DE1669395B2 - Verwendung von Polypropylen zur Herstellung von Folien, Filmen und Spritz gußartikeln - Google Patents

Description

Propylen läßt sich bekanntlich in Gegenwart der verschiedensten Katalysatoren polymerisieren. Als besonders vorteilhaft haben sich Polypropylene von möglichst einheitlicher, sterischer Struktur erwiesen. Zur Herstellung derartiger Polypropylene werden stereospezifische Katalysatoren verwendet. Bei Verwendung derartiger Katalysatoren lassen sich Polypropylene erhalten, welche hochkristallin, in siedendem n-Heptan unlöslich und von einheitlich sterischer Struktur sind.

Als Katalysatoren zur Herstellung von derartigen Polypropylen eignen sich beispielsweise Metalloxyd- und Coordinationskatalysatoren, die ein Übergangsmetallhalogenid enthalten. Polypropylene des beschriebenen Typs werden z. B. in der britischen Patentschrift 810 023 und in den USA.-Patenlschriften 3 112 300 und 3 112 301 beschrieben. Bei den in diesen Patentschriften beschriebenen Polypropylenen handelt es sich um sogenannte isotaktische Polypropylene, in welchen sämtliche asymmetrischen Kohlenstoffatome dieselbe sterische Konfiguration aufweisen.

Auf Grund von Überlegungen, wonach eine noch einheitlichere sterische Struktur die Eigenschaften der Polypropylene noch weiter verbessern würde, hat es nicht an Versuchen gefehlt, verbesserte Verfahren zu entwickeln, um die Einheitlichkeit der sterischen Struktur noch zu erhöhen.

Diese Bestrebungen hatten insoweit einen gewissen Erfolg, als es gelang, durch Verbesserung der sterischen Struktur die Steifheit und die Zugfestigkeit des Polypropylens zu verbessern. Es hat sich jedoch andererseits auch gezeigt, daß die Verwendbarkeit derartiger Propylenpolymerisate beschrankt ist. So eignet sich beispielsweise ein hoch stereorcguliircs Polypropylen nur schlecht zur Herstellung von Filmen und Folien. Die bei Verwendung hochslereoregulärcr Polypropylene anfallenden Filme und Folien sind von ausgesprochen schlechter Qualität. Sie besitzen nur einen fts geringen Glanz, eine geringe Transparenz und eine geringe Schlagzähigkeit, weisen Sehleier auf und versnröden beim Altern stark. Weiterhin besitzen hochstereoreguläre Polypropylene relativ schlechte Fließeigenschaften, weshalb sie schlecht zu verarbeiten sii-d.

Demzufolge lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein neues Polypropylen aufzufinden, welches sich in hervorragender Weise zu Folien und Filmen sowie Spritzgußartikeln verarbeiten läßt, ohne dabei die Nachteile der bisher bekannten Propylenpolymerisate aufzuweisen.

Der Erfindung lag die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß sich zur Herstellung von Folien, Filmen und Spritzgußartikeln in hervorragender Weise Polypropylene eignen, welche eine bestimmte Anzahl ungesättigter Bindungen aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von weitestgehend kristallinen, in siedendem Hexan unlöslichen Polypropylen mit einer Vinylungesättigtheit von 0,025 bis 0,065 Gewichtsprozent und mit einer Vinyl- und Vinylidenungesättigtheit von 0,04 bis 0,27 Gewichtsprozent zur Herstellung von Folien, Filmen und Spntzgußartikeln.

überraschenderweise wurde sefunden, daß auf Grund der starken Ungesättigtheit der erfindungsgemäß verwendeten Ketten des Polypropylens letzteres gemäß den bisher bekannten und verwendeten Polypropylenen stark verbesserte nlmbildende und Fließeigenschaften besitzt. Dabei weist das erfindungsgemäß verwendete Polypropylen dennoch die Vorteile der bisher bekannten, hochstereoregulären Polypropylene, wie beispielsweise eine hohe Steifigkeit, eine hohe Zugfestigkeit und einen hohen Erweichungspunkt auf. Das erfindungsgemäß verwendete Polypropylen ist hochkristallin und in siedendem Hexan unlöslich. Das erfindungsgemäß verwendete Polypropylen unterscheidet sich somit von den bisher bekannten, hochstereoregulären Propylenpolymerisaten im wesentlichen dadurch, daß es einen wesentlich größeren Anteil an ungesättigten Bindungen besitzt.

