JPH0517782A

JPH0517782A - 高圧縮強度炭素繊維製造用液晶ピツチ及び高圧縮強度炭素繊維の製造方法

Info

Publication number: JPH0517782A
Application number: JP3194723A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Naito; 勉内藤; Takashi Hino; 隆日野; Masaru Miura; 勝三浦; Kazuyuki Murakami; 一幸村上
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc; Tonen Corp
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc; Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1991-07-09
Filing date: 1991-07-09
Publication date: 1993-01-26
Also published as: DE69201533T2; DE69201533D1; EP0524746B1; EP0524746A2; US5540905A; EP0524746A3

Abstract

(57)【要約】【目的】特に圧縮強度の大きい炭素繊維を、安定して
生産性良く連続的に製造するのに適した液晶ピッチ及び
この液晶ピッチを使用した高圧縮強度炭素繊維の製造方
法を提供する。【構成】高圧縮強度炭素繊維製造用液晶ピッチは、ベ
ンゼン可溶分（ＢＳ）とベンゼン不溶分（ＢＩ）からな
り、ピッチのＱ値（重量平均分子量／数平均分子量）が
１．７以下であり、且つベンゼン不溶分（ＢＩ）のベン
ゼン可溶分（ＢＳ）に対する数平均分子量の比が２．２
以下であり、芳香族性（ｆａ）が０．８以上であり、Ｃ
／Ｈ原子比が１．８５以下であり、更に、光学的異方性
相が９０％以上である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、一般に高性能炭素繊維
（本明細書にて「炭素繊維」とは特に明記しない場合に
は炭素繊維のみならず黒鉛化繊維を含めて使用する）を
製造するのに適した液晶ピッチ及び炭素繊維の製造方法
に関するものであり、特に高圧縮強度の炭素繊維を製造
するのに適した液晶ピッチ及びこの液晶ピッチを使用し
た高圧縮強度の炭素繊維の製造方法に関するものであ
る。

【０００２】本発明にて得られた、高圧縮強度炭素繊維
は、宇宙・航空産業、自動車産業又は建築産業などの種
々の産業分野にて使用される複合材料の強化繊維として
好適に使用し得るものである。

【０００３】

【従来の技術】従来より、宇宙・航空機、自動車、建築
分野、その他種々の産業分野にて、軽量且つ高強度、高
弾性の複合材料の強化繊維として、例えば高引張強度、
高引張弾性率を有する、ポリアクリロニトリルを原料と
するＰＡＮ系炭素繊維、或はレーヨン系炭素繊維が多く
使用されているが、原料が高価であり、又炭化収率が悪
く、経済性の点で問題を有している。

【０００４】これに対して、原料が安価であり且つ炭化
収率がより高いという点から石油系ピッチ或は石炭系ピ
ッチを原料としたピッチ系炭素繊維の研究開発が近年盛
んに行なわれている。しかしながら、ピッチ系炭素繊維
は、ＰＡＮ系炭素繊維及びレーヨン系炭素繊維に較べ、
引張弾性率では優れているが、圧縮強度が劣るため、用
途が限定されると言われている。

【０００５】従来、炭素繊維製造のために、例えば石油
系ピッチ或は石炭系ピッチを原料として製造される液晶
ピッチ及びその製造方法が数多く提案されているが、ピ
ッチ系炭素繊維の圧縮強度の向上を目的とした提案は極
めて少なく、特に光学的異方性相１００％の液晶ピッチ
で圧縮強度の向上を目的としたものは皆無に等しい。

【０００６】僅かに、特開平２−１４０２３号公報に
は、光学的異方性相４０％以下の液晶ピッチを使用して
圧縮強度に優れた炭素繊維及びその製造法を開示してい
るが、液晶ピッチの製造工程が、原料ピッチの水素添加
−水添ピッチの熱処理−光学的異方性ピッチの２段溶剤
抽出といった多くの工程を必要とし、このために製造コ
ストが高くなるものと考えられる。又、この公報には、
得られた炭素繊維の圧縮強度の測定法が明示されておら
ず、その効果は定かではない。

【０００７】これに対し、例えば、特公昭６４−４５５
８号公報には、熱処理のみで製造した液晶ピッチを開示
しているが、液晶ピッチの性状を特定している。しか
し、数平均分子量は約８００〜９００であるものの熱処
理で製造するために分子量分布がかなり広いと推定され
ることから、この公報記載の液晶ピッチからは炭素繊維
の圧縮強度の向上を期待することはできない。

【０００８】又、特公平１−５７７１５号公報は、液晶
ピッチの分子量分布を規定しているものの充分に制御さ
れるものでないことから、必ずしも炭素繊維の圧縮強度
の向上を期待することはできない。又、この公報に開示
される実施例を考察するに、液晶ピッチの収率は低く、
得られた液晶ピッチの軟化点も高いものである。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上述のように、従来技
術の熱処理法にて製造した液晶ピッチでは、組成、数平
均分子量、分子量分布などを制御できる範囲が限られる
ため、本出願にて規定するような高圧縮強度の炭素繊維
を製造するのに適した液晶ピッチの製造は不可能であ
る。

【００１０】又、熱処理法の他に溶剤抽出法によれば、
液晶ピッチの組成、数平均分子量、分子量分布などを制
御できる可能性はあるが、これらの性状をより精度良く
制御し、特定化するためには、原料の特定化が必要であ
る。

【００１１】即ち、従来技術の溶剤抽出法では、原料の
特定化がなされていないために、得られる液晶ピッチは
本出願にて規定するような高圧縮強度の炭素繊維を製造
するのに適した液晶ピッチの性状とは異なるものであ
る。

【００１２】本発明者らは、多くの研究実験の結果、特
に、適度の数平均分子量で且つ分子量分布が狭い性状を
有した液晶ピッチにより炭素繊維を製造した場合に、引
張強度、引張弾性率を損なうことなく高圧縮強度の炭素
繊維を得ることができることを見出した。本発明は斯る
新規な知見に基づきなされたものである。

