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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Handschuhe
aus Naturkautschuklatex sehen einen hervorragenden Schutz vor zahlreichen
gefährlichen
Pathogenen sowie zahlreichen scharfen Chemikalien vor. Die verarbeitende
Industrie für
Handschuhe aus Naturkautschuklatex erlebte Anfang der 80er Jahre
einen Boom, insbesondere im Fernen Osten. Allerdings erkannte man
kurz danach, dass die dem Naturkautschuklatex eigenen Proteine das
Auftreten allergischer Reaktionen (Typ I) bei bestimmten Leuten
bewirken würden.
In seltenen Fällen
könnte
die allergische Reaktion tödlich
sein. Daher müssen
für diese
Personen Alternativen zu Handschuhen aus Naturkautschuklatex bereitgestellt
werden.
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Obwohl
eine Reihe von synthetischen Materialien, einschließlich Nitrilbutadienkautschuk
(NBR), Polychloropren (CR), Polyurethan (PU), Polyisopren (IR),
Polyvinylchlorid (Vinyl, PVC), Polyethylen (PE) etc. sowie zahreiche
ihrer Mischungen und Copolymere als Alternativen zu Naturkautschuklatex
verwendet wurden, sind die Gesamtleistung und die Kosten der Alternativen
nicht ganz zufriedenstellend. Unter den Alternativen ist Nitril-Butadien-Kautschuk
am populärsten,
ein elastischer Handschuh zu vernünftigen Kosten.
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Das
US-Patent 5 014 312 und
das Neuausgabe-Patent
RE 35 616, beide an Tillotson et al. erteilt, umfassen Handschuhe
aus Nitril-Butadien-Kautschuk. Die Patente befassen sich mit Relaxationseigenschaften. Die
mechanische Beanspruchung (oder Modul) des Material unter ständiger Spannungsbeanspruchung
bei sechs Minuten sollte weniger als 50 % des Anfangswerts betragen.
Bei den meisten derzeit im Handel erhältlichen Nitril-Handschuhen liegt
die Relaxationseigenschaft um etwa 40 %, obwohl diese von 30–45 % schwanken
könnte.
Andere Handschuhe könnten
eine verbesserte Zugfestigkeit oder Dehnung, oder weniger Additive aufweisen,
die allergische Reaktionen vom Typ IV verursachen könnten (ZnO,
etc.). Keiner von diesen zeigte Relaxationen nach sechs Minuten,
die über
50 % hinausgehen könnten.
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Das
US-Patent Nr. 6 031 042 ,
erteilt an Lipinski, offenbart eine Nitrilkautschuk-Formulierung.
Die Formulierung enthält
kein Zinkoxid und nur 1,0 PHR Schwefel, was zu einer Relaxationseigenschaft
von lediglich etwa 40 % führt.
Es wird keine Berücksichtung
einer Einstellung der Formulierung zur Abstimmung der Relaxationseigenschaft
des Handschuhs in Erwägung
gezogen.
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Das
US-Patent Nr. 6 566 435 ,
erteilt an Teoh et al., offenbart eine Nitrillatex-Formulierung,
die weniger als 0,5 PHR Zinkoxid und Schwefel enthält. Keine
Berücksichtigung
findet ein Produkt mit einem Zinkoxidgehalt von mehr als 0,5 Teilen
pro Hundert und weniger als 1,0 Teilen pro Hundert mit einer auf über 50 %
abgestimmten Verhältniseigenschaft.
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Die
Relaxationseigenschaft ist kein nach ASTM verlangter Qualitätskontrollparameter
für Handschuhe.
Aber zusammen mit dem Modul ein weiterer gemäß ASTM nicht verlangter Qualitätskontrollparameter
für Handschuhe;
diese können
die Leistung und das Tastempfinden eines Handschuhs charakterisieren.
Je höher die
Relaxationseigenschaft, umso besser passt der Handschuh sich der
Form der Hand an. Andernfalls sitzt der Handschuh nach einer Weile
locker. Wenn man aber eine hohe Relaxation mit einem hohen Modul
kombinieren würde,
würde der
Handschuh schnell zu einer Ermüdung
der Finger führen.
Naturkautschuklatex-Handschuhe weisen eine Relaxation von > 80 % und einen Modul
von 300 % (< 2
MPa) auf, während
Nitril-Butadien-Kautschuk-Handschuhe eine geringere Relaxation (typische
40 %) und einen viel höheren
Modul bei 300 % (> 7
MPa) zeigen.
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Die
Relaxationseigenschaft ist eine intrinsische Charakteristik der
Materialnatur. Die meisten Nitril-Butadien-Latexe, die mittels Emulsionspolymerisation
hergestellt werden, würden
eine Relaxation von etwa 40 % ergeben, wie durch die derzeit verfügbaren Nitril-Handschuhe gezeigt
wird. Diese inhärente
Eigenschaft wird vorwiegend durch die Polymerkettenstruktur bewirkt,
die durch den Polymerisationsmechanismus bestimmt würde. Unterschiedliche
Nitril-Butadien-Kautschuk-Verkäufer könnten unterschiedliche
Kontrollparameter und Verfahrensweisen haben, doch ihre Produkte
unterscheiden sich sehr wenig voneinander aufgrund der Tatsache,
dass sie alle die Emulsionspolymerisation aus wirtschaftlichen Gründen anwenden.
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Nitril-Butadien-Latexe,
die mittels anderer Polymerisationsmechanismen als der Emulgierung
hergestellt werden, nämlich
für Eintauchanwendungen,
könnten
eine ziemlich unterschiedliche Struktur und damit unterschiedliche
Relaxationsprofile aufweisen, doch es gibt keine derartigen Produkte,
die wegen der Kosten im Handel derzeit verfügbar sind. Nachdem die Polymerkettenstruktur
bei der Polymerisation vorbestimmt wurde, kann man nur wenig tun,
um dies zu verändern.
Es ist ein Ziel der Erfindung, diesen Parameter (Relaxation) auf über 50 %
einzustellen. Indes müssen
die anderen mechanischen Eigenschaften die ASTM-Anforderungen erfüllen.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die
Erfindung betrifft die Manipulation des Zinkoxidgehalts auf mehr
als 0,5 % bis weniger als 1,0 % und den Schwefelgehalt, 3 PHR bis
5 PHR, von Nitril-Butadien-Kautschuken
und ausgewählte
Vulkanisierungsbedingungen, die auf wirtschaftliche Weise mit gängigen Produktionsanlagen
erreicht werden können. Die
Manipulation dieser Komponenten beeinflusst die Relaxationseigenschaft
von Handschuhen, die aus diesem Material gebildet sind. Hergestellt
werden Handschuhe, die eine Relaxationseigenschaft von höher als
50 % und einen niedrigen Modul (ungefähr 3 MPa) aufweisen. Der Handschuh
behält
eine dezente letztendliche Zugfestigkeit (> 20 MPa) und Dehnung (> 500 %) bei. Der Handschuh wird durch
ein Vulkanisationsverfahren hergestellt, das 5 bis 60 Minuten bei
Temperaturen im Bereich von 300°F
bis 400°F
dauert. Die Zugfestigkeit und Dehnung liegen deutlich über den
ASTM-Anforderungen für
medizinische Handschuhe. Die derzeitigen ASTM-Anforderungen sind
ASTM D412-92. Dank einer ausreichenden Vulkanisation sorgen die
gebildeten Filme für
einen zufrieden stellenden Schutz gegen das Eindringen von Viren.
Die Reißfestigkeit
ist ebenfalls besser aufgrund des niedrigeren Moduls.
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AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Kompoundieren:
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Carboxylierter
Nitril-Butadien-Kautschuk erfährt
zwei Arten einer Quervernetzung bei normaler Formulierung und Vulkanisierung.
Die erste ist, wo carboxylierte Säuregruppen miteinander mittels
einer Reaktion mit Zinkoxide bei Raumtemperatur verbunden werden.
Die zweite Art der Quervernetzung ist, wo ungesättigte Butadien-Blöcke mittels
eines herkömmlichen
Schwefelsystems bei erhöhten
Temperaturen vernetzt werden.
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Eine
unserer bevorzugten Formulierungen liefert Filme, deren Eigenschaften
mit denjenigen von Naturkautschuklatex vergleichbar sind (300 %
Modul < 2 MPa,
Zugfestigkeit > 20
MPa, und gleichzeitig Dehnung > 500
%). Jedoch kann die Relaxation nach sechs Minuten nicht höher als
45 % sein. Daher wurde Zinkoxid zur Verhinderung einer Leistungsverminderung
eingestellt. Die resultierende Formulierung ist in Tabellenform wie
folgt angegeben:
| BESTANDTEILE | PHR |
| Nitril-Butadien-Kautschuk | 100 |
| 2,2'-Methylen-bis(4-methy1-6-butylphenol) | 0,5 |
| Zink-2-mercaptobenzothiazol | ? |
| Zinkdibutyldithiocarbamat
(BZ) | ? |
| Schwefel | 3,0 |
| Kaliumhydroxid | 1,0 |
| Titandioxid | 0,5 |
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Vulkanisierungsbedingungen:
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Zinkoxid
wurde als ein primärer
Aktivator für
Schwefelvulkanisierungssysteme verwendet. Durch Einstellen der Menge
von Zinkoxid wurden höhere
Temperaturen während
der Vulkanisation angewandt. Die Filme wurden nach dem Herauslösen bei
260°F getrocknet
und dann bei 300–400°F 5–60 Minuten
lang vulkanisiert. Herkömmlicherweise
liegen die Härtungstemperaturen
im Bereich zwischen 240°F
und 285°F.
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Mechanische Eigenschaften:
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Es
wurde herausgefunden, dass es möglich
ist, die Relaxation > 50
% bei noch höheren
ZnO-Anteilen mittels der Wahl von geeignetem Nitrillatex und durch
Variieren der Herstellungsparamater zu halten. Wie erwartet, je
höher der
ZnO-Anteil ist, desto geringer ist die Relaxation und umso robuster
ist der Handschuh.
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Trotzdem
glauben wir jetzt, dass eine weiter optimierte Formel einen höheren ZnO-Anteil
enthalten sollte, um eine längere
Lebensdauer der Handschuhe zu ergeben.
| Beschreibung | Relaxation
(R) | Alterungsdehnung
(%) |
| ZnO
0 | 66 | 434 |
| ZnO
0,5 | 62 | 470 |
| ZnO
0,7 | 58 | 493 |
| ZnO
0,85 | 53 | 515 |
| ZnO
1,0 | 48 | 520 |
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Die
Korrelation zwischen ZnO und der Relaxation und der Alterungsdehnung
wurde formuliert. 3,0 PHR Schwefel wurde bei all diesen angegeben
Daten verwendet.
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Als
ein Ergebnis fanden wir Zinkoxid-Formulierungen mit Prozentanteilen
im Bereich von höher
als 0,5 bis 1,0 % und die Vulkanisierungsbedingungen ergeben höhere Relaxationseigenschaften
von mehr als 50 % und einen verbesserten weichen Handschuh. Jede
Formulierung wies eine Schwefelkomponente von 3,0 PHR auf. Diese
Kombination zeigt eine ausgewogenere Leistung.
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Die
Zinkoxidverbindung zeigte eine Relaxation von mehr als 50 % Die
Pulverisierung und/oder das Ausbluten hatten keinen signifikanten
Einfluss auf die Handschuheigenschaften. Die Formulierungen liefern verbesserte
Verbindungen und optimierte Vulkanisierungsbedingungen (Temperatur
und Dauer). Die neuen Formulierungen und Verfahrensweisen sind wirtschaftlich
leicht zu realisieren mittels üblichen
Nitril-Handschuh-Fertigungsanlagen.
Je nach den gewünschten
Anwendungen könnten
sowohl pulverisierte als auch pulverfreie Handschuhe in der gleichen
Formel hergestellt werden.
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In
einer Formulierung mit Zinkoxid und Schwefel bestimmen zwei Arten
von Vernetzungsmechanismen die carboxylierte NBR-Vulkanisierung.
Bei Raumtemperatur reagiert Zinkoxid mit carboxylierten Gruppen unter
Bil dung einer ionischen Vernetzung, was zu einer geringen Relaxation
führt.
Demgegenüber
führt die Schwefelvernetzung,
insbesondere die Multi-Schwefel-Vernetzung zwischen Doppelbindungen
von Polybutadienketten zu einer hohen Relaxation. Durch Variieren
des Verhältnisses
dieser zwei Komponenten kann man die Relaxation auf ein bestimmtes
Level einstellen. Die zuvor offenbarte Zinkoxid-Ausführungsform
erzielte bei Relaxation gar 62 %, verglichen mit 40 % mit einer
normalen Zinkoxid- und Schwefel-Formel. Mit einem begrenzten Zinkoxidgehalt
von mehr als 0,5 Teilen Zinkoxid pro 100 Teile NBR und weniger als
1,0 Teilen Zinkoxid pro 100 Teile NBR und 3,0–5,0 Teilen Schwefel pro 100
Teile NBR kann immer noch eine Relaxation von höher als 50 % erzielt werden.
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Die
Wirkung des veränderten
Verhältnisses
von Zinkoxid und Schwefel ist in der folgenden Tabelle zusammengefasst.
| Zinkoxid-Teile
pro 100 Teile NBR | Schwefel-Teile
pro 100 Teile NBR | Relaxation
(%) |
| 1 | 3 | 48 |
| 0,85 | 3 | 53 |
| 0,70 | 3 | 58 |
| 0,5 | 3 | 62 |
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Wie
zu sehen ist, erhöht
eine Absenkung der Menge an Zinkoxid die Relaxationseigenschaft.
Diese Elastomere wurden unter dem gleichen weiter oben offenbarten
Vulkanisierungsverfahren hergestellt.
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Wie
zuvor erwähnt,
ist die Relaxation eine intrinsische Eigenschaft der Polymerstruktur
und bei carboxyliertem NBR; der am meisten vorherrschende Faktor
ist die Kettenstruktur von Polybutadien. Bei im Handel erhältlichem
carboxylierten NBR, der mittels Emulsionspolymerisation synthetisiert
wurde, besteht der Polybutadien-Block aus drei Arten von Doppelbindungen:
1,2; cis-1,4; und trans-1,4. Mehr cis-1,4-Struktur ergibt eine hohe
Relaxation. Es ist möglich,
Polybutadien mit cis-1,4-dominanten Strukturen in einem organischen
Lösemittel
zu synthetisieren. Auf diese Weise ist es möglich, eine höhere Relaxation
von > als 80 % mit
der normalen Formel zu erzielen. Für einen NBR, der nicht carboxyliert
ist, gibt es keine Reaktion zwischen dem Zinkoxid und carboxylierten
Gruppen, und daher ist der Gehalt an Zinkoxid wohl nicht von Bedeutung.
Naturkautschuk kann eine Relaxationseigenschaft von > als 80 % mit einem
Teil pro 100 Teile Zinkoxid aufweisen.
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Während die
Erfindung in Bezug auf eine bevorzugte Ausführungsform beschrieben wurde,
dürften Variationen
und Modifizierungen für
den Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet offensichtlich sein, ohne
dass vom Wesen der Erfindung abgewichen wird.