EP0014268B1 - Verfahren zur Herstellung von Bis-2-pyridyl-disulfiden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Bis-2-pyridyl-disulfiden Download PDF

Info

Publication number
EP0014268B1
EP0014268B1 EP79200548A EP79200548A EP0014268B1 EP 0014268 B1 EP0014268 B1 EP 0014268B1 EP 79200548 A EP79200548 A EP 79200548A EP 79200548 A EP79200548 A EP 79200548A EP 0014268 B1 EP0014268 B1 EP 0014268B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
pyridyl
bis
oxidation
oxide
chlorite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
EP79200548A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0014268A1 (de
Inventor
Manfred Dr. Maurer
Winfried Dr. Orth
Werner Dr. Fickert
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ruetgers Germany GmbH
Original Assignee
Ruetgerswerke AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ruetgerswerke AG filed Critical Ruetgerswerke AG
Priority to AT79200548T priority Critical patent/ATE272T1/de
Publication of EP0014268A1 publication Critical patent/EP0014268A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0014268B1 publication Critical patent/EP0014268B1/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/89—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/70—Sulfur atoms
    • C07D213/71—Sulfur atoms to which a second hetero atom is attached

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of bis-2-pyridyl disulfide or its bis-N-oxide by oxidation of 2-mercapto-pyridine or its N-oxide.
  • Bis-2-pyridyl disulfide in particular bis (2-pyridyl-1-oxide) disulfide, find widespread use, in particular as an antibacterial and fungicidal agent in agriculture, in cosmetic preparations, such as, for. B. head detergents, or to protect plastics or fabrics against fungal attack (see, for example, CA-PS 501 851, US Pat. No. 2,742,476).
  • the object of this invention was therefore a simple, safe, generally applicable and also technically suitable process for the preparation of bis-2-pyridyl disulfide or its bis-N-oxide which, while avoiding the disadvantages described, delivers the end products in good yield and purity.
  • this object is achieved by a process for the preparation of bis-2-pyridyl disulfide or its bis-N-oxide by oxidation of 2-mercapto-pyridine or its N-oxide, which is characterized in that the oxidation in aqueous Carries out medium with alkali or alkaline earth chlorite at a pH in the range from 3.5 to 5.5.
  • any alkali or alkaline earth chlorite so z.
  • Lithium or potassium chlorite, or e.g. As magnesium or calcium chlorite can be used, preferably sodium chlorite is used.
  • the chlorite can be added in solid form to an aqueous solution or suspension of the mercaptopyridines.
  • a solution or suspension of an alkali metal or alkaline earth metal salt of mercaptopyridines can advantageously also be used.
  • the chlorite is expediently added in the form of an aqueous solution, e.g. B. as a commercially available 24.2% sodium chlorite solution.
  • the reaction is preferably carried out in the pH range 4.0-5.0. There is no reaction in the alkaline range. It is convenient to work at a temperature of 0-70 ° C, especially 20-35 ° C.
  • the process can also be carried out with starting products in which the pyridine ring is substituted by one or more substituents, e.g. B. from the group alkyl, alkoxy or halogen, such as. B. chlorine or bromine is substituted.
  • substituents e.g. B. from the group alkyl, alkoxy or halogen, such as. B. chlorine or bromine is substituted.
  • an alkyl group preferably has 1-4 C atoms.
  • the oxidizing agent can be added to the aqueous solution or suspension, which has previously been adjusted to the appropriate pH; however, the oxidizing agent can also be added first and the pH then adjusted.
  • the oxidizing agent is preferably added in portions and with stirring or shaking the reaction mixture. Very good results in terms of yield and purity of the reaction product are obtained if the chlorite is used in a stoichiometric excess, preferably up to 20%, based on the salt of 2-mercaptopyridine.