【００１３】従って、本発明の目的は、特に圧縮強度の
大きい炭素繊維を、安定して生産性良く連続的に製造す
るのに適した液晶ピッチ及びこの液晶ピッチを使用した
高圧縮強度炭素繊維の製造方法を提供することである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記目的は本発明に係る
高圧縮強度の炭素繊維を製造するのに適した液晶ピッチ
にて達成される。要約すれば、本発明は、ピッチがベン
ゼン可溶分とベンゼン不溶分からなり、ピッチのＱ値
（重量平均分子量／数平均分子量）が１．６以下であ
り、且つベンゼン不溶分のベンゼン可溶分に対する数平
均分子量の比が２．２以下であり、芳香族性（ｆａ）が
０．８以上であり、Ｃ／Ｈ原子比が１．８５以下であ
り、更に、光学的異方性相が９０％以上であることを特
徴とする高圧縮強度炭素繊維製造用液晶ピッチである。

【００１５】更に説明すると、上述したように、本発明
者らは、多くの研究実験の結果、特に、適度の数平均分
子量で且つ分子量分布を狭い範囲内にもたらされた液晶
ピッチにより炭素繊維を製造した場合に高圧縮強度の炭
素繊維を得ることができることを見出した。

【００１６】つまり、炭素繊維の圧縮強度を向上するた
めの液晶ピッチの特定化について研究及び実験をした結
果、液晶ピッチの性状として、（１）数平均分子量が適度な範囲で、且つ小さい。（２）低分子量成分及び高分子量成分のいずれも少な
く、分子量分布が狭い。（３）芳香族性が高い。（４）キノリン不溶分が少なく、粘度及び軟化点が比較
的低い。などが重要であることを見出した。このような特性を有
する液晶ピッチを紡糸し、炭化して得られる炭素繊維が
高い圧縮強度を発現する理由は、液晶ピッチが特に、適
度な数平均分子量で且つ分子量分布が狭いために、得ら
れる炭素繊維の結晶構造も結晶サイズの分布が狭くな
り、引張弾性率に対する圧縮強度が向上するものと思わ
れる。

【００１７】本発明者らは、上記（１）、（２）に関す
る液晶ピッチの特定化に当たり、ピッチのＱ値（重量平
均分子量／数平均分子量）、及びベンゼン不溶分（Ｂ
Ｉ）のベンゼン可溶分（ＢＳ）に対する数平均分子量の
比の概念を導入した。この点について次に説明する。

【００１８】なお、本発明でいうベンゼン不溶分及びキ
ノリン不溶分とは、粉末ピッチを１μｍの平均孔径を有
する円筒フィルターに入れ、ソックスレー抽出器を用い
てベンゼンで２０時間熱抽出して得られるベンゼン可溶
分を除去した成分をベンゼン不溶分とし、キノリンを溶
剤として遠心分離法（ＪＩＳＫ＝２４５５）により分
離して得られる成分をキノリン不溶分とする。

【００１９】上記「Ｑ値」は、重量平均分子量を数平均
分子量で割った値であり、分子量的広がりの尺度を示
す。純物質は１．０であり、分子量分布が広くなる程、
値は大きくなる。

【００２０】本発明では、ピッチのベンゼン不溶分（Ｂ
Ｉ）とベンゼン可溶分（ＢＳ）について、ＧＰＣ(Gel P
ermeation Chromatography) で分子量分布を測定して得
られる重量平均分子量と数平均分子量からベンゼン不溶
分（ＢＩ）とベンゼン可溶分（ＢＳ）のＱ値を求め、更
にベンゼン不溶分（ＢＩ）とベンゼン可溶分（ＢＳ）の
分子量分布と収率からピッチ全体のＱ値を算出した。

【００２１】本発明者らの研究の結果、Ｑ値が小さい液
晶ピッチで炭素繊維を製造すると、炭素繊維の圧縮強度
が高くなることが分かった。

【００２２】従って、本発明にて、ピッチのＱ値（重量
平均分子量／数平均分子量）は１．６以下であり、好ま
しくは、１．５以下とされる。Ｑ値が１．６を超える
と、この液晶ピッチで製造された炭素繊維の圧縮強度の
向上はそれほど望めなくなる。又、本発明で液晶ピッチ
の特定のために使用するベンゼン不溶分（ＢＩ）のベン
ゼン可溶分（ＢＳ）に対する数平均分子量の比の概念
は、必ずしも一般的に用いられているものではないが、
本発明の液晶ピッチを特定化する上では重要なファクタ
である。

【００２３】本発明では、ベンゼン不溶分（ＢＩ）とベ
ンゼン可溶分（ＢＳ）について、それぞれＶＰＯ(Vapor
Pressure Osmometer)にて数平均分子量を測定して、こ
のベンゼン不溶分（ＢＩ）の数平均分子量をベンゼン可
溶分（ＢＳ）の数平均分子量で割った値で示した。一般
にベンゼン不溶分（ＢＩ）はベンゼン可溶分（ＢＳ）に
比べて数平均分子量は大きい。従って、この比が大きい
とピッチの構成成分であるベンゼン不溶分（ＢＩ）とベ
ンゼン可溶分（ＢＳ）の数平均分子量の差が大きく、逆
にこの比が小さいとベンゼン不溶分（ＢＩ）とベンゼン
可溶分（ＢＳ）の数平均分子量の差が小さいことを意味
する。即ち、この比が小さいことは、低分子量成分及び
高分子量成分の少ない、所謂、分子量分布が狭いことを
意味する。

【００２４】本発明者らの研究によると、高圧縮強度の
炭素繊維を得るには液晶ピッチの、ベンゼン不溶分（Ｂ
Ｉ）のベンゼン可溶分（ＢＳ）に対する数平均分子量の
比は２．２以下であり、好ましくは、２．０以下とされ
る。この比が２．２を超えると、この液晶ピッチで製造
された炭素繊維の圧縮強度の向上はそれほど望めなくな
る。

