DE1770710C3 - Hochkristalline stereoregelmäßige Polychloroprene und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Chloropren angeführt wird, bekannt, bei dem die Monomeren auch in Substanz bei Temperaturen zwischen —40 bis —195° C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen -40 bis -100° C, mit Strahlendosen von 10⁵ bis 10⁸ Rad polymerisiert werden. Bei der Polymerisation von Chloropren nach diesen bekannten Verfahren wird jedoch kein hochkristallines, hochschmelzendes stereoreguläres Polymerisat erhalten.

Somit wurde bisher noch nicht über ein Polychloropren berichtet, das ausreichende Regelmäßigkeit der Struktur aufwies, um bei Temperaturen über 80° C zu schmelzen.

Gegenstand der Erfindung sind daher hochkristailine stereoregelmäßige Polychloroprene, in denen die Chloropreneinheiten zu 95 bis 100% trans-2-Chlor-2-buten-1,4-ylen-Struktureinheiten der Formel

-CH₂

C
/
Cl

CH₁-

darstellen, wobei 95 bis 100% dieser Struktureinheiten in 1,4-Kopf-Schwanz-Verknüpfung vorliegen und deren Schmelzpunkt im Bereich zwischen 83 und 92° C liegt.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Polymerisation von Chloropren durch Bestrahlen des Monomeren bei tiefen Temperaturen mit energiereicher Strahlung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur Herstellung hochkristalliner, stereoregelmäßiger Polychloroprene das kristalline Chloroprenmonomere bei Temperaturen unterhalb — 130°C mit energiereicher Strahlung einer Gesamtdosis von 7,5 · 10⁴ bis 10⁷ rad bestrahlt, wobei die Strahlenmenge pro Zeiteinheit im Bereich von 2,5 ■ 10⁴ bis 4 · 10⁴ rad/ Minute liegt.

Die in dieser Beschreibung genannten Schmelztemperaturen wurden durch Differenlialthermoanalyse bestimmt, die in SIade und Jenkins »Techniques and Methods of Polymer Evaluation« Bd. 1, Thermal Analysis, Kapitel 2 von D. J. David »Transition Temperatures by Differential Thermal Analysis«, herausgegeben von Marcel Dekker, inc., 1966 beschrieben ist. Bei dieser Methode liegen die beobachteten Schmelzpunkte für die gleiche Probe etwas unter den Werten, die thermodynamisch oder dilatometrisch nach der Methode bestimmt werden, die von Maynard und M ο ehe I in den obengenannten Veröffentlichungen beschrieben wird. Ferner wird, falls nicht anders angegeben, die genannte Schmelzpunktsbestimmung an Polychloroprenkristallen vorgenommen, die durch Bestrahlung des kristallinen Monomeren hergestellt und anschließend nicht in irgendeiner Weise umkristallisiert worden sind.

Der experimentelle Beweis zeigt, daß die Polychloroprene gemäß der Erfindung aus monomeren Chloropreneinheiten bestehen, von denen 95 bis 100% trans-2-Chlor-2-buten-l,4-yleneinheiten

CH₂

- H₂ -

sind, und daß wenigstens 95% aller 2-Chlor-2-buten-1,4-yleneinheiten im Polymeren in Kopf-Schwanz-Verknüpfung vorliegen. Der restliche Teil des Polychloroprens besteht aus Monomereinheiten in den verschiedenen isomeren Formen, die oben beschrieben wurden.

Die Polychloroprenpolymeren gemäß der Erfindung sind im Gegensatz zu den bisher hergestellten elastomeren Chloroprenpolymeren weiße, faserige, hoclikristalline Polymere, die im Aussehen unmittelbar nach der Herstellung eine gewisse Ähnlichkeit mit Asbest haben. Vor dem anfänglichen Schmelzen sind die Fasern in Richtung ihrer Achsen sehr stark, jedoch lassen die Fasern sich leicht trennen, und das Material pflegt zu krümeln, wenn es längs der anderen beiden Achsen beansprucht wird. Die Polymeren sind nicht von elastomerer Natur. Wenn sie einmal über ihre Schmelztemperatur hinaus erhitzt worden sind, verlieren sie die vorstehend beschriebene Anisotropie. Sie können also oberhalb ihrer Schmelztemperaturen in üblichen hydraulischen Pressen, z. B. einer Carver-Presse, zu verhältnismäßig starken Folien und Platten :o verarbeitet oder zu massiven Teilen, wie sie zur Zeit aus üblichen thermoplastischen Polymeren hergestellt werden, geformt werden.