  • the pH can be adjusted by adding a non-oxidizing mineral acid or organic acid, e.g. B. with hydrochloric acid or acetic acid.
  • the 2-mercapto-pyridines used as starting material are prepared in a known manner, for. B. from 2-chloropyridine, optionally after previous oxidation to N-oxide (DE-PS 1 470 162, US-PS 2 951 844), by reaction with alkali metal or alkaline earth metal sulfide (US-PS 2 686 786, US PS 3 159 640).
  • the disulfide is obtained in high yields and high purity, which already meets the purity requirements for further processing, e.g. B. corresponds to cosmetic preparations.
  • Another advantage is that the method according to the invention also gives good results when using solutions of the mercaptopyridines which are more or less contaminated, depending on the type of preparation.
  • Percentages are percentages by weight. Temperatures refer to the Celsius scale.
  • the thin-layer chromatographic analyzes were carried out on F 254/366 type silica gel plates from Woelm, Eschwege. Methanol / chloroform (1/1) was used as the solvent and ethyl acetate / methanol / glacial acetic acid (75/20/5) as the eluent. The order quantity was 50 y.
  • Example 2 2440 g (2000 ml) of an aqueous solution as in Example 1, which contains 12.3% sodium 2-mercaptopyridine-1-oxide; 224 g (0.6 mol) of a 24.2% sodium chlorite solution are added at room temperature (25 ° C.). With external cooling and a rise in temperature to 35 ° C., 170 ml of conc. Hydrochloric acid too. This results in a pH of 4.5. During the reaction, the bis (2-pyridyl-1-oxide) disulfide begins to precipitate. The mixture is stirred for 5 hours and worked up as described in Example 1.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bis-2-pyridyl-disulfid oder seinem Bis-N-Oxid durch Oxidation von 2-Mercapto-pyridin oder seinem N-Oxid.
  • Bis-2-pyridyl-disulfide, insbesondere das Bis-(2-pyridyl-1-oxid)-disulfid, finden eine weitverbreitete Anwendung, insbesondere als antibakterielles und fungizides Mittel in der Landwirtschaft, bei kosmetischen Präparaten, wie z. B. Kopfwaschmitteln, oder zum Schutze von Kunststoffen oder Geweben gegen Pilzbefall (vgl. z. B. CA-PS 501 851, US-PS 2 742 476).
  • Es ist bekannt, Bis-2-pyridyl-disulfide durch Oxidation von 2-Mercaptopyridinen mit Wasserstoffperoxid herzustellen (vgl. US-PS 2 742 476).
  • Dieses Verfahren ist aber nur dann gut durchführbar, wenn man die Oxidation innerhalb eines eng begrenzten, genau definierten pH-Wertes vornimmt (vgl. DE-OS 2 519 715). Ein Nachteil dieses Verfahrens ist es aber, den pH-Wert während des gesamten Reaktionsablaufes genau einzuhalten; Abweichungen von ±0,5 ergeben bereits Ausbeuteverluste von mindestens 10-20%.
  • Wegen der Gefahren, die mit der Handhabung von Peroxiden verbunden sind, und der damit verbundenen kostenintensiven Sicherheitsmassnahmen wird nach einem anderen Verfahren das 2-Mercaptopyridin-1-oxid mit Chlor oder Hypochlorit umgesetzt. Dies gelingt aber nur bei einem pH-Bereich von 4-8 in wirtschaftlich vertretbarer Weise (vgl. DE-OS 2 617 489). Durch das fortwährende Entstehen von Salzsäure während der Oxidation ist dabei aber eine dauernde pH-Wert-Einstellung notwendig.
  • Aufgabe dieser Erfindung war deshalb ein einfaches, sicheres, allgemein anwendbares und auch technisch geeignetes Verfahren zur Herstellung von Bis-2-pyridyl-disulfid oder seines Bis-N-Oxids, das unter Vermeidung der geschilderten Nachteile die Endprodukte in guter Ausbeute und Reinheit liefert.
  • Erfindungsgemäss wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Bis-2-pyridyl- disulfid oder seines Bis-N-Oxids durch Oxidation von 2-Mercapto-pyridin oder seinem N-Oxid gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Oxidation im wässerigen Medium mit Alkali-oder Erdalkalichlorit bei einem pH-Wert im Bereich von 3,5 bis 5,5 durchführt.
