KR101687424B1 - 2액형 시아노아크릴레이트 접착제를 위한 활성화제 - Google Patents

2액형 시아노아크릴레이트 접착제를 위한 활성화제 Download PDF

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윌리암 할리
에머 워드
패트리시아 에이. 헤더맨
데보라 에이. 무어
더모트 에프. 히틀레이
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헨켈 아이피 앤드 홀딩 게엠베하
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L35/04—Homopolymers or copolymers of nitriles

Abstract

시아노아크릴레이트; 및
2-치환된 벤조티아졸 또는 그것의 유도체를 포함하는 시아노아크릴레이트 조성물이 제공된다: 상기 2-치환체는 알킬, 알켄, 알킬벤질, 알킬아미노, 알콕시, 알킬히드록시, 에테르, 술펜아미드, 티오알킬 또는 티오알콕시기이되, 단, 술펜아미드의 아미드 부분은 tert 부틸아미노 또는 모르폴린기를 가지지 않는다.

Description

2액형 시아노아크릴레이트 접착제를 위한 활성화제{ACTIVATORS FOR TWO PART CYANOACRYLATE ADHESIVES}
본 발명은 물질들을 결합하기 위한 접착제와 같은 경화성 조성물 분야, 더 특히 시아노아크릴레이트 접착제 및 그것의 개선된 조성물에 관한 것이다. 더 특히 본 발명은 이러한 경화성 조성물 및 특히 시아노아크릴레이트 접착제 조성물을 위한 활성화제에 관한 것이다.
시아노아크릴레이트 접착제와 같은 경화성 조성물들은 종종 수 초 동안 넓은 범위의 기재를 빠르게 결합시키는(일반적으로 수 분이 걸리고 특정 기재에 의존함) 그것들의 휼륭한 능력 덕분에 가정 및 산업에서 잘 인지된다.
시아노아크릴레이트 제품은 접착제, 특히 작고 촘촘한 핏팅 부품들의 조립에 접착제로 사용하기 매우 적합하다. 그들의 보편성은 부분적으로 단량체의 중합은 대부분의 표면상 정상 대기 조건 하에서 발견되는 친핵체에 의해 개시된다는 사실에서 유래된다. 표면 화학에 의한 개시는 두 표면이 두 표면 사이의 시아노아크릴레이트의 작은 층과 가깝게 접촉할 때 충분한 개시 종들이 이용 가능하다는 것을 의미한다. 이러한 조건 하에서 짧은 시간 내에 강한 결합을 얻는다. 그래서 본질적으로 시아노아크릴레이트는 종종 순간 접착제로써 작용한다.
역으로, 두 표면이 가깝게 접촉하지 않는다면(결합 부위는 증가된 틈을 가진 것으로 언급됨), 또는 대기 조건이 표면상 개시 종의 농도가 낮은 정도라면; 시아노아크릴레이트가 순간 접착제로써 작용하기에 불충분한 개시 종이 있을 수 있다.
그래서, 시아노아크릴레이트 접착제 성능, 결합 시간 및 내구성은 기재의 유형 및 오염 물질의 존재 또는 부재에 의존한다. 일반적으로, 성능은 대부분 기재에서 상당히 빠르지만, 그러나 나무 또는 종이와 같은 산성의 기재의 경우, 경화 시간은 상당히 더 길어질 수 있다. 이 문제점은 시아노아크릴레이트 단량체와 결합하는 부가적인 친핵체의 개시 성분을 사용하거나 또는 시아노아크릴레이트 접착제 그 자체 내에 가속제를 포함하는 (어느 경우든, 결합 형성을 가속시킴) 실행에 의해 어느 정도 극복된다. 가속제는 직접적으로 또는 대안으로써 접착제 조성물에 첨가될 수 있고, 그들은 표면 프라이머 또는 결합선에 활성화 분자를 공급하는 활성화제로써의 접착제 도포에 앞서 낮은 끓는점 용매 중에서 기재상에 직접적으로 사용될 수 있다. 활성화 종은 순간 중합(충격 경화)을 야기시켜서는 안되지만, 부피 전반에 걸쳐 경화를 주기 위해서 약간의 개시 혼화성을 가져야한다. 활성화제/가속제는 다음 두 방법 중 하나로 적용될 수 있다, (i) 활성화제가 접착제의 도포에 앞서 기재의 하나 또는 둘 다에 적용되는 예비-활성화; (낮은 끓는점 용매는 증발하게 되고; 활성화 종을 뒤에 남김) 또는 (ii) 활성화제가 접착제의 도포 다음(그리고 보통 기재의 조립 후)에 적용되는 후-활성화. 이는 결합선 밖 단량체의 필렛을 경화시키기 위해 전형적으로 사용된다.
불행히도, 기존 용매를 기반으로 한 활성화제의 사용과 관련하여 많은 단점이 있다. 정확하게 사용되는 활성화제의 양을 명시하는 것(특히 수작업에서)은 빈번하게 어려운 일이고 활성화제 성분의 과다사용은 더 낮은 결합력과 연관된다. 종종, 작업장 내 낮은 끓는점 유기 용매의 사용과 관련하여 용매 추출/알림 요구사항이 있다. 게다가, 활성화된 중합은 불투명, 백화된 결합선을 가져올 수 있고, 최종적으로, 사용된 낮은 끓는점 용매의 대부분은 플라스틱을 공격할 수 있다. 가끔, 활성화제 물질의 사용은 사용된 기재에 의존하여 더 낮은 결합력의 생산 또는 결합 형성의 실패를 가져올 수 있다.
접착제 분야에서의 사용에 적합한 가속제는 고무 분야의 가황에서 또한 용도를 발견하였다.
수미토코 케미컬 컴퍼니 리미티드(Sumitoko Chemical Company Limited)의 일본 특허 제 1 328 480호는 더 높은 수의 탄소 원자가 있는 알킬기에 의한 N-사이클로헥실 벤조티아질 술펜아미드 가속제의 사이클로헥실기의 대체는 EPDM(에틸렌 프로필렌 디엔 모노머) 고무 혼합물의 상당히 개선된 공-가황을 이끈다는 것을 보고한다.
Figure 112011037678401-pct00001
유니버셜 오일 프라덕츠 컴퍼니(Universal Oil Products Company)의 영국 특허 제 1 420 409호는 고무 제형의 가황에서의 사용을 위한 개선된 티오카르바밀 술펜아미드 가속제를 서술한다. 개선된 화합물은 술펜아미드 질소 원자상에 선택적으로 치환된 방향족 치환기를 가진다. 화합물은 알려진 유사체보다 뛰어나고 취급시 결정도의 손실, 감소된 가속제 효율성 및 조기 경화되는 경향을 이끄는 저장시 더 이른 가속제의 불안정성과 연관된 문제점을 극복한다고 말해진다.
