DE875565C

DE875565C - Verfahren zur Herstellung von dichten Chlorkautschukfilmen

Info

Publication number: DE875565C
Application number: DER1543A
Authority: DE
Inventors: P Ten Have
Original assignee: Rubber Stichting
Current assignee: Rubber Stichting
Priority date: 1949-05-31
Filing date: 1950-04-21
Publication date: 1953-05-04
Also published as: NL70446C; GB684856A; FR1095301A

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 4. MAI 1953

R 1543 IVc/39b

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlorkautschukfilmen aus einer wässerigen Dispersion von sauerstoffarmem Chlorkautschuk, dessen Chlorgehalt unter 6i °/o und vorzugsweise zwischen 55 und 60% liegt, der durch Chlorierung von unmastiziertem Kautschuk in saurer, wässeriger Dispersion erhalten ist und dem ein Plastifizierungsmittel, jedoch keine flüchtigen Lösungsmittel oder filmbildenden Substanzen zugesetzt sind.

Es ist bekannt, Chlorkautschukfilme aus einer Lösung von chloriertem Kautschuk in flüchtigen Lösungsmitteln, denen gegebenenfalls ein Plastifizierungsmittel beigemischt ist, herzustellen. Die gegen die Anwendung von chloriertem Kautschuk in Lösung zu erhebenden Einwände bestehen in der Hauptsache in den allgemein bekannten technischen Schwierigkeiten, die sich stets beim Arbeiten mit Lösungsmitteln ergeben, während darüber hinaus der chlorierte Kautschuk zu einem erheblichen Grad abgebaut werden bzw. aus einem in erheblichem Ausmaß mastizierten Kautschuk hergestellt werden muß, um die Erzielung einer hohen Konzentration der Lösung zu ermöglichen.

Zahlreiche Versuche wurden unternommen, um einen Lack bzw. Firnis zu erzeugen, bei dem der Chlorkautschuk in wässeriger Emulsion vorliegen kann. Es macht sich indessen der Übelstand bemerkbar, daß die nach der Verdampfung des Wassers verbleibende Chlorkautschukschicht nicht in einen homogenen, dichten Film umgewandelt werden kann, wenn keine filmbildenden Spezialsubstanzen der Emulsion zugefügt wurden. Als solche Substanzen wurden vorzugsweise trocknende

öle benutzt. Es wurde auch vorgeschlagen, eine Lösung von chloriertem Kautschuk mit einem Plastifizierungsmittel in Wasser zu emulgieren, jedoch erschien die Herstellung eines dichten Pilms aus einer solchen Emulsion nicht möglich.

In der britischen Patentschrift 428 456 wird vorgeschlagen, eine wässerige Dispersion aus Chlor¹ kautschuk und einem Plastifizierungsmittel in der Weise herzustellen, daß fester, chlorierter Kautschuk unter Wasser gemahlen und ein Plastifizierungsmittel zugesetzt wird. Die erhaltene Emulsion ist zur Erzeugung eines mehr oder weniger wasserdichtenPapiers geeignet, indem man* das Papier mit einer dünnem Schicht von Chlorkautschuk versieht.. Ein, dichter Film kann indessen nur dann erhalten werden, wenn man Hitze und Druck auf die dünne, nach der Verdampfung des Wassers verbleibende Chlorkautschukschicht anwendet, wodurch das Matenial zum Fließen gebracht und mit dem Papier vereinigt wird.

Mit der Anwendung einer Chlorkautsehukemulsion wurde, soweit man sie bis jetzt benutzt hat, kein Erfolg hinsichtlich der Ausnutzung der ausgezeichneten Undurchlässiigkeitseigenschaften für Wasserdampf, die schon ein sehr dünner Chlorkautschukfilm besitzt, wenn er .vollständig dicht ist, erreicht. Diese Eigenschaft erscheint von besonderer Bedeutung, wenn ein derartiger Film als korrosionsverhindernider Überzug auf Metallen angewandt wird, und sie könnte auch zur Herstellung von wasserdichtem Verpackungsmaterial benutzt werden, wenn nur eine dichte Schicht von Chlorkautschuk auf das Papier oder ein ähnliches Material aufgebracht werden könnte. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, einen dichten Film, der eine sehr niedrige . Durchlässigkeit für Wasserdampf besitzt, aus einer wässerigen Emulsion aus Chlorkautschuk und einem Plastifizierungsmittel herzustellen, ohne daß die Notwendigkeit der Mitverwendung von Lösungsmitteln besteht. Die einzelnen Chlorkautschukteilchen fließen. dabei ohne Anwendung von Druck und· gegebenenfalls auch ohne Erhitzen zu einem. Film zusammen.

