DE2319647A1 - Thiocarbamylsulfenamide und deren verwendung - Google Patents
Thiocarbamylsulfenamide und deren verwendungInfo
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Description
Die Dialkylthiocarbamylsulfenamlde sind wirksame Vulkanisationsbeschleuniger für Kautschukzusammensetzungen. Verschiedene substituierte
Thiocarbamylsulfenamide wurden in der Technik zu diesem Zweck vorgeschlagen. Bei diesen sind die Substltuenten am
Sulfenamidstickstoff Alkylgruppen, Cycloalky!gruppen oder heterocyclische Gruppen. Wegen der charakteristischen Instabilität bei der Lagerung sind diese jedoch schwierig zu handhaben, da sie
Kristallinität verlieren, abnehmende Beschleunigerwirkung zeigen und eine Neigung besitzen, eine vorzeitige Härtung zu verur-
Sulfenamidstickstoff Alkylgruppen, Cycloalky!gruppen oder heterocyclische Gruppen. Wegen der charakteristischen Instabilität bei der Lagerung sind diese jedoch schwierig zu handhaben, da sie
Kristallinität verlieren, abnehmende Beschleunigerwirkung zeigen und eine Neigung besitzen, eine vorzeitige Härtung zu verur-
sachen· 309845/1174
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Es wurde nun gefunden, daß bestiimmte neue Thiocarbaraylsulfenamide,
in denen die Amidgruppe einen Arylrest trägt, nicht nur besser als bisher bekannte Sulfenamide sind, sondern auch frei
von dem Nachteil einer Instabilität bei der Lagerung sind, die bei den Alky!verbindungen dieser Verbindungsklasse üblich ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit neue Thiocarbamylsulfenamide
mit wenigstens einem Arylsubstituenten am Sulfenamidstickstoff, und diese besitzen die allgemeine Formel
R1 S R3
N-C-S-N R2 Ar
12
worin R und R Alkyigruppenr Cycloalkylgruppen, Arylreste oder heterocyclische Reste bedeuten und R die gleiche Bedeutung wie
worin R und R Alkyigruppenr Cycloalkylgruppen, Arylreste oder heterocyclische Reste bedeuten und R die gleiche Bedeutung wie
12
R und R besitzt oder ein Wasserstoff atom bedeutet. Der Ausdruck
Aryl wird in seiner allgemeinen Bedeutung verwendet und schließt Reste ein, die im carbocyclischen Kern substituiert
sind, wie beispielsweise durch Alkyl-, Alkoxy- oder Nitrogruppen, Chlor-, Brom-, Fluor- oder Jodatome, Hydroxylgruppen oder
dergleichen.
Nach einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung vulkanisierbare Dienkautschukmassen, die als Vulkanisationsbeschleuniger
ein Trhlocarbamylsulfenamid der obigen Formel enthalten«
Wenn in der obigen Formel R1, R2 und/oder R3 AlkyigrUppen bedeu-
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ten, so enthalten diese Alkylgruppen 1 bis 10 oder mehr Kohlenstoff
atome und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Beispiele
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von Verbindungen, in denen R und R Alkylreste bedeuten und R ein Wasserstoffatom ist, sind N,N-Dimethylthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid, N,N-Diäthylthiocarbamyl-N·-phenylsulfenamid, N,N-Dipropylthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid, N,N-Dibutylthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid, N,N-Dipentylthiocarbamyl-N^-phenylsulf enamid , N,N-Dihexylthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid, N,N-Diheptylthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid, N,N-Dioctylthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid, N rN-DinonyIthiocarbamyl-N'-phenylsulf enamid und N,N-Didecylthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid. In
von Verbindungen, in denen R und R Alkylreste bedeuten und R ein Wasserstoffatom ist, sind N,N-Dimethylthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid, N,N-Diäthylthiocarbamyl-N·-phenylsulfenamid, N,N-Dipropylthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid, N,N-Dibutylthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid, N,N-Dipentylthiocarbamyl-N^-phenylsulf enamid , N,N-Dihexylthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid, N,N-Diheptylthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid, N,N-Dioctylthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid, N rN-DinonyIthiocarbamyl-N'-phenylsulf enamid und N,N-Didecylthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid. In
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den obigen Beispielen sind R und R die gleichen Alkylgruppen.
den obigen Beispielen sind R und R die gleichen Alkylgruppen.
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R und R können aber auch verschiedene Alkylgruppen sein, wia beispielsweise in folgenden Verbindungen: N-Methy1-N-äthylthiocarbamyl-N1-phenylsulfenamid, N-Methy1-N-propylthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid, N-Methy1-N-butylthiocarbamy1-N·-phenylsulfenamid, N-Methy1-N-pentylthiocarbamy1-N'-phenylsulfenamid, N-Methyl-N-hexylthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid, N-Äthyl-N-propylthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid, N-fithyl-H-butylthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid, N-Äthyl-N-pentylthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid, N-Äthyl-N-hexylthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid , N-Propy1-N-butylthiocarbamy1-N·-phenylsulfenamid, N-Propy1-N-pentylthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid, N-Propy1-N-hexy1-thiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid, N-Butyl-N-pentylthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid, N-Butyl-N-hexylthiocarbamyl-N'-phenyIsulfenamid und N-Pentyl-N-hexylthlocarbamyl-N'-phenylsul fenamid. Obwohl für den Arylrest Ar der Phenylsubstituent bevoraug#Lst, umfaßt der Erfindungsgedanke auch die entsprechenden Verbindung,
R und R können aber auch verschiedene Alkylgruppen sein, wia beispielsweise in folgenden Verbindungen: N-Methy1-N-äthylthiocarbamyl-N1-phenylsulfenamid, N-Methy1-N-propylthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid, N-Methy1-N-butylthiocarbamy1-N·-phenylsulfenamid, N-Methy1-N-pentylthiocarbamy1-N'-phenylsulfenamid, N-Methyl-N-hexylthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid, N-Äthyl-N-propylthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid, N-fithyl-H-butylthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid, N-Äthyl-N-pentylthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid, N-Äthyl-N-hexylthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid , N-Propy1-N-butylthiocarbamy1-N·-phenylsulfenamid, N-Propy1-N-pentylthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid, N-Propy1-N-hexy1-thiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid, N-Butyl-N-pentylthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid, N-Butyl-N-hexylthiocarbamyl-N'-phenyIsulfenamid und N-Pentyl-N-hexylthlocarbamyl-N'-phenylsul fenamid. Obwohl für den Arylrest Ar der Phenylsubstituent bevoraug#Lst, umfaßt der Erfindungsgedanke auch die entsprechenden Verbindung,
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gen, in denen der Arylrest ein Naphthyl-, Anthracyl- usw. oder ein substituierter Phenyl-, Naphthylrest usw. ist.
