 ml Äthylenchlorid mit einem Gehalt von 11,3 g (100 m-Mol) Cyclohecanonoxim wurden 24,3 g (100 m-Mol) des e-Caprolactam-Zinn-lV-chlorid-Komplexes zugesetzt und das Gemisch am Rückfluß erhitzt. Der suspendierte Lactamkomplex löste sich in einigen Minuten, und es wurde eine homogene Lösung gebildet. Nachdem 20 Minuten unter Rückfluß erhitzt worden war, wurde das Äthylenchlorid unter verringertem Druck abdestilliert Der sirupartige Rückstand wurde in 130 ml Benzol gelöst und über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Dann wurde das Gemisch zur Abtrennung des gebildeten Niederschlages filtriert. Der Niederschlag bestand aus einem Gemisch des Oxim-Komplexes und des Lactam-Komplexes. Die Ausbeute betrug 23,8 g und der Gehalt des Gemisches arn Oxim-Komplex betrug 78%.

Das Filtrat wurde unter verringertem Druck eingeengt und das Benzol gewonnen, und es wurden 12,4 g

eines Rückstandes erhalten, der aus ε-Caprolaciam. Cyclohexanonoxim und etwa I Mol-% eines Gemisches von deren Komplexen bestand, in dem Gemisch war das ε-Caprolactam in einer Menge von 9,4 g (83,2 in-Mol) •5 enthalten.

Zweite Stufe

Zu 70 ml Älhylcnchlorid mit einem Gehall von 48 m-Mol ε-Capro-lactim-O-sulfonsäurc wurden 23,8 g des

in Oxim-Komplcxes, der 22% des Lactam-Komplexcs aus der ersten Stufe enthielt, unter einer Giisntiiiösphärc aus trockenem Stickstoff bei Raumtemperatur zugegeben. Sobald mit dem Rühren begonnen wurde, stieg die Temperatur um 2 bis 3'¹C oberhalb Raumtemperatur

ι > und wurde bei etwa 29"C konstant. Das Rühren wurde während 10 Stunden ohne Erhitzen von außen fortgesetzt und dann der gebildete pulverartige Feststoff abfiltrieit. Der Feststoff bestand aus dem Luc lam- Komplex und die Aissbctiic betrug 2!,4g {87.9

iö m-Mol), was einer Ausbeute von 90% entspricht. Der Lactam-Komplex wird zu der ersten Stufe zur Bildung des freien Lactams zurückgeführt.

Das von dem festen Lactam-Komplex abgetrennte Filtrat enthielt die Oximsulfonsäure und den restlichen

2> Laclam-Komplex und konnte wiederholt bei der Umsetzung in dieser zweiten Stufe verwendet werden.

Beispiel 7
Erste Slufe

Zu 300 ml wasserfreiem Benzol mit einem Gehalt von 22,7 g (200 m-Mol) Cyclohexanonoxim wurden 48,7 g (200 m-Mol) des ε-Caprolactam-Zinn-IV-chlorid-Komplexes zugegeben und am Rückfluß während 30

J5 Minuten erhitzt. Das Reaktionsgemisch bestand aus einer farblosen Suspension, die keine merkliche Änderung des Aussehens während des Erhitzcns zeigte, und wurde dann abgekühlt und während 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert. Es wurden 47,5 g eines pulverigen Feststoffes erhalten (Gewinn^i>rngsverhältnis 98%). Der Gehalt des festen Gemisches am Oxim-Komplex betrug 74%.

Das Filtrat wurde unter verringertem Druck zur Abtrennung und Gewinnung des Benzols eingeengt und 24.2 g eines Gemisches, das aus ε-C'aprolactani, Cyclohecanonoxim und etwa 1 Mol-% eines Gemisches von deren Komplexen bestand, wurden als Konzentrationsrückstand erhalten. Der Rückstand enthielt 17,9 g e-Caprolactam (158m-Mol). Das Molarverhältnis von Oxim zu Lactam im Rückstand betrug somit etwa 26 :74.

