DE3705954A1

DE3705954A1 - Verfahren zum reinigen von obstbranntweinen und spirituosen

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Publication number: DE3705954A1
Application number: DE19873705954
Authority: DE
Inventors: Norbert Wilhelm Dr Christoph
Original assignee: CHRISTOPH NORBERT WILHELM DR
Current assignee: CHRISTOPH, NORBERT WILHELM, DR., 97295 WALDBRUNN,
Priority date: 1987-02-25
Filing date: 1987-02-25
Publication date: 1988-09-08
Anticipated expiration: 2007-02-26
Also published as: DE3734400A1; DE3705954C2; DE3734400C2

Description

Seit Anfang des Jahres 1986 ist bekannt, daß Branntweine, insbe sondere Steinobstbranntweine relativ hohe Konzentrationen der chemischen Verbindung Carbaminsäureethylester (Urethan, Ethyl carbamat) enthalten können. In Steinobstbranntweinen wurden dabei bis zu mehr als 10 mg Ethylcarbamat (im folgenden als EC abgekürzt) pro Liter nachgewiesen.

Nachdem EC als multivalentes genotoxisches Kanzerogen einzu stufen ist, wurde vom Bundesgesundheitsamt eine vorläufige Höchstkonzentration von 0,4 mg EC/l Obstbranntwein als er forderlich erachtet, jedoch mit dem Ziel, ihn soweit wie mög lich weiter zu senken.

Aufgrund von Untersuchungsergebnissen vieler authentischer Proben (Maischen, Destillaten) ist sicher, daß EC auf natürliche Weise im Laufe der Branntweinherstellung entstehen kann. Reaktionswege und Reaktionspartner, die zur EC-Bildung führen, waren jedoch bislang nicht bekannt.

Die ersten Versuche zur Reduzierung des EC-Gehaltes von Steinobstbranntweinen beschränkte sich in erster Linie auf mögliche destillative Abtrennungen. EC geht bei der Destillation erst im Nachlauf in das Destillat über, so daß eine destillative Abtrennung von EC zunächst als erfolgversprechend erschien. Mitte des Jahres 1986 wurde jedoch ein neuer und völlig uner klärbarer Effekt festgestellt.

Steinobstbranntweine, die in Herstellertanks kühl und dunkel gelagert werden, haben generell geringe EC-Gehalte. Sobald die se Destillate jedoch dem Licht ausgesetzt werden, kann immer mit einem Anstieg des Gehaltes von EC um ein Vielfaches ge rechnet werden.

Nach dieser Feststellung, die aufgrund eigener Untersuchungen bestätigt werden können, waren die bisherigen Versuche der destillativen Abtrennung nur ein Teilaspekt der Problemlösung; durch die bekannten Destillationstechniken kann nur bereits gebildetes EC, nicht aber die für die lichtinduzierte EC-Bildung verantwortlichen Vorstufen abgetrennt werden. Andererseits zeigten Untersuchungen auch, daß einige Destillate im Licht kein Ethylcarbamat bilden. Es schien somit offensichtlich nur dann eine Lösung erreichbar, wenn die Ursachen der EC-Bildung, insbesondere der lichtinduzierten Bildung aufgeklärt und beseitigt werden können. Bislang gab es weder gesicherte Erkenntnisse über die Vorstufen bzw. Bildungsmechanismen von Ethylcarbamat noch ein zuverlässiges Verfahren zur Herstellung von Obstbrannt weinen bzw. Spirituosen, die im Licht bzw. nach Lichteinwirkung sowie bei längerer Lagerung nach Lichteinwirkung allenfalls technisch nicht vermeidbare EC-Gehalte aufweisen.

Dem erfindungsgemäßen Verfahren lag somit die Aufgabe zugrunde, ein für jede Brennerei anwendbares, einfaches, sicheres und kostengünstiges Verfahren zur Verhinderung der Bildung von Ethylcarbamat in alkoholischen Destillaten zu entwickeln, so daß diese auch nach Lichteinwirkung allenfalls technisch unvermeidbare EC-Gehalte aufweisen, d. h., daß in der auf Trinkstärke (40-50% Vol.) eingestellten Spirituose der EC- Gehalt deutlich unter dem vom BGA empfohlenen Grenzwert von 0,4 ml/l liegt.

Die Aufgabe wird durch das in den Ansprüchen gekennzeichnete Verfahren gelöst.

Ursachen und Mechanismen der EC-Bildung

Zu den Ursachen (Vorstufen) und Reaktionsmechanismen der EC- Bildung in Branntweinen, insbesondere der lichtinduzierten Bildung, gab es bislang keine eindeutigen Erklärungen.

Die von Ough in J. Agric. Foof Chemistry 24 (1976) 323 beschrie bene Vorstufe Carbamylphosphat entsteht im Stoffwechsel der Hefe, so daß bei allen Lebensmitteln, bei deren Herstellung eine alkoholische Gärung stattgefunden hat (z. B. Wein, Brot), durch Veresterung des Carbamylphosphates mit Ethanol wenige ppb EC entstehen. In Obstmaischen wurden dagegen insbesondere bei längerer Lagerung bereits höhere EC-Gehalte festgestellt, die dann durch die Destillation im Branntwein angereichert werden können. Die auch in Weinbränden, Whiskey oder Kernobstbranntwein nachgewiesenen EC-Gehalte von bis zu 0,8 mg/l sind somit zu einem bestimmten Teil auf Carbamylphosphat zurückzuführen.