【００２５】更に、本発明で液晶ピッチの特定化に用い
る芳香族炭素含有率、即ち、芳香族性（ｆａ）は、炭素
と水素の含有率分析と赤外線吸収法とから測定した芳香
族炭素原子の全炭素原子に対する比率を表わす。分子の
平面構造性は縮合多環芳香族炭化水素分子の大きさ、ナ
フテン環の数、側鎖の数と長さなどにより決まるから、
分子の平面構造性は芳香族性（ｆａ）を指標として考案
することができる。即ち、縮合多環芳香族炭化水素が大
きいほど、ナフテン環の数が少ないほど、パラフィン側
鎖の数が少ないほど、側鎖の長さが短かいほど芳香族性
（ｆａ）は大きくなる。従って、芳香族性（ｆａ）が大
きいほど分子の平面構造性が大きいことを意味する。芳
香族性（ｆａ）の測定計算方法は加藤の方法〔加藤ら、
燃料協会誌５５、２４４（１９７６）〕によって行っ
た。

【００２６】本発明で芳香族性（ｆａ）は０．８以上で
あり、好ましくは０．８〜０．９とされる。芳香族性
（ｆａ）が０．８未満であると、分子の平面構造性が小
さくなり、この液晶ピッチで製造された炭素繊維の圧縮
強度の向上はそれほど望めなくなる。

【００２７】又、Ｃ／Ｈ原子比は、上記芳香族性（ｆ
ａ）と共に、ピッチ分子の平面構造性を判断する指標と
して使用されるものであり、Ｃ／Ｈ原子比が大きいほど
分子の平面構造性が大きいことを意味する。しかしなが
ら、Ｃ／Ｈ原子比が余りにも大きくなると、ピッチ分子
の平面構造性は大きくなるが、ある温度での流体流動性
の低下及び軟化点の増大をきたすものとなる。

【００２８】従って、本発明でＣ／Ｈ原子比は１．８５
以下とされ、好ましくは１．５５〜１．８０とされる。
Ｃ／Ｈ原子比が１．８５を超えると、分子の平面構造性
は良くなるが、軟化点が高くなり、又、Ｃ／Ｈ原子比が
１．５５未満となると、分子の平面構造性が小さくな
り、この液晶ピッチで製造された炭素繊維の圧縮強度の
向上はそれほど望めなくなる。

【００２９】本発明の液晶ピッチは軟化点が３２０℃以
下とされる。又、この軟化点は、ＡＳＴＭＤ−３１０４
に準拠したメトラー軟化点の値である。

【００３０】本発明の液晶ピッチの光学的異方性相は９
０％以上、好ましくは実質１００％とされる。光学的等
方性相を１０％以上含有する実質的に不均質な液晶ピッ
チの場合、高粘度の光学的異方性相と低粘度の光学的等
方性相との明らかな二相の混合物であるため、粘度の異
なるピッチの混合物を紡糸することになり、安定紡糸が
でき難く、又光学的等方性相を含有するため引張り強
度、弾性率が発現し難く、結果として高性能炭素繊維が
得られない。

【００３１】尚、本発明でいう「光学的異方性相」と
は、ピッチ構成成分の一つであり、常温近くで固化した
ピッチ塊の断面を研摩し、反射型偏光顕微鏡で直交ニコ
ルを回転して光輝が認められる、即ち、光学的異方性で
ある部分を意味し、これに対し、光輝が認められない、
即ち、光学的等方性相である部分は光学的等方性と呼
ぶ。また、本発明における光学的異方性相は、所謂メソ
フェースと同様と考えられるが、メソフェースにはキノ
リン又はピリジンに不溶なものとキノリン又はピリジン
に可溶な成分を多く含むものとの二種類があり、本発明
でいう光学的異方性相は主として、後者のメソフェース
である。

【００３２】又、本発明でいう光学的異方性相の含有量
とは、試料を偏光顕微鏡で直交ニコル下で観察写真撮影
して、試料中の光学的異方性相部分の占める面積割合を
測定することにより求めたものである。

【００３３】又、本発明の炭素繊維の圧縮強度は、本特
許出願人の出願に係る特願平３−２９６２８号に記載の
方法に従って測定した。図１を参照して、測定方法を簡
単に説明する。

【００３４】つまり、一定張力下にある所定のフィラメ
ント数（３０００本程度）からなる試料繊維束にエポキ
シ樹脂溶液を含浸させる。樹脂が含浸された試料繊維
束、即ちストランドを硬化用枠（ワインダ）に巻き取
り、試料ストランドを直線状に保持した状態で乾燥器で
加熱硬化する。硬化したストランドは、長さ３００ｍｍ
に切断する。又、このストランドは直径１ｍｍの円形断
面とされる。

【００３５】次いで、ストランド１の両端にエポキシ系
接着剤を用いて、長さ（ｌ）が３０ｍｍ、内径（ｄ₁ ）
が１ｍｍ、外径（ｄ₂ ）が３ｍｍとされるステンレスス
チールパイプにて形成された金属性円筒状タブ２を接着
し、試験片３を作製する。試験片３のストランド露出部
（Ｌ_S ）は５ｍｍとされる。

【００３６】このようにして作製した試験片３の両端を
それぞれ、下ホルダー４及び上ホルダー５に取付け、両
ホルダー４、５を円筒状スリーブ６内に挿入する。両ホ
ルダー４、５は外径（Ｄ_H ）が１５ｍｍ、長さ（Ｌ_H ）
が４０ｍｍのステンレススチールにて作製し、ステンレ
ススチール製の円筒状スリーブ６中に装着される。

【００３７】このように組み立てられた試験装置を、材
料試験機の固定台１０１に設置し、材料試験機のクロス
ヘッド１０２にて、点荷重負荷用ボール７及び上ホルダ
ー５を介して、試験片３に圧縮荷重を負荷する。クロス
ヘッド１０２の移動速度は１ｍｍ／分とする。

