DE2842723C2 - Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen vollständig anisotropen und zu 100 % aus Mesophase bestehenden Peches - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen vollständig anisotropen und zu 100 % aus Mesophase bestehenden Peches

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DE2842723C2 DE2842723A DE2842723A DE2842723C2 DE 2842723 C2 DE2842723 C2 DE 2842723C2 DE 2842723 A DE2842723 A DE 2842723A DE 2842723 A DE2842723 A DE 2842723A DE 2842723 C2 DE2842723 C2 DE 2842723C2
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen anisotropen und zu 100% aus Mesophase bestehenden Peches, das leicht und kontinuierlich zu im wesentlichen vollständig anisotropen Fasern versponnen werden kann. Aus diesen Fasern können Kohlenstoff- und Grahitfasern hergestellt werden.
Als Ergebnis des schnellen Wachstums der Technik auf dem Gebiet der Luftfahrt, der Raumfahrt und der Lenkwaffen in den letzten Jahren entstand ein Bedürfnis nach Stoffen mit einzigartigen physikalischen Eigenschaften. Stoffe mit einer hohen Festigkeit und Steifheit und gleichzeitig mit einem geringen Gewicht wurden erforderlich beispielsweise für die Herstellung von Flugzeugen, von Raumfahrzeugen und von Fahrzeugen zur Anwendung in großen Wassertiefen. Die Forschung richtete sich deshalb auf die Fabrikation von Verbundstoffen und Gegenständen daraus. Eines der meisten versprechenden Materialien zur Verwendung in Verbundsoffen waren Faserstoffe aus Kohlenstoff mit hoher Festigkeit.
Ein vor kurzem vorgeschlagenes Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern hoher Zugfestigkeit, und zwar zu niedrigen Kosten, wird in der US-PS 40 05 183 beschrieben. Nach diesem Verfahren kann eine kohlenstoffhaltige Faser aus einem kohlenstoffhaltigen Pech gesponnen werden, das einen Gehalt an Mesophase von ungefähr 40 bis ungefähr 90 Gew.-% aufweist. Das optisch anisotrope und Mesophase enthaltende Material wird durch Erhitzen eines kohlenstoffhaltigen Peches auf eine Temperatur oberhalb von ungefähr 350°C erhalten. Gemäß der US-PS 40 05 183 werden Peche, die einen Mesophasengehält von mehr als ungefähr 90% aufweisen, im allgemeinen nicht für das in dieser Patentschrift beschriebene Verfahren verwendet, denn das hohe Molekulargewicht derartiger Peche verleiht ihnen Erweichungstemperaturen und Viskositäten, die so hoch sind, daß die Peche für das Verspinnen ungeeignet sind. Derartige Peche können also nur bei Temperaturen oberhalb von 4000C auf Viskositäten erweicht werden, die für das Verspinnen geeignet sind: bei diesen Temperaturen polymerisieren sie jedoch weiter, wobei Produkte mit höherem Molekulargewicht entstehen, wodurch der Vorgang des Verspinnens undurchführbar wird.
Ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern aus einem mesophasischen Pech wird in den US-PS 39 76 729 und 4017 327 beschrieben. Gemäß diesen Patentschriften werden Fasern aus einem mesophasischen Pech hergestellt, bei dem der Mesophasengehält des Peches während des Rührens des Peches gebildet worden ist, um eine homogene Emulsion der unmischbaren Mesophasen- und Nichtmesophasenteile des Peches herzustellen. Mesophasische Peche, die auf diese Weise hergestellt worden sind, enthalten eine geringere Menge von Molekülen mit hohem Molekulargewicht in der Mesophase des Peches und eine geringer Menge von Molekülen niedrigen Molekulargewichts in dem Nichtmesophasenteil des Peches; es besteht also ein geringerer Unterschied zwischen den de chschnittlichen Molekulargewichten der Mesophasen- und Nichtmesophasenteile des Peches als zwischen mesophasisehen Pechen, welche denselben Mesophasengehält aufweisen, die ohne Rühren hergestellt worden sind. Obwohl sich derartige Peche für das Verspinnen zu Fasern besser eignen als Peche die ohne Rühren hergestellt worden sind, handelt es sich noch immer um Zweiphasensysteme, die in ihrem flüssigen Zustand aus zwei miteinander unmischbaren Flüssigkeiten bestehen, und zwar aus der optisch anisotropen, orientierten Mesophase und aus der isotropen, nichtmesophasischen Phase niedrigerer Viskosität. Die Gegenwart der isotropen Phase wurde bisher als notwendig erachtet, um die Mesophase höherer Viskosität zu plastifizieren und um ihr Fließeigenschaften zu verleihen, welche das Spinnen zu Fasern mit kleinem Durchmesser ermöglichen; aber die Tendenz dieser Zweiphasenpeche, in ihre beiden Phasen zu zerfallen, erwies sich weiterhin hinderlich für das Verspinnen.