Dieser Erfolg erscheint möglich durch die Anwendung einer wässerigen Dispersion von Chlorkautschuk, die dadurch erhalten wird, daß man Chlor auf Latex einwirken läßt, dem man so viel Säure zugefügt hat, daß eine saure Flüssigkeit von einer Normalität von mindestens 1 erhalten wurde. Der Latex war zuvor in einer solchen Weise stabilisiert, daß er durch die erwähnte Zufügung von Säure nicht koagulierte. Dieses Verfahren zur Herstellung von Chlorkautschukdispersionen ist im einzelnen in der britischen Patentschrift 634 241 (vgl. auch das deutsche Patent 833 563) beschrieben, und 'das so erhaltene Produkt unterscheidet sich von dem in Lösung hergestellten Chlorkautschuk dadurch, daß die Kautschukmoleküle nicht abgebaut sind.

Der gemäß der erwähnten britischen Patentschrift hergestellte Chlorkautschuk zeichnet sich von den Chlorkautschukarten, die durch Chlorierung von Latex in anderer Weise hergestellt sind, besonders durch den sehr niedrigen Sauerstoffgehalt, außerdem durch einen etwas niedrigeren Chlorgehalt und seine Unlöslichkeit aus. Während man im allgemeinen versuchte, wenn man Kautschuk in Lösung chlorierte, einen Chlorkautschuk mit etwa 65 bis 68°/σ Chlor zu erhalten, scheint es, daß die Chlorierung in Latex nicht leicht weiter als zu einem Chlorgehalt von etwa 60%· führt. Obwohl dieser Chlorkautschuk mit einem verhältnismäßig niedrigen Chlorgehalt in bezug auf die Wärme- und Lichtbeständigkeit im Vergleich mit dem in Lösung hergestellten Chlorkautschuk weniger günstige Eigenschaften aufweist, hat es doch den Anschein, daß der niedrigere Erweichungspunkt diesen Chlorkautschuk in ausgezeichneter Weise zur Anwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung geeignet macht. Ein weiterer Vorteil des gemäß dem Verfahren der erwähnten britischen Patentschrift hergestellten Chlorkautschuks besteht in der Unlöslichkeit, die dadurch bedingt ist, daß die Kautschukmoleküle keineswegs abgebaut sind. Es ist bekannt, daß Kautschuk, der von Latex abgetrennt und anschließend mittels Walzen mastiziert wurde, infolge dieser Behandlung bei Gegenwart von Sauerstoff einen Abbau erleidet, der freiwillig in erheblichem Ausmaß' fortgeführt wird, wenn die Herstellung konzentrierter Lösungen von Kautschuk, wie sie hei der Herstellung von Chlorkautschuk angewandt werden, gewünscht wird.

Die Unlöslichkeit des Chlorkautschuks, wie er gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung vorzugsweise benutzt wird, ermöglicht die Anwendung eines Verpackungsmaterials, das mit diesem Chlorkautschuk behandelt ist, zur Verpackung von ölen, Fetten und ähnlichen Produkten, die bei längerer Aufbewahrung einen stärker abgebauten Chlorkautschuk auflösen würden.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht in der Herstellung einer wässerigen Dispersion von Chlorkautschuk, der hochmolekular und unlöslich sein und einen Chlorgehalt von höchstens 61% aufweisen soll, wobei die Dispersion auch ein Plastifizierungsmittel ini einer Menge von 5 bis 25 % (berechnet auf den Chlorkautschuk) enthalten soll. Die Dispersion wird in dünner Schicht auf eine Unterlage durch Versprühen, Verstreichen oder in einer anderen geeigneten Weise aufgebracht, und das Wasser läßt man verdampfen. Eine Behandlung mit Wärme ist nicht unbedingt erforderlich, obwohl es sich in der Praxis empfehlen kann, die Verdampfung des Wassers* durch ein mäßiges Erhitzen zu beschleunigen. Im allgemeinen ist ein Erwärmen auf eine zwischen 40 bis· 6o° gelegene Temperatur hinreichend, damit die Filmbildung in wenigen Minuten erfolgt. Das Erhitzen kann indessen ohne Nachteile auf eine etwas unter ioo° gelegene Temperatur erhöht werden, wobei in diesem Fall die Filmhildung in einer noch kürzeren Zeit stattfindet, ohne daß weitere Vorteile erzielt werden. Indessen ist auch ohne Erhitzen ein dichter Film zu erhalten, in welchem Fall jedoch eine längere Zeitdauer erforderlich ist.