【００３８】繊維の圧縮強度（σ_f ）は、上記圧縮試験
における最大荷重から次式にて算出される。 σ_f ＝Ｐ／Ａ_f ＝（Ｐ_max ＋ｗ）×ρ／Ｔ×１０００（１）ここで、Ｐ：総荷重（ｋｇ）Ｐ_max ：最大荷重（ｋｇ）ｗ：上部治具重量（ｋｇ）Ａ_f ：繊維の全断面積（ｍｍ² ） ρ ：繊維の密度（ｇ／ｃｍ³ ）Ｔ：繊維の繊度（ｍｇ／ｍ）上記圧縮強度測定方法は、従来行なわれているＡＳＴＭ
Ｄ３４１０（Celanese法、IITRI 法）などによる測定
方法と実質的に同じ測定結果を短時間で、正確に且つ再
現性良く得ることができる。

【００３９】以下、本発明の液晶ピッチの製造方法につ
いて詳細に説明する。

【００４０】本発明者らは、上記性状を有した本発明の
液晶ピッチを研究する過程において、斯る性状の液晶ピ
ッチは、如何なる方法によって製造してもよいが、例え
ば芳香族炭化水素を原料としてその重合条件を制御する
ことにより、又は特定の原料ピッチを溶剤抽出或は減圧
蒸留で軽質分（低分子量成分）を除去することにより、
製造できることを見出した。

【００４１】以下に、原料ピッチとして特定の組成、性
状を有する光学的等方性相を主成分とするピッチを使用
し、これを溶剤抽出による低分子量成分の除去、或は、
実質的に重縮合反応が起こらない特定条件下に減圧蒸留
することによって軽質分（低分子量成分）を除去して光
学的異方性相の生成を行ない、該光学的異方性相を回収
することによって、好適に製造する方法を詳細に説明す
る。

【００４２】即ち、原料ピッチとして、ｎ−ヘプタン不
溶分８０重量％以上（好ましくは８５重量％以上）、ベ
ンゼン不溶分１０重量％以上（好ましくは２０重量％以
上）、キノリン不溶分５重量％以下（好ましくは１重量
％以下）とされ、又、芳香族性（ｆａ）は０．７５以上
（好ましくは０．８以上）であり、そして軟化点は２８
０℃以下である光学的等方性相を主成分とするピッチが
使用される。

【００４３】本発明では、ｎ−ヘプタン不溶分、ベンゼ
ン不溶分、及びキノリン不溶分とは、粉末ピッチを１μ
ｍの平均孔径を有する円筒フィルターに入れ、ソックス
レー抽出器を用いてｎ−ヘプタンで２０時間熱抽出して
得られるｎ−ヘプタン可溶分を除去した成分をｎ−ヘプ
タン不溶分とし、同じくベンゼンで２０時間熱抽出して
得られるベンゼン可溶分を除去した成分をベンゼン不溶
分とし、キノリンを溶剤として遠心分離法（ＪＩＳＫ
＝２４５５）により分離して得られる成分をキノリン不
溶分とする。

【００４４】更に、ここでいう原料ピッチの軟化点と
は、ピッチの固−液転移温度をいうが、上述したよう
に、この軟化点は、ＡＳＴＭＤ−３１０４に準拠したメ
トラー軟化点の値である。

【００４５】原料ピッチについて更に説明すると、原料
ピッチ中のｎ−ヘプタン不溶分が少ないと、低分子量成
分を除去する場合に、多量の低分子量成分を除去する必
要が生じ、収率が低く効率的でない。従って、ｎ−ヘプ
タン不溶分８０重量％以上のものが使用される。ただ、
ｎ−ヘプタン不溶分があまりにも多いと、得られる光学
的異方性ピッチの軟化点及び粘度が高くなりやすいの
で、ｎ−ヘプタン不溶分は９５重量％以下とするのが好
ましい。

【００４６】また、原料ピッチ中のベンゼン不溶分は、
該ピッチ中のキノリン不溶分が５重量％以下であるの
で、実質的にはベンゼンに不溶でキノリンに可溶な成分
を意味し、これは光学的異方性相を発現する核となる成
分である。従って、ベンゼン不溶分は軟化点、粘度等か
ら許容される範囲内で出来るだけ多く含有されることが
好ましく、該成分が多くなる程光学的異方性相生成も容
易になる。従って、ベンゼン不溶分１０重量％以上のも
のが使用される。ベンゼン不溶分が１０重量％未満で
は、光学的異方性相が生成しにくく、且つ多量の低分子
量成分の除去が必要となるので効率的でない。ただ、通
常ベンゼン不溶−キノリン可溶成分は単独では加熱した
とき溶融しないので、光学的異方性ピッチを溶融させる
ためには、ベンゼン可溶分を含有していることが好まし
く、従ってベンゼン不溶分は８５重量％以下とすること
が好ましい。付言すると、ベンゼン可溶分及びｎ−ヘプ
タン不溶−ベンゼン可溶分は、各々単独では光学的異方
性を示さないが、光学的異方性ピッチを溶融させ紡糸に
適した粘度とするためには、含まれている必要がある。

【００４７】更に、原料ピッチ中のキノリン不溶分も、
光学的異方性を発現する核となる成分であるが、ベンゼ
ン不溶−キノリン可溶成分に比べ、高分子量成分である
ため、低温で安定紡糸できる光学的異方性ピッチを得る
ためには、原料ピッチ中には全く含まれないか、或は含
まれていてもできるだけ少ないことが望ましい。キノリ
ン不溶分が５重量％を越えると、得られる光学的異方性
ピッチの軟化点及び粘度が高くなり、紡糸温度が高温に
なる上に、紡糸性も悪いものになる。なお、高分子量の
キノリン不溶分を含まないピッチの方が、低分子量成分
を除去する許容範囲が広くなり、好ましい。低分子量成
分の除去の程度で光学的異方性ピッチの軟化点、粘度等
が影響を受け、しかもこの除去の程度でピッチ繊維の不
融化性をある程度制御することも出来る。