Bei den extrem hohen EC-Gehalten in Steinobstbranntweinen (mehrere mg/l) lag dagegen die Vermutung nahe, daß Blausäure bzw. Cyanid (bildet sich enzymatisch aus Amygdalin in Frucht fleisch und Steinen) an der EC-Bildung beteiligt ist.

Wie die Untersuchungen an authentischen Destillaten und Modell versuchen zeigen, ist Cyanid (CN^-) auch als entscheidende Vor stufe für die lichtinduzierte EC-Bildung anzusehen; Cyanid kann sich jedoch nicht direkt mit Alkohol unter Lichtenergie zu EC umsetzen. Versuche mit alkoholischen Lösungen zeigen, daß diese Reaktion nur in Anwesenheit von Benzaldehyd und/oder Kupferionen möglich ist (Versuche 1). Insofern ist davon aus zugehen, daß eine EC-Bildung über die Oxidation des Cyanids zu Cyanat möglich ist. Dabei setzt sich Cyanat bereits bei Zimmertemperatur (im Dunkeln) fast vollständig in Ethyl carbamat um.

Folgende Reaktionen können in alkoholischen Destillaten auftreten:

a) Lichtinduzierte Reaktion von Cyanid mit Kupferionen, die bei bestimmten Brenngeräten ins Destillat gelangen können: 4 CN^- + 2 Cu²⁺ → 2 Cu (CN)₂
2 Cu (CN)₂ → 2 CuCN + 2 CN·
2 CN· + H₂O → HCN + HOCN
b) Lichtinduzierte Reaktion von Cyanid mit dem Benzaldehyd, der gleichermaßen wie Cyanid aus dem Amygdalin im Steinobst abge spalten wird. Cyanidradikal → Cyanid + Cyanat,
Cyanat + Ethylalkohol → Ethylcarbamat.
c) Lichtinduzierte Reaktion von Cyanid unter gleichzeitiger Beteiligung von Benzaldehyd und Kupferionen.
d) Benzylcyanid, das in Steinobstdestillaten ebenfalls nachge wiesen wurde, ist wie Modellversuche zeigten auch bei niedrigen pH-Werten stabil, d. h., es spaltet kein Cyanid ab, aus dem EC entstehen kann.

Definition

Die im erfindungsgemäßen Verfahren bzw. in der Beschreibung als "Cyanid" bezeichnete Verbindung wird definiert als Cyanwasserstoff (Blausäure) bzw. als Cyanidanion, die sich enzy matisch oder säurekatalysiert (aufgrund der in Maischen bzw. Destillaten vorhandenen Wasserstoffionen) leicht aus cyanhaltigen Inhaltsstoffen (z. B. Glykoside wie Amygdalin, organisch gebunde nes Cyanid) abgespalten haben.

Sowohl Blausäure (Cyanid) als auch Benzaldehyd können weder im Gleichstrom- noch im Gegenstromdestillationsverfahren destillativ abgetrennt werden. Fig. 1 zeigt den Konzentrations verlauf des Cyanid bei der Gegenstromdestillation einer Zwetschgenmaische; dabei wird deutlich, daß die Cyanid konzentration erst im Nachlauf allmählich abnimmt.

Es ist somit bei Steinobstdestillaten (Vor-, Mittel- und Nachlauf) immer mit einem bestimmten Anteil an Cyanid zu rechnen, aus dem später Ethylcarbamat gebildet werden kann. Die Ursachen der Unterschiede bei den in das Destillat übergehenden Cyanidmengen sind noch nicht genau bekannt. Neben dem Anteil beschädigter Steine spielen Reifegrad der Früchte, Maischenbehandlung sowie Maischenlagerung, als auch die Gärungsführung eine wesentliche Rolle.

Die Cyanidgehalte authentischer Steinobstdestillate schwanken zwischen 1 und 40 mg/l, die Benzaldehydgehalte zwischen 5 und 30 mg/l, während hohe Kupferkonzentrationen (<1 mg/l) meist nur in den Destillaten vorkommen, die mit Brenngeräten herge stellt werden, bei denen auch der Kühler aus Kupfer besteht.

Die Cyanidgehalte der Maischen liegen meist nur zwischen 0,5 und 2 mg/l, so daß die hohen Cyanid-Konzentrationen im Destillat sowohl durch eine destillative Anreicherung als auch durch eine durch die Hitze während des Destillations prozesses verstärkte Freisetzung von Cyanid aus beschädig ten Steinen bedingt sind.

Sehr hohe Cyanidkonzentrationen, insbesondere bei erhöhtem Anteil beschädigter Steine in der Maische, führen zu einem Branntweinfehler, dem "Steingeschmack", der das Sortenbukett überdeckt. Um diesen "Steingeschmack" zu beheben, ist in "Obstbrennerei heute", Verlag Heller Chemie 1972 die Möglich keit der Abtrennung von Blausäure durch einen nicht- stöchiometrischen Zusatz von Silbernitrat beschrieben, eine vollständige Abtrennung des gesamten Cyanids ist dabei weder beabsichtigt nocht gewährleistet.