12 3 Beispiele für die Ausfuhrungsform, bei der R , R und R Alkylgruppen
sind, sind folgendes N,N-Dimethylthiocarbamyl-N'-methyl-N·-phenylsulfenamid,
N,N-Diäthylthiocarbamy1-N'-äthyl-N'-pheny 1-sulfenamid,
N,N-Dipropylthiocarbamy1-N'-propy1-N'-phenylsulfenamid,
N,N-Dibutylthiocarbamyl-N·-buty1-N'-phenylsulfenamid,
N,N-Dlmethylthiocarbamy1-N'-äthyl-N'-phenylsulfenamid, N,N-Dimethylthiocarbamyl-N
'-propy1-N'-phenylsulfenamid, N,N-Dimethylthiocarbamyl-N
'-buty1-N·-phenylsulfenamid, N,N-Diäthylthiocarbamy
1-N '-methy1-N'-phenylsulfenamid, N,N-Diäthylthiocarbamy1-N·-
propy1-N'-phenylsulfenamid, N,N-Diäthylthiocarbamy1-N'-butyl-N'-phenylsulfenamid,
N,N-Dipropylthiocarbamy1-N*-methy1-N'-phenyIsulfenamid,
N,N-Dipropylthiocarbamy1-N'-äthyl-N'-phenylsulfenamid,
N,N-Dipropylthiocarbamy1-N'-butyl-N'-phenylsulfenamid
, N,N-Dibutylthiocarbamyl-N'-methy1-N'-phenylsulfenamid,
N ,N-Dibutylthiocarbamyl-N'-äthyl-N'-phenylsulfenamid, N,N-Dibutylthiocarbamyl-N
'-propy1-N'-phenylsulfenamid, N-Methyl-N-äthylthiocarbamy1-N'-methy1-N'-phenylsulfenamid,
N-Äthyl-N-propylthiocarbamy1-N'-äthyl-N'-phenylsulfenamid,
N-Kthy1-N-propylthiocarbamyl-N'-propy1-N'-phenylsulfenamid,
N-Methyl-N-propylthiocarbamyl-N'-propy1-N1-phenylsulfenamid
oder N-Methyl-N-butylthiocarbamy1-N'-butyl-N'-phenylsulfenamid.
Diese speziellen Verbindungen dienen nur zum Zwecke der Erläuterung, so daß
auch entsprechende Verbindungen, in denen die Alkylgruppen verschieden
sind, innerhalb des Erfindungsgedankens liegen.
Wenn in der obigen Formel eine der Gruppen R ein Cycloalkylrest
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ist, enthält der Cycloalkylrest 3 bis 12 und vorzugsweise 5 bis
8 Kohlenstoffatome im Ring. Beispiele, in denen der Cycloalkylrest
eine Cyclohexylgruppe bedeutet, sind: N-Methyl-N-cyclohexylthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid,
N-Äthyl-N-cyclohexylthiocarbamyl-N
·-phenylsulfenamid, N-Propyl-N-cyclohexylthiocarbamyl-N·-phenylsulfenamid,
N-Butyl-N-cyclohexylthiocarbamy1-Nfphenylsulfenamid,
N,N-Dicyclohexylthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid,
NjN-Dicyclohexylthiocarbamyl-N'-methyl-Nf-phenylsulfenamid,
N,N-Dicyclohexylthiocarbamyl-N'-äthyl-N'-phenylsulfenamid
, NjN-Dicyclohexylthiocarbamyl-N·-propyl-N·-phenylsulfenamid,
N,N-Dicyclohexylthiocarbamyl-N'-butyl-N·-phenylsulfenamid
, NrMethyl-N-cyclohexylthiocarbamyl-N'-methy1-N'-phenylsulf
enamid , N-Methyl-N-cyclohexylthiocarbamyl-N'-äthyl-N·-phenylsulf
enamid , N-Methyl-N-cyclohexylthiocarbamyl-N'-propyl-N·-
phenylsulfenamid, N-Methyl-N-cyclohexylthiocarbamyl-N'-butyl-N'-phenylsulfenamid,
N-Äthyl-N-cyclohexylthiocarbamyl-N'-methyl-N·-phenylsulfenamid,
N-Äthyl-N-cyclohexylthiocarbamyl-N'-äthy1-N·-phenylsulfenamid,
N-Äthyl-N-cyclohexylthiocarbamy1-N·-propyl-N'-phenylsulfenamid,
N-Xthyl-N-cyclohexylthiocarbamyl-N'-butyl-N·-phenylsulfenamid,
N-Propyl-N-cyclohexylthiocarbamyl-N'-raethyl-N'-phenylsulfenamid,
N-Propyl-N-cyclohexylthiocarbamyl-N'-äthyl-N'-phenylsulfenamid,
N-Propyl-N-cyfclohexylthiocarbamyl-
N' -propyl-— ^~-N' -phenylsulfenamid, N-Propyl-N-cyclohexyl-
thiocarbamyl-N·-butyl-N·-phenylsulfenamid, N-Butyl-N-cyclohexylthiocarbamyl-N
'-methyl-N'-phenylsulfenamid, N-Butyl-N-cyclohexylthiocarbamyl-N'-äthyl-N·-phenylsulfenamid,
N-Butyl-N-cyclohexylthiocarbamyl-N·-propyl-N'-phenylsulfenamid,
N-Buty1-N-cyclohexylthiocarbamy1-N·-butyl-N·-phenylsulfenamid
oder
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N ,N-Dicyclohexylthiocarbamyl-N' -cyclohexyl-N' -phenylsulfenamid.
Anstelle der Cyclohexylgruppen können jedoch auch andere Cycloalkylgruppen
mit 3 bis 5 oder 7 bis 12 Kohlenstoffatomen im Ring enthalten sein, und außerdem können auch andere Alkyl-
und/oder andere Arylgruppen jene in den oben aufgeführten speziellen Verbindungen ersetzen.
