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Verfahren zur Herstellung von substituierten
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Isocvanuratverbindunen.
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Die Erfindung bezieht sich auf die Bildung von kristallinem Mono-(trichlor)-tetra-(monokaliumdichlor)-penta-isocyanurat
durch Umsetzen eines Amino-substituierten Triazins mit Kaliumhypochlorit in einem
wässrigen Medium.
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Cyanursäure kommt im allgemeinen in zwei tautomeren Formen wie folgt
vor:
Die Bezeichnungen Dichlorisocyanursäure und Dichlorisocyanurat beziehen sich auf
die Säure bzw. das Salz in jeder tautomeren Form.
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Cyanursäure ist das Hauptprodukt, das man durch Erhitzen von Harnstoff,
Biuret oder Mischungen davon in einem Schachtofen bei Temperaturen von etwa 200
bis 3500C iierstellt. Leider setzt sich das so hergestellte Produkt nur aus etwa
80% Cyanursäure und einem Rest zusammen, der Amino-substituierte Triazin-Verunreinigungen
enthält. Die Amino-substituierten Verunreinigungen enthalten im allgemeinen etwa
25 Ammelid und kleine Mengen anderer Verunreinigungen, wie Ammelin, Melamin; Ammelin:Arnelid-Komplex;
und Cyanursäure: Nelamin -Komplex. Dieses Cyanursäure-Mischprodukt wird gewöhnlich
als Rohcyanursäure bezeichnet. Da es ziemlich schwierig ist, die Rohcyanursäure
in ihre Bestandteile aufzutrennen, um reine Cyanursäure zu erhalten, sind verschiedene
Verfahren zur Reinigung von Rohcyanursäure durch Umsetzen der Triazin-Verunreinigung
in Cyanursäure durch Säurehydrolyse vorgeschlagen worden. Diese Umsetzung wird manchmal
als Säureaufschlußverfahren bezeichnet.
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Das Säureaufschlußverfahren umfaßt das Mischen von Rohcyanursäure
mit einer starken Mineralsäure, um eine Aufschlämmung zu bereiten, die 10 bis 15
ungelöste feste Bestandteile enthält.
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Die Mineralsäuren, die als wirksam beschrieben wurden, sind Schwefel-,
Chlorwasserstoff-, Salpeter- und Phosphorsäure, wobei Schwefelsäure bevorzugt wird.
Die Aufschlämmung wird bei RUckflußte,nperaturen
(etwa 1040C) oder
höheren Temperaturen unter Druck umgesetzt. Das Aufschlußverfahren bewirkt die Hydrolyse
des größten Teils der Triazin-Verunreinigung zu Cyanursäure. Methoden, die nach
diesem Verfahren arbeiten, sind in den US-Patentschriften 2 768 167, 2 943 088 und
3 107 244 beschrieben worden.
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Die Verwendung von Mineralsäure-Reaktionen bewirkt jedoch eine Teilhydrolyse
der Cyanursäure zu Ammoniak ui Kohlendioxyd und vermindert daher die Ausbeute an
Cyanursäure. Die Bildung von reiner Cyanursäure ist aber entscheidend für eine wirksame
Umwandlung der Cyanursäure in Chlorisocyanursäuren und deren Salze, vorzugsweise
Natrium-,Lithium- oder Kaliumsalze, wie sie bei Verfahren nach dem Stand der Technik
verwendet wird.
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Dichlorisocyanursäure und Trichlorisocyanursaure sind durch Mischen
gereinigter Cyanursaure mit Natriumhydroxyd und anschliessender Chlorierung durch
Zugabe von Chlor hergestellt worden. Speziell Dichlorisocyanursäure wurde durch
Mischen von Cyanursäure und Natriumhydroxyd in einem Molverhältnis von 1:2 und anschliessendem
Chlorieren der Mischung durch IIinzufügen von Chlor hergestellt; dies geschieht
im allgemeinen in zwei Schritten, bis der pH-Wert zwischen 1,7 und 3,5 liegt. Dieses
Verfahren erfordert eine lange Verweilzeit (11Hold-up-Zeit"), um eine vollständige
Chlorierungsreaktion zu erreichen; die Reaktoren müssen daher realtiv groß sein,
damit ausreichend große Verweilzeiten und Ausbeuten ermöglicht werden.