Das erfindungsgemäß verwendete Polypropylen läßt sich nach einem Lösungsverfahren bei Temperaturen, welche ausreichen, um das Polypropylen in der Reaktionslösung oder in dem Verdünnungsmittel in Lösung zu halten, herstellen.

Wie sich aus der später geschilderten Beschreibung der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polypropylene ergibt, kann die Polymerisation in Anwesenheit eines Katalysatorsystems, bestehend aus einer Lithiumkomponente und einem reduzierten ubergangsmetallhalogenid, durchgeführt werden.

Ein bevorzugtes Katalysatorsystem enthält entweder Lithiumaluminiumhydrid oder l.ithiumaluminiumheptahydrid sowie ein reduziertes Titanhalogenid. wie beispielsweise Titantrichlorid.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse erhält man. wenn man als Katalysatorkomponente zusätzlich noch ein Alkalimetallhalogenid, wie beispielsweise Natriumfluorid, verwendet.

Die Polymerisation erfolgt durch in Kontakt bringen des Propylene mit dem Katalysator in einem flüssigen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel bei einer Temperatur von wenigstens 150 und höchstens 250 C. Nach Erreichen des erwünschten Molekulargewichts bestimmt durch Messung der Eigenviskosität —■ wird das Polypropylen vom Katalysator z. B. durch Filtration abgetrennt. Das aus einem Kohlenwasserstoff bestehende Lösungsmittel wird anschließend vom Polymerisat abgestreift.

Das Lithium zu Titan-Verhältnis liegt vorzugsweise zwischen 2:1 und 1:2. Durch den Zusatz anAlkalihalogenid, z. B. Natriumfluorid, läßt sich die Stereo-,pezifität des Katalysatorsystems erhöhen

Als Lösungsmittel können bei der Folymerisationsreaktion sowohl aliphatische als auch aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Ein vorteilhaftes Lösungsmittel ist z. B. eine Erdölfraktion mit einem Siedebereich von 180 bis 200⁰C.

Die Polymerisation kann chargenweise oder kontinuierlich bei einem Druck zwischen Atmosphärendruck und 2000 at durchgeführt werden. Der bevorzugte Polymerisationsdruck liegt bei etwa kg cm².

Das nach dem geschilderten Verfahren hergestellte ■ Polypropylen besteht aus einer Mischung von amorphem und hochkristallinem Polypropylen. Die Polypropylenmodifikationen können durch Extraktion voneinander getrennt werden.

Das rohe Polymerisat kann zur Herstellung von Formartikeln nach dem Spritzgußverfahren verwendet werden. Das rohe Polymerisat enthält mehr als Gewichtsprozent kristallines Polymer.

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Es hat sich jedoeh als zweckmäßig erwiesen, wenigstens einen Teil der amorphen Bestandteile aus dem rohen Polymerisat zu extrahieren. Die Extraktion kann mit Hexan bei seinem Siedepunkt oder nahe bei dem Siedepunkt desselben durchgeführt werden. Auf diese Weise kann jede beliebige Menge des amorphen Polymerisats vom kristallinen Anteil des rohen Polymerisats abgetrennt werden.

Der kristalline PolyproDylenanteil ist in siedendem Hexan unlöslich und enthält insgesamt 0,04 bis 0,27 Gewichtsprozent ungesättigte Vinyl- und Vinylidenbindungen und 0,025 bis 0,065 Gewichtsprozent ungesättigte Vinylbindungen, bezogen auf das Gesamtgewicht der ungesättigten Bindungen.