Wie weiter in den US-PS 39 74 264 und 40 26 788 offenbart wird, kann ein Pech gegebenen Mesophasengehaltes in einer wesentlich kürzeren Zeit hergestellt werden, indem ein inertes Gas durch das Pech während der Bildung der Mesophase geleitet wird, und zwar mit einer Geschwindigkeit von wenigstens 31 Nl/kg Pech. Dieses Verfahren führt nicht nur zu einer Verkürzung der Zeit, die erforderlich ist, um ein Pech gegebenen
•»5 Mesophasengehaltes herzustellen, sondern führt auch zu einem Pech, das leichter gesponnen werden kann, indem jene Moleküle entfernt werden, welche die Spinnfähigkeit des Pechs nachteilig beeinflussen. Pechsorten, die auf diese Weise hergestellt worden sind, sind
so ebenfalls Zweiphasensysteme, die keine optimalen Spinneigenschaften haben, und zwar infolge ihrer Tendenz, in ih.e Phasen zu zerfallen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen vollständig anisotropen und zu 100% aus Mesophase bestehenden Peches mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht unter 1000, einem Gesamtgehalt an in Pyridin unlöslichen Stoffen von bis zu 60 Gew.-%, einer Erweichungstemperatur von bis zu 3500C und einer Viskosität von bis zu 20 Pas bei 3800C anzugeben, bei dem ein isotropes, gegebenenfalls gefiltertes Pech auf eine Temperatur im Bereich von 380—4300C erhitzt und gleichzeitig gerührt wird, während ein inertes Gas durch das Pech hindurchgeführt wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Gas mit einer Geschwindigkeit von wenigstens 249 Nl/kg Pech/Std. durch das Pech hindurchgeleitet wird. Besonders vorteilhaft hat sich für das Hindurchleiten des Gases
eine Geschwindigkeit bis 623 NI/kg Pech/Std. erwiesen. Als inertes, nicht reagierendes, d h. hier mit dem Pech bei der Behandlungstemperatur nicht reagierendes Gas können Stickstoff, Argon, Xenon, Helium oder Wasserdampf verwendet werden.
Wenn die gemäß der Erfindung hergestellten Pechsorten unter polarisiertem Licht untersucht werden, so erwiesen sich diese als aus einer einzigen Phase bestehend, die im wesentlichen vollständig anisotrop ist Die Fasern, die aus einem derartigen Pech gesponnen werden, sind im wesentlichen vollständig anisotrop; sie können weiter verarbeitet werden zur Erzeugung von Kohlenstoff- und Graphitfasern mit hohem Young-Modul der Elastizität und hoher Zugfestigkeit.
Diese im wesentlichen zu 100% aus Mesophase bestehenden Pechsorten sind durch ein mittleres Molekulargewicht unter 1000 charakterisiert; der Gesamtgehalt an in Pyridin unlöslichen Stoffen ist nicht größer als 60 Gew.-%; die Erweichungstemperatur ist nicht größer als j50°C und die Viskosität ist nicht gröBer a!s 20 Pas bei 380°C. Üblicherweise haben diese Pechsorten ein durchschnittliches Molekulargewicht von 800 bis 900; der Gesamtgehalt an in Pyridin unlöslichen Stoffen beträgt 50 bis 60Gew.-%; die Erweichungstemperatur liegt im Bereich von 330° C bis 350° C; die Viskosität liegt im Bereich, von 5 bis 15 Pas bei 380°C. Charakteristischerweise haben mehr als 50% der Moleküle in derartigen Pechsorten ein Molekulargewicht von weniger als 800 und nicht mehr als 10% dieser Moleküle in derartigen Pechsorten haben ein Molekulargewicht größer als 1500. Da die nach dem Verfahren der Erfindung hergeteilten anistropen Pechsorten einen hohen Prozentgehait an besonders miteinander verträglichen Molekülen niedrigem Molekulargewichts enthalten, bestehen sie Js eine einzige Phase, sie haben ausgezeichnete Theologische Eigenschaften und sie können leicht zu kontinuierlichen Fasern von kleinem und gleichförmigem Durchmesser versponnen werden.
Konventionelle Verfahren zur Molekulargewichtsanalyse können angewendet werden, um die Molekulargewichtscharakteristika der im wesentlichen zu 100% aus Mesophase bestehenden Pechsorten zu bestimmen. Ein Verfahren zur Bestimmung des mittleren Molekulargewichts dieser mesophasischen Peche besteht in der Anwendung eines Osmometers für die Dampfphase. Die Anwendung dieses Instruments für die Bestimmung des Molekulargewichts ist in einem Aufsatz A. P. Brady, H. Huff und J. W. McGain in der Zeitschrift »J. Phys. & Coil. Chem.« Bd. 55 (1951), Seite 304 beschrieben.