Der Schmelzbeginn, der bei verschiedenen Proben ermittelt wird, liegt über 80° C. Wenn man das geschmolzene Polymere in Masse erneut kristallisieren läßt, indem man es innerhalb einiger Minuten bis zu einigen Stunden vom Schmelzpunkt auf Raumtemperatur abkühlen labt, wird anschließend nach erneutem Erhitzen ein Schmelzpunkt ermittelt, der um etwa 5 bis 10° C niedriger ist. Dies ist möglicherweise darauf zurückzuführen, daß eine verschiedene Kristallstruktur gebildet wird, oder spiegelt die Abhängigkeit der Schmelzpunkte von Polymeren von den Bedingungen wider, unter denen die Kristallite gebildet werden.

Die Einfriertemperatur der Polymeren gemäß der Erfindung beträgt etwa —47 ±4° C, gemessen durch Differentialthermoanalyse.

Die neuen Polychloroprene gemäß der Erfindung bilden starke Folien und eignen sich für alle Anwendungen, die für die filmbildende kristalline Polymere verwendet werden. Beispiele hierfür sind Anstrichstoffe, Überzugsmassen und Klebstoffe. Die Polymeren haben hervorragende Beständigkeit gegen Verfärbung während der Alterung.

Die Polymeren gemäß der Erfindung können hergestellt werden, indem das kristalline Chloroprenmonomere der Einwirkung energiereicher Strahlung unterworfen wird. Da Chloropren einen Schmelzpunkt von etwa —130° C hat, wird die Bestrahlungsbehandlung bei Temperaturen unter — 130° C vorgenommen.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es wesentlich, daß das Monomere im kristallinen Zustand vorliegt, damit das neue Polymere gemäß der Erfindung gebildet wird. Die Kristallisation des Monomeren kann in einem Temperaturbereich von -130° C bis —180° C vorgenommen werden. Die höhere Temperatur von -130°C ist der Gefrierpunkt des Chloroprenmonomeren, und die Temperatur von - 180°C ist die Einfriertemperatur des Chloroprenmonomeren. Unterhalb der Temperatur von — 180°C verläuft die Kristallisation zu langsam, um für praktische Zwecke in Frage zu kommen. Die Kristallisation sollte sorgfältig vorgenommen werden, damit wohlgeformte Kristalle gebildet werden. Die Erfahrung lehrt, daß mit besser werdender Kristallstruktur des Monomeren die Struktur des daraus gebildeten Polychloroprene regelmäßiger wird. So können durch Bestrahlung wohlgeformter Kristalle des Monomeren Polychloroprene

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hergestellt werden, die bei höheren Temperaturen, z. B. bei 85° C und darüber, schmelzen. Verfahren zum Aufbau guter Kristalle werden in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben. Verwiesen wi.d beispielsweise auf G. F. Reynolds »Crystal Growth« in »Physics and Chemistry of the Organic Solid State«, lnterscience Publishers 1963, Bd. 1, und P.W. Bridgman, »Proceedings of the American Academy of Arts and Sciences, »Bd. 60, S. 303 (1925). Ein angepaßtes Verfahren aus der letztgenannten Veröffentlichung ist besonders vorteilhaft. Bei diesem Verfahren wird die zu kristallisierende Probe in einem scharf zugespitzten Gefäß gehalten, das langsam in ein Bad getaucht wird, welches bei einer geeigneten Kristallisationstemperatur gehalten wird. Die Kristallisation wird im Bereich des kleinen Volumens an der unteren Spitze des Behälters ausgelöst, und der so gebildete Impfkristall wächst mit fortschreitendem Eintauchen langsam nach oben.