Figure 112011037678401-pct00002
네셔널 오가닉 케미컬스 인더스트리스(National Organic Chemicals Industries)의 국제출원 WO 제 2008/035375호는 가황가능한 고무 조성물의 안정화 및 개선된 복귀 저항을 위한 4-알킬 치환된 2-메르캅토 벤조티아졸의 술펜아미드 유도체를 포함하는 가속제의 사용을 서술한다.
Figure 112011037678401-pct00003
몬산토 컴퍼니(Monsanto Company)의 미국 특허 제 1,455,941호는 관습적인 가속제 없이 고무의 가황을 가속시키는 1차 가황 가속제로써 비스(술펜아미드)의 사용을 서술한다.
Figure 112011037678401-pct00004
미국 특허 제 4,665,155호는 최적 물리적 특성의 개선된 보유를 제공하는 트리티오카르보네이트와 같은 가황물을 제공하는데, 이는 티오아졸 기반 가속제와 같은 가속제와 결합되어 사용된다. 벤조티졸-2-술펜아미드 가속제가 특히 유용하다고 여겨진다. 접착제와 활성화제를 포함하는 2액형 제품은 언급되지 않는다.
Figure 112011037678401-pct00005
일라스토머 테크놀로지스 엘티디.(Elastomer Technologies Ltd.)의 국제 특허 출원 제 WO 2008/007937호는 탄성중합체 물질의 탈가황에 유용한 조성물 내 2-메르캅토벤조티아졸 및 그것의 유도체를 포함하는 탄성중합체 연결이 끊어진 가속제의 사용을 설명한다. 그 기술은 고무 재활용 공정에 유용한 개선책을 제공한다.
Figure 112011037678401-pct00006
어메리컨 시안아미드 컴퍼니(American Cyanamid Company)의 영국 특허 제 1,499,851호는 특히 벤조티아졸 술펜아미드 및 티우람 술파이드 및 안정화 화합물을 포함하는 고무를 위한 안정화된 가속제 조성물을 서술한다.
록타이트(아일랜드) 리미티드(Loctite (Ireland) Limited)의 영국 특허 제 1,414,317호는 -N-C(-)=S 또는 -N=C(-)-S-기를 갖지만, 루이스 산 기를 포함하지 않고, 경화를 막는 경향이 있다고 알려진 시아노아크릴레이트 접착제 가속제/활성화제 화합물을 서술한다. 가속제로써 화합물은 사용시 접착제에 직접적으로 첨가되거나, 또는 활성화제로써 사용될 경우 접착제의 도포에 앞서 하나 이상의 기재에 적용된다. 영국 `317 특허 내 적합한 활성화제의 예들은 특정한 N-이치환된 금속 디티오카르바메이트, N-치환된 벤조티아졸-2-술펜아미드 및 N,N-사치환된 티우람 모노- 또는 올리고술파이드를 포함한다.
Figure 112011037678401-pct00008
유럽 특허 제 EP 785 865호는 다른 것들 사이에서도 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재하는 tert-부틸 벤조티아졸 술펜아미드 및 N-옥시디에틸렌 벤조티아졸-2-술펜아미드를 포함하는 접착제 경화의 촉진을 위한 비-환경적으로 위험하고 비휘발성인 접착제 촉진제 조성물을 서술한다. 활성화제는 높은 끓는점 용매 내에 제공되고, 상기 활성화제 및 접착제 제형은 두 액체로써 제공될 수 있고 수작업 혼합 또는 정적 혼합기를 통한 공-압출성형에 의해 경화를 달성할 수 있다. 그 방법은 활성화제의 계량된 첨가가 가능하기 때문에 유용하다. 특히, tert-부틸 벤조티아졸 술펜아미드 및 N-옥시디에틸렌 벤조티아졸-2-술펜아미드는 이러한 방식으로 사용되어왔다. 시아노아크릴레이트의 사용과 양립가능한 높은 끓는점 용매는 국제 특허 출원 제 WO 02/053666호에 추가로 서술된다.
Figure 112011037678401-pct00009
일본 특허출원 제 62-022877호는 활성화제로써 방향족 아민의 사용을 서술한다. 이 화합물의 사용과 주로 연관된 이점은, 특히 N,N-디메틸-p-톨루이딘(DMPT)이 사용되는 경우, 불쾌한 냄새가 없고 상대적으로 좋은 효율적인 가속이 제공되는 점이다.
Figure 112011037678401-pct00010
미국 특허 제 6,547,917호는 -N=C-S-S-C=N- 구조적 요소를 가진 가속 경화를 위한 우수한 활성화제 화합물을 서술한다. 디티오피리딘, N-t-부틸-2-벤조티아졸-술펜아미드, N-사이클로헥실-2-벤조티아졸-술펜아미드, 디벤조티아질 디술파이드와 같이 묘사되는 이 화합물들은 경화가 수 초 이내에 발생하도록 촉진한다. 이 화합물들은 활성화제의 적용과 접착제의 적용 사이에 실질적으로 더 긴 대기 시간을 허용하기 때문에 우세하고 그래서 임계 경화를 피하는 경향이 있다.
그러나, 현재 기술 수준과 관련하여 일부 제한이 있다. 예를 들어, 활성화제가 투명한 팩키지에 저장되는 경우 일부 활성화제의 탈활성이 발생할 수 있다. 부가적으로, tert-부틸 벤조티아졸 술펜아미드, N-옥시디에틸렌 벤조티아졸-2-술펜아미드 또는 N,N 디메틸-p-톨루이딘을 기반으로 한 활성화제가 투명한 두 구성요소 패키지 내 그들의 사용을 허용하는 충분한 UV 또는 가수분해 안정성을 가지는 것에 대해선 의심스럽다. 더욱이, tert-부틸 벤조티아졸 술펜아미드(유럽특허 제 EP 785,865) 또는 N,N 디메틸-p-톨루이딘(일본 특허 출원 제 JP 62-022877) 또는 2,2 디티오디피리딘에 기반한 두 구성요소 접착제들의 혼합과 중합 사이의 시간은 전형적으로 30 초 - 60 초의 범위에 있다. 이러한 겔 시간은 더 큰 부분을 위한 경우에서와 마찬가지로, 얼마 동안의 조립 시간이 필요한 곳에서 불충분할 수 있다. 혼합과 경화 사이의 더 길고, 확실한 시간은 접착제 사용자에게 유리할 수 있고 혼합 노즐을 더 긴 시간 동안 사용되게 허용할 수 있다.