Man muß davon ausgehen, daß bereits bei einer Cyanidkonzentration von 1 mg/l theoretisch mehr als 3 mg EC/l gebildet werden können. In der Praxis kommt es jedoch nicht generell zu einer stöchiometrischen Umsetzung, da die EC-Bildung von vielen Faktoren wie Benzaldehydgehalt, Kupferionenkonzen tration, Bestrahlungsenergie und -zeit, Dicke und Farbe des Flaschenglases abhängt.

Untersuchungen an authentischen Steinobstdestillaten zeigen z. B., daß bei Cyanidkonzentrationen von weniger als 2 mg/l nicht in jedem Falle EC durch UV-Lichteinwirkung gebildet wird. Die EC- Bildung hängt auch ab vom Benzaldehydgehalt des Destillates, der in der Regel bei niedrigen Cyanidgehalten ebenfalls ernied rigt ist (<20 mg/l). Die EC-Bildung über die Oxidation von Cyanid zu Cyanat durch Benzolradikale läuft dann nicht bzw. nur in geringerem Ausmaß ab. Enthält das Destillat bei einem Cyanidgehalt von 1 mg/l jedoch z. B. 40 mg Benzaldehyd/l, so muß mit einer EC-Bildung von bis zu 1 mg/l gerechnet werden. Aufgrund der natürlichen Schwankungen des Benzaldehydgehaltes läßt sich durch den festgestellten Cyanidgehalt keine eindeutige Aussage darüber machen, ob und wieviel EC gebildet werden kann. Insofern ist vorzugsweise bei Konzentrationen von weniger als 3 mg Cyanid pro Liter hochprozentigem Destillat in einer Probe zu prüfen, ob und in welchem Ausmaß EC gebildet wird.

Aufgrund der festgestellten Bildungsmechanismen von Ethylcarbamat in alkoholischen Destillaten steht eine möglichst vollständige Abtrennung von Cyanid während des Herstellungsprozesses von Obstbranntweinen und Spirituosen im Mittelpunkt des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Die Abtrennung bzw. Bindung von Cyanid in der Maische bzw. während der Destillation ist aufgrund der vorliegenden Erkenntnisse nicht zu gewährleisten bzw. nicht möglich.

Insofern muß das Cyanid aus den alkoholischen Destillaten abgetrennt werden, indem den Destillaten Elektrolyte zugesetzt wurden, die Cyanid chemisch binden und mit diesen abgetrennt werden können. Aufgrund der durchgeführten Versuche bieten sich an:

a) chemische Fällung des Cyanid als schwerlösliche Cyanidverbindung (Salz),
b) Bindung des Cyanidanions an Elektrolyte in Form von Anionenaustauschern.

Eine Reduzierung der Cyanidkonzentration alkoholischer Destillate auf Werte unter 0,1 mg/l ist in beiden Fällen zu erreichen, so daß sich in den auf Trinkstärke eingestellten Spirituosen auch nach Lichteinwirkung Ethylcarbamat allenfalls in Mengen bilden kann, die deutlich unter dem vom BGA empfohlenen Grenzwert von 0,4 mg/l liegen.

Evtl. bereits in der Maische gebildetes bzw. in Rauhbränden vorhandenes Ethylcarbamat (z. B. Carbamylphosphat) kann nur durch rechtzeitiges separates Auffangen des Nachlaufes (ab 60% Vol.) abgetrennt werden. Zur Verhinderung der Ethylcarbamat bildung frisch hergestellter Destillate ist es weiterhin unbe dingt erforderlich, diese bis zur Abtrennung des Cyanid dunkel zu lagern. Destillate, bei denen nicht sichergestellt ist, ob sie unter entsprechender Nachlaufabtrennung hergestellt worden sind und ständig dunkel gelagert waren, müssen, sofern sich an das erfindungsgemäße Verfahren keine nochmalige Destillation an schließt, hinsichtlich ihres EC-Gehaltes untersucht werden.

Zur vollständigen Bindung bzw. Abtrennung des Cyanids muß die Cyanidkonzentration im alkoholischen Destillat möglichst exakt bestimmt werden.

Das Prinzip der quantitativen Cyanidbestimmung beruht auf der Reaktion des im schwach sauren Destillat vorliegende Cyanids (bzw. Cyanwasserstoffes) mit Chloramin T, wobei das aktive Chlor zu Chlorcyan umgesetzt wird. Chlorcyan reagiert mit Pyridin zu Glutacondialdehyd, der mit Barbitursäure zu einem rotvioletten Polymethinfarbstoff kondensiert, dessen Konzen tration ein Maß für die Cyanidkonzentration ist. Für die Be stimmung in der Brennerei kann auch ein handelsüblicher Schnell test (Farbvergleichstest) mit Konzentrationsbereichen bzw. Nach weisempfindlichkeiten von 0,01 mg/l verwendet werden.