Zweite Stufe

Zu einer Lösung von 48 m-Mol e-Caprolactim-O-sulfonsäure, 24 m-Mol Zinn-IV-chlorid und 14 m-Mol Äthylenglykoldimethyläther in 100 ml Äthylenchlorid wurden 47,5 g eines Gemisches, das aus 26% des e-Caprolactam-Zinn-IV-chlorid-KompIexes und 74% des Cyclohexanonoxim-Zinn-IV-chlorid-KompIexes bestand und in der vorstehenden ersten Stufe erhalten worden war, bei 60⁰C in vier Anteilen in Abständen von 10 Minuten zugegeben. Nach jeder Zugabe der Komplexe wurde Exothermie beobachtet. Die höchsten Temperaturen waren 77° C nach der ersten Zugabe, 73% nach der zweiten Zugabe, 72°C nach der dritten Zugabe und 71⁰C nach der vierten Zugabe. Nach der vierten Zugabe der Komplexe wurde das Reaktionsge-

misch während 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann unter Rühren abgekühlt und das Rühren weiterhin während 30 Minuten bei Temperaturen nicht höher als 10⁰C fortgesetzt. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert und dabei 41,9 g des e-Cap.'olaciam-Zinn-IV-chlorid-Komplexes erhalten. Die Ausbeute betrug 88%. Dieser Lacliim-Komplcx konnte zu deichten Stufe zur Bildung des freien Lactams zurückgeführt werden.

Das von dem Laclam-Komplcx abgetrennte Fillrai enthielt {■-Oiprolnctim-O-sulfonsäure. Zinn-IV-chlorid. Älhylenglykoldimelhyläther und den restlichen Lactam-Komplex und konnte wiederholt zur Umsetzung in der zweiten Stufe verwendet werden.

Beispiel 8
Erste Stufe

Die Umsetzung von 22,7 g (200 m-Μοί) Cyclohexanonoxim mit 48,7 g (200 m-Mol) des ε-Caprolaclam-Zinn-IV-chlorid-Komplexes wurde in gleicher Weise wie in der ersten Stufe von Beispiel 7 durchgeführt und ein Gemisch aus 16,9 g ε-Caprolactam und 5,9 g Cyclohexanonoxim sowie 47 g (97%) des Cyclohexanonoxim-Zinn-lV-chlorid-Komplexes der 26% des E-Caprolactam-Zinn-1 V-chlorid- Komplexes enthielt, wurden erhalten.

Zweite Stufe

Zu einer Lösung von 48 m-Mol ε-Caprolaclim-O-sulfpnsäure und 24 m-Mol Zinn-IV-chlorid in 100 ml Äthylenchlorid wurde das in der vorstehenden ersten Stufe erhaltene Gemisch des ε-Caprolactam-Zinn-IV-chlorid-Komplexes und des Cyclohecanonoxim-Zinn-IV-chlorid-Komplexes bei 60⁰C in vier Anteilen zugegeben. Zunächst wurde ein Anteil von 11,75 g der Komplexe zugesetzt, worauf die Temperatur des Reaktionsgemisches aufgrund der exothermen Reaktion einen Höchstwert von 76,5°C erreichte. Sobald die Temperatur abfiel, wurde sie bei 60⁰C oder darüber durch Erhitzen während 10 Minuten gehalten. Anschließend wurde ein zweiter Anteil von 11,75 g des Komplexgemisches zugesetzt und das erhaltene Gemisch in der gleichen Weise wie nach der ersten Zugabe behandelt. Dann wurden der dritte und der vierte Anteil zugegeben und jeweils das gleiche Verfahren wiederholt. Die nach der Zugabe der Komplexe aufgrund von exothermer Reaktion erreichten höchsten Temperaturen waren 72,5°C nach der zweiten Zugabe, 72,2°C nach der dritten Zugabe und 71⁰C nach der vierten Zugabe. Nach einer Umsetzung bei 60⁰C oder darüber während 10 Minuten nach der vierten Zugabe wurde das System am Rückfluß während 30 Minuten erhitzt, dann während 8 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und über Nacht stehengelassen. Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert Es wurden 38,05 g des ε-Caprolactam-Zinn-IV-chlorid-KompIexes erhalten. Dies entspricht 82% der theoretischen Ausbeute, d. h. 47 g. Dieser Lactam-Komplex kann zu der ersten Stufe zur Bildung des freien Lactams zurückgeführt werden.