【００４８】更に又、原料ピッチの芳香族性（ｆａ）が
低いと、光学的異方性が形成しにくくなるため、芳香族
性（ｆａ）は高い方が好ましく、芳香族性（ｆａ）が
０．７５以上、好ましくは０．８以上のものが使用され
る。ただ、必要以上に高くなると、軟化点、粘度等が高
くなりすぎるので、通常は０．９以下が好ましい。

【００４９】更に、原料ピッチの軟化点については、得
られる光学的異方性ピッチが低温で安定紡糸されるため
には、低い方が好ましく、従って、軟化点２８０℃以下
のものが使用される。ただ、得られる光学的異方性ピッ
チの軟化点がある程度高い方が、ピッチ繊維の不融化性
が良好なため、通常は軟化点１９０℃以上のものが好ま
しい。

【００５０】上記に示す特定の組成、性状をもつ光学的
等方性相を主成分とするピッチは、縮合多環芳香族炭化
水素を含む出発原料或は芳香族炭化水素から、（ａ）熱
処理或は触媒重合で目的とするピッチを得る方法、
（ｂ）熱処理或は触媒重合で光学的等方性ピッチを得た
後、溶剤抽出或は減圧蒸留によって目的とするピッチを
得る方法、（ｃ）熱処理或は触媒重合で光学的異方性相
を含有するピッチを製造後、比重差分離によって光学的
異方性相を除去して目的とするピッチを得る方法、
（ｄ）熱処理或は触媒重合で光学的異方性相を含有する
ピッチを製造後、溶剤抽出によってキノリン不溶分を除
去して目的とするピッチを得る方法、などによって調製
することができる。

【００５１】尚、該光学的等方性相を主成分とするピッ
チの調製方法は（ａ）〜（ｄ）の方法に限定されるもの
ではない。

【００５２】このようにして得られる特定の性状を有し
た前記光学的等方性相を主成分とするピッチは、溶剤抽
出法によって低分子量成分を除去し、或は実質的に熱重
縮合反応が起こらない特定条件下に減圧蒸留することに
よって軽質分（低分子量成分）を除去して、光学的異方
性相の生成が行われる。

【００５３】溶剤抽出により低分子量成分を除去して光
学的異方性相の生成を行う場合、予め原料ピッチの粉砕
化を行い、原料ピッチ１部に対し１０〜１００部程度の
溶剤を希釈し、常圧或は加圧下で、常温或は加温下で行
うことができる。

【００５４】以下に説明する本実施例では、ｎ−ヘプタ
ンとベンゼンの混合有機溶剤を使用して行っているが、
これに限定されるものではなく、原料ピッチの低分子量
成分を抽出、分離し、溶剤不溶のピッチに光学的異方性
相を生成することができるものであれば、種々の溶剤を
使用して行うことが可能である。

【００５５】例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、
メチルエチルケトン等の有機溶剤を単独で使用して行う
ことができる。又、これらの有機溶剤と例えばｎ−ヘプ
タン、ｎ−ヘキサン、アセトン等の有機溶剤を混合し、
混合溶剤を使用して行うこともできる。

【００５６】尚、溶剤抽出法では、溶剤抽出のみで低分
子量分子を除去することにより、実質的に１００％の光
学的異方性相の、目的とする液晶ピッチを得ることが、
又、溶剤抽出法によりピッチ中に２０〜７０％の光学的
異方性相を含有するピッチを得た後、光学的異方性相を
回収することにより実質的に１００％の光学的異方性相
の目的とする液晶ピッチを得ることが、使用する溶剤及
び必要の場合混合溶剤の溶剤混合比の条件を選定するこ
とにより可能である。

【００５７】減圧蒸留法により、軽質分（低分子量成
分）の除去と光学的異方性相の生成を行う場合には、該
減圧蒸留処理は実質的にピッチの熱分解重縮合反応が起
こらない温度領域で且つ高真空下に行われる。即ち、こ
の減圧蒸留処理は、４００℃以下、好ましくは３７０℃
以下の温度で且つ１０ｍｍＨｇ以下、好ましくは１．０
ｍｍＨｇ以下の圧力下で行い、原料ピッチの性状の選択
により実質的に１００％の光学的異方性相の液晶ピッチ
を得ることができるが、好ましくは、ピッチ中に２０〜
７０％の光学的異方性相を含有するピッチを得た後光学
的異方性相を回収することにより、実質的に１００％の
光学的異方性相の、目的とする液晶ピッチを得ることが
できる。

【００５８】以下に、ピッチ中に２０〜７０％の光学的
異方性相を含有するピッチから実質的に１００％の光学
的異方性相のピッチを回収する方法について説明する。

【００５９】この回収方法としては、公知の種々の分離
法が適宜採用されるが、特に比重差を利用する分離法、
例えば、特公昭６１−３８７５５号、同６２−２４０３
６号公報記載の方法を採用するのが好ましく、とりわけ
工業生産においては、遠心分離法を採用するのが好まし
い。

【００６０】遠心分離法は、熱処理によって生成した光
学的異方性相含有ピッチに、その溶融状態で、遠心分離
操作を加えることにより、光学的異方性相は光学的等方
性相よりも比重が大きいために迅速に沈降し、合体成長
しつつ下層（遠心力方向の層）へ集積し、下層を上層よ
り分離して取出し、光学的異方性ピッチと光学的等方性
ピッチとを分離する方法である。

【００６１】この光学的異方性ピッチ回収処理により、
光学的異方性相含有量が９０％以上、実質的に１００％
の本発明に係る液晶ピッチが、短時間に、経済的に得ら
れる。

【００６２】以上のようにして得られた液晶ピッチを、
公知の方法に従って、溶融紡糸し、得られたピッチ繊維
を不融化し、炭化し、場合により更に黒鉛化することに
より、不融化及び炭化特性が優れ、紡糸安定性が良好
で、高性能の、特に圧縮強度の大きいピッチ系炭素繊維
及び黒鉛化繊維を安定して容易に得ることができる。

【００６３】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、もちろん本発明の範囲はこれに限定されるもの
ではない。

