DE10118676C2 - Verfahren zur Reduzierung des Blausäure- und Ethylcarbamatgehaltes in Obstbränden und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens - Google Patents

Description

Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Herstellung von Obstbränden, insbesondere von Edelbränden und Obstbrandspezialitäten.

Zur Herstellung von Obstbränden werden herkömmlicherweise Steinobstmaischen oder Kernobstmaischen aus einer Blase destilliert. Steinobst (Rosaceae, Unterfamilie Prunoideae: Aprikosen, Kirschen, Pflaumen, Pfirsiche u. a.) enthält Amygdalin, das durch Säuren oder enzymatisch in zwei Mol Glucose, Benzaldehyd und die hochgiftige Blausäure gespalten wird. Neben Amygdalin treten noch andere cyanogene Glykoside auf.

Außer daß Blausäure als Gift für sich allein schon höchst unerwünscht in der Maische ist, stört sie auch deshalb, weil sie die Vorstufe zur Bildung von Ethylcarbamat ist (s. "Chemische Reaktionen"). Ethylcarbamat gilt als krebserregend und erbgutschädigend. Da ein Ethylcarbamatgehalt, dessen Unterschreitung gesundheitliche Risiken sicher ausschließt, nicht existiert, muß ein möglichst geringer Gehalt in Bränden angestrebt werden. In Deutschland wird ein Höchstwert von 0,4 mg/l empfohlen.

Es wurden bereits verschiedene Methoden zur Reduzierung der Blausäure- und Ethylcarbamatgehalte also zur Reinigung von Obstbränden empfohlen.

So kann die Ethylcarbamatbildung in Obstbränden durch Variation des Maisch- bzw. Gärprozesses, beispielsweise des Maische-pH, der Maischelagerzeit und -temperatur zurückge­ drängt werden. Andere Vorschläge sind die Vermeidung der Kernzerstörung und der Zusatz von Enzymen, welche Blausäure während der Gärung in Ameisensäure und Ammoniak spalten (CYANIDASE). Der Erfolg aller dieser Maßnahmen ist nur nachträglich feststellbar. So kann es trotz Einhaltung von günstigen Bedingungen bei der Gärung zu erhöhten Blausäure- bzw. Ethylcarbamatwerten kommen, so dass eine weitere Behandlung notwendig wird.

Andere Methoden zielen auf eine Reduzierung der Ethylcarbamatbildung durch Maßnahmen während der Destillation. Hierunter fallen Methoden, bei denen die Reaktionsfähigkeit der Blausäure mit Kupfer herangezogen wird. Gut gereinigte Brennanlagen (Brennanlagen sind meistens aus Kupfer hergestellt) sind aktiver und begünstigen wesentlich geringere Cyanidgehalte im Destillat gegenüber Brennanlagen mit einer weniger aktiven Kupferoberfläche.

Die bekannten Methoden zur Verringerung der Blausäure- und Ethylcarbamatbildung ziehen allerdings große Nachteile nach sich, da sich der Energieverbrauch sowie der benötigte Zeitaufwand, beispielsweise durch Umbrennen, stark erhöhen.

Um die Verringerung des Blausäuregehaltes infolge der Reaktion mit Kupfer zu verbessern, hat man die aktive Kupferoberfläche durch Einbau von mit ringförmigen Kupferblechen gefüllten Hohlzylindern ("Katalysatoren" genannt, obwohl ihre Funktion im chemischen Sinne nicht die von Katalysatoren ist) oberhalb des Dephlegmators erhöht.

Beim sogenannten CYANUREX®-Verfahren wird der Maische bzw. dem Rauhbrand beim Brennen ein abhängig von der vorhandenen Blausäuremenge berechneter Anteil eines Kupfersalzes zugesetzt. Die Abbindung des Cyanides als Kupfercyanid findet somit schon in der Brennblase statt. Die Berechnung der Kupfersalzmenge geschieht vor allem aus Entsorgungsgründen. Die Schlempe reichert sich mit dem Schwermetall Kupfer an und ist dann gesondert zu entsorgen.