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In der US-Patentschrift 3 035 056 wird ein Verfahren zur Herstellung
von Natriumdichlorisocyanursäure durch Chlorieren von 1 Mol Trinatriumcyanurat mit
2 Mol Trichlorisocyanursäure beschrieben.
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Eine solche Reaktion ist nicht von Vorteil, da sie eine separate Quelle
für die Trichlorisocyanursäure als notwendiger Reaktionsteilnehmer bei dem Verfahren
erfordert.
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In der US-Patentschrift 3 712 891 wird ein anderes Verfahren zur Herstellung
von Chlorisocyanursäure durch Umsetzen gereinigter Cyanursäure und U-nterchlorigsäure
in einem wässrigen Medium bei
einer Temperatur von 0 bis 500C beschrieben.
Das Molverhältnis der Cyanursäure zur Unterchlorigsäure wurde so gewählt, daß man
ein Produkt mit dem gewünschte Grad der Chlorierung erhält, das heißt, das Molverhältnis
von Cyanorsäure zu Unterchlorigsäre von 1:2 ergibt Dichlorisocyanursäure, wogegen
ein Molverhtltnis von Cyanursäure zu Unterchlorigsäure von 1:3 Trichlorisocyanursäure
ergibt.
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Im Gegensatz dazu wurden kaliumhaltige Chlorisocyanurat-Komplexe,
wie z B. z.B. Mono-(trichlor)-tetra-(monokaliumdichlor)-penta-isocyanurat und Mischungen
von diesen, durch Umsetzen von Kaliumdichlorisocyanurat und Trichlorisocyanursäure
in einem wässrigen Lösungssystem mit sorgfältig geregelten pH-Werten und einem Verhältnis
der Reaktionsteilnehmer hergestellt, wie dies in US-Patentschrift 3 272 813 beschrieben
wurde. Diese Reaktion erfordert jedoch separate Quellen für Kaliumdichlorisocyanurat
und Trichlorisocyanursäure als Reaktionsteilnehmer, wie auch extensive Reinigungsverfahren,
um das Lösungssystem von Produktkomplexen zu entfernen.
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Erfindungsgemäß kann Mono- (trichlor)-tetra- (monokaliumdichlor)-penta-isocyanurat,
und Mischungen davon, direkt aus unsubstituierten- oder Amino-substituierten Triazinen
hergestellt werden, ohne daß eine Notwendigkeit für eine Säurehydrolyse zur Reinigung
der Rohcyanursäure besteht, und ohne daß separate Quellen für Kaliumdichlorisocyanurat
und Trichlorisocyanursäure benötigt werden. Dabei wird ein unsubstituiertes- oder
Amino-substituiertes Triazin mit wenigstens stöchiometrischer Menge an Kaliumhypochlorit
in einem wässrigen Medium bei einer Temperatur von 35 bis 700 C und einem pH-Wert
von 3,2 bis 5,7 für weniger als 5 Minuten umgesetzt, um die N-Chlorierung an allen
verfügbaren Stellen des Triazinmoleküls, das einer N-Chlorierung unterworfen werden
kann, abzuschließen, und um alle exozyklischen N,N-Dichlor-Stickstoffverbindungen
zu entfernen. Das Reaktionsmedium wird gekühlt, um einen Niederschlag von Mono-
(trichlor)-tetra- (monokaliumdichlor) -penta-isocyanurat zu erhalten, und das kristalline
Mono-(trichlor)-tetra-(monokaliumdichlor)-penta-isocyanurat gewonnen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Bildung von kristallinem
Mono-(trichlor)-tetra-(monokaliumdichlor)-penta-isocyanurat und von Mischungen,
die dieses enthalten, wie z.B. Komplexmischungen von Mono- (trichlor)-tetra-(monokaliumdi&nlor)-penta-isocyanurat
und Mono-(trichlor)-(ronokaliumdichlor)-di-isocyanurat von unsubstituierten - oder
Amino-substituierten Triazinen in einer wirtschaftlich einfachen und effektiven
Weise. Die erfindungsgemäße Umsetzung kann durchgeführt werden, ohne daß begleitende
Metallkorrosions-Probleme auftreten, wie sie nach dem Stand der Technik mit Säureaufschlußverfahren
verbunden sind, ohne die Notwendigkeit von großen und teuren SqureaufschluS-Reaktoren
und ohne die langen Verweilzeiten, die nach dem Stand der Technik fUr eine vollstnndige
Chlorierungsreaktion notwendig sind, um Kaliumdichlorisoc-yanurat und Trchlorisocyanursäure
herzustellen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt auch die Gewinnung eines kristallinen
Produkts in außergewöhnlich hohen Ausbeutemengen von außergewöhnlich hoher Reinheit
in relativ kurzer Zeit, das heißt, unter etwa 5 Minuten.