Es ist nicht wesentlich, daß die gesamte Masse des zu bestrahlenden Chloroprenmonomeren vor der Bestrahlung kristallisiert ist, jedoch ergibt nur das kristalline Monomere das Chloroprenpolymere gemäß der Erfindung. Flüssige oder glasartige Monomere können bei Strahlungsdosen, die viel höher sind als die zur Polymerisation des kristallinen Monomeren erforderlichen Dosen, zu Polymerisation gebracht werden. Das Produkt, das aus dem glasigen oder flüssigen Monomeren erhalten wird, ist jedoch in seiner Natur völlig verschieden von dem Produkt, das durch Bestrahlung des kristallinen Monomeren erhalten wird. Es ist kautschukartig und hat nicht die für das Produkt gemäß der Erfindung charakteristische Beständigkeit gegen spontane Verfärbung und HCI-Bildung bei der Alterung. Außerdem ist das durch Bestrahlung des glasigen Monomeren erhaltene Produkt, das bei Temperaturen unter — 180^cC gebildet wird, weitgehend unlöslich in gebräuchlichen Lösungsmitteln für Polychloropren, auch wenn es erhitzt worden ist. Das durch Polymerisation des flüssigen Monomeren erhaltene Hochpolymere ist in den gleichen Lösungsmitteln ebenfalls teilweise unlöslich.

Die Bestrahlung wird nach üblichen Methoden durchgeführt. Für die Zwecke der Erfindung eignet sich die Strahlung des Typs, der gewöhnlich als »energiereiche Strahlung« oder »ionisierende Strahlung« bezeichnet wird. Zu der Strahlung dieses Typ> gehören energiereiche Elektronen, Photonen, Protonen, Alphateilchen und Neutronen. Verschiedene Methoden zur Erzeugung der Strahlung dieses Typs sind in den USA-Patentschrift 30 12 950 und 32 61 804 beschrieben. Als allgemeine Schrifttumsstellen seien Spinks und Woods »An Introduction to Radiation Chemistry«, John Wiley & Sons 1964, und Charlesby »Atomic Radiation and Polymers«, Pergamon Press 1960, genannt.

Die Gesamtstrahlungsdosis, der das Monomere ausgesetzt wird, sollte nicht höher sein als etwa 10⁷ rad, wobei »rad« definiert wird als 100 erg !onisierungsenergie pro Gramm des bestrahlten Monomeren. Die untere Grenze wird durch die gewünschte Ausbeute des Polymeren bestimmt. Es wurde gefunden, daß Fehler in den Kristallen des Monomeren die Strahlungsdosis erhöhen, die erforderlich ist, um eine gegebene Ausbeute an Polymerisat zu erhalten. Zu den möglichen Fehlern gehören cokristallisierbare Verunreinigungen, die nicht copolymerisieren. sondern eine Polymerkette beenden. Gitterfehler und andere polymerisationshemmende Strukturen. Im allgemeinen ist eine Gesamtdosis von etwa 7,5 · 10⁴ rad das Minimum, um eine für praktische Zwecke genügende Ausbeute an Polymerisat zu erzielen. Eine Gesamtdosis von mehr als 10⁷ rad muß vermieden werden, um eine Vernetzung zu vermeiden und ein benzollösliches Polymeres zu erhalten und ferner eine Verunreinigung des Polymeren mit Produkt, das durch Polymerisation des nicht kristallisierten Monomeren gebildet wird, zu verhindern.

Die Dosis pro Zeiteinheit hängt von der Länge der Zeit ab, während der das Monomere zur Erzielung einer gegebenen Ausbeute praktisch bestrahlt werden kann. Geeignet ist ein Bereich von etwa 2,5 ■ 10⁴ bis

4 · 10" rad/Minute. Bei Verwendung von Elektronenstrahlen sind wesentlich über diesem Bereich liegende Dosen wegen der in den Kristallen erzeugten Wärme zu vermeiden. Röntgenstrahlung, y-Strahlung und Neutronenstrahlung werden wegen ihres hohen Eindringvermögens bevorzugt. Diese Strahlungsformen werden ferner bevorzugt, weil sie keine wesentliche Wärme im kristallinen Monomeren erzeugen.