Zum Stand der Technik sei allgemein noch auf die Druckschriften DE 38 14 841 A1, DE 37 34 400 A1, DE 37 05 954 C2 und DE 695 13 748 T2 verwiesen. Aus der zuletzt genannten Druckschrift, insbesondere Fig. 2, sind beispielsweise Behälter mit mindestens 4 Anschlüssen und einem Heizmantel bekannt.

Es bestand ein Bedarf an einem besseren Verfahren, das eine wirksamere Unterdrückung der bei der Herstellung von Obstbränden (Obstbrandweinen) und Spirituosen, insbesondere aus Steinobst, in der Destillationsanlage auftretenden unerwünschten Nebenreaktionen und der Reinigung des Destillats ermöglicht und das die Nachteile der Verfahren des Standes der Technik überwindet.

Weiterhin sollte eine neue Vorrichtung bereitgestellt werden, mit der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann.

Diese Aufgaben werden mit der Bereitstellung eines neuen Verfahrens und einer neuen Vorrichtung durch die vorliegende Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Verminderung der Bildung von Blausäure und Ethylcarbamat in Obstbränden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Destillatdampf durch ein beheiztes, wässriges Bad geleitet wird, dem die zur Bindung der Blausäure erforderliche Menge eines Kupfer(I)-Salzes zugesetzt wird.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass einer an sich bekannten Brennblase ein an sich bekannter Flüssigreaktor, der eine Zuleitung (C) für den Destillatdampf, einen Zulauf (A) für das Kupfersalz, einen Destillatdampfaustritt (D), einen Kondensataustritt (H), einen Auslass (F), einen Heizmantel (G) und ein Thermometer (I) und gegebenenfalls ein Schauglas (K) aufweist, nachgeschaltet ist

Als erfindungsgemäß anwendbare Kupfer(I)salze kommen außer dem Chlorid, das bevorzugt wird, unter anderen auch das Sulfat in Betracht.

Mit der neuen Vorrichtung läßt sich in hier nicht beanspruchter Weise bei aus Kernobst (Rosaceae, Unterfamilie Pomoideae: Äpfel, Birnen u. a.) und Beerenobst (Johannisbeere, Stachelbeere, Himbeere, Brombeere u. a.) hergestellten Obstbränden (Obstbrandweinen) und Spirituosen, bei denen die durch die hohe Konzentration des Amygdalins im Steinobst verursachten Probleme weniger oder gar nicht auftreten, das Aroma (z. B. bei Birnenspirituosen durch Birnenobst oder -konzentrat oder bei Himbeerspirituosen durch Himbeersirup) verstärken und/oder durch Zusätze von geschmacksverbessernden und -verändernden Stoffen verbessern.

Das Bad wird erfindungsgemäß im allgemeinen auf Temperaturen im Bereich von 60 bis 100 Grad C. geheizt. Dabei ist aber darauf zu achten, daß die Temperatur einerseits hoch genug ist, daß der Destillatdampf den Flüssigreaktor zügig verläßt, und andererseits nicht so hoch ist, daß das wässrige Bad verdampfen würde. Als Wasser verwendet man vorzugsweise destilliertes Wasser.

Ein erfindungsgemäßer Flüssigreaktor ist in der Abb. 1 schematisch dargestellt. Es bedeuten
A einen Trichter (zum Einschwemmen einer Kupfersalzlösung)
B den "Blausäureabscheider"
C den Alkoholdampfeintritt
D den Alkoholdampfaustritt
E den Alkoholdampfeintritt in den Kühler
F Restentleerung, Auslaß
G Dampfeintritt (Blausäureabscheiderheizung zum Vor- und Nacherhitzen)
H Kondensataustritt
I Thermometer
K Schauglas.