Das erfindunasaemäß verwendete Polypropylen ist somit in hohem Maße ungesättigt. Der Antei^ an Vinyl- und Vinylidenbindungen läßt sich durch Infrarotanalyse bestimmen.

In der folgenden Tabelle I werden sowohl der Gesamtantei! an Vinyl- bzw. Vinylidenbindungen des erfindungsgemäß verwendeten Polypropylens denselben Werten bisher bekannter handelsüblicher Propylenpolymerisate gegenübergestellt.

Tabelle I

Propylenpolymerisate
gemäß der Erfindung

Eigenviskosität* I Anteil an

ungesättigten

Vinylbindungen

Probe 1

Probe 2

Probe 3

Probe 4

Probe 5

Bisher bekannte Propylenpolymerisate

Probe 6

Probe 7

Probe 8

Probe 9

Probe 10

Probe 11

Probe 12

0,95 1,20 1,40

1.55 1.75 0.044
0,050
0,042
0,030
0,029

Anteil an

ungesättigten

Vinylidenbiiidungcn

in %

1,20	0,004
1,43	0,004
1,56	0,012
1,65	0,003
1,50	0,003
2,65	0,001
1.57	0,005

0.035
0,030
0,029
0,028
0.026

0,005
0,003
0.010
0,003
0,006
0,007
0.003

Gesamtanteil an

ungesättigten Bindungen in '-.

0.079 0.080 0,071 0,058 0,055

0,009 0.007 0.022 0,006 0,009 0,008 0,008

*) Unter »Eigenviskositäl« ist hier und im folgenden (wenn nicht anders angegeben) eine Viskosität zu verstehen, die nach folgender Formel berechnet wurde:

worin bedeutet N, das Verhältnis der Viskosität einer vordünnten Lösung des Polymerisats (ungefähr 25 Gewichtsprozent in einem Lösungsmittel) zur Viskosität des Lösungsmittels seihst und c die Konzentration des Polymeren in Gramm in \iK) ml Lösungsmittel

Aus den in der Tabelle I zusammengestellten Werten geht deutlich hervor, daß der hohe Anteil an ungesättigten Bindungen und insbesondere der hohe Anteil an ungesättigten Yinylbindungen nur bei dem erfindungsgcmiiß verwendeten Polypropylen, jedoeh nicht bei den bisher bekannten, handelsüblichen Propylenpolymerisate!! ;.iiltritt.

Der Gesamtgehalt an ungesättigten Bindungen kann bei den bisher bekannten, handelsüblichen Propylenpolymerisate!! durch thermischen Abbau i;·.·- steigert werden. Hierbei nehmen jedoeh lediglich die Vinylidenbindungen /u. während die Vinylbindungen praktisch unverändert bleiben.

Beispielsweise wurde eine Probe eir.es handelsüblichen l'ropylens mil einem relativ niedrigen .Anteil ungesättigter Bindungen und einer l'igenv iskosiiät von 1.8 durch 46 Stunden langes Hrhit/en auf 230 C thermisch abgebaut. Hierbei erhielt man ein Polymer mit einer l'igenviskositat von 1 2. Der Anteil ungesättigter Bindungen des Polymerisats wurde vor und

nach dem thermischen Abbau gemessen. Die gebnisse sind in der folgenden Tabelle enthalten.

Er-

Vor dem thermischen Abbau

Nach dem thermischen Abbau

Anteil an	Anteil an
ungesättigten	ungesättigten
Vinyl-	Vinyliden-
bindungen	bindungen
in %	in %
0,005	0,003
0,005	0,048

Gesamtanleil

an

ungesättigten

Bindungen

in %

0,008 0,053

Der Gesamtanteil an ungesättigten Bindungen ist bei dem rohen Polymeren größer als bei dem kristallinen, in Hexan unlöslichen Polypropylen. Der Unterschied ergibt sich beispielsweise aus der folgenden Tabelle, in welcher die Anteile an ungesättigten Bindungen des rohen Polymeren und der in Hexan unlöslichen Fraktion angegeben sind.

