DE1667701A1 - Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxyd - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von SiliciumdioxydInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxydarten, inabesondere pulverförmig· SiIiciumdioxydarten,
die besondere sur Verwendung als Füllmittel und Träger geeignet sind, sowie einen neuen Typ von Silioiuradioxydarten,
die bei der Durchführung dieses Verfahrens erhal- *
ten werden.
Es ist bekannt, pulverfbrmige Siliciumdioxydarten zu erhalten,
indem eine Mineralsäure mit einem Alkalisilikat umgesetzt wird, insbesondere durch Zugabe einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure,
Chlorwasserstoffsäure, Kohlensäure etc., beispielsweise zu ei»
nem Ifatriumsilikat unter heftigem Führen, wobei die Zugabege--
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t der Säure während dee Zugabeprozesses so variiert
wird, dass die Bildung eines Siliciumdioxydgels, das nicht
die im Hinblick auf seine Verwendung als Füllmittel erforderlichen Eigenschaften aufweist, vermieden wird und dass direkt
ein pulverförmiges Siliciumdioxyd erhalten wird, das sich
durch die grosso Feinheit seiner Teilchen und durch eine BοEoT.-Oberfläche zwischen einschliesslich 25 und 200 o2/g
unterscheidet. (Unter"B.E.I.-Oberfläche" versteht «an die Oberfläche, die nach der Methode von Bjrun&uer-EaBett-Steller bestiant
wurde, wie ee in Burnett (P.H.) "Catalysis"» Band I, Kapitel 2,
Renhold» Hew York, 1954; S. Brunauer * P.H. Eonett "J.leer.Chen.
Soc", 1937, 22, 1553; S. Brunauer, P.H. Euett & £. Teller
"J.Amer.Cheii.Soc.", 1938, 60, 309 beschrieben 1st.
Es wurde ebenfalls vorgeschlagen, eine Stabilisierung des erhaltenen pulverförmigen Siliciumdioxyds durchzuführen,, Eine
solche Stabilisierung wird insbesondere durch die Anwesenheit von Natrium, das in dem Siliciumdioxyd eingeschlossen ist, notwendig, da das Natrium wirklich die Tendenz hat, mit der Zeit
die Oberflächenaussenseite des Siliciumdioxyds über Grenzwerte
hinaus zu verringern, die noch mit der Verwendung des erhaltenen Siliciumdioxyds als Füllmittel vereinbar sind.
Eine solche Stabilisierung wird mit Hilfe einer thermischen Behandlung und/oder einer Behandlung mit einer Säure oder mit
einer Lösung durchgeführt, die Ionen enthält« die zum Ersatz der in dem Siliciumdioxyd vorhandenen Alkaliionen, insbesondere
der Na+-Ionen geeignet sind.
Es ist ebenfalle bekannt, pu7,<rerförmige 3iliciumdioxydarteno
die instesondere als Füllmittel ^n Kautschuk geeignet sind
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und deren BET-Oberfläche oberhalb 300 m /g liegt, ohne Notwendigkeit
einer Endbehandlung zur Stabilisierung herzustellen, durch Umsetzung einer Mineralsäure mit Natriumsilikat, deren
entsprechende Konzentrationen in einem Verhältnis zueinander stehen, dass das Verhältnis der äusseren BET-Oberfläche zur Gesamtoberfläche
des erhaltenen Siliciumdioxyds zwischen einschliesslich
2S5 und 3,5 liegt, wobei der pH-Endwert der erhaltenen SiIiciumdioxydsuspension in der Gegend von pH 2 liegt.
Ein solches Verfahren wird bei Temperaturen in der Grössenord- ^ nung von 75 bis 850C durchgeführt. Die Ausfällung des Siliciumdioxyds
bei stark sauren pH-Werten schließet die Notwendigkeit einer Stabilisierungsbehandlung aus, dagegen sind die bei stark
sauren pH-Werten erhaltenen Siliciumdioxydsuspensionen sehr
schwierig zu filtrieren.»