Die Filmbildung ohne Druck und bei Raumtemperatur vollzieht sich leichter, wenn die Menge des Plastifizierungsmittels erhöht wird und der zur Anwendung gelangende Chlorkautschuk einen niedrigeren Chlorgehalt besitzt.

Besonders Dibutylsebacinat scheint als Plastifizierungsmittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet zu sein. Aber auch andere Ester der Sebacin-, Phthalr und Phosphorsäure kommen

ίο ebenso wie chloriertes Diphenyl in Betracht. Mit den beiden zuletzt erwähnten Plastifizierungsmitteln kann ein nicht anhaftender Film nur mit gewissen Schwierigkeiten erhalten werden. Dies macht diese Art von Plastifizierungsmitteln für die Herstellung von selbst tragenden Filmen weniger geeignet, indessen besonders geeignet für die Anwendung auf Filme, die fest an der Unterlage haften sollen.

Beispiel 1

Herstellung eines wasserundurchlässigen Films auf Holz, Metall, Pappdeckel u. dgl.

^a5 Eine 40⁰/oige Emulsion von Chlorkautschuk mit einem Chlorgehalt von. 57% wurde in der Weise hergestellt, daß man Latex, dem 2% (berechnet auf Kautschuk) eines bekannten Emulgators, z. B. ein Umsetzungsprodukt von Polyäthylenoxyd mit Oleylalkohol, zugesetzt waren und der mit Salzsäure auf eine Normalität von 8 angesäuert war, so lange chlorierte, bis der gewünschte Chlorgehalt erhalten war. Der aus diesem Latex durch Koagulation mit Alkohol abgeschiedene Chlorkautschuk wurde in einer Kugelmühle mit Wasser und einer geringen Menge eines geeigneten Emulgators dispergiert.

Zu dieser Dispersion wurde eine 65°/oige Emulsion von Dibutylsebacinat in einer Menge, die 20 Teilen Plastifizierungsmittel auf 100 Teile Chlorkautschuk entsprach, hinzugefügt.

Die erhaltene Emulsion kann auf eine Metalloder Holzfläche aufgebracht werden, z. B. durch Verstreichen, und ergibt nach 60 Minuten langem Stehen bei Zimmertemperatur einen vollständig homogenen und dichten Film.

Wenn während der Filmbildung die Temperatur auf 50 bis 6o°, beispielsweise durch Bestrahlung mit infrarotem Licht, erhöht wird, kann die FiImbildung in 5 bis 10 Minuten vollzogen werden.

Beispiel 2

Herstellung eines selbst tragenden transparenten Chlorkautschukfilms

Zu diesem Zweck kann die gleiche Emulsion, wie in Beispiel 1 beschrieben, benutzt werden, jedoch ist es empfehlenswert, den Gehalt an Plastifizierungsmittel auf 10 bis 15 Teile je 100 Teile Chlorkautschuk zu erniedrigen!. Wenn man eine solche Emulsion auf ein glattes Metallband, z. B. ein solches aus Aluminium oder rostfreiem Stahl, ausbreitet, wird der gewünschte Film innerhalb weniger Minuten nach geeignetem Erwärmen erzielt.

Beispiel 3

Herstellung einer eine Chlorkautschukemulsion enthaltenden Farbe, der ein Pigment als Füllstoff

zugefügt ist

Zu einer Dispersion von Chlorkautschuk mit einem Chlorgehalt von 58% wurden pro· 100 Gewichtsteile Chlorkautschuk 100 Gewichtsteile Titanweiß und 30 Gewichtsteile chloriertes Diphenyl hinzugegeben. Die Emulsion wurde auf ein Gewebe verteilt und^ durch leichtes Erwärmen· zu einem biegsamen Film verarbeitet, der ohne Rißbildung gefaltet werden kann.