Der Abscheiderrückstand wurde jeweils gesammelt und mit Eisenteilen (Schrott bzw. Eisenfeilspänen) versetzt gelagert. Eine Kupferanalyse dieses Abscheiderwassers ist nach 9 Tagen und nach 34 Tagen Lagerung durchgeführt worden.

Chemische Reaktionen

Die Entstehung von Ethylcarbamat (EC) kann auf die folgenden chemischen Umsetzungen zurückgeführt werden:

• 1. Im Amygdalin der Steine liegt die Cyanhydrinverbindung des Benzaldehyds (Mandelsäurenitril) vor, die glycosidisch mit einem Disaccharid, der Gentibiose, verknüpft ist. Bei der Spaltung durch das Enzym Emulsin werden zwei Mole Glucose sowie je 1 Mol Benzaldehyd und Blausäure gebildet.
  
• 2. Durch die Einwirkung von Licht bildet Benzaldehyd Peroxide, die wiederum Cyanide oxidieren.
  
• 3. Das entstandene Isocyanat reagiert mit Alkohol zu Carbamidsäureethylester (Ethylcarbamat).
  

In den nachfolgenden Beispielen 1 bis 4 wurde Kirschmaische in einer handelsüblichen Brennanlage aus Kupferblech mit Stahlverkleidung mit einem Fassungsvermögen von etwa 150 l Maische abgebrannt. Geheizt wurde mit Dampf. Eine Feinbrennkolonne mit drei Böden und Dephlegmator wurde oben so aufgebaut, daß sie sich mittels eines Bypasses umgehen ließ. Somit konnten Rauhbranddestillationen und direkte Feinbranddestillationen alternativ durchgeführt werden. Ein erfindungsgemäßer Flüssigreaktor (Abscheider, aus 3 mm starkem, rostfreiem Stahl, Werkstoff-Nr. 1.4301) wurde zwischen der Kolonne und dem Kühler angebracht. Die Brennanlage wurde gereinigt. Die Zuleitung (C) des Abscheiders ist so angeordnet, daß der Destillatdampf durch das Kupferionen enthaltende Bad im Abscheider geleitet und gewaschen wird. Der gewaschene Alkoholdampf verläßt dann den Abscheider durch den Alkoholdampfaustritt (D). An Zuleitungen und Austritten sind zum Zwecke eines einfacheren Aus- und Einbaus Milchrohrverschraubungen nach DIN 11851 angebracht. In die Zuleitung ist ein Dreiweghahn eingebaut, um eventuell den Vorlauf nicht durch den Abscheider leiten zu müsen. In dieser Leitung befindet sich auch ein Unterdruckventil. Das Schauglas (K) ermöglicht eine Beobachtung der Durchmischung im Abscheider. Die Abscheiderflüssigkeit wird mit der Dampfmantelheizung (G) erhitzt, und die Temperatur mit dem Thermometer (I) (Temperaturfühler) kontrolliert.

Die Befüllung des Abscheiders kann mittels des seitlich angebrachten Einfüllstutzens (Zulauf A) erfolgen. In den Ausführungsbeispielen wurde mit destilliertem Wasser gearbeitet. Es kann aber auch Leitungswaser verwendet werden. Der Abscheider wurde mittels in den Heizmantel eingeleiteten Wasserdampfes vorgeheizt. Hierbei war darauf zu achten, dass die Temperatur nicht so hoch stieg, dass Abscheiderwasser verdampfte. Die Heizung kann nach dem Anlaufen wieder abgeschaltet werden. Nach dem Abkühlen kann das Abscheiderwasser durch den Entnahmestutzen (Auslaß F) abgelassen werden.

Von jedem Rauhbrand wurden Proben genommen und auf ihren Gehalt an Alkohol, Cyanid sowie Ethylcarbamat vor und nach einer Bestrahlung untersucht. Das Destillationsverhalten wurde mittels je drei Proben, die beim Beginn, in der Mitte und am Ende der Destillation entnommen wurden, festgestellt. Maischeuntersuchungen wurden mit verschiedenen Kernanteilen durchgeführt Außerdem wurden Kupferanalysen in dem Abscheiderrückstand sofort nach der Entnahme sowie nach verschiedenen Lagerzeiten durchgeführt.