Es ist also festzustellen, dass die pulverförmigen Siliciumdioxyd ar ten, die die besten Füllmittel in Kautschukarten darstellen,
eine spezifische BET-Oberfläche im Bereich von 120.bis
160 m /g aufweisen müssen, wobei die Siliciuedioxydarten, die I
höhere spezifische Oberflächen aufweisen, als nicht geeignet angesehen werden, insbesondere aufgrund ihrer schlechten FiI-trierbarkeitςihrer
geringen Fähigkeit, sich mit Kautschuk au vereinigen und der Veränderungen, die sie den Kautschukeigen-Bchaften
verleihens Veränderungen» wie Insbesondere die Verminderung
der Vulkanisationsfähigkeit von Kautschukartenο
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In dem Falle, wo die vorstehend genannten Nachteile ausgeschlossen werden könnten, würde jedoch die Binführung von
Silioiuadioxydarten nit einer höheren spezifischen BBT-Oberfläche
ale die spezifischen Oberflächen der gewöhnlich ale Kautsohukfullmlttel verwendeten Slliciumdloxydarten in dem
Kautschuk bestimmte Vorteile aufweisen, insbesondere einen höheren Modul als die Siliciumdioxydarten alt einer spezifi«
sehen Oberfläche zwischen einachliessllch 75 und 160 α /g, «ine
deutlich geringere Quellung als die Quellung, die Kautechukarten
erfahren, die mit Siliciuiadioxydarten /on einer
spezifischen Oberfläche zwischen βinschIiesslich 75 und 160 m /g
gefüllt sind, sowie eine grosserβ Härte und eine bessere Abriebsfestlgkeit
und die Fähigkeit der leichteren Verwendung.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher pulverförnige SiIioiumdioxydarten,
die als Füllmittel, insbesondere in Kautschukarten und als Träger zu verwenden sind und eine erhöhte spezifische
BET-Oberflache, die 300 wr/g erreichen kann, sowie einen
Rauhheitefaktor zwiechen einechliesslich 2,5 und 3,5 aufweisen,
wobei diese Siliciumdioxydarten gegenüber den früher bekannten Siliciumdioxydarten verbesserte Eigenschaften, insbesondere
als Füllmittel, aufweisen. (Unter "Bauhheitsfaktor" 1st da«
Verhältnis zwischen dor naoh der B. 1.T.«-Methode errechneten,
spezifischen Oberfläche und der durchechnittliohen Teilchenobsrfläohe,
die auf Qrund von Messungen alt den Elektronen-Mikroskop
errechnet wurde» «u verstehen. Dies ist in Essett
£ and Olnes - J.Phya. and Colloid Cher 51-1329 (1947) und
α Alexander .Her Walter US-Patent 2 731 326 (1956) beschrieben.
"*» Diese Siliciumdioxydarten werden gemäß der vorliegenden Ero
^ findung naoh einem Verfahren erhalten, das in der Urne et sung
M eittss Alkalislllkats mit einer Säure durch Zugabe der Säure su
dea Silikat unter Rühren besteht und dae dadurch gakertnseichnet
ist, dass man während der Reaktion zur Herstellung des SiIiclumdioxyds
die Konsentration der vorstehend genannten Reaktionspartner variieren läseto
Gemäes einer bevorzugten Durchführungsform des erfindungsge-Bässen
Verfahrens fügt man zu dem Alkalisilikat eine Mineral- und/oder organische Säure, deren Konzentration man während der
Zugabe variieren lässt.
Genäse einer weiteren vorteilhaften Durchführungsform des erfindungsgemässen
Verfahrens lässt man den Alkalisilikatgehalt
der Reaktionsmischung während der Umsetzung variieren·
Bei einer vorteilhaften Durohführungsform des erfindungsgemässen
Verfahrens ist dl· eingesetzte Mineralsäure eine starke Säure, wie beispielsweise Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure,
Bei einer weiteren vorteilhaften Burchführungefom des erf.lndungsgesässen
Verfahren· ist dl· einfesetEte Mineralsäure «ine
Bohwaohe Säure, wie beispielsweise Kohlensäure.
Bei einer dritten vorteilhaften DurohfUhrungsform des erfindungsgemässen
Verfahrens ist die eingesetzte Säure eine in wäßrigem Milieu lösliche organische Säure, wie beispielsweise
Essigsäure, Oxalsäure, Weinsäure etc.