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Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Amino-substituiertes
Triazin, wie z.B. Melamin, Ammelin, Ammelid, Ammelin: Ammelid-Komplex und Cyanursäure
:Mel&rnin-Komplex oder Mischungen davon, mit einer ausreichenden Menge Kaliumhypochlorit
gemischt, um an allen verfügbaren Stellen des Triazinmoleküls, die einer N-Chlorierung
unterworfen werden können, eine vollständige N-Chlorierung zu erreichen und alle
exozyklischen N,N-Dichlor-Stickstoffverbindungen zu entfernen. Wahlweise können
auch gereinigte Cyanursäure oder Rohcyanursäure, die Ammelid und andere Amino-substituierte
Triazin-Verunreinigungen enthält, mit Kaliumhypochlorit gemischt und erfindungsgemäß
behandelt werden, um ebenfalls eine N-Chlorierung an allen verfügbaren Stellen des
Triazinmoleküls, die einer N-Chlorierung unterworfen werden können, vorzunehmen
und alle exozyklischen N,N-Dichlor-Stickstoffverbindungen zu entfernen. Die Bezeichnung
Amino-substituierte Triazine1? wie sie erfindungsgemäß verwendet wird, bezieht sich
auf
die speziellen Amino-substituierten Triazine, die vorstehend beschrieben wurden,
wie auch auf Rohcyanursäure.
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Die unsubstituierten oder Amino-substituierten Triazine werden in
ausreichenden Mengen verwendet, um eine Triazin-Aufschlämmung in einem wässrigen
Reaktionsmedium herzustellen. Die Konzentration der unsubstituierten oder Amino-substituierten
Triazine in der Aufschlämmung ist nicht entscheidend. Vom Standpunkt eines technischen
Herstellungsverfahrens jedoch sind Aufschlämmungs-Konzentrationen von 3 bis 20 Gew.%
Triazin, bezogen auf das Gewicht der Reaktionslösung, zweckmäßig. Aufschlämmungs-Konzentrationen
unter etwa 3 Gew.% sind in Bezug auf die geringe Menge, die verarbeitet wird, nicht
wirtschaftlich.
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Aufschlämmungskonzentrationen mit mehr als etwa 20 Gew.% sind schwer
zu verarbeiten und daher nicht besonders empfehlenswert.
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Vorzugsweise beträgt die Konzentration der Aufschlämmung zwischen
6 und 14 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionslösung.
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Die Aufschlämmung des unsubstituierten- oder Amino-substituierten
Triazins wird entweder durch Mischen von trocknem unsubstituierten - oder Amino-substituierten
Triazin und Kaliumhypochlorit in Wasser hergestellt, oder durch Zusammenmischen
von wässrigen Lösungen eines oder von beiden dieser Stoffe.