Das von dem Lactam-Komplex abgetrennte Filtrat enthielt die ε-Caprolactim-O-sulfonsäure, Zinn-IV-chlorid und den restlichen Lactam-Komplex und konnte wiederholt bei der Umsetzung in der zweiten Stufe eingesetzt werden.

Beispiel 9
Erste Stufe

Einer Lösung von 22,65 g Cyclohexanonoxim in Benzol (200 ml) wurden 48,68 g des ε-Caprolactamzinn-(IV)chloridkomplexcs zugegeben. Die Mischung wurde unter Rühren und unter Rückfluß während 30 Minuten erhitzt. Nach Abkühlen wurde der Niederschlag gefiltert und es wurden 47,76 g farblose Kristalle (ii'*

ίο nachstehenden Gemisch 1 genannt) erhalten. Mit Hilfe eines Infiarolsprcktrums wurde festgestellt, daß es sich bei Gemisch 1 um einen Cyclohcxanonoximzinn(IV)chlc >ridkoniplex mit einem Gehalt von etwa 20% an f-Caprolaclam/innOVOchloridkomplex handclte. Nach Abtrennung von Gemisch I wurde des Filtral unter verringertem Druck zur Wiedergewinnung von Benzol konzentriert. Der so nach der Wiedergewinnung erhaltene Rückstand (Rückst. I) wurde kontinuierlich extrahiert mit Hilfe von 170nl kochendem n-Hexan.

Aus dem Extrakt wurden 13,75 g an rohem f-Caprolaclam (Produkt 1) in Form eines kristallfönnigen Niederschlags erhalten. Der durch Wiedergewinnung des Lösungsmittels aus der n-Hexanlösung nach Entnahme von Produkt 1 erhaltene Rückstand (RüCKSt.

2) wurde mit dem Extraktionsrückstand (Rückst. 3) vereint und wiederum in 50 ml Benzol gelöst. Dieser Lösung wurden 11,00 g 8-Caprolaclamzinn(lV)-chloridkomplex (Verb. 1), der in der zweiten Stufe aus Gemisch I synthetisiert worden war, zugegeben, worauf unter Rühren und unter Rückfluß während 30 Minuten erhitzt wurde. Nach Abkühlen wurde der Niederschlag gefiltert und es wurden 11,43 g farbloser Kristalle (Gemisch 2) erhalten. Es wurde festgestellt, daß es sich dabei um einen CyclohexanonoximzinnilVJchloridkomplex mit einem Gehalt von etwa 50% an ε-Caprolactamzinn(lV)chloridkomplex handelte. Nach Entnahme von Gemisch 2 wurde die Benzollösung unter verringertem Druck zur Wiedergewinnung des Benzols konzentriert und der Rückstand (Rückst. 4) wurde kontinuierlich mit Hilfe von 60 ml kochendem η-Hexan extrahiert. Es wurden 5,41 g an rohem e-Caprolactam (Prod. 2) in Form eines Niederschlags aus dem η-Hexan erhalten. Der Extraktionsrückstand (Kuckst. S) und die n-Hexanlösung (FiIt. 1) nach Entnahme von Prod. 2 w^.-den mit FiIt. 2 (welches nachstehend beschrieben wird) vereint, zur Verwendung in Beispiel 10. Es wurden 18,11 g reines ε-Caprolactam durch Umkristallisierung des vereinigten rohen Lactams (Prod. 1 und Prod. 2) aus 150 ml n-Hexan erhalten. Die Ausbeute betrug 80,0%.

