DE3445180C2

DE3445180C2 -

Info

Publication number: DE3445180C2
Application number: DE3445180A
Authority: DE
Inventors: Hamdy Toronto Ontario Ca Khalil; Orest Nickolas Sarnia Ontario Ca Chick
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1983-12-12
Filing date: 1984-12-11
Publication date: 1991-05-08
Also published as: AU567991B2; BE901252A; NL190958B; US4533691A; FR2556349B1; CH667875A5; BR8406345A; FR2556349A1; NL190958C; JPS60152538A; AU3645784A; GB8430842D0; ES8608793A1; GB2151138B; FI77356B; FI844833A0; DE3445180A1; NL8403762A; SE8406262D0; FI77356C

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Hemmen des Wachstums von Mikroorganismen in wäßrigen Latices, die eines oder mehrere synthetische Polymere enthalten.

Praktisch alle wäßrigen organischen Systeme einschließlich Latices synthetischer Polymerer erfahren eine Verunreinigung und Schädigung durch Mikroorganismen. Die Mikroorganismen wachsen und vermehren sich in dem wäßrigen System und bedingen eine Vielzahl von unerwünschten Wirkungen. Davon seien die Entwicklung unangenehmer Gerüche, eine Koagulation von Dispersionen, ein Zusammenbrechen von Emulsionen, eine Trübung, Veränderungen im pH, Veränderungen der Viskosität sowie eine Schleimbildung erwähnt. Diese Wirkungen machen das Produkt im besten Falle für eine Verwendung unangenehm und im schlimmsten Falle in technischer Hinsicht unverwendbar.

Um wäßrige organische Systeme gegenüber den Wirkungen von Mikroorganismen zu schützen, wurde eine Vielzahl von Verbindungen entwickelt. Bei einem Zusatz zu wäßrigen organischen Systemen zerstören diese Verbindungen etwa vorhandene Mikroorganismen, die darin enthalten sein können, und die anschließend in Kontakt mit dem wäßrigen System gelangen können, wobei sie zumindest eine weitere übermäßige Vermehrung der Mikroorganismen verhindern. Diese Verbindungen werden gebrauchsorientiert als Antibiotika, Schutzmittel, Desinfektionsmittel, Antiseptika, Antifoulingmittel, Bakterizide, Fungizide, Mehltaubekämpfungsmittel, Schleimbekämpfungsmittel, Algizide, Biozide und antimikrobielle Mittel bezeichnet. Der Begriff "antimikrobielles Mittel" wird nachfolgend im Zusammenhang mit diesen Verbindungen verwendet.

Es ist seit langem bekannt, daß wäßrige Latices aus einem oder mehreren synthetischen Polymeren gegenüber einer Verunreinigung durch Mikroorganismen anfällig sind, so daß es erforderlich ist, diese Latices während der Lagerung und des Verschickens durch Hemmen des Wachstums der darin enthaltenen Mikroorganismen zu schützen. Eine Anzahl von antimikrobiellen Mitteln ist für einen Einsatz in Latices bekannt. In idealer Weise sollten derartige antimikrobielle Mittel ein hohes Ausmaß an Toxizität gegenüber den verunreinigenden Mikroorganismen besitzen, sollten jedoch eine möglichst geringe Toxizität gegenüber Menschen zeigen. Formaldehyd wurde lange Zeit in Latices als antimikrobielles Mittel eingesetzt. In der Industrie geht man jedoch von der Verwendung von Formaldehyd ab, da er spezielle Handhabungsmethoden und Vorrichtungen erfordert, und sucht nach anderen wirksamen, jedoch umweltfreundlichen antimikrobiellen Mitteln. Eine Vielzahl anderer antimikrobieller Mittel für Latices ist bereits entwickelt worden und im Gebrauch. Erwähnt seien 1,2- Benzisothiazolin-3-on, 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin- 3-on, 1,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, 3,5-Dimethyl-tetrahydro- 2H-1,3,5-thiadiazin-2-thion, 6-Aceto-2,4-dimethyl- 1,3-dioxan, β-Brom-β-nitrostyrol, 2-Brom-2-nitro-1,3- propandiol und 1-(3-Chlorallyl)-2,5,7-triaza-1-azoniaadamantanchlorid. Im allgemeinen sind diese antimikrobiellen Mittel ziemlich kostspielige Materialien und erfordern gewöhnlich spezielle Handhabungsmethoden und Vorrichtungen bei ihrer Verwendung. Darüber hinaus bieten sie nicht immer einen Schutz gegenüber Mikroorganismen während einer ausreichenden Zeitspanne, sofern nicht größere Mengen des antimikrobiellen Mittels verwendet werden, wodurch die Latexkosten ansteigen. Ferner können einige dieser antimikrobiellen Mittel die physikalischen Eigenschaften von Polymerlatices verändern, beispielsweise durch eine unerwünschte Verfärbung von Latexfilmen beim Wärmealtern.

Chlordioxid wird seit langem als starkes Oxidationsmittel verwendet und wird in erheblichem Ausmaße in der Zellstoff- und Papierindustrie als Bleichmittel eingesetzt. Es wird auch als antimikrobielles Mittel und als Geruch bekämpfendes Mittel zur Wasserbehandlung sowie als Schleimbekämpfungsmittel in Abwassersystemen von Papiermühlen eingesetzt. Man nimmt an, daß die antimikrobiellen Eigenschaften von Chlordioxid auf seine stark oxidierenden Eigenschaften zurückgehen, durch welche die Proteinsynthese der Mikroorganismen unterbrochen wird.