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Um eine vollständige Umsetzung des unsubstituierten- oder Aminosubstituierten
Triazins zu Mono- (trichlor)-tetra- (monokaliumdichlor)-penta-isocyanurat-Triazin
zu erhalten, muß wenigstens eine stöchiometrische Menge an Kaliumhypochlorit verwendet
werden, um an allen verfügbaren Stellen des Triazinmoleküls, die einer N-Chlorierung
unterworfen werden können, eine vollständige N-Chlorierung vorzunehmen und um alle
exozyklischen N,N-Dichlor-Stickstoffverbindungen zu entfernen. Diese Mengen ändern
sich entsprechend dem jeweiligen verwendeten Triazin, sowie entsprechend dem erwünschten
kaliumhaltigen Chlorisocyanurat-Komplex-Produkt.
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Bei angemessener Temperatur und pH-Werten wird Mono-(trichlor)-tetra-(monokaliumdichlor)-penta-isocyanurat,
das hier allgemein als Verbindung I bezeichnet wird, sowie Mischungen, die dieses
enthalten, hergestellt, wenn das Molverhältnis von Kaliumhypochlorit zu Melamin
11,2:1, das Molverhältnis von Kaliumhypochlorit zu Ammelin 8,2:1, das Molverhältnis
von Kaliumhypochlorit zu Ammelid 5,2:1 oder das Molverhältnis von Kaliumhypochlorit
zu Cyanursäure 2,2:1 ist. Das Molverhältnis von Kaliumhypochlorit zu entweder dem
Amino-substituierten Triazin-Komplex oder zu Rohcyanursäure wird von dem vorerwähnten
stöchiometrischen Verhältnis, bezogen auf die anwesenden speziellen Aino-substituierten
Triazine, bestimmt.
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Stöchiometrische Mengen, die wesentlich unter den beschriebenen liegen,
bewirken eine unerwünschte Herstellung von Mischungen, die chloriertes Araino-substituiertes
Triazin und/oder chlorierte Isocyanursäure und/oder deren Salze enthalten. Kaliumhypochlorit
wird vorzugsweise in Mengen von wenigstens 10% über der stöchiometrischen Menge
verwendet, die notwendig ist, um die N-Chlorierung an allen verfügbaren Stellen
des Triazinmoleküls, die einer N-Chlorierung unterworfen werden können, abzuschließen,
und um alle exozyklischen N,N-Dichlor-Stickstoffverbindungen zu entfernen; insbesondere
werden Mengen von 15 bis 30% über der stöchiometrischen Menge bevorzugt, Die stöchiometrische
Umsetzung bewirkt die Bildung von 1 Mol Stickstofftrichlorid für jede exozyklische
Aminogruppe von jedem Triazin-Molekül. Das während der Reaktion gebildete Stickstofftrichlorid
kann durch konventionelle Verfahren entfernt werden, wie z.B. Durchleiten eines
Inertgases durch das Reaktionsmedium und Entfernen des mitgeführten Stickstofftrichlorids
als Abgasstrom.
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Andere bekannte Verfahren zur Entfernung von Stickstofftrichlorid
aus einem Reaktionsmedium können ebenfalls verwendet werden; diese Verfahren sind
nicht Teil dieser Erfindung.
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Die Umwandlung der unsubstituierten - oder Amino-substituierten Triazine
in kaliunlhaltige Chlorisocyanurat-Komplexe erfolgt bei
einem pH-Wert
zwischen 3,2 und 5,7 und Temperaturen zwischen 35 und 700cm Höhere oder niedrigere
pH-Werte sollten nicht verwendet werden, da diese die Bildung von Kaliumdicblorisocyanurat
und/ oder Trichlorisocyanursäure bewirken. Höhere oder niedrigere Temperaturen sollten
nicht verwendet werden, da diese die Aufspaltung des Triazin-Ringes verstärken,
was eine niedrigere Produktionsausbeute bewirkt.
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Eine maximale Umsetzung der unsubstituierten - oder Amino-substituierten
Triazine in Mono-(trichlor)-tetra-(monokaliumdichlor)-penta-isocyanurat erzielt
man bei pH-Werten zwischen etwa 4,0 und 5,5 und bei Temperaturen von etwa 45 bis
600C, vorzugsweise bei einem pH-Wert, der zwischen etwa 4,7 und 5,0 gehalten wird.