Das Molekulargewicht des löslichen Anteils des Pechs kann direkt in einer Lösung bestimmt werden. Zur Bestimmung des Molekulargewichts des unlöslichen Anteils ist es erforderlich, ihn zunächst in Lösung zu bringen, beispielsweise durch chemische Reduktion der aromatischen Bindungen des Stoffes mit Wasserstoff. Der lösliche Teil des Pechs kann leicht durch Soxhlet-Extraktion in siedendem Pyridin (115°C) von dem unlöslichen Teil getrennt werden. Ein geeignetes Verfahren zum Löslichmachen von Kohlen- und Kohlenwasserstoff durch Reduktion der aromatischen Bindungen ist in einem Aufsatz J. D. Brooks und H. Silberman in der Zeitschrift »Fuel« Bd. 41 (1962), Seiten 67 bis 69 beschrieben. Nach diesem Verfahren wird Wasserstoff verwendet, der entsteht durch die Umsetzung von Lithium mit Äthylendiamin. Hierbei können die aromatischen Bindungen von kohlenstoffhaltigem Material wirksam reduziert werden, ohne die Bindungen zwischen den Kohlenstoffatomen zu zerstören. Dieses Verfahren kann angewendet werden, um die unlöslichen Anteile der erfindungsgemäß behandelten Peche löslich zu machen.
Ein anderes Verfahren zur Bestimmung des Molekulargewichts von nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten 100%igen mesophasischen Pechen ist die Anwendung der Chromatographie im Gel-Zustand (GPC). Dieses Verfahren ist beschrieben in einem Aufsatz von LR. Snyder in der Zeitschrift »AnaL Chem.«, Bd. 41 (1969), Seiten 1223 bis 1227.
Obwohl die anisotropen Pechsorten gemäß der Erfindung im wesentlichen zu 100% aus der Mesophase bestehen, wie sich aus der Untersuchung deraitiger Pedöorten im polarisierten Licht ergibt, haben derartige Pechsorten einen Gesamtgehalt von Stoffen, die in Pyridin unlöslich sind, der nicht größer ist als 60Gew.-%. Andererseits sind Pechsorten, die Niesophase enthalten und gemäß konventionellen Verfahren hergestellt worden sind, d.h. ohne Rühren und ohne Hir.durchleiten vor. inertgas n?it einer Geschwindigkeit von mindestens 249 Nl/kg Pech, im wesentlichen vollständig unlöslich in Pyridin. Die erhöhte Löslichkeit der Mesophase, die entsprechend der Erfindung hergestellt worden ist, wird auf das niedrigere Molekulargewicht derartiger Mesophasen zurückgeführt Dipse erhöhte Löslichkeit ist überraschend, denn bisher wurde angenommen, daß die Mescphase im wesentlichen vollständig unslöslich ist in allen organischen Lösungsmitteln.
Der Prozentsatz von in Pyridin unlöslichen Stoffen wird durch Soxhlet-Extraktion in siedendem Pyridin (115° C) bestimmt Zuweilen rührt eine kleine Menge der insgesamt in Pyridin unlöslichen Stoffe des Pechs von der Gegenwart von unschmelzbaren, nichtmesophasischen unlöslichen Stoffen her, die entweder im ursprünglichen Pech enthalten sind oder durch das Erhitzen entstehen. Das Vorhandensein oder die Abwesenheit derartiger unschmelzbarer, nichtmesophasischer unlöslicher Stoffe kann visuell beobachtet werden, und zwar durch Prüfung des Pechs mit dem Polarisationsmikroskop (siehe z. B. Brooks, J. D., und Taylor, G. H, »Die Bildung von einigen graphitisierenden Kohlenstoffarten«, Chemistry and Physics of Carbon, Bd. 4, Verlag Marcel Dekker, Ina, New York 1968, Seite 243-268; und Dubois, J, Agache, C. und White, J. L-, »Die kohlenstoffhaltige Mesophase, die bei der Pyrolyse von graphitisierbaren organischen Materialien gebildet wird«, Metallographie, Bd. 3, Seite 3k>7—369,1970). Die Menge dieses Materials kann auch visuell auf diese Art abgeschätzt werden. Der Gehalt an unlöslichen Stoffen des nicht behandelten Pechs beträgt im allgemeinen weniger als 1% (abgesehen von gewissen Kohlenteerpechen) und besteht zum größten Teil aus Koks und Ruß, die sich in dem ursprünglichen Pech befinden.
Zusätzlich zu der höheren Löslichkeit in Pyridin haben die im wesentlichen zu 100% aus Mesophase bestehenden Pechsorten gemäß Verfahren der Erfindung eine niedrigere Erweichungstemperatur und Viskosität als auf bekannte Weise erhaltene mesophasische Pechsorten, die bis ungefähr 90% Mesophase enthalten. Die im wesentlichen zu 100% aus Mesophase bestehenden Pechsorten, die gemäß der Erfindung hergestellt worden sind, erweichen bei Temperaturen nicht höher als 3500C und haben eine Viskosität nicht größer als 20 Pas bei 3800C.