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Gemäss einer vierten vorteilhaften DurchfUhrungsfor* de« erfindungsgemässen
Verfahrens fügt man während einer jersten Phase des Verfahrens zu dem Alkalisilikat eine Säure in konzentrierter Lösung, so dass ein Molverhältnis SiO2ZfTa2O zwisohen
einschliesslich 4 und 5 erhalten wird, fUgt dann während einer zweiten Phase des Verfahrens Säure in verdünnter Lösung
zu, bis das Molverhältnis Si02/Na20 10 bis 12 erreicht hat, wonach
man während einer dritten Phase des Verfahrens bis zur vollkommenen Neutralisation des Na2O Säure in konzentrierter
IiQaung zufügt.
Gemüse einer vorteilhaften Durchführungsforn des erfindungagemäseen
Verfahrene enthält die Reaktionsmischung darüber hinaus eine geringe Menge Borsäure oder einer Borverbindung, wie Borax,
die geeignet 1st unter den Reaktionsbedingungen Borsäure zu entwickeln.
Genäse einer anderen vorteilhaften Durohführungsform des erfindungsgemäseen
Verfahrene ist die Reaktionsdauer zwischen einsohlieeslloh 45 und 100 Minuten bei einer Anfangekonzentration
an wasserfreiem Silikat zwischen einsohlieeslich 10 und 25 g/lt einer Reaktionstemperatur zwischen einschliesslioh
40 und 950O und vorzugsweise zwischen 50 und 800C und einer
Endkonzentration an SiO2 zwisohen einschliesslich 50 und
100 g/l„
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Genäse einer anderen vorteilhaften Durchführungeform de« «rfindungsgemässen
Verfahrene vird die Umsetzung derart durchgeführt,
dasβ der pH-Wert dee Endprodukts zwischen einschliesslich
pH 5 und 7 liegt.
Auaeer den erwähnten Durchführungsformen umfasst die Erfindung
noch weitere Durchführungsformen, die aus der folgenden Beschreibung ersichtlich sindo
Die Erfindung betrifft insbesondere die Verfahren zur Herstellung γόη Silioiumdioxydarten entsprechend den erfindungegeaäesen
DurchfUhrungsformen, die erwähnt wurden, sowie die Silioiumdioxydarten,
die bei der Durchführung dieser Verfahren erhalten werden, und die Produkte, in die besagte Siliciumdioxydarten
eingeführt werden; die Erfindung betrifft ebenfalls die zur Durchführung und Anwendung der vorstehend genannten Verfahren
und Produkte geeigneten Merkmale sowie die Gesamtheit von Verfahren, die die vorstehend erwähnten Verfahren umfasst. μ
Die Erfindung wird aufgrund der folgenden Beschreibung verstand"
lieh, die sich auf Durchführungsbeispiele und Verfahren, die Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, sowie auf die nach
diesem Verfahren erhaltenen Produkte bezieht.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne ihre Anwendung zu beschränken.
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Zu 95,8 1 Silikat, das 15 kg wasserfreies Watriumaillkat του
Molyerhältnie 3,5, *u den vorher 90 g Boraxdecahydrat gegeben
worden waren, enthält, fügt man
a) während 10 Hinuten 121 g/l Schwefelsäure,
b) während der folgenden 50 Minuten 37 g/l Schwefelsäure, P c) während noch 10 Hinuten 121 g/l Schwefelsäure;
die Zugabe der Schwefelsäure erfolgt Im Terlauf dieser drei
Zugab·phasen «it einer konstanten Oesohwindigkeit von
"72 l/Stunde.
Sie Temperatur wird während der gesamten Umsetzung auf 750C
gehalten·
^ Der pH-Bndwert der Slllolumdioxydsuspension beträgt 5,5.
Man filtriert unmittelbar einen Teil (Siliciumdioxyd A) der erhaltenen Suspension, während man den zweiten Teil der Suspension
(Siliciumdioxyd B) erst 5 Stunden später filtriert. Bs wird kein Unterschied in den Flltriergeechwlndigkoiten dieser
zwei Fraktionen festgestellte Der pH-Wert des Bndprodukts blieb
bei 5,5 gleich.
20S82 1
a) während 12 Hinuten 86 g/l Schwefelsäure,
b) während 40 Minuten 3Of6 g/1 Schwefelsäure,
o) während 16 Minuten 86 g/l Schwefelsäure.