Es ist nicht notwendig, unter einer inerten Atmosphäre zu arbeiten oder besondere Vorkehrungen zum Ausschluß von Wasserdampf aus der Atmosphäre zu treffen.

Nach dem Bestrahlungsprozeß überläßt man die Reaktionsmasse der Erwärmung auf Raumtemperatur und entfernt nicht umgesetztes flüssiges Monomeres vom Polymeren. Zur Entfernung des restlichen Monomeren wird das Polymere in ein geeignetes Lösungsmittel, wie Methanol oder Aceton, gelegt, mehrmals mit diesem Lösungsmittel gewaschen und getrocknet. Die erforderliche Zeit für die Entfernung des nicht umgesetzten Monomeren kann verkürzt werden, indem die Reaktionsmasse mit einer Vorrichtung, wie einem rotierenden Mischer oder einer anderen geeigneten Zerkleinerungsvorrichtung, in feine Teilchen zerkleinert wird.

In den folgenden Beispielen sind die Teile Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Eine 40-g-Probe Chloropren wird in ein Reagenzglas gegeben, das in ein Dewar-Gefäß gehängt wird, welches flüssigen Stickstoff im Boden enthält. Das Reagenzglas wird über den flüssigen Stickstoff gehängt und durch Stickstoffdämpfe so gekühlt, daß der untere Teil des Monomeren im Glas bei einer Temperatur von nicht weniger als — 155°C und der obere Teil bei einer Temperatur von etwa —130°C gehalten wird. Nach ca.

5 Stunden ist etwa die Hälfte des Chloroprens (im unteren Teil des Reagenzglases) kristallisiert. Die gesamte Probe wird dann auf -196°C gekühlt. Das nicht kristallisierte Chloropren wird glasartig. Die Probe wird dann in ein Bad aus flüssigem Stickstoff überführt und bei -196°C mit Röntgenstrahlen in einem Van de Graaff-Beschleuniger mit einer Dosis von 40 000 rad/Minute 30 Minuten bestrahlt. Dies entspricht einer Gesamtdosis von 1,2 · 10⁶rad.

Das gebildete Polymere wird auf Raumtemperatur erwärmt, mit Aceton gewaschen, durch Baumwollgaze filtriert und über Nacht in einem Vakuum-Trockenschrank bei 55°C getrocknet. Hierbei werden 5,4 g Polymerisat erhalten, das einen Schmelzpunkt von 86°C und eine Einfriertemperatur von -47±2°C hat (gemessen durch thermische Differentialthermoanalyse an einer geschmolzenen und gekühlten Probe). Das Infrarotspektrum zeigt, daß das Produkt ausschließlich aus trans-l,4-Einheiten besteht. Das Polymere ist zu

45% in Benzol löslich. Der lösliche Teil hat eine Viskositätszahl in Benzol von 0,81 (0,045 g/100 ml bei 30⁰C).

Vergleichsversuch A

Zum Vergleich wird ein aliquoter Teil der gleichen Chloroprenprobe, die im ersten Teil des Versuchs verwendet wurde, direkt in flüssigen Stickstoff bei -196°C gegeben. Es wird festgestellt, daß die Probe zerspringt, ein Zeichen für eine glasartige organische Flüssigkeit in einem scharfen thermischen Gradienten. Diese Probe bildet kein festes Polymerisat, wenn sie auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise bestrahlt wird. Dies veranschaulicht, wie wichtig es ist, daß das Chloropren in kristalliner Form vorliegt, um das Polymerisat gemäß der Erfindung zu erhalten.