  • Als Chlorit kann jedes Alkali- oder Erdalkalichlorit, also z. B. Lithium-oderKaliumchlorit, oder z. B. Magnesium- oder Calciumchlorit, eingesetzt werden, vorzugsweise wird Natriumchlorit verwendet. Die Zugabe des Chlorits kann in fester Form zu einer wässerigen Lösung oder Suspension der Mercaptopyridine erfolgen. Es kann vorteilhafterweise auch eine Lösung oder Suspension eines Alkali- oder Erdalkalisalzes der Mercaptopyridine eingesetzt werden.
  • Zweckmässigerweise erfolgt die Zugabe des Chlorits in Form einer wässerigen Lösung, z. B. als als Handelsprodukt erhältliche 24,2%ige Natriumchloritlösung. Die Reaktion wird vorzugsweise im pH-Bereich von 4,0-5,0 durchgeführt. Im alkalischen Bereich erfolgt keine Reaktion. Man arbeitet zweckmässigerweise bei einer Temperatur von 0-70°C, insbesondere 20-35 °C. Das Verfahren ist auch mit Ausgangsprodukten durchführbar, in denen der Pyridinring durch einen oder mehrere Substituenten, z. B. aus der Gruppe Alkyl, Alkoxy oder Halogen, wie z. B. Chlor oder Brom, substituiert ist. In diesen Substituenten besitzt eine Alkylgruppe vorzugsweise 1-4 C-Atome.
  • Die Zugabe des Oxidationsmittels kann zur wässerigen Lösung oder Suspension, die vorher auf den geeigneten pH-Wert eingestellt wurde, erfolgen; es kann aber auch zuerst das Oxidationsmittel zugegeben und danach der pH-Wert eingestellt werden. Die Zugabe des Oxidationsmittels erfolgt vorzugsweise portionenweise und unter Rühren oder Schütteln des Reaktionsgemisches. Sehr gute Ergebnisse in bezug auf Ausbeute und Reinheit des Reaktionsproduktes erhält man, wenn das Chlorit in stöchiometrischem Überschuss, vorzugsweise bis zu 20%, bezogen auf das Salz des 2-Mercaptopyridins, eingesetzt wird. Zur Vervollständigung der Reaktion ist es zweckmässig, nach beendeter Zugabe des Chlorits die Reaktionsmischung noch etwa 3 bis 5 Stunden bei der Reaktionstemperatur zu rühren.
  • Die Einstellung des pH-Wertes kann durch Zugabe einer nicht oxidierend wirkenden Mineralsäure oder organischen Säure erfolgen, z. B. mit Salzsäure oder Essigsäure.
  • Die Herstellung der als Ausgangsmaterial eingesetzten 2-Mercapto-pyridine erfolgt auf bekannte Weise, z. B. aus 2-Chlorpyridin, gegebenenfalls nach vorhergehender Oxidation zum N-Oxid (DE-PS 1 470 162, US-PS 2 951 844), durch Umsetzung mit Alkali- oder Erdalkalisulfid (US-PS 2 686 786, US-PS 3 159 640).
  • Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird das Disulfid in hohen Ausbeuten und hoher Reinheit erhalten, die ohne zusätzliche Reinigungsoperationen bereits den Reinheitsforderungen für die Weiterverarbeitung, z. B. zu kosmetischen Präparaten, entspricht.
  • Ein weiterer Vorteil ist es, dass man nach dem erfindungsgemässen Verfahren auch beim Einsatz von je nach der Herstellungsart mehr oder weniger stark verunreinigten Lösungen der Mercaptopyridine gute Ergebnisse erzielt.
  • Unter Prozentangaben sind Gewichtsprozente zu verstehen. Temperaturangaben beziehen sich auf die Celsiusskala.
  • Die dünnschichtchromatografischen Analysen wurden an Kieselgelplatten vom Typ F 254/366 der Fa. Woelm, Eschwege, ausgeführt. Als Lösungsmittel wurde Methanol/Chloroform (1/1), als Laufmittel Essigester/Methanol/Eisessig (75/ 20/ 5) verwendet. Die Auftragsmenge betrug 50 y.
    • Beispiele Beispiel 1
  • 2440 g (2000 ml) einer wässerigen Lösung, die neben Kochsalz 12,3% Natrium-2-mercapto-pyridin-1-oxid (298 g = 2 Mol) enthält, werden nach dem Verdünnen mit 350 ml Wasser unter Rühren mit etwa 170 ml konz. Salzsäure auf pH 4,5 gestellt. Nach Abkühlen auf 20°C gibt man innerhalb von 60 Min. portionenweise unter gutem Rühren 68 g 80proz. Natriumchlorit (fest) (0,6 Mol) zu. Die Temperatur steigt dabei auf 35°C und kann durch äussere Kühlung im Bereich von 20-35°C gehalten werden. Man lässt 5 Stunden nachrühren, saugt das ausgefallene Bis-(2-pyridyl-1-oxid)-disulfid ab und wäscht mit 1000 ml Wasser. Nach dem Trocknen bei 100-110°C erhält man 219g (= 87% d. Th.) Bis-(2-pyridyl-1- oxid)-disulfid vom Schmelzpunkt: 203-205°C. Das Dünnschichtchromatogramm (DC) ist einheitlich.