Daraus ergibt sich, daß derartige Pechsorten bei sehr
viel niedrigeren Temperaturen (z. B. 340°C—3800C) zu Fasern versponnen werden können als konventionelle Pechsorten mit einem hohen Mesophasengehalt. Je niedriger die Temperatur ist, bei der versponnen wird, desto niedriger ist die Polymerisaiionsgeschwindigkeit des Peches und desto weniger polymerisiert das Pech während des Spinnens und behindert die Bildung der Fasern. Innerhalb des vorhin erwähnten Temperaturbereiches (340°C—3800C) ist die Polymerisationsgeschwindigkeit vernachlässigbar, und es erfolgt keine ernsthafte Störung des Spinnens des Peches. Oberhalb derartiger Temperaturen jedoch erhöht sich die Polymerisatiojisgesehwindigkeh und das Spinnen wird schwerwiegend behindert
Zusätzlich zu den erniedrigten Erweichungstemperatüren und Viskositäten haben die im wesentlichen zu 100% aus Mesophase bestehenden Pechsorten hergestellt nach dem Verfahren gemäß der Erfindung eine niedrigere Thixotropic als konventionelle Zweiphasensysteme. Daraus ergibt sich, daß derartige Pechsorten leicht zu Fasern versponnen werden können.
Das Erwärmen des Peches wird bei einer Temperatur von 380° C bis 4300C durchgeführt uird so lange zusammen mit dem Einleiten des inerten Gases und dem Rühren fortgesetzt, bis das Pech im wesentlichen vollständig in die Mesophase umgewandelt worden ist und in ein im wesentlichen aus einer einzigen Phase bestehendes System transformiert worden ist. Die Zeit, die erforderlich ist, um ein gegebenes Pech im wesentlichen zu 100% in die Mesophase bei einer gegebenen Strömungsgeschwindigkeit des inerten Gases umzuwandeln, hängt von der verwendeten Temperatur ab. Diese Zeit kann im wesentlichen empirisch bestimmt werden, indem dem Pech zu verschiedenen Zeiten Proben entnommen werden und diese unter polarisiertem Licht untersucht werden, um festzustellen, ob die Umwandlung des Pechs in die Mesophase vollständig ist. Im allgemeinen sind 2 Stunden bis 60 Stunden, gewöhnlich 5 Stunden bis 44 Stunden erforderlich.
Das irjrte Gas muß durch das Pech mit einer Geschwindigkeit von wenigstens 249 Nl/kg Pech/Std. hindurchgeleitet werden, um sicherzustellen, daß die flüchtigen Komponenten niedrigen Molekulargewichts des Pechs vollständig entfernt werden, welche keine Mesophase bilden oder die nicht schnell genug eine Mesopliase bilden. Zu den Komponenten niedrigen Molekulargewichts gehören jene Komponenten niedrigen Molekulargewichts, die anfangs vorhander sind und gewisse Polymerisationsnebenprodukte niedrigen Molekulargewichts. Je iiöher die Temperatur ist, die während der Umwandlung des Peches in die Mesophase angewendet wird, desto schneller wird das Pech in die Mesophase umgewandelt und desto höher muß die Strömungsgeschwindigkeit des Gases sein, um die Entfernung der Komponenten niedrigen Molekulargewichts sicherzustellen.
Um die Geschwindigkeit zu bestimmen, mit der das inerie Gas durch das Ausgangspech bei einer gegebenen Temperatur geleitet werden muß, ist es erforderlich, bo die sogenannten Durchblasekonstante Ksp des Pechs zu bestimmen. Diese Konstante kann dadurch bestimmt werden, daß der Dampfdruck des Ausgangspechs bei einer gegebenen Temperatur bestimmt wird und dann dieser Wert mit dem Gesamtvolumen des inerten Gases multipliziert wird, das erforderlich ist, um das Pech in ein im wesentlichen zu 100% aus Mesophase bestehender Pech gemäß der Mx bindung bei dieser Temperatur umzuwandeln. Das Gesamtvolumen des Gases, das erforderlich ist, wird dadurch bestimmt, daß die Strömungsgeschwindigkeit des Gases durch das Pech mit der kürzesten Zeit multipliziert wird, die bei der angewendeten Temperatur erforderlich ist, um das Pech in ein im wesentlichen zu 100% aus Mesophase bestehendes Pech umzuwandeln. Die Strömungsgeschwindigkeit, die bei der Bestimmung der Durchblasekonstante des Peches angewendet wird, wird willkürlich gewählt und die kürzeste Zeit, die erforderlich ist, um das Pech im wesentlichen zu 100% in Mssophase umzuwandeln, wird empirisch bestimmt, indem dem Pech zu verschiedenen Zeiten Proben entnommen werden und diese im Polarisationsmikroskop untersucht werden, um festzustellen, wann die Umwandlung des Peches in die Mesophase vollständig ist. Falls erwünscht, kann der Dampfdruck des Peches aus dem Dampfdruck einer Modellverbindung bestimmt werden, die ein Molekulargewicht entsprechend dem durchschnittlichen Molekulargewicht des Peches hat, anstatt den Dampfdruck des Pechs direkt zu '■ stimmen.