Für die Bestimmung des Cyanidgehaltes alkoholischer Destillate ist für das o. g. Analysenprinzip eine Verdünnung der Probe mit destillier tem Wasser auf einen Alkoholgehalt von mindestens 15% erforderlich, Da die Cyanidbestimmung möglichst exakt durchgeführt werden muß, sind für einen optimalen photometrischen oder colorimetrischen Vergleich teilweise mehrere Ansätze bzw. Verdünnungen erforderlich, da die Cyanidgehalte zwischen 1 und 40 mg/l schwanken können.

Zur Abtrennung des Cyanids in alkoholischen Destillaten durch Fällung als schwerlösliche Cyanidverbindung wurden Silbersalze verwendet. Silberionen bilden mit Cyanidionen im schwach sauren bis neutralen Milieu alkoholischer Destillate schwerlösliches Silbercyanid mit einer Löslichkeit von 0,19 mg/l (entsprechend 0,04 mg Cyanid, bezogen auf Wasser). Zur Fällung wurden die löslichen Silbersalze Silbernitrat und Silbersulfat eingesetzt, die Verwendung löslichen Silberphosphates ist ebenfalls möglich. Schwer lösliche Silbersalze (z. B. Silberchlorid, Silbercarbonat) sind, wie Modellversuche zeigten, nicht geeignet. Die Abtrennung von Cyanid mit Eisen(II)- und Eisen(III)-salzen über die Bildung des sehr stabilen Hexacyanoferrat(II)-Kom plexes als schwerlösliches Eisen(III)-hexacyanoferrat ("Berliner Blau") ist theoretisch auch möglich, erwies sich in Modellversuchen jedoch als weniger geeignet, da die Bildung des Hexacyanoferratkom plexes pH-Werte von größer als 7 erfordert.

Das Silbersalz kann zur Fällung des Cyanid sowohl als Festsubstanz als auch als wäßrige Lösung dem Destillat zugesetzt werden.

Um einen gut geflockten Silbercyanidniederschlag zu erhalten, ist der Zusatz in Form einer wäßrigen Lösung vorzuziehen. Während Silber nitrat sehr leicht löslich ist, beträgt die Löslichkeit von Silber sulfat nur maximal 8 g/l Wasser. Durch Zusatz als wäßrige Lösung kann das Silbersalz langsam und unter starkem Rühren im Destillat gleich mäßig verteilt werden, so daß lokale Übersättigungen vermieden werden. Bei Zusatz von festem Silbersalz wäre ein wesentlich längeres und auch intensives Rühren erforderlich. Zur Bildung eines gut geflockten und abtrennbaren Niederschlages sind folgende weitere Punkte zu beachten:

möglichst niedrige Temperatur des Destillates,
keine Verdünnung,
Standzeit von mindestens 24, besser 48 Stunden nach der Fällung,
kein direkter Lichtzutritt während und nach der Fällung.

Auf der Grundlage der im Destillat ermittelten Cyanidkonzentrationen und des bekannten Destillatvolumens wird die zur Cyanid-Fällung erforderliche Silbersalzmenge berechnet. Zur möglichst vollständigen Fällung und optimalen Flockung des Silbercyanids ist aufgrund einer intermediären Komplexbildung des Silbers als Ag (CN)₂^- der Zusatz eines geringen Silberionenüberschusses erforderlich, der in der Literatur mit 0,7% angegeben ist.

Bei der Berechnung des erforderlichen Silberzusatzes ist auch der mögliche Meßfehler der Cyanidbestimmung zu berücksichtigen. Dieser Fehler kann bei den handelsüblichen Cyanid-Schnelltests (Farbver gleichstests) bis zu 20% erreichen, wohingegen eine photometri sche Bestimmung zwar aufwendiger aber wesentlich genauer ist.

Zur Fällung des Cyanid als Silbercyanid gelten folgende stöchio metrischen Beziehung: Für die Fällung von 1 mg Cyanid benötigt man 6,54 mg Silbernitrat oder 6,0 mg Silbersulfat sowie einen dem Analysenfehler der Cyanidbestimmung entsprechenden Überschuß, so daß sich die zur Fällung des Cyanids in einem alkoholischen Destillat benötigte Silbersalzmenge s nach folgender Formel berechnet:

s = V · f₁ · (c +c · r)

wobei

s= Silbersalzzusatz in mg,V= Destillationsvolumen (l),f₁= stöchiometrischer Faktor zur Fällung als AgCN
6,54 für Silbernitrat,
6,0 für Silbersulfat, c= Cyanidgehalt mg/l, r= Faktor des möglichen Meßfehlers der Cyanidbestimmung, z. B.: 0,2 für ± 20% Fehler

Sofern das Destillat nach der Fällung und Abtrennung (Filtration) des Silbercyanids nochmals destilliert wird, werden die über schüssigen Silberionen und die freigesetzten Anionen des Silber salzes (Nitrat, Sulfat) durch diese Destillation abgetrennt.