Die US-PS 30 92 598 beschreibt, daß Chlordioxid zur thermischen Stabilisierung von Latices von Polymeren von Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid verwendet werden kann. Die US-PS 33 03 153 vermittelt die Lehre, daß eine Mischung aus Chlordioxid und einer phenolischen Verbindung als Polymerisationsinhibitor in Emulsionspolymeren von Vinylidenchlorid eingesetzt werden kann, um die Filmbildungszeitspanne der Emulsion zu verlängern.

Infolge der bekannten hohen Reaktivität von Chlordioxid sollte man erwarten, daß seine Verwendung als antimikrobielles Mittel in Latices aus einem oder mehreren synthetischen Polymeren nicht möglich ist, da das Chlordioxid vermutlich mit dem Polymeren reagiert, insbesondere, wenn das Polymere reaktive Zentren, wie Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen, enthält, wie im Falle von Polymeren, die auf Dienmonomere zurückgehen. Derartigen Reaktionen können die chemischen und physikalischen Eigenschaften des Polymerlatex herabsetzen. Da das Chlordioxid bei derartigen Reaktionen aufgebracht wird, könnte dann der Latex nicht mehr gegenüber einer Verunreinigung durch Mikroorganismen geschützt werden. In überraschender Weise hat sich jedoch herausgestellt, daß dies nicht der Fall ist, und daß Latices aus einem oder mehreren synthetischen Polymeren und einer antimikrobiell wirksamen Menge eines antimikrobiellen Mittels, ausgewählt aus Chlordioxidgas, wäßrigen Lösungen von Chlordioxid sowie zwei oder mehreren chemischen Verbindungen, die beim Vermischen unter Bildung von Chlordioxid reagieren, eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber einem mikrobiellen Angriff besitzen und keine unerwünschten Veränderungen der physikalischen oder chemischen Eigenschaften zeigen.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zum Hemmen des Wachstums von Mikroorganismen in einem wäßrigen Latex aus einem oder mehreren synthetischen Polymeren.

Durch die Erfindung soll ein wäßriger Latex geschaffen werden, der aus einem oder mehreren synthetischen Polymeren besteht, und eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Wachstum von darin enthaltenen Mikroorganismen besitzt.

Durch die Erfindung wird ein Verfahren zum Hemmen des Wachstums von Mikroorganismen in einem wäßrigen Latex aus einem oder mehreren Polymeren geschaffen, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus natürlichem Kautschuk, Homopolymeren von C_4-6-konjugierten Diolefinen, Acrylpolymeren, Vinylacetatpolymeren, Chloroprenpolymeren, Vinylpyridinpolymeren, Homopolymeren von Vinyliden-monoaromatischen Monomeren, Copolymeren von Ethylen und Propylen, Copolymeren von Acrylnitril und Butadien oder Copolymeren von Butadien und Styrol, Copolymeren von Butadien und Styrol, die eines oder mehrere Monomere enthalten, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus α,β-ethylenisch ungesättigten Aldehyden, α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Amidderivaten von α,β-ethylenisch ungesättigten Säuren, die substituiert oder an dem Stickstoffatom durch einen C_1-8-Alkylester einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure substituiert sein können, wobei das Verfahren darin besteht, dem Latex ein Mittel zuzusetzen, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Chlordioxidgas, wäßrigen Lösungen von Chlordioxid, einer Mischung eines Alkalimetallchlorats und einer Mineralsäure, einer Mischung eines Alkalimetallchlorats und einer organischen Säure oder eines organischen Anhydrids, einer Mischung aus einem Alkalimetallchlorat und einem organischen Peroxid oder Wasserstoffperoxid, einer Mischung eines Alkalimetallchlorats und eines Reduktionsmittels, einer Mischung eines Alkalimetallchlorits und einer Mineralsäure, einer Mischung aus einem Alkalimetallchlorit und einer organischen Säure oder einem organischen Anhydrid, einer Mischung aus einem Alkalimetallchlorit und einem organischen Peroxid oder Wasserstoffperoxid, einer Mischung aus einem Alkalimetallchlorid und einem Reduktionsmittel oder einer Mischung aus einem Alkalimetallchlorit und Chlor, wobei die Menge des Mittels dazu ausreicht, eine antimikrobiell wirksame Menge an Chlordioxid zur Verfügung zu stellen.