Im reinen Saft der Kirschmaische wurde ein Alkoholgehalt von 8,4 Vol.% ermittelt. Der Blausäuregehalt des Saftes betrug durchschnittlich 6,5 mg/l.

Es wurde ein Kernanteil von 25 bis 35% angenommen. Durch den Kernanteil verringert sich der Alkoholanteil auf einen Mittelwert von 7,2 Vol.%, und der Blausäureanteil nimmt auf 9,1 mg/l zu. Nach einer UV-Lichtbestrahlung betrug der Ethylcarbamatgehalt in der Maische einschließlich Kernen im Mittel 6.524 µg/l. Aufgrund dieser Werte kann von einer regulären, brennereiüblichen Maische ausgegangen werden.

Die Versuchsergebnisse sind in den nachfolgenden Beispielen zusammengefaßt.

Beipiel 1

In diesem Beispiel wird die erfindungsgemäß in Rauhbränden aus vergorener Kirschmaische erzielte Verminderung des Blausäuregehaltes mit den entsprechenden Ergebnissen, die man mit dem bekannten Cyanurex®-Verfahren erhält, verglichen.

Bei einem Zusatz von jeweils 10,0 g CuCl zu der Abscheiderflüssigkeit (Erfindung) bzw. der Maische (Cyanurex®) erhielt man nachfolgende Blausäure­ konzentrationen (mg/l) im Rauhbrand. In der dritten Zeile stehen die Werte für den Fall, daß kein Kupfersalz zugesetzt wurde.

Erfindung	0,33
Cyanurex®	1,3
Unbehandelt	5,6

Der Blausäuregehalt der Maische war 9,1 mg/l.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird die erfindungsgemäß nach der Bestrahlung in Rauhbränden aus vergorener Kirschmaische erzielte Verminderung des Ethylcarbamatgehaltes mit den entsprechenden Ergebnissen, die man mit dem bekannten Cyanurex®-Verfahren erhält, verglichen.

Bei einem Zusatz von jeweils 10,0 g CuCl zu der Abscheiderflüssigkeit (Erfindung) bzw. der Maische (Cyanurex®) erhielt man nachfolgende Ethylcarbamat­ konzentrationen (mg/l) nach der Bestrahlung im Rauhbrand. In der dritten Zeile stehen die Werte für den Fall, daß kein Kupfersalz zugesetzt wurde.

Erfindung	0,39
Cyanurex®	1,65
Unbehandelt	4,92

Der Ethylcarbamatgehalt der Maische war 6,60 mg/l.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird die erfindungsgemäß in Rauhbränden aus vergorener Kirschmaische (Fraktion 10 Vol.%-2 Vol.%) erzielte Verminderung des Blausäuregehaltes mit den entsprechenden Ergebnissen, die man mit dem bekannten Cyanurex®-Verfahren erhält, verglichen.

Bei einem Zusatz von jeweils 10,0 g CuCl zu der Abscheiderflüssigkeit (Erfindung) bzw. der Maische (Cyanurex®) erhielt man nachfolgende Blausäure­ konzentrationen (mg/l) im Rauhbrand (Fraktion 10 Vol.%-2 Vol.%).

Erfindung	0,47
Cyanurex®	6,3

Beispiel 4

In diesem Beispiel wird die erfindungsgemäß nach der Bestrahlung in Rauhbränden aus vergorener Kirschmaische (Fraktion 10 Vol.%-2 Vol.%) erzielte Verminderung des Ethylcarbamatgehaltes mit den entsprechenden Ergebnissen, die man mit dem bekannten Cyanurex®-Verfahren erhält, verglichen

Bei einem Zusatz von jeweils 10,0 g CuCl zu der Abscheiderflüssigkeit (Erfindung) bzw. der Maische (Cyanurex®) erhielt man nachfolgende Ethylcarbamat­ konzentrationen (mg/l) nach der Bestrahlung im Rauhbrand (Fraktion 10 Vol.%-2 Vol.%).