Sofern nach der Fällung und Filtration eine nochmalige Destillation nicht beabsichtigt ist, empfiehlt es sich, insbesondere bei hohen Cyanidgehalten zur Fällung statt Silbernitrat Silbersulfat einzu setzen, da sonst zu hohe Nitratmengen im Destillat zurückbleiben. Legt man als Grenzwert für Nitrat einen Gehalt von 50 mg/l fest (entsprechend der Trinkwasser-Verordnung), so bedeutet dies, daß ab einer Cyanidkonzentration von 20 mg/l trinkfertigen Destillats (hier werden 53 mg Nitrat bei der Fällung mit Silber nitrat freigesetzt) vorzugsweise Silbersulfat zu verwenden ist.

Der Silberionenüberschuß muß zudem durch einen stöchiometrisch entsprechenden Zusatz von Chlorionen als Silberchlorid (Löslichkeitsprodukt in Wasser: 10^-10) gefällt und abgetrennt werden. Der zu berücksichtigende Silberionenüberschuß bzw. der sich daraus berechnende Chloridzusatz hängt auch von der Genau igkeit der Cyanidbestimmung ab.

Zur Fällung eines Silbernitrat- oder Silbersulfatüberschusses von 1 mg/l als Silberchlorid benötigt man 0,4 mg Natrium- oder 0,5 mg Kaliumchlorid. Der zur Entfernung des Silberionenüber schusses bzw. zur Fällung als Silberchlorid benötigte Chlorid zusatz z berechnet sich somit nach der Formel:

z = c · 2 r · V · f₁ · f₂

wobei

z= Chloridzusatz (mg)c= Cyanidkonzentration (mg/l),r= Faktor des möglichen Meßfehlers der Cyanidbestimmung, z. B. 0,2 für ± 20% Fehler,V= Destillatvolumen (l),f₁= stöchiometrische Faktoren des Silbersalzes zur Cyanidfällung (s. o.), f₂= stöchiometrische Faktoren des Chloridsalzes zur Silberfällung:
0,4 für Natriumchlorid,
0,5 für Kaliumchlorid.

Der Zusatz des Chlorids zur Fällung des Silberionenüberschusses kann vor oder nach der Silbercyanidfällung erfolgen, da das Löslichkeitsprodukt von Silbercyanid kleiner als das von Silber chlorid ist. Durch Zusatz vor der Cyanidfällung wird durch den Mit fällungseffekt eine bessere Flockung der beiden Silberniederschläge bewirkt.

Untersuchungen zur Abtrennung des Silberionenüberschusses mit Oxal säure als Silberoxalat wurden ebenfalls durchgeführt und waren eben so positiv. Durch Fällung der überschüssigen Silberionen mit Chloridionen oder Oxalsäure wird somit die Silberionenkonzentration im Destillat unter den für Trinkwasser zulässigen Höchstwert von 0,1 mg/l gesenkt.

Etwa 1 Stunde nach der Fällung wird in einer filtrierten Probe des Destillates mittels eines geeigneten Schnelltests nochmals eine Cyanidgehaltsbestimmung durchgeführt, wobei eine Konzen ration von 0,2 mg/l nicht überschritten werden sollte.

Nach dem Zusatz der Chlorid- und Silbersalzlösungen (unter ständigem Rühren) werden die Destillate für mindestens 24 h dunkel und kühl gelagert. Die Hauptmenge der Silberniederschläge setzt sich dabei ab, dennoch ist eine Filtration des überstehenden Destillates unerläßlich, insbesondere um noch vorhandene Kolloide abzutrennen. Die Filter bzw. Filterschichten sollten eine möglichst gute Filtrationswirkung aufweisen; geeignet sind in jedem Falle han delsübliche Filter für Feinsttrub. Es empfiehlt sich weiter, die ersten Liter Filtrat separat aufzufangen und nochmals zu filtrieren. Sofern das überstehende Destillat vorsichtig ab gezogen wird, kann die Hauptmenge des Silberniederschlages im Bodensatz separat durch Filter (vorzugsweise Trichter- oder Zylinderfilter) abgetrennt und zum Zwecke der Wiederaufbe reitung gesammelt werden.

Die filtrierten Destillate enthalten schließlich allenfalls technisch nicht vermeidbare Gehalte an Cyanid- und Silberionen (<0,1 mg/l).

Zu den Destillaten, die im Rahmen des Herstellungsprozesses von Branntweinen nochmals destilliert werden, zählen die durch Gleichstromdestillation gewonnenen Rauhbrände, Vor- und Nach läufe, die durch Gleich- oder Gegenstromdestillation gewonnen wurden sowie Destillate und Branntweine, die aufgrund zu später Abtrennung von Nachlauf oder aufgrund von Lichteinwirkung be reits zu hohe Ethylcarbamatgehalte aufweisen. Sofern diese Destillate Cyanid enthalten, muß dieses entsprechend dem er findungsgemäßen Verfahren vor oder nach der erneuten Destillation abgetrennt werden. Erfolgt die Cyanidabtrennung vor der erneuten Destillation, so muß der Silberionenüberschuß nicht durch Fällung entfernt werden.