Ferner betrifft die Erfindung einen Latex mit verbesserter Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Wachstum von Bakterien aus ungefähr 35 bis 75 Gew.-Teilen eines oder mehrerer Polymerer, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus natürlichem Kautschuk, Homopolymeren von C_4-6-konjugierten Diolefinen, Acrylpolymeren, Vinylacetatpolymeren, Chloroprenpolymeren, Vinylpyridinpolymeren, Homopolymeren von Vinyliden-monoaromatischen Monomeren, Copolymeren von Ethylen und Propylen, Copolymeren von Acrylnitril und Butadien oder Copolymeren von Butadien und Styrol, Copolymeren von Butadien und Styrol, die eines oder mehrere Monomere enthalten, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus α,β-ethylenisch ungesättigten Aldehyden, α,β- ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Amidderivaten von α,β-ethylenisch ungesättigten Säuren, die nichtsubstituiert oder an dem Stickstoffatom durch einen C_1-8- Alkyl- oder einem C_1-4-Alkanolrest oder einen C_1-8-Alkylester einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure substituiert sein können, wobei der Latex eine solche Menge eines Mittels enthält, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Chlordioxidgas, wäßrigen Lösungen von Chlordioxid, einer Mischung aus einem Alkalimetallchlorat und einer Mineralsäure, einer Mischung aus einem Alkalimetallchlorat und einer organischen Säure oder einem organischen Anhydrid, einer Mischung aus einem Alkalimetallchlorat und einem organischen Peroxid oder Wasserstoffperoxid, einer Mischung aus einem Alkalimetallchlorat und einem Reduktionsmittel, einer Mischung aus einem Alkalimetallchlorit und einer Mineralsäure, einer Mischung aus einem Alkalimetallchlorit und einer organischen Säure oder einem organischen Anhydrid, einer Mischung aus einem Alkalimetallchlorit und einem organischen Peroxid oder Wasserstoffperoxid, einer Mischung aus einem Alkalimetallchlorit und einem Reduktionsmittel oder einer Mischung aus einem Alkalimetallchlorit und Chlor, die dazu ausreicht, eine antimikrobiell wirksame Menge Chlordioxid zur Verfügung zu stellen.

Es gibt viele Methoden zur Herstellung von Chlordioxid. Natriumchlorat ist die wichtigste Quelle und Chlordioxid wird erzeugt durch Behandlung von Natriumchlorat mit einer Vielzahl von Reagentien. Beispielsweise kann das Reagens aus Chlorwasserstoffsäure, gegebenenfalls in Gegenwart von Natriumchlorid, Pufferionen, wie Sulfat- oder Phosphationen, oder Katalysatoren, wie V₂O₅, bestehen. Bei dieser Reaktion wird Chlorgas als Nebenprodukt erzeugt. Das Reagens kann auch als Schwefelsäure oder Mischungen aus Schwefelsäure und Chlorwasserstoffsäure, Reduktionsmitteln, wie Schwefeldioxid, organischen Säuren, wie Oxalsäure, Zitronensäure oder Weinsäure, salpetriger Säure, Stickstoffdioxid sowie organischen Peroxiden bestehen.

Chlordioxid kann auch durch Umsetzung von Natriumchlorit mit einer Vielzahl von Reagentien gebildet werden, wie Chlor, Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, organischen Säuren und Anhydriden, Wasserstoffperoxid, Stickstofftrichlorid, saurem Formaldehyd und Persulfaten. Bei der Wasserbehandlung wird die Reaktion von Hypochlorit mit Chlorit zur Erzeugung von Chlordioxid verwendet.

Da Chlordioxid instabil ist und ein potentiell explosives Gas darstellt, wurden Methoden entwickelt, um stabile Formen der Verbindung herzustellen, die es ermöglichen, diese Verbindung bei Bedarf freizusetzen. Beispielsweise kann festes Chlordioxidpolyhydrat sicher bei niedrigen Temperaturen in überzogenen Blöcken gehandhabt werden, die beim Erwärmen das Gas erzeugen. Stabilisierte wäßrige Lösungen von Chlordioxid mit einem pH von ungefähr 9, die ungefähr 5 Gew.-% Chlordioxid enthalten, sind im Handel erhältlich. Stabilisierende Mittel, wie Natriumcarbonat oder -bicarbonat, in Kombination mit einem Peroxid oder Natriumperoxycarbonat allein werden im allgemeinen verwendet.

Chlordioxidgeneratoren sind auch im Handel erhältlich. Sie bedienen sich der Reaktion zwischen Natriumchlorid und Chlorgas als Chlordioxidquelle.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann Chlordioxidgas direkt mit einem Latex aus einem oder mehreren synthetischen Polymeren durch einfaches Einperlen des Gases in den Latex eingemischt werden. Das Gas kann nach jeder bekannten Methode erzeugt werden. Wahlweise können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wäßrige Lösungen von Chlordioxid, die vorzugsweise nach einer der bekannten Methoden stabilisiert worden sind, mit einem Latex aus einem oder mehreren synthetischen Polymeren beispielsweise durch Schütteln oder Verrühren vermischt werden.

Zwei oder mehrere Verbindungen, die beim Vermischen unter Bildung von Chlordioxid reagieren, können ebenfalls mit einem Latex aus einem oder mehreren synthetischen Polymeren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vermischt werden. Derartige Mischungen sind Natriumchlorid mit Natrium-, Kalium- und/oder Ammoniumpersulfat, gegebenenfalls in Gegenwart einer stabilisierenden Menge Natriumperoxycarbonat, Natriumchlorit mit Oxalsäure oder mit saurem Formaldehyd, Natriumchlorat mit einer organischen Säure, wie Zitronensäure, Milchsäure, Oxalsäure oder Weinsäure, oder Natriumchlorat mit einem organischen Peroxid, wie Benzoylperoxid. Derartige Verbindungen können, vorzugsweise als wäßrige Lösungen, gleichzeitig dem Latex zugesetzt werden oder aufeinanderfolgend zugegeben werden. Das Vermischen kann nach jeder herkömmlichen Methode erfolgen, beispielsweise durch Verrühren.