Eine maximale Umsetzung der unsubstituierten - oder Amino-substituierten Triazine
in Mischungen von Mono-(trichlor)-tetra-(monokaliumdichlor)-penta-isocyanurat und
Mono-(trichlor)- (monokaliumdichlor)-di-isocyanurat wird erzielt, wenn der pH-Wert
zwischen etwa 3,5 und 4,0 gehalten wird und die Temperaturen zwischen etwa 45 und
600C liegen.
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Der für die Reaktion eingestellte pH-Wert sollte während des Verlaufs
der Reaktion innerhalb dieses Bereichs gehalten werden, um die beschriebenen Produkte
zu erhalten. Dies wird erreicht, indem man eine organische oder Mineralsäure benutzt,
die sich mit dem System verträgt, das heißt, eine Säure, die nicht mit den Ausgangsverbindungen
oder den erhaltenen Komplexen reagiert. Bevorzugte Mineralsäuren sind z.B. Schwefel-,
Chlorwasserstoff-, Phosphor-, Stickstoff- und Perchlorsäure. Bevorzugte organische
Säuren sind z.B. Essig- und Propionsäure.
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Die Reaktion zwischen den unsubstituierten - oder Amino-substituierten
Triazinen und dem Kaliumhypochlorit erfolgt unter den Verfahrensbedingungen äußerst
rasch, wobei die völlige Umsetzung innerhalb von Minuten erreicht wird. Es besteht
Jedoch eine Konkurrenzreaktion, die die Aufspaltung des Triazin-Ringes bewirkt;
diese Reaktion erfolgt etwas langsamer. Um eine maximale Umwandlung
des
Triazins in Mono-(trichlor)-tetra-(monokaliumdichlor)-pentaisocyanurat bei minimaler
Ringspaltung des Triazins zu erreichen, wird die Reaktion in weniger als 5 Minuten
durchgeführt, vorzugsweise in weniger als etwa 2 Minuten. Diese Reaktionszeit kann
erreicht werden, indem man konventionelle Reaktoren verwendet. Reaktionszeiten bis
zu 90 Sekunden sind mit im Handel erhältlichen Rohrreaktoren möglich. Ein Rohrreaktor
ist eine Reaktionskammer in Form eines länglichen Rohres, der von einem Ende beschickt
wird, während das Endprodukt am anderen Ende austritt. Die Reaktion findet in dem
Rohr statt, welches durch eine externe Wärmequelle erhitzt wird. Die Verwendung
von Rohrreaktoren erhöht die Produktion der erfindungsgemäßen kaliumhaltigen Chlorisocyanurat-Komplexe
in großem Maße und macht die Verwendung von grösseren Typen von Reaktoren unnötig.
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Das Mischen der unsubstituierten - oder Amino-substituierten Triazine
mit dem Kaliumhypochlorit zur Herstellung der so erhaltenen Aufschlämmung, sowie
das Erhitzen des wässrigen Mediums, erfolgen durch konventionelle Vorrichtungen
und Verfahren. Mischen und Erhitzen kennen separat oder in einem einzigen Schritt
ausgeführt werden. Da hier eine exotherme Reaktion vorliegt, kann die Temperaturregelung
des wässrigen Reaktionsmediums leicht durch konventionelle externe Kühlvorrichtungen
erfolgen. Die Reaktion wird dann bis zum Ende gebracht.
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Wenn die Reaktion vollständig erfolgt ist, wird das wässrige Medium
durch konventionelle Methoden gekühlt, um einen Niederschlag des kaliumhaltigen
Chlorisocyanurat-Komplexes zu erzeugen.Die Reaktionslösung wird vorzugsweise rasch,
in weniger als etwa 10 Minuten, auf unter etwa 200C, insbesonaere auf unter etwa
100C, gekühlt. Das Abkühlen ist wichtig, um Triazinverlusten vorzubeugen, die durch
die Ringaufspaltung entstehen, und um die Löslichkeit des Komplexes im Reaktionsmedium
zu verringern. Die ausgefällten Kristalle werden aus der Lösung durch konventionelle
Methoden der Trennung von flüssigen und festen Stoffen gewonnen. Die gewonnenen
Kristalle können dann gegebenenfalls getrocknet und gelagert werden. Das Trocknen
kann auf konventionelle Art erfolgen, um die
Restfeuchtigkeit zu
entfernen und ein freifließendes kristallines Produkt herzustellen. Diese Verfahren
sind bekannt und stellen keinen Teil dieser Erfindung dar.