Beispiel 4

Durch das vorliegende Beispiel soll gezeigt werden, wie die Durchlässigkeit für Wasserdampf von Filmen, die ein Plastifizierungsmittel in so großer Menge enthalten, daß sie ohne Erhitzen in kurzer Zeit gebildet werden, durch den weiteren Zusatz einer geringen Menge einer hochmolekularen organischen Substanz zu der Dispersion günstig beeinflußt werden kann. Es wurden Filme verglichen, die aus Dispersionen der folgenden Zusammensetzung (Gewichtsteile) hergestellt wurden:

Chlor	Dibutyl sebacinat	als Dispersion zugegeben	Durch
kautschuk (Chlor gehalt)			lässigkeit für Wasserdampf gcm/'cm²
60%	25		mm/Stunde
100	25	2V₂ Kautschuk	6 χ io-⁸
100	25	10 cyclisiert.	2,2 ΧΙΟ"⁸
100		Kautschuk
	25	10 Polyvinyl	3,3 χ io-⁸
100		chlorid
		4,2XIO-⁸

Die Durchlässigkeit eines Films für Wasserdampf wird angegeben durch die Menge Wasser (in Gramm), die der Film durchläßt, multipliziert mit der Filmdicke (in cm) und dividiert durch die Filmoberfläche (in cm²), die Dauer des Versuches (in Stunden) und den Dampfspannungsunterschied (in mm Quecksilber druck), der während des Versuches zwischen beiden Seiten des Films vorhanden war.

Als Emulgator für die Herstellung der Dispersion aus Chlorkautschuk und Plastifizierungsmittel kann eine der zahlreichen Substanzen, die für diesen Zweck auf dem Markt sind, benutzt werden, wie z. B. sulfonierte Öle oder Kohlenwasserstoffe, Kation- oder Invertseifen, nichtionogene Emulgatoren und auch Naturprodukte, wie z. B. Casein. Eine wichtige Anwendung der mit Papier oder Pappdeckel verbundenen Filme gemäß der vorliegenden Erfindung besteht in der Verwendung als Verpackungsmaterial.

Die verminderte Stabilität gegenüber Licht wirkt

S^f sich nicht nachteilig aus, wenn dafür gesorgt wird, daß der Film durch die Papiedage gegen das Licht geschützt ist. Da- auf diese Weise auch das. Papier 5 oder der Pappdeckel gegen Angriffe durch die in den verpackten Substanzen vorhandenen Bestandteile geschützt ist, wind so ein einfaches und wirksames. Verpackungsmaterial für Substanzen erhalten, die bis. jetzt nur in verzinnten Blechbehältern oder ähnlichen hermetisch verschlossenen Umhüllungen verpackt werden konnten.

■ "■ Die Stabilität der erhaltenen Chlorkautechukfilme in beziig auf Wärme und Licht kann verbessert werden, wenn man in irgendeinem Stadium der Herstellung Substanzen! zufügt, die schon in geringen Mengen' einen günstigen Einfluß auf die

'^; Stabilität besitzen, wie z. B. Amine oder Metalloxide.

Die Durchlässigkeit für Wasserdampf der erhaltenen Filme hängt von der Stärke sowie von der Menge und Art des verwendeten: Piastifizierüngs-

i'' mittels ab. Bei einem Film, der 10 Teile Dibutylsebacinat auf 100 Teile Chlorkautschuk enthält und' eine Stärke von· 0,02 bis 0,03 mm aufweist, kann eine Durchlässigkeit für Wasserdampf von etwa. 0,7 bis ο,ϊ X io-⁸gcm/cm²mm/Std. erhalten - werden.

Claims

PatentansPROche:

i. Verfahren zur Herstellung von dichten Chlorkautschukfilmen, dadurch gekennzeichnet, daß man» eine dünne Schicht aus einer wässerigen Dispersion aus einem Plastifizierungsmittel und sauerstoffarmem Chlorkautschuk, der durch Chlorierung einer sauren wässerigen Dispersion eines unmastizierten· Kautschuks hergestellt wurde und der einen Chlorgehalt von höchstens 61 °/o aufweist, in an sich bekannter Weise, erzeugt, und das Wasser aus der Schicht bei normaler oder erhöhter Temperatur ohne Anwendung von Druck verdampft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdampfung des Wassers '■· und die Filmbildung durch Anwendung von Infrarotstrahlung 'beschleunigt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man .der Dispersion eine hochmolekulare organische Substanz, wie Kau- ■ tschuk, cyclisierten Kautschuk, Polyvinylchlorid, zusetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Chlorkautschuk, der gemäß dem Verfahren des Patente 833 563 hergestellt ist, als; Ausgangsmaterial benutzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige Dispersion aus dem Chlorkautschuk und dem Plastifizierungsmittel auf eine aus einem faserförmigen Material bestehende Unterlage, wie z. B. Papier, Pappdeckel oder Holz, aufgebracht wird.

Angezogene Druckschriften:

Kainer, Handbuch der Polymerisationstechnik, 1944, Bd. 3> Teil i, S. 58; '
deutsche Patentschrift Nr. 720174;
britische Patentschrift Nr. 390 097.

ι 5101 4.53