Analyse:	27	ppm
Oximgehalt	60	Sek.
PZ-Wert	63
PN-Wert

Das Umkristallisationsfiltrat (FiIt. 2) wurde mit Rückst. 5 und FiIt 1 vereint und zur Wiedergewinnung von n-Hexan konzentriert. Der Rückstand war eine Mischung von Cyclohexanonoxim und ε-Caprolactam, und wurde in Beispiel 10 verwendet.

Zweite Stufe

Einer Lösung von 96 mMoi ε-Caprolactim-O-sulfonsäure, 48 mMol Zinn(IV)chlorid und 50 mMol Äthylengiykoldimethyläther in 200 ml Äthylendichlorid wurden 6 g eines 8-CaproIactamzinn(IV)chloridkomplexes unter Sättigung zugegeben. Die Lösung wurde auf 70° C erhitzt und es wurden 47,76 g des in der ersten Stufe erhaltenen Gemisches 1 in 3 Zugaben im Abstand von je

10 Minuten unter Rühren zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde während 10 Minuten nat-h beendigter Zugabe auf 70°C oder darüber gehalten, und wurde dann unter Rühren bei Raumtemperatur abkühlen gelassen. Der Niederschlag wurde durch Filtration in trockener Luft gesammelt, und es wurden 47,63 g farbloser Kristalle (Verb. 1) erhalten. Es wurde mittels Infrarotspektrum festgestellt, daß es sich dabei um den t-Caprolactamzinn-ilVJ-chloridkomplex handelte.

Das Filtrat (Fill. 3) wurde wieder auf 70° C erhitzt, und es wurden 11.43 g des in der ersten Stufe erhaltenen Gemisches 2 unter Röhren zugegeben, wobei die Temperatur während 15 Minuten auf 70⁰C oder darüber gehalten wurde. Nachdem sich das Produkt durch Rühren der Mischung bei Raumtemperatur vollständig niedergeschlagen hatte, wurde die Mischung in trockener Luft filtriert, und es wurden 11,45 g ε-Caprolactamzinn(IV)chloridkomplex (Verb. 2) erhalten. Dieses Filtrat (FiIt. 4) gelangt in der zweiten Stufe von Beispiel 10 /ur Verwendung.

Beispiel 10
F.rste Stufe

Der durch Wiedergewinnung von N-Hexan aus einem Gemisch von Rückst. 5. FiIt. 1 und FiIt. 2 aus der ersten Stufe von Beispiel 9 erhaltene Rückstand wurde in 200 ml Benzol gelöst. Dieser Lösung wurden 20.77 g Cyclohexanonoxim und 48,08g f Caprolaetamzinn(IV)chloridkomplex (Verb. 1 und Verb. 2) aus der zweiten Stufe von Beispiel 9 zugegeben. Die Mischung wurde unter Rückfluß unter Rühren während 30 Minuten erhitzt. Nach Abkühlen wurde der Niederschlag gefiltert und es wurden 47.70 g farbloser Kristalle (Gem. 3) erhalten. Es wurde festgestellt, daß es sich dabei um den Cyclohexanonoxim/innilVJchloridkomplex mit einem Gehalt von etwa 20% an f-Caprolactamzinn(IV)chloridkompIex handelte. Die Benzollösung wurde nach Entnahme von Gem. 3 unter verringertem Druck /ur Wiedergewinnung des Lösungsmittels konzentriert und der Rückstand (Rückst, b) wurde mit 150 ml kochendem n-Hexan kontinuierlich extrahiert Fs wurden 15.47 g rohes f-C'aprolactam (Prod. 3) in Form eines kristallinen Niederschlags aus dem Extrakt erhalten. Der durch Wiedergewinnung des Lösungsmittels aus der N-Hexanlösung nach Entnahme von Prod. 3 erhaltene Rückstand (Rückst. 7) und der Extraktionsrückstand (Rüclii. 8) wurden vereinigt und wieder in 50 ml Benzol gelöst. Der Lösung wurden 11.00 g des in der zweiten Stufe aus Gem. 3 erhaltenen f-Caprolactam/inn(IV)chlondkomplcxes (Verb. 5) zugegeben. Es wurde wieder wahrend 30 Minuten unter Rühren und unter Rückfluß erhitzt. Der Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt, und es wurden 11.54 g farbloser Kristalle (Gem. 4) erhalten. Ls handelte sich dabei um den C'yclohexanonoximzinnchli'i idkomplex mit einem Gehalt von etwa 50% an f-C'aprnlactam/innflV) chlo ridkomplex Aus dem Filtrat. aus dem Gem 4 entnommen worden war. wurde Benzol wiedergewonnen, und der Rückstand (Ruckst. 9) wurde mit 70 ml kochendem n-Hexan kontinuierlich extrahieri. Es wurden 6,24 g rohes e^Caprolactam (Prod. 4) als Niederschlag aus dem Extrakt erhalten, Der MuUertaugenextrakt (Fill, 5) aus dem Prod, 4 entnommen worden war, wurde mit dem Extraktionsrückstand (Rückst, 10) vereinigt, um nach Wiedergewinnung des n-llexans erneut diese Stufe zu durchlaufen.