    • Beispiel 2
  • Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch anstelle von festem Natriumchlorid 224 g (0,6 Mol) einer 24,2%igen wässerigen Lösung,
  • Schmelzpunkt: 203-205 °C.
  • Dünnschichtchromatogramm: einheitlich.
  • Ausbeute: 232 g (92% d.Th.).
    • Beispiel 3
  • 2920 g einer wässerigen Lösung, die etwa 8% Natriumchlorid, etwa 12% Natriumacetat und 10,2% Natrium-2-mercapto-pyridin-l-oxid (298g = 2 Mol) enthält, wird unter gutem Rühren mit konz. Salzsäure auf pH 5,0 eingestellt. Zu der gut gerührten Mischung tropft man bei einer Temperatur von 20-35°C/224g innerhalb 1 Stunde einer 24,2%igen, wässerigen Natriumchloritlösung (0,6 Mol). Man lässt 4 Stunden nachrühren, saugt den ausgefallenen Niederschlag ab, wäscht mit 1000 ml Wasser und trocknet bei 100-110°C. Ausbeute an Bis-(2-pyridyl-1-oxid)-disulfid: 230,5 g (91,8% d.Th.).
  • Schmelzpunkt: 203-205 °C.
  • Dünnschichtchromatogramm: einheitlich.
    • Beispiele 4-8
  • In der folgenden Tabelle ist eine Übersicht gegeben über Beispiele unter Verwendung wässeriger Chloritlösungen nach Beispiel 2, jedoch unter Variation von pH-Wert und Reaktionstemperatur.
    Figure imgb0001
    • Beispiel 9
  • Man arbeitet wie unter Beispiel 2 beschrieben, verwendet jedoch anstelle von Salzsäure Essigsäure zum Einstellen auf pH 5,5.
  • Ausbeute: 225 g (89,2% d. Th.).
  • Schmelzpunkt: 203-205 °C.
  • Dünnschichtchromatogramm: einheitlich.
    • Beispiel 10
  • 2440 g (2000 ml) einer wässerigen Lösung wie im Beispiel 1, die 12,3% Natrium-2-mercaptopyridin-1-oxid enthält; werden bei Raumtemperatur (25 °C) mit 224 g (0,6 Mol) einer 24,2%igen Natriumchloritlösung versetzt. Unter äusserer Kühlung und einem Temperaturanstieg auf 35°C tropft man innerhalb 60 Minuten 170 ml konz. Salzsäure zu. Dabei stellt sich ein pH-Wert von 4,5 ein. Während der Reaktion beginnt das Bis-(2-pyridyl-1-oxid)-disulfid auszufallen. Man rührt 5 Stunden nach und arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben auf.
  • Ausbeute: 234 g (92,8% d.Th.).
  • Schmelzpunkt: 203-205 °C.
  • Dünnschichtchromatogramm: einheitlich.
    • Beispiel 11
  • In eine gerührte Mischung aus 222 g (2 Mol) 2-Mercaptopyridin in 1500 ml Wasser, 50 ml Essigsäure sowie einigen Tropfen eines Netzmittels tropft man in 15-30 Minuten bei 25°C 210 g (0,56 Mol) einer 24,2proz. Natriumchlorit-Lösung. Nachdem man die Suspension noch 2 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt hat, saugt man vom Produkt ab, wäscht mit Wasser nach und trocknet bei max. 40 °C im Vakuum.
  • Ausbeute an 2,2'-Bispyridyl-disulfid: 202 g, (92% d.Th.).
  • Schmelzpunkt: 55-56 °C.
  • Dünnschichtchromatogramm: einheitlich.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von Bis-2-pyridyl- disulfid oder seinem Bis-N-Oxid durch Oxidation von 2-Mercaptopyridin oder seinem N-Oxid, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxidation im wässerigen Medium mit Alkali- oder Erdalkalichlorit bei einem pH-Wert im Bereich von 3,5-5,5 durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einem pH-Wert von 4,0-5,0 arbeitet.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxidation bei einer Temperatur von 0-70°C durchführt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxidation bei einer Temperatur von 20-35 °C durchführt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Oxidationsmittel eine wässerige Alkali- oder Erdalkalichloritlösung verwendet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Oxidationsmittel Natriumchlorit verwendet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man das Alkalichlorit im bis zu 20%igen stöchiometrischen Überschuss einsetzt.
EP79200548A 1979-02-07 1979-09-27 Verfahren zur Herstellung von Bis-2-pyridyl-disulfiden Expired EP0014268B1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT79200548T ATE272T1 (de) 1979-02-07 1979-09-27 Verfahren zur herstellung von bis-2-pyridyl-disulfiden.