Kennt man ucn DänipiurüCK uci» '\usgEng3pcC115 uci einer gegebenen Temperatur, die Strömungsgeschwindigkeit des verwendeten Gases und die Zeit, die erforderlich ist, um das Pech in ein im wesentlichen zu 100% aus Mesophase bestehendes Pech umzuwandeln, so kann die Durchblasekonstante KsP des Pechs leicht nach folgender Formel berechnet werden:
KSp = fX Strömungsgeschwindigkeit X Dampfdruck,
darin bedeutet
Ksp = Durchblasekonstante des Peches,
/ = die kürzeste Zeit in Stunden, die erforderlich ist, um das Pech bei der verwendeten Temperatur im wesentlichen zu 100% in Mesophase umzuwandeln,
Strömungsgeschwindigkeit = die Geschwindigkeit, mit der das inerte Gas durch das Pech bei der verwendeten Temperatur geleitet wird, und zwar ir. Normalliter pro Kilogramm Pech pro Stunde,
Dampfdruck = Dampfdruck des Pechs bei der verwendeten Temperatur (bar).
Ist einmal die Durchblasekonstante Ksp eines bestimmten Peches ermittelt worden, so kann die Geschwindigkeit, mit der das inerte Gas durch das Pech bei irgendeiner anderen gegebenen Temperatur geleitet werden muß, um das Pech in ein im wesentlichen zu IOW/i aus Mesophase bestehendes Pech umzuwandeln, leicht aus der obigen Formel berechnet werden. Die Zeit, die erforderlich ist, um das Pech in ein im wesentlichen zu 100% aus Mesophase bestehendes Pech umzuwandeln, kann ermittelt werden durch Erhitzen einer kleinen Probe des Pechs in einem flachen Schiffchen, wcjei das Erhitzen in einem flachen Schiffchen als gleichwertig mit dem Durchblasen eines schnell strömenden Gases erachtet wird. Kennt man diese Werte, so kann die Strömungsgeschwindigkeit des Gases, die einzig übrigbleibende Unbekannte, aus der Formel berechnet werden.
Peche mit einem Kohlenstoffgehalt von 92 Gew.-% bis 96 Gew.-% und einem Wasserstoffgehalt von 4 Gew.-% bis 8 Gew.-% eignen sich im allgemeinen für
die Herstellung für die im wesentlichen zu 100% aus Mesophase bestehenden Peche nach dem Verfahren gemäß der Erfindung. Andere Elemente als Kohlenstoff und Wasserstoff, z. B. Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff, sind unerwünscht, und sie sollten nicht in einer Menge von mehr als 4 Gew.-% vorhanden sein. Die Gegenwart einer größeren Menge von Fremdelementen kann die Bildung von Kohlenstoffkristalliten während der nachfolgenden Wärmebehandlung unterbrechen und die Entwicklung von graphitähnlichen Strukturen innerhalb der Fasern, die aus diesen Materialien hergestellt werden, verhindern. Zudem vermindert die Gegenwart von Fremdelementen den Kohlenstoffgehalt des Peches und daher die Ausbeute am Kohlenstoffasern.
Erdölpech. KohJenteerpech und Acenaphthvlcnpcch, die alle leicht in Graphit überzuführen sind, sind bevorzugte Ausgangsstoffe für die im wesentlichen /u stellt den Prozentgehalt der Bildfläche dar. die dem isotropen Bereich entspricht.
Das erfindungsgemäß hergestellte mesophasische Pech kann zu kontinuierlichen Fasern versponnen werden, und zwar mit Hilfe konventioneller Verfahren. z. B. Schmelzspinnen.
Peche, die einen hohen Gehalt an unschmelzbaren, nichtmesophasischen, in organischen Lösungsmitteln wie Pyridin unlöslichen Stoffen aufweisen, oder die beim Erhitzen einen hohen Gehalt an unschmelzbaren, nichtmesophasischen. unlöslichen Stoffen entwickeln, sollten nicht als Ausgangsmaterial verwendet werden, denn derartige Peche können keine homogene Gesamtmesophase bilden. Peche mit einem Gehalt an unschmelzbaren, in Pyridin unlöslichen Stoffen von mehr als ungefähr 2 ijew.-% sollten nicht verwendet werden, oder sie sollten filtriert werden, um dieses Material zu entfernen, bevor es erhitzt wird. Vorzugs-
der kohlenstoffhaltige Rückstand der Destillation von Rohölen oder des katalytischen Kracken von Lrdöldi· stillaten. Kohlenteerpech wird in ähnlicher Weise bei der Destillation von Kohle erhalten. Beide Materialien sind handelsüblich erhältliche natürliche Peche, in welchen die Mesophase leicht hergestellt werden kann, und sie sind aus diesem Grunde bevorzugt. Acenaphthjlenpech ist ein synthetisches Pech, das bevorzugt wird, weil es ausgezeichnete Fasern ergibt. Acenaphthylcnpech kann hergestellt werden durch Pyrolyse von Polymeren des Acenaphthylens, wie sie in der US-Patentschrift 35 74 653 beschrieben ist.