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Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung.
Alle Angaben in Prozenten sind auf das Gewicht bezogen, sofern dies nicht anders
angegeben wird.
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BeisDiel 1 Herstellung von Mono- (trichlor)-tetra- (monokaliumdichlor)-pentaisocyanurat
7,65 g (0,0593 Mol) einer Probe von Rohcyanursäure, die aus Harnstoff gewonnen wurde
und 80:6 Cyanursäure, 17% Ammelid und 3% Ammelin enthielt, wurde zu 102,4 g einer
wässrigen Lösung zugegeben, die 19 g Kaliumhypochlorit enthielt Die Zugabe erfolgte
in weniger als 2 Sekunden. Die wässrige Lösung hatte einen pH-Wert von 10,5 und
eine Temperatur von 35°C. Die Reaktionstemperatur stieg auf 550cyan und wurde für
2 Minuten bei 550C konstant gehalten.
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Der pH-Wert der Reaktionsmischung wurde am Anfang auf 4,9 eingestellt
und durch Essigsäure während des Verlaufs der Reaktion auf diesen Wert aufrechterhalten.
Das Reaktionsgefäß wurde dann in einem Eisbad abgeschreckt und die Reaktionslösung
rasch auf 15°C innerhalb von 2 Minuten abgekühlt. Ein weißer,fester Niederschlag
wurde aus der Aufschlämmung entfernt, gewaschen und bei 1200C bei einem Druck von
20 mm Hggetrocknet.
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Der Niederschlag war reines Mono- (trichlor)-tetra- (monokaliumdichlor)-penta-isocyanurat
mit 66,3% verfügbarem Chlor (lt. Analyse). Die Gesamtausbeute betrug 12,1 g, was
einer Gewinnung von 87%, bezogen auf das eingesetzte Triazin, entspricht.
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Beispiel 2 Herstellung von komplexen Mischungen, die Mono-(trichlor)-tetra-(monokaliumdichlor)
-penta-isocyanurat und Mono-(trichlor)-{monokaliumdichlor)-di-isocyanurat enthalten
7,65
g (0,0593 Mol) einer Probe Rohcyanursäure, die aus Harnstoff gewonnen wurde und
78,9°-ó Cyanursäure, 17,6°S Ammelid, 3,4% Ammelin und 0,1% Melamin enthielt, wurden
zu 97,4 g einer wässrigen Lösung, die 13,6 g Kaliumhypochlorit enthielt, zugegeben.
Die Zugabe erfolgte in weniger als 2 Sekunden. Die wässrige Lösung hatte einen pH-Wert
von 10,5 und eine Temperatur von 350C. Die Re-0 aktionstemperatur stieg auf 55 C
an und wurde 2 Minuten zwischen 55 und 600C konstant gehalten. Der pEI-\fert der
Reaktionsmischung wurde am Anfang auf 3,7 eingestellt und mit 9 g Essigsäure und
3 g 50%-iger Schwefelsäure während des Verlaufs der Reaktion auf diesem Wert gehalten.
Das Reaktionsgefäß wurde dann in einem Eisbad abgeschreckt und die Reaktionslösung
rasch auf 15°C innerhalb von 2 Minuten abgekühlt. Ein weißer, fester Niederschlag
wurde von der Aufschlämmung entfernt, gewaschen und bei 130 C bei 20 mm Hg Druck
getrockSnet. Der Niederschlag war eine Mischung aus kristallinem Mono-(trichlor)-tetra-(monokaliumdichlor)-sentaisocyanurat
und Mono-(trichlor)-(monokaliumdichlor)-di-isocyanurat, mit 70,1% an verfügbarem
Chlor (lt. Analyse). Die Gesamtausbeute betrug 6,6 g, was einer 86%-igen Gewinnung,
bezogen auf das eingesetzte Triazin, entspricht.