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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkyldihydro-1,4-diazinen (Dihydropyrazine), das insbesondere zur Herstellung von 2-Ethyl-3-methyl-dihydro-1,4-diazin geeignet ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Alkyl-1,4-diazinen (Pyrazinen), wobei die erfindungsgemäß hergestellten Dihydropyrazine eingesetzt und dehydriert werden.
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Alkyldihydro-1,4-diazine sind wichtige Rohstoffe für die Herstellung von (gegebenenfalls substituierten) Alkyl-1,4-diazinen, die ihrerseits bedeutende Aromastoffe sind (Allured's Flavor and Fragrance Materials – 1995, Allured Publishing Corporation 1995).
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Die Herstellung von Alkyldihydro-1,4,-diazinen ist an sich bekannt und sei beispielhaft für 2-Ethyl-3-methyl-dihydro-1,4-diazin erläutert. Die Herstellung erfolgt hierbei beispielsweise ausgehend von 2,3-Pentandion und 1,2-Ethandiamin in einem einstufigen Prozess und kann durch das folgende Schema verdeutlicht werden:
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Die bekannten Syntheseverfahren sind jedoch aus wirtschaftlichen Gründen für industrielle Zwecke unvorteilhaft, da in einem – nicht kontinuierlichen – Batch-Prozess gearbeitet werden muss (vergleiche insbesondere
DE 100 22 361 C1 und
WO 01/85703 A1 sowie die darin zitierte Literatur). Die Anwendung eines Batch-Prozesses führt zu einer hohen Anzahl notwendiger Arbeitsschritte und ist deshalb wenig wirtschaftlich.
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Gemäß den in der
DE 100 22 361 C1 und
WO 01/85703 A1 beschriebenen Verfahren werden zur Stabilisierung des Reaktionsproduktes 2-Ethyl-3-methyl-1,4-diazin alkalisch reagierende Substanzen eingesetzt, insbesondere Alkalicarbonate (wie Kaliumcarbonat), Alkalihydrogencarbonate oder Alkaliacetate.
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Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Alternative zu den in der
DE 100 22 361 C1 und der
WO 01/85703 A1 offenbarten Verfahren anzugeben, die eine einfachere Herstellung von Alkyldihydro-1,4-diazinen sowie (nach Durchführung eines zweiten Reaktionsschrittes) der entsprechenden Alkyl-1,4-diazinen ermöglicht.
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Die gestellte Aufgabe wurde gelöst durch Angabe eines Verfahrens zur Herstellung eines Alkyldihydro-1,4-diazins der Formel (III), wobei ein Diamin der Formel (I) und ein Diketon der Formel (II) gemäß dem folgenden Reaktionsschema umgesetzt werden
worin
R
1 und R
2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und
R
3 und R
4 unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Umsetzung (a) bei einer Temperatur im Bereich von 20°C bis 80°C und (b) in Abwesenheit einer alkalisch reagierenden, das Alkyldihydro-1,4-diazin der Formel (III) stabilisierenden Substanz durchgeführt wird.
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Die Reaktionspartner Diamin der Formel (I) und Diketon der Formel (II) werden vorzugsweise in einem Molverhältnis von 0,6:1 bis 1:0,6 eingesetzt.
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Die Erfindung beruht dabei auf der überraschenden Erkenntnis, dass es möglich ist, auf die im Stand der Technik für wesentlich gehaltenen alkalisch reagierenden Substanzen und insbesondere auf die bevorzugt eingesetzten alkalisch reagierenden Salze wie Kaliumcarbonat vollständig zu verzichten, wenn die Umsetzung des Diamins und des Diketons bei einer Temperatur im Bereich von 20°C bis 80°C durchgeführt wird. Im Stand der Technik war als Temperaturbereich für die Durchführung der Reaktion zwar bereits der Bereich von –10°C bis 100°C angeben worden (
WO 01/85703 A1 ) und als bevorzugt wurde auch ein Temperaturintervall von 10°C bis 60°C genannt, doch wurde nicht erkannt, dass in dem erfindungsgemäßen Temperaturbereich von 20°C bis 80°C in Abwesenheit einer alkalisch reagierenden, das Alkyldihydro-1,4-diazin der Formel (III) stabilisierenden Substanz gearbeitet werden kann, ohne dass hierunter die Umsätze und Ausbeuten in nennenswerter Weise leiden.