Die Zugabe der Schwefelsäure erfolgt während dieser drei Zugabephasen
mit einer konstanten Geschwindigkeit τοη 60 l/Stunde«
Sie Temperatur wird während der ganzen Umsetzung auf 650C gehalten.
Hach Beendigung der Umsetzung wird die erhaltene SilioiuBdioaqrdeuspension
auf 800C gebracht, um die Filtriergeschwindigkeit zu vergröasern. Man filtriert unmittelbar einen Teil ζSiliciumdioxyd
C) der erhaltenen Suspension, während man den zweiten
Teil der Suspension (Siliciumdioxyd D) erst 4 Stunden später
filtriert. Man stellt keinen Unterschied in den Filtriergesohwindigkeiten
dieser zwei Fraktionen fest.
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- ίο -
einen Kautschuk der folgenden Pormel ein:
"3BR 1502" *1* 100 g
D.E.0. *2* 2,5 g
Zinkoxyd 2,5g
Schwefel 2,25 g
"Nonox VSL"*5* 1,50 g
(1) Styrolbutadienkautechuk der Reihe 1502
(2) Diäthylenglykol
(3) Benzothiasyldisulfid
(4) Tetramethylthiurainaonoeulfid
(5) eingetragenes Warenseichen für ein nicht-fleckendes
Antioxydationami ttel
Jede der Siliciumdioxydarten A, B, C und S wird in einer Menge
von 50 g in einer Kautschukmasse des vorstehenden Typs eingeführt und die mit dem erfindungsgeiiässen Siliciumdioxyd gefüllten
Kautschukmassen werden Versuchen unterworfen und mit 'Kautschukmassen verglichen, die als Füllmittel "Zeosil 45" enthalten; dies ist die Handelsbezeichnung eines bekannten ausgefällten sehr
Kautschukmassen werden Versuchen unterworfen und mit 'Kautschukmassen verglichen, die als Füllmittel "Zeosil 45" enthalten; dies ist die Handelsbezeichnung eines bekannten ausgefällten sehr
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« 11 -
feinteiligen hydratieierten SiliciuBdiozydä, deasen leuchen
Dimensionen aufweisen, die mehrfach unter einem Mikron
liegen. Die Ergebnisse dieser Vergleicluwereuche sind in der
nachstehenden Tabelle X zueaimnengefaest.
S2UG7«?
itLQ/llttOZ
keit beift fi- ion°r ei tat TuI- keit Härte in ~ in * fek-
nach 90O0C sehe ^i έ Ml 4 kani- ? kg/en41 tor
2 Stun- bis BET- x . 120o ea- kg/οπΓ
den zur Ober- tion·-
bei Ge- flÄ- seit
105 C wichte- ehe
kon~
kon~
8tang . ...
Zeosil 7,2 5 9 # 160 · 13 Min. 2 Min. 81 10 Min. 150 72 23 720 29 1,4
45 6,5
Silicium- 7 7,5 11 275 14 Min. 2 Min. 100 10 Min. 150 73 23 790 32 3,5
dioxyd Λ , 2/
J^ »9 J Λ /g
, KcI .
Silicium- 7 7,5 11 270 H Min. 2 Min., 105 10 Min. 150 73 23 790 33 3,5
dioxyd 6„2 JLi
Silicium- 791 7 11 230 15 Min. 2 Min» 90 10 Min. 160 73 28 735 32 2,7
Ä dioxyd 6,3 _2/_
On ™ /g
> Silicium- 7,1 7 11 235 15 Min. 2 Min. 95 10 Min. 150 74 28 720 32 2,7-*
|aiTd 6>3 »2/e .·;■· . S
Sb ergibt eich aus der vorstehenden Beschreibung, dass man bei
jeder der angewandten Durchführungs- und Anwtndungsarten Herstellungsverfahren von Siliclumdioxydarten und nach diesen
Verfahren erhaltene Produkte sowie Hassen, in denen diese Produkte
eingeschlossen sind, erhält, wobei diese Verfahren und diese Produkte gegenüber früher bekannten Verfahren und Produkten,
die dasselbe anstreben, bedeutende, und insbesondere folgende Vorteile aufweisen:
Das Verfahren gemäßs der vorliegenden Erfindung weist eine
deutlich verminderte Zeltdauer gegenüber den früher bekannten Verfahren auf, aufgrund der Eliminierung der Notwendigkeit
einer Stabil!sierungsbehandlung der Oberfläche der erhaltenen
Siliciumdioxydarten, so dass des Verfahren gemäss. der vorliegenden
Erfindung eine bedeutende Zeitersparnis darstellt.