Das Ausmaß, bis zu welchem das Pech in die Mesophase umgewandelt worden ist, kann leicht mit Hilfe des Polarisationsmikroskopes bestiimmt werden. Eime Probe des Peches wird in einer inerten Atmosphäre auf eine Temperatur erhitzt, die genügend hoch ist, um das Pech zu schmelzen; das geschmolzene Pech wird bei einer Temperatur von 35O0C eine halbe Stunde lang erhitzt. Bei Pechen mit mehr als 70% M>t:sophase führt dies zu einer Trennung der isotropen Phase von der anistropen Phase. Eine abgekühlte, wärmebehandelte Pechprobe wird dann in ein Epoxydharz eingebettet und im plarisierten Licht unter Verwendung von gekreuzten Polarisatoren geprüft (nachdem die Proben auf Siliciumcarbidläppvorrichtungen fein geschliffen worden sind und dann poliert werden sind, und zwar nacheinander mit Diamantenpastenvorrichtungen und anschließend mit einem Mikrotuch, das mit einer 0.33%igen Suspension von Aluminiumoxid in Wasser getränkt war). Der anisotrope Mesophasenanteil d~s Peches erscheint weiß, wenn er unter diesen Bedingungen untersucht wird, während der isotrope nschtmesophasische Anteil schwarz erscheint. Eine Photographic einer repräsentativen Probe des Peches wird dann angefertigt, und zwar bei genügender Vergrößerung, um die isotrope Phase zu identifizieren: gewöhnlich genügt dazu 250fache Vergrößerung oder stärker. Die Photographie kann dazu verwendet werden, um den isotropen Gehalt der Probe zu bestimmen, indem das Bild in einen Lichtkasten gebracht wird und die kreisförmigen schwarzen isotropen Regionen mit dem Bleistift nachgezeichnet werden. Das Papier wird dann mit einem elektronischen Abtastgerät untersucht, das die Bildfläche in eine Anzahl von Elementen aufteilt und die Regionen, die bezeichnet worden sind, akkumuliert. Die Anzahl der Elemente in diesen Regionen, dividiert durch die Gesamtzahl der Elemente in der abgetasteten Fläche
als ungefähr I Gew.-"/» an diesem unschmelzbaren Material enthalten. Die meisten Erdölpeche und synthetischen Peche haben einen niedrigen Gehalt an unschmelzbaren, unlöslichen Stoffen, und sie können direkt ohne Filtration verwendet werden. Andererseits haben die meisten Kohlenieerpeche einen hohen Gehalt an unschmelzbaren, unlöslichen Stoffen, und sie müssen filtriert werden, bevor sie verwendet werden.
Eine an-r'-j-e Bedingung für das Verspinnen von im wesentlichen zu 100% aus Mesophase bestehenden Pechen zu kontinuierlichen Fäden ist, daß sie bei den Bedingungen für das Spinnen nicht-thixotrop sind. d. h. sie müssen ein plastisches Fließvei halten aufweisen, worunter ein gleichförmiger und regelmäßiger Fluß verstanden wird, bei dem die Viskosität innerhalb eines gewissen Temperaturbereiches praktisch unabhängig ist vom Schergefälle, wie es etwa bei der Verarbeitung des Peches z. B. durch Spinnen längs des Fließweges beim Durchgang durch die Spinnvorrichtung auftritt. Wenn derartige Peche auf eine Temperatur erhitzt werden, bei der sie eine Viskosität von 1 bis 20 Pas haben, können kontinuierliche gleichförmige Fasern leicht gesponnen werden. Peche jedoch, die kein plastisches Fließverhalten zeigen bei der Temperatur, bei der gesponnen wird, erlauben nicht das Spinnen von kontinuierlichen, gleichförmigen Fasern.
Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von praktisch aus 100% Mesophase bestehendem Pech wird im nachstehenden Beispiel erläutert. Vorab wird die Bestimmung des Metiler Erweichungspunktes sowie der Viskositäts- und Fließeigenschaften beschrieben.