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Dementsprechend bedarf es im erfindungsgemäßen Verfahren nicht der Zudosierung bzw. Zugabe der alkalisch reagierenden Substanz zum Reaktionssystem. Dies wiederum ermöglicht eine im Vergleich mit den diskontinuierlichen Verfahren, wie sie in der
DE 100 22 361 C1 und der
WO 01/85703 A1 beschrieben sind, vorteilhafte kontinuierliche Reaktionsführung. In einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dieses daher kontinuierlich durchgeführt, wobei (a) das Diamin der Formel (I) und das Diketon der Formel (II) miteinander vermischt werden und (b) das resultierende Reaktionsgemisch in einem Durchflussreaktor umgesetzt wird.
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Wollte man ein derartiges kontinuierliches Verfahren bei einer niedrigeren Temperatur als 20°C durchführen, wäre die Geschwindigkeit der Reaktion zwischen dem Diamin und dem Diketon soweit heruntergesetzt, dass sich gebildetes Alkyldihydro-1,4-diazin der Formel (III) bereits bei niedrigen Umsätzen im Wege einer Folgereaktion in nennenswertem Maße zersetzen würde. Erst die Erkenntnis, dass bei geeigneter Wahl der Reaktionstemperatur auf die das Reaktionsprodukt stabilisierende alkalisch reagierende Substanz verzichtet werden kann, ermöglichte daher den Übergang zu einem besonders wirtschaftlichen kontinuierlichen Verfahren.
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Als Durchflussreaktor wird in besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren bei kontinuierlicher Reaktionsführung ein Rohrreaktor (Strömungsrohr) eingesetzt.
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Bevorzugte Reaktionstemperaturen für die Umsetzung des Diamins der Formel (I) mit dem Diketon der Formel (II) liegen im Bereich von 30°C bis 70°C, bevorzugt 40°C bis 65°C.
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In einem erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahren werden die Umsetzungstemperatur und die Dauer der Umsetzung des Diamins der Formel (I) mit dem Diketon der Formel (II) (= mittlere Verweilzeit im Reaktor bzw. Reaktionssystem) vorteilhafterweise so aufeinander abgestimmt, dass sich maximal 2%, vorzugweise maximal 1% des gebildeten Alkyldihydro-1,4-diazins der Formel (III) zu Folgeprodukten zersetzt. Wird beispielsweise eine hohe Umsetzungstemperatur gewählt, so kann durch eine Verkürzung der mittleren Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Durchflussreaktor (vorteilhafterweise einem Rohrreaktor) die Zersetzungsreaktion des gewünschten Reaktionsproduktes Alkyldihydro-1,4-diazin weitgehend unterdrückt werden, ohne dass hierdurch die erreichbaren Ausbeuten in inakzeptabler Weise leiden würden.
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Die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Reaktor (vorzugsweise Durchflussreaktor und insbesondere bevorzugt Rohrreaktor) liegt typischerweise im Bereich von 30 Sekunden bis 30 Minuten, bevorzugt jedoch im Bereich von 1 bis 10 Minuten; hinsichtlich der Abstimmung der mittleren Verweilzeit mit der Umsetzungstemperatur zur Unterdrückung der Folgereaktion des Alkyldihydro-1,4-diazins zu unerwünschten Zersetzungsprodukten sei auf die obigen Ausführungen verwiesen.