Die erhaltenen Siliciumdioxydarten sind pulverförmig in feuchtem Zustand ausgefällte Siliciiumdioxydarten, deren epesifisch·
Oberfläche erhöht ist, während der Feuchtigkeitsgehalt dee Pilterkuchens
geringer ißt als jener von Piltrierkuefcen des
gröseten Teils der üblichen auf Grund des Standes der Technik
bekannten Siliciumdioxydarten· Die spezifische B.E.T.-Oberfläche
dieser Siliciumdioxydarten kann wirklich 300 m /g erreichen und dennoch werden diese Siliciumdioxydarten sehr leicht zerrieben
und eignen sich insbesondere zur Einführung in durchscheinende Kautechukarten.
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-H-
Diβ Suspensionen der nach Durchführung des erfindungagemäaitat
Verfahrene erhaltenen Silioiumdioxydarten sind leicht filtrierbar
trotz ihrer groseen epeElfisehen Oberfläche aufgrund
ihres erhöhten RauhheitsfaktorSo
Die Temperaturechwankungen während der Umsetzung üben auf die
erhaltenen Siliciumdioxydarten einen geringeren Einfluss aus, als dieβ bei den bekannten Verfahren der Pail ist.
Die Einführung der gemüse der vorliegenden Erfindung erhaltenen Siliciumdioxydarten als Füllmittel in Kautschukarten ist äusserst
erleichtert und ist insbesondere deutlich leichter als die Einführung von Siliciumdioxydarten von spezifischer Oberfläche der
gleichen urössenordnung, die jedoch nach bekannten Verfahren
hergestellt wurden.
Darüber hinaus zeigen die Forschungen der Anmelderin, dass die nach den erfindungsgemässen Durchführungβformen erhaltenen Siliciumdioxydarten auch als Träger von aktiven Stoffen bei Insektiziden
v Pestiziden, therapeutischen Formulierungen eto. verwendet werden könnenο
Die Einführung von Borsäure oder Borax in die Alkalisilikat
lOeung vor der Umsetzung des Silikats mit der Säure oder während
dieser Umsetzung bewirkt die sichere und vollkommene Eliminierung der Notwendigkeit einer Stabilisierungabehandlung
des erhaltenen Siliciumdioxyds»
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Die Untersuchungen der Anmelderin geben Anlause zu der Hypothese,
dase dae Borion aufgrund seiner geringen Dimension und seiner
Affinität zu den Natriumionen leichter in dae Siliciuodloxydgitter
eindringt und das darin eingeschlossene Natrium neutralisiert , so dass dieses in geringerer Menge vorhanden ist
als in den nach früher bekannten Verfahren erhaltenen SiIiciumdioxydarten,
aufgrund der Tatsache, dass die Natriumionen von der Säure leichter angegriffen werden wegen der gegenüber
den spezifischen Oberflächen der früher bekannten Siliciumdioxydarten grösseren spezifischen Oberfläche des erfindungsg*-
mäss erhaltenen Siliciumdioxyds.