Der Mettler Erweichungspunkt
Der Mettler-Erweichungspunkt wurde mit Hilfe eines Apparates ermittelt, der eine modifizierte Temperaturkontrolle aufweist, so daß er bei einer Temperatur bis zu 390°C verwendet werden konnte. Das Pech wurde schnell in einer inerten Atmosphäre auf eine Temperatur von 10 bis 200C unterhalb des Schmelzpunktes erhitzt; dann wurde das Pech mit einer Geschwindigkeit von 2°C pro Minute erhitzt, bis der Erweichungspunkt erreicht wurde.
Viskositätsmessungen u. Fließeigenschaften
Die Viskosität und die Fließeigenschaften der Peche wurden mit einem Haake Rotovisco RV-3 Viskometer bestimmt. Das Viskometer hatte eine zylinderförmige Filzpolierscheibe von 20 mm Durchmesser; diese war so gelagert, daß sie in einem Becher von 22 mm
Durchmesser rotierte, und zwar mit Geschwindigkeiten bis zu 300 Umdrehungen pro Minute.
Eine kleine Probe des Peches wurde in den kreisförmigeii Raum zwischen dem Becher und der Filzpolierscheibe eingebracht und geschmolzen. Das Pech wurde unter einer inerten Atmosphäre gehalten, und die Temperatur wurde mit einer Geschwindigkeit \ .-a 0,60C pro Minute von einer Temperautr, die dem Mettler Erweichungspunkt des Peches entspricht, bis zu einer Temperatur von 425°C gesteigert. In Abständen von 10 bis 15 Minuten wurde eine Flic ßkurve ermittelt, indem das Drehmoment gemessen wurde, das erforderlich war. um die Umdrehungen der Filzpolierscheibe von 0 Umdrehungen pro Minute bis zu einer Anzahl von Umdrehungen pro Minute zu steigern, bei der das Drehmoment den Wert 500 g.-cm erreicht: dieselbe Prozedur wurde dann bei derselben Geschwindigkeit bis zu 0 Umdrehungen pro Minute wiederholt. Die erhaltener! Daten wurden in ViskositäKwprtp nmpprechnet, und zwar mit Hilfe einer Eichkurve, die mit Hilfe von Siliconflüssigkeiten bekannter Viskosität erhalten wurde. Es wird darauf hingewiesen, daß der vollständige Zyklus von 0 Umdrehungen pro Minute zu der Anzahl der Umdrehungen pro Minute, bei der das Drehmoment den Wert 500 g.-cm erreicht und zurück zu 0 Umdrehungen pro Minute nur ungefähr 2 Minuten oder weniger benötigt, so daß die maximale Änderung der Temperatur des Peches nur 1,2°C beträgt und die Wirkung dieser Temperaturänderung auf die Viskositätskurve ist vernachlässigbar klein.
Messungen wurden bei Viskositäten von 10 —20 Pas durchgeführt, zu prüfen, inwieweit das Material gesponnen werden kann. Aufgrund von Beschränkungen bezüglich der Ausrüstung konnten keine Messungen bei Schergefällen oberhalb 500 Sek.-' durchgeführt werden.
Das Pech wird als nichtthixotrop bezeichnet oder als ein Pech mit einem reversiblen Fluß, wenn das Drehmoment der Probe bei einer bestimmten Umdrehungszahl denselben Wert hat, unabhängig davon, ob die Umdrehungszahl durch Steigern oder Verringern der Umdrehungsgeschwindigkeit erreicht wurde. Oft jedoch ist das Drehmoment kleiner, während die Umdrehungszahl verringert wird, was bedeutet, daß das Pech in irgendeiner Weise infolge der Scherwirkung während des ersten Teils des Zyklus verändert worden ist. Das Pech wird dann als thixotrop bezeichnet, da die Fließkurve eine Hysteresis aufweist.
Die Fließeigenschaften von Pechen werden als ausgezeichnet beurteilt, wenn die Kurven keine Hysteresis aufweisen selbst bei Schergefällen von 500 Sek.-'. Ein Pech, dessen Fließkurven eine kleine Hysteresis aufweisen, wird bezüglich seiner Fließeigenschaften als gut beurteilt, während ein Pech mit einer größeren Hysteresis als passabel bezeichnet wird, vorausgesetzt, daß die Messungen des Drehmomentes weiterhin auf Änderungen der Umdrehungsgeschwindigkeit der Filzpolierscheibe ansprechen und nicht davon unabhängig werden. Wenn die Messungen des Drehmomentes unabhängig von der Umdrehungsgeschwindigkeit der Filzpolierscheibe bei Schergefällen von 100 Sek.-1 oder weniger werden, werden die Fließeigenschaften des Peches als schlecht bezeichnet.