【００６４】実施例１石油の接触分解工程で副生する重質残渣油を原料として
熱分解重縮合反応を行ない、光学的異方性相約５０％含
有するピッチを製造し、このピッチを遠心分離機で遠心
分離を行ない、光学的等方性相を主成分とするピッチ
“Ａ”と、光学的異方性相１００％の光学的異方性ピッ
チ“Ｂ”を得た。

【００６５】ピッチ“Ａ”は、ｎ−ヘプタン不溶分９０
重量％、ベンゼン不溶分６３重量％、ピリジン不溶分８
重量％、キノリン不溶分０．６重量％、軟化点２３９
℃、芳香族性（ｆａ）０．８６、Ｃ／Ｈ原子比１．６４
で、光学的異方性相約５％含有するものであった。

【００６６】このピッチ“Ａ”を粉砕し、２５０μｍ以
下の粉末に篩分けし、粉末ピッチ１ｇに対し、３０ｍｌ
の割合のｎ−ヘプタンとベンゼンの混合溶剤（ｎ−ヘプ
タン：ベンゼン＝５０：５０）を加え、室温で２時間抽
出を行なった後、この溶液を５μｍフィルターで濾過
し、ｎ−ヘプタン・ベンゼン混合溶剤不溶分を約５０重
量％の収率で得た。この溶剤不溶分は、光学的異方性相
約５０％のピッチ“Ｃ”であった。

【００６７】次に、このピッチ“Ｃ”をバッチ式遠心分
離機に張込み、窒素雰囲気下で遠心分離を行ない、光学
的異方性相１００％の液晶ピッチ“Ｄ”と、実質的に光
学的異方性相を含まない光学的等方性のピッチとに分離
した。

【００６８】液晶ピッチ“Ｄ”は、ベンゼン可溶分３
４．５重量％、ベンゼン不溶分６５．５重量％からな
り、Ｑ値（重量平均分子量／数平均分子量）が１．４で
あり、ベンゼン可溶分とベンゼン不溶分の数平均分子量
がそれぞれ７５０と１２３０であり、ベンゼン不溶分の
ベンゼン可溶分に対する数平均分子量の比が１．６であ
り、ベンゼン可溶分とベンゼン不溶分のＱ値がそれぞれ
１．１と１．３であり、キノリン不溶分２．５重量％、
芳香族性（ｆａ）が０．８８であり、軟化点が２９７℃
であり、Ｃ／Ｈ原子比が１．６４であった。

【００６９】次に、この液晶ピッチ“Ｄ”を０．３ｍｍ
径のノズルを有する紡糸機に充填し、３２１℃の紡糸温
度においてプランジャーで押圧し、５００ｍ／分の引取
り速度で連続１時間以上にわたって糸切れをすることな
く、平均繊維径約１３μｍのピッチ繊維を得た。

【００７０】このピッチ繊維を酸素雰囲気中で、２３０
℃で１時間不融化処理を行なった後、不活性ガス雰囲気
中で２０００℃まで昇温し、炭素繊維を得た。

【００７１】得られた炭素繊維の平均繊維径は９．８μ
ｍで、平均引張強度は３．５ＧＰａ、平均引張弾性率は
６００ＧＰａ、平均圧縮強度は０．７０ＧＰａであっ
た。

【００７２】比較例１実施例１で得た液晶ピッチ“Ｂ”は、ベンゼン可溶分３
４．５重量％、ベンゼン不溶分６５．５重量％からな
り、Ｑ値（重量平均分子量／数平均分子量）が１．８で
あり、ベンゼン可溶分とベンゼン不溶分の数平均分子量
がそれぞれ６００と１８８０であり、ベンゼン不溶分の
ベンゼン可溶分に対する数平均分子量の比が３．１であ
り、ベンゼン可溶分とベンゼン不溶分のＱ値がそれぞれ
１．２と１．５であり、キノリン不溶分３４重量％、芳
香族性（ｆａ）が０．８９であり、軟化点が２８７℃で
あり、Ｃ／Ｈ原子比が１．７５であった。

【００７３】この液晶ピッチ“Ｂ”を実施例１と同じ紡
糸機に充填し、３２５℃の紡糸温度で紡糸し、平均繊維
径１３μｍのピッチ繊維を得た。

【００７４】このピッチ繊維を実施例１と同じく、不融
化、炭化処理を行なった。得られた炭素繊維の平均繊維
径は９．９μｍで、平均引張強度は３．４ＧＰａ、平均
引張弾性率は５１０ＧＰａ、平均圧縮強度は０．５０Ｇ
Ｐａであった。

【００７５】実施例２ナフタレンを原料として触媒重合でピッチ“Ｅ”を得
た。ピッチ“Ｅ”は、ｎ−ヘプタン不溶分９２重量％、
ベンゼン不溶分２４重量％、ピリジン不溶分６重量％、
キノリン不溶分０重量％、軟化点２００℃、芳香族性
（ｆａ）０．８４、Ｃ／Ｈ原子比１．５４で、光学的異
方性相は０％であった。

【００７６】この光学的等方性ピッチ“Ｅ”を実施例１
と同様に、２５０μｍ以下の粉末とし、粉末ピッチ１ｇ
に対し、３０ｍｌの割合のｎ−ヘプタンとベンゼンの混
合溶剤（ｎ−ヘプタン：ベンゼン＝２０：８０）を加
え、室温で２時間抽出を行なった後、この溶液を５μｍ
フィルターで濾過し、ｎ−ヘプタン・ベンゼン混合溶剤
不溶分を約５５重量％の収率で得た。この溶剤不溶分
は、光学的異方性相１００％の液晶ピッチ“Ｆ”であっ
た。