Beispiel 2

Eine Probe von 23 g Chloropren wird zuerst in flüssigem Stickstoff (etwa -195°C) gekühlt und dann auf etwa — 130⁰C erwärmt und unter Bedingungen eines geregelten Temperaturgradienten kristallisiert, indem sie langsam (2,54 cm/Std.) in einem Reagenzröhrchen aus Pyrexglas mit spitz zulaufendem Boden in ein Bad getaucht wird, das bei etwa -145° C gehalten wird. (Dies ist die Bridgman-Methode zur Kristallisation von Flüssigkeiten.) Das Gemisch aus kristallisiertem und nichtkristallisiertem Chloropren wird dann in dem Reagenzglas, in dem es kristallisiert wurde, im Elektronenstrahl eines Resonanztransformators bei -240° bis - 150^cC bestrahlt. Die Gesamtdosis beträgt schätzungsweise 5 · 10~^Drad.

Die bestrahlte Probe wird der Erwärmung auf Raumtemperatur überlassen. Das flüssige nicht polymerisierte Monomere wird vom gequollenen Polymeren dekantiert. Das Polymere wird mehrmals mit je 100 ml Methanol gewaschen, das 1—2% eines Antioxydans [2,2'-Methylen-bis(6-tert.-butyl-p-kresol)] enthält. Das gewaschene Produkt wird zuerst bei Raumtemperatur und dann in einem Vakuum-Trockenschrank getrocknet. Das Produkt ist ein weißes thermoplastisches Polymeres mit faserigem Aussehen und in Benzol, das am Rückfluß erhitzt wird, löslich. Der Schmelzpunkt beträgt 83° C (bestimmt durch Differentialthermoanalyse unter Verwendung einer Probe, die in Benzol gelöst, mit Methanol ausgefällt und getrocknet wurde). Die Analyse durch kernmagnetische Resonanz und Infrarotspektroskopie ergibt, daß das Polymere zu 98 dt 1 % aus trans-1,4-Einheiten in Kopf-Schwanz-Verknüpfung mit 0,0% eis-1,4-Einheiten, 0,0% 1,2-Einheiten und 0,5% 3,4-Einheiten besteht.

Vergleichsversuch B

Zum Vergleich wird eine Probe des flüssigen Monomeren im Elektronenstrahl eines Resonanztransformators als Schicht von 2 mm Dicke, die sich in einer dünnwandigen Glasschale befindet, die mit festem Kohlendioxyd auf -79° C gekühlt wird und etwas festes Kohlendioxyd enthält, bestrahlt Die Gesamtdosis wird mit 2 · 10* rad berechnet Diese Dosis liegt weit über der Gesamtdosis, die erforderlich ist, um das kristalline Chloropren gemäß Beispiel 2 zu polymerisieren. Das erhaltene Produkt ist im Gegensatz zu dem in Beispiel 2 erhaltenen Produkt ein weicher Kautschuk, der in den gebräuchlichen Lösungsmitteln für Chloroprenpolymere überwiegend unlöslich ist Bei einer Differentialthermoanalyse wird kein Schmelzpunkt erhalten, auch wenn das Polymere einige Stunden bei Raumtemperatur

gestanden hat. Der bei der Analyse erfaßte Temperaturbereich ist -40 bis +100⁰C. Die NMR-Analyse zeigt, daß das Polymere zu 82±1% aus Kopf-Schwanz-Einheiten (eis und trans) besteht. Das Produkt wird in einem verschlossenen Gefäß aus Klarglas bei Tageslicht bei 25° C aufbewahrt. Nach 2 Monaten riecht es stark nach HCl und hat eine dunkelbraune Farbe. Im Gegensatz hierzu ist das nach Beispiel 2 erhaltene Produkt nach der gleichen Aufbewahrungszeit geruchlos und weiß.

Beispiel 3

Eine 40-ml-Probe von frisch destilliertem Chloropren wird 2 Stunden bei Temperaturen im Bereich von -130° bis -165° C (über kaltem Stickstoffgas) gehal-

ij ten. Während dieser Zeit ist die Probe überwiegend kristallin geworden. Die Probe wird dann mit Röntgenstrahlen eines Van de Graaff-Beschleunigers 30 Minuten bei -195⁰C bei einer Dosierung von 40 000 rad/Minute bestrahlt.