Wenn eine oder mehrere der Gruppen R Arylreste bedeuten, sind
diese vorzugsweise Phenylreste, doch wie oben angegebene, können
sie auch Naphthylreste, Anthracylreste und dergleichen sein. Beispiele von Verbindungen, in denen eine oder mehrere der Gruppen
R Phenylreste bedeuten, sind folgende: N,N-Diphenylthiocarbam'yl-N1-phenylsulf
enamid, Ν,Ν-Diphenylthiocarbamyl-N1 ,N1-diphenylsulfenamid,
N-Alky1-N-phenylthiocarbamy1-N'-phenylsulfenamid,
N-Alky1-N-phenylthiocarbamy1-N',N'-diphenylsulf enamid
, N-Alky1-N-phenylthiocarbamy1-N "-alkyl-N'-phenylsulfenamid
, N-Alky 1-N-phenylthiocarbamy 1-N' -cycloalkyl-N' -phenylsulfenamid,
N^-Dicycloalkylthiocarbamyl-N1,N'-diphenylsulfenamid
oder N-Alkyl-N-cycloalkylthiocarbamyl-N' ,N'-diphenylsulfenamid.
In diesen sind die Alkyl- und Cycloalky!gruppen jene , die oben
aufgeführt sind, und die Phenylreste können auch durch andere Arylreste ersetzt werden, wie sie ebenfalls oben angegeben sind.
Wenn in der obigen Formel eine oder mehrere der Gruppen R heterocyclische
Reste sind, können diese einzelnen heterocyclische
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Reste sein, oder R und R können zusammen einen heterocyclischen Rest bilden, und zwar vorzugsweise einen solchen, der 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthält. Bei einer besonders bevorzugten Aus-
Reste sein, oder R und R können zusammen einen heterocyclischen Rest bilden, und zwar vorzugsweise einen solchen, der 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthält. Bei einer besonders bevorzugten Aus-
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fuhrungsform bilden R und R zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom eine Morpholinogruppe, die als Oxydläthylensubstituent bezeichnet werden kann. Dieser Substituent sitzt an dem Stickstoffatom gemäß der folgenden Formel
fuhrungsform bilden R und R zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom eine Morpholinogruppe, die als Oxydläthylensubstituent bezeichnet werden kann. Dieser Substituent sitzt an dem Stickstoffatom gemäß der folgenden Formel
"C C
R H
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen bedeutet.
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Andere heterocyclische Reste, in denen R und R zusammengenommen die cyclische Gruppe bilden, können sich von Pyrrol, Pyrazol,
Triazol, Dioxazol, Piperazin, Isoxazln, Azepin, Indol,
Isoindazol, Benzisoxazin, Purin usw. herleiten. Dies sind Bei-
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spiele, in denen das Stickstoffatom zusammen mit R und R einen herterocyclischen Ring bildet. Wenn eine oder mehrere der
Gruppen R heterocyclische Ringe bedeuten, können diese ein oder mehrere Stickstoffatome, Sauerstoffatome oder Schwefelatome im
Ring enthalten. Beispiele hierfür bilden die heterocyclischen Gruppen, die sich von den obenaufgeführten herterocyclischen
Verbindungen herleiten, wie solche, die sich von Pyr?-idin, Pyradizin, Pyrimidin, Pyrazin, Acridin, Imidazol, Furan, Pyran,
Thiophen, Oxazol, Thiazol, Benzothiazol, 3-Azabicyclo/3.2.,27-non-3-yl,
Hexahydro-lH-azepin-1-yl, Hexahydro-2H-azocin-l-yl,
Octahydro-lH-azonin-1-yl usw. herleiten.
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Diese neuen Thiocarbamylsulfenamide werden auf irgendeine geeignete
Weise hergestellt. Nach einer Methode wird das unsubstituierte Alkyl- oder Cycloalkylderivat zunächst hergestellt und
dann entweder mit einem Arylamin ausgetauscht oder mit einem
Säuresalz des Arylamins umgesetzt, wobei sich das substituierte Thiocarbamylsulfenamid nach der vorliegenden Erfindung bildet. Die Herstellung kann durch die folgenden Reaktionsgleichungen
erläutert werden, ohne daß diese eine Beschränkung darstellen.
Säuresalz des Arylamins umgesetzt, wobei sich das substituierte Thiocarbamylsulfenamid nach der vorliegenden Erfindung bildet. Die Herstellung kann durch die folgenden Reaktionsgleichungen
erläutert werden, ohne daß diese eine Beschränkung darstellen.
3 0 9 iU 5 / 1 1 7
CN
Pi
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W I
CO = CJ
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ffi H 2 H
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co - υ ι
55
CN
β;
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Bei einer speziellen Herstellung nach den obigen Reaktionsgleichungen
wird Dimethylamin mit Schwefelkohlenstoff und Natriumhydroxid
unter Bildung von Natrium-N,N-dimethyldithiocarbamat (I) umgesetzt. Cyclohexylamin wird mit Natriumhypochlorit unter Bildung des N-Chlorcyclohexylamins (II) umgesetzt. Das Dimethyldithiocarbamat
wird mit dem Monochlorcyclohexylamin unter Bildung des N,N-Dimethylthiocarbamyl-N·-cyclohexylsulfenamids
(III) umgesetzt. In der Gleichung IV*wird das N,N-Dimethylthiocarbamyl-N
'-cyclohexylsulfenamid mit Anilinhydrochlorid in Gegenwart
von Methanollösungsmittel umgesetzt, wobei sich N,N-Dimethylthiocarbamyl-N
'-phenylsulfenamid bildet. Die Umsetzungen (1) , (2) und (3) sind in der Literatur beschrieben, wie beispielsweise
von Smith et al. in J. Org. Chem., 14, Seite 935 (1949) und in den USA-Patentschriften 2 388 236, 2 424 921,
3 590 030 und anderen. Somit brauchen diese Umsetzungen hier nicht weiter beschrieben zu werden, und es wird lediglich auf die
Einzelheiten der Herstellung, die in den genanten Patenten beschrieben
sind, Bezug genommen.