그래서, 특히 2 부분 팩 내 사용에 적합한 시아노아크릴레이트 조성물을 위한 부가적인 활성화제를 제공하는 것은 바람직하다. 특히 UV 및/또는 물에 더 둔감한 활성화제의 제공이 예를 들어 개선된 저장 안정성을 위해 바람직하다.
본 발명에 따라,
시아노아크릴레이트; 및
2-치환된 벤조티아졸 또는 그것의 유도체를 포함하며, 여기서 상기 2-치환체는 알킬, 알켄, 알킬벤질, 알킬아미노, 알콕시, 알킬히드록시, 에테르, 술펜아미드, 티오알킬 또는 티오알콕시기이되, 단, 술펜아미드의 아미드 부분은 tert 부틸아미노 또는 모르폴린기를 가지지 않는 시아노아크릴레이트 조성물을 제공한다.
그래서, 본 발명의 시아노아크릴레이트 조성물은 특히 빠른 접착제 결합 형성으로 경화를 도울 수 있는 활성화제(2-치환된 벤조티아졸)를 포함한다.
그래서, 본 발명의 특정 조성물은 그들이 습기 및 UV 민감성에 덜 취약하다는 특별한 이점을 가진다. 본 발명의 특정 활성화제는 비슷한 불투명 용기보다 더 큰 UV 침투를 허용할 수 있는 투명하거나 반투명한 용기 내 저장에 특히 유용하다. 게다가 본 발명의 조성물은 좋은 틈-통한-경화(cure-through-gap) 특성을 나타낸다.
그래서 본 발명은 시아노아크릴레이트 접착제 조성물 및 그것의 응용에 사용하기 위한 개선된 활성화제를 제공한다. 본 발명은 2액형 시아노아크릴레이트 접착제 응용에 사용하기 위한 이러한 활성화제를 제공하고, 이는 알려진 활성화제보다 탈활성에 덜 취약하고/취약하거나 우수한 경화 시간을 제공한다.
본 발명의 시아노아크릴 조성물은 활성화제/가속제로써 2-치환된 벤조티아졸을 포함한다. 적합하게, 벤조티아졸 고리의 2-위치 치환은 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸기와 같은 C1 - C4 알킬기를 포함한다. 분지된 프로필 또는 부틸 치환체는 시아노아크릴레이트 조성물 내 특히 바람직한 활성화제를 제공하는데 사용될 수 있다는 것으로 인식될 수 있다. 벤조티아졸 고리의 2-위치에 메틸 치환체를 가진 2-치환된 벤조티아졸 화합물이 가장 바람직하다.
벤조티아졸 고리의 2-위치에 적합한 알켄 치환체는 알릴, 프로필렌 또는 부틸렌기와 같은 C1 - C4 알켄기일 수 있다. 알켄 결합은 벤조티아졸 고리의 2-위치의 끝일 수 있거나 또는 탄화수소 사슬의 중간 위치 내일 수 있다.
활성화제/가속제 화합물들이 벤조티아졸 고리의 2-위치에서 알킬히드록시 치환을 가질 때, 다른 유리한 조성물들이 생긴다. 적합하게, 알킬히드록시 치환체는 알킬 사슬이 임의의 C1 - C4 탄화수소 위치에서 히드록실기로 치환되는 분지된 또는 분지되지 않은 C1 - C4 알킬히드록시기일 수 있다.
본 발명의 조성물을 위한 활성화제/가속제의 벤조티아졸 고리의 2-위치의 적합한 에테르 치환체는 에테르기를 포함할 수 있다. 적합하게, 에테르 치환체는 분지된 또는 분지되지 않은 C1 - C10 알킬에테르기, 또는 알킬 사슬 내, 하나 이상의 이중 결합을 포함하는 분지된 또는 분지되지 않은 C1 - C10 알킬에테르기 또는 하나 이상의 삼중 결합을 포함하는 분지된 또는 분지되지 않은 C1 - C10 알킬에테르기일 수 있다. 바람직하게, 에테르기 산소 원자는 2-위치에서 벤조티아졸과 직접적으로 연결된다.
다른 유리한 조성물은 벤조티아졸 화합물이 벤조티아졸 화합물의 2-위치에 위치한 술펜아미드를 갖는 결과를 초래한다. 적합한 술펜아미드 치환체는 술펜아미드의 아미드 부분이 사이클로헥실아민인 술펜아미드를 포함하지만 모르폴린 또는 부틸아미노기인 아미드 부분을 갖는 술펜아미드는 배제한다.
본 발명의 시아노아크릴레이트 조성물은 벤조티아졸의 2-위치에서 티오알킬 치환체를 갖는 벤조티아졸 화합물을 포함할 수 있다. 바람직하게, 티오알킬 치환체의 알킬 부분은 티오알킬 황 원자에 붙어있는 분지된 또는 분지되지 않은 C1 - C20 알킬기를 포함할 수 있다. 티오알킬 치환체의 황 원자는 벤조티아졸의 2-위치에 직접적으로 붙어있다. 적합하게, C1 - C4 티오알킬기가 벤조티아졸 고리상의 2-위치 치환체로써 또한 사용될 수도 있다. 이러한 작용기는 티오메틸, 티오에틸, 티오프로필 또는 티오부틸기를 포함하고, 이들 모두는 시아노아크릴레이트 접착제 조성물 내 활성화제로서 용도에 바람직한 화합물을 제공한다. 분지된 티오프로필 또는 티오부틸 치환체가 사용될 수 있다는 것이 인식될 수 있다. 벤조티아졸 고리의 2-위치에 티오메틸 치환체를 갖는 화합물이 가장 바람직하다.
대안적으로, 본 발명의 시아노아크릴레이트 조성물은 벤조티아졸의 2-위치에 알킬벤질기를 갖는 벤조티아졸 화합물을 포함할 수 있다. 적합하게 알킬벤질기는 임의의 C1 - C4 위치에 벤질기로 추가로 치환된 분지된 또는 분지되지 않은 C1 - C4 알킬 사슬을 포함할 수 있다. 바람직하게, 그 화합물은 탄화수소 사슬 내 종결 탄소에서 벤질기를 갖는다.
