DE1913725B2 - Verwendung von Sulfenamid-Verbindungen zur Hemmung der vorzeitigen Anvulkanisation von vulkanisierbaren Kautschukmischungen - Google Patents

Verwendung von Sulfenamid-Verbindungen zur Hemmung der vorzeitigen Anvulkanisation von vulkanisierbaren Kautschukmischungen

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Description

in der η und n' 1 oder 2 und n"0 oder 1 ist und die Summe von n, n'und n"3 beträgt sowie die Reste R eine Aryl-, Alkyl- oder Cycloalkylgruppe und X ein Wasserstoffatom bedeuten, zur Hemmung der vorzeitigen Anvulkanisation von vulkanisierbaren Kautschukmischungen, die ein übliches Vulkanisa- r> tionsmittel und einen üblichen Vulkanisationsbeschleuniger sowie einen üblichen Stabilisator enthalten.
20
Bei der Herstellung von vulkanisierten Kautschukprodukten wird roher Kautschuk mit verschiedenen anderen Bestandteilen, wie Füllstoffen, Beschleunigern und Schutzmitteln gegenüber Abbau oder Verschlechterung, gemischt, um die Verarbeitung des Kautschuks zu erleichtern und die Eigenschaften des Fertigproduktes zu verbessern. Der Rohkautschuk wird dabei durch verschiedene Stufen geführt, bevor er für die Endstufe der Vulkanisation fertig ist. Im allgemeinen wird der Kautschuk zunächst mit Ruß und anderen Bestandteilen, jo außer mit dem Vulkanisierungsmittel und Beschleuniger, gemischt. Anschließend werden die Vulkanisierungsmittel und Beschleuniger diesem Stammansatz in einem Banbury-Mischer oder einem Mischwalzwerk zugegeben. Ein Anbrennen, das sogenannte Scorching, das heißt eine vorzeitige Vulkanisation, kann auf dieser Stufe der Verarbeitung, während der Lagerung vor der Vulkanisation und während der tatsächlichen Vulkanisation stattfinden.
Nach der Zugabe der Vulkanisierungsmittel und Beschleuniger ist die Mischung zum Kalandrieren oder Extrudieren und Vulkanisieren bereit. Wenn eine vorzeitige Vulkanisation während der Lagerung der Mischung oder während der Verarbeitung vor der Vulkanisation stattfindet, können die Verarbeitungsvorgänge nicht durchgeführt werden, da der verbrannte oder vorvulkanisierte Kautschuk rauh und klumpig und damit wertlos ist.
Die vorzeitige Vulkanisation stellt in der Kautschukindustrie das Hauptproblem dar und muß verhindert werden, um eine Verformung und Gestaltung der Kautschukmischung vor deren Härtung oder Vulkanisation zu ermöglichen.
Das Auffinden von Thiazolsulfenamid-Beschleunigern stellte einen beachtlichen Fortschritt in der Vulkanisiertechnik insofern dar, als Thiazolfulfenamid den Beginn des Vulkanisationsvorganges verzögerten. Nachdem dieser aber einmal begonnen hatte, führte die dem Thiazol anhaftende Aminaktivierung zu einer starken und raschen Vulkanisation. b0
Mercaptobenzothiazol ist ein anderer wertvoller organischer Vulkanisationsbeschleuniger. Bei Verwendung dieses Beschleunigers läßt sich aber auch die unerwünschte Vorvulkanisation nicht vermeiden; insbesondere seitdem durch die Entwicklung und Verwen- (,5 dung von Ofenrußen mit hohen pH-Werten und durch die in der Praxis weitgehend beliebte Verwendung von Phenylendiamin-Antiabbaumitteln höhere Anforderungen an das Vulkanisations-Beschleunigersystem gestellt werden.
Mercaptobenzolthiazol enthaltende Systeme wurden daher zum Teil durch andere Beschleunigersysteme mit verzögernder Wirkung ersetzt, d. h, es wurden besondere Vulkanisationsverzögerungsmittel der Vulkanisiermischung zusätzlich zugegeben.
Es handelt sich dabei um Verbindungen, wie N-Nitrosodiphenylamin, Salicylsäure oder einem Terpen-Harzsäure-Gemsich. Säuren als Vulkanisationsverzögerungsmittel sind aber zusammen mit Thiazolsulfenamid-Beschleunigern im allgemeinen unwirksam oder beeinflussen den Vulkanisationsvorgang ungünstig.
Nitrosoamine sind andererseits bei Thiazolsulfenamiden nur begrenzt wirksam.
Aus der FR-PS sind Sulfenamide und deren Verwendung als Inhibitoren der vorzeitigen Vulkanisation von Kautschukmischungen bekannt Bei diesen Sulfenamiden handelt es sich überwiegend um N-Alkylthio- oder N-Arylthioderivate von Dicarbonsäureimiden, wie beispielsweise N-(Cyclohexyl-thio)phthalimid.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß von Monocarbonsäureamiden abgeleitete Sulfenamide überraschend wirksamere Mittel zur Verzögerung der vorzeitigen Vulkanisation darstellen als die Produkte der FR-PS 15 00 844.
Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung gemäß Patentanspruch.
Bei der Wirkung als Inhibitor der vorzeitigen Vulkanisation kommt es offenbar nicht auf die Art des am Stickstoffatom gebundenen Mercaptorestes, sondern darauf an, ob der Rest des Moleküls eine Carbonsäureamidgruppe oder eine Dicarbonsäureimidgruppe darstellt.
Die Cycloalkylgruppe R der in dem Anspruch angegeben allgemeinen Formel enthält vorzugsweise 5 bis 8 Kohlenstoffatorne.
Bevorzugt werden N,N-Di-(phenylthio)-acetamid und N-(Phenylthio)-benzamid verwendet.
Die Erfindung wird durch die folgenden tabellarischen Aufstellungen und Beispiele näher erläutert. Bei allen der folgenden Kautschukmassen werden die Mooney-Scorch-Zeiten bei 121° C und 135° C mit Hilfe eines Mooney-Plastrometers bestimmt, und es wird die Zeitdauer in Minuten (is) angeführt, die für die Mooney-Abmessungen zur Erhöhung um 5 Punkte über die minimale Viskosität erforderlich ist. Längere Zeitdauern sind ein Maß für die Aktivität des Inhibitors. Längere Zeitdauern bei den Mooney-Scorch-Zeiten sind erwünscht, weil das ein Zeichen für eine größere Verarbeitungssicherheit ist.
Die prozentuale Verzögerung des Scorchings wird errechnet, indem man die Mooney-Scorch-Zeit der den Verzögerer bzw. Inhibitor enthaltenden Masse durch die Mooney-Scorch-Zeit einer Vergleichsmasse dividiert, mit 100 multipliziert und 100 abzieht.
Die Ergebnisse zeigen die prozentuale Verbesserung bei der Scorch-Verzögerung gegenüber der Vergleichsmasse, die keinen Verzögerer bzw. Inhibitor enthält. Darüber hinaus werden Vulkanisationsbewertungen aus der Zeitdauer errechnet, die zur Vulkanisation der Massen bei 144°C und in einigen Fällen bei 153°C erforderlich ist. Die Vulkanisationseigenschaften werden mit Hilfe eines Monsanto-Rheometers, das in der Zeitschrift »Rubber-World« (1962), Seite 68 beschrieben ist, bestimmt.
Von den Rheometer-Werten ist R. M. T. die maximale Drehung in Rheometer-Einheiten, t3 oder t2 ist die
Zeitdauer in Minuten für eine Steigerung von 2 oder 3 Rheometer-Einheiten jeweils über die minimale Ablesung, und tna ist die Zeitdauer, die für eine Drehung von 90% des Maximums erforderlich ist. Die folgende Tabelle I erläutert die Ergebnisse bei Verwendung von N,N-Di(Phenylthio)-acetamid als Inhibitor gegen vorzeitige Vulkanisation in Massen von natürlichem Katuschuk, die N,N'-Bis(l,4-Dimethyl-pentyl)-p-phenylendiamin als Antioxydationsmittel und 2-(Morpholinothio)-benzothiazol als Beschleuniger enthalten.
Aus den Werten von Tabelle I ist ersichtlich, daß N,N-Di(Phenylthio)-acetamid in Anwesenheit des Beschleunigers als Inhibitor gegen vorzeitige Vulkanisation sehr wirksam ist
Tabelle I
Masse B
A 100
Natürlicher Kautschuk 100 50
Hochabriebfester Ofenruß 50 5
Zinkoxyd 5 3
Stearinsäure 3 10
Kohlenwasserstoffweichmacher 10 25
Schwefel 2,5
N,N'-Bis-(l,4-dimethylpentyl)- 3
p-phenylendiamin 3 0,5
2-Morpholinothio-benzothiazol 0,5 1,0
N,N-(Diphenylthio)-acetamid -
Rheometer bei 144° C 15,5
k 7,2 27,2
f90 18,0 0,187
k2*) 0,183 56,5
R. M. T. 54,9
Masse
1 2
Stammansatz
Schwefel
2-Morpholinothiobenzothiazol
N-l,3-Dimethylbutyl-N'-phenyl-
p-phenylendiamin
N-(Phenylthio)-benzamid
Mooney-Scorch bei 1210C
Prozentuale Zunahme der
Scorchverzögerung
Rheometer bei 144° C
R. M. T.
IO
20
Anmerkung:
*) k ist eine spezifische Geschwindigkeitskonstante, gemessen in reziproken Minuten (vgl. Zeitschrift »Rubber Chemistry 4() and Technology« [1964], S. 689).
Die folgende Tabelle II zeigt, daß die Verbindung N-(PhenyIthio)-benzamid ein Inhibitor gegen vorzeitige Vulkanisation ist. Die Verbindung wird in einem v> Stammansatz der folgenden Zusammensetzung geprüft.
Tabelle II
50
155
2,5
0,5		 155
2,5
0,5 55
2,0 2,0
1,0
35,2 b0
85,3
- 144
61,0
8,7
27,7		 65
63,8
20,0
39,2
Kautschukmassen, die Beschleuniger mit verzögerter Wirkung enthalten, können auch verwendet werden. Billigere Beschleuniger mit größerem Scorching können ebenfalls verwendet werden und führen zu einer ausgezeichneten Verbesserung.
Die Erfindung ist auf Kautschukmischungen anwendbar, die Schwefelvulkanisierungsmittel, Peroxydvulkanisierungsmittel, organische Beschleuniger für die Vulkanisation und Antiabbaumittel, wovon keines der verwendete Inhibitor ist, enthalten.
Unter »Schwefelvulkanisierungsmittel« ist hier elementarer Schwefel oder ein Schwefel enthaltendes Vulkanisierungsimttel, z. B. ein Amindisulfid oder ein Polysulfid, zu verstehen.
Die Erfindung ist auf Vulkanisationsbeschleuniger verschiedener Klassen anwendbar. Zum Beispiel können Kautschukmischungen, die aromatische Thiazol-Beschleuniger enthalten, einschließlich
Benzothiazyl-2-monocyclohexylsulfenamid,
2-Mercaptobenzothiazol,
N-tert.-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid,
2-Benzothiazolyldiäthyldithiocarbamatund
2-(Morpholinothio)-benzothiazol,
verwendet werden. Aminsalze von Mercaptobenzothiazol-Besch!eunigern, wie das tert-Butylaminsalz von Mercaptobenzothiazol oder 2,6-Dimethylmorpholin, können verwendet werden. Aber auch andere Thiazol-Beschleuniger können zur Anwendung gelangen. Massen mit einem Gehalt an Beschleunigern, wie Tetramethylthiuramdisulfid, Tetramethylthiurammonosulfid, Aldehyd-Amin-Kondensationsprodukte, Thiocarbamylsulfenamide, Thioharnstoffe, Xanthate und Guanidinderivate, werden durch die erfindungsgemäße Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel wesentlich verbessert. Die Verbindungen der obigen allgemeinen Formel können natürlichen und synthetischen Kautschukmaterialien oder Mischungen hiervon zugesetzt werden.
Beispiele für synthetische Kautschukmaterialien sind cis-4-Polybutadien, Butylkautschuk, Äthyl-Propylen-Terpolymerisate, Polymerisate von 1,3-Butadien, wie 1,3-Butadien selbst, und von Isopren, Mischpolymerisate von 1,3-Butadien mit anderen Monomeren, wie Styrol, Acrylnitril, Isobutylen und Methylmethacrylat.
Untersuchungen bezüglich der Konzentration zeigen, daß die Verbindungen der obigen allgemeinen Formel im Kautschuk in Konzentrationen von 0,05 bis 5,0 Teilen pro 100 Teile Kautschuk wirksam sind. Konzentrationen von 0,10 bis 3,0 Teilen pro 100 Teile werden aber bevorzugt.
Herstellung der
erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen
Beispiel 1
Benzolsulfochlorid (0,20 Mol) in 40 ml Dimethylformamid wird tropfenweise bei Zimmertemperatur zu Acetamid (0,20 Mol) und Pyridin (0,20 Mol) in 100 ml Dimethylformamid gegeben. Es findet eine exotherme Reaktion statt, die einen Anstieg der Temperatur auf 38° C bewirkt. Nach 1 stündigem Rühren wird das Gemisch in 1 1 Wasser gegossen. Das rote, sich abscheidende öl wird mit Chloroform extrahiert. Der Chloroformextrakt wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum bis auf einen flüssigen Rückstand abgestreift. Nach Zugabe von 100 ml Heptan zu dem Rückstand kristallisiert dieser aus. Es wurden N-(Phenylthio)-acetamid mit einem Fp.
98 bis 102°C durch Filtration erhalten. Die Verbindung wurde aus Heptan umkristallisiert und schmolz bei 104,2 bis 105,00C.
Analyse für C8H9NOS:
Ben: C 57,46%, H 5,42%, N 8,38%, S 19,17%;
gef.: C 57,38%, H 5,53%, N 8,34%, S 18,91%.
Beispiel 2
N-iCyclohexylthioJ-acetamid wird durch Umsetzen von Cyclohexylsulfenylchlorid und Acetamid in Anwesenheit von Pyridin hergestellt Das gewünschte Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 63 bis 64° C. Ein anderes geeignetes Verfahren umfaßt die Umsetzung von Cyclohexylsulfenylchlorid mit einem Salz von Acetamid. Hierbei wird Acetamid (0,3 Mol) und Natriummethoxid (0,3 Mol) in Methanol bis zur Auflösung des Acetamids erwärmt. Die Mischung wird dann im Vakuum abgestreift, und man erhält Natriumacetamid, das anschließend in 50 ml Heptan aufgeschlämmt wird. Zu der gerührten Aufschlämmung wird Cyclohexansulfenylchlorid (0,3 Mol) in 300 ml Heptan gegeben. Nachdem ein Teil des Sulfenylchlorids zugesetzt worden ist, werden 100 ml Dimethylformamid zur Auflösung des Natriumacetamids zugesetzt, und der Rest des Sulfenylchlorids wird zugefügt. Man rührt das Gemisch 30 Min. und setzt 600 ml Wasser zu, trennt die Heptanschicht ab und extrahiert den wässerigen Anteil mit Chloroform. Die Heptan- und Chloroform-Lösungen werden vereinigt, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in 100 ml Heptan aufgenommen und zur Kristallisation auf —70° C abgekühlt. Die Kristalle werden durch Filtration gewonnen. Nach Umkristallisation aus Heptan schmolz das erhaltene N-(Cyclohexylthio)-acetamid bei 66,3 bis 66,8° C.
Analyse für C8HI5NOS:
Ben: C 55,45%, H ',73%, N 8,08%, S 18,50%;
gef.: C 55,36%, H ',49%, N 8,06, S 18,30.
Beispiel 3
N-(Cyclohexylthio)-benzamid wird in Anwesenheit eines Säureakzeptors hergestellt, das Sulfenylchlorid wird aber mit einem Salz des Benzamids folgendermaßen umgesetzt: Butyllithium (0,05 Mol) wird in etwa 50 ml Hexan innerhalb von 20 Min. zu einer Lösung von Benzamid (0,05 Mol) in etwa 400 ml wasserfreiem Benzol gegeben, wobei sich ein dicker weißer Niederschlag bildet. Nach 5minütigem Rühren wird innerhalb von 10 Min. Cyclohexansulfenylchlorid (0,05 Mol) in Heptan bei Zimmertemperatur zugesetzt. Das Gemisch wird dann weitere 30 Min. gerührt und filtriert. Das Filtrat wird im Vakuum abgestreift und man erhält ein Rohprodukt. Der Rückstand wird in 200 ml Äther gelöst und zur Entfernung einer kleinen Menge an unlöslichem Salz filtriert. Das Filtrat wird über Natriumsulfat getrocknet und zu einem öligen RückTabelle III
stand eingeengt. Das öl wird in 100 ml Heptan aufgeschlämmt und durch Zugabe von 30 ml Äther auskristallisiert. Das Produkt wird durch Filtration gesammelt und aus einem Äthanol-Wasser-Gemisch ■-, umkristallisiert. Das erhaltene N-(Cydohexylthio)-benzamid hatte einen Schmelzpunkt von 107 bis 108° C.
Analyse fürCnH|7NOS:
Ben: C 66,35%, H 7,28%, N 5,95%, S 13,62%;
gef.: C 65,63%, H 7,18%, N 5,86%, S 13,77%.
Beispiel 4
Cyclohexylsulfenylchlorid (0,5 Mol) wird innerhalb von 1 Std. bei 25 bis 40° C zu einer Lösung getropft, die
ι·-, n-Butyramid (0,5 Mol) und Triethylamin (0,5 Mol) in 200 ml Dimethylformamid enthält. Das Reaktionsgernisch wird '/2 Std. gerührt und das Aminsalz-Nebenprodukt durch Filtration entfernt. Das Filtrat wird zu 1 1 Wasser gegeben. Das Produkt wird dann mit Heptan extrahiert, über Natriumsulfat getrocknet und N-(Cyclohexylthio)-butyramid als Öl mit Hilfe eines Rotationsverdampfers gewonnen. Die Ausbeute betrug 60 g. Die Infrarot-Analyse zeigte eine Carbonyl-Bande bei 5,92 Mikron.
Beispiel 5
Zu einer Lösung, die n-Butyramid (0,5 Mol) und Triäthylamin (0,5 Mol) in 200 ml Dimethylformamid enthielt, wurde innerhalb von 45 Min. Benzolsulfenylchlorid (0,5 Mol) zugetropft. Nach 15minütigem Rühren des Gemisches wurde das Aminsalz-Nebenprodukt durch Filtration entfernt. Das Filtrat wurde in 1 1 Wasser abgeschreckt, das Produkt mit 200 ml Benzol extrahiert, über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Benzol wurde mit Hilfe eines Rotationsverdampfers entfernt und man erhielt 75,5 g N-(Phenylthio)-n-butyramid mit einem Schmelzpunkt von 52 bis 53° C (aus Xylol umkristallisiert). Die Verbindung wurde durch Kernresonanz-Analyse identifiziert.
Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen wurden in einem Masterbatch getestet, der folgende Zusammensetzung aufwies:
J0
40
45
50
55
Smoked sheets
Zwischenstufen-höchst-abriebfester
Ofenruß
Zinkoxyd
Stearinsäure
Aromatisches Weichmacher-Öl
Teile
100
Die folgende Tabelle zeigt die Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen in Materialien von natürlichem Kautschuk, die Phenylendiamin-Antiabbaumittel und N-tert.-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid-Beschleuniger enthalten. Die Vergleichsprobe (nicht angegeben) enthielt keinen Inhibitor. Die erhaltenen Werte für die Vergleichsprobe sind in Tabelle III unter 1 angeführt.
Masterbatch
Schwefel
Material 2 3 4 5 6 7
1 155 155 155 155 155 155
155 2 2 2 2 2 2
2
7 8
Fortsetzung
Material
12 3 4 5 6 7
N-terl.-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
N-l,3-Dimethylbutyl-N'-phenyl- 2 2 2 2 2 2 2
p-phenylendiamin
N-(Phenylthio)-benzamid 0,5 ----- -
N-(Phenylthio)-acetamid 0,5
N,N-Di-(phenyIthio)-acetamid 0,5
N-iCyclohexylthioJ-acetamid - - 0,5 - -
N-iCyclohexylthioJ-benzamid 0,5
N-(Pheny!thio)-n-butyramid - - - - - 0,5 -
N-fCyclohexylthioi-phthalimid ------ 0,5
Mooney Scorch bei 121 C /5, min Prozentuale Zunahme der Scorch-Verzögerung
Rheometer bei 144 C" R. MT.
Die Tabelle zeigt die Überlegenheit der ertindungsgemäß verwendeten Verbindungen gegenüber dem aus der französischen Patentschrift 15 00 844 bekannten N-iCyclohexylthioJ-phthalimid.
61,3 71,6 81,0 106,6 88,5 60,0 96,2
82 112 137 . 212 159 96 181
50,0 51,0 49,5 49,5 50,0 61,0 48,8
12,5 13,3 18,3 20,7 17,8 14,0 19,9
23,6 24,5 32,0 34,7 32,4 26,0 33,5

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel
    o \ x I Il I_L
    C-J11 N
    -SR)11
DE1913725A 1968-03-20 1969-03-18 Verwendung von Sulfenamid-Verbindungen zur Hemmung der vorzeitigen Anvulkanisation von vulkanisierbaren Kautschukmischungen Expired DE1913725C3 (de)

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