21) Das Polymere wird auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise isoliert. In einer Ausbeute von 19% (bezogen auf das Gewicht der ursprünglichen Chloroprenprobe) wird als Produkt ein weißes, faseriges Polymeres erhalten, das einen Anfangsschmelzpunkt von 92°C hat (be-

2", stimmt durch Differentialthermoanalyse). Die Probe, die geschmolzen und umkristallisiert worden ist, hat einen Schmelzpunkt von 82° C. Die Einfriertemperatur beträgt etwa -43° C.

Vergleichsversuch C

Wenn eine Probe von Chloropren, die glasartig gemacht worden ist, indem sie direkt in flüssigen Stickstoff gegossen wird, in der gleichen Weise wie die kristalline Probe bestrahlt wird, wird nur eine Ausbeute von 1,1% Polymerisat erhalten. Die Polymerbildung ist wahrscheinlich auf eine geringe Menge kristallinen Materials zurückzuführen, das mit dem glasartigen Material gemischt ist.

Beispiel 4

4(1 ^V

Eine Probe von monomeren! Chloropren wird über kaltem Stickstoffgas innerhalb von 3 Stunden bei — 130 bis — 150⁰C kristallisiert. Die Kristallisation wird ausgelöst, indem die Oberfläche der Masse des

4-, Monomeren mit der Spitze einer Kupfernade! berührt wird, die an ein Kupferrohr gelötet ist das mit flüssigem Stickstoff gefüllt ist. Die kristallisierte Probe wird in einem Bad aus Tetrafluormethan bei etwa -133° C mit einer Dosierung von 25 000 rad/Minute 30 Minuten in

,(ι einem Van-de-Graaff-Beschleuniger bestrahlt. Das Polymere wird auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise isoliert. In einer Ausbeute von 8% wird ein Polymeres erhalten, das in Benzol löslich ist Es hat einen Schmelzpunkt von 92⁰C und eine Viskositätszahl von 13 (0,1 g in 100 ml Benzol). Dies entspricht einer Viskosität in verdünnter Lösung, die für ein Polymerisat eines Molekulargewichts in der Größenordnung von 10⁵ zu erwarten ist.

Herstellung von Klebstoff

Ein Klebstoff wird wie folgt hergestellt: Zu 20 g eines Lösungsmittelgemisches aus Toluol, Hexan und Methylethylketon (in einem Volumenverhältnis von 2:1 :1] werden 0,02 g 2,2'-Methylen-bis(6-tert-butyl-p-Kresol)_; 0,04 g Magnesiumoxyd und 0,05 g Zinkoxyd gegeben Das Gemisch wird 2 Tage in einer Kugelmühle gemahlen. Zur erhaltenen Suspension werden 5 g des gemäß Beispiel 4 hergestellten Polymeren zusammen

mit 10 g Toluol gegeben. Das Polymere wird durch Erwärmen auf die Rückflußtemperatur gelöst. Zur erhaltenen Lösung wird 1,0 g eines Phenolformaldehydharzes gegeben, das einen Schmelzpunkt von 66 —70⁰C, ein spezifisches Gewicht von 1,04 und eine Säurezahl von 10—20 hat. Das Gemisch wird dann 4 Stunden am Rückfluß erhitzt. Zum erhaltenen Gemisch wird eine in der Kugelmühle gemahlene Dispersion von 0,16 g Magnesiumoxyd, 0,20 g Zinkoxyd, 0,08 g 2,2'-Methylenbis(6-tert.-butyl-p-kresol) in 10 g des Gemisches von Toluol, Hexan und Methylethylketon (Volumenverhältnis 2:1:1) gegeben. Das Gemisch wird 3 Tage bei Raumtemperatur stehen gelassen und erneut 4 Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt, bis es homogen ist. Die flüchtigen Lösungsmittelbestandteile werden dann abgedampft, und der erhaltene Feststoff wird in einem Mörser, der festes Kohlendioxyd enthält, zu einem Pulver gemahlen.