벤조티아졸 화합물이 2-위치에서 알킬아미노 치환체를 포함하는 다른 바람직한 화합물이 생긴다. 적합한 알킬아미노 치환체는 임의의 하나의 C1 - C4 위치에서 하나 이상의 아민기로 추가로 치환되는, 분지된 또는 분지되지 않은 C1 - C4 알킬기를 포함한다. 그 아민은 제1 아민(-NH2) 또는 제2 아민(-NHR1, 상기 R1은 C1 - C4 알킬기일 수 있음), 또는 그것들의 조합일 수 있다.
적합하게, 본 발명의 시아노아크릴레이트 조성물은 벤조티아졸 고리의 2-위치에 알콕시 치환체를 포함하는 벤조티아졸 화합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시기와 같은 C1 - C4 알콕시기가 치환체다. 분지된 프로폭시 또는 부톡시 치환체가 사용될 수 있는 것이 인식될 것이다.
본 발명의 바람직한 활성화제/가속제 화합물은 벤조티아졸의 2-위치에서 C1 - C4 티오알콕시기를 가지는 것들을 포함한다. 적합하게, 티오메톡실, 티오에톡시, 티오프로폭시 또는 티오부톡시기가 유리한 치환체일 수 있다. 분지된 티오프로폭시 또는 티오부톡시 치환체가 사용될 수 있는 것이 인식될 것이다.
바람직하게, 본 발명의 2-치환된 벤조티아졸 화합물의 임의의 벤젠 고리는 하나 이상의 할로, 티오알킬, 할로알킬, 에테르, 알킬, 알콕시 또는 히드록실 치환체로 치환될 수 있다.
적합하게, 벤조티아졸 화합물의 벤젠 고리상의 할로 치환체는 Cl, Br 또는 F, 또는 그것들의 조합일 수 있다. 벤조티아졸의 벤젠 고리상에 하나 이상의 Cl 치환체를 가진 벤조티아졸 화합물은 시아노아크릴레이트 조성물 내 활성화제로써 특히 바람직한 화합물을 제공한다. 벤조티아졸 화합물의 벤젠 고리의 5-위치에 Cl을 가진 화합물이 모든 것 중에 가장 바람직하다. 벤조티아졸 화합물의 2-위치에 메틸 치환체가 있는 이러한 화합물이 특히 바람직하다.
대안적으로, 벤조티아졸 화합물의 벤젠 고리는 하나 이상의 티오알킬 치환체로 치환될 수 있다. 바람직하게, 티오알킬 치환체의 알킬 부분은 티오알킬 황 원자에 붙어있는 분지된 또는 분지되지 않은 C1 - C4 알킬기를 포함할 수 있다. 티오알킬 치환체의 황 원자는 벤조티아졸 벤젠 고리에 직접적으로 붙어있다. 이러한 작용기들은 벤조티아졸 벤젠 고리의 임의의 위치에서 티오메틸, 티오에틸, 티오프로필 또는 티오부틸기를 포함한다. 분지된 티오프로필 또는 티오부틸 치환체가 사용될 수 있는 것이 인식될 것이다.
대안적인 바람직한 화합물들은 벤조티아졸 벤젠 고리상에 티오메틸 치환체를 가진 벤조티아졸이다. 특히, 벤조티아졸 화합물의 벤젠 고리의 5-위치에서 티오메틸 치환체를 가지는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 화합물은 벤조티아졸 화합물의 벤젠 고리의 5-위치에서 티오메틸 치환체를 가지고 벤조티아졸의 2-위치에서 메틸기로 치환된다.
2-치환된 벤조티아졸의 벤젠 고리상의 할로알킬 치환체가 제공되는 화합물에서, 이러한 할로알킬 치환체가 트리플루오로메탄기인 경우 바람직하다.
본 발명의 조성물 내 사용을 위한 다른 유리한 화합물들은 벤조티아졸 화합물의 벤젠 고리상에 에테르 치환체를 포함하는 2-치환된 벤조티아졸을 포함한다. 적합한 치환체는 에테르 치환체가 분지된 또는 분지되지 않은 C1 - C10 알킬에테르기, 알킬 사슬 내, 하나 이상의 이중 결합을 포함하는 분지된 또는 분지되지 않은 C1 - C10 알킬에테르기 또는 하나 이상의 삼중 결합을 포함하는 분지된 또는 분지되지 않은 C1 - C10 알킬에테르기인 에테르기를 포함한다. 바람직하게, 에테르기 산소 원자는 벤조티아졸 화합물의 벤젠 고리상의 메틸에테르기이다. 메틸에테르기가 벤조티아졸 화합물의 벤젠 고리의 4-위치에 있는 이러한 화합물이 특히 바람직하다.
적합하게, 본 발명의 화합물은 벤조티아졸 화합물의 벤젠 고리상에 하나 이상의 알킬 치환체를 가질 수 있다. 적합한 알킬 치환체는 메틸, 에킬, 프로필 또는 부틸기와 같은 C1 - C4 알킬기를 포함한다. 분지된 프로필 또는 부틸 치환체가 시아노아크릴레이크 조성물 내 활성화제로써 특히 바람직하게 제공하는데 사용될 수 있다. 벤조티아졸 벤젠 고리의 5-, 6- 또는 7-위치상에 하나 이상의 메틸 치환체를 가진 화합물이 가장 바람직하다. 가장 바람직한 화합물은 벤조티아졸 벤젠 고리의 5-, 6- 또는 7-위치상에 하나 이상의 메틸 치환체를 가지고 벤조트리아졸 화합물의 2-위치에서 메틸기를 가진다.
본 발명의 다른 바람직한 화합물은 벤조티아졸 고리의 벤젠 고리상에 하나 이상의 알콕시 치환체를 갖는 2-치환된 벤조티아졸이다. 적합하게, 이러한 알콕시기는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시기와 같은 C1 - C4 알콕시기를 포함한다. 분지된 프로폭시 또는 부톡시 치환체가 치환체로써 사용될 수 있다는 것이 인식될 것이다. 벤조티아졸의 방향족 상의 메톡시 치환체는 시아노아크릴레이트 조성물 내 활성화제로써 사용에 특히 적합한 화합물을 제공한다. 벤조티아졸 화합물의 5- 및 6-위치에서 이러한 메톡시 치환체를 가지는 것이 특히 바람직하다. 벤조티아졸 벤젠 고리의 5- 또는 6-위치에서 메톡시기를 가진 2-메틸 벤조티아졸 화합물이 가장 바람직한 화합물이다.
적합하게 벤조티아졸 화합물의 벤젠 고리는 시아노아크릴레이트 조성물 내 활성화제로써 사용되는 적합한 화합물을 제공하기 위해 하나 이상의 히드록실기로 치환될 수 있다. 2-메틸 벤조티아졸 화합물이 히드록실기로 치환되는 특히 유리한 화합물이 발생한다. 가장 유리한 것은 2-메틸 벤조티아졸 화합물이며, 이는 5-위치에서 히드록실기로 치환된다.