【００７７】この液晶ピッチ“Ｆ”は、ベンゼン可溶分
４６．２重量％、ベンゼン不溶分５３．８重量％からな
り、Ｑ値（重量平均分子量／数平均分子量）が１．５で
あり、ベンゼン可溶分とベンゼン不溶分の数平均分子量
がそれぞれ８２０と１５５０であり、ベンゼン不溶分の
ベンゼン可溶分に対する数平均分子量の比が１．９であ
り、ベンゼン可溶分とベンゼン不溶分のＱ値がそれぞれ
１．２と１．３であり、キノリン不溶分０重量％、芳香
族性（ｆａ）が０．８４であり、軟化点が３０２℃であ
り、Ｃ／Ｈ原子比が１．６０であった。

【００７８】この液晶ピッチ“Ｆ”を実施例１と同じ紡
糸機に充填し、３２２℃の紡糸温度で紡糸し、平均繊維
径１３μｍのピッチ繊維を得た。

【００７９】このピッチ繊維を、酸素濃度６０％、窒素
濃度４０％の酸化ガス雰囲気中で、２８５℃まで昇温し
て不融化処理を行なった後、不活性ガス雰囲気中で２０
００℃まで昇温し、炭素繊維を得た。

【００８０】得られた炭素繊維の平均繊維径は９．９μ
ｍで、平均引張強度は３．０ＧＰａ、平均引張弾性率は
６１０ＧＰａ、平均圧縮強度は０．６９ＧＰａであっ
た。

【００８１】比較例２実施例２と同じナフタレンを原料として触媒重合で光学
的異方性相１００％のピッチ“Ｇ”を得た。

【００８２】この液晶ピッチ“Ｇ”は、ベンゼン可溶分
３８．０重量％、ベンゼン不溶分６２．０重量％からな
り、Ｑ値（重量平均分子量／数平均分子量）が１．７で
あり、ベンゼン可溶分とベンゼン不溶分の数平均分子量
がそれぞれ４６０と１８５０であり、ベンゼン不溶分の
ベンゼン可溶分に対する数平均分子量の比が４．０であ
り、ベンゼン可溶分とベンゼン不溶分のＱ値がそれぞれ
１．２と１．４であり、キノリン不溶分３５．１重量
％、芳香族性（ｆａ）が０．８５であり、軟化点が２８
０℃であり、Ｃ／Ｈ原子比が１．５２であった。

【００８３】この液晶ピッチ“Ｇ”を実施例１と同じ紡
糸機に充填し、３０７℃の紡糸温度で紡糸し、平均繊維
径１３μｍのピッチ繊維を得た。

【００８４】このピッチ繊維を実施例２と同じ方法で、
不融化、炭化処理を行なった。得られた炭素繊維の平均
繊維径は９．５μｍで、平均引張強度は３．３ＧＰａ、
平均引張弾性率は５８０ＧＰａ、平均圧縮強度は０．４
９ＧＰａであった。

【００８５】比較例３実施例１と同じ石油の接触分解工程で副生する重質残渣
油を原料として熱分解重縮合反応を行ない、光学的異方
性相を含有しない光学的等方性ピッチ“Ｈ”を得た。

【００８６】この光学的等方性ピッチ“Ｈ”は、ｎ−ヘ
プタン不溶分７８重量％、ベンゼン不溶分５重量％、ピ
リジン不溶分３重量％、キノリン不溶分１．２重量％、
軟化点１２０℃、芳香族性（ｆａ）０．８７、Ｃ／Ｈ原
子比１．３９であった。

【００８７】この光学的等方性ピッチ“Ｈ”を実施例１
と同じように、２５０μｍ以下の粉末とし、粉末ピッチ
１ｇに対し、３０ｍｌの割合のベンゼンを加え、室温で
２時間抽出を行なった後、この溶液を５μｍフィルター
で濾過し、ベンゼン不溶分を約２０重量％の収率で得
た。この溶剤不溶分は、光学的異方性相１００％のピッ
チ“Ｉ”であった。

【００８８】この液晶ピッチ“Ｉ”は、ベンゼン可溶分
４２重量％、ベンゼン不溶分５８重量％からなり、Ｑ値
（重量平均分子量／数平均分子量）が１．７であり、ベ
ンゼン可溶分とベンゼン不溶分の数平均分子量がそれぞ
れ６７０と１６５０であり、ベンゼン不溶分のベンゼン
可溶分に対する数平均分子量の比が２．５であり、ベン
ゼン可溶分とベンゼン不溶分のＱ値がそれぞれ１．２と
１．４であり、キノリン不溶分４．８重量％、芳香族性
（ｆａ）が０．９２であり、軟化点が３２５℃であり、
Ｃ／Ｈ原子比が１．８８であった。

【００８９】この液晶ピッチ“Ｉ”を実施例１と同じ紡
糸機に充填し、３５０〜３７０℃の紡糸温度で紡糸を行
なったが、糸切れが多く安定した紡糸ができなかった。

【００９０】比較例４比較例３と同じピッチ“Ｈ”の粉末１ｇに対し、３０ｍ
ｌの割合のｎ−ヘプタンとベンゼンの混合溶剤（ｎ−ヘ
プタン：ベンゼン＝７５：２５）を加え、室温で２時間
抽出を行なった後、この溶液を５μｍフィルターで濾過
し、ｎ−ヘプタン・ベンゼン混合溶剤不溶分を約８７重
量％の収率で得た。この溶剤不溶分は、光学的異方性相
を約４０％含有するピッチ“Ｊ”であった。

【００９１】次に、このピッチ“Ｊ”を実施例１と同じ
遠心分離機で遠心分離を行ない、光学的異方性相１００
％の液晶ピッチ“Ｋ”を得た。

【００９２】この液晶ピッチ“Ｋ”は、ベンゼン可溶分
３７重量％、ベンゼン不溶分６３重量％からなり、Ｑ値
（重量平均分子量／数平均分子量）が１．７であり、ベ
ンゼン可溶分とベンゼン不溶分の数平均分子量がそれぞ
れ５８０と１５９０であり、ベンゼン不溶分のベンゼン
可溶分に対する数平均分子量の比が２．７であり、ベン
ゼン可溶分とベンゼン不溶分のＱ値がそれぞれ１．２と
１．５であり、キノリン不溶分５．８重量％、芳香族性
（ｆａ）が０．９であり、軟化点が２９０℃であり、Ｃ
／Ｈ原子比が１．８８であった。