Wie in der Gleichung (4) gezeigt ist, wird das unsubstituierte
Cyclohexyl- oder Alkylderivat in das Arylderivat umgewandelt. Diese Reaktion verläuft leicht und in kurzen Zeiten, die im
Bereich von 5 Minuten bis weniger als 1 Stunde liegen und speziell zwisiien 10 Minuten und 30 Minuten. Die Reaktion wird
leicht bei Raumtemperatur bewirkt, obwohl gegebenenfalls auch eine
höhere Temperatur angewendet werden kann, die aber vorzugsweise unter etwa 1000C liegt. Die Umsetzung erfolgt in der Weise,
daß man eine Lösung oder einen Schlamm eines oder beider der
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Reaktionspartner bildet, wobei milde erwärmt werden kann, um das Auflösen zu erleichtern. Es kann irgendein geeignetes Lösungsmittel
benutzt werden, und dieses besteht bequemerweise aus einem Alkohol, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol
usw., einem Keton, wie Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon usw., aus Äthern, Dioxan usw. oder Mischungen dieser Verbindungen mit Wasser. Das verwendete Lösungsmittel ist vorzugsweise
ein solches, in dem beide Reaktionspartner wechselweise löslich sind, obwohl eine Teillöslichkeit der Reaktionspartner
in dem Lösungsmittel zufriedenstellend sein kann, wie mit Wasser, Äther usw., doch können dann längere Mischzeiten erforderlich
sein, um eine vollständige Umsetzung zu gewährleisten. Da das Lösungsmittel anschliessend durch Verdampfen entfernt wird,
ist es bevorzugt, ein niedriger siedendes Lösungsmittel zu verwenden,
um dies leicht aus dem Produkt verdampfen zu können.
Das Thiocarbamylalkylsulfenamid und das Arylaminsäuresalz werden in äquimolaren Anteilen miteinander umgesetzt. Es kann jedoch
auch ein Oberschuss eines der Reaktionspartner verwendet werden, und dieser überschuss übesteigt allgemein nicht Molverhältnisse
von 4:1, und somit können die Reaktionspartner in einem MoI-verhältnis
von 1 : 1 bis 4 : 1 verwendet werden.
Bei der speziellen Umsetzung, die durch die Gleichung (4) erläutert
wird, wird Anilinhydrochlorid als das Säuresalz verwendet. Es kann natürlich irgendein geeignetes Säuresalz des
Arylamins benutzt werden. Andere Säuresalze sind beispielsweise das Hydrobromid, Hydrojodid, Sulfat, Phosphat, Nitrat, Arsenat,
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Borat, Hydrocyanat, Hydrosulfid, Carbonat sowie organische Säuresalze
und speziell das Formiat, Acetat, Propionat, Butyrat,
Oxalat, Malonat, Malat, Citrat, Lactat oder Benzoat.
Anstelle der Umsetzung des Cyclohexyl- oder Alkylderivates mit dem Aryläminsäuresalz wird bei einer anderen Methode diese Umsetzung
durch Wechselwirkung eines Arylamine, speziell von Anilin, mit dem unsubstituierten Derivat bewirkt. Diese Umsetzung
erfolgt bei einer Temperatur von etwa 30 bis etwa 100°C und bequemerweise durch Erhitzen des Gemisches der Reaktionspartner
unter Rückfluß in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels.
Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist Benzol. Andere Lösungsmittel sind beispielsweise n-Pentan, Methylpentan, Dimethylpentan,
η-Hexan,' Methylhexan, n-Heptan, Methanol, Äthanol, Propanol, Äthyläther, Propylather usw. Es kann irgendein geeignetes
Lösungsmittel verwendet werden, das bei einer Temperatur von etwa 30 bis 100 C siedet. Es kann Atmosphärendruck, Überatmosphärendruck
oder Unteratmosphärendruck angewendet werden. In dieser Umsetzung wird Ammoniak entwickelt und wird kontinuierlich
aus der Reaktionsumgebung auf irgendeine geeignete Weise entfernt, vorzugsweise durch Adsorption mit Hilfe eines Molekularsiebes
oder eines anderen geeigneten Adsorbens.
Bei noch einer anderen Methode wird das Arylderivat durch oxidative
Kondensation hergestellt, bei der das Natrium-N,N-dialkyldlthiocarbamat
mit einem Arylamin in Gegenwart eines Alkohollösungsmittels
und eines Alkalihypochlorits bei einer Temperatur unterhalb 00C umgesetzt wird. Methanol ist das bevorzugte Lösungsmittel.
Andere Alkohollösungsmittel sind beispielsweise
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Äthanol, Propanol, Butanol usw. Bei noch einer anderen Methode wird N-Monochloranilin zu dem Natriumdialkyldithiocarbamat zugesetzt.
Bei noch einer weiteren Methode wird ein Sulfenylchlorid durch Chlorierung des erwünschten tetrasubstituierten Thiuramdisulfids
gebildet und dann mit einem Arylamin unter Bildung des arylsubstituierten Thiocarbamylsulfenamids umgesetzt.
Aus den obigen Ausführungren ist ersichtlich, daß die vorliegende Erfindung eine Reihe nichtsubstituierter Thiocatamylsulfenamide
einschließt, in denen wenigstens einer der Sulfenamidsubstituenten
ein Arylrest und speziell ein Phenylrest ist. Außer den oben aufgezeigten speziellen Verbindungen ist verständlich,
daß der Arylring oder die Arylringe Substituenten daran enthalten können, die unter den Bedingungen der Herstellung nicht reagieren.
Solche Substituenten sind speziell eine oder zwei Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
eine oder zwei Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Dialkylaminogruppen,
in denen jede Alkylgruppe 1 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, eine oder zwei Thioalkylgruppen, in
denen die Alkylgruppen jeweils 1 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten usw.
Wie oben ausgeführt, sind die neuen Thiocarbamylsulfenamide
nach der vorliegenden Erfindung besonders vorteilhaft für die Verwendung als Beschleuniger in Kautschukmassen. Diese Thiocarbamylsulfenamide
sind bei der Lagerung stabil und demnach mit der Verwendung leicht verfügbar. Eine solche Verwendung ist
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besonders erwünscht, wenn ein Phenylendiaminantiozonans in die
Kautschukmasse eingearbeitet wird, da das Antiozonans die Zersetzungszeit
(scorch time) erniedrigt. Die vulkanisierten Kautschukprodukte besitzen gute physikalische Eigenschaften,
wie durch die nachfolgenden Beispiele erläutert wird.
Die neuen Thiocarbamylsulfenamide nach der vorliegenden Erfindung können in irgendeiner vulkanisierbaren Dienkautschukmasse verwendet
werden. Beispiele vulkanisierbarer Kautschuksorten sind
Styrol-Butadienmischpalymer (SBR) ; Mischpolymer von Butadien
und Acrylnitril (MBR); Mischpolymere von Butadien oder Isopren mit Qt/-Methylstyrol, ringsubstituierten Styrolen, Chlormethylstyrol
usw.; Butadien-Isoprenmischpolymer; Isobutylen-Isoprenmischpolymer;
Isobutylen-Cyclopentadienmischpolymer; Vinylpyridine;
Polybutadien; synthetisches Polyisopren; Äthylen-Propylen-Dienterpolymere
(EPDM), Naturkautschuk usw.