Eine antimikrobiell wirksame Menge des ausgewählten antimikrobiellen Mittels wird mit einem Latex aus einem oder mehreren synthetischen Polymeren bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vermischt. Diese Menge hängt von einer Anzahl von Faktoren ab, beispielsweise dem pH des Latex, der Anzahl der Mirkoorganismen, die in den wäßrigen Komponenten vorliegen, die zur Herstellung des Latex eingesetzt werden, den Herstellungsbedingungen und Lagerungsbedingungen, dem Typ des Polymeren in dem Latex sowie der Wahrscheinlichkeit einer zusätzlichen Verschmutzung, die während des Transports und/oder der Verwendung auftritt. Die Menge hängt auch von dem Typ des Emulgiermittels ab, das in dem Latex vorliegt, da es bekannt ist, daß verschiedene Emulgiermittel unterschiedliche Wachstumsgeschwindigkeiten der Mikroorganismen begünstigen. Beliebige bekannte Emulgiermittel können in dem erfindungsgemäßen Latex vorliegen. Eine Menge des antimikrobiellen Mittels, die wenigstens ungefähr 0,001 Teile, bezogen auf das Trockengewicht, Chlordioxid in dem Latex pro 100 Teile, bezogen auf das Trockengewicht, der Polymeren zur Verfügung stellt, hat sich als realistische minimale wirksame Menge herausgestellt. Eine praktische obere Grenze richtet sich nach den Kosten, wobei die Menge so gering sein muß, daß nicht in nachteiliger Weise die Eigenschaften des Latex verändert werden. In der Praxis liegt eine derartige obere Grenze bei ungefähr 1,0 Gew.-Teile Chlordioxid pro 100 Teile, bezogen auf das Trockengewicht, der Polymeren. Es ist daher vorzuziehen, daß eine ausreichende Menge des antimikrobiellen Mittels mit einem Latex aus einem oder mehreren synthetischen Polymeren vermischt wird, die ungefähr 0,001 bis ungefähr 1,0 Teile, bezogen auf das Trockengewicht, Chlordioxid pro 100 Teile, bezogen auf das Trockengewicht, des Polymeren zur Verfügung stellt. Insbesondere sollten ungefähr 0,005 bis ungefähr 0,2 Teile auf der gleichen Basis zur Verfügung gestellt werden.

Die wäßrigen Latices aus einem oder mehreren synthetischen Polymeren, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, enthalten im allgemeinen ungefähr 35 bis ungefähr 75%, bezogen auf das Trockengewicht, der synthetischen Polymeren und besitzen einen pH von ungefähr 5,5 bis ungefähr 12,5. Latices mit pH-Werten von weniger als 5,5 sind weniger geeignet, da stark saure Bedingungen einen langsamen Verlust an Chlordioxidgas aus dem System verursachen, wodurch die Zeitspanne herabgesetzt wird, während welcher die zugesetzte Menge an Chlordioxid dahingehend wirkt, das Wachstum von Mikroorganismen in dem Latex zu hemmen.

Geeignete synthetische Polymere sind Polymere, die nach bekannten über freie Radikale ablaufenden wäßrigen Emulsionspolymerisationsmethoden hergestellt werden, sowie solche Polymere, die nach anderen Methoden hergestellt und anschließend in Wasser nach bekannten Methoden emulgiert werden. Geeignete Polymere sind Homopolymere und Copolymere von C_4-6-konjugierten Dienen, Acrylpolymere, Vinylacetatpolymere, Vinylchloridpolymere, Vinylidenchloridpolymere, Chloroprenpolymere, Vinylpyridinpolymere, Homopolymere von Vinyliden-monoaromatischen Monomeren sowie Copolymere von Ethylen und Propylen. Bevorzugte Polymere sind Butadien/Styrol-Copolymere, Acrylnitril/ Butadien-Copolymere sowie Copolymere von Butadien und Styrol mit einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus α,β-ungesättigten Aldehyden, α,β-ungesättigten Carbonsäuren, C_1-8-Alkylamidderivaten dieser Säuren, C_1-4- N-Alkylolderivaten dieser Amide sowie C_1-8-Alkylesterderivaten dieser Säuren. Geeignete derartige Monomere sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und Itaconsäure, Acrolein, Hydroxyethyl(meth)acrylat, N-Methylolacrylamid sowie Ethylhexylacrylat.

Erfindungsgemäße Latices können ferner aus natürlichem Kautschuk und/oder einem oder mehreren Mischbestandteilen bestehen, wie sie im allgemeinen verwendet werden, wie beispielsweise Antioxidationsmittel, Füllstoffe sowie Härtungssysteme.

Erfindungsgemäße Latices können für viele bekannte Verwendungszwecke, denen Latices aus einem oder mehreren synthetischen Polymeren zugeführt werden, eingesetzt werden, beispielsweise zur Herstellung von polymeren Produkten, wie Filmen, Papierüberzügen, geschäumten Unterlagen für Teppiche sowie Dosenabdichtungsmitteln.

Es hat sich in überraschender Weise herausgestellt, daß polymere Produkte, wie Filme, die aus erfindungsgemäßen Latices hergestellt werden, die kein Antioxidationsmittel enthalten, und bei denen das synthetische Polymere aus einem Butadien/Styrol-Copolymeren besteht, kautschukartige Eigenschaften entwickeln, wie eine erhöhte Zugfestigkeit, und zwar sogar bei Zimmertemperatur. Der Grund dafür ist bisher noch nicht aufgeklärt, liegt jedoch vermutlich darin, daß eine teilweise Vernetzung sowohl bei Zimmertemperatur als auch bei erhöhten Temperaturen erfolgt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Der zur Durchführung dieses Beispiels eingesetzte Latex ist ein carboxylierter Butadien/Styrol-Copolymerlatex, der 54%, bezogen auf das Trockengewicht, des Copolymeren mit einem gebundenen Styrolgehalt von 59 Gew.-% enthält. Der Latex besitzt einen pH von 6,0 und ist dafür bekannt, daß er stark mit Mikroorganismen verunreinigt ist.