Die Analyse ergab, daß clic Mischung von FiIt. 5 und Rückst. 10 1,05 g ε-Caprolactam, 1^25 g Cyclohexanonoxim und 0,55 g ε-Caprolactam- und Cyclohexanonoximzinn(IV)chloridkomplex enthielt.

Prod. 3 und Prod. 4 wurden vereinigt und aus 150 ml n-Hexan umknstallisiert, wodurch 20,31 g reines ε-Caprolactam erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 97,8%, bezogen auf das in diesem Beispiel verwendete Cyclohexanonoxim. Die Reinheit des £-Capro!actams war dieselbe wie in Beispiel 12. Das Umkristailisationsfiltrat (FiIu 6) wurde unter verringertem Druck zur Wiedergewinnung des η-Hexans konzentriert, wodurch eine Ausbeute von 1,36 g eines Gemisches von ε-Caprolactam und Cyclohexanonoxim erhalten wurde, die erneut dieser Stufe zugegeben und umgesetzt werden konnten.

Insgesamt wurden in den Beispielen 10 und 11 38,42 g reines ε-Caprolactam erhalten, wobei in den Beispielen 10 und 11 insgesamt 43,40 g Oxim verwendet wurden. Die Gesamtausbeute an reinem ε-Caprolactam aus den Beispielen 10 und 11 betrug also 88.5%. bezogen auf das eingesetzte Oxim.

Zweite Stufe

Das in der /weiten Stufe von Beispiel 9 erhaltene Filtrat (FiIt. 4) wurde auf 70 C erhitzt, und es wurden 47.70 g des in der ersten Stufe des vorliegenden Beispiels erhaltenen Gemisches 3 unter Rühren in 3 Zugaben im Abstand von je 10 Minuten zugesetzt. Nach beendigter Zugaj? wurde die Mischung während 10 Minuten auf 70' C oder darüber gehalten und dann unter Rühren abgekühlt, worauf sich Kristalle (Verb. 3) niederschlugen. Die Kristalle wurden durch Filtration in trockener Luft gesammelt, und es wurden 47.68 g F-CaprolactamzinnilVJchloridkomplex erhalten.

js Das Filtral (FiIt. 7) wurde wieder auf 70⁰C erhitzt und es wurden 11.34 g des in der ersten Stufe erhaltenen Ciemisches 4 unter Ruhren zugegeben. Dann wurde die Mischung während 15 Minuten auf 70¹C" oder darüber gehallen. Durch Rühren der Mischung bei Rautnicmpe-

•to ratur setzen sich die Kristalle vollständig ab. Durch Filtrieren der Mischung in trockener Luft wurden 11.36 g f -Caproiactam/inn(IV)-chloridkomplex (Verb.4) erhalten.