본 발명의 화합물은 시아노아크릴레이트 접착제 조성물을 위한 활성화제로써 특히 유용하다. 본 발명의 화합물은 습기 민감도 및/또는 자외선 노화에 덜 취약하면서 좋은 범위의 겔 시간을 제공한다. 그래서 본 발명의 화합물을 포함하는 본 발명의 시아노아크릴레이트 조성물은 자외선 민감도가 감소되기 때문에 투명하거나 UV 투과성 또는 불투명한 패키지에 패킹될 수 있다. 본 발명의 조성물은 더 긴 포장 수명을 가질 수 있는 것이 가능할 수 있다.
본 발명의 2-치환된 벤조티아졸 또는 그것의 유도체는 다음으로부터 선택될 수 있다:
Figure 112011037678401-pct00011
Figure 112011037678401-pct00012
Figure 112011037678401-pct00013
Figure 112011037678401-pct00014
본 발명의 특히 바람직한 시아노아크릴레이트 조성물은 2-치환된 벤조티아졸 또는 그것의 유도체에 기반한 활성화제를 포함하고, 다음으로부터 선택될 수 있다:
Figure 112011037678401-pct00015
본 발명의 다른 바람직한 조성물은 2-치환된 벤조티아졸 또는 그것의 유도체에 기반한 활성화제를 포함하고, 다음으로부터 선택될 수 있다:
Figure 112011037678401-pct00016
이 특정 활성화제를 포함하는 조성물은 UV 노화와 같은 환경적 열화에 민감하다고 여겨져 왔다. 그래서 환경적 오염물에 저항력있는 패키지에 이 활성화제의 조성물들을 유지하는 것이 바람직하다. 예를 들어, UV 차단 특성을 갖는 패키지 내에 상기 물질을 제공하는 것이 바람직하다. 즉, 패키지는 시아노아크릴레이트 조성물을 활성화시키는 활성화제의 능력의 실질적인 저하를 예방하도록 UV 빛에 대해 충분히 불투명해야한다. 활성화제가 시간이 지남에 따라 충분히 저하되지 않고 실질적으로 잘 활성화하는 능력을 유지하는 것이 바람직하기 때문에 이는 유용하다. 2액형 조성물에 대해 적어도 그 조성물의 활성화제 부분은 UV 불투과성 용기 내에서 유지되는 것이 바람직하다.
특히 본 발명의 바람직한 시아노아크릴레이트 조성물은 2-치환된 벤조티아졸 또는 그것의 유도체에 기반한 활성화제를 포함하며, 다음으로부터 선택될 수 있다:
Figure 112011037678401-pct00017
활성화제로써 이 화합물들을 포함하는 조성물들이 UV 빛 노출에 의한 가속되는 노화에 노출된 후 여전히 경화가능하기 때문에 이 활성화제들은 본 발명의 조성물 내에서 특히 유용하다. 그래서 이 화합물들을 포함하는 시아노아크릴레이트 접착제 조성물들은 UV 차단을 필요로 하지 않는 보통의 UV 투과성 패키지 내에 패키지될 수 있다. 그래서, 본 발명은 특히 UV 노출 및/또는 노화의 영향에 저항력있고 UV 노출 및/또는 노화의 영향 후, 충분한 경화를 제공하도록 여전히 충분하게 잘 작용할 개선된 활성화제를 제공한다. 본 발명은 선행기술 활성화제처럼 습기에 그렇게 민감하지 않고 저장 용기 내 약간의 습기가 들어갈 수 있는 곳에 저장 후에 여전히 잘 작용하는 개선된 활성화제를 제공한다. 본 발명의 조성물은 이러한 활성화제를 포함할 수 있으며, 다음으로부터 선택될 수 있다:
Figure 112011037678401-pct00018
일반적으로, 2-치환된 벤조티아졸은 캐리어 성분에 의해 운반된다. 그래서 2-치환된 벤조티아졸은 적합한 캐리어와 함께 존재하거나, 또는 적합한 캐리어와 함께 공급될 수 있다. 적합하게, 캐리어 성분은 트리아세틴, 디옥틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 트리옥틸 트리멜리테이트, 디옥틸 아디페이트, 디옥틸 글루타레이트, 부틸 시아노아세테이트, 트리메틸 트리멜리테이트, 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트, 디에틸 말로네이트, 트리에틸-O-아세틸 시트레이트, 벤질부틸 프탈레이트, 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트, 디에틸 아디페이트, 트리부틸-O-아세틸 시트레이트, 디메틸 세바케이트, 트리부틸-O-아세틸 시트레이트(TBAC), 트리에틸-O-아세틸 시트레이트(TEAC), 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트(DPGDB), 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트(DEGBD), 벤질부틸 프탈레이트, 디부틸 아디페이트, 디부틸 세바케이트, 디카프릴 아디페이트, 디카프릴 프탈레이트, 디에틸렌글리콜 디벤조에이트, 디에틸 아디페이트, 디에틸 글루타레이트, 디에틸 말로네이트, 디에틸 피멜레이트, 디이소노닐 프탈레이트, 디메틸 아디페이트, 디메틸 글루타레이트, 디메틸 세바케이트, 디옥틸 프탈레이트, 디프로필렌글리콜 디벤조에이트, 에틸 카프로에이트, 글리세롤트리올레에이트, 이소프로필 미리스테이트, 메틸 라우레이트, 메틸 스테아레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리오톨테트라벤조에이트, 폴리(네오펜틸 글리콜아디페이트), 트리부틸-O-아세틸 시트레이트, 트리카프릴 트리멜리테이트, 트리에틸-O-아세틸 시티레이트, 트리헥실 트리멜리테이트, 트리스(이소프로필 페닐)포스페이트, 트리메틸 트리멜리테이트, 트리옥틸 트리멜리테이트, 유기 에테르, 특히 아릴 또는 디아릴 에테르로부터 선택된 가소제를 포함할 수 있고, 여기서 각 아릴기의 방향족 고리는 에테르성 산소 및 락톤 고리 내 3 내지 20의 탄소 원자를 갖는 4 내지 7원의 모노사이클릭 또는 바이사이클릭 락톤에 직접적으로 결합된다.