	Anteil an	Anteil an	Gesaratanteil
	ungesättigten	ungesättigten	an
	Vinyl-	Vinyliden-	ungesättigten
	bindungen	bindungen	Bindungen
	in %	in %	in %
Bruttopoly	0,051	0,055	0,106
merisat
Hexan unlösliches	0,041	0,035	0,076
Polypropylen

Eine der hervorstechendsten Eigenschaften des erfindungsgemäß verwendeten Polypropylens besteht darin, daß sich aus ihm Filme besonders vorteilhafter Eigenschaften herstellen lassen. Die Eigenschaften der Filme sind wesentlich besser als die von Filmen aus bisher bekannten Propylenpolymerisaten. In der folgenden Tabelle sind die Eigenschaften eines Filmes aus einem erfindungsgemäß verwendeten Polypropylen und die entsprechenden Eigenschaften eines Filmes eines Polypropylens des Standes der Technik zusammengestellt. Verglichen wurden Filme einer Dicke von 0.0254 mm.

Infolge der hervorragenden Fließeigenschaften und der unter Normalbedingungen besonderen Kristallinität des erfindungsgemäß verwendeten Polypropylens lassen sich aus diesem Filme mit verbesserten optischen ü Eigenschaften und geringer Neigung zur Versprödung herstellen.

Um die verbesserten Fließeigenschaften eines erfindungsgemäß verwendeten Polypropylens gegenüber den Fließeigenschaften von Polypropylen nach ίο dem Stand der Technik zu veranschaulichen, wurden mit dem erfindungsgemäß verwendeten Polypropylen und mit einem Polypropylen des Standes der Technik mit demselben Molekulargewicht verschiedene Scherkraftversuche in einem Extrusionsplastometer durchgeführt. Die gemessenen Fließgeschwindigkeiten sind in F i g. 1 angegeben.

Hierin stellt Kurve A die Fließkurve eines erfindungsgemäß verwendeten Polypropylens und Kurve B die Fließkurve eines Polypropylens nach dem Stande der Technik dar.

Bei niedrigen Scherkräften sind die Fließgeschwindigkeiten in etwa äquivalent. Wenn die Scherkräfte jedoch zunehmen und einen Betrag erreichen, welcher auf handelsüblichen Gießvorrichtungen auftritt, ist die Fließgeschwindigkei» des Polypropylens gemäß der Erfindung um etwa 60% größer als die Fließgeschwindigkeit des Polypropylens nach dem Stande der Technik.

Unter Normalbedingungen kristallisieren die erfindungsgemäß verwendeten Polypropylene mit geringerer Geschwindigkeit und weisen einen geringeren Kristallisationsgrad auf als die bisher verwendeten Propylenpolymerisate. Dies ist auf Unterschiede in der sterischen Struktur zurückzuführen, wie sich durch einen Vergleich der Schmelzpunkte und der Kristallisationstemperaturen eines erfindungsgemiiß verwendeten Propylens mit einem des Standes der Technik ergibt.

Die folgenden Ergebnisse wurden mit einem Differentialabtastkalorimeter (differential scanning calorimeter) erhalten. Die Proben wurden pro Minute um 10⁰C erhitzt und abgekühlt.

Glanz

Schleier

Transparenz

Schlagfestigkeit*) in Gramm nach einer Alterung des Filmes (bei Raumtemperatur) von

1. 24 Stunden

2. 6 Wochen

3. 3 Monaten

4. 6 Monaten

gemäß der Erfindung

90

<0,5

80

38 35 36 30

Stand der Technik

79 2,0

71

35

19

13

<5

Propylenpolymerisat gemäß
der Erfindung

Bisher bekanntes Propylen polymerisat

Schmelzpunkt

"C(TJ

158 161

I Knsiai'iisationstempcratur

104
110

65

*) Bestimmt nach der Methode D1709-62 T der American Society for Testing Materials, bei der ein Gewicht ans einer Höhe von 66 cm auf einen gespannten Film lallen gelassen wird.