Obwohl Schwefel ein bevorzugtes Vulkanisiermittel ist, kann der Beschleuniger nach der vorliegenden Erfindung in wirksamen
Vulkanisationssystemen benutzt werden, in denen die oben aufgeführten
Verbindungen als Vulkanisationsmittel selbst oder in Kombination mit Schwefel abgebenden Vulkanisationsmitteln alleine
oder im Gemisch mit geringeren Schwefelmengen verwendet werden. Diese Systeme werden allgemein als "schwefelfreie" oder
"schwefelarme" Vulkanisationssysteme bezeichnet. In solchen
Systemen ist das Vulkanisiermittel gewöhnlich vom Thiuramtyp, wie Tetramethylthiuramsulfid, Tetramethylmonothiuramdisulfid,
Dimethyldiphenylthiuramdisulfid, Dipentamethylenthiuramtetra-
sulfid usw.
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Der Beschleuniger nach der Erfindung wird in irgendeiner geeigneten
Konzentration verwendet,und diese kann im Bereich von etwa
0,05 bis etwa 5f vorzugsweise von etwa 0,1 bis 1,5 Teile je
100 Teile Kautschukkohlenwasserstoff liegen. Die Kautschukmasse kann auch herkömmliche Bestandteile außer dem Beschleuniger nach
der vorliegenden Erfindung enthalten, wie Kohlenstoff, Zinkoxid, Schwefel, Stearinsäure, Antioxidans, Antiozonans, zusätzliche
bekannte Beschleuniger usw., wobei alle diese Stoffe in herkömmlichen Konzentrationen eingesetzt werden. Nach dem Mischen
der Kautschukmasse wird das Gemisch in üblicher Weise der Vulkanisation
unterzogen.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Natrium-NfN-diäthyldithiocarbamat wurde in der Weise hergestellt,
daB Schwefelkohlenstoff tropenweise unter Rühren und mildem Kühlen (20 bis 300C) zu einer wässrigen Lösung äquimolarer
Mengen von Natriumhydroxid und Diäthylamin zugesetzt wurde. Die Umsetzung verläuft wohl quantitativ, wobei das Carbamat
in Wasser bis zu etwa 2 Mol je Liter löslich ist.
N, N-Diäthylthiocarbam-.yl-N'-cyclohexylsulfenamid wurde folgendermaßen
hergestellt. Ein Mol N-Monochlorcyclohexylamin in etwa
500 ml Wasser wurde so hergestellt, daß tropfenweise 1320 g einer 5,6%igen Lösung von Natriumhypochlorit (1,0 Mol) zu 109 g
(1,1 Mol) Cyclohexylamin zugesetzt wurden. Das Reaktionsgemisch
309 Γ^5/1174
wurde während der Herstellung auf O bis 10°C gehalten. Dann wurde
1,0 Mol Natrlum-NfN-diäthyldithiocarbamat, hergestellt wie
oben beschrieben, tropfenweise unter heftigem Vermischen zu 1,0 Mol des Monochlorcyclohexylamins in etwa 300 ml Wasser zugesetzt.
Das resultierende N,N-Diäthylthiocarbarnyl-N1-cyclohexylsulfenamid
wurde in 77%iger Ausbeute gewonnen und besaß einen Schmelzpunkt von 63 bis 65°C, was dem Literaturschmelzpunkt
von 64 bis 65°C entspricht. Die Elementaranalyse zeigte
53,62 % Kohlenstoff, 8,99% Wasserstoff und 26,02% Schwefel. Die berechneten Werte liegen bei 52,61% Kohlenstoff, 8,95%
Wasserstoff und 26,2% Schwefel.
N,N-Diäthylthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid wurde in der Weise
hergestellt, daß 32,5 g (0,25 Mol) Anilinhydrochlorid in 100 ml Methanol aufgelöst wurden und die resultierende Lösung
in einen Kolben filtriert wurde, der 54,5 g (0,25 Mol) N ,N-Diäthylthiocarbamyl-N1-cyclohexylsulfenamid
in Methanol enthielt. Beim Rühren bildete sich ein feiner kristalliner Niederschlag,
der durch Filtration abgetrennt wurde und in 58%iger Ausbeute N,N-Diäthylthiocarbamyl-N1-phenylsulfenamid mit einem
Schmelzpunkt von 93,5 bis 95°C ergab. Die Elementaranalyse zeigte 54,96% Kohlenstoff, 6,70% Wasserstoff und 26,68%
Schwefel. Die berechneten Werte liegen bei 54,83% Kohlenstoff, 6,81% Wasserstoff und 26,8% Schwefel,
Ν,Ν-Dimethylthiocarbamyl-N1-phenylsulfenamid wurde im wesentlichen
in der gleichen Weise hergestellt, wie in Beispiel 1 be-
3098^5/117 4
schrieben wurde, jedoch mit der Ausnahme, daß N,N'-Dimethylamin
als Reaktionspartner verwendet wurde. Das N,N-Dimethyldithiocarbamat wurde mit N-Chlorcyclohexylamin unter Bildung
von NjN-Dimethylthiocarbamyl-N'-cyclohexylsulfenamid umgesetzt,
und dieses wurde dann mit Anilinhydrochlorid unter Bildung von NiN-Dimethylthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid umgesetzt,
welches in 78,3%iger Ausfaaite gewonnen wurde und einen
Schmelzpunkt von 82 bis 84°C besaß. Die Elementaranalyse zeigte 50,31% Kohlenstoff, 5,83% Wasserstoff und 31,1% Schwefel.
Die berechneten Werte liegen bei 50,91% Kohlenstoff, 5,70% Wasserstoff und 30,2% Schwefel.