Die antimikrobiellen Mittel, die in diesem und in den folgenden Beispielen verwendet werden, sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt. Die Verbindungen A bis F und H sind bekannte antimikrobielle Mittel, die in synthetischen polymeren Latices eingesetzt werden, während die Verbindung G die Erfindung veranschaulicht.

400 g Proben des verschmutzten Latex werden jeweils in 1 l Glasgefäße, die mit Schraubdeckeln versehen sind, gegeben. Jeder der Proben wird eine der Verbindungen A bis G zugesetzt, wobei verschiedene Mengen einer jeden Verbindung, die in der Tabelle 2 angegeben sind, zugegeben werden. Die Konzentration des antimikrobiellen Mittels in dem Latex wird in Teilen, bezogen auf das Trockengewicht des Mittels pro 100 Teile, bezogen auf das Trockengewicht, des Polymeren in dem Latex angegeben. Nach der Zugabe des antimikrobiellen Mittels zu dem Latex wird jedes Gefäß verschlossen und der Inhalt zur Gewährleistung einer ausreichenden Vermischung geschüttelt. Die verschlossenen Gefäße werden bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Nach einer Zeitspanne von 19 Tagen werden die Gefäße kurz geöffnet und weitere 200 g des verschmutzten Latex, der anfänglich eingesetzt wurde, werden jeder Probe zugesetzt. Nachdem die Gefäße verschlossen worden sind, werden die Inhalte durch Schütteln vermischt und dann bei Zimmertemperatur stehen gelassen. In ähnlicher Weise werden weitere 100 g verschmutzter Latex jeder Probe nach 145 Tagen zugesetzt.

Jede Probe wird auf das Vorliegen von wachsenden Mikroorganismen in der folgenden Weise getestet: Nach jeder der Zeitspannen, gerechnet von dem anfänglichen Vermischen des Latex mit dem antimikrobiellen Mittel, wie sie in der Tabelle 2 angegeben sind, wird das Gefäß kurz geöffnet und ein steriler Lappen in die Mischung eingetaucht. So schnell wie möglich wird der Lappen, zur Vermeidung einer Verschmutzung durch Luftbakterien, dazu verwendet, zweimal die Oberfläche einer sterilen ebenen Blutagarplatte zu bestreichen, worauf die Bedeckung der Platte ersetzt wird. Das Gefäß wird ebenfalls verschlossen und stehen gelassen, bis der nächste Test durchgeführt wird. Die bestrichene Agarplatte wird bei 33 ± 2°C 48 h lang in umgekehrter Position bebrütet, um zu verhindern, daß die Platte und die Bestreichungen austrocknen. Nach der Inkubationsperiode wird die Platte visuell auf eine Kontamination durch Bakterienkolonien auf oder unmittelbar neben den Bestreichungen untersucht. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle 2 hervor. In dieser Tabelle wird das Ausmaß der Kontamination durch die Mikroorganismen wie folgt klassifiziert: - für im wesentlichen keine; S für leicht; M für mittel; H für schwer. Diese Werte werden jeder Probe in der Weise zugeordnet, daß visuell die Kontamination einer jeden Probe mit einer willkürlichen Standardbildskala verglichen wird, die aus Proben erhalten wird, von welchen tatsächliche Zählungen der Mirkoorganismen durchgeführt worden sind. Das Symbol - entspricht weniger als ungefähr 100 Kolonien der Mikroorganismen pro cm³ der Probe, während S 100 bis 1000, M 1000 bis 10 000 und H mehr als 10 000, bezogen auf die gleiche Basis, entspricht.

Die Testbedingungen, die in diesem und den anderen folgenden Beispielen eingehalten werden, sind wesentlich strenger als die Bedingungen, wie sie in der normalen Praxis eingehalten werden. Die Ergebnisse zeigen, daß Chlordioxid so gut ist wie alle anderen getesteten antimikrobiellen Mittel und besser ist als einige von diesen. Es arbeitet gut unter statischen Bedingungen sowie auch unter den Bedingungen einer weiteren zugesetzten Kontamination. Es wird keine signifikante pH-Veränderung in jedem der Beispiele während der Zeitspanne des Tests festgestellt.

Antimikrobielles Mittel
Chemische Bezeichnung
A
1,2-Benzisothiazolin-3-on
B	5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on
C	1,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan
D	3,5-Dimethyltetrahydro-2H-1,3,5-thiadiazin-2-thion
E	6-Acetoxy-2,4-dimethyl-1,3-dioxan
F	β-Brom-β-nitrostyrol
G	Chlordioxid (ClO₂) als stabilisierte 5%ige wäßrige Lösung, die unter dem Warenzeichen ANTHIUM DIOXCIDE von der International Dioxcide Inc. in den Handel gebracht wird
H	Formaldehyd

Tabelle 2

Beispiel 2

Zur Durchführung dieses Beispiels ist die eingehaltene Methode die gleiche wie im Falle des Beispiels 1, mit der Ausnahme, daß der pH des kontaminierten Latex auf 8,8 mit Ammoniak vor der Zugabe des antimikrobiellen Mittels eingestellt wird. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle 3 hervor und sind sehr ähnlich denjenigen, die gemäß Beispiel 1 erhalten werden.