Die geringere Kristallisationstemperatur und de geringere Schmelzpunkt des erfindungsgemäß ver wendeten Polypropylens zeigen, daß ein solches Poly propylen unter Normalbedingungen langsamer kri stallisiert und einen geringeren Kristallisationsgrai aufweist. Die Kristallinität des erfindungsgemäß vei wendeten Polypropylens kann jedoch dadurch ge steigert werden, daß man die Kristallisation unte bestimmten Bedingungen, wie beispielsweise durc Tempern des Materials beim oder nahe dem Schmeb punkt desselben über einen längeren Zeitraum ei zwingt. Unter Normalbedingungen erreicht aber ei Polypropylen gemäß der Erfindung nicht denselbe Kristallisationsgrad wie die bisher bekannten Prc pyienpolymerisate. Aus diesem Grund behält ei

Film aus einem erfindungsgemäß verwendeten Polypropylen beim Altern seine Schlagfestigkeit, wohingegen ein Film aus einem der bekannten Propylenpolymerisate des Standes der Technik beim Altern infolge seines höheren Kristallisationsgrades spröde wird.

Im folgenden soll die Herstellung von erfindungsgemäß verwendeten Polypropylen näher beschrieben werden.

A. 0,59 g (0,0155 Mol) Lithiumaluminiumhydrid und 2,41 g (0,0155 Mol) Titantrichlorid wurden in 110 ml einer süßen Erdölfraktion suspendiert. Die Katalysatormischung wurde 1 Stunde lang in einer inerten Gasatmosphäre bei 100' C mit einem Hochgeschwindigkeitsführer gerührt und dadurch aktiviert. Die auf diese Weise aktivierte Katalysatormischung wurde nun unter Stickstoff in einen 600 ml fassenden Schwingautoklav eingefüllt. Nach Verschließen des Autoklavs wurden bei Raumtemperatur 300 ml flüssiges Propylen zugegeben. Der Autoklav wurde dann auf 150⁰C erhitzt, 4 Stunden lang bei dieser Temperatur geschüttelt und anschließend abgekühlt. Das Rohprodukt wurde mit 1000 ml Methanol verrührt und anschließend abfiltriert. Das abfiltrierte rohe Polypropylen wurde nun durch wiederholte Extraktion mit heißem Methanol von Katalysatorrückständen freigewaschen und anschließend getrocknet. Es wurden 217 g reines Polypropylen erhalten. Die Eigenschaften dieses Polypropylens sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Schmelzindex ..

Dichte

Kristallinität...

Asche

Eigen viskosität.

Anteil an ungesättigten
Bindungen in %

13.6

0.914
70°o

0,14%

0.73

Vinylbindungen
_____

Vinyiidenbindungen (Ü)36

Vinyl-

-r- Vinyiidenbindungen
07)83

B. Ein etwa 300 1 fassender Autoklav wurde mit etwa 1511 geruchlosem Naphtha und 50 g eines Lithiumaluminiumhydrid - Titantrichlorid - Kataly satorkomplexes beschickt. Der Katalysatorkomplex wurde durch 2stündiges Verrühren von gleichen molaren Mengen Lithiumaluminiumhydrid und Titantrichlorid in geruchlosem Naphtha bei 30 C hergestellt. Nachdem die Bestandteile innig verrührt waren, wurde das Katalysatorgemisch abgeschlämmt, bis das überstehende Lösungsmittel nicht mehr von nicht umgesetztem Titantrichlorid purpurfarben gefärbt war. Nun wurde 8 Stunden lang laufend Propylen bei einem Druck von 181.44 kg cnr und einer Temperatur von 150 C in den Autoklav eingepreßt. An schließend wurde die Polymerenlösung, welche sich im Autoklav befand, bei einer Temperatur von 200 C und einem Druck von 28 kg cnr durch eine Platte und ein Rahmenfilter filtriert. Die klare, farblose Polypropylenmasse tropfte vom Filterablaß in eine Konzentrierungsvorrichtung, in der ein Rührer umlief. Die Vorrichtung wurde auf einer Temperatur von 200C gehalten, während gasförmiges, auf 200⁰C erhitztes Propylen durch die Pol; mermassc perlte, Auf diese Weise wurde das gesamte Lösungsmittel vom Polypropylen entfernt. E)as geschmolzene Propylen wurde durch eine Zerkleinerungsvorrichtung in Wasser extrudiert, wobei Polypropylcnschnitzel anfielen.