Eine zweite Probe eines pulverförmigen Klebstoffs wird in der gleichen Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß die verwendete Polychloroprenkomponente ein übliches Polymerisat ist, das durch Polymerisation von Chloropren in wäßriger Emulsion bei einer Temperatur unter 0⁰C unter Verwendung eines Redox-Katalysatorsystems hergestellt worden ist. Die hergestellten Klebstoffe werden geprüft, indem sie zur Verklebung von Streifen eines synthetischen Schuhsohlenmaterials verwendet werden. Jeder pulverförmige Klebstoff wird zwischen zwei Streifen des Substrats (je 5,7 mm Dicke) in einer solchen Menge gestreut, daß nach einer Preßdauer von 10 Minuten bei 210 kg/cm² und 12O⁰C ein Klebstoffilm von 0,254 mm Dicke erhalten wird. Die Haftfestigkeit bei 70⁰C wird bestimmt, indem die Stücke in einem Winkel von i80° in einer »instron«-Zugprüfmaschine bei 70° C auseinandergezogen werden, nachdem die Schichtgebilde 10 Minuten bei 70°C gehalten worden sind. Die Haftfestigkeiten der beiden verklebten Proben sind nachstehend angegeben.

Probe	Schälfestigkeit
	bei 70° C,
	g/linearer cm
Hergestellt aus dem Polymeren	1965
gemäß der Erfindung
Hergestellt aus dem üblichen	357
Chloroprenpolymeren
(Vergleichsprobe)

Claims (3)

M 70710 Patentansprüche:

1. Hochkristalline, stereoregelmäßige Polychloroprene, in denen die ChlcOpreneinheiten zu 95 bis 100% trans-2-Chloi-2-buten-1,4-ylen-Struktureinheiten der Formel

-CH,

C C

Cl

CH, -

darstellen, wobei 95 bis 100% dieser Struktureinheiten in einer 1,4-K.opf-Schwanz-Verknüpfung vorliegen und deren Schmelzpunkt im Bereich zwischen 83° und 92° C liegt

2. Verfahren zur Polymerisation von Chloropren durch Bestrahlen des Monomeren bei tiefen Temperaturen mit energiereicher Strahlung, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung hochkristalliner, stereoregelmäßiger Polychloroprene das kristalline Chloroprenmonomere bei Temperaturen unterhalb — 130⁰C mit energiereicher Strahlung einer Gesamtdosis von 7,5 ■ 10⁴ bis 10⁷ rad bestrahlt, wobei die Strahlungsmenge pro Zeiteinheit im Bereich von 2,5 · 10⁴ bis 4 · 10⁴ rad/Minute liegt.

Es sind Chloroprenpolymere der verschiedensten Typen mit den verschiedensten Eigenschaften bekannt. Die Unterschiede in diesen Polymeren sind weitgehend verschiedenen Arten von Isomerie zuzuschreiben, die im Polymeren auftreten können, nämlich:

1) Strukturisomerie, die die Kohlenstoffatome in den 2-Chlor-1,3-butadien Monomereneinheiten (ChIoropreneinheiien) betrifft, die in die Polymerkette eingebaut sind. Beispielsweise kann 1,2-, 3,4- und 1,4-Isomerie in der Polychloroprenkette vorliegen. 1,4-Isomere werden durch die folgende Strukturformel dargestellt:

Cl

-[CH₂-C CH-CH₂]-

2) Geometrische Isomerie, die die Konfiguration der Atome um die restliche Doppelbindung in den wiederkehrenden 1,4-Einheiten betrifft. Möglich ist eis-Isomerie, dargestellt durch die folgende Struktur, die zwei Einheiten zeigt:

-CH₂ CH₂-CH₂ CW₂

C C C - C

Cl H Cl H

und/oder trans-Isomerie wie folgt:

CII, H Cl CH₂

C C C C

Cl C^-II, CH, Il

3) Sequenzisomerie, die den Punkt betrifft, an dem die

einzelnen 1,4-Monomereinheiten an benachbarte 1,4-Einheiten im Polymeren gebunden sind.