Wie aus dem Torstehenden ersichtlich ist, ist die vorliegende
Erfindung keineswegs auf die vorstehend genauer beschriebenen DurohfUhrungs- und Anwendungsformen beschränkt, sondern sie umfasst
alle für den Fachmann entsprechenden Varianten innerhalb dee Rahmens und Gedankens der vorliegenden Erfindung,
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Claims (1)
- Patentansprüche1» Verfahren zur Herstellung von pulverförmig ausgefällten Siliciumdioxydarten in feuchtem Zustand mit einer spezifischen B.E.T.-Oberfläche awisohen eineohliesslich 50 und 300 m /g, die als Tüllmittel und Träger brauchbar sind, unter Umsetzung eines Alkalisilicate mit einer Säure durch Zugabe der Säure zu dem Silikat unter Rühren, dadurch gekennzeichnet, dass man die Konsentrationen der vorstehend genannten Reaktionspartner während der Reaktion sur Herstellung des Siliciumdioxyds variieren lässt·2. Terfehren genäse Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man IU den Alkali silikat eine Mineral- und/oder organische Säure ««gibt, deren Konzentration nan während der Zugabe variieren läset.3. Verfahren genfies Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Alkalisilikatgehalt der Reaktionsaischung während der Umsetzung variieren lässt.4· Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte Mineralsäure eine starke Säure, wie Schwefelsäure, ist.20982W07425. Verfahren gemäas Anspruch 1 "bis 3, dadurch gekennzeichnet, das· dl· eingesetzte Mineralsäure eine schwache Säure, wie beispielsweise Kohlensäure, ist.6· Verfahren gemäse Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetste Säure eine in wäßrigen Milieu lösliohe organische Säure, wie beispielsweise Essigsäure, Oxalsäure, Weinsäur· βto., 1st.7. Verfahren gemäss Anspruch 1 bis 6S dadurch gekennzeichnet, dass nan zu dem Alkallsilikat während einer ersten Phase des Verfahrens eine Säure in konzentrierter«Löewag Ergibt, so dass ein Molverhältnia SiCg/üßgO swlschon einschließ33.IeIi 4 und 5 erhalten wird, dann wahrem! Girier zweites. Phaes äes Verfahr ens Säure in verdünnter Luetmg SMgifct* fels ins KtolTOrhttltnle SlO2Aa2O 10 bis 12 «rreicht,, wonacth man wü^^eni einer dritten Phase des Verfahrene Säure in k@iiBentri@rter Luauüg suglbt, bis die HeutraliaatLoü £@ü Is^ ^o^»tän«£ig tat»8. Verfahren ges&ss Änsfiiiäk 1 bis 7, d&äurah gektmizeichnet, dass die Reaktionjgmieohuic ä&rti&er hinaus eine geringe Menge Borsäure oder einer Be^^erfbindung, wie Borax? die unter den Bedingungen der Umsetsue^ lureäure freisetzt, enthält«9α Verfahren gemäse Anspi^ush 1 bis O, dadurch gekennzeichnet, daee die Reaktionsdauer swieohen einschliesslloh 45 und 100209821/0742Minuten bei einer Anfangekonsentration an wasserfreien Silikat •wischen einaohlieeslioh 10 und 25 g/l, einer Reaktion· tenpere>tur «wischen einschließlich 40 und 950C und Yorsugsweiee swieohen 50 und 800C und einer Bndkonzentration an 810« «wischen eizuiohlieaelioh 50 und 100 g/l beträgt.10. Verfahren genäse Anspruch 1 bi· 9» dadurch gekennaeiohnet« da·· die Umsetzung so durchgeführt wird, da·· der pH-Werts* dee Bndprodukt· zwischen einsohlieeslioh pH 5 und pH 7 liegt·11. Heu· industrielle Produkte «it pulverförmigeh Siliciuadioxyderten, die eine epesifieohe B.B.T.-Oberfläche «wischen einechlieaelich 50 und 300 m2/g und einen Rauhheitefaktor swieohen einsohliesalioh 2 und 4 aufweisen und bei Durchführung des Verfahren· gewä·· Anspruch 1 bi· 10 erhalten werden.12· Heu« industrielle Produkte mit pulYerfOraigen Silioiuadioxydarten, die ein· speeifieohe B.E.Tο-Oberfläche «wieohen . "· eineohlo 160 und 290 w?/g und einen Rauhheitsfaktor «wieohen eineohlieeelloh 2,5 und 3,5 aufweieen und bei der Derchftlhrung de· Verfahrene geaäss Anepnioh 1 bi· 10 erhalten werden.13« Heue industriell· Produkte, in deren Zusammensetzung die Silioiusdioxydarten geattse der Ansprüche 11 und 12 al· Füllmittel eingeführt sind.209821/0742
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Family
ID=8609276
Family Applications (1)
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Country Status (3)
Country | Link |
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FR (1) | FR1506330A (de) |
GB (1) | GB1096370A (de) |
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US5616316A (en) * | 1987-11-04 | 1997-04-01 | Rhone-Poulenc Chimie | Dentifrice-compatible silica particulates |
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GB1096370A (en) | 1967-12-29 |
DE1667701B2 (de) | 1977-10-06 |
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