ίο Die Ausbeute an Polypropylen betrug 26,117 kg. Das spezifische Gewicht des Polypropylens betrug 0,910 und die Kristallinität 92%. Pro Gramm Katalysator wurden 78 g Polymer in der Stunde erhalten. Die Ausbeute an Polymerisat betrug etwa 625 kg pro Kilogramm Katalysator oder 3100 kg pro Kilogramm Lithiumaluminiumhydrid. Das Polypropylen enthielt 0,045% Vinyl- und 0,030% Vinyiidenbindungen.

Im folgenden wird die Herstellung von bisher verwendetem Polypropylen beschrieben (Stand der Technik).

C. Eine Lösung von 1.8 g Titantetrachlorid in 50 ml einer farblosen, mit Schwefelsäure gewaschenen Paraffinkohlenwasserstofffraktion eines Siedebereiches von 180 bis 220 C wurde tropfenweise bei einer Temperatur von 5 bis 10 C zu einer Lösung von 11,4 g Triälhylaluminium in weiteren 150 ml der Paraffinkohlenwasserstofffraktion zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde dann mit 500 ml einer gesüßten Erd-

^o ölfraktion verdünnt und unter Rühren und Stickstoff in einen 2 1 fassenden Autoklav eingegossen. Nach Verschließen des Autoklavs wurden bei Raumtemperatur 190 g flüssiges Propylen 2:ugegeben. Der Autoklav wurde auf 55 bis 60 C erhitzt und bei dieser Temperatur gerührt. Nachdem der Druck von einem Anfangswert von etwa 10 at auf etwa 2 at gesunken war. wurden weitere 160 g Propylen zugegeben, worauf die Polymerisation 20 Stunden lang fortgesetzt wurde.

überschüssiges Gas wurde dann abgelassen und 95 g Methanol in den Autokla\ gepumpt. Anschließend wurde das rohe Polymer aus dem Autoklav extrahiert und filtriert. Das Rohpolypropylen wurde durch wiederholte Extraktion mit heißem Methanol von Kataiysatorrückständen freigewasehen und anschließend getrocknet. Die Ausbeute an Polypropylen betrug 175 g und der Aschegehalt 0.1S%.

Das Polypropylen wurde anschließend mit siedendem n-Heptan in einem Soxhlet-Extraktionsapparat extrahiert. Die n-Heptan unlösliche Fraktion, welche 35% des Gesamtpolymeren ausmachte, besaß eine Eigenviskosität von 2,9 und einen Gesamtanteil an ungesättigten Bindungen von 0,007%, an ungesättigten Vinylbindungen 0,004 und an ungesättigten Vinyliden bindungen 0.003%.

Im folgenden wird wiederum die Herstellung eines erfindungsgemäß verwendeten Polypropylens beschrieben.

D. Durch Suspendieren von 0,60 g Lithiumaluminiumhydrid, 2,40 g Titantrichlorid und 0,66 g Na- triumfluorid in 100 ml einer gesüßten Erdölfraktion wurde eine Katalysatormischung hergestellt. Die Mischung wurde mit 900 ml der gesüßten Erdölfraktion verdünnt und unter Rühren und Stickstoff in einen f>5 21 fassenden Autoklav eingegossen. Der Autoklav wurde auf 150 C erhitzt. Dabei wurde so viel Propylen in den Autoklav eingepumpt, daß der Druck auf 70 kg cm² anstieg. Unter diesen Bedingungen wurde

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4 Stunden lang polymerisiert. Anschließend wurde der Autoklav abgekühlt, worauf das Rohprodukt mit 1000 ml Methanol verrührt und anschließend nitriert wurde. Das rohe Polypropylen wurde durch mehrmalige Extraktion mit heißem Methanol von Katalysatorrückständen freigewaschen und anschließend getrocknet.