In dem Beispiel wurde N-Oxydiäthylenthiocarbamy1-N·-pheny1-sulfenamid
nach der gleichen Methode wie in den vorausgehenden Beispielen hergestellt. Zunächst wurde N-Oxydiäthylenthiocarbantyl-N'-cyclohexylsulfenamid
folgendermaßen hergestellt. 1 Biol N-Monochlor eye lohexy Iamin in etwa 500 ml Wasser wurde in
der Weise bereitet, daß 1320 g einer 5,6%igen Lösung von Natriumhypochlorit (1,0 Mol) tropfenweise zu 109 g (1,1 Mol)
Cyclohexylamin zugesetzt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde während der Zugabe auf 0 bis 10°C gehalten. Zu diesem Chloramin
wurde 1,0 Mol Natrium-N-oxydiäthylendithiocarbamat in etwa 300 ml Wasser tropfenweise unter heftigem Rühren zugesetzt. Das
resultierende Sulfenamid wurde durch Filtration gesammelt und durch Abpressen zwischen Filterpapier getrocknet. Dies ergab
162 g (62,3%) des Rohproduktes als hellgelben Feststoff. Umkristallisation aus Methanol ergab dichte farblose Kristalle, der
3098 4 5/1174
Schmelzpunkt lag bei 84 bis 85,5°C, was dem in der Literatur berichteten Schmelzpunkt 85 bis 86°C entspricht. Die Elementaranalyse
zeigte 50,20% Kohlenstoff, 7,83% Wasserstoff und 25,1% Schwefel. Die berechneten Werte liegen bei 50,73% Kohlenstoff,
7,74% Wasserstoff und 24,6% Schwefel.
N-Qxydiäthylenthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid wurde folgendermaßen
hergestellt. 32,5 g Anilinhydrochlorid (0,25 Mol) wurden in IQO ml Methanol aufgelöst, und die resultierende Lösung wurde in einen Kolben filtriert, der 65 g (0,25 Mol) N-Oxydiäthylenthiöcarbamyl-N·-cyclohexylsulfenamid
in Methanol enthielt. Beim Rühren bildete sich ein feiner kristalliner" Niederschlag,
der durch Filtration isoliert wurde und 60 g (96%lAusbeute)
Produkt ergab. Die Reinigung erfolgte in der Weise t daß man
eine Ätherlösung des Sulfenamids durch eine kurze Säule von neutraler Tonerde schickte und anschliessend aus Methanol umkristallisierte.
Der Schmelzpunkt des geielnigten Materials betrug
133 bis 135,5°C. Die Elementaranalyse zeigte 51,79% Kohlenstoff, 5,64% Wasserstoff und 25,8% Schwefel. Die berechneten
Werte liegen bei 51,94% Kohlenstoff, 5,55% Wasserstoff und 25,2% Schwefel.
N,N-Diphenylthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid wurde im wesentlichen
auf die gleiche Weise hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben ist, jedoch mit der Ausnahme, daß Diphenylamin als
Reaktionspartner anstelle von Diäthylamin verwendet wurde
309845/1174
N,N-Dimethylthiocarbamyl-N'-(p-methoxyphenyl)-sulfenamid wurde
im wesentlichen auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, hergestellt , jedoch mit der Ausnahme, daß p-Methoxyanilinhydrochlorid
als Reaktionspartner anstelle von AnI-linhydrochlorid
verwendet wurde.
N,N-Dimethylthiocarbamyl-N1,N'-diphenylsulfenamid wurde im wesentlichen
auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß Diphenylaminhydrochlorid als Reaktionspartner
anstelle von Anilinhydrochlorid verwendet wurde.
Ν,Ν-Diisopropylthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid wurde im wesentlichen
auf die gleiche Weise hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben ist, jedoch mit der Ausnahme, daß das N,N-Diisopropylthiocarbamyl-N'-tertiärbutylsulfenamid
in herkömmlicher Weise hergestellt und dann mit Anilinhydrochlorid nach der in Beispiel
1 beschriebenen Methode umgesetzt wurde.
Wie oben ausgeführt wurde, sind die neuen arylsubstltuierten Thiocarbamylsulfenamide nach der vorliegenden Erfindung wirksame
Beschleuniger für die Vulkanisation von Kautschukzusammensetzungen. Die in diesem Beispiel verwendete Kautschukmasse besaß fol-
309845/1174-
gende Zusammensetzung:
Tabelle I
Bestandteile Gew.-Teile
Bestandteile Gew.-Teile
Kautschuk SBR 1502 100
Ofenruß 40
ölstreckmittel 10
Zinkoxid 3
Stearinsäure 2 ,
Schwefel 2
Beschleuniger 0,9
Die Bestandteile wurden durch herkömmliches Vermählen ineinander
eingearbeitet, und die Masse wurde 40 Minuten bei 140°C gehärtet.
Die Scorch- oder Zersetzungswerte wurden in einem kleinen Mooney-Rotorviscosimeter
bei 121°C bestimmt. Die Werte bedeuten die
Zahl von Minuten für einen das Härtungsmittel enthaltenden Kautschuk, die erforderlich war, um die Viskosität um 5 und dann um 20 Punkte zu erhöhen. Diese Methode simuliert die beim Mahlen auftretenden Bedingungen. Ein hoher Scorch-Wert zeigt eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen Zersetzung (scorching). Außerdem wurden die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Kautschuks bestimmt.
Zahl von Minuten für einen das Härtungsmittel enthaltenden Kautschuk, die erforderlich war, um die Viskosität um 5 und dann um 20 Punkte zu erhöhen. Diese Methode simuliert die beim Mahlen auftretenden Bedingungen. Ein hoher Scorch-Wert zeigt eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen Zersetzung (scorching). Außerdem wurden die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Kautschuks bestimmt.
Die folgende Tabelle berichtet die Ergebnisse von Bestimmungen
309845/117/;
mit einer Kautschukmasse, wie sie oben beschrieben ist und in der drei unterschiedliche Beschleuniger nach der vorliegenden
Erfindung verwendet wurden. Der Beschleuniger wurde in einer Konzentration von 0,9 phr (Teile je 100 Teile Kautschukkohlenwasserstoff)
verwendet. Zu Vergleichszwecken wurde auch eine Bestimmung unter Verwendung von 0,9 phr N-Cyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid,
das gewerblich als Beschleuniger verwendet wird, durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Bestimmungen
für die obige Kautschukmasse sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengestellt.