9 ml 용량을 가진 주사기의 한 챔버 및 1 ml 용량을 가진 다른 것을 가진 듀얼 원통 주사기(dual barrel syringe) 내 패키지된 경우, 본 발명에 따른 시아노아크릴레이트 조성물은 일반적으로 소위 "순간 접착제"로써 작용하는 동안, 0.5 mm 내지 2 mm 사이의 두 기재에 또는 그 사이에 적용될 때 틈을 통한 경화를 달성할 수 있다.
바람직하게, 본 발명의 시아노아크릴레이트 조성물은 일부 경우 10 초 미만, 다른 경우 30 초 내지 300 초 사이의 경화 시간을 가질 수 있다. 이러한 조성물은 가속제/활성화제로써 다음의 2-치환된 벤조티아졸 화합물 또는 화합물들의 조합을 포함할 수 있다:
Figure 112011037678401-pct00019
본 발명의 다른 양상에서, 상기 서술된 것처럼, 2-치환체가 알킬, 알켄, 알킬벤질, 알킬아미노, 알콕시, 알킬히드록시, 에테르, 술펜아미드, 티오알킬 또는 티오알콕시기인 2-치환된 벤조티아졸의 시아노아크릴레이트 접착제 활성화제 및/또는 가속제로써의 용도가 제공된다.
적합하게, 2-치환된 벤조티아졸의 벤젠 고리는 상기 서술된 것처럼 하나 이상의 할로, 티오알킬, 할로알킬, 알킬, 알콕시 또는 히드록실 치환체로 추가로 치환될 수 있다.
본 발명은 바람직하게
시아노아크릴레이트; 및
2-치환된 벤조티아졸 또는 그것의 유도체를 포함하는 시아노아크릴레이트 접착제 조성물을 포함하는 팩을 제공하는데, 상기 2-치환체는 알킬, 알켄, 알킬벤질, 알킬아미노, 알콕시, 알킬히드록시, 에테르, 술펜아미드, 티오알킬 또는 티오알콕시기이되, 단, 술펜아미드의 아미드 부분은 tert 부틸아미노 또는 모르폴린기가 아니다. 이 팩은 UV 투과성 물질 또는 UV 차단 물질로 제작될 수 있다.
다른 양상에서, 본 발명은
시아노아크릴레이트; 및
2-치환된 벤조티아졸 또는 그것의 유도체를 포함하는 시아노아크릴레이트 접착제 조성물을 포함하는 팩을 제공하는데, 상기 2-치환체는 알킬, 알켄, 알킬벤질, 알킬아미노, 알콕시, 알킬히드록시, 에테르, 술펜아미드, 티오알킬 또는 티오알콕시기이다. 여기서, 포장 수명의 연장을 촉진하기 위해 UV 불투과성 물질을 포함하거나 UV 차단 물질로 제작된 팩을 선택하기 원할 수 있다.
또 관련된 양상에서, 본 발명은
시아노아크릴레이트; 및
2-치환된 벤조티아졸 또는 그것의 유도체를 포함하는 시아노아크릴레이트 접착제 조성물을 포함하는 팩을 제공하는데, 상기 2-치환체는 아미드 부분이 tert-부틸아미노, 또는 모르폴린기인 술펜아미드이다. 다시, 여기서, 확장된 포장 수명을 촉진하기 위해 팩은 UV 차단 물질로 제작되어야 한다.
팩과 관련된 양상에서, 상기 서술된 것처럼, 2-치환된 벤조티아졸은 알킬, 알켄, 알킬벤질, 알킬아미노, 알콕시, 알킬히드록시, 에테르, 술펜아미드, 티오알킬 또는 티오알콕시기일 수 있는 2-치환체를 포함할 수 있다. 적합하게, 2-치환된 벤조티아졸의 벤젠 고리는 상기 서술된 것처럼 하나 이상의 할로, 티오알킬, 할로알킬, 알킬, 알콕시 또는 히드록실 치환체로 추가로 치환될 수 있다.
하나의 바람직한 준비에서, 본 발명의 시아노아크릴레이트 조성물은 2액형 형태로 제공된다. 적합하게 시아노아크릴레이트 조성물은 디스펜싱 팩에 패킹된다. 2액형 조성물에 대해 이것은 그것들의 혼합을 위해 2 부분(적합하게 바람직한 비율의)을 동시-디스펜싱하는 팩일 수 있다. 예를 들어 이러한 디스펜싱 팩은 듀얼 원통 주사기일 수 있다. 예를 들어 시아노아크릴레이트 접착제 조성물은 주사기의 원통과 같은 제1 칸에 유지될 수 있고, 반면에 활성화제 성분은 예를 들어 주사기의 분리된 원통 제2 칸에 유지된다. 임의의 적합한 디스펜싱 팩이 사용될 수 있다는 것이 인식될 것이다. 부가적인 양상에서, 본 발명은 2-치환체 벤조티아졸 또는 그것의 유도체로부터 선택된 시아노아크릴레이트 조성물을 활성화하는 용도를 위한 활성화제를 제공하는데, 상기 2-치환체는 알킬, 알켄, 알킬벤질, 알킬아미노, 알콕시, 알킬히드록시, 에테르, 술펜아미드, 티오알킬 또는 티오알콕시기이되, 단, 술펜아미드는 tert 부틸아미노 또는 모르폴린기를 포함하는 아미드 부분을 갖는 술펜아미드 이외의 임의의 술펜아미드이다.
다른 부가적인 양상에서, 본 발명은 시아노아크릴레이트 조성물을 활성화하는 용도를 위한 활성화제로써 2-치환된 벤조티아졸 또는 그것의 유도체를 사용하는 방법을 제공하는데, 이 방법의 단계는
2-치환된 벤조티아졸 또는 그것의 유도체를 포함하는 활성화제의 제공, 및 시아노아크릴레이트의 제공을 임의의 순서로 포함하며, 상기 2-치환체는 알킬, 알켄, 알킬벤질, 알킬아미노, 알콕시, 알킬히드록시, 에테르, 술펜아미드, 티오알킬 또는 티오알콕시기이되, 단, 술펜아미드는 tert 부틸아미노 또는 모르폴린기로부터 만들어진 아미드 부분을 갖는 술펜아미드 이외의 임의의 술펜아미드이다.
