DE1072625B

DE1072625B - Verfahren zur Herstellung von am Stickstoff chlorierten Isocyanursäuren

Info

Publication number: DE1072625B
Application number: DENDAT1072625D
Authority: DE
Inventors: Norwalk Conn. Murray Garber (V. St. A.)
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Publication date: 1960-01-07

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von am Stickstoff chlorierten Isocyanursäuren. Diese Verbindungen eignen sich auf Grund ihrer leicht verfügbaren Aktivität zur Herstellung von Trockenbleichmitteln u.dgl., weshalb das technische Interesse an der Herstellung und der Verwendung dieser Verbindungen ständig zunimmt.

Bis jetzt stand ein völlig befriedigendes Verfahren zu ihrer Herstellung in technischem Ausmaß noch nicht zur Verfügung. So ist es beispielsweise bekannt, Trichlorisocyanursäure durch Auflösen von Cyanursäure in einer verdünnten wäßrigen Natronlauge unter Bildung des Natriumsalzes zu lösen und elementares Chlor in diese Lösung einzuleiten. Das Produkt fällt in Form eines Niederschlages an. Nach Beendigung der Chlorierung wird das Reaktionsgemisch abfiltriert oder zentrifugiert, wobei die Festsubstanz gewaschen und getrocknet und das Filtrat in das Verfahren zurückgeleitet wird.

Dieses Verfahren ist zwar verhältnismäßig einfach, eignet sich jedoch nicht für die Herstellung von N-Chlorisocyanursäure in technischem Maßstab. Um das Verfahren wirtschaftlich zu gestalten, müssen große Mengen Mutterlauge zurückgeführt werden. Außerdem bildet sich für jedes Mol eingesetzte Cyanursäure eine zwischen etwa 9 und 13 g liegende Menge an Stickstofftrichlorid. Da dieses Nebenprodukt sehr instabil ist, sind die Aufarbeitungsschritte des Reaktionsgemisches, nämlich Abfiltrieren, Waschen und Trocknen, mit großen Gefahren verbunden.

Es besteht daher das Bedürfnis nach einem Verfahren, das von diesen Nachteilen frei ist und in bereits vorhandenen Anlagen mit möglichst geringer Überwachung durchgeführt werden kann, ohne daß nennenswerte Mengen des Nebenproduktes, Stickstofftrichlorid, gebildet werden. Vorzugsweise soll nur 1 g oder weniger des Nebenproduktes pro Mol eingesetzter Cyanursäure entstehen.

Bei dem erfindungsgemäß en Verfahren, das den vorstehend beschriebenen Ansprüchen genügt, wird zunächst Cyanursäure in Wasser aufgeschlämmt, das so viel einer geeigneten sauren Substanz enthält, daß der ursprüngliche p_H-Wert unter 7, jedoch oberhalb von etwa 2,5 liegt. Danach wird elementares Chlor in die Aufschlämmung eingeleitet, wobei so stark gerührt wird, daß eine gute Dispergierung des einströmenden Chlors aufrechterhalten wird und wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen etwa 0 und 20° C gehalten wird. Das Chlor wird in solcher Menge eingeleitet, daß der p₅-Wert des Reaktionsgemisches auf etwa 1,5 bis 2,5 abfällt. Auf diese Weise wird die Cyanursäure in unlösliche, am Stickstoff chlorierte Isocyanursäure übergeführt. Nach dem Ende der Umsetzung wird das Produkt in beliebiger Weise gesam-Verfahren zur Herstellung

von am Stickstoff chlorierten

Isocyanursäuren

Anmelder:

American Cyanamid Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein, Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,

München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 31. Oktober 1957

Murray Garber, Norwalk, Conn. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

melt, gewaschen und getrocknet. Bei der wie oben beschrieben durchgeführten Reaktion entsteht das gewünschte Produkt in ausgezeichneter Ausbeute mit überraschend geringer Bildung des Nebenproduktes Stickstofftrichlorid. Man kann leicht eine 20- bis 30fache Erniedrigung der Nebenproduktbildung, verglichen mit dem bisherigen Verfahren, erzielen.

Nach dem erfindungsgemäß en Verfahren ist es nicht nur möglich, Trichlorisocyanursäure in sicherer Weise zu gewinnen, sondern auch Monochlor- und Dichlorverbindungen können je nach Wunsch hergestellt werden. Dies wird leicht durch entsprechende Einstellung des ursprünglichen p_H-Wertes der Aufschlämmung erzielt. Wird die Umsetzung bei einem p_H-Wert unter 4, jedoch oberhalb 2,5, vorzugsweise zwischen etwa 2,8 und 3,5, begonnen und elementares Chlor in die Suspension eingeleitet, bis die Chlorierung bei einem Pg-Wert von etwa 2,5 bis etwa 1,5 zu Ende kommt, dann wird als Produkt vorwiegend Monochlorisocyanursäure erhalten. Beträgt der p_H-Wert bei Beginn der Chlorierung 5 bis etwa 4, dann ist das Produkt vorwiegend dichloriert, und liegt der p_H-Wert zu Beginn bei über etwa 5, jedoch unter 7, dann wird ein vorwiegend trichloriertes Produkt erhalten.

Es ist ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß es keiner besonderen Vorrichtungen oder Vorsichtsmaßnahmen bedarf. Lediglich die üblicher -

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weise für den Gebrauch von elementarem Chlor erforderlichen Schutzmaßnahmen müssen angewandt werden, beispielsweise die Verwendung von korrosionsbeständigen Vorrichtungen und der beim Arbeiten mit derartigen Gasen üblichen Abführung. Die Umsetzung verläuft exotherm, weshalb Maßnahmen zur Verhütung eines übermäßigen Temperaturanstieges vorgesehen werden müssen. Gute Ergebnisse werden bei Temperaturen zwischen etwa 0 und etwa 20° C erreicht, wobei der Bereich von etwa 1 bis 5° C bevorzugt ist.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Wenn nichts anderes angegeben ist, sind die Teile Gewichtsteile, auf der Basis von Teilen pro Liter Wasser.

Beispiel 1

In etwa 11 Wasser werden etwa 0,4 Mol Cyanursäure unter starkem Rühren suspendiert. Die gebildete Aufschlämmung hat einen p_H-Wert von etwa 3. Danach wird Chlorgas unter Rühren in dieAufschlämmung eingepumpt, wobei die Temperatur zwischen etwa 0 und etwa 20° C gehalten wird. Die Chlorzuführung wird fortgesetzt, bis der p_H-Wert etwa 1,5 erreicht. Das gebildete Produkt wird abfiltriert, luftgetrocknet und auf verfügbares Chlor geprüft. Sein Chlorgehalt von etwa 41% ergibt für Monochlorisocyanursäure eine Ausbeute von etwa 94,4% der Theorie.

Beispiel 2

Durch Auflösen von etwa 0,88 Mol Mononatriumphosphat pro Liter Wasser wird eine Lösung hergestellt, der man so viel weiteres Salz zusetzt, daß ein p_H-Wert von etwa 4 vorliegt. Zu der Lösung gibt man etwa 0,4 Mol/l Cyanursäure, rührt das Gemisch und kühlt es auf etwa 0° C ab. Dann wird Chlorgas unter Rühren in die Aufschlämmung bei einer Temperatur von weniger als 5° C eingeleitet, bis der p_H-Wert bei etwa 1,5 liegt. Die Umsetzung wird abgebrochen und das Produkt abfiltriert, mit einer geringen Menge kalten Wassers gewaschen und luftgetrocknet. Sein verfügbarer Chlorgehalt beträgt etwa 67%, woraus sich etwa 93,5 % der Theorie für die Ausbeute an Dichlorisocyanursäure ergeben. Die gebildete Menge an Stickstofftrichlorid ist überraschend gering und beträgt nur etwa 0,25 g/Mol eingesetzter Cyanursäure.

Beispiel 3

Eine etwa 1,24 Mol Natriumacetat pro Liter Wasser enthaltende Lösung wird mit verdünnter Essigsäure auf einen pg-Wert von etwa 6,5 eingestellt. In dieser Lösung werden etwa 0,4 Mol/l an Cyanursäure aufgeschlämmt. Dann führt man unter Rühren und Aufrechterhaltung einer Temperatur von 0 bis 5° C Chlorgas in die Aufschlämmung ein, bis ihr p_H-Wert etwa 2 erreicht. Das gebildete Produkt wird abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen, luftgetrocknet und auf verfügbares Chlor untersucht. Aus dem erhaltenen Wert ergeben sich etwa 91 oder 99% der Theorie an Trichlorisocyanursäure. Es werden nur etwa 0,27 g Stickstofftrichlorid pro Mol eingesetzter Cyanursäure gebildet.

Innerhalb der angegebenen Grenzen treten bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens keinerlei Schwierigkeiten auf. Reduzierende Salze sollen nicht verwendet werden, doch eignen sich die meisten der leicht erhältlichen Säuresalze zur Einstellung des gewünschten Ausgangs-p_H-Wert. Außer den genannten kann man verschiedene Dinatriumphosphate und Natriumsilikate sowie Gemisch daraus verwenden. Falls mit den verfügbare Säuresalzen oder einer Kombination aus denselben der gewünschte Ausgangs-pjj-Wert nicht erreicht wird, kann man den p_H-Wert durch Zugabe einer geringen Menge einer verdünnten wäßrigen Säurelösung nachstellen. Zu diesem Zweck eignen sich beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure.

Claims

Patentansprüche·.

1. Verfahren zur Herstellung von am Stickstoff chlorierten Isocyanursäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man in eine Aufschlämmung von Cyanursäure in Wasser, die so viel eines löslichen, sauer reagierenden Stoffes enthält, daß der p_H-Wert oberhalb etwa 2,5, jedoch unter 7 liegt, bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 20° C elementares Chlor unter lebhaftem Rühren in solcher Menge einleitet, daß der p_H-Wert auf etwa 1,5 bis etwa 2,5 abfällt, danach die Chlorzufuhr abbricht und den gebildeten Niederschlag der am Stickstoff chlorierten Isocyanursäure gewinnt.

2. Verfahren zur Herstellung von vorwiegend Monochlorisocyanursäure nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Chlor in eine Aufschlämmung einleitet, deren ursprünglicher Ph"Wert zwischen etwa 3,5 und etwa 2,8 liegt.

3. Verfahren zur Herstellung von vorwiegend Dichlorisocyanursäure nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Chlor in eine Aufschlämmung einleitet, deren p_H-Wert zwischen etwa 5 und etwa 4 liegt.

4. Verfahren zur Herstellung von vorwiegend Trichlorisocyanursäure nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Chlor in eine Aufschlämmung einleitet, deren p_H-Wert weniger als 7, jedoch mehr als 5 beträgt.

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