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2904548 1979-02-07
DE19792904548 DE2904548A1 (de) 1979-02-07 1979-02-07 Verfahren zur herstellung von bis-2-pyridyl-disulfiden

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0014268A1 EP0014268A1 (de) 1980-08-20
EP0014268B1 true EP0014268B1 (de) 1981-10-07

Family

ID=6062347

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP79200548A Expired EP0014268B1 (de) 1979-02-07 1979-09-27 Verfahren zur Herstellung von Bis-2-pyridyl-disulfiden

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4256892A (de)
EP (1) EP0014268B1 (de)
JP (1) JPS55105668A (de)
AT (1) ATE272T1 (de)
CA (1) CA1117116A (de)
DE (2) DE2904548A1 (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI702212B (zh) 2015-02-09 2020-08-21 德商拜耳作物科學股份有限公司 作為除害劑之經取代的２－硫基咪唑基羧醯胺類

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2742476A (en) * 1953-10-26 1956-04-17 Olin Mathieson Derivatives of 2-mercaptopyridine 1-oxide
US3773770A (en) * 1968-09-30 1973-11-20 Procter & Gamble Process for preparing pyridine n-oxide carbanion salts and derivatives thereof
US3954781A (en) * 1975-04-22 1976-05-04 Olin Corporation Process for preparing bis(2-pyridyl-1-oxide) disulfide