도 1: 2액형 CA's - B 부분의 결합력(bond strength);
도 2: 활성화제로써 화합물 2 (2-Me BT)를 포함하는 조성물을 사용하는 접착제의 경화 시간;
도 3: UV 노출 후, 활성화제로써 화합물 2 (2-MeBT)를 포함하는 조성물을 사용하는 접착제의 경화 시간;
도 4: 활성화제로써 화합물 8 (5-Cl-2-Me-BT)를 포함하는 조성물을 사용하는 접착제의 경화 시간;
도 5: UV 노출 후, 활성화제로써 화합물 8 (5-Cl-2-Me-BT)를 포함하는 조성물을 사용하는 접착제의 경화 시간;
도 6: 활성화제로써 화합물 9 (2-Me-메르캅토 BT)를 포함하는 조성물을 사용하는 접착제의 경화 시간;
도 7: UV 노출 후, 활성화제로써 화합물 9 (2-Me-메르캅토 BT)를 포함하는 조성물을 사용하는 접착제의 경화 시간;
도 8: 활성화제로써 화합물 10 (샌토큐어 MBS)를 포함하는 조성물을 사용하는 접착제의 경화 시간;
도 9: UV 노출 후, 활성화제로써 화합물 10 (샌토큐어 MBS)를 포함하는 조성물을 사용하는 접착제의 경화 시간;
도 10: 활성화제로써 화합물 12 (샌토큐어 CBS)를 포함하는 조성물을 사용하는 접착제의 경화 시간;
도 11: UV 노출 후, 활성화제로써 화합물 12 (샌토큐어 CBS)를 포함하는 조성물을 사용하는 접착제의 경화 시간;
도 12: 활성화제로써 화합물 14 (DMPT)를 포함하는 조성물을 사용하는 접착제의 경화 시간;
도 13: UV 노출 후, 활성화제로써 화합물 14 (DMPT)를 포함하는 조성물을 사용하는 접착제의 경화 시간;
도 14: 활성화제로써 화합물 15 (2,2-디티오디피리딘)을 포함하는 조성물을 사용하는 접착제의 경화 시간;
도 15: UV 노출 후, 활성화제로써 화합물 15 (2,2-디티오디피리딘)을 포함하는 조성물을 사용하는 접착제의 경화 시간;
도 16: 활성화제로써 화합물 23 (2-[(tert 부틸아미노)티오]벤조티아졸)을 포함하는 조성물을 사용하는 접착제의 경화 시간;
도 17: UV 노출 후, 활성화제로써 화합물 23 (2-[(tert 부틸아미노)티오]벤조티아졸)을 포함하는 조성물을 사용하는 접착제의 경화 시간;
활성화제 탈활성에 대한 조사로써, 발명자들은 시아노아크릴레이트 기반 "A 부분"(록타이트 431) 및 대조군으로써 N-tert-부틸-2-벤조티아졸 술펜아미드 및 트리아세틴을 포함하는 활성화제 기반 "B 부분"을 포함하는 2액형 제품을 시험하였다(모든 록타이트 제품들은 탈라프트 더블린 24 소재 핸켈 아일랜드 리미티드로부터 구입가능하다). 겔 시간은 실온(RT)에 저장된 일부 독특한 시료에서 흔들리고 이는 투명한 패키지에 제공된 시료에서 특히 현저하였다. UV 노출이 접착제 경화 특성의 저하를 초래하는 것처럼 보였다.
추가적인 조사는 겔 시간이 증가하는 시료에 대해, 활성 N-tert-부틸-2-벤조티아졸 술펜아미드 활성화제 농도는 초기값으로부터 상당히 감소하였다. 초기 활성화제 성분 농도는 0.0455 M이었다. 경화 성능 및 활성화제 농도에서의 감소는 활성화제의 손실이 접착제 경화 성능에 불리하게 영향을 끼쳤다는 것을 나타내는 것처럼 볼 수 있다.
목표는 더 좋은 경화 시간을 제공할 수 있는 N-tert-부틸-2-벤조티아졸 술펜아미드에 대한 대체 활성화제 및/또는 UV 또는 물에 민감하지 않을 활성화제를 찾는 것이었다.
그래서, 활성화제 "B 부분"을 표 1에 나타낸 개별 화합물로 치환하였고 "A 부분"과 혼합 전에 트리아세틴과 혼합하였다.
가능한 활성화제로써 조사한 화합물들을 표 1에 나타낸다.
Figure 112011037678401-pct00020
Figure 112011037678401-pct00021
이 시료들을 다음처럼 팩킹된 2 부분 주사기(10 : 1, A : B)로 평가하였다:
A 부분: 록타이트 431 (중간 점도 시아노아크릴레이트);
B 부분: 트리아세틴(99.89%) 및 활성화제(0.1098%) (실온에서 30 분 동안 함께 교반하였음)
평가된 모든 활성화제는 트리아세틴에 용해가능하였고 2-아미노-6-니트로 벤조티아졸 (4) 및 2-메틸-β-나프토티아졸 (22)를 제외하고는 투명한 용액을 띄었고, 제외한 두 개의 각 용액은 사용된 농도에서 노란색의 용액이었다.
겔 시간에 관하여 시료를 평가하였다. 정적 혼합기(16 요소를 포함)를 사용하고 물질이 경화되는데 걸리는 시간을 기록하는 스톱워치를 사용하는 접시 안에 1 g의 물질을 디스펜싱하여 겔 시간을 측정하였다. 5 분 이내에 경화가 일어나지 않았을 경우, 애플리케이터 막대를 사용하여 그 물질을 부드럽게 교반하였다. 재생산성을 보장하기 위해 시험을 반복하였다. 접착제 시험 결과를 시험된 각각의 활성화제 화합물을 포함하는 조성물들의 겔 시간의 상세설명을 제공하는 표 2에 제공한다. 20 분 동안의 혼합 이내에 경화되지 않은 조성물은 경화되지 않았고 추가적인 시험을 하지 않음을 의미하는 "DNC"라고 나타냈다.
Figure 112011037678401-pct00022
Figure 112011037678401-pct00023

Figure 112011037678401-pct00024
표 2의 결과로부터, 다음 활성화제들을 가진 조성물들은 적합한 겔 시간을 만들었다.
Figure 112011037678401-pct00025
고정 시간 시험
그리고 나서 좋은 초기 겔 시간 결과를 만든 활성화제를 포함하는 많은 조성물들을 사용하여 다양한 기재(연강, 알루미늄, PVC 및 PC)상에서 고정 시간 시험을 수행하였다. 고정 시간 시험의 결과는 표 3에 제시된다. 고정 속도는 3 kg중을 유지할 수 있는데 충분한 2 기재들(각각은 1 인치의 너비를 가지고 0.5 인치 겹쳐져 나란히 있음)의 결합으로부터의 시간이다. 모든 고정 시간 시험을 실온에서 수행하였다. 활성화제 적용에 앞서 시험 기재를 닦기 위하여 이소프로필 알콜(IPA)를 사용하였다.