Tabelle 3

Beispiel 3

Die in diesem Beispiel eingehaltene Arbeitsweise ist diejenige des Beispiels 1 mit folgenden Ausnahmen: Der verwendete Latex ist ein kontaminierter Butadien/Styrol-Copolymerlatex, der 70%, bezogen auf das Trockengewicht, des Copolymeren mit einem gebundenen Styrolgehalt von 23 Gew.-% enthält. Der Ausgangs-pH beträgt 10,0 und der pH einer jeden der Proben wird am Tag 3 mit 10%iger wäßriger Kaliumhydroxidlösung oder Kohlendioxid, wie aus der Tabelle 4 hervorgeht, eingestellt. Am Tag 47 wird jede Probe mit 100 g des in Beispiel 1 eingesetzten kontaminierten Latex kontaminiert (pH wird auf 9,0 eingestellt). Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle 4 hervor. Chlordioxid ist, wie die Ergebnisse zeigen, in jeder Hinsicht mit den anderen getesteten Mitteln vergleichbar. pH-Messungen an den Tagen 29 und 140 zeigen, daß keine signifikante Veränderung des pH während dieser Periode in jeder der getesteten Proben auftritt.

Tabelle 4

Beispiel 4

Die zur Durchführung dieses Beispiels eingehaltene Methode ist die des Beispiels 1, mit folgenden Ausnahmen: Der verwendete Latex ist ein carboxylierter Styrol/Butadien- Copolymerlatex, der 55,6%, bezogen auf das Trockengewicht, des Copolymeren mit einem gebundenen Styrolgehalt von 58 Gew.-% enthält. Der Latex-pH beträgt 6,45 und der Latex ist wesentlich stärker mit Mikroorganismen verschmutzt als die zur Durchführung der Beispiele 1 bis 3 eingesetzten Latices. Es wird eine Vielzahl von antimikrobiellen Mitteln zum Vergleich von verschiedenen Quellen für Chlordioxid verwendet.

Die Versuche 1 und 2 sind Beispiele für die Verwendung von Chlordioxidgas als antimikrobielle Mittel. Es wird eine solche Menge an Chlordioxidgas in den Latex eingeperlt, daß die in Tabelle 5 angegebene Konzentration erhalten wird.

Die Versuche 4 bis 12 sind Beispiele für die Verwendung einer wäßrigen Lösung von Chlordioxid als antimikrobielles Mittel. Zur Durchführung der Versuche 3 und 4 wird das im Handel erhältliche Mittel G gemäß Tabelle 1 verwendet. Zur Durchführung der Versuche 5 und 6 wird Chlordioxidgas in 100 ml einer wäßrigen Lösung von Natriumperoxycarbonat (10 g) und Natriumchlorid (3,44 g) zur Einstellung einer 5gew.-%igen Lösung von Chloridoxid mit einem pH von 8,85 aufgelöst. Die Versuche 7 und 8 sind die gleichen wie die Versuche 5 und 6, mit der Ausnahme, daß Natriumchlorid weggelassen wird. Zur Durchführung der Versuche 9 und 10 wird Chlordioxidgas in 100 ml einer wäßrigen Lösung aufgelöst, die 13% Natriumperoxycarbonat enthält, um eine 7,4gew.-%ige Lösung von Chlordioxid mit einem pH von 8,8 einzustellen. Zur Durchführung der Versuche 11 und 12 werden 8 g Natriumchlorid und 11 g Kaliumpersulfat gleichzeitig zu 100 ml einer 10gew.-%igen wäßrigen Lösung von Natriumperoxycarbonat unter Einsatz eines Eisbades zugegeben, um die Lösung auf 20 bis 25°C zu halten. Der End-pH beträgt 8,4. Zur Durchführung eines jeden Versuchs wird eine ausreichende Menge der wäßrigen Lösung zu dem Latex zugesetzt, um die in der Tabelle 5 gezeigte Chlordioxidkonzentration einzustellen.

Die Versuche 13 bis 22 sind Beispiele für die Verwendung von chemischen Verbindungen, die beim Vermischen unter Bildung von Chlordioxid reagieren. Zur Durchführung der Versuche 13 und 14 werden 0,355 ml einer 20gew.-%igen wäßrigen Lösung von Natriumchlorit und 2,65 ml einer 4gew.-%igen wäßrigen Lösung von Kaliumpersulfat praktisch gleichzeitig unter Rühren der Latexprobe zugegeben. Die Versuche 15 und 16 sind die gleichen wie die Versuche 13 und 14, mit der Ausnahme, daß 0,244 ml einer 40gew.-%igen wäßrigen Lösung von Ammoniumpersulfat anstelle der Kaliumpersulfatlösung verwendet werden. Die Versuche 17 und 18 sind die gleichen wie die Versuche 15 und 16, mit der Ausnahme, daß die Mengen der Natriumchlorid- und Ammoniumpersulfatlösungen verdoppelt werden. Die Versuche 19 und 20 sind die gleichen wie die Versuche 15 und 16, mit der Ausnahme, daß die Mengen der Natriumchlorit- und Kaliumpersulfatlösungen verdreifacht werden. Die Versuche 21 und 22 sind die gleichen wie die Versuche 15 und 16, mit der Ausnahme, daß die Mengen der zugesetzten Lösungen vervierfacht werden.

Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle 5 hervor. Die Konzentration an Chlordioxid wird in Teile, bezogen auf das Trockengewicht, angegeben, die zugesetzt werden oder durch die Reaktion der chemischen Verbindungen erzeugt werden, pro 100 Gew.-Teile des Polymeren in dem Latex. In der Tabelle bedeutet nm, daß die Kontamination nicht gemessen worden ist.

Tabelle 5

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt, daß die Verwendung von Chlordioxid als antimikrobielles Mittel in einem Latex aus einem synthetischen Polymeren keine unerwünschten Veränderungen der Eigenschaften eines aus dem Latex gebildeten Films verursacht.

Zwei Latices werden getestet. Der Latex A ist ein Butadien/ Styrol-Copolymerlatex, der 70 Gew.-% Copolymeres mit einem gebundenen Styrolgehalt von 23 Gew.-% enthält. Der Latex B ist ein carboxylierter Butadien/Styrol-Copolymerlatex, der 55,6%, bezogen auf das Trockengewicht, des Copolymeren mit einem gebundenen Styrolgehalt von 58 Gew.-% enthält.

Zur Durchführung eines jeden Versuchs wird der Latex durch Zugabe eines Eindickungsmittels, das eine Filmbildung ermöglicht, eingedickt. Es werden solche Mengen einer 20gew.-%igen wäßrigen Lösung von Natriumchlorid und einer 40gew.-%igen wäßrigen Lösung von Ammoniumpersulfat zuerst dem Latex zugesetzt, um die Konzentration an erzeugtem Chlordioxid, die aus den Tabellen 6 und 7 hervorgeht, einzustellen, und zwar als Teile, bezogen auf das Trockengewicht, Chlordioxid pro 100 Teile, bezogen auf das Trockengewicht, des Polymeren in dem Latex. Der Latex wird dann bei Zimmertemperatur 24 h gelagert und anschließend eingedickt und auf einem Teflonbrett in einer Dicke von ungefähr 0,06 cm ausgebreitet und trocknen gelassen. Der getrocknete Film wird dann von dem Brett abgeschält und in zwei gleiche Stücke zerschnitten. Das erste Stück wird in der vorliegenden Form getestet, während das zweite zuerst in einem Ofen auf 100°C während 30 min erhitzt und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und getestet wird. Der Modul, die Zugfestigkeit und die Dehnung werden unter Verwendung von ASTM-Hanteln, die aus den Filmen ausgeschnitten werden, bestimmt. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle 6 für die nicht in dem Ofen erhitzten Proben hervor, während die Tabelle 7 die Ergebnisse für die Proben zeigt, die in dem Ofen erhitzt worden sind. Eine teilweise Vernetzung der Latexfilme, die aus dem Latex A erhalten worden sind, tritt offensichtlich sogar bei Zimmertemperatur auf, wenn Chlordioxid in dem Latex vorliegt.

Vergleichsversuche werden in ähnlicher Weise hergestellt, wobei kein Chlordioxid als antimikrobielles Mittel vorliegt.

Tabelle 6

Tabelle 7

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt, daß die Verwendung von Chlordioxid als antimikrobielles Mittel in einem Latex aus einem synthetischen Polymeren keine unerwünschten Veränderungen der Eigenschaften eines Latexschaumkautschuks bedingt, der aus dem Latex gebildet worden ist.

Der Latex A des Beispiels 5 wird zur Herstellung von sowohl gelierten als auch nichtgelierten Schäumen verwendet. Zwei Proben eines jeden Typs werden hergestellt, wobei eine kein Chlordioxid enthält (Vergleichsprobe), während eine zweite so viel Natriumchlorit und Ammoniumpersulfat enthält, daß 0,048 Gew.-Teile Chlordioxid pro 100 Gew.-Teile des Polymeren in dem Latex erzeugt werden.

Die gelierten Schaumproben werden wie folgt hergestellt: Die in der Tabelle 8 aufgeführten Bestandteile werden gründlich vermischt. Die Mischung wird dann in einem Hobart- Mischer geschäumt und 3,0 Teile, bezogen auf das Trockengewicht, Natriumsilikofluorid werden langsam dem Schaum unter kontinuierlichem Schäumen zugesetzt. Die Mischung wird dann 1 min lang vermischt und anschließend auf ein Jutesubstrat aufgegossen und zu einer Dicke von ungefähr 0,6 cm ausgebreitet und in einem Ofen bei 135°C während 25 min gehärtet. Die Eigenschaften werden nach bekannten Methoden gemessen, und die Ergebnisse gehen aus der Tabelle 10 hervor.

Die Nichtgelschäume werden wie folgt hergestellt: Die in der Tabelle 9 aufgeführten Bestandteile werden gründlich vermischt. Die Mischung wird in einem Hobart-Mischer geschäumt, 5 min lang vermischt, auf ein Jutesubstrat gegossen, bis zu einer Dicke von ungefähr 0,6 cm ausgebreitet und in einem Ofen bei 135°C 20 min lang gehärtet.

Die physikalischen Eigenschaften gehen aus der Tabelle 10 hervor.

Keiner der Schäume zeigt irgendwelche Anzeichen einer Rißbildung nach einem Altern bei 135°C während 72 h. Die Eigenschaften der Schäume, die aus dem erfindungsgemäßen Latex hergestellt werden, entsprechen in jeder Beziehung denjenigen der Vergleichsschäume.