B c ι s ρ i e I 11

Liner Lösung von 22.65 g Cyclohexanonoxim in 200 ml Ben/ol wurden 48.68 g eines f-Caprolactamzinn(IV) chloridkomplexes zugegeben. Die Mischung wurde unter Rühren unter Rückfluß während 30

jo Minuten erhit/l. Nach Abkühlen wurde der Nieder schlag filtriert, wodurch 47.75 g farbloser Kristalle (nachfolgend Gem. I genannt) erhalten wurden. Mittels Infrarotspektrum wurde festgestellt, daß es sich dabei um einen CyclohexanonoximzinnfIVVchloridkomplex

Vj mit einem Gehalt von etwa 20% an f C'aprolactam zinn(IV)chloridkomplex handelte N-ich Entnahme von Gem. I wurde das Filtrat unter verringertem Druck konzentriert, um das Benzol zurückzugewinnen. Der nach Wiedergewinnung des Ben/ols erhaltene Rtickstand (Rückst. 1) wurde mit 170 ml kochendem n-Hexan kontinuierlich extrahiert, Es wurden 13,79 g rohes e^Gaprölaclam in Form eines krtsiallförmigcn Nieder^ Schlags aus dem Extrakt gewonnen. Durch Umkristalll· sation des rohen e-Caprolactams aus 120 tnl n-Hexan Würden 12,99 g reines e-Caprolaclam (Prod. I) erhalten. Die Ausbeute betrug 57,4%.

Das Umkrislallisäliönsflllfat würde mil dem Extrakt von η-Hexan, Von dem das rohe e'Caprolaclam

entnommen worden war, vereinigt, worauf das Gemisch leonzentriert wurde, um das η-Hexan zurückzugewinnen. Hiernach wurde der so erhaltene Rückstand mit dem Extraktionsrückstand vereinigt und das Gemisch wurde in 10OmI Benzo! gelöst. Dieser Lösung wurde Gem. 1 zugegeben und die Mischung wurde unter Rühren unter Rückfluß während 30 Minuten erhitzt. Nach Abkühlen wurde des Filtrat filtriert und es wurden 48,03 g farbloser Kristalle (Gem. 2) erhalten. Mittels Infrarotspektrum wurde festgestellt, daß es sich dabei um den CycIohexanonoximzinnOVJ-chloridkomplex mit einem Gehali von etwa 10% an E-Caprolactamzinn(IV)-chloridkomplex handelte. Die Benzollösung, aus der Gem. 2 entnommen worden war, wuroe unter verringertem Druck zur Wiedergewinnung des Benzols konzentriert. Ferner wurden 5,33 g reines ε-CaproIactam erhalten, indem der Rückstand (Rückst 2) wie Rückstand 1 behandelt wurde. Die Ausbeute betrug 23.6%. Die Summe dieser Ausbeute und der Ausbeute an reinem ε-Caprolactam (Prod. I)₁ das durch die erste Behandlung erhalten worden war, betrug 81,0%.

Der verbleibende Rest an reinem ε-Caprolactam, das durch diese Behandlungen von Rückst. 2 abgetrennt worden war, wurde mit Gem. 2 umgesetzt, und die Abtrennung des ε-Caprolactams wurde auf die vorstehend beschriebene Weise durchgeführt Die Umsetzung und Abtrennung wurden noch einmal durchgeführt, wodurch 3,47 g (153%) reines ε-Caprolactam erhalten

wurden. Die Gesamtausbeute an reinem e-Caprolactam

betrug 21,79 g, und die Ausbeute aus dem ursprünglich

eingesetzten 8-CaproIactamzinn(lV)-ch!oridkompIex

betrug 96,3%.

Aus diesen Umsetzungen wurden als ein Produkt 47,71 g Cyclohey.anonoximzinnilVJ-chloridkompIex mit einem Gehalt von 1,4% 8-CaproIactamzinn(IV)-chloridkomplex erhalten. Die Ausbeute an Cyclohexanonoximzinn(IV)chloridkomplex, bezogen auf den eingesetzten s-CaproIactamzinnflVJ-chloridkomplex, betrug 96,6%.

Ι-ΪΪ1Τ-.ΜΙ 1 RIo

IVlIIlUlIgWIl

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Lactamen der allgemeinen Formel I

(CR₁R₂I₅ C = O

Li

in der Ri und R₂ ein Wusserstoffalom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ketoxim der allgemeinen Formel Il

10