Die Ausbeute an Polypropylen betrug 291 g. Der Aschegehalt lag bei 0,15%. Das Polypropylen wurde mit siedendem Hexan in einem Soxhlet-Extraktionsapparat extrahiert. Der Hexan unlösliche Anteil betrug 75% des Gesamtpolymerisats und besaß eine Eigenviskosität von 1,7 und insgesamt 0,075% unge-

Eigenviskosität (in Tetralin)

Dichte

Bruchfestigkeit in kg/cm²

Zugfestigkeit in kg/cm² (Zugbelastung des Prüflings pro Einheit des ursprünglichen Querschnittes) an der Fließgrenze

Dehnung in %

Biegefestigkeit in kg/cm²

Erweichungspunkt nach Vicat, ⁰C

Härte nach Rockwell, R-Skala

sättigte Bindungen. Davon waren 0,043% Vinylbindungen und 0,032% Vinylidenbindungen.

Der Hexan unlösliche Anteil wurde anschließend mit siedendem n-Heptan extrahiert. Der Heptan unlösliche Anteil machte 69% des Gesamtpolymerisats aus, besaß eine Eigenviskosität von 1,7 und insgesamt 0,065% ungesättigte Bindungen. Davon waren 0,035% Vinylbindungen und 0,030% Vinylidenbindungen.

In der folgenden Tabelle werden die physikalischen Eigenschaften des bekannten Propylcnpolymerisates gemäß C dem nach D erhaltenen Polypropylen gegenübergestellt.

Propylenpolymerisat
gemäß C

Heptanunlöslichc
Fraktion

1,6
0,913
200,35

336,04

190

11 670

150

95

Polypropylen gemäß D

Hexanunlösliche Fraktion

1,7
0,908
262,58

304,41
83

9772

139

Heptanunlösliche Fraktion

1,7 0,909

268,55

310,73

110

9772

140

93

Ein Vergleich der beiden Polypropylentypen zeigt, daß das erfindungsgemäß verwendete Polypropylen, verglichen mit dem bekannten Polypropylen, unter Normalbedingungen einen geringeren Kristallisationsgrad aufweist. Dies ergibt sich aus der geringeren Dichte, Zugfestigkeit, Steifigkeit und aus dem geringeren Erweichungspunkt. Die Eigenviskosität des erfindungsgemäß verwendeten Polypropylens kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Beispielsweise kann das rohe Polymer eine Eigenviskosität von 0,3 bis 4,0 haben, wobei die Hexan lösliche Fraktion eine Eigenviskosität von 0,1 bis 0,6 und die Hexan unlösliche Fraktion eine Eigen viskosität zwischen 0.5 und 5,0 aufweisen kann.

Die Anteile an ungesättigten Bindungen, sowohl Vinyl- als auch Vinylidenbindungen. wurden mittels Infrarotspektroskopie bestimmt. Bei der bekanntesten Methode zur Bestimmung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und zur Differenzierung verschiedener Arten ungesättigter Bindungen werden die Defonnationsschwingungen der an die betreffenden C-Atome gebundenen Wasserstoffatome bestimmt. Hierbei wird die Infrarotabsorption bei 11,0 Mikron, welche auf —CHCH₂-Bmdungen zurückgeht, und bei 11,25 Mikron, welche auf—CRCH₂-Bindungen zurückgeht, gemessen. Eine Absorptionsbande bei 11,15 Mikron, welche bei kristallinem Polypropylen auftritt, stört die genaue Messung der Absorptionsbanden von ungesättigten Vinyl- und Vinylidenbindungen.

Zur Beseitigung der störenden Absorptionsbanuc wurde eine Differentialmethode unter Verwendung von Bezugsproben verschiedener Dicke angewandt.