【００９３】この液晶ピッチ“Ｋ”を実施例１と同じ紡
糸機に充填し、３２６℃の紡糸温度で紡糸し、平均繊維
径１３μｍのピッチ繊維を得た。

【００９４】このピッチ繊維を実施例１と同じく、不融
化、炭化処理を行なった。得られた炭素繊維の平均繊維
径は９．９μｍで、平均引張強度は３．０ＧＰａ、平均
引張弾性率は４８０ＧＰａ、平均圧縮強度は０．４６Ｇ
Ｐａであった。

【００９５】比較例５石油の溶剤抽出で得た重質残渣油を原料として熱分解中
縮合反応を行ない、光学的異方性相を含有しない光学的
等方性ピッチ“Ｌ”を得た。

【００９６】この光学的等方性ピッチ“Ｌ”は、ｎ−ヘ
プタン不溶分３７重量％、ベンゼン不溶分１４重量％、
ピリジン不溶分２重量％、キノリン不溶分１．１重量
％、軟化点１２０℃、芳香族性（ｆａ）０．７０、Ｃ／
Ｈ原子比１．１８であった。

【００９７】この光学的等方性ピッチ“Ｌ”を実施例１
と同じように、２５０μｍ以下の粉末とし、粉末ピッチ
１ｇに対し、３０ｍｌの割合のｎ−ヘプタンとベンゼン
の混合溶剤（ｎ−ヘプタン：ベンゼン＝５０：５０）を
加え、室温で２時間抽出を行なった後、この溶液を５μ
ｍフィルターで濾過し、ｎ−ヘプタン・ベンゼン混合溶
剤不溶分を約３３重量％の収率で得た。この溶剤不溶分
は、光学的異方性相９８％の液晶ピッチ“Ｍ”であっ
た。

【００９８】この液晶ピッチ“Ｍ”は、ベンゼン可溶分
３４重量％、ベンゼン不溶分６６重量％からなり、Ｑ値
（重量平均分子量／数平均分子量）が３．８であり、ベ
ンゼン可溶分とベンゼン不溶分の数平均分子量がそれぞ
れ６８０と２４００であり、ベンゼン不溶分のベンゼン
可溶分に対する数平均分子量の比が３．５であり、ベン
ゼン可溶分とベンゼン不溶分のＱ値がそれぞれ１．４と
２．０であり、キノリン不溶分３．２重量％、芳香族性
（ｆａ）が０．８１であり、軟化点が３０６℃であり、
Ｃ／Ｈ原子比が１．５２であった。

【００９９】この液晶ピッチ“Ｍ”を実施例１と同じ紡
糸機に充填し、３４０〜３６０℃の紡糸温度で紡糸を行
なったが、糸切れが多く安定した紡糸ができなかった。

【０１００】

【発明の効果】以上説明したように、本発明に係る液晶
ピッチは、（１）特定の性状を有するピッチを原料として、実質的
には熱的反応によらず低分子量成分の除去と光学的異方
性相の生成、分離を行なうことにより得られるために、
従来の熱処理反応では得られなかったピッチ組成と、適
度の数平均分子量と、低分子量及び高分子量成分の少な
い狭い分子量分布とを有する。（２）原料ピッチの性状を特定化したことにより、従来
技術の溶剤抽出法では達成し得ない低い軟化点及び高い
収率を有する。（３）原料ピッチの性状と溶剤抽出条件を選択すること
により、液晶ピッチの性状をある程度制御することが可
能である。という特徴を有し、これによって、本発明の液晶ピッチ
を使用すれば、従来技術では得られなかった高い圧縮強
度を有した炭素繊維を製造することができる。又、本発
明の液晶ピッチを使用した場合、紡糸が安定し、長時間
連続紡糸が可能となり、炭素繊維の生産性を向上せしめ
ることができる。

【０１０１】又、本発明にて得られる炭素繊維は、圧縮
強度が高いと共に、引張強度及び引張弾性率も大である
という特長を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】ストランド圧縮試験試験装置の断面図である。

【符号の説明】

１：ストランド２：金属性円筒状タブ３：試験片４、５：ホルダー６：ガイド手段７：点荷重用負荷用ボール

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者日野隆埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１−３−１東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者三浦勝埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１−３−１東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者村上一幸埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１−３−１東燃株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ピッチがベンゼン可溶分とベンゼン不溶
分からなり、ピッチのＱ値（重量平均分子量／数平均分
子量）が１．６以下であり、且つベンゼン不溶分のベン
ゼン可溶分に対する数平均分子量の比が２．２以下であ
り、芳香族性（ｆａ）が０．８以上であり、Ｃ／Ｈ原子
比が１．８５以下であり、更に、光学的異方性相が９０
％以上であることを特徴とする高圧縮強度炭素繊維製造
用液晶ピッチ。
【請求項２】ベンゼン不溶分とベンゼン可溶分のＱ値
が、それぞれ１．４以下である請求項１の高圧縮強度炭
素繊維製造用液晶ピッチ。
【請求項３】キノリン不溶分が５重量％以下である請
求項１の高圧縮強度炭素繊維製造用液晶ピッチ。
【請求項４】芳香族性（ｆａ）が０．８〜０．９であ
る請求項１の高圧縮強度炭素繊維製造用液晶ピッチ。
【請求項５】軟化点が３２０℃以下である請求項１の
高圧縮強度炭素繊維製造用液晶ピッチ。
【請求項６】Ｃ／Ｈ原子比が１．５５〜１．８０であ
る請求項１の高圧縮強度炭素繊維製造用液晶ピッチ。
【請求項７】請求項１から請求項６のいずれかの項に
記載の液晶ピッチを、溶融紡糸し、不融化処理し、次い
で炭化或は黒鉛化することを特徴とする高圧縮強度炭素
繊維の製造方法。