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Es ist überraschend, dass bei kontinuierlicher Reaktionsführung das erfindungsgemäße Verfahren bei mittleren Verweilzeiten (Reaktionszeiten) im Bereich von 30 Sekunden bis 30 Minuten ohne Minderung der Ausbeute im Vergleich mit aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren durchgeführt werden kann, denn die Reaktionszeiten/Verweilzeiten bei der diskontinuierlichen Reaktionsführung im Batch-Reaktor (wie im Stand der Technik angegeben) sind sehr viel größer.
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Zu den in den Formeln (I), (II) und (III) verwendeten Bezeichnungen R1, R2, R3 und R4 sei bemerkt, dass Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffketten Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, sec-Butyl- oder tert-Butylgruppen sein können. Bevorzugt bedeuten R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Methyl- oder Ethylgruppe sowie R3 und R4 unabhängig voneinander eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl- oder iso-Butylgruppe.
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Bevorzugte Diamine (I) sind Ethylendiamin und 1,2,-Propylendiamin. Bevorzugte Diketone (II) sind 2,3-Butandion und 2,3-Pentandion.
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Die Edukte (I) und (II) können in Lösungsmitteln, wie Ethern, Aliphaten und Alkoholen, verdünnt sein. Bevorzugt sind Alkohole, besonders bevorzugt Diole. Vorteilhafte Alkohole sind beispielsweise Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Propandiol und Glycerin, besonders bevorzugt ist 1,2-Propandiol. Die Menge an Lösungsmittel kann vorteilhafterweise zwischen 10 Gew.-% und 300 Gew.-% bezogen auf die Masse des Diketons (II), betragen.
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Zur intensiven Vermischung der Reaktionspartner Diamin und Diketon können unterschiedliche Mischtechniken bzw. Mischer eingesetzt werden (W. Vauck/H. Müller Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik, 11. Auflage, Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Stuttgart, 2000). Bevorzugte Mischer sind (a) Strahlmischer, (b) Durchlaufmischer wie Pumpen und (c) statische Mischer wie die bevorzugten statischen Mischrohre. Bevorzugt enthalten statische Mischer für den Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren Einbauten bzw. Füllkörper oder zeichnen sich durch einen speziellen Aufbau aus, wie z. B. die besonders bevorzugten Mischer des SMV- oder SMX-Typs (vergleiche hierzu das Handbuch der Mechanischen Verfahrenstechnik, Herausgeber H. Schubert, Wiley-VCH, Weinheim, 2003, S. 1045 ff).
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Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die Reaktionspartner, die üblicherweise in einem organischen Lösungsmittel gelöst sein werden, vorteilhafterweise gleichzeitig und kontinuierlich in einen Mischer eindosiert.
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Um die durch die Reaktion entstehende Wärme abzuführen, können verschiedene Wärmetauschersysteme eingesetzt werden (W. Vauck/H. Müller Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik, 11. Auflage, Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Stuttgart, 2000). Diese Systeme können Schlangenwärmetauscher, Plattenwärmetauscher, Rohrbündelwärmetauscher oder eine Mantelkühlung sein. Bevorzugt ist eine Mantelkühlung insbesondere bei statischen Mischrohren.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist bei kontinuierlicher Durchführung im Vergleich zu den bekannten insbesondere im Hinblick auf die erreichbare höhere Raum-Zeit-Ausbeute vorteilhaft.
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Nach erfolgter Umsetzung der Edukte Diamin und Diketon zum Produkt Alkyldihydro-1,4-diazin kann in einem zweiten Schritt das hergestellte Alkyldihydro-1,4-diazin der Formel (III) gemäß dem folgenden Reaktionsschema
zum entsprechenden Alkyl-1,4-diazin der Formel (IV) dehydriert werden.