Beispiel
Das als Ausgangsstoff dienende kommerziell erhältliche Erdölpech hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von 400, eine Dichte von 1,2 Gramm pro ecm, eine Mettler Erweichungstemperatur von 123° C und enthielt 0,5 Gew.-°/o von in Pyridin unlöslichen Stoffen (bestimmt durch Soxhlet-Extraktion in siedendem Pyridin bei 115°C). Die Analyse ergab einen Kohlenstoffgehalt von 92,8%, einen Wasserstoffgehalt von 5,6%, einen Schwefelgehalt von 1,33%; der Aschengehalt betrug 0,013%.
Das als Ausgangsstoff dienende Pech wurde durch ein Glasfaserfilter filtriert, um irgendwelches festes Material zu entfernen; 240 Gramm des nitrierten Peches wurden dann dadurch in das mesophasische Pech umgewandelt, daß es in einem Reaktor (350 ecm) auf eine Temperatur von 3800C eine Stunde lang erhitzt wurde und das Pech bei dieser Temperatur weitere 44 Stunden lang gehalten wurde. Das Pech wurde kontinuierlich gerührt, nachdem es auf 2100C erhitzt worden war, und zwar mittels eines Rührers, der mit 300 Umdrehungen pro Minute rotierte, um eine homogene Emulsion der mesophasischen und nichtmesophasischen Anteile des Peches herzustellen. Argon wurde kontinuierlich durch das Pech während 44 Stunden geleitet, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 249 Nl/kg Pech/ Std, während ein zusätzlicher Argonstrom von ungefähr 167Nl/kg/StdL durch die Kuppel des Reaktors geleitet wurde. Das Erhitzen wurde so lange fortgesetzt, bis das Pech im wesentlichen vollständig in die Mesophase und die Emulsion im wesentlichen in ein Einphasensystem umgewandelt worden war. Das Rühren wurde während dieser Periode fortgesetzt und ebenso während des Abkühlens des Peches.
Das mesophasische Pech wurde in einer Ausbeute von 47,4 Gew.-% erhalten. Das gewonnene Pech hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von 871, eine Dichte von 13 Gramm/ccm, eine Mettler Erweichui,gstemperatur von 341°C und enthielt 51 Gew.-% von in Pyridin unlöslichen Stoffen. 55% der Moleküle in dem Pech hatten ein Molekulargewicht von weniger als 800, und nur 4% der Moleküle in dem Pech hatten ein Molekulargewicht größer als 1500.
Das Pech hatte eine Viskosität von 13 Pas bei 38O0C und wies ausgezeichnete Fließeigenschaften bei den Temperaturen von 357° C bis 425° C auf, d. hn es war bei diesen Temperaturen nichtthixotrop und die Fließkurven hatten keine Hysteresis selbst bei Schergefällen von 500 Sek.-'.
Der Mesophasengehalt des Peches wurde im Polarisationsmikroskop bestimmt 1,5 Gramm des Peches wurden in einer Stickstoffatmosphäre eine halbe Stunde lang bei 3500C erhitzt Ein Querschnitt des erhitzten Peches wurde dann in ein Epoxydharz eingehüllt und im polarisierten Licht bei gekreuzten Polarisatoren untersucht (nachdem die Proben auf
gp Siliciumcarbidunterlagen fein zerkleinert worden waren und dann nacheinander auf Diamantpastenunterlagen und schließlich mit einem kleinen Tuch poliert worden waren, das mit einer 03%igen Suspension von Aluminiumoxid in Wasser gesättigt war). Eine Aufnahme des entsprechenden Teils des Peches wurde bei 250facher Vergrößerung aufgenommen. Mehr als 99% der Probe waren anisotrop, d. h. die Probe bestand im wesentlichen zu 100% aus Mesophase.
Vl 12
Das Pech, das auf diese Weise hergestellt worden war, tür von 372°C, um einen kontinuierlichen, aus einem
konnte leicht und kontinuierlich durch eine Spinndüse Stück bestehenden Faden herzustellen, der einen
gesponnen werden, die eine einzige öffnung aufwies, Durchmesser von ungefähr 8 μίτι hatte. Das Spinnen
deren Durchmesser 330 μίτι betrug und eine Länge von erfolgte in einer Stickstoffatmosphäre.
660 μηι hatte; das Spinnen erfolgte bei einer Tempera- *>

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen vollständig anisotropen und zu 100% aus Mesophase bestehenden Peches mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht unter 1000, einem Gesamtgehalt an in Pyridin unlöslichen Stoffen von bis zu 60Gew.-%, einer Erweichungstemperatur von bis zu 3500C und einer Viskosität von bis zu 20 Pas bei 3800C bei dem ein isotropes, gegebenenfalls filtriertes, Pech auf eine Temperatur im Bereich von 380 bis 4300C erhitzt und gleichzeitig gerührt wird, während ein inertes Gas durch das Pech hindurchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Gas mit einer Geschwindigkeit von mindestens 249 Nl/kg Pech/ Std. durch das Pech hindurchgeleitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Gas mit einer Geschwindigkeit bis zu 623 Nl/kg Pech/Std. durch das Pech geleitet wird.
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