Feinbrände bzw. Mittelläufe von Destillationen, die im Gleichstrom- oder Gegenstromverfahren hergestellt werden, bilden in der Regel kein EC, sofern sie nach der Destillation nicht dem Licht ausge setzt bzw. zu lange gelagert werden. Wird bei sachgemäßer Destillation, insbesondere schonender Destillationsführung (Destillationsgeschwindigkeit max. 5 l pro Stunde) der Nach lauf rechtzeitig separat aufgefangen, so enthalten die Destillate in der Regel nur technisch unvermeidbare EC-Gehalte (<0,1 mg/l), die hauptsächlich durch verestertes Carbamylphosphat bedingt sind. Bei der Gleichstromdestillation ist der Nachlauf des Feinbrandes bei spätestens 65-60% Vol. Alkohol abzutrennen, während bei der Gegenstromdestillation erst ab einem Alkoholgehalt von 60% Vol. nennenswerte Ethylcarbamatmengen aus der Maische in das Destillat übergehen.

Destillate, die somit entsprechend den genannten Empfehlungen hergestellt sind, müssen nicht nochmals destilliert werden, nachdem das Cyanid und die überschüssigen Silberionen ent sprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren abgetrennt worden sind.

Die zur Fällung des Cyanid in alkoholischen Destillaten be nötigten Silbersalzmengen können vor allem bei hohen Cyanid gehalten zu nicht unerheblichen Kosten führen. Die Sammlung der Silberniederschläge zum Zwecke der Wiederaufbereitung ist somit für die Rentabilität des Verfahrens von Bedeutung.

Wie Modellversuche zeigen, wird Cyanid in alkoholischen Destillaten auch durch Kontakt mit Elektrolyten in Form von Anionenaustauschern (Definitionen s. Römpps Chemielexikon) gebunden und mit diesen ab getrennt.

Als Ionenaustauscher eignet sich z. B. Polyethylenimin-imprägnierte Cellulose, mit der das cyanidhaltige Destillat entweder durch Zu satz oder im Durchlaufverfahren in Säulen in Kontakt gebracht wird. In beiden Fällen läßt sich der Cyanidgehalt des alkoholischen Destillates um mehr als 95% reduzieren.

Anionenaustauschersäulen sind auch zur kontinuierlichen Entfernung von Cyanid im Durchlaufverfahren geeignet und können durch an sich bekannte Methoden wieder regeneriert werden.

Für den technologischen Einsatz bei möglichst weitgehender Ab trennung des Cyanid (unter 0,5 mg/l) sind folgende Parameter von Bedeutung:

möglichst hohe Anionenaustauscherkapazität für Cyanid,
keine Veränderung der Zusammensetzung und sensorische Eigenschaften (mit Ausnahme der Abtrennung des Cyanid) des Destillates,
Inertheit des Austauschers und Trägermaterials gegen Wasser, Alkohol und Aromakomponenten,
möglichst hohe Durchflußrate durch Modifizierung der Art, Korngröße und Packungsdichte des Austauschers bzw. Träger materials sowie des Säulendurchmessers und Höhe der Aus tauscherschicht.

Versuch 1 Bildung von Ethylcarbamat in Licht

Bestrahlungsquelle UVA-Solarium mit 4 Röhren:

Strahlungsabstand20 cm Bestrahlungsdauermindestens 72 Stunden Probengefäße für BestrahlungFläschchen aus kaliumarmen Glas mit einer UV-Transmission von 89%

a) Bildung aus Cyanid und Kupferionen in 40%igem Ethanol

In Obstbranntweinen wurden teilweise relativ hohe Kupferionengehalte (bis zu 16 mg/l) festgestellt; sie sind auf die Herstellung mit Brenn geräten zurückzuführen, die meist bis zur Vorlage aus Kupfer bestehen. Insofern wurde der Einfluß von Kupferionen auf die lichtinduzierte EC-Bildung aus Cyanid untersucht.

EC-Gehalte von Modell-Lösungen (40% Vol. Ethanol) mit verschiedenen Konzentrationen an Kupferionen und Cyanid, vor und nach UV-Bestrahlung.

b) Bildung aus Cyanid und Benzaldehyd in 40%igem Ethanol

Aufgrund der Tatsache, daß der aus dem steinobsttypischen Glykosid Amygdalin in gleicher Weise wie das Cyanid freigesetzte Benzaldehyd lichtempfindlich ist und Benzoylradikale im Licht bildet, wurde auch diesbezüglich der Einfluß auf die EC-Bildung untersucht.

EC-Gehalte von Modell-Lösungen (40% Vol. Ethanol) mit verschiedenen Konzentrationen an Benzaldehyd und Cyanid, vor und nach UV-Bestrahlung.

c) EC-Bildung bei gleichzeitiger Anwesenheit von Cyanid, Benzaldehyd und Kupferionen in 40%igem Ethanol

d) Ethylcarbamatbildung in authentischen Destillaten Material

Destillate von Zwetschgenmaischen gebrannt im Gegenstromdestillationsverfahren.