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Das in einem ersten Schritt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildete Alkyldihydro-1,4-diazin der Formel (III) kann direkt aus dem für die Durchführung dieses ersten Schrittes eingesetzten (ersten) Reaktor in einen zweiten Reaktor für die Dehydrierung eingebracht werden, wodurch die Anzahl an Arbeitsschritten sowie die benötigte Zeit für die Herstellung der Alkyl-1,4-diazine (Pyrazine) stark gesenkt werden kann. Bevorzugt wird der zweite Reaktionsschritt, d. h. die Dehydrierung des Alkyldihydro-1,4-diazin der Formel (III) zum Alkyl-1,4-diazin der Formel (IV), nach den Verfahren durchgeführt, wie sie in der
DE 100 22 361 C1 und der
WO 01/85703 A1 beschrieben sind.
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Vorteilhafterweise wird in einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Alkyl-1,4-diazinen in einem ersten Schritt das Alkyldihydro-1,4-diazin der Formel (III) kontinuierlich hergestellt, so wie es weiter oben beschrieben ist. Das kontinuierlich gebildete Alkyldihydro-1,4-diazin der Formel (III) wird dann unmittelbar und wiederum kontinuierlich in den Reaktor zur Durchführung der Dehydrierung eindosiert; eine Zwischenlagerung des im ersten Reaktionsschritts gebildeten Alkyl-1,4-diazins entfällt. Untersuchungen haben gezeigt, dass bei Herstellung von 2-Ethyl-3-methyl-1,4-diazin auf dem Weg über das (Zwischen-)Produkt 2-Ethyl-3-methyl-Dihydro-1,4-diazin die Raum-Zeit-Ausbeute über beide Reaktionsschritte um bis zu 50% gesteigert werden kann, im Vergleich zu der Verfahrensweise mit zwei separaten Batch-Schritten.
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Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert:
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Beispiel 1: Herstellung von 2-Ethyl-3-methyl-1,4-diazin
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276 g (2,8 mol) 2,3-Pentandion wurden in 306 g 1,2-Propandiol und 200 g (3,3 mol) Ethylendiamin in 200 g 1,2-Propandiol gelöst. Die Lösungen wurden aus separaten Behältern kontinuierlich im Molverhältnis (I):(II) = 1,18 unmittelbar vor den Eingang einer Mischstrecke dosiert, in der ein Mischer des Typs SMX der Firma Koch-Glitsch eingesetzt wurde. Es wurde ein kontinuierlicher Massenstrom durch die Mischstrecke und eine sich anschließende Rohrleitung eingestellt. Die Mischstrecke selbst sowie die dahinter liegende Rohrleitung wurde über einen Rohrmantel gekühlt, so dass die Innentemperatur jeweils im Bereich von 61°C bis 63°C lag. Die Reaktionszeit (mittlere Verweilzeit im Reaktionssystem) lag bei etwa 2 Minuten.
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Beispiel 2: Herstellung von 2-Ethyl-3-methyl-1,4-diazin durch Dehydrierung von 2-Ethyl-3-methyl-dihydro-1,4-diazin
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Der Ausgang der Rohrleitung aus Beispiel 1 führte direkt in ein Reaktionsgefäß, in dem 510 g 1,2-Propandiol, 1,8 g Palladium auf Aktivkohle (5 Gew.-%, ca. 50 Gew.-% Wasser) und 283 g Natriummethylat vorgelegt und auf 100°C temperiert wurden. Das Produktgemisch aus Beispiel 1 wurde kontinuierlich in das Reaktionsgefäß eindosiert; nach Beendigung der Dosierung folgte eine Nachreaktionszeit von 2 Stunden. Zur Aufarbeitung wurde Wasser zum Reaktionsgemisch gegeben und das Produkt durch Wasserdampf-Destillation abgetrennt. Das anfallende einphasige Gemisch wurde mit Kochsalz gesättigt und anschließend mit Ethylacetat extrahiert. Nach Destillation wurden 201 g 2-Ethyl-3-methyl-1,4-diazin (59%) erhalten.