Tabelle 8

Tabelle 9

Tabelle 10

Claims

1. Verfahren zum Hemmen des Wachstums von Mikroorganismen in einem wäßrigen Latex eines oder mehrerer Polymerer, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus natürlichem Kautschuk, Homopolymeren und C_4-6-konjugierten Diolefinen, Acrylpolymeren, Vinylacetatpolymeren, Chloroprenpolymeren, Vinylpyridinpolymeren, Homopolymeren von Vinyliden- monoaromatischen Monomeren, Copolymeren von Ethylen und Propylen, Copolymeren von Acrylnitril und Butadien oder Copolymeren von Butadien und Styrol, Copolymeren von Butadien und Styrol, die eines oder mehrere Monomere enthalten, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus α,β-ethylenisch ungesättigten Aldehyden, α,β- ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Amidderivaten von α,β-ethylenisch ungesättigten Säuren, die nichtsubstituiert oder an dem Stickstoffatom durch einen C_1-8-Alkylester einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure substituiert sein können, dadurch gekennzeichnet, daß dem Latex ein Mittel zugesetzt wird, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Chlordioxidgas, einer wäßrigen Lösung von Chlordioxid, einer Mischung eines Alkalimetallchlorats und einer Mineralsäure, einer Mischung eines Alkalimetallchlorats und einer organischen Säure oder einem organischen Anhydrid, einer Mischung aus einem Alkalimetallchlorat und einem organischen Peroxid oder Wasserstoffperoxid, einer Mischung eines Alkalimetallchlorats und eines Reduktionsmittels, einer Mischung eines Alkalimetallchlorits und einer Mineralsäure, einer Mischung eines Alkalimetallchlorits und einer organischen Säure oder eines organischen Anhydrids, einer Mischung aus einem Alkalimetallchlorit und einem organischen Peroxid oder Wasserstoffperoxid, einer Mischung aus einem Alkalimetallchlorit und einem Reduktionsmittel oder einer Mischung aus einem Alkalimetallchlorit und Chlor, wobei das Mittel dazu ausreicht, eine antimikrobiell wirksame Menge an Chlordioxid zur Verfügung zu stellen.

2. Latex mit einer verbesserten Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Wachstum von Bakterien aus ungefähr 35 bis 75 Gew.-Teilen eines oder mehrerer Polymerer, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus natürlichem Kautschuk, Homopolymeren von C_4-6-konjugierten Diolefinen, Acrylpolymeren, Vinylacetatpolymeren, Chloroprenpolymeren, Vinylpyridinpolymeren, Homopolymeren von Vinyliden-monoaromatischen Monomeren, Copolymeren von Ethylen und Propylen, Copolymeren von Acrylnitril und Butadien oder Copolymeren von Butadien und Styrol, Copolymeren von Butadien und Styrol, die eines oder mehrere Monomere enthalten, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus α,β- ethylenisch ungesättigten Aldehyden, α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Amidderivaten von α,β-ethylenisch ungesättigten Säuren, die nichtsubstituiert oder an dem Stickstoffatom durch einen C_1-8-Alkyl oder einen C_1-4-Alkanolrest oder einen C_1-8-Alkylester einer α,β- ethylenisch ungesättigten Carbonsäure substituiert sein können, dadurch gekennzeichnet, daß der Latex eine solche Menge eines Mittels enthält, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Chlordioxidgas, wäßrigen Lösungen von Chlordioxid, einer Mischung eines Alkalimetallchlorats und einer Mineralsäure, einer Mischung eines Alkalimetallchlorats und einer organischen Säure oder eines organischen Anhydrids, einer Mischung aus einem Alkalimetallchlorat und einem organischen Peroxid oder Wasserstoffperoxid, einer Mischung aus einem Alkalimetallchlorat und einem Reduktionsmittel, einer Mischung aus einem Alkalimetallchlorit und einer Mineralsäure, einer Mischung aus einem Alkalimetallchlorit und einer organischen Säure oder einem organischen Anhydrid, einer Mischung aus einem Alkalimetallchlorit und einem organischen Peroxid oder Wasserstoffperoxid, einer Mischung aus einem Alkalimetallchlorit und einem Reduktionsmittel oder einer Mischung aus einem Alkalimetallchlorit und Chlor, die dazu ausreicht, eine antimikrobiell wirksame Menge Chlordioxid zur Verfügung zu stellen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel in einer Menge zugesetzt wird, die 0,001 bis 1,0 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Polymeren ausmacht.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Copolymeres eines C_4-6-konjugierten Diens ist, ausgewählt aus Butadien/Styrol-Copolymeren, Butadien/Acrylnitril-Copolymeren sowie Copolymeren von Butadien und Styrol mit einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus α,β-ungesättigten Alkdehyden, α,β-ungesättigten Carbonsäuren, C_1-8-Alkylamidderivaten dieser Säuren, C_1-4-N-Alkylolderivaten der Amide und C_1-8-Alkylesterderivaten dieser Säuren.

5. Latex nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des antimikrobiellen Mittels, das mit dem Latex vermischt ist, dazu ausreicht, 0,001 bis 1,0 Teil, bezogen auf das Trockengewicht, Chlordioxid pro 100 Teile, bezogen auf das Trockengewicht, des Polymeren im Latex zur Verfügung zu stellen.

6. Latex nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Homopolymeren und Copolymeren von C_4-6-konjugierten Dienen besteht.