Beispiel 1 Im technischen Maßstab zur Herstellung von Steinobstbranntwein Ausgangsmaterial

Hochprozentige Destillate von Mirabellen- und Zwetschgenmaischen, 2fach destilliert im Gleichstromdestillations verfahren (Rauh-/Feinbrandverfahren) und 4 Monate in 50-l-Glas ballons (Grünglas) ohne direkten Zutritt von UV-Licht gelagert.

a) Fällung und Abtrennung des Cyanids:
Zugabe der in der o. Tabelle angegebenen Silbernitratmengen, gelöst in jeweils 100 ml dest. Wasser, Rühren (mittels Durch blasen von Luft mit einem Schlauch), Überprüfung des Cyanid gehaltes in einer Probe nach Filtration (CN^--Gehalt <0,1 mg/l), Filtration des Silbercyanids nach 2 h durch einen handelsüblichen Faltenfilter für Branntweinfiltration (Durchmesser 50 cm).
b) Herstellung eines Reinigungsbrandes im Gleichstromverfahren nach der Filtration und Abtrennung von Nachlauf ab einem Alkoholge halt von 60% Vol. in der Vorlage.

Ethylcarbamatgehalte (mg/l) der Fraktionen des Mirabellenreinigungs brandes:

Fraktion 1 (5 l):<0,1 Fraktion 2 (15 l): 0,15 Fraktion 3 (30 l): 0,1 Fraktion 4 (45 l): 0,4 Fraktion 5 (55 l): 1,8; Alkoholgehalt 55% Nachlauf: 2,2 Rückstand in Brennblase: 4,6

Beispiel 2 a) Ausgangsmaterial

3600 l Zwetschgenmaische aus fränkischen Hauszwetschgen der Ernte 1986, Zwetschgen gemahlen, jedoch ohne erkennbaren Anteil be schädigter Steine, Vergärung mit Reinzuchthefe; Alkoholgehalt: 6,5% Vol.; flüchtige Säure 1,0 g/l; Cyanidgehalt 1,4 mg/l (freies Cyanid).

b) Destillationsbedingungen

Destillation von jeweils 120 l Maische im Gegenstromverfahren (3 Böden, Dephlegmator); insgesamt 30 Brände unter Zusatz von je 1 kg kohlensaurem Kalk. Destillationsgeschwindigkeit 1 l in 6 Minuten, Nachlaufabtrennung ab 65% Vol. in der Vorlage.

c) Fällung des Cyanids mit Silbernitrat und Abtrennung

Je 140 l Destillat, auf einen Alkoholgehat von 55% Vol. einge stellt, wurden unter Rühren (elektrischer Rührer) je 20 g Silbernitrat in 100 ml dest. Wasser zugesetzt. Nach 12 h hatte sich der Silbercyanidniederschlag abgesetzt. Das überstehende Destillat wurde abgezogen (mit Pumpe) und durch 4 Filterschichten filtriert. Die Hauptmenge des Niederschlages im Bodensatz wurde in einem separaten Faltenfilter gesammelt. Das Filtrat wurde erneut destilliert, um den Überschuß an Silberionen und Nitrationen abzutrennen.

Befunde nach Destillation:

Cyanidgehalt nach Fällung bzw. Destillation:<0,05 mg/l, EC-Gehalt nach 72 h UV-Bestrahlung: (Alkoholgehalt 75% Vol.)<0,1 mg/l.

Beispiel 3 Destillation von Mirabellenmaische durch Gleichstromdestillation, d. h., im Rauhbrand/Feinbrand-Verfahren. a) Ausgangsmaterial

1670 l Mirabellenmaische fränkischer Mirabellen der Ernte 1986, nicht gemahlen, ohne Zusatz von Reinzuchthefe.

b) Rauhbrandgewinnung

Destillation von je 120 l Maische, Nachlauf wurde bis 16% Vol. abgetrennt; insgesamt resultieren 14 Rauhbrände (Alkoholge halt ca. 35% Vol.)

durchschn. Cyanidgehalt der Rauhbrände: 25 mg/l, durchschn. EC-Gehalt<0,2 mg/l.

c) Fällung des Cyanids im Rauhbrand und Abtrennung

Aufgrund der stöchiometrischen Berechnungen wurden zu je 50 l Rauhbrand 9,3 g Silbernitrat (gelöst in 100 ml dest. Wasser) unter Durchblasen von Luft (Rühreffekt) zugesetzt. Der Nieder schlag wurde durch einen Faltenfilter abfiltriert und die Filtration zur Feinbranddestillation eingesetzt.

Feinbrandgewinnung

Je 2,5 Rauhbrände wurden im Gleichstromverfahren unter Abtrennung von Vorlauf (0,5 l) Mittellauf und Nachlauf (ab 60% Vol.) destilliert. Die Destillationsgeschwindigkeit betrug 6-7 min. pro Liter.

durchschn. Cyanidgehalt der Feinbrände:<0,05 mg/l durchschn. EC-Gehalte der Feinbrände vor UV: 0,2 mg/l durchschn. EC-Gehalte der Feinbrände (7,5%vol. nach 72 h UV-Bestrahlung: 0,40 mg/l durchschn. EC-Gehalte der auf Trinkstärke
(45% Vol.) eingestellten Destillate nach 72 h UV-Bestrahlung: 0,3 mg/l

Beispiel 4 Abtrennung des Cyanid in alkoholischen Destillaten als Silber cyanid mit gleichzeitiger Fällung und Abtrennung des Silber ionenüberschusses als Silberchlorid (Modellversuche). Material

Mirabellen- und Zwetschgendestillate mit Alkoholgehalten von 42% Vol., Ansätze von je 100 ml.