Erfindung	0,702
Cyanurex®	6,029

Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens und des erfindungsgemäßen Flüssigreaktors sind darin zu sehen, daß gegenüber dem CYANUREX®-Verfahren eine geringere Chemikalienmenge gebraucht wird, und daß der Einfluß der Maische auf die Reaktion (z. B. in Abhängigkeit von dem vorhandenen Steinanteil oder pH-Wert) weitgehend ausgeschaltet ist. Bei Rauhbränden kann weiter abgetrieben werden, so daß die Ausbeute gesteigert werden kann.

Ein wichtiger Vorteil ist auch die geringere Umweltbelastung bei Anwendung der Erfindung. Während bei dem CYANUREX®-Verfahren bei jedem Brand Sondermüll anfällt, kann erfindungsgemäß das Abscheiderwasser nach einer Behandlung mit Eisenschrott in die Kanalisation eingeleitet werden. Die Eisenteile sind mit elementarem Kupfer überzogen und können als Altmetallwertstoffe recykliert werden.

Gegenüber der oben erwähnten "Katalysator"-Methode sind bei Verwendung eines nachgeschalteten Abscheiders folgende Vorteile zu verzeichnen:

Es kann nach einem einfach durchzuführenden Schnelltest genau bestimmt werden, welche Menge Kupfersalz, insbesondere Kupfer(I)chlorid, zugegeben werden muss. So kann auf wechselnde Maischequalitäten in einfacherer Weise reagiert werden.

Es besteht keine Gefahr, dass der Abscheider sich im Laufe einer Destillation erschöpft. Bei der Verwendung des "Katalysators" ist je nach den Maischequalitäten nicht bzw. nur schwer vorauszusehen, wann eine Reinigung notwendig ist. Bei der Reinigung des Katalysators fällt eine große Menge kupferbelasteten Abwassers an, das nicht in die Kanalisation eingeleitet werden darf. Diese abwasserbelastende, turnusmäßig wiederkehrende Reinigung entfällt bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens und der Verwendung der erfindungsgemäßen Abscheidervorrichtung.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist, daß beim Brennen von Kernobst- und/oder Beerenobstmaischen durch Zugabe von Aromastoffen zu dem Flüssigreaktorbad das Aroma der Obstspirituose verstärkt oder in gewünschter Richtung verändert werden kann. So kann eine Birnenmaische in einer Apparatur, wie sie für die Beispiele 1 bis 4 verwendet wurde, gebrannt und die Destillatdämpfe im Flüssigreaktor durch ein Konzentrat-Wasser- Gemisch von 3 bis 5 kg frischen Birnen geleitet werden. Dadurch ist das Aroma der gewonnenen Obstspirituose verstärkt.

Claims (4)

1. Verfahren zur Verminderung der Bildung von Blausäure und Ethylcarbamat in Obstbränden, dadurch gekennzeichnet, dass der Destillatdampf durch ein beheiztes, wässriges Bad geleitet wird, dem die zur Bindung der Blausäure erforderliche Menge eines Kupfer(I)-Salzes zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Bad auf 60 bis 100 Grad C. geheizt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kupfer (I)-Salz Kupfer(I)-chlorid zugibt.

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass einer an sich bekannten Brennblase ein an sich bekannter Flüssigreaktor, der eine Zuleitung (C) für den Destillatdampf, einen Zulauf (A) für das Kupfersalz, einen Destillatdampfaustritt (D), einen Kondensataustritt (H), einen Auslass (F), einen Heizmantel (G) und ein Thermometer (I) aufweist, nachgeschaltet ist.