Die vorstehenden Formeln veranschaulichen die

-, Kopf-Schwanz-Isomerie, bei der das Kohlenstoffatom 1 eines Chloroprenmonomeren an das Kohlenstoffatom 4 eines benachbarten Monomeren gebunden ist Es ist einleuchtend, daß auch Kopf-Kopf- und Schwanz-Schwanz-lsomerie in Polychloropren auftreten kann,

in das 1,4-Strukiürisomerie in der Polymerkette enthält

Erhebliche Forschungsarbeit wurde geleistet, um die Struktur der Polychloroprene, die bisher hergestellt worden sind, zu klären und ihre physikalischen Eigenschaften zu ermitteln. Beispielsweise wird auf

π F1 ο r y »Principles of Polymer Chemistry« 1953, S. 244, und M a y η a r d und M ο c h e 1 »Journal of Polymer Science« 13, 251 —262 (1954), verwiesen. Diese Autoren haben erkannt, daß der Schmelzpunkt eines Polychloroprens umso höher ist, je größer seine strukturelle

>i> Regelmäßigkeit ist. Strukturegelmäßigkeit bedeutet, daß ein Minimum an verschiedenen Arten von Isomerie in der Polymerkette vorliegt Beispielsweise würden alle trans-1,4-Chloropreneinheiten, die in Kopf-Schwanz-Verknüpfung angeordnet sind, ein strukturell rege'.mä-

r, ßiges Polychloropren bilden.

Auf Seite 573 des obengenannten Buchs von F1 ο r y stellt der Autor die Theorie auf, daß der Schmelzpunkt von reinem trans-1,4-Polychloropren 80⁰C betragen würde. Dieser Wert wurde »durch Extrapolieren auf das

κι reine trans-Polymere« ermittelt.

In der Arbeit von Maynard und M och el wurden Chloroprenpolymere untersucht, die durch eine durch freie Radikale initiierte Polymerisation in wäßriger Emulsion bei Temperaturen von — 40⁰C bis

,-> 100⁰C hergestellt worden waren. Aus dieser Arbeit wurde die Schlußfolgerung gezogen, daß 1,4-Polymerisation für den größten Teil der Struktur des Polymeren verantwortlich ist. Die Autoren stellen fest, daß der Gehalt an 1,4-Einheiten im Polymeren im Bereich von 99% bei Polymeren, die bei -40⁰C hergestellt worden sind, bis etwa 84% bei Polymeren, die bei 100⁰C hergestellt worden sind, liegt. Von den 1,4-Einheiten hatte nur ein kleiner Bruchteil die cis-Konfiguration.

Die Möglichkeit der Sequenzisomerie wurde von

4-, Maynard und Mοche 1 erkannt, jedoch wurde von ihnen über keine Untersuchung dieser Art von Isomerie berichtet.

Maynard und M ο c h e 1 berichten ferner auf der Grundlage von Untersuchungen, die an Polychloropren

,(ι vorgenommen wurden, das bei —40°C hergestellt wurde, daß sowohl niedrigere Erhitzungsgeschwindigkeiten während einer Schmelzpunktbestimmung als auch höhere Kristallisationstemperaturen höhere beobachtete Schmelztemperaturen zur Folge haben, die

-,-, einen Grenzwert erreichen, der dem thermodynamischen Gleichgewicht entspricht. Die höchste Schmelztemperatur, die diese Autoren beobachteten, betrug 73°C bei einer Polychlorprenprobe, die bei -4O⁰C hergestellt und der Kristallisation in einem gefüllten

ho Dilatometer überlassen worden war (Maynard und Mochel , J. Poly. Sei. 13, 237-240 [1954]). Infrarotanalysen ergaben, daß dieses Polymere insgesamt 99% 1,4-Einheiten enthielt, von denen 94% in der trans-Konfiguration vorlagen (»Journal of Polymer Science«,

η-, Bd. !3, S.260 [1954]). Analysen zur Bestimmung der Kopf-Schwanz-Isomerie wurden nicht durchgeführt.

Weiterhin ist aus der US-PS 30 12 950 ein Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Dienen, wobei u. a.