309845/1 174
| Versuch Nr. |
Mooney-Scorch Wert |
20 Pkte, | Shore-X - Härte |
Physikalische Eigenschaften | Modul 200% |
(kg/cm2 300% |
Zerreißfe- 2 stigkeit (kg/cm ) |
|
| 5 Pkte. | 51,0 | Dehnung beim Bruch, % |
23 | 38 | 165 | |||
| 1 | 89,1 | 58,0 | 860 | 41 | 75 | 188 | ||
| 2 | 73,5 | 68,1 | 51,0 | 655 | 12 | 21 | 82 | |
| 3 | 56,8 | 121,3 | 56,0 | 1000 + | 33 | 59 | 186 | |
| co | 4 | 101,1 | 90,9 | 770 | ||||
| O CD CO |
76,3 |
In der obigen Tabelle waren die verwendeten Beschleuniger folgende
:
Versuch Nr. Is N-Cyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid
Versuch Nr. 2: N^N-Dimethylthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid
Versuch Nr. 3: NjN-Diäthylthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid
Versuch Nr. 4: Oxydiäthylenthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid
Aus den Werten in der obigen Tabelle ist ersichtlich, daß die Zersetzungs- oder Scorch-Eigenschaften in allen Fällen genügend
Zeit für die sichere Handhabung der Kautschukmasse vor der Härtung ergaben. Die Beschleuniger in denVersuchen 2 und 4 ergaben
einen wesentlich höheren Modul und eine wesentliche höhere Zerreißfestigkeit als mit Cyclohexylbenzothiazolsulfenamid,
das in Versuch Nr. 1 verwendet wurde.
Wie oben beschrieben wurde, wurden Phenylendiaminantiozonäntien
in die Kautschukmasse eingearbeitet und erniedrigten die Zersetzungs- oder Scorch-Zeit. Es wäre somit ein zusätzlicher Vorteil,
wenn ein Beschleuniger auch diese Abnahme der Scorch-Zeit ausgleichen würde. Die folgende Tabelle berichtet über die Ergebnisse
von Bestimmungen, die auf die gleiche Weise erhalten wurden, wie in Beispiel 8 beschrieben ist, und zwar unter Verwendung
der gleichen Kautschukzusammensetzung, mit der Ausnahme, . daß sie auch zwei phr NfN'-Di-2-octyl-p-phenylendiamin als Antiozonans
enthielt und der Beschleuniger in einer Konzentration
309845/1174
von 1,25 phr benutzt wurde. Wiederum sind hier die Ergebnisse für die Verwendung von N-Cyclohexylbenzothiazol-2-sulfenainid
zu Vergleichszwecken einbezogen.
309845/1174
| Versuch | 5 | Mooney-Scorch | 20 Pkte. | Shore-A- Härte |
Dehnung Bruch, |
Physikalische | Eigenschaften | Zerreißfe- ~ stigkeit (kg/cm4) |
| Nr. | 6 | Wert | 23,2 | 59,0 | 520 | beim Modul % 200% |
(kg/cm*) 300% |
157 |
| 7 | 5 Pkte, | 35,0 | 59,0 | 505 | 50 | 80 | 156 | |
| 8 | 20,7 | 61,9 , | 55,0 | 645 | 52 | 89 | 170 | |
| 29,8 | 43.4 | 59,0 | 475 | 41 | 71 | 140 | ||
| 52,8 | 51 | 85 | ||||||
| 37,7 | ||||||||
Die in den obigen Versuchen verwendeten Beschleuniger waren folgende:
Versuch Nr. 5: N-Cyclohexylbenzothiazol-2-sulfenantid
Versuch Nr. 6: N^-Dimethylthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid Versuch Nr. 7: NjN-Diäthylthlocarbamyl-N'-phenylsulfenamid Versuch Nr. 8: Oxydiäthylenthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid
Versuch Nr. 6: N^-Dimethylthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid Versuch Nr. 7: NjN-Diäthylthlocarbamyl-N'-phenylsulfenamid Versuch Nr. 8: Oxydiäthylenthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid
Unter Bezugnahme auf die Werte in der obigen Tabelle sei festgestellt,
daß die phenylsubstituierten Beschleuniger nach der vorliegenden Erfindung die Scorch-Zeit im Vergleich mit Versuch
Nr. 5 wesentlich erhöhten.
Die arylsubstituierten Thiocarbamylsulfenamide nach der vorliegenden
Erfindung wurden auch in einem Naturkautschukmaterial der folgenden Zusammensetzung gewertet:
| Tabelle TV | Gew.-Teile | |
| Bestandteil | 100 | |
| heller Kautschuk | 45 | |
| Ofenruß | IO | |
| ölstreckmittel | 3,1 | |
| Zinkoxid | 3 | |
| Stearinsäure | 2,5 | |
| Schwefel | -' ; ■: ■-■ .V ::---i q,9 | |
| Beschleuniger |
3 09845/1174
Die Scorch-Werte wurden mit einem großen Mooney-Rotorviskosimeter
bei 135°C bestimmt. In den in der folgenden Tabelle aufgeführten Versuchen wurde der Beschleuniger in einer Konzentration
von 0,9 phr verwendet, doch wurde kein PhenylendiAmin-Antiozonans
benutzt.
309845/1174
| Versuch | Mooney-Scorch | 20 Pkte. | Shore-A- Härte |
Physikalische Eigenschaften | 73 | (kg/cm^) 300% |
Zerreißfe- , stigkeit (kg/cnr) |
|
| Nr. | Wert | 6,9 | 62 | Dehnung beim Modul Binch' % 200% |
60 | 130 | 230 | |
| 9 | 5 Pkte. | 11,6 | 60 | 455. | 59 | 101 | 225 | |
| 10 | 4,9 | 8,9 | 60 | 505 | 106 | 221 | ||
| 11 | 8,6 | 505 | ||||||
| 3098 | 6,6 | |||||||
cn
00
to
CaJ
CD
cn
Die in den obigen Versuchen verwendeten Beschleuniger waren folgende:
Versuch Nr. 9: N,N-Dimethylthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid
Versuch Nr. 10: N,N-Diäthylthiocarbamy1-N'-phenylsulfenamid
Versuch Nr. 11: Oxydiäthylenthiocarbamy1-N1-phenylsulfenamid
Eine andere Reihe von Bewertungen wurde mit der gleichen Kautschulcmasse,
die in Beispiel 10 beschrieben ist, durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Kautschukmasae 2 phr N,NuDi-2-octyl-p-phenylendiamin
als Antiozonans enthielt. Wiederum wurde der Beschleuniger in der niedrigen Konzentration von
0,9 phr verwendet. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
309845/1174
| Versuch | Mooney-Scorch | Pkte, | Shore-A- Härte |
Physikalische Eigenschaften | Modul 200% |
(kg/cm*) 300% |
Zerreißfe- ~ stigkeit (kg/cm ) e |
-30- | |
| Nr. | Wert 5 Pkte. 20 |
7,2 | 59 | Dehnung beim Bruch, % |
68 | 127 | 242 | ||
| 12 | 5,4 | 9,8 | 59 | 485 | 59 | 112 | 244 | ||
| O | 13 | 7,7 | 8,8 | 60 | 525 | 62 | 112 | 227 | |
| co 00 |
14 | 7,0 | 495 | ||||||
| Cn *■>■». |
|||||||||
CD CT) ■-Ο.