Ein Teil des Polypropylens wurde für analytische Zwecke so hydriert, daß ein vollkommen gesättigtes Polymerisat erhalten wurde. Das pulverisierte Polymer wurde in eine keilförmige Form eingefüllt und bei einem Druck von 211 kg cm² auf 180°C erhitzt.

Nachdem die Form 10 Minuten unter diesen Bedingungen erhitzt worden war, wurde das Polymer durch Abschrecken mit Wasser abgekühlt. Die ge-

j schmolzene Probe hatte die Form eines keilförmigen Streifens von 12.7 cm Länge und 3,81cm Breite. Dieser war an einem Ende 0,01 cm und am anderen Ende 0,05 cm dick. Der keilförmige Streifen wurde als Standardkeil bezeichnet.

0,3 g einer Polypropylenprobe wurden in die beschriebene Form eingefüllt und bei 180° C und einem Druck von 211 kg/cm² 10 Minuter, geschmolzen. Anschließend wurde die Gußform in Wasser abgekühlt und die Polypropylenprobe aus der Gußform

entfernt. Die Dicke des keilförmigen Probestreifens wurde auf ± 0,0002 cm genau gemessen.

Der erhaltene Probestreifen wurde in den einer Strahl des Infrarotinstruments, den sogenannten »Pro bestrahl«, gebracht, während der Standardkeil in dei Bezugsstrahl gebracht wurde.

Das Instrument wurde auf 8,9 Mikron eingestellt Es zeichnete bei einer Aufzeichnungsgeschwindigkei von 1 Mikron pro 3 Minuten die Absorptionskurv bis 9,75 Mikron auf. Wenn im Spektrum bei 9.0

fto und 9,58 Mikron Absorptionsspitzen auftraten, wurd der Standardkeil im Bezugsstrahl in horizontale Lag gebracht, um seine Dicke zu erhöhen. Wenn negativ Spitzen (unter der Nullinie) auftraten, wurde die Dick des Standardkeils vermindert. Bei einer 100% ige

f>5 Kompensation erhielt man zwischen 8,9 und 9.^5 M krön eine Gerade. Daraus ergab sich, daß die Kr stallinität der zu testenden Probe und des Standarc keils identisch waren.

Zur Bestimmung der Absorption ungesättigter inyl- und Vinylidenbindungen wurde das Infrarotlstrument auf 10,75 Mikron eingestellt und mit einer .ufzeichnungsgeschwindigkeit von 1 Mikron pro

Minuten bis 11,5 Mikron betrieben. Von 10.75 bis 5 stimmt:

11,50 Mikron wurde eine Gerade (Grundlinie) gezogen und die Restabsorption (von der Grundlinie aus) bei 11,00 und 11,25 Mikron bestimmt. Der Anteil an ungesättigten Bindungen wurde wie folgt be-

% Vinyl-C - = C ■
% Vinvliden-C^C Reslabsorption bei 11,00 Mikron _nmqi
Dicke der Probe in cm

Reslabsorption bei 11,25 Mikron _n ,·.·,·,,
Dicke der Probe in cm

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verwendung von weitestgehend kristallinem,

in siedendem Hexan unlöslichem Polypropylen mit einer Vinylungesättigtheit von 0,025 bis 0,065 Gewichtsprozent und mit einer Vinyl- und Vinylidenungesättigtheit von insgesamt 0,04 bis 0,27 Gewichtsprozent zur Herstellung von Folien, Filmen und Spritzgußartikeln.

2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polypropylen verwendet wird, das nur so viel amorphe Anteile enthält, daß es in siedendem Hexan wenigstens zu 70 Gewichtsprozent unlöslich ist. ,

3. Ausführungsform nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Polypropylen durch Polymerisation von Propylen in Gegenwart eines Katalysatorsystems, bestehend aus Lithiumaluminiumhydrid, einem reduzierten Ubergangsmetallhalogenid und einem Alkalimetallhai ogenid. hergestellt worden ist.