Versuchsdurchführung

Bestimmung des Cyanidgehaltes mit Farbvergleichstest (Schnell methode), möglicher Meßfehler ±20%.

Berechnung der erforderlichen Silbersulfat- und Natriumchlorid mengen und Einwaage und Herstellung der Lösungen.

Fällung im gekühlten Destillat unter Rühren und Lichtausschluß durch langsamen Zusatz der Natriumchloridlösung und anschließend der Silbersulfatlösung.

24 Stunden Lagerung, kühl und dunkel, zweifache Filtration durch doppelte Rundfilter und Abtrennung von Vorlauf.

Cyanidbestimmung und Bestimmung des Silbergehaltes (Atomabsorptions spektroskopie) im Filtrat.

Ergebnisse

Beispiel 5 Modellversuche zur Abtrennung von Cyanid in alkoholischen Destillaten durch Anionenaustauscher Material

Zwetschgen- und Mirabellendestillate 40% Vol.

Anionenaustauscher

Polyethylenimin-imprägniertes Cellulosepulver, Austauscher kapazität: 1 meq/g.

a) Abtrennung des Cyanid durch Zusatz verschiedener Mengen Anionenaustauscher zu 100 ml Destillat und Filtration nach 24 h.
b) Abtrennung des Cyanid im Durchflußverfahren durch Elution in einer mit Anionenaustauscher gefüllten Säule. Säule:35 g Anionenaustauscher in angesäuertem, 50%igen Alkohol aufgeschlämmt:Säulendurchmesser 3 cm, Säulenhöhe20 cm.Elution von 300 ml Mirabellenwasser (40% Vol., Cyanidgehalt: 20 mg/l) in 3 Fraktionen von je 100 ml, wobei die ersten 100 ml als Vorlauf verworfen wurden.Fraktion 2: Cyanidgehalt 0,7 mg/l,
Fraktion 3: Cyanidgehalt 0,4 mg/l,

Die gaschromatographischen Analysen vor und nach der Austauscher behandlung ergaben keine signifikanten Unterschiede, im Aroma wurden ebenfalls keine Veränderungen festgestellt.

Claims

1. Verfahren zum Reinigen von Obstbranntweinen und Spirituosen, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildung von Ethylcarbamat verhindert wird, indem in den alkoholischen Destillaten Cyanid durch Elektrolyte chemisch gebunden und mit diesen aus den Destillaten abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß den Destillaten Silbersalze, vorzugsweise Silbersulfat oder Silbernitrat zugesetzt werden, die mit Cyanid schwerlösliches Silbercyanid bilden und abgetrennt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß vor der chemischen Bindung des Cyanid durch Elektrolyte die Cyanidkonzentration im Destillat bestimmt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Fällung als Silbercyanid die Silbersalze in einer der Cyanidkonzentration und des Volumen des Destillates erforder lichen stöchiometrischen Menge zugesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß ein zur Cyanidfällung erforderlicher Silberionenüberschuß durch einen stöchiometrischen Zusatz von Chloridionen, vor zugsweise Kalium- oder Natriumchlorid als schwerlösliches Silberchlorid abgetrennt wird.

6. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Abtrennung bzw. Fällung des Cyanid in einer Probe des Destillates der Cyanidgehalt über prüft wird.

7. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß schwerlösliches Silbercyanid und Silber chlorid durch Filtration der Destillate abgetrennt werden.

8. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Cyanidabtrennung in Destillaten erfolgt, die noch einmal destilliert werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß Destillate, vorzugsweise Feinbrände und Mittelläufe von Gegenstromdestillationen, die ebenfalls technisch unvermeidbare Ethylcarbamatgehalte aufweisen, nach Abtrennung von Cyanid und überschüssigen Silberionen nicht noch einmal destilliert werden.

10. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, daß die abfiltrierten Silberniederschläge gesammelt und nach an sich bekannten Verfahren zur Wiedergewinnung des Silbers aufbereitet werden.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 3, 6, 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß Cyanid in alkoholischen Destillaten durch Kon takt mit Elektrolyten in Form von Anionenaustauschern ge bunden und abgetrennt wird.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 3, 6 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß alkoholische Destillate zur Abtrennung des Cyanid mit Anionenaustauschern ausreichender Kapazität durch Zusatz oder im Durchlaufverfahren in Säulen in Kontakt gebracht werden.

13. Anwendung des Verfahrens nach den vorgenannten Ansprüchen zur Herstellung von Steinobstbranntweinen.

14. Steinobstbranntweine, hergestellt im Gleichstrom- oder Gegen stromverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß bei ihnen die Bildung von Ethylcarbamat verhindert ist, indem in den alkoholischen Destillaten Cyanid durch Elektrolyte, vorzugs weise Silbersalze oder Anionenaustauscher gebunden und mit diesen abgetrennt wird.