Die Beschleuniger, die in den obigen Versuchen verwendet wurden, waren folgende:
Versuch Nr. 12: Ν,Ν-Dimethylthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid
Versuch Nr. 13: Ν,Ν-Diäthylthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid
Versuch Nr. 14: Oxydiäthylenthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid.
Versuch Nr. 14: Oxydiäthylenthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid.
309845/1174
Claims (8)
- Patentansprüche1 2worin R · land R jeweils Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Arylreste oder heterocyclische Reste bedeuten oder zuammengenommen mit dem benachbarten Stickstoffatom einen hetero—3 1cyclischen Rest bedeuten, R die gleiche Bedeutung wie Rund R besitzt oder ein Wasserstoffatom bedeutet und Ar einen Arylrest bedeutet, der unsubstituiert oder substituiert sein kann.
- 2. Thiocarbamylsulfenamide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie N,N-Diälkyl- oder N,N-Dicycloalkylthiocarbamyl-N'-arylsulfenamide sind. -
- 3. N,N-Dimethylthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid.
- 4. N,N-Diäthylthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid.
- 5. NyN-Diisopropylthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid.4 5/1174
- 6. NjN-Dicyclohexylthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid.
- 7. Oxydiäthylenthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid.
- 8. Verwendung eines oder mehrerer Thiocarbamylsulfenamide nach Anspruch 1 bis 7 als Vulkanisationsbeschleuniger, besonders für synthetischen oder natürlichen Kautschuk.309845/1
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US246049A US3883592A (en) | 1972-04-20 | 1972-04-20 | Thiocarbamyl sulfenamides |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2319647A1 true DE2319647A1 (de) | 1973-11-08 |
| DE2319647B2 DE2319647B2 (de) | 1975-05-07 |
| DE2319647C3 DE2319647C3 (de) | 1975-12-11 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2319647A Expired DE2319647C3 (de) | 1972-04-20 | 1973-04-18 | ThiocarbamylsuHenamide und deren Verwendung |
Country Status (7)
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| US (1) | US3883592A (de) |
| JP (1) | JPS5532721B2 (de) |
| CA (1) | CA1014957A (de) |
| DE (1) | DE2319647C3 (de) |
| FR (1) | FR2180910B1 (de) |
| GB (1) | GB1420409A (de) |
| IT (1) | IT980294B (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3243141A1 (de) * | 1982-11-22 | 1984-05-24 | Deutsches Krebsforschungszentrum, 6900 Heidelberg | Vulkanisationsbeschleuniger |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4006251A (en) * | 1973-07-09 | 1977-02-01 | The B. F. Goodrich Company | Bactericidal and fungicidal composition containing thiocarbanyl sulfenamides |
| US3966820A (en) * | 1974-07-05 | 1976-06-29 | Syntex (U.S.A.) Inc. | 2-Substituted-5-oxo-5H-dibenzo-[A,D]cycloheptenes, the esters and ethers thereof, having pharmaceutical activity, and methods and compositions for the use thereof |
| US3975540A (en) * | 1975-04-28 | 1976-08-17 | Syntex (U.S.A.) Inc. | 2-Substituted-5-oxo-5H-dibenzo(a,d)cycloheptenes, and derivatives thereof, and methods and compositions for the use thereof |
| US4119588A (en) * | 1976-09-14 | 1978-10-10 | The B. F. Goodrich Company | Reversion resistant rubber compositions with thio carbamyl sulfenamides |
| JPS58167634A (ja) * | 1982-03-30 | 1983-10-03 | Kawaguchi Kagaku Kogyo Kk | 加硫可能なゴム組成物 |
| US4632986A (en) * | 1985-07-29 | 1986-12-30 | The Bfgoodrich Company | Process for purifying thiocarbamylsulfenamides |
| KR101687424B1 (ko) | 2008-10-21 | 2016-12-19 | 헨켈 아이피 앤드 홀딩 게엠베하 | 2액형 시아노아크릴레이트 접착제를 위한 활성화제 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2333468A (en) * | 1940-11-06 | 1943-11-02 | Monsanto Chemicals | Vulcanizing rubber and product obtained thereby |
| US2424921A (en) * | 1943-05-26 | 1947-07-29 | Firestone Tire & Rubber Co | Thiocarbamyl sulfenamides |
| US2421352A (en) * | 1944-03-09 | 1947-05-27 | Us Rubber Co | Substituted thiocarbamo sulfenamides |
| US2432255A (en) * | 1945-06-06 | 1947-12-09 | Us Rubber Co | Thiocarbamosulfenamides as fungicides |
| US2692862A (en) * | 1951-09-05 | 1954-10-26 | Du Pont | Cleansing compositions having antibacterial properties |
| US3291795A (en) * | 1964-02-07 | 1966-12-13 | Pennsalt Chemicals Corp | Hydroxylamine salts of dithiocarbamic acids |
-
1972
- 1972-04-20 US US246049A patent/US3883592A/en not_active Expired - Lifetime
-
1973
- 1973-03-19 CA CA166,392A patent/CA1014957A/en not_active Expired
- 1973-04-04 JP JP3794173A patent/JPS5532721B2/ja not_active Expired
- 1973-04-17 FR FR7313963A patent/FR2180910B1/fr not_active Expired
- 1973-04-18 GB GB1861973A patent/GB1420409A/en not_active Expired
- 1973-04-18 DE DE2319647A patent/DE2319647C3/de not_active Expired
- 1973-04-19 IT IT49564/73A patent/IT980294B/it active
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3243141A1 (de) * | 1982-11-22 | 1984-05-24 | Deutsches Krebsforschungszentrum, 6900 Heidelberg | Vulkanisationsbeschleuniger |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2180910A1 (de) | 1973-11-30 |
| JPS4921442A (de) | 1974-02-25 |
| US3883592A (en) | 1975-05-13 |
| IT980294B (it) | 1974-09-30 |
| FR2180910B1 (de) | 1977-04-29 |
| JPS5532721B2 (de) | 1980-08-27 |
| CA1014957A (en) | 1977-08-02 |
| GB1420409A (en) | 1976-01-07 |
| DE2319647C3 (de) | 1975-12-11 |
| DE2319647B2 (de) | 1975-05-07 |
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| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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