Figure 112011037678401-pct00026
가속된 노화 및 고정 시험 시간
가속된 노화를 모의하기 위하여 7 일 동안 UV 빛에 시료를 노출하였고 전술한 것처럼 다시 겔 시간을 기록하였다. 결과는 하기 및 표 4에서 볼 수 있다.
Figure 112011037678401-pct00027
경화 시간은 UV 노화 후에 불리하게 영향을 받지 않는 것처럼 보일 수 있다. 다음 활성화제를 포함하는 남아있는 조성물은 UV 차단 팩에의 사용에 적합하다.
Figure 112011037678401-pct00028
열전대 시험
열전대를 사용하여 겔 시간을 또한 수행하였다. 약 0.6 g의 각 물질을 사용하였다. 0.6 g의 물질을 정적 혼합기를 통하여 시험관(12 x 75 mm 파이렉스) 및 열전대에 디스펜싱하였고 그리고 나서 시험관에 삽입하였다. 시간에 따라 열전대의 삽입으로부터의 온도 증가를 기록한다. 7 일 동안 UV 노출 전 후 시료를 시험하였다. 결과는 도 2 내지 17에서 볼 수 있다.
수작업 혼합과 함께 관찰된 겔 시간 및 열전대를 사용하여 기록된 그것 사이에 좋은 상관관계를 얻었다. 시료의 중량 측정 및 도구 셋업을 위한 반응 기록 사이에 약 15초가 허용되어야만 한다. 샌토큐어 MBS, 샌토큐어 CBS, DMPT 및 대조 시료를 포함하는 많은 시료가 UV 노화에 살아남지 못하였음을 볼 수 있다. 그 시료들을 UV 노출 후 모습의 변화에 대해 또한 검사하였다(표 5).
Figure 112011037678401-pct00029
습기 연구
3 주 및 6주 동안 98% 습도를 가진 40 ℃의 오븐에서 2액형 시아노아크릴레이트의 갓 준비한 시료 주사기의 배치를 놓음으로써(6주의 경우도 또한 같은 시료임) 실행 가능한 잠재적인 대체 활성화제에 대해 습기 연구를 또한 수행하였다. 이전과 같이 겔 시간을 다시 기록하였고 비교 결과를 하기 표 6에서 볼 수 있다.
Figure 112011037678401-pct00030
접착제 성능은 표준 랩 전단 강도 시험(ASTM D1002-05)을 사용하여 측정하였다. 접착제 결합력을 결합면 및 시험 시료의 주축과 평행한 인장력을 적용한 단일 접착제 겹침 결합에 스트레스를 줌으로써 결정하였다. 이를 기재의 0.5 제곱 인치가 겹쳐지고, 기재 사이에 2액형 시아노아크릴레이트 시료를 가진 1 x 4 x 0.063 인치 연강 및 알루미늄 기재(금속 대 금속)에서 수행하였다. 시아노아크릴레이트 시료를 하기 지정된 시간 동안 실온에서 경화하는 것을 허용하였다. 얻어진 결합력을 다음 시험 조건으로 인스트론(Instron) 도구를 사용하여 측정하였다: MS 및 Al, IPA 와이프(wipe), 실온에서 24 시간 경화. 얻어진 결과를 도 1에서 볼 수 있다.
본 발명에 대한 참고문헌과 본원에 사용된 경우 단어 "포함하다/포함하는" 및 단어 "가진/포함하는"는 언급된 특징, 정수, 단계 또는 구성요소의 존재를 특정하기 위해 사용되지만 하나 이상의 다른 특징, 정수, 단계, 구성요소 또는 그것들의 작용기의 존재 또는 추가를 불가능하게 하는 것은 아니다. 명확성을 위해 별도의 실시태양의 문맥에서 서술된 본 발명의 특정한 특징은 단일 실시태양에서 조합으로 또한 제공될 수도 있다. 역으로, 간결성을 위해 단일 실시태양의 문맥에서 서술된 본 발명의 다양한 특징들은 별도로 또는 임의의 적합한 부(sub)-조합으로 또한 제공될 수도 있다.

Claims (36)

  1. A 부분: 시아노아크릴레이트; 및
    B 부분: (a) 2-치환된 벤조티아졸, 및
    (b) 트리아세틴, 디옥틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 트리옥틸 트리멜리테이트, 디옥틸 아디페이트, 디옥틸 글루타레이트, 부틸 시아노아세테이트, 트리메틸 트리멜리테이트, 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트, 디에틸 말로네이트, 트리에틸-O-아세틸 시트레이트, 벤질부틸 프탈레이트, 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트, 디에틸 아디페이트, 트리부틸-O-아세틸 시트레이트, 디메틸 세바케이트, 트리부틸-O-아세틸 시트레이트(TBAC), 트리에틸-O-아세틸 시트레이트(TEAC), 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트(DPGDB), 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트(DEGBD), 벤질부틸 프탈레이트, 디부틸 아디페이트, 디부틸 세바케이트, 디카프릴 아디페이트, 디카프릴 프탈레이트, 디에틸렌글리콜 디벤조에이트, 디에틸 아디페이트, 디에틸 글루타레이트, 디에틸 말로네이트, 디에틸 피멜레이트, 디이소노닐 프탈레이트, 디메틸 아디페이트, 디메틸 글루타레이트, 디메틸 세바케이트, 디옥틸 프탈레이트, 디프로필렌글리콜 디벤조에이트, 에틸 카프로에이트, 글리세롤트리올레에이트, 이소프로필 미리스테이트, 메틸 라우레이트, 메틸 스테아레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리오톨테트라벤조에이트, 폴리(네오펜틸 글리콜아디페이트), 트리부틸-O-아세틸 시트레이트, 트리카프릴 트리멜리테이트, 트리에틸-O-아세틸 시트레이트, 트리헥실 트리멜리테이트, 트리스(이소프로필 페닐)포스페이트, 트리메틸 트리멜리테이트, 트리옥틸 트리멜리테이트, 및 이들의 조합들로 구성된 군으로부터 선택된 가소제를 포함하며,
    여기서, 상기 2-치환된 벤조티아졸이 다음으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인, 2액형(two-part) 시아노아크릴레이트 접착제 조성물:
    Figure 112016090366049-pct00054
    .
  2. 제1항에 있어서, A 부분과 B 부분이 10 : 1의 부피비로 존재하고, A 부분과 B 부분이 분리되도록 디스펜싱 팩에 패킹되어 있는 시아노아크릴레이트 접착제 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 디스펜싱 팩이 듀얼 원통 챔버 주사기인 시아노아크릴레이트 접착제 조성물.
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