Also Published As

Publication number Publication date
DE2904548A1 (de) 1980-08-28
ATE272T1 (de) 1981-10-15
JPS6318586B2 (de) 1988-04-19
DE2960941D1 (en) 1981-12-17
CA1117116A (en) 1982-01-26
EP0014268A1 (de) 1980-08-20
JPS55105668A (en) 1980-08-13
US4256892A (en) 1981-03-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2257629C2 (de) 4-(3-Carboxy-4-hydroxyphenylazo)benzolsulfonamidopyridine
DE3038636C2 (de)
EP0082542B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Chinolinsäure
DE2130919B2 (de) Substituierte diphenylaether, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide
EP0014268B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Bis-2-pyridyl-disulfiden
DE69011367T2 (de) Verfahren zur Herstellung von substituierten 2,3-Pyridindicarbonsäuren durch aufeinanderfolgende Oxidation von substituierten Chinolinen.
CH624672A5 (de)
DE2101997A1 (en) 1-benzyl-4-subst-tetrahydropyridines - useful as intermediates for pharmaceuticals
EP0370325B1 (de) Verfahren zur reduktiven Enthalogenierung von Aromaten
CH636332A5 (en) Process for preparing monoalkylated dihydroxybenzenes
DE1078582B (de) Verfahren zur Herstellung substituierter Thyropropionsaeuren
EP0084118B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Halogenpyridinderivaten
DE2110613A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-[4-(4-Hydroxy-3-carboxyphenylazo)-benzolsulfonamido]-pyridin
DE3037086A1 (de) 3-(m-chloranilino-)acrylsaeureaethylester und ein verfahren zu dessen herstellung
DE855706C (de) Verfahren zur Herstellung von Abkoemmlingen des 4, 4'-Diaminostilbens
EP0776888B1 (de) Verfahren zur Herstellung von beta-Hydroxyalkylpicoliniumsalzen sowie Picoliniumsalze als Zwischenprodukte zur Herstellung kationischer Farbstoffe
EP0043573A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dichlorbenzoxazol bzw. 2,6-Dichlorbenzthiazol
EP1392652B1 (de) Verfahren zur herstellung von 1,3-disubstituierten 2-nitroguanidinen
DE2458350A1 (de) Verfahren zur herstellung von 4-pyridylthioessigsaeureverbindungen
EP0261075B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Dispersionsfarbstoffen
DE1098516B (de) Verfahren zur Herstellung von 4-Sulfanilamido-2, 6-dimethoxypyrimidin
DE1271667B (de) Verfahren zum Widerstandsfaehigmachen von Textilien aus Cellulose gegenueber Mikroorganismen
DE1445916C (de) Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Oxazolreihe
EP0083010A1 (de) Diether von m- oder p-Hydroxyphenolen und Verfahren zur Herstellung der Diether oder Monoether von m- oder p-Hydroxyphenolen
DE2415748A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyhalogenierten nicotinsaeuren

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed
AK Designated contracting states

Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LU NL

ITCL It: translation for ep claims filed

Representative=s name: BARZANO' E ZANARDO ROMA S.P.A.

ITF It: translation for a ep patent filed

Owner name: BARZANO' E ZANARDO ROMA S.P.A.

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LU NL

REF Corresponds to:

Ref document number: 272

Country of ref document: AT

Date of ref document: 19811015

Kind code of ref document: T

REF Corresponds to:

Ref document number: 2960941

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19811217

ITTA It: last paid annual fee
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19930909

Year of fee payment: 15

Ref country code: AT

Payment date: 19930909

Year of fee payment: 15

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 19930917

Year of fee payment: 15

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 19930929

Year of fee payment: 15

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 19930930

Year of fee payment: 15

Ref country code: LU

Payment date: 19930930

Year of fee payment: 15

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 19931027

Year of fee payment: 15

EPTA Lu: last paid annual fee
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19940927

Ref country code: GB

Effective date: 19940927

Ref country code: AT

Effective date: 19940927

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Effective date: 19940930

Ref country code: BE

Effective date: 19940930

BERE Be: lapsed

Owner name: RUTGERSWERKE A.G.

Effective date: 19940930

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Effective date: 19950401

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee
GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 19940927

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Effective date: 19950531

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19980911

Year of fee payment: 20

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT