JPS60152538A - ラテツクス中における微生物の増殖を防止する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は台ｌ戊車会体を一つもしくは一つより多くＪむ
水性ラテックス中での淑生物の増殖を防止するための方
法に関する。

合成恵合体のラテックスを倉めてほとんど丁べ℃の水性
の何機物質系は頭生物による汚染および劣化が趙けられ
な＾。威生物は水性の物質糸内で瑠鴫しかつ繁埴し、１
事々の好ましくない彫−乞及は丁。これには不快な臭気
の発生、分畝漱の凝固、乳濁液の破壊、濁り、−の変化
、および軟泥の発生が含まれ金。これらの＃薯は最フ嶽
の」Ｍ合でも製品の使用を不快ｌよものとし、最悪の場
合には技的的蜆点から製品を全（使用不能に１−るであ
ろう。

水性の竹磯物質系を咳生物の影響から紡機するために、
技術上各棟の化付物が開発され℃いる。

水性の有機物質糸に硲力ｌＪされるとき、これらの化合
物は物質系に富まれているであろうそし℃引続い℃水ａ
吻買糸と接触−ｒるであろ５例らかの減生物を死滅させ
もしくは少くとも頭生物の床机なより一層のｇ埴を防止
する。これらの化合物は、抗生物質、防）＾剤（ｐｒｅ
ｓｅｒｖａｔ＋ｔｖｅ　）、殺凶剤（ｄＬｓｉｎ−ｆｅ
ｃｔａｎｔ　）　、防腐剤（ａｎｔｉｓｅｐｔｉｃｓ　
）、汚染防止剤（、ａｎｔｉｆｏｕｌａｎｔ　）、殺−
剤（ｂａｃｔｅｒｉａｃＬｄｅ　）　。

殺麺剤（ｆｕｎｇｉｃＬｄｅ　）、殺５どん粉病菌剤（
ｍｉｌｄｅ−ｗｃｉ、ｄｅ　）、殺粘ａｍ剤（５１１ｍ
１ｃＬｄｅ　）、アルゾテイド％殺生９勿剤、および抗
菌４ｗＪ負をきめての用途を反映した棟々の用語で呼称
され℃いる。以下においてはこれらの化付物をさ１−た
めに［抗凶物釦という用語を用いる。

一つもしくは一つより多（の合成重合体を含む水性ラテ
ックスは威生物による汚染から逃れられず、従ってそれ
に言まれる減生物の嘲泊を防止することにより貯蔵およ
び輔送の際にラテックスを保砿１−ることか必要である
ことが古くより知られている。ラテックスに関して使用
するための多数の抗菌物質が技術上知られている。理想
的には、このような抗菌物質は汚染する倣生物に対する
重度の襟ａをもつべきであるが、人間に対し′Ｃはでき
るだけ１氏い４性をもつべきである。ラテックス中の抗
菌物質としてフォルムアルデヒドが長（用いしれてきた
。しかしフォルムアルデヒドは特別な取扱上の手枕と装
置とを必要とするので、産業界はフォルムアルデヒドの
使用から呟々に遠ざかり、そし℃有効でありしかも陳税
上ｉｆｆ答できる他の抗菌物質を氷めつ＼ある。ラテッ
クスのために多数の池の抗菌物質が開発されかつ使用さ
れ℃いる。このうちには、１，２−ベンズイソチアゾリ
ン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチア
ゾリン−６−オン、１，２−シフ”Ｏモー２゜４−ジン
アノブタン、６，５−ジメチル−テトラヒドロ−２Ｈ−
１，３，５−チアゾアゾン−２−チオン、６−アセトキ
シ−２，４−ジメチル−１゜６−ジオキチン、β−プロ
モーβ−ニトロスチレン、２−プロモー２−二トロー１
．３−７′″ロパンゾオール、および１−（５−クロロ
アリル）　−２゜５．７−トリア＋ｒ−１−アゾニア−
アダマンタンクロライドが言まれ金。一般にこれらの抗
ｍｍｘ・工ど°ららかといえは簡１曲を９勿貞であり〜
　また使用のために特別な取扱上の＋続と装置とン通虐
必要と１−金。まプこ、ラテックスの慮１曲を好ましく
ない程度に増力口する、より多槍の抗菌ｗＪ員を使用し
ないかぎり、これらの抗困剤は十分な期間にわたって威
生物からの防膿乞常に果たすとはいえない。

この地、これらの抗菌物質のあるものは、例えば熱老化
の際、ラテックスの膜を好ましくない程度まで変色する
ことによるなどして、重合体ラテックスの物理的％性を
変化させることがありうる。

二酸化塩給は強力な酸化剤として長年にわたり知られて
おり、娯白剤としてパルプおよび製紙座業において広く
使用されている。これはまた、水処理において抗菌′ｗ
／Ｊ買および臭気抑制剤として、かつ製紙工場の白水系
中の抗粘注餉剤としても用いられてきた。二酸化塩素の
抗菌特注は、威生物の蛋白質合成を不能とするその傭力
なば化′特注によるものと４えもれる。

米国時ｆ［第３．Ｕ　９２，５９８号はビニルクロライ
ドもしくはビニリデンクロライドの重合体のラテックス
の熱的安定化を行うために二酸化塩素が使用できること
を教示し又いる。米国特許第６．６０３，１５３号は、
乳濁液の膜形成寿命を延長するために、二酸化塩素とフ
ェノール化合物との混合物がビニリデンクロライドの乳
化ｆｌｉ　、ｔ＞体中で重会漿止剤とじ又用いられてよ
いことを教示し℃いる。

当技術に熟達する者は、ジエン単址体から誘導される正
合体におけるごとく炭素−炭素二繊結会のような反応中
心を重合体が倉む場合は特に、二酸化塩素の既知の高い
反応性のため二酸化塩素は重合体と反応するおそれがあ
るので、合成重合体を一つもしくはそれより多（含むラ
テックス中で二酸化塩素を抗菌物質とし℃用いることは
不ｏＴ能であると考えるであろう。このような反応は重
合体ラテックスの化学的および物理的特性を低下し、ま
た二酸化塩素がこのような反応で消パされるので、ラテ
ックスが威生物による汚染に荻して保護されないであろ
う。羞「（べきことに、このようなことは−ないこと、
そして一つもしくは一つより多（の合成重合体と、二戚
・化塩拭ガス、二酸化塩系の水ｍ歇および混合に除して
二酸化塩素を生成する二つもしくはそれより多い化合物
から選択される抗菌物質の抗菌的に留効な扉とを陰むラ
テックスは菌による侵攻に対する潰れた抵抗力を有し、
また物理的もしくは化学的特注の好ましくない変化を示
さない。

一つもしくは一つより多い合成重合体を含む水性ラテッ
クス中での淑生物の増鴫を防止するための改良された方
法を提供することが本発明の一目的である。

ラテックス中での微生物の増殖に対する改良された抵抗
力をもつ、一つもしくは一つより多（の甘酸重合体を言
む水性ラテックスを提供することが本発明の別な目的で
ある。

従つ℃本発明は、 天然コム、０４〜Ｃ６共役ジオレフインの均質重合体、
アクリル班合体、酢酸ビニル軍合体、クロログレン重合
体、ビニルビリシン重合体、ビニリデンモノ芳香族単址
体の均質重合体、エチレンとグロビレンとの共重合体、
アクリロニトリルとブタジェンとの共重合体、または ブタジェンとスチレンとの共重合体であってアルファー
ベータエチレン不りｎ、Ｉｔ］アルデヒド、アルファー
ベータエチレン不崗和カルボン酸、置換され℃な（℃よ
いもしくはアルファ−ベータエチレン不［４１１カルボ
ン酸のＣ１〜Ｃ８アルキルエステルにより１ｍ窒素原子
におい℃置換され℃いてよいアルファーベータエチレン
不１１１１Ｆｕ酸のアミド誘導体からなる群から選択さ
れる一つもしくは二つより多い単量体を含む共重合体： からなる群から選択される一つもしくは一つより多い重
合体の水性ラテックスにおける微生物の壇埴を防止する
方法において、 二酸化塩素ガス、二酸化塩拾〇水浴孜、塩素酸アルカリ
金属と鉱酸との混合物、塩素酸アルカリ金属と有機酸も
しくは有機酸無水物との混合物、塩素酸アルカリ金属と
有機過酸化物もしくは過酸化木本との混合物、塩素酸ア
ルカリ金属と還元剤との混合物、亜塩素酸アルカリ金属
と鉱酸との混合物、亜塩未酸アルカリ金属と有機酸もし
くは有機酸無水物との混合物、亜塩素酸アルカリ金属と
有機過酸化物もしくは過酸化水素との混合物、亜塩判酸
アルカリ金属とｉＬ元剤との混合物または亜塩素酸アル
カリ金属と塩素との混合物からなる群から選択される薬
剤を抗陥的に有効な縫の二酸化塩素を与えるのに十分な
鍵、上記ラテックスに檻加することからなる微生物のｉ
ｗＬ４を防止するための改良された方法を提供する。

さらに、本発明は、 天然ゴム、Ｃ４〜Ｃ６共役ゾオレフインの均質重合体、
アクリル車合体、酢酸ビニル服合体、クロログレン重合
体、ビニルピリジン重合体、ビニリデンモノ芳香族単緻
体の均質重合体、エチレンとグロビレンとの共重合体、
アクリロニトリルとブタジェンとの共重合体、または ブタジェンとスチレンとの共重合体であつ℃アルファー
ベータエチレン不飽和アルデヒド、アルファーベータエ
チレン不飽オロ刀ルボン酸、置換され℃なくてよいもし
くはアルファーベータエチレン不姻和カルボンばのＣｌ
５−０８アルキルエステルによって望素原子において置
換され℃い℃よいアルファーベータエチレン不胞和酸の
アミド誘導体から７Ｚる群から選択される一つもしくは
一つより多いＪＱ　置体な含む共重合体； からｌよる群から選択される一つもしくは一つより多い
重合体を約６５ないし７５車祉部含む、バクテリアの増
殖に対し℃改良された抵抗力をもつラテックスにおいて
、 二酸化塩素ガス、二酸化塩素の水溶液、塩駁酸アルカリ
金属と鉱酸との混合物、塩２４アルカリ金属と有ａ＃１
．もしくは荷機酸無水物との（昆合物、塩素酸アルカリ
金属と有機過酸化物もしく＆１過酸化木本との混合物、
塩素酸アルカリ金属とＭ元剤との混合物、亜塩素酸アル
カリ金属と鉱酸との混合物、亜塩素酸アルカリ金属と有
機酸もしく＆工有機酸無水物との混合物、曲塩湘酸アル
カリ金属と有機過酸化物もしくは過酸化水素との混合物
、ｎｌｊ塩拾酸アルカリ金属と還元剤との混合物また（
ま亜塩素酸アルカリ金員と塩水との混合物から７よる群
から選択される薬剤を抗ｍ的に有効な鼠の二酸化塩截を
与えるように上記のラテックスに曜加することからなる
微生物の増殖を防止するための改良されたラテックスを
提供する０ 二ば化塩凧を生成するための多（の方法が知られ℃いる
。塩素酸ナトリウムは最も＊要な人手源であり、多種類
の反応剤のいづれか一つにより塩素酸ナトリウムを処理
することにより二酸化塩素か発生される。例えば、反応
剤は塩化ナトリウム、緩衝イオン例えば硫酸塩もしくは
燐酸塩イオン、またはＶ２Ｏ５のような触媒が随意選択
的に存在する塩酸であつ℃よい。この反応において塩水
カス連座物として生成する。反応剤はまた誠鍍もしくは
それと塩酸との混合物；二酸化硫葭のような還元剤；ｆ
６酸、くえん酸もしくは酒石酸のような有機酸；亜硝酸
；二酸化窒ぺ；および仔機過鹸化物であつ又もよい。

二酸化塩ＩＡはまた、塩水、塩酸、誠酸、仔＋ｌＡ酸お
よび無水物、過酸化水永、三塩化室数、１１１２注フオ
ルムアルデヒドおよび過ｔｐｔＨ４！塩をさめ℃の各種
の反応剤と亜（ｍｔ（［ナトリウムと反応することによ
って生成され℃もよい。水処理におい℃は、二酸化塩素
を生成するために次亜塩水酸塩の亜塩木酸塩との反Ｌ６
が用いられ℃きた。

二鍍化塩右は不安定であり、壱仕的な爆発性ガスである
ので、必装の際にそれを遊離することをり能にする女定
な形の化合物を提供する方法が見出され℃いる。例えば
固体の多水和二酸化塩ぺは被覆された塊状体の形で低温
で安全に１４１！扱うことができ、加熱に際してガスを
発生する。Ｐ０約９であり約５重黛チの二酸化塩梧を言
付する二酸化塩素の安定化された水ｍ液が商業的に人手
５Ｉ能である。過酸化物と組合わされた炭ばもしくは重
炭酸ナトリウムまたは単独のパーオキシカーボネートの
ような安定化剤が一般に用いられる。

二酸化塩素発生剤もまた商業的に人手できる。

この発生剤においては、亜塩喉醒ナトリウムと塩素ガス
との間の反応が二酸化塩括諒として用いられるＯ 本発明の方法におい℃は、二酸化塩層ガスをラテックス
中に単に吹込むことにより、一つもしくは一つより多い
合成１合体なさむラテックスに二酸化塩、鴎ガスが直接
混入される。ガスは既知の何らかの方法により発生され
℃よい。本発明の方法の一つによって望ましくは安定化
され℃いる二酸化ｉ４Ｌ素の水ｍ液が、例えば振盪もし
くは攪拌によるなどし℃、一つもしくは一つより多い合
成重合体を詮むラテックスと混合されてよい。

九会に際し１反応し二酸化塩素を生成する二つもしくは
それより多い化合物もまた、本発明の方法に従って一つ
もしくはそれより多い合成重合体ヲ含むラテックスと混
合され℃よい。コ０）　ヨ５　ｙ’ｊ化合物には、安定
化に竹製な財のナト１ノウムノｆ　−オキシ刀−ボネー
トの存在下の”、一つもしく（マそれより多いナトリウ
ム、カリウムもしくｔエアンモニウムの過硫酸塩と組会
わされた塩素酸ナトリウム、蓚酸もしくは酸性７オルム
アルデヒドと組合わされた亜ｉＭ累酸ナトリウム、（え
ん酸、乳酸、蓚酸もしくは嶺石威のよ５な付ａ１！酸と
組合わされた珈ホ酵ナトリウム、およびベンゾイル／ヤ
ーオキシドのような有機過酸化物と組合わされた塩淋敵
ナトリウムが８まれる。このような化合物は望ましくは
水浴〆浅の形でラテックスに同時に権児されてよ（、あ
るいは順仄に礒加され℃よい。７昆合（工攪拌のよ５−
な便利な１１Ｉ」もかの方法によって行なうことができ
る。

本発明の方法におい℃は、選択された抗菌’ｌ’／Ｉ賀
が抗菌的に有幼な鉱、一つもしくはそれより多い合成重
合体な言むラテックスと混合される。こσ）黛はラテッ
クスの−、ラテックスをつ（るのに用いる水性の成分中
に存在する微生物の故、製造および貯蔵の伯仲、ラテッ
クス中の重合体の挿頑および輸送および（もしくは）使
用の期間中に岨る退７ＪＯ的な汚染の可能性のような多
数の妥因に依存する。この鼠はまた、別棟の乳化剤は微
生物の増燗を別な速さで促進することが知られ℃いるの
で、ラテックス中に存在する乳化剤の４ｍ’ｌＡに依存
する。

知られている限りにおい℃、技府上既知の乳化剤がいづ
れも本発明のラテックス中に存在によい。

抗菌物質に関する実用的な最低有効縦は、重合体の１０
０乾燥恵蓋部に対し℃、ラテックス中の二酸化塩素が少
くとも０．Ｌ］　０１乾燥重敏部を与えるならば十分で
あることが見出され℃いΦ。実用的な上限は費用効果的
なものでなければならず、またラテックスの特性を不利
に変更しないように十分に低くなければならない。実際
には、このような上限は重合体１０Ｕ乾燥Ｍｋｋ部あた
り二酸化塩素的１．０重縁部であることが見出され℃い
る。従つ又、重合体１００乾燥重蓋部あたり約Ｕ、Ｌｌ
　［Ｊ　１ないし約１６０乾燥京敏部の二酸化塩素を与
えるのに十分な抗菌物質が、一つもしくはそれより多い
合成重合体を含むラテックスと混合するのが望ましい。

より望ましくは同一基準で約０．００５ないし約２．０
部を与えるべきである。

本発明に従って用いることのできる一つもしくはそれよ
り多（の合成重合体を含む水性ラテックスは一般に、ｆ
１３５ないし約７５％の合成重合体を含みかつ約５．５
ないし約１２．５の−を有する。

著しく鍍注的ｔ１条件は糸からの二酸化塩素ガスの綬漫
な損耗ケ米たし、それによつ℃奈加欺の抗菌物質か、ラ
テックス中の微生１勿の増域な防止するのに有効である
期間が低減するので、ＰＨ埴が５．５より低いラテ”ツ
クスは適格性が劣る。

好適な合成重合体には周知の水性乳ｉ＋＃液遊離基瓜合
法によりつくられる重合体および他の方法によっつ（ら
れ、引続いて技向上仰られた方法により水中で乳化され
る重合体が計まれる。好適な重合体には、Ｃ４〜Ｃ６共
役ゾエンの均貞菖合体および共重合体、アクリル重合体
、酢酸ビニル惠合体、塩化ビニル重合体、塩化ビニリデ
ン重合体、クロロルン亜合体、ビニルピリジン富合体、
ビニリデンモノ芳香族単緻体の＠質重合体、およびエチ
レンとプロピレンとの共重合体が含まれ金。好ましい重
合体には、ブタジェン−スチレン共重合体、アクリロニ
トリル−ブタジェン共重合体、およびブタジェンとスチ
レンの共重合体であっ℃α、β−不昭和アルデヒｒ、α
、β−不１１ｉ１和カルボン酸、この酸のｃ１〜０８−
アルキルアミド誘導体、このアミードのｃｌ〜Ｃ４−Ｎ
−アルキロール＠導体、およびこの酸の０１〜ｃ８アル
キルエステル誘専体から選択される一つもしくはそれよ
り多（の単量体を含むものがきまれる。好適なこのよう
な単量体には、アクリル、メタクリル、フマール、マレ
インおよびイタコン酸、アクロレイン、ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ドおよびエチルへキシルアクリレートが含まれる。

本発明のラテックスは天然ゴムおよび（または」一つも
しくは一つより多くの技術上一般に用いられる配合成分
囲えば酸化防止剤、光礪剤および硬化物質を追加的に含
んでよい・ 本発明のラテックスはフィルム、紙の岐覆物、カーペッ
トのための発ｌ包裏打材、および缶のｆｆｉ封剤のよう
な重合体製品の製造を含め℃、一つもしくはそれより多
くの合成重合体を含むラテックスに関する既知の多（の
応用のいづれにも柑いられてよい。

酸化防止剤を含まずしかも合成重付体かシタジエン−ス
チレン共重合体である本発明のラテックスからり（られ
るフィルムのような重合体製品はより市い引張強度のよ
うなゴム状の特性を室温においてさえ発現することが慮
〈べきことに見出されている。この理由は理解されてい
ないが、至謳および鍋温の双方におい−Ｃ部分的な父叉
結合が起るように思われる。

以下の例は本発明を例解するものであり、本発明を限矩
する前回にはない。

１＋１１１ 本例で用いるラテックスは、結合したスチレンの含有率
５９重瀘％なもつ共重合体？：５４乾燥重量％含有する
カルボキシル化ブタジェン−スチレン共重合体であった
。ラテックスはｐｉ（６，０であり、また微生物でひど
く汚染されることが仰られていた。

本例および以下の緒例で用いられる抗菌？Ｉ質火第１表
に示す。化合物のＡかもＦおよびＨは、合成重合体ラテ
ックス中での使用が技術上知られている抗菌物質の例で
あり、−力比合物Ｇは本発明を例解する。

汚染されたラテックスの試料４０ＵｇＹ、ねじつきの上
蔽を備えた１リツトルのガラス瓶中にそれぞれいれた。

各試料に第２表に示す谷化合物ごとに異なる着の化曾ｅ
ＩＪＡからＧの一つを疾カロする。

ラテックス中の抗菌物質の濃度はラテックス中の重合体
の１００乾燥重破郡あたりの仇幽物質の乾燥服赦部で表
わす。ラテックスに抗閑物質乞串カａした後、各々の瓶
の着をし、かつ十分な混合を確保するように内容物を振
盪した。密閉した瓶を呈諷下に放置した。１９日の後、
瓶を短時間あけ、最初に用いた汚染されたラテックスを
さらに２００ｙ各試料に退〃口した。瓶を閉じた後、振
盪により内容物を混合し、次いで室ｌ晶に放置した。似
た仕方で、１４５日後に汚染ラテックスをさらに１００
１各試料に重加した。

次の方法によつ℃、増域１−る微生物の存在について各
試料を横歪した。第２表に示すとと（、ラテックスと抗
菌物質との最初の混合からの各経過期間の後、瓶を短時
間開き、殺菌した綿棒を混合物中に浸漬した。空気中に
浮遊するバクテリアによる汚染を避けるためにできるだ
け迅速に綿棒を用い℃、殺菌された面数寒天培地の平ら
な板の表面に二本の画線を引きかつ板の蓋いを元に戻し
た。

瓶もまた看をしかつ次の試験を行うまで放置した。

板と称状接櫨とが乾くのを防止するように裏返しにし”
Ｃ−５５°±２０において４８時間培養した。

理髪期間の後、Ｉｎ！ＩＩｌ＋ｌＪ！上のもしくはその
間近にあるバクテリアの解体による汚染について板を肉
眼で検査した。得られた結果を第２表に示１−０この表
におい℃、微生物による汚染の程度を、零の場合は−で
、僅かな場合はＳで、中程度の場合はＭで、ひどい場合
はＨで表わす。これらのＩ？ｆＩｌｌＩＩ値は、微生物
の実数がわかっている試料から借ら−れる任意的な標準
の絵画的尺度と各試料の汚染とを肉眼によつで比奴する
ことにより、谷試料にｍ４された。

−記号は試料１ｃｍ３あたりの微生物の解体が約１Ｕ。

より少ない場合に相当し、一方Ｓは同じ基準下でＩ　Ｄ
ｏ　〜１０ｔＪＯＫ、Ｍ＋ｚ１ｕＯｏ　〜１ｏ、ｏｕ。

にまたＨは１ｏ、ｏ　ｏ　ｏ以上に相当する。

本例および以下の池の例で用いた試験条件は、通常的実
施において認められる条件よリーノー敢しい条件である
ように設定した。試験結果によると、二酸化塩水は試験
した他の抗菌物質のいづれにも劣ることな（、それらの
いくつかよりも１愛れていることが示される。二酸化塩
素は静的条件下でもそしてまた汚染がさらに増力口され
た条件下でも良好に機能する。試験の全期間にわたつ℃
試料のいづれについても、ＰＨの顕著な変化は認められ
なかった。

第１表 Ａ　Ｉ　、２−ｂｅｎｚＬｓｏｔｈｉａｚｏｌｉｎ−’
＋−ｏｎｅＢ　５−ｃｈｌｏｒｏ−２−ｍｅｔｈｙｌ−
４−Ｌｓｏｔｈｉａ−ｚｏｌ’１ｎ−５−ｏｎｅ ｃ　１．ン−ｄｉｂｒｏｍｏ−’４’、４−ｄｉｃｙａ
ｎｏｂｕｔａｎｅｏ　５，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌｔｅｔ
ｒａｈｙｄｒｏ−２Ｈ−１＋３＋５−ｔｈｉａｄＬａｚ
ｉｎｅ−２−ｔｈＬｏｎｅＫ　６−ａｃｅｔｏｘｙ−２
＋４−ｄｉｍｅｂｈｙｌ−１＋５−ｄｌｏｘａｎｅ Ｆ／ｙ−ｂｒｏｒｎｏ−β−ｎｔ’ｂｒＯ８ｔｙｒｅｎ
ｅＧ　ｃｈｌｏｒｉｎｅ　ｄｉｏｘｉｄｅ　（ＣＩＬ１
２）ａｓ　ａｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ　５　ｐｅｒ　ｃｅ
ｎｔ　ａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎ　５ｏｌｄ　ｕ
ｎｄｅｒ　ｔｈｅ　ｔｒａ−ｄｅｎａｍｅ　ＡＮＴＨＩ
ＵＭ　ＤＩＯ，ＸＣＩＤＫ　ｂｙＩｎｔｅｒｎａｔｉｏ
ｎａｌ　Ｄｉｏｘｃｉｄｅ　Ｉｎｃ。

Ｈｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ 田１１１ｊ田田国　閃田田国１）田田田田〉１盲田■■
１）ミ田田田１）田田田ωの１１−１１　■　”１１．
１１　１）冨　−１■　１国田′Ｒθ　１　〉　薯　Ｉ
ＩＩ　閑工〉　１　盲　１１１ＩＩｌ＋工川■の１日日
■ｌ■口 口　ｒｘ４’６ 例　２ 本例においては、抗菌Ｖ／Ｊ質の硝〃１１に先立ち、汚
染ラテックスの−１がアンモニアにより”（８，８に調
整されたことを除ぎ例１においてＮ−４いたのと同じ＋
続きをとった。結果は第６表に示すとおりであり、例１
において得られたのと非常に似ている。

ダ１　１１■　ｌ１旧　１■田１）ｍ−１の四　の１１
．ω　日　ｌ　！Ｌ！１１１］ｊＥ１）田〉〉ＩＣ≦１
．、、、、■１１　田田田国１）国Ｅ　ｆＩＩ　Ｅｌ　
＋ｆｌ田田田国国　田国田田頴　田の国田〉１１■田１
１１１０ｊ田田田１）田１■のωＪ田田田田１）田田田
田１）田＋　１１　’ｌ　１田田（１）田田田田国田田
田口■１ ０１工（１）田田田田田用田田「日１１田国　Ｊ＋＋　
■　Ｉｌｌ　■　Ｃ■　ｌωωωのの　の１１１１　１
１１１１１１）　ｈ　０ 例　６ 本例に℃用いた手続は以下の点は別として例１における
手続と同じであった。使用したラテックスは結合スチレ
ン含打率が２６％である共重合体を７０ｍ敏チ含有する
汚染されたブタジェン−スチレン共重合体ラテックスで
あった。出発時の−は１０．０であり、また第４表に示
すよ５に各試料のＰＨは６日後に１０％の水柱の水酸化
力リクムもしくは二酸化炭層により調整した。４７日後
に各試料は９１Ｊ　１で用いた汚染ラテックス（ｐＨを
９．０に調整）ｉｏｕｇで汚染された。結果を第４表に
示す。二酸化環数はあらゆる点で、試験した１ｔ１１の
薬剤と比肩することが示され℃いる。２９日および１４
Ｕ１．Ｉ後の−の測定により、試験した試料のいづれＫ
おい℃もこの期間にわたって−の顕著な変化がないこと
が示される。

６　６　田 ｆＩ１４ 本例におい℃用いた手続は以下の点は別とし１例１にお
けるそれと同じであった。使用したラテックスは結合ス
チレン含有率か５８重慮チである共貞合体を５５．６重
ｔ％含有するカルボキシル化ステレンーブクシエン共車
合体ラテックスであった。ラテックスの−は６．４５で
あり、例１ないし例６で用いたラテックスに比べて微生
物によつ℃一層ひどく汚染され℃いた。二酸化塩素のた
めの梼々の源姐を比軟するために、櫨々り抗菌物質を用
いた。

操作１と２とは抗菌物質とし℃二酸化塩素を用いた例で
ある。第５表に示す一度を与えるために十分な二酸化塩
水ガスをラテックス中に吹込んだ。

操作４から操作１２までは抗菌物質として二酸化ｉｉＬ
永の水浴液を使用する例である。操作６および４におい
ては、第１表の開業的に人手できる薬剤Ｇを用いた。操
作５および６においては、−８，８５の５車線％の二酸
化基本の水浴漱乞つくるためにナトリウムパーオキシカ
ーボネート（１０ｇ）と塩化ナトリウム（３，４４ｇ）
との水浴液１ｏｏＩｎｌ中に二酸化塩喉がスをｍｍした
。塩化ナトリウムを省いたことを除けは、操作７および
８は操作５および６と同じであった。操作？および１０
におい℃は、ｐＨ８，８の７．４重量慢の二酸化塩括の
浴欣をつくるためにパーオキシカーボネート１５＆を含
む水ｍａｉｏｏｄ中に二酸化塩素なｍ解した。操作１１
および１２においては、醪液を２００〜２５′Ｃに保つ
ように水浴を用いてナトリウムパーオキシカーボネート
の１０恵瀘％水醒液１υ０１１Ｌｌ中に亜塩菊戚ナトリ
ウム８９と過硫酸カリウム１１１とを同時に加えた。（
最終的な…は８．４であった。各操作において、第５表
に示す二酸化塩歇の一度を与えるのに十分な水浴液をラ
テックスに重加した。

操作１６から操作２２までは、混合に除し℃二酸化塩素
を生成するよ５に反応する化合物の使用例である。操作
１６および１４におい℃は、亜塩素酸ナトリウムの２０
友友チ水浴孜Ｕ−５５５Ｍと過硫酸ナトリウムの４庶欺
チ水浴孜２．６５＃ｌＪとを撹拌下ではとんと同時にラ
テックス試料に冷加した。過１）Ａ酸カリウム浴欣の代
りに過誠酸アンモニウムの４０重敏−水ｍ液０．２４４
＋１１／を用いたことを除けば、操作１５および１６は
操作１６および１４と同じであった。亜塩素酸ナトリウ
ムと過蝋酸アンモニウムとの磁が２倍にされたことを除
けば、操作１７および１８は操作１５および１６と同じ
であった。操作１９および２０は、亜塩求酸ナトリウム
と過蝋酸カリウムの鼠が３倍にされたことｔ除けば操作
１５および１６と同じであった。

操作２１および２２は瘉Ｄ口されたｍｇの斂が４．ｉに
された点を除けば操作１５および１６と同じであった。

結果を第５表に示す。二酸化塩括り濃度はラテックス中
の車台体１ｕＯ重鼠部に対する、冷加されたもしくは反
応する化合物により発生されることのできるものの乾燥
嶽鎗部により表わす。同表においてｎｍは測定しなかっ
たことを表わｆ。

目　＋＋Ｅｌｅ　日　１１　日　目　日　目間　Ｆ３　
ロ　ｃ＋　ロ　目　ロ　−　口頴　■　１　目　目　目
　目　目　日　目　日ロ　ｌ：ＩＬ：＋　１　ロ　ロ　
ロ　日ｍ　・　・　出　目　３　目　・　・　°　・＊
　＊ （Ｎ ＊ Ｎ（イ）寸ｈ＋ｏへのさ０−へ −，−ｙ＋　ｙ＋　、−１＋−、−ＣＮへへ例　５ 本例は、合成重合体のラテックス中に二酸化塩水ａ困物
賀を用いることによつ℃、ラテックスから生成されるフ
ィルムの狩注に好ましくない変化か１１ＩＪら起らない
ことを例証する〇二つのラテックスを試験した。ラテッ
クスＡは結合スチレンの包有率か２３鬼財チである共単
合体Ｙ７Ｌｌ繊扉慢宮何するブタジェン−スチレン共鍬
合捧ラテックスであった。ラテックスＢは結合スチレン
の旨角゛牽が５８服臘慢である共ＩＩＬ付１本を５５．
６％含伺１−Φカルボキシル化ブタゾエンースチレン共
服付体ラテックスであった。

Ｇ　−１！＊　作において、フィルムの生成を可能とす
るように一横比剤の曜〃口によりラテックスの＃横比を
何っだ。ラテックス中の本台１４１０Ｕ乾繰止麓部に刈
′１−金二酸化塩素の乾沫瓜赦部で表わされる。

第６および７表に示される発生される二酸化塩素の一度
乞与えるのに十分な瀘の血塩素酸ナトリウムの２０嵐繍
慢水浴液と通販ばアンモニウムの４Ｕ恵に％水浴故とを
まづラテックスに麻カロした。

磯稠化しかつ約０．６０の厚さまでテフロン■板上に慮
りかつ乾燥した。欠に、乾燥したフィルムを板からはが
しかつ二咎分した。第一のものはそのま＼試験したが、
第二のものはｔｏｕ’ａの炉内で６Ｕ分間まづ加熱し次
いでＭｆ＆ｉｋまでＱ却しかつ試験した。フィルムから
切り出されたＡＳＴＭの＊ｍ状試験片を用い℃モジュラ
ス、引＠強度および延伸量を画定した。炉内で加熱しな
かった試料につい℃の結果を第６表に、また炉内で加熱
した試料についての結果を第７表にボす。ラテックス中
に二酸化塩素が存在する場合、ラテックスＡからつくら
れるラテックスフィルムにおいては、呈温においてさえ
部分的な父叉結合か明らかに起った。

二ば化塩淋抗閲物質を才まない対照操作を似た方法で有
った。

１６ 本９ｉ１は、合成重合体のラテックス中での二酸化塩素
の使用は、ラテックスから生成されるラテックス発心ゴ
ムの特注に好ましくない変化を何らもたらさないことを
例証する。

例５のラテックスを、デル化したおよび非ゲル化の発泡
物をともにつくるために用いた。谷橿頑につき二つの試
料を用駕した。一つは対照物であり二酸化塩素をざまず
、また第二のものはラテックス中の本台体ｉｏａｍ鼠部
に対し℃二酸化塩素をＵ、Ｌｌ　４８厭厳部発生するの
に十分な亜塩淋敵ナトリウムと車硫ハアンモニウムとを
含有した。

デル化した発−物試料は以下のようにつくった。

第８表に示す成分を完全に混合した。仄に混合物をホバ
ート（’Ｈｏ、ｂａｒｔ　）混合機内で発心し１ｊ）つ
連続的に＠屯さセつ＼ｓ、ｕ嵐ｍ部のナトリウムシリコ
ンルオライドを発泡物中にゆっくりと硝力■した。

仄に混合物を１分間清面（Ｒｅ５ｉｎｉｎｅ　）　Ｌ、
欠にシュートの母材上に注ぎ、ｆ、Ｉ　Ｕ、６　Ｃｍの
厚６まで延はしかつ１５５−００炉内で２５分間硬化し
た。周知り標準的な方法で特注を測足した。結果を第１
０表に示１゜ 非ゲル化試料は仄のようにし℃っくった。第９表に示す
成分を完全に混合した。この１ｋ１．８物をホバート混
合機内で発泡し、５分間消虚し、シュートの母材上に注
ぎ、約０．６ｃｍの厚さまで姑ばしＶ）つ１５５’０の
炉内で２部分間硬化した。物理的特性を第１υ表に示す
。

１６５Ｃで７２時間老化の後、丁べての発屯物はひび割
れを全く示さなかった。本発明のラテックスからつ（っ
た元成物の特注は、あらゆる点で対Ｉ傾用の＠心物と同
弄である。

第　８　表 乾燥重量部 成　分　対照物　本発明 ラテックス　ＩＵＵ、（Ｊ　ＩＬＩＵ、Ｕロジン酸のカ
リウム塩　２．０　２．υ水酸化アンモニウム　Ｌｌ、
１　１１．１亜塩素酸ナトリウム　υ、Ｕ５ 過硫酸アンモニウム　Ｌｌ、Ｕ６４ 水洗した硅酸アルミニウム　１４０．０　１４０．０硬
化物質 蝋　黄　１．６５　１．６５ 酸化亜鉛　１，２５　１．２５ エテルゾメート　１．０１Ｊ　１．（ＪＯメルカグトベ
ンゾチアゾールの亜鉛塩　１，２５　１．２５障薔（ｂ
ｉｎｄｅｒｅｄ）フェノール　Ｌｌ、５ＬＩ　Ｕ−５Ｕ
第　９　表 乾燥重量部 うｆ　ツクス１００−０　１００−Ｕ ジナトリウムＮオクタシル スルフォスフフナメート　４．０　４．Ｕナトリウムへ
、キテメタフオスフエー）０．５　０．５水酸化カリウ
ム　Ｕ、２　０．２ 亜塩克酸ナトリウム　Ｕ、ＯＳ 過誠醒アン３０ウノ蔦　［ＪＬＯ６４ 炭酸カルシウム　１５（）、Ｌｌ　１５０．０１便化物
質 一ゲル化発砲物と同じ 全体で５．９部　５．５’　５．９ 戻　隆　戻　甘 手続補正書（自発） 昭和６０年２月１３日 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第２６２６６５号 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所 氏　名　ボ・、リサー　リミテッド （名　称） ４、代理人 ５、補圧命令の日付 昭和　年　月　日 ６、補正により増加する発明の数 ７、補正の対象 明細書 ８、補正の内容　別紙のとおり 明細書の浄Ｗ（内容に変更なし）

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）天然ゴム、０４〜Ｃ６共役ジオレフインの均質重
   合体、アクリル菖合捧、酢酸ビニル本合体、クロログレ
   ン車合体、ビニルピリジン直会体、ビニリデンモノ芳香
   族単量体の拘置重合体、エチレンとグロビレンとの共重
   合体、アクリロニトリルとゲタジエンとの共重合体、ま
   たは ゲタジエンとスチレンとの共重合体、この共重合体であ
   ってアル７アーベータエチレン不砲和アルデヒド、アル
   ファーベータエチレン不１ｉｆｔ、１１１カルボン酸、
   置換されてな（又よいもしくはアルファーベータエチレ
   ン不１相カルボンばのＣ１〜Ｃ８アルキルエステルによ
   つ℃窒素原子におい℃置換さ゛　れてい１よいアルファ
   −ベータエチレン不砲和酸のアミド−４体からなる群か
   ら選択される一つもしくは一つより多い単量体を言む共
   重合体：からなる群から選択される一つもしくは一つよ
   り多い電合体の水性ラテックスにおける頭生物の増殖を
   防止する方法におい℃、 二酸化塩素ガス、二酸化塩素の水浴故、塩素酸アルカリ
   金属と鉱酸との混合物、塩１２アルカリ金属と有機酸も
   しくは有機酸無水物との混合物、塩素酸アルカリ金−と
   有機過酸化物もしくは過酸化水素との混合物、塩素酸ア
   ルカリ金属と還元剤との混合物、亜塩素酸アルカリ金属
   と鉱酸との混合物、亜塩素酸アルカリ釡楓と何機酸もし
   くは有機酸無水物との混合物、亜塩素酸アルカリ金鵡と
   何機過酸化物もしくは過酸化水素との混合物、亜塩嵩酸
   アルカリ金楓と還元剤との混合物または亜塩素酸アルカ
   リ金属と塩素との混合物かうなる群から選択される薬剤
   を抗菌的に有効な鼠の二酸化塩素を与えるのに十分な重
   上記のラテックスに添加することからなる威生物の項燗
   を防止するための改良された方法。
2. （２）天然ゴム、０４〜で６共役ジオレフインの均質車
   台体、アクリル鼠合体、酢酸ビニル東合体、クロログレ
   ン重合体、ビニルピリジン車台体、ビニリデンモノ芳香
   族単駿体の均質重合体、エチレンとグロビレンとの共重
   合体、アクリロニトリルとゲタジエンとの共重合体、ま
   たは ブタジェンとスチレンとの共重合体、この共重合体であ
   つ℃アルファーベータエチレン不飽和アルデヒド、アル
   ファーベータエチレン不飽オ日カルボン酸、置換されて
   な（℃よいもしくはアルファーベータエチレン不昭々ロ
   カルボン酸の０１〜Ｃ８アルキルもしくはＣ１〜Ｃ４ア
   ル刀ノール基または０１〜Ｃ８アルキルエステルによっ
   て窒素原子において置庚され℃いてよいアルファーベー
   タエチレン不昭和酸のアミド−与体からなる群から選択
   される一つもしくは一つより多い単一体を含む共重合体
   ： かりなる群から選択される一つもしくは一つより多い本
   合体を約６５ないし７５嶽献チＪむ、バクテリアの増殖
   に対し℃改良された抵抗力をもつラテックスにおい℃、 二酸化塩素ガス、二酸化塩素の水ｍ孜・、塩淋酸アルカ
   リ金属と！１１酸との混合物、塩素酸アルカリ金属と有
   機酸もしくは有機酸無水物との混合物、塩素酸アルカリ
   金属と有機過酸化物もしくは過酸化水素との混合物、塩
   素酸アルカリ金属と還元剤との混合物、亜塩素酸アルカ
   リ金属と鉱酸との混合物、亜塩素酸アルカリ金鵡と有機
   酸もしくは有機酸無水物との混合物−Ｖ亜塩素酸アルカ
   リ金属と仔機過ば化物もしくは過酸化水素との混合物、
   亜塩素酸アルカリ金属と還元剤との混合物または亜塩喉
   酸アルカリ金属と塩素との混合物からなる群から選択さ
   れる桑剤を抗菌的に有効な量の二酸化塩素を与えるよう
   に上記のラテックスに麻加することからなる咳生物の増
   殖を防止するための改良されたラテックス。
3. （３）車台体１０Ｌ］重敏部あたり約ｕ、ｏ　ｕ　ｉな
   いし約１．０重緻部を与える量で某剤が恭加される上記
   第１項の方法。
4. （４）本合体が、ブタジェン−スチレン共重合体、ブタ
   ジェン−アクリロニトリル共重合体、およびゲタジエン
   とスチレンの共重合体であってα、β−不飽和アルデヒ
   ド、α、β−不飽オ日カルボン醒、この酸のＣ１〜Ｃ８
   アルキルアミド誘導体、このアミドのＣ１〜Ｃ，−Ｎ−
   アルキロール酵導体、およびこの酸のＣ１′−０８−ア
   ルキルエステル誘導体から選択される一つもしくは一つ
   より多い単盪体を言む共重合体から選択されるＣ４〜Ｃ
   ６共役ジエンの共重合体である上記第６項の方法。
5. （５）　ラテックスと混合される抗菌物質の縦か、ラテ
   ックス中の重合体１０ｕ乾燥嵐址部あたり二酸化ｉＭｇ
   約［Ｊ、ＯＣ１１な＾し約１．０乾燥重閂部を与えるの
   に十分である上記第２項のラテックス。
6. （６）　車台体が、Ｃ４〜Ｃ６共役ゾエンの蜀賀繊会体
   １６よび共重